FI79521B - Foerfarande foer framstaellning av kinon. - Google Patents

Description

! 79521

Menetelmä klnonln valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä klnonln, kuten 1,4-naftoklnonin, valmistamiseksi edullisesti teollisesti saat-5 tamalla monirenkainen aromaattinen hiilivety, kuten naf-taleeni, ja serium(4)suola reagoimaan vesipitoisessa hap-pamessa liuoksessa tietyn veden kanssa sekoittumattoman inertin orgaanisen liuottimen läsnäollessa.

On tunnettua hapettaa monirenkainen hiilivety, kuten 10 naftaleeni, serium(4)suolan vesipitoisen happamen liuoksen vaikutuksesta muodostamaan kinoni, kuten 1,4-naftokinoni ja saattaa näin saatu serium(3)suola elektrolyyttiseen hapetukseen serlum(4)suolan regeneroimiseksi uudelleenkäyttöä varten. Tyypilliset tunnetut menetelmät ovat seuraavat: 15 (1) Tutkitussa JP-patenttijulkaisussa nro 34978/1974 esitetään menetelmä, jossa monirenkainen aromaattinen hiilivety, kuten naftaleeni, liuotetaan inerttiin orgaaniseen, veden kanssa sekoittumattomaan liuottimeen ja saatetaan reagoimaan serium(4)suolan vesipitoisen hap-20 pamen liuoksen kanssa sekoittaen. Veden kanssa sekoit- tumattomana inerttinä (ei-hapettavana) orgaanisena liuottimena, joka on sopiva tätä menetelmää varten, tämä viite esittää ainoastaan tyydyttyneen alifaattisen hiilivedyn, kuten n-heksaanin; eetterin, kuten dietyylieetterin; bent-25 seenin; klooratun alifaattisen hiilivedyn, kuten etyleeni-dikloridin tai metyleenidikloridin; ja hiilitetrakloridin. Erityisesti tässä kirjallisuusviitteessä annetuissa esimerkeissä käytetään ainoastaan heksaania, metyleenikloridia (ts. metyleenidikloridia), etyleenidikloridia ja hiili-30 tetrakloridia edellä mainittujen inerttien orgaanisten liuottimien joukosta.

Näillä liuottimilla on kuitenkin tavalla tai toisella haittoja, jotka voivat johtaa vakaviin käytännön ongelmiin. Esimerkiksi tyydyttyneellä alifaattisella hii-35 livedyllä on vaikeutena, että haluttu tuote, ts. kinoni, 2 79521 kuten 1-4-naftokinoni, on siihen vaikealiukoinen; bentseeni ei ole ainoastaan hyvin myrkyllinen, vaan myös reaktioky-kyinen serium(4)suolan vesipitoisen happamen liuoksen kanssa; ja klooratulla alifaattisella hiilivedyllä on voi-5 makas myrkyllisyys ihmiskehoille ja todennäköisesti se hajoaa tai siinä tapahtuu ominaisuuksien muutos, kun se joutuu kosketukseen veden kanssa tai altistetaan valolle ja kehittää siten kloorivetyä, joka syövyttää laitteistoa. Lisäksi klooratulla alifaattisella hiilivedyllä ja hiili-10 tetrakloridilla on kummallakin suhteellisen suuri ominaispaino ja kun reaktio saatetaan tapahtumaan tällaisen liuottimen läsnäollessa vesipitoisessa happamessa liuoksessa, jossa on suuri serium(4)suolapitoisuus, liuotinkerros, johon kinoni haluttuna reaktiotuotteena liuotetaan, las-15 keutuu ja sekoittuu reaktion muodostamien serium(3)suolojen saostumien kanssa ja on vaikeasti erotettavissa.

(2) Tutkimattomassa JP-patenttijulkaisussa nro 61321/1981 esitetään menetelmä, joka on parannus edellä kohdassa (1) esitettyyn menetelmään nähden. Tällöin jau-20 hemaista naftaleenia suspendoidaan serium(4)suolan vesipitoiseen happameen liuokseen dispergoimisaineen avulla ja saadaan näin reagoimaan serium(4)suolan kanssa. Tällä menetelmällä on kuitenkin epäkohtana, että reaktio on hidas ja vaatii useita tunteja kuluakseen loppuun ja että muo-25 dostunut kinoni, kuten 1,4-naftokinoni, vähitellen hapettuu muodostaen sivutuotteita, jolloin kinonin saanto pienenee, joten on välttämätöntä erottaa ja poistaa sivutuotteet.

Tämän hakemuksen keksijät ovat suorittaneet laajoja tutkimuksia tavanomaisten epäkohtien voittamiseksi ja teol-30 lisesti edullisen menetelmän aikaansaamiseksi kinonien valmistamiseksi hapettamalla monirenkaisia aromaattisia hiilivetyjä serium(4)suolalla. Tuloksena on keksitty, kuten jäljempänä taulukossa 1 annettujen kokeiden tuloksista käy ilmi, että klooribentseeni ja alkyylibentseeni, kuten tert-35 butyylibentseeni, jossa 4-7 hiiliatomia sisältävän terti- 3 79521 äärisen alkyyliryhmän tertiäärinen hiiliatomi on sitoutunut fenyyliryhmään, eivät reagoi serium(4)sulfaatin kanssa, ovat melko pysyviä reaktio-olosuhteissa, joissa hapetetaan serium(4)-suolalla, ja pystyvät liuottamaan monirenkaisen 5 aromaattisen hiilivety-lähtöaineen, kuten naftaleenin sekä kinonituotteen, kuten 1,4-naftokinonin, erittäin hyvin ja että näillä orgaanisilla liuottimilla lisäksi on ominaispainot, jotka ovat olennaisesti pienempiä kuin serium(4)-ja serium(3)-suolojen suhteellisen voimakkaasti väkevöidyn 10 liuoksen ominaispaino, joka on sopiva hapetusreaktiota varten, ja ne ovat sopivia liuottimeksi neste-erotusta varten, jossa reaktiolla muodostettu kinoni liuotetaan liuottimeen, joka muodostaa ylemmän kerroksen. Siten tämä keksintö perustuu havaintoon, että klooribentseeni ja tert-15 alkyylibentseeni ovat parempia edellä mainituissa suhteissa inertteinä orgaanisina veden kanssa sekoittumattomina liuottimina, jotka sopivat kinonien valmistukseen moniren-kaisten aromaattisten hiilivettyjen hapetusreaktiolla serium(4)suolan kanssa, erityisesti teollisen soveltamisen 20 kannalta.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle kinonin valmistamiseksi on tunnusomaista, että monirenkainen aromaattinen hiilivety ja serium(4)suola saatetaan reagoimaan vesipitoisessa happamessa liuoksessa orgaanisen liuottimen läs-25 näollessa, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää kloo-

ribentseenin ja alkyylibentseenit, joilla on yleinen kaava I

30 (I) W R3 jossa jokainen ryhmistä Rx, R2 ja R3 on alkyyliryhmä ja alkyyliryhmien hiiliatomien kokonaismäärä on 3-6.

35 Tämän jälkeen tässä keksinnössä käytettävää, edellä 4 79521 esitetyn kaavan I mukaista alkyylibentseeniä nimitetään "tert-alkyylibentseeniksi, Jossa on 4-7 hiiliatomia sisältävä tertiäärinen alkyyliryhmä".

Seuraavassa tätä keksintöä selostetaan yksityiskoh-5 taisesti edullisiin suoritusmuotoihin viitaten.

Monirenkaisena aromaattisena hiilivetynä, jota käytetään lähtöaineena keksinnön mukaisessa menetelmässä kino-nin valmistamiseksi, mainittakoon, esimerkiksi naftaleeni, antraseeni, etyyliantraseeni, fenantreeni, bifenyyli ja 10 pyreeni. Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan tuotteina kinoneja, jotka vastaavat vastaavia lähtöaineita. Esimerkiksi 1,4-naftokinoni saadaan naftaleenista, 9,10-antrakinoni antraseenista, 9,10-fenantreenikinoni fenantreenista ja 2-fenyylibentsokinoni bifenyylistä. Kek-15 sinnön mukainen menetelmä on erityisen käyttökelpoinen 1,4-naftokinonin teollista tuotantoa varten.

Serium(4)suolana, jota käytetään hapettimena tässä keksinnössä, mainittakoon esimerkiksi mineraalihapon suola, kuten serium(4)sulfaatti, -nitraatti ja -perkloraatti, 20 serium(4)asetaatti, serium(4)klooriasetaatti, serium(4)fluoriasetaatti ja serium(4)metaanisulfonaatti.

Tämän keksinnön hapetusreaktiota varten vesipitoisen happamen liuoksen on oltava riittävän hapan serium(4)suolan vesipitoisen liuoksen pitämiseksi stabiloidussa tilassa.

25 Happona voidaan käyttää mitä tahansa happoa, joka vastaa kationia, joka muodostaa edellä mainitun serium(4)suolan. Mineraalihappo, erityisesti rikkihappo, on erityisen edullinen pysyvyyden kannalta serium(4)suolan regenerointiin, jolloin elektrolyyttisesti hapetetaan serium(3)suola, joka 30 on muodostunut pelkistystuotteena hapetusreaktiossa serium(4)suolan kanssa. Hapon väkevyys valitaan tavallisesti alueelta 5-15 %, edullisesti 6-12 %.

Serium(4)suolan väkevyys vesipitoisessa happamessa liuoksessa ei ole ratkaiseva. Esimerkiksi, sitä voidaan 35 käyttää reaktion alkuvaiheessa määrä, joka on suurempi kuin 5 79521 sen liukoisuus, ts. lietetilassa. On kuitenkin tavallista saattaa reaktio tapahtumaan serium(4)suolapitoisuudessa vähintään 0,1 moolia/litra, edullisesti vähintään 0,3 moo-lia/1 ja useimmiten maksimiliukoisuudessa. Esimerkiksi, 5 reaktiosysteemissä, jossa on serium(4)sulfaatti/vesipitoi-nen rikkihappoliuos, reaktio saatetaan normaalisti tapahtumaan serium(4)sulfaatin pitoisuudessa 0,1 - 0,6 moolia/1.

Tert-alkyylibentseenissä, jossa on 4-7 hiiliatomia sisältävä tertiäärinen alkyyliryhmä ja jota käytetään tässä 10 keksinnössä inerttinä orgaanisena veden kanssa sekoittu-mattomana liuottimena, ja jolla on kaava I

®V

jossa R3 , R2 ja R3 tarkoittavat samaa kuin edellä, käsittävät R3 , R2 ja R3 suoraketjuisia ja haarautuneita alkyy-liryhmiä, mutta tavallisesti ne valitaan suoraketjuisista 20 alkyyliryhmistä. Tällaisena tert-alkyylibentseeninä mainittakoon esimerkiksi tert-butyylibentseeni, tert-pentyyli-bentseeni, 1,1-dimetyylibutyylibentseeni (ts. tert-hek-syylibentseeni) tai 1,1-dimetyylipentyylibentseeni (ts. tert-heptyylibentseeni). Kuitenkin, jos R3:n, R2:n ja R3:n 25 hiiliatomien kokonaismäärä kaavassa I ylittää 6, ts. jos tertiäärisen alkyyliryhmän hiilimäärä ylittää 7, pyrkii liuottimen kiehumispiste olemaan niin korkea, että tulee vaikeaksi otta liuotin talteen ja kinonituotteiden liukoisuus siihen pyrkii pienenemään, mikä ei ole toivottavaa. 30 Orgaanisena liuottimena tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää myös klooribentseeniä edellä mainittujen tert-alkyylibentseenien lisäksi. Näitä liuottimia voidaan käyttää yksinään tai seokseksi yhdistettyinä. Liuotinta käytetään yleensä määrä, joka riittää liuottamaan 35 monirenkaisen aromaattisen hiilivetylähtöaineen. Tavaili- 6 79521 sesti liuottimen määrä asetetaan niin, että liuenneen lähtöaineen pitoisuus on vähintään 1 %. Reaktionopeuden lisäämiseksi liuottimen määrä tulisi edullisesti asettaa niin, että lähtöaineen pitoisuus reaktiolämpötilassa on lähellä 5 sen maksimiliukoisuutta. Esimerkiksi, kun lähtöaineena käytetään naftaleenia, käytetään liuotinta määrä, joka riittää saattamaan liuenneen naftaleenin pitoisuuden tasolle 20-60 %, tavallisesti 40-50 %.

Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan tavallises-10 ti reaktiolämpötilassa 30-80°C, edullisesti 40-60°C ajassa 10 minuutista kahteen tuntiin, vaikka reaktioaika vaihtelee riippuen sekoitusolosuhteista, lähtöaineen pitoisuudesta ja reaktiolämpötilasta. Jos reaktiolämpötila on alle 30°C, reaktion nopeus pyrkii olemaan pieni ja jos lämpötila ylit-15 tää 80°C, pyrkii sivutuotteiden muodostuminen lisääntymään. Lähtöaineen reaktioaste voidaan nostaa niinkin korkealle tasolle kuin lähes 100 % jollekin yksinkertaiselle reak-tioprosessille. Kuitenkin on monissa tapauksissa edullisempaa teolliselta näkökannalta lyhentää reaktioaikaa yhtä 20 prosessia varten säätämällä lähtöaineen reaktioaste 50 %:n tasolle ja käyttämällä reagoimatonta lähtöainetta (esim. naftaleenia) ja edellä mainittua inerttiä orgaanista liuotinta liuotinseoksena, niin että muodostunut kinoni, joka on liuennut liuotinseokseen, sitten erotetaa menetelmällä, 25 jossa liuotinseos, joka sisältää kinonin, saatetaan sinänsä seuraavaan reaktioon kinonia varten, jolloin kinoni muuttuu sekundaariseksi tuotteeksi, joka on liukoinen veteen ja erottuu vesipitoiseksi kerrokseksi tai jollakin muulla menetelmällä ja tarpeellisen määrän lähtöainetta (esim.

30 naftaleeniä) lisäämisen jälkeen liuotinseos palautetaan reaktioon serium(4)suolan kanssa, jolloin tätä työprosessia toistetaan, kunnes lähtöaineen reaktioaste saavuttaa pääasiallisesti lähes 100 %:n tason.

Menetelmä kinonin valmistamiseksi tämän keksinnön 35 mukaisesti toteutetaan tavallisesti seuraavalla tavalla.

7 79521

Nimittäin, vesipitoinen rikkihappoliuos, joka sisältää ennalta määrätyn määrän serium(4)suolaa, kuten serium(4)-sulfaattia, saatetaan reagoimaan lähtöaineen, kuten naf-taleenin, liuoksen kanssa edellä mainitussa inertissä or-5 gaanisessa, veden kanssa sekoittumattomassa liuottimessa tämän keksinnön mukaisesti, ennalta määrätyssä lämpötilassa. Sitten liuotinkerros erotetaan vesipitoisesta kerroksesta. Osa tuotteesta, joka vielä jää vesipitoiseen kerrokseen, uutetaan edellä mainitulla orgaanisella liuottimena 10 ja yhdistetään erotettuun liuotinkerrokseen. Yhdistettyä liuotinkerrosta käsitellään sitten nimenomaisesta tarkoituksesta riippuen. Esimerkiksi, kun tarkoituksena on saada kinonia, kuten 1,4-naftokinonia, liuotin poistetaan alennetussa paineessa tuotteen saamiseksi seostamalla ja kui-15 vaarnalla. Jos tarkoituksena kuitenkin on käyttää se myöhempää reaktiovaihetta varten, liuotinkerros saatetaan sopivaan käsittelyyn, kuten pesuun vedellä ennen sen saattamista reaktiovaiheeseen. Edellä mainittu prosessi voidaan toteuttaa monivaiheisella vastavirtaprosessilla sen sijaan, 20 että toteutetaan edellä mainitut reaktiovaiheet ja erotus-vaiheet liuotinkerroksen erottamiseksi vesipitoisesta kerroksesta yhdistämällä joukko reaktoreita ja erotussäili-öitä.

Vesipitoisessa kerroksessa, joka on erotettu liuo-25 tinkerroksesta edellä esitetyssä menetelmässä, on reaktiossa muodostunut serium(3)suola läsnä pääkomponenttina. Tämän vesipitoisen kerroksen käyttämiseksi myöhempään reaktioon on tarpeen hapettaa ja regeneroida serium(3)suola serium- (4)suolaksi. Tällaiseksi regeneroimismenetelmäksi on eh-30 dotettu kemiallista regeneroimismenetelmää vetyperoksidilla, mutta on tavallisempaa käyttää elektrolyyttistä hape-tusmenetelmää. Esimerkiksi, kuten on esitetty tutkitussa JP-patenttijulkaisussa nro 34978/1974, serium(3)suola muutetaan serium(4)suolaksi elektrolyyttisesti hapettamalla, 35 jolloin reaktiossa muodostuneen serium(3)suolan vesipitoi- β 79521 nen liuos syötetään panoksittaiseen tai jatkuvatoimiseen elektrolyysikennoon, joka on varustettu elektrodeilla, jotka on tehty inertistä johtavasta aineksesta, kuten platinasta, platinalla silatusta titaanista tai hiilestä.

5 Tässä elektrolyysissä on edullista järjestää huokoinen väliseinä tai ioninvaihtomembraani elektrodien väliin. Elektrolyysi saatetaan tavallisesti tapahtumaan 40-60°C:ssa ottaen huomioon elektrolyysikennon seinämämateriaalin syö-pymisen kestävyys. Tämä elektrolyysilämpötila sattuu yhteen 10 keksinnön mukaisen menetelmän lämpötilaolosuhteiden kanssa ja niin muodoin regeneroimismenetelmä edellä mainitulla elektrolyyttisellä hapetuksella voidaan toteuttaa teollisesti ja taloudellisesti.

Regeneroimismenetelmässä elektrolyyttistä hapetusta 15 käyttäen on teolliselta kannalta tarpeen pitää virran tehokkuus korkealla tasolla. Siten ei tavallisesti ole taloudellista saattaa serium(3)suolan väkevyys nollaan ja on tavallista, että elektrolyysi viedään loppuun sellaisessa tilassa, jossa serium(3)suolaa vielä on jäljellä ja seri-20 um(4)suolan vesipitoinen hapan liuos, joka sisältää tietyn määrän serium(3)suolaa, syötetään edellä mainittuun reak-tiovaiheeseen.

Tämän keksinnön toisen kohdan mukaisesti moniren-kaisen aromaattisen hiilivedyn ja serium(4)suolan reaktio 25 saatetaan tapahtumaan tetraliinin läsnäollessa.

Nimittäin, kun esim. naftaleeni ja serium(4)sulfaatti saatetaan reagoimaan vesipitoisessa rikkihappoliuoksessa inerttiä orgaanista liuotinta käyttäen, on todennäköistä, että reaktion jälkeen liuotinkerroksen ja vesipitoisen 30 kerroksen väliin muodostuu liejuinen kerros seosta, joka koostuu liuottimesta, vedestä ja reaktiossa syntyneistä serium(3)sulfaattikiteistä. Tämä liejuinen kerros muodostuu todennäköisesti joko lietemenetelmässä, jossa serium(4 Sulfaatin pitoisuus pidetään suurena, niin että serium(3)sul-35 faattikiteitä saostuu reaktion jälkeen, tai liuosmenetel- 9 79521 mässä, jossa serium(3)sulfaattia ei saostu lainkaan reaktion jälkeen. Tällaisen liejuisen kerroksen muodostuminen tekee vaikeaksi erottaa liuotinkerros vesipitoisesta kerroksesta reaktion jälkeen ja pyrkii johtamaan kalliin se-5 riumin ja 1,4-naftokinonin hukkaan. Jokainen yritys seriumin ja 1,4-naftokinonin talteenottamiseksi liejuisesta kerroksesta, käsittää vaivalloisia vaiheita, jotka lisäävät kustannuksia, eikä ole käytännöllistä.

Nyt on keksitty, että kun tetraliinia käytetään 10 orgaanisena liuottimena tai tetraliinia käytetään yhdessä edellä mainitun inertin orgaanisen liuottimen kanssa, edellä mainitun liejuisen kerroksen muodostumista voidaan vähentää ja liuotinkerroksen erottamisesta vesipitoisesta kerroksesta reaktion jälkeen voidaan sillä helpottaa. Siten 15 tämän keksinnön toisen kohdan mukaisesti, tämän keksinnön menetelmä toteutetaan tetraliinin läsnäollessa.

Tapauksessa, jossa tetraliinia käytetään seoksena toisen orgaanisen liuottimen kanssa, on tetraliinin pitoisuus orgaanisessa liuotinseoksessa tavallisesti vähintään 20 n. 10 %, edullisesti vähintään 15 %, vaikka tämä pitoisuus voi vaihdella toisen orgaanisen liuottimen tyypistä riippuen. Lisäksi, ottaen huomioon tetraliinin reaktio serium- (4)suolan kanssa, tetraliinipitoisuus valitaan alueelta korkeintaan 50 %, edullisesti korkeintaan 30 %.

25 Kun tetraliinia käytetään yhdistelmänä toisen or gaanisen liuottimen kanssa, tämän keksinnön menetelmä toteutetaan lämpötilassa 20-60°C, edullisesti 30-55°C, ajassa 10 minuutista kahteen tuntiin, vaikkakin reaktioaika voi vaihdella sekoitusolosuhteista, lähtöaineen pitoisuudesta 30 ja reaktiolämpötilasta riippuen. Jos reaktiolämpötila on alempi kuin 30°C, erityisesti 20°C, reaktio pyrkii olemaan hidas ja jos lämpötila ylittää yli 60°C, tetraliini todennäköisesti hapettuu.

Keksintöä selostetaan seuraavassa yksityiskohtaisem-35 min viitaten kokeeseen ja esimerkkeihin. Tässä selityksessä 10 79521 "osat" ja "%" tarkoittavat "paino-osia" ja "paino-%" ellei erityisesti toisin esitetä. Lisäksi esimerkeissä "(mooli-%)", joka seuraa tuotteen tai reagoimattoman naftaleenin määrää, tarkoittaa mooli-% suhteessa lähtöaineeseen (esim.

5 naftaleeniin).

Koe

Eri liuottimien reaktiivisuus serium(4)sulfaatin kanssa testattiin. Nimittäin, 40,7 g serium(4)sulfaattia liuotettiin 289 g:aan 8-%:ista vesipitoista rikkihappo-10 liuosta ja liuokseen lisättiin 10 g kutakin taulukossa 1 esitettyä liuotinta. Seosta sekoitettiin 60°C:ssa ja se-rium(4)sulfaatin kulutusmäärää tutkittiin serium(4Sulfaatin reaktiomäärän (ts. serium(3)sulfaatin muodostumis-määrän serium(4 Sulfaatin reaktiossa kunkin liuottimen 15 kanssa) saamiseksi. Tulokset, vastaavien liuottimien ominaispainot ja kunkin liuottimen soveltuvuus tämän keksinnön menetelmään sekä syys siihen, on esitetty taulukossa 1.

n 79521

Taulukko 1

Orgaaniset Serium- Omi- Soveltuvuus tähän keksin- veden kanssa (4)sul- nais- töön ja syy siihen sekoittamattomat faatin paino

liuottimet reaktio- 20eC

määrä Sovel- (mooli-%/h) tuvuus Syy

Bentseenlt 1. tert-butyyli- 0 0,87 kyllä ei reaktiivisuutta bentseeni pieni ominaispaino 2. tert-alkyyli- 0 0,86 " " bentseeni (tert-alkyyli-ryhmä sisältää 5-7 hiiliatomia) 3. klooribentseeni 0 1,10 " " 4. bentseeni 1 0,88 ei reaktiivinen 5. etyylibentseeni 2 0,87 " " 6. kumeeni 18 0,86 ” " 7. ksyleeni 15 0,88 " "

Allfaattlset hiilivedyt 1. dikloorietaani - 1,25 " suuri ominaispai- (etyleenidi- no, hajoamisherk- kloridi) kyys 2. 1,1,2-tri- - 1,44 kloorietaani

Muu hiilitetra- - 1,595 " suuri ominais- kloridi paino

Esimerkki

Sylinterimäiseen lasireaktoriin, joka oli pohjasta tyhjennettävää tyyppiä ja jonka vetoisuus oli 500 ml ja joka oli varustettu sekoittimella, jossa oli vaakasuorat tur-piinisiivet, sekä lämmönsäätölaitteella, pantiin 39,5 g se-rium(4)sulfaattia ja 338 g 8-%:ista rikkihappoa ja lämpötila nostettiin 55°C:seen. Siihen lisättiin sitten 5,08 g naf-taleenia ja 12 g tert-butyylibentseeniä ja seosta sekoitettiin pienellä nopeudella naftaleenin liuottamiseksi. Sitten 12 79521 sekoittimen pyörimisnopeus nostettiin kierroslukuun 650 r/min ja reaktio saatettiin tapahtumaan 60°C:ssa 30 minuutin aikana .

30 minuutin reaktion jälkeen sekoittimen pyörimisno-5 peus pienennettiin kierroslukuun 15 r/min öljykerroksen ja vesikerroksen erottamiseksi ja sekoittimen pysäyttämisen ja seisomisen jälkeen vesipitoinen kerros poistettiin pohjalla olevasta istukasta. Näin poistettua vesipitoista kerrosta uutettiin kahdesti 20 ml :11a tert-butyylibentseeniä ja näin 10 saatu uutettu öljykerros yhdistettiin aikaisemmin erotetun öljykerroksen kanssa. Muodostunut 1,4-naftokinoni ja nafta-leeni tert-butyylibentseeni-kokonaisliuoksessa analysoitiin kvantitatiivisesti suurnopeusnestekromatografiällä. Toisaalta, sivutuote-ftaalihapon suhteen, liuenneena edellä saatuun 15 vesipitoiseen kerrokseen, otettiin 2,00 g näyteliuosta edellä mainitusta vesipitoisesta kerroksesta ja sisäisen stan-dardiliuoksen lisäämisen jälkeen, siihen lisättiin metano-li/vesiliuotinseos, joka vastaa suurnopeus-nestekromatogra-fiässä käytetyn kehittimen koostumusta, jolloin serium(3)-20 sulfaatti ja serium(4)sulfaatti saostuivat, kiteet erotettiin sitten suodattamalla ja suodos saatettiin suurnopeusnestekromatograf iaan sivutuotteen ftaalihappo kvantitatiivisesti analysoimiseksi. Tuloksina havaittiin, että muodostuneen 1,4-naftokinonin määrä oli 2,96 g (47,1 mooli-%), 25 muodostuneen ftaalihapon määrä oli 0,09 g (1,4 mooli-%) ja reagoimattoman naftaleenin määrä oli 2,58 g (50,8 mooli-%). Siten 1,4-naftokinonin saanto suhteessa reagoimaan saatettuun naftaleeniin oli 95,8 mooli-% ja sivutuote-ftaalihapon saanto oli 2,8 mooli-% suhteessa reagoimaan saatettuun naf-30 taleeniin.

Sitten vesipitoinen kerros, josta 1,4-naftokinoni uutettiin, kuten edellä mainittiin, syötettiin yhtäjaksoisesti anolyytin palautusjohtoon, jota rajoitti ioninvaihto-membraani ja käyttäen samalla rikkihappoa katolyyttinä, 35 haptettiin elektrolyyttisesti käyttäen platinaelektrodia, kunnes serium(4)sulfaatin pitoisuudeksi tuli 0,5 moolia/1.

i3 79521

Serium(4)sulfaatin rikkihappoliuos, joka saatiin elektrolyy-sikäsittelyllä, syötettiin jälkeen tulevaan tämän keksinnön menetelmän naftaleenin hapetusreaktioon, jolloin saatiin saman kaltaisia tuloksia.

5 Esimerkki 2 200 ml:n Erlenmeyer-pulloon, jossa oli hiottu tulppa, pantiin 4,10 g serium(4)sulfaattia ja 28,0 g 8-%:ista rikkihappoa ja seosta sekoitettiin teflonpäällysteisellä sekoitti-mella. Lämpötilan nostamisen jälkeen 55°C:seen lisättiin 10 0,525 g naftaleenia ja 0,6 g Hyzol P (ts. liuotinseosta, jo ka sisältää tert-alkyylibentseenejä, joissa on 5-7 hiiliatomia sisältäviä tert-alkyyliryhmiä; valmistanut Nippon Petrochemicals Co., Ltd.), sen jälkeen kun pullo oli suljettu tulpalla reaktio saatettiin tapahtumaan 60°C:ssa 30 minuu-15 tin aikana sekoittaen voimakkaasti kierrosluvulla 1 000 r/min.

30 minuutin reaktion jälkeen lisättiin vielä 30 ml Hyzol P ja seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa n. kaksi minuuttia ja annettiin sitten seistä. Vesipitoinen kerros siirrettiin erotussuppiloon pipetin avulla, jolloin vesipi-20 toinen kerros ja öljykerros erottuivat.

. .·. Naftaleeni ja 1 ,4-naftokinoni vesipitoisessa kerrok sessa, joka oli erotettu tiputussuppiloon, uutettiin kahdesti 30 ml :11a Hyzol P ja uutettu Hyzol P -liuos yhdistettiin sitten etukäteen erotetun öljykerroksen Hyzol P -liuok-25 sen kanssa antamaan kokonais-Hyzol P -liuos.

Sitten kokonais-Hyzol P -liuosta käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja analysoitiin sitten kvantitatiivisesti tulosten saamiseksi, niin että muodostuneen 1,4-naftokinonin määrä oli 0,270 g (41,7 mooli-%), sivutuote-30 ftaalihapon määrä oli 0,0081 g (1,2 mooli-%) ja reagoimattoman naftaleenin määrä oli 0,298 g (56,8 mooli-%). Nimittäin, 1,4-naftokinonin saanto oli 96,5 mooli-% suhteessa reagoimaan saatettuun naftaleeniin ja samoin ftaalihapon saanto oli 2,8 mooli-% suhteessa reagoimaan saatettuun naftalee-35 niin.

79521

Esimerkki 3

Sylinterimäiseen lasireaktoriin, joka oli pohjasta tyhjennettävää tyyppiä ja jonka vetoisuus oli 500 ml ja joka oli varustettu sekoittimella, jossa oli vaakasuorat turpii-5 nisiivet, ja lämpötilansäätölaitteella, pantiin 39,4 g serium-(4)sulfaattia, 25,6 g serium(3)sulfaattia ja 310 g 8-%:ista rikkihappoa ja lämpötila nostettiin 55°C:seen. Sitten lisättiin 5,06 g naftaleenia ja 12 g tert-butyylibentseeniä ja seosta sekoitettiin pienellä nopeudella naftaleenin liuotta-10 miseksi. Sitten sekoittimen pyörimisnopeus nostettiin kierroslukuun 650 r/min ja reaktion annettiin tapahtua 30 minuutin ajan 60°C:n reaktiolämpötilassa.

30 minuutin reaktion jälkeen sekoittimen pyörimisnopeus alennettiin kierroslukuun 15 r/min Ö1jykerroksen ja ve-15 sipitoisen kerroksen erottamiseksi ja seoksen annettiin seistä. Sitten vesipitoinen kerros poistettiin pohjassa olevan istukan kautta.

Sen jälkeen tehtiin jälkikäsittely samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja sitten suoritettiin kvantitatiivinen 20 analyysi, jolloin havaittiin, että muodostuneen 1,4-nafto-kinonin määrä oli 2,94 g (47,1 mooli-%), sivutuote-ftaali-hapon määrä oli 0,10 g (1,5 mooli-%) ja reagoimattoman naftaleenin määrä oli 2,59 g (51,2 mooli-%). Nimittäin, 1,4— naftokinonin saanto oli 96,5 mooli-% suhteessa reagoimaan 25 saatettuun naftaleeniin ja sivutuote-ftaalihapon saanto oli 3,1 mooli-% suhteessa reagoimaan saatettuun naftaleeniin.

Vertailuesimerkki 1

Reaktio saatettiin tapahtumaan samalla tavalla kuin esimerkissä 3, paitsi että käytettiin etyleenidikloridia 30 tert-butyylibentseenin asemesta. 30 minuutin reaktion jälkeen sekoittimen pyörimisnopeus alennettiin kierroslukuun 15 r/min sekoittamisen suorittamiseksi pienellä nopeudella ja sitten seoksen annettiin seistä, jolloin muodostui vesipitoinen kerros ylemmäksi kerrokseksi ja lietekerros yhdis-35 tyneenä laskeutuneeseen etyleenidikloridi-öljykerrokseen, is 79521 jolla on suuri ominaispaino, muodostui alemmaksi kerrokseksi. öljykerros oli vaikea erottaa sakoista (serium(3)sulfaattia) .

Esimerkki 4 5 Lasilla vuorattuun reaktoriin, joka oli varustettu sekoittimella, jossa oli vaakasuorat turpiinisiivet, istukalla ja lämpötilansäätölaitteella, pantiin 8,20 osaa se-rium(4)sulfaattia, 5,10 osaa serium(3)sulfaattia ja 60 osaa 6,5-%:ista rikkihappoa ja lämpötila nostettiin 50°C:seen.

10 Sitten lisättiin 1,05 osaa naftaleenia ja 2,0 osaa kloori-bentseeniä ja seosta sekoitettiin pienellä nopeudella nafta-leenin liuottamiseksi.

Sitten reaktion annettiin tapahtua ja jälkikäsittely suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 3 ja suoritet-15 tiin kvantitatiivinen analyysi, jolloin havaittiin, että muodostuneen 1,4-naftokinonin määrä oli 0,551 osaa (42,5 mooli-%), sivutuote-ftaalihapon määrä oli 0,012 osaa (0,9 mooli-%) ja reagoimaattoman naftaleenin määrä oli 0,591 osaa (56,3 mooli-%). Nimittäin, 1,4-naftokinonin saanto oli 20 97,3 mooli-% suhteessa reagoimaan saatettuun naftaleeniin ja sivutuote-ftaalihapon saanto oli 2,0 mooli-% suhteessa reagoimaan saatettuun naftaleeniin.

Esimerkki 5 100 ml:n Erlenmeyer-pulloon pantiin 2,8 g inerttiä 25 orgaanista liuotinta, joka oli tert-butyylibentseeniä (jota tämän jälkeen nimitetään "TBB":ksi) tai klooribentseeniä (jota tämän jälkeen nimitetään "Cl-Bz":ksi) ja/tai tetralii-nia (jota tämän jälkeen nimitetään "TLN"sksi) taulukossa 2 esitetyssä suhteessa ja lisättiin naftaleenia (jota tämän 30 jälkeen nimitetään "Np":ksi) /sp. 79,8°C; rikkipitoisuus: 0,23 % (ts. 0,98 % tionaftaleenina),/ ennalta määrätyssä määrässä, kuten taulukossa 2 on esitetty. Sitten lisättiin 51,8 ml vesipitoista liuosta, joka sisälsi 2,95 g (0,1002 moolia/1) serium(3) sulfaattia (Ce2(SC>4)3), 7,23 g (0,420 35 moolia/1) serium(4) sulfaattia (Ce(SC>4)2), 4,51 g rikkihappoa ja 48,52 g vettä (jolloin rikkihapon väkevyys vesipitoisena i6 79521 rikkihappoliuoksena on 8,5 %), seos saatettiin reagoimaan 30 minuutiksi 50°C:ssa sekoittaen magneettisekoittimella kierrosluvulla 1 000 r/min. Reaktion jälkeen seoksen annettiin seistä, jolloin havaittiin liejuisen kerroksen muo-5 dostuminen rajapinnalla orgaanisen liuotinkerroksen (ts. öl-jykerroksen) ja vesipitoisen kerroksen välissä. Sitten lisättiin 20 ml bentseeniä uuttamattomaksi liuottimeksi ja reaktiotuotteet uutettiin. Ö1jykerroksesta erottunut vesipitoinen kerros uutettiin kahdesti 20 ml :11a bentseeniä ja 10 uutettu liuos yhdistettiin aikaisemmin erotetun öljykerrok-sen kanssa. Yhdistetty kokonaisöljykerros analysoitiin kaasukromatografialla ja vesipitoinen kerros analysoitiin suur-nopeus-nestekromatografialla. Tällöin saadut tulokset on esitetty taulukossa 2.

17 79521

I I

0 — !h Ο ° <° « t- CO 00 S' S S R - « cT ci ci ei ci ei O) Λ P <0

M ·· b, A

O,--------- A 2 tn 0 « c

P O) O C U 3 fl P P -H

t/jdtuo *" ° ^ *=»* 00 es m 05 oijjc ^ "· ·" * » ^ * *> in c- t- t- in o c- <o ^ 05 05 05 05 05 05 05 1 in o H p -H C lp O fl fl o fl c

ε ε I

-¾1 r—· c dfl oot-ooi-ieocico v n !* m t- oo o> t- t~ c~ <£> Ä .¾ ^ rH rH H i-l rH t-H rH i-l

C « O

·· p o 04 0) 8 2 > ^________ nS «0

PII* 3 P

P O C P sfl c o 3 ω in «o <n a» ,* a c o ε in a -h T3 n -HPC8 o "Τ' „ ^ O "Τ' ^ „ c H 3 C <U fl 0 11 τ-ι-πωρ E + + 1 + + + 1 o M tn Οι Λί tn

3 -fl fl O O -H O

,_4 >0 n P T3 ω C

h --------- —I--------c S ®

<S rH

E-ι -p o ?, int-oc-cameoeo..

S r-v «^rcoM'Tin'i'co „ _l hfl rH rH iH rH rH rH rH +

/r* »k «V K Λ ^ «S K

{j CQC^CNIC^CqC^C^CSJw M-i (¾ '2 sfl

i ----------------------- — -- - U

:fT3

Ift ΙΟ ϊίΟ — ·*·»£

• · y-s » O fc— ® O t— OO

- . . . P 2 «Λ® S 1-1 rH cH -H

o 3 ^ ·-· c - ε Ei <u •H Ή P 04

P

o__________ 3 —» •H + rH 2 P) m m jj Ph ' . · « 0) ö\0oOcnOO<V3OO :ffl

U)CW 005050050500 -H

•H -h ^ ^ j»; . : co ή fl λ; ifl

fl TH

O' O---------

P O

OH ~

N I

-H c CQ e P.H.H'cqSSJ-SSS* S r. r \

0) O '*4 “ VJ

C 3 Z

H -H

tJ

2 -HCPcoTrinot-oo 2 18 79521

Esimerkki 6 100 l:n lasilla vuorattuun, sekoittimella varustettuun reaktoriin syötettiin 80 1 vesipitoista faasia, joka sisälsi Ce(SO^)2 (taulukossa 3 esitetyssä väkevyydessä), 5 062(50^)^ (0,15 moolia/1) ja I^SO^ (8,5-%.inen vesipitoinen liuos), ja lisättiin 3,31 kg naftaleenia (sp.: 79,8°C ; tio-nafteenipitoisuus: 0,98 %) ja 4,28 g liuotinta, joka sisälsi TBB ja/tai TLN taulukossa 3 esitetyssä suhteessa. Seosta sekoitettiin ja saatettiin reagoimaan 50°C:ssa 30 minuutik-10 si. Näin saadut tulokset on esitetty taulukossa 3.

—-1--- 19 79521 (Ο I tn c p tn ·ρ ., tu <u tn Ν |J< C «MC -Λ I id <u p td o ” ° «d -PC ίΉ Ο ·Ρ g p 3 >i a x *P S tn ·Γ*Ί ·Η r-λ A3 H td »o id P <#> ·0 A ·η •n tn _ ___ _____ _____ _____ IT) 0 P Ό OI-' _ C 3 >1 O' _ ^ <U S -n M ^ tn - f—( ^ _·» mj •h ΰ <0 -h

3 <u \ h ®° M

π η -'tn r* rH

(1) 3«! CT> (0 ^ ° '3 •H O « td -Τ' -n P1 P — P ° ° -1——-----

G I

fl Ä G

td 3 I 3 tn tn -h 3

O P C <#> A P

O I id tl) A -P <D P „ _ _ id rP P 3— « oo 00 & o « _r r- r* •p 0 td tn e ” ^ ” p g tn <y td — tn e £ td <u td ··

p o <u td A

A p p s z _____ ___________

G -H

•H dP O G

e I A 3 0 -H 3 3

<v) C »P QJ P

’ -P O P P

o O e 3 p ® ° ° p — tn td —. * _ co 3 'S O S S e ® “

Zi e p ω ω ^ I C P e Λ P rr ai s; ta ··

id * td 3 id A

: : : ep -< tn tn E Z____ : ’ o

M .2 ^ O 00 (M

-I:' ? “ Z v «o ^ (¾ CU iH rH i-t -: · . z > S3 i tn ...: e ui «) -

· > tu P

- ·" - in tn to ^ _

- - ^ . -p tn id 2 2 S

^tnotn-prj ^ o- O -H P -P -i n n 09

wo-Ptno <-? _T

— p A m O 53 ° ° tu -p -p id a U A tn a — ti G3 oo - : o Z _ oo ^ 3 M CT> _ _*· •P Cp ·* ° ° : : : «-i ^ σι---- ... u _ o ' -P CQ o. ® 2 • - - P CQ X ^ 3 H Ί* « o : : : e

M

I____ o h m o —t " »H i-t ___| 20 79521

Taulukoiden 2 ja 3 tulosten perusteella on selvää, että liejuisen kerroksen muodostumista rajapinnalla öljy-kerroksen ja vesipitoisen kerroksen välissä voidaan olennaisesti vähentää TLN:n läsnäololla. Erityisesti liejuisen 5 rajapintakerroksen muodostuminen voidaan pienentää pienen määrän tasolle tai jälkien tasolle, kun TLN lisätään vähintään 10 %:n määrässä TBB:n tapauksessa tai vähintään 20 %:n määrässä Cl-Bz:n tapauksessa. Siten öljykerroksen erottamista vesipitoisesta kerroksesta voidaan olennaisesti hel-10 pottaa TLN:n läsnäololla ja seriumin ja muodostuneen 1,4-naftokinon talteenotto voidaan suorittaa helposti ilman olennaista häviötä.

Edelleen, tapauksessa, jolloin ainakin osa TBB-liuot-timesta korvattiin TLN:lla, mitattiin muodostuneen 1,4-naf-15 tokinonin liukoisuus 50°C:ssa. Tulokset on esitetty taulukossa 3. Kuten taulukosta 4 käy ilmi, liukoisuus parani n.

10-30 %:lla. Tämä aikaansaa teollisen edun, niin että on mahdollista pienentää orgaanisen liuottimen määrää käyttämällä TLN:ää.

20 Taulukko 4 öljyfaasin komponentit 1,4-naftokinonin liukoisuus TBB TLN Np (50°C) (% suhteessa öljyfaasiin) (paino- (paino- (paino- ' osia) osia) osia) ____________ 25 100 Ö 60 13,0 : 80 20 60 14,1 50 50 60 14,7 0 100 60 16,5

Claims (9)

2i 79521

1. Menetelmä kinonin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että monirenkainen aromaattinen 5 hiilivety ja serium(4)suola saatetaan reagoimaan vesipitoisessa happamessa liuoksessa orgaanisen liuottimen läsnäollessa, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää kloori-bentseenin ja alkyylibentseenit, joilla on yleinen kaava I 10 __ rl (_}-C-Rs (I) R3 15 jossa kukin ryhmistä R1 , R2 ja R3 on alkyyliryhmä ja alkyy-liryhmien hiiliatomien kokonaismäärä on 3-6.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monirenkainen aromaattinen hiilivety on naftaleeni ja kinoni on 1,4-naftokinoni.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että serium(4)suola on serium(4)-sulfaatti.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoinen hapan liuos on 25 vesipitoinen rikkihappoliuos.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio saatetaan tapahtumaan tetraliinin läsnäollessa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että tetraliinia on läsnä n. 10-50 paino-% orgaanisen liuottimen kokonaismäärässä.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tetraliinia on läsnä n. 15-30 paino-% orgaanisen liuottimen kokonaismäärässä. 22 79521

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio saatetaan tapahtumaan 20-60°C:n lämpötilassa.

9. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että reaktio saatetaan tapahtumaan 30-55°C:n lämpötilassa. 23 79521