FI74690C - Foerfarande foer framstaellning av metallklorider ur metalloxidmaterial. - Google Patents

Description

1 74690

Menetelmä metallikloridien valmistamiseksi metallioksidiainek-sesta - Förfarande för framställning av metallklorider ur metalloxidmaterial Tämän keksinnön kohteena on metallikloridien valmistaminen klooraamalla oksidimateriaalit Jeijukerroksessa.

Meta 11iklorideja voidaan käyttää metallurgisessa teollisuudessa ja pigmenttiteoI1isuudessa. Tällaista käyttöä varten ne-voidaan valmistaa rautapitoisista oksidimaImeista tai -kerrostumista aluksi rikastamalla, millä poistetaan rauta selektiivisesti. Näin saadaan konsentraattι, jossa halutun komponentin tai komponenttien konsentraatio on suurempi. Tämän jälkeen konsentraatti kloorataan oleellisesti epäselektiivisesti leijukerroksessa niin, että saadaan kaasumainen eluentti, ·- . joka sisältää runsaasti halutun komponentin tai komponenttien kloridia ja joka sisältää rajoitetut määrät muiden kloorautu-vien ma lmikomponen11ien klorideja näiden komponenttien mukanaolosta ja määrästä riippuen. Rikastusmenetelmistä ovat esimerkkejä huonolaatuisten, titaanidioksidia sisältävien kerrostumien sähkösulatus, jolloin saadaan runsaasti titaanidioksidia sisältävää kuonaa, jossa titaanidioksidin pitoisuus voi olla niinkin korkea kuin 8 3 % tai jopa korkeampikin, ja ilmeniitin tai kromiitin tapaisen malmin kloorausrikastus, jolloin saadaan konsentraattia, joka voi sisältää yhtä .. paljon titaanidioksidia tai esimerkiksi 60 painoprosenttiin asti kromioksidia.

Vaikkakin malmin tai kerrostuman rautapitoisuutta voidaan menestyksellisesti alentaa ri kastusmenetelmil lä , näin saati* konsentraatti tavallisesti sisältää vielä huomattavan määrän vähäisempiä komponentteja, jotka eivät ole poistuneet raudan kanssa ja jotka aiheuttavat vaikeuksia myöhemmän leijuker-ros-kloora usvaiheen suorittamisessa. Eräät meta 11ioksidit, joita tavallisesti on mukana pieniä mutta merkittäviä määriä oksidimalmeissa tai -kerrostumissa, kloorautuvat muodostaen helposti sulavia klorideja, joilla on alhainen höyrynpaine. Tämän seurauksena ne pysyvät: kerroksessa nestemäisessä 2 74690 muodossa tavallisissa kloorauslämpötiloissa noin 800 -1100°C. Kloorauksen edetessä niiden pitoisuus kasvaa vähitellen kerroksessa ja jossakin kohden aiheuttavat kerroksen agglomeroitumisen ja prosessin pysäyttämisen. Tarkemmin sanoen magnesium-, mangaani- ja kalsiumkloridien, joiden kaikkien tai eräiden oksideja on tavallisesti mukana pienehköjä määriä oksidimalmeissa, sulamispisteet ovat alle 800°C ja kaikilla on myös hyvin alhaiset höyrynpaineet. 800°C:ssa mangaanikloridin korkein höyryn osapaine on alle 0,03, magnesiumkloridin alle 0,003 ja kalsiumkloridin alle 0,00002 ilmakehää. Tästä voidaan havaita, että pienikin näiden kloridien pitoisuus voi aiheuttaa ongelmia, erityisesti jatkuvatoimisissa prosesseissa. Eräissä tapauksissa itse haluttu malmikomponentti voi aiheuttaa samanlaisia vaikeuksia. Esimerkiksi kromikloridia voi kerääntyä leijukerrokseen, jossa kromiittia kloorataan ja osaltaan aiheuttaa kerroksen agglomeroitumisongelmia sekä vaikeuttaa talteenottoa. Kromikloridin suurin höyryn osapaine 800°C:ssa on 0,003 ilmakehää. Höyrynpaine on korkeammissa lämpötiloissa korkeampi, mutta siitä huolimatta kromikloridin pidättymisongelma kerrokseen yhä säilyy. Myös eräät muut metallikloridit ovat suhteellisen haihtumattomia ja voivat aiheuttaa ongelmia kerääntyessään kerrokseen, kun kloorataan malmia tai kon-sentraattia, joka sisältää sitä pienehkönä komponenttina.

Monissa rikastusprosesseissa ei päästä 100-prosenttiseen malmien tai malmikerrostumien rautapitoisuuden erottumiseen, vaan sitä voi jäädä rautaoksidin muodossa malmiin tai kerrostumaan 5 painoprosenttiin tai jopa 10 tai 15 painoprosenttiin asti. Tämä rautaoksidi ei tavallisesti ole haluttu komponentti tällaisen rikastuksen jatkokloorauksessa saadussa tuotteessa. Tämä koskee myös eräitä malmeja, jotka luonnollisessa tilassaan voivat jo sisältää niin runsaasti haluttua, jotain muuta metallioksidikomponenttia kuin rautaoksidia, että erillinen rikastusprosessi tulee epätaloudelliseksi. Yleisesti tiedetään, että vaikkakin 3 74690 ferrikloridilla on suhteellisen korkea höyrynpaine ja että se ei aiheuta vakavia ongelmia leijukerros-klooraus-menetelmissä, monet magnesium-, mangaani- tai kalsiumkloridien mukanaolosta johtuvat ongelmat koskevat myös ferrokloridia, jota usein muodostuu eri määriä ferrikloridin kanssa. Ferrokloridi sulaa alle 700°C:ssa ja 800°C:ssa sen suurin höyryn osapaine on noin 0,08 ilmakehää.

Leijukerroskloorauksen kuluessa ja hiilen läsnäollessa uskotaan hiilen ehkä absorboivan kerroksessa olevia nestemäisiä klorideja ja mahdollistavan jonkin aikaa fluidisaation esteettömän etenemisen. Tämän jälkeen kuitenkin hiilen tämä kyky pienenee ja absorboitumattomien nestemäisten kloridien mukanaolo kerroksessa edistää kloridien, esimerkiksi kromikloridin, joita tavallisesti voidaan olettaa olevan huomattavasti kaasumaisessa faasissa vallitsevassa kerroksen lämpötilassa, jäämistä kerrokseen. Vaikkakaan hakijat eivät sitoudu edelliseen teoriaan, teoria todella vastaa leijukerrosmenetelmien havaittua käyttäytymistä kloorattaessa materiaaleja, jotka sisältävät kyseessä olevia komponentteja. Klooraus etenee normaalisti jonkin aikaa ja sen jälkeen tapahtuu suhteellisen äkkiä agglomeroituminen, ikäänkuin olisi saavutettu ja ylitetty kriittinen kynnys fluidisoidulle tilalle haitallisten aineiden pitoisuudessa.

Tätä taustaa vasten voidaan ymmärtää, miksi on havaittu vaikeaksi kloorata leijukerroksessa titaanioksidikuonaa, joka voi tyypillisesti sisältää noin 5 - 15 Ä Fe,^, 0,5 -3 S MnO, 0,5 - 5 % MgO ja 0,5 % asti CaO. Teollisen toteutettavuuden kannalta ei itse asiassa titaanidioksidikuonaa yleensä pidetä sellaisenaan kloorauskelpoisena. Tämä ongelma on todettu australialaisessa patentissa 237857, jossa tämän ongelman lievittämiseksi on ehdotettu, että klooraus-vyöhykkeestä poistetaan suuri osa kerrosmateriaalista, fuusioituneet kloridit poistetaan kerrosmateriaalista 4 74690 pesemällä ja palautetaan pesty jäännös kerrokseen. Tämä aikaisempi ehdotus merkitsee kerroksen poistetun osan jäähdyttämistä, jotta se voitaisiin pestä ja sen erillistä kuumentamista uudelleen haluttuun kloorauslämpötilaan. Kaupallisessa toiminnassa tämä ei ole toteuttavissa, koska siihen liittyy erittäin suuret lämpöhukat. Tämän ongelman ratka"isuna on australialaisessa patentissa 237857 ehdotettu, että käytetään erityisesti suunniteltua leijukerros-kloo-rausreaktoria, jossa fluidisoiva kloori syötetään leijukerrok-sen pohjan yläpuolella sijaitsevasta kohdasta ja joka on varustettu siten, että pieni osa kerrosmateriaalista voidaan poistaa kohdasta, joka sijaitsee fluidisoivan kloorin syöttökohdan alapuolella, johon reaktorin osaan agglomeroituneet kerroshiukkaset pyrkivät kerääntymään. Poistettu kerrosmateriaalien määrä voi olla 15 % asti kerrokseen syötetystä malmista, ja yhdessä esimerkissä poistetun materiaalin jäljelle jäänyt titaanipitoisuus oli 14 % eli TiO^-pitoisuutena yli 23 S. Käytännössä tämä merkitsee liian suurta halutun titaanikloridituotteen tappiota. Kromiittirikaste voi tyypillisesti sisältää 10 - 25 % ja 5 - 12 % MgO, joten huolimatta mahdolli sesti hyvin alhaisesta CaO- ja MnO-pitoisuudesta kysymykseen tulevat samanlaiset ongelmat sen lisäksi, että ongelmana on kromikloridin pidättyminen kerrokseen, kuten edellä on kuvattu.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on ainakin osittain lievittää edellä tarkasteltuja ongelmia, jotka johtuvat pienehköjen komponenttien mukanaolosta. Sitä voidaan soveltaa mihin tahansa malmiin, malmikerrostumaan tai malmikonsentraat-tiin, jossa haluttu komponentti voidaan kloorata höyrymäiseksi kloridiksi yli noin 800°C lämpötilassa, esimerkiksi 800 -1100°C:ssa ja joka sisältää minkä tahansa huomattavan määrän kyseisiä komponentteja, esimerkiksi (aikomatta rajoittua tällaiseen minimimäärään) vähintään 0,2 painoprosenttia yhtä tai useampaa mainittua komponenttia edellyttäen, että erityisen alhaisen höyrynpaineensa vuoksi kalsiumoksidia 5 74690 ei tule olla mukana enempää kuin 0,5 painoprosenttia. Edelliset viittaukset titaanidioksidikuonan ja kro-miittirikasteeseen ovat luonnollisesti vain havain-nollisvia.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti tuodaan esiin uusi tai entistä parempi metallikloridien valmistusmenetelmä, jossa menetelmässä (a) ainekselle suoritetaan leijukerrosklooraus lämpötilassa yli 800°C hiilen läsnäollessa teoreettisena ylimääränä siihen määrän verrattuna, joka vaaditaan sen liittämiseksi kloorattavan aineen metallioksidin happeen mainitussa lämpötilassa; ja (b) poistetaan leijukerroksesta kloorauksen aikana syntyneet kaasumaiset metallikloridituotteet.

Menetelmälle on tunnusomaista se, että oksidiaines sisältää enemmän kuin yhden metallioksidin joista metallioksideista yksi on kloorattavissa lämpötilassa yli 800°C kaasumaisen metallikloridituotteen muodostamiseksi ja yksi tai useampi on kloorattavissa mainitussa lämpötilassa metallikloridien muodostamiseksi, jotka akkumuloituvat ainekseen ja että (i) ainakin ainesosan, jossa ainoastaan osa kaasumaista metallikloridia vastaava metallioksidi on kloorautunut, klooraus keskeytetään, (ii) mainittu ainesosa käsitellään saattamalla se vielä kuumien leijukerroskiintoaineiden muodossa, happea 6 74690 sisältävän kaasun vaikutuksen alaiseksi mainittuun osaan akkumuloituneiden kloridien ainakin osittaiseksi strippaamiseksi, (iii) näin käsitellyn ainesosan leijukerros kloorausta jatketaan lämpötilassa yli 800°C lisäainesosan klooraamiseksi kaasumaisen metallikloridin lisämäärän muodostamiseksi, ja (iv) jatkuvan kloorauksen aikana syntyvät kaasumaisen metallikloridin lisämäärät poistetaan leiju-kerroksesta.

Happipitoinen kaasu vaikuttaa osittain kloorattuun kiinteään kerrosainekseen siten, että se hapettaa siinä olevat hapettuvat metallikloridit ja/tai että tämän ja sen seurauksena, että osa ylimääräisestä hiilestä, jota käytettiin kloorauksessa ja jota yhä on mukana kerrosmateriaalissa, palaa, säilyttää osittain klooratun kiinteän aineksen lämpötilan tai nostaa sitä niin, että sellaiset kloridit tislautuvat, jotka eivät helposti hapetu.

Happikäsittely suoritetaan käytännössä parhaiten leijuker-roksessa ja fluidisaation ylläpitämiseen käytetään parhaiten happipitoista kaasua. Happipitoisena kaasuna käytetään parhaiten joko ilmaa tai kaasua, joka sisältää vähemmän happea kuin ilma. Hapen tilavuusprosentti on parhaiten vähintään 5 %, erityisesti 8 %, ja loput kaasust on kemiallisesti inerttejä kaasuja. Happikäsittelyssä voi olla edullista 7 74690 osa kloridista, joka on muodostunut tuotteena malmin pääkompo-nentista. Riippuen siitä, mitä se on, tämä kloridi voi hapettua. Titaanitetrakloridi hapettuu näissä olosuhteissa, ellei siitä poisteta niin suurta osaa kuin mahdollista ennen happikäsittelyä. Kromikloridi on erityinen ongelma, sillä sitä jää odottamattoman paljon fluidisoituun kloorausker-rokseen. Kun materiaali, joka sisältää kromioksidia yhdessä alumiinioksidin kanssa, esimerkiksi rikastettu kromiitti, on kloorattu ja saatu kerrosmateriaali happikäsitellään tämän keksinnön mukaisesti, huomattava osa kromikloridistä hapettuu pölyksi, joka sisältää runsaasti kromioksidia ja alumiinioksidia ja joka voidaan helposti erottaa mukana kulkevista klorideista. Tämä pöly voi olla hyödyllinen valmistettaessa kromimetallia termiittimenetelmällä, jossa sekaoksidit voidaan sekoittaa alumiinijauheen kanssa ja sytyttää, jolloin saadaan kromimetallia ja lisää alumiini-oksidia. Kun verrataan kromikloridin muuntumista oksidiksi ja rautakloridin muuntumista oksidiksi, niin vapaan energian muutos on erilainen ja tästä syystä happikäsittelykerrokksessa voi esiintyä selektiivisyyttä niin, että kromi puhdistuu enemmän rautaan verrattuna.

Jos kromioksidia tarvitaan suurempi saanto, kloorauskerroksen poistovirta voidaan saattaa kosketukseen rajoitetun happimäärän kanssa, parhaiten alle 50 tilavuusprosentin ja erityisen suositellusta alle 30 tilavuusprosentin kanssa, muissa kaasuissa. Tällä itsellään on taipumus aiheuttaa samanlaista selektiivisyyttä, vaikkakin erilaisesta teknillisestä syystä, kromioksidin eduksi rautaoksidiin verrattuna. Oksidit voidaan erottaa mukana kulkevista klorideista joko yhdistettynä tai erikseen, esimerkiksi liuottamalla jälkimmäiset, ja käyttää termiittimenetelmässä tai ne voidaan kierrättää takaisin kloorausreaktoriin.

Kun oksidit on tarkoitus käyttää termiittimenetelmässä, on suositeltavaa, että alussa suoritetussa kloorausvaiheessa käytetty materiaali on rikaste, josta jo suurin osa raudasta 8 74690 on stripattu ja joka sisältää parhaiten alle 10 painoprosenttia, erityisesti alle 5 painoprosenttia rautaoksideja. Alumiinioksidin mukanaolo alkuvaiheessa ei ole haitallista, koska yhdistetyt alumiinioksidit poistuvat kuonana. Tämä yhdistetty menetelmä on erityisen tehokas taloudellisesti kromimetallin suuren arvon vuoksi. Hakija on valmistanut tällä tavoin kromimetallia, ja esillä oleva keksintö tuo myös esiin tällaisen yhdistetyn menetelmän. Kyseessä oleva metalli voi kromin lisäksi olla myös mikä tahansa muu sopiva metalli. Happikäsittelyn kuluessa kehittynyt kloori voidaan ottaa talteen saadusta oksidien ja kloridien seoksesta ja kierrättää takaisin sen jälkeen, kun tarvittava määrä inerttikaasua on poistettu. Tällaisen poistotarpeen minimoimiseksi on suositeltavaa, että happea ei käytetä tarpeettomasti enempää kuin mitä tarvitaan aikaansaamaan haluttu, käsiteltävän materiaalin lämpötilan rajallinen nousu, hapettamaan materiaalissa mahdollisesti olevat hapettuvat kloridit ja saamaan aikaan uudelleenkloorautumisen estämiseksi tarvittu mahdollisimman pieni ylimäärä.

Keksinnön mukainen kloorausvaihe suoritetaan parhaiten käyttämällä niin paljon hiiltä, parhaiten koksia, että sen määrä kerroksessa on 15 - 50 painoprosenttia. Klooraus-vaiheessa käytetty kloorin konsentraatio riippuu käsiteltävän materiaalin koostumuksesta. Yleensä se on parhaiten välillä 20 % kerrokseen tulevien kaasujen tilavuudesta. Kromiitti-rikastetta kloorattaessa kloorin konsentraatio on parhaiten 20 - 65 % ja titaanioksidikuonaa kloorattaessa se on parhaiten yli 65 % kerrokseen tulevien kaasujen tilavuudesta. Hiilen ja kloorattavan malmin, malmikerrostuman tai konsentraatin hiukka skoko on sama kuin minkä alalla tiedetään olevan sopiva fluidisaatioprosesseissa.

Tämän keksinnön toteuttamistapaa rajoittaa se, että on huolehdittava mahdollisesta lämpötilaerosta prosessin kloorausvaiheen ja happikäsittelyvaiheen välillä. Normaali- 9 74690 rakenteisessa leijukerroksessa ei ole käytännön syistä toivottavaa vaihdella kloorivirtausta ja happipitoisen kaasun virtausta yhdessä ainoassa kerroksessa, koska lämpötilan vaihtelut aiheuttaisivat fysikaalisia vaurioita reaktorille. Happikäsittely suoritetaan parhaiten erillisessä kerroksessa, johon voidaan siirtää osa kloorauskerroksesfca tai koko kerros. Hyvin tarkoituksenmukaista on, että osa klooraus-kerroksesta siirretään jatkuvatoimisesti tai epäjatkuvasti kerrokseen, jossa happikäsittely tapahtuu, ja takaisin kloorauskerrokseen sopivan keskimääräisen käsittelyäjän jälkeen. Tämä aika määritetään kullekin tapaukselle erikseen koetulosten perusteella.

Vaihtoehtoisessa järjestelyssä käytetään yhtä ainoaa, halkaisijaltaan suurta leijukerrosta, jossa on happikäsittelykerros ja kloorauskerros. Fluidisointikaasu sisältää näissä vyöhykkeissä vastaavasti happea ja klooria. Leijukerroksen hiukkasten luonnollisen kierron ansiosta kerrosmateriaali kulkeutuu hapetuskerrokseen ja sieltä pois mielivaltaisella, mutta tilastollisesti jatkuvalla tavalla. Eräs sopiva rakenne on ympyrän muotoinen tasomainen kerros, jossa keskellä sijaitsevaa happikäsittelyvyöhykettä ympäröi poistovyöhyke, jossa fluidisointikaasu on inertti kaasu, ja kehällä sijaitseva kloorausvyöhyke.

Alan ammattimiehille ovat ilmeisiä myös muunlaiset laiterakenteet, joiden avulla tämän keksinnön tavoitteet voidaan saada aikaan.

Kloorauskohta, jossa kerroksen degeneroituminen tulee näkyväksi ja tekee tämän keksinnön mukaisen käsittelyn suotavaksi, riippuu monista tekijöistä. Eräs näistä on itse kloorattava materiaali. Normaalina toimenpiteenä voi olla edullista, että kerroksen kiinteän aineksen keksinnön mukainen käsittely aloitetaan sen jälkeen, kun malmin pääkomponentista on kloorattu ei oleellisesti enempää kuin 10 % ja parhaiten ennenkuin tästä komponentista on kloorattu yli 60 %, eri- 10 74690 tyisesti ennenkuin 40 %, riippumatta siitä, onko kerroksen degeneroituminen tullut ilmeiseksi tässä vaiheessa. Jos kerroksen kiinteän aineksen käsittely keksinnön mukaisesti suoritetaan panosmaisesti, se voidaan suorittaa erittäin tarkoituksenmukaisesti vähintään 5 3», parhaiten 5-33 % ja erityisen sopivasti 5 - 25 % erinä kloorauksen kokonaisajasta. Kokonaisaika on vähintään 25 3», parhaiten vähintään 30 3ό, parhaiten ei enempää kuin 100 Ä ja erityisesti ei enempää kuin 75 S koko kloorausajasta. Jos keksinnön mukainen käsittely suoritetaan jatkuvatoimisesti, samat suhteet koskevat kiintoaineksen keskimääräistä viipymäaikaa käsittely-vyöhykkeessä tai erillisessä käsittelykerroksessa.

Tämän keksinnön avulla on mahdollista suorittaa klooraus loppuun asti tai lähes loppuun riippumatta tämän normaalisti estävien, mainittujen komponenttien määrästä. Kloorausker-roksesta tuleva kaasumainen poistovirta sisältää pääasiallisesti metallikloridituotteen sekä hiilioksideja, jotka ovat peräisin hiilen palamisesta kerroksessa. Tämä palaminen tarvitaan lämpötilan ylläpitämiseen ja kloorattavan materiaalin sisältämistä oksideista vapautuneen hapen poistamiseen. Poistovirta sisältää lisäksi myös jonkin verran muiden metallien, joita on ehkä ollut oksideina kloorattavassa materiaalissa, klorideja. Halutun metallikloridin pitoisuus talteenotettavassa, kloorauskerroksen poistovirran kiintoaineksessa voi tyypillisesti olla niinkin korkea kuin 60 % tai jopa 75 painoprosenttia tai enemmän.

Tämän keksinnön eräs tärkeimmistä eduista on, että on mahdollista kloorata titaanioksidikuonaa, jota ei ole laimennettu muulla kiintoaineksella, riippumatta siitä, paljonko se sisältää pienehköjä oksidikomponentteja. Toinen pääasiallinen keksinnön aikaansaama etu on, että kromiittia voidaan kloorata niin, että kerrosmateriaaliin jäänyt kromikloridi voidaan ottaa talteen.

Keksintöä on seuraavassa havainnollistettu esimerkein: 11 74690

Esimerkki 1(a) havainnollistaa leijukerroksen agglomeroituimisen vaikutusta tietyn käyttöajan jälkeen, kun esillä olevaa keksintöä ei ole käytetty. Kohdemateriaali on titaanidioksidikuona.

Esimerkki 1(b) havainnollistaa tämän keksinnön soveltamista titaanioksidi-kuonan klooraukseen leijukerroksessa. Esimerkin ajossa on kolme kloorausvaihetta ja niiden välillä kaksi happikä-sittelyvaihetta.

Esimerkki 2 havainnollistaa tämän keksinnön soveltamista kromiittimalmin klooraukseen leijukerroksessa. Esimerkissä on kuusi kloorausvaihetta ja niiden välissä kuusi happikäsittelyvaihetta.

Kaikissa esimerkeissä käytetty reaktori oli pystysuorassa sijaitseva fuusioitu silikaputki, jonka pohjaan oli laitettu piidioksidista tehty fluidisointikaasun jakolaite ja joka sijaitsi kaasulla lämmitetyssä uunissa, jonka seinämät olivat eristetiilestä. Reaktorin yläosaan oli asennettu silikalla vuorattu ristikappale, jonka toinen varsi voitiin vuorotellen kytkeä kahteen Inconel (tavaramerkki) sykloniin, jotka kumpikin sijaitsivat uunissa siten, että käytössä se voitiin pitää 180 - 220°C lämpötilassa ja epäsuorasti vedellä jäähdytettyyn lauhduttimeen ja lopuksi epäsuorasti kiinteällä hiilidioksidilla jäähdytettyyn lauhduttimeen, joka pystyi kondensoimaan titaanitetrakloridin. Ristikappaleen toinen varsi oli varustettu siten, että siihen voitiin yhdistää huuhtelukaasuna käytetty typpivirta. Reaktorin päälle oli asennettu paineenalainen malmin syöttösuppilo.

Malmin syöttökanava tuli pystysuorassa reaktorin yläosaan ja ulottui samankeskisesti hieman ristikappaleen alapuolelle. Fluidisointikaasun kanava oli yhdistetty kaasun jakolait-teeseen. Reaktori Oli varustettu myös kerroksen näytteenotto lait teella , lämpömittarilla ja kerroksen paine-eromittarilla.

12 74690

Esimerkki 1 (a)

Piidioksidista oleva tyhjä reaktoriputki kuumennettiin 950 - 1000°C toiminta 1ämpötilaan. Sen jälkeen reaktoriin syötettiin syöttöpanos, joka sisälsi 25 kg rutiilimalmia ja 6,5 kg normaalia kalsinoitua kiviöljykoksia, ja syöttöpanos fluidisoitiin 35 1/min. (vapaa) typpikaasulla. Tämä muodosti 1,1 m paksun kerroksen. Kun kerroksen lämpötila nousi noin 925°C:een, fluidisointikaasu muutettiin klooriksi. Ainoa käytetty typpi oli reaktorin yläosan huuhtelutyppi. Kerroksen läpi kulki typpeä noin 0,2 1/min. manometrin ja kerroksen näyteventtiilin huuhteluvirtojen seurauksena.

Kloorikaasun syötön aloittamisesta lähtien paineenalaisesta syÖttösuppilosysteemista syötettiin titaanidioksidikuonasta ja koksista muodostuvia panoksia 10 minuutin välein määrien ollessa 4,5 kg/tunti kuonaa ja 1,25 kg/tunti koksia. Tällä tavoin kuona kloorautui rutiilikerroksessa eikä kerrokseen kerääntynyt kiinteää ainetta. Kuonan painoanalyysi oli: T102 (yhteensä) 86 %

Fe203 10 %

MgO 1,1 %

MnO 1,6 %

CaO 0,14 % A1203 1,6 %

Cr203 alle 0,2 %

Kloorauksen aikana kerroksen lämpömittari osoitti lämpötilaa 950 - 1000°C leijukerroksessa. Tämä oli ainakin yhtä korkea kuin ympäröivän uunin lämpötila, mikä osoitti, että tämä ympäröivä uuni ei toimi reaktion lämpölähteenä. Kerroksen lämpötila säädettiin halutulle alueelle alentamalla hieman uunin lämpötilaa.

Noin 3 tunnin pituisen alkujakson jälkeen kaasujen analyysi- 13 74690 tulokset tasaantuivat niin, että CO/CO^-suhteeksi tuli keskimäärin 0,36. Myös Cl^-määrä poistokaasuissa osoitti, että 1isätystä kloorista oli 99,5 % kulunut kerroksessa. Kerroksesta otettiin näytteet aika ajoin ja ylimääräinen aine palautettiin kerrokseen seuraavan syöttöerän kanssa.

Noin 14 tunnin reaktion jälkeen ajo pysäytettiin lopettamalla kerroksen fluidisointi. Paine-ero kasvoi selvästi ja kaasu-virtaus lakkasi. Kerros jäähdytettiin, mutta se ei ollut vapaasti virtaavaa eikä sitä voitu poistaa näytteenottolait-teiden kautta. Silikaputki rikottiin ja kerroksen sisältö tutkittiin. Kerroksen havaittiin olevan agglomeroituneen.

Tämän jälkeen analysoitiin suolapitoisuus ajon aikana otetuista kerrosnäytteistä ja agglomeroidusta kerroksesta otetuista näytteistä. Kalsium-, magnesium-, mangaani- ja ajon loppuosassa rauta-suolojen määrissä havaittiin kasvava trendi. Näitä 011 ilmeisesti mukana nestemäisessä faasissa. Agglomeroituneen kerroksen näytteiden suolapitoisuus oli tyypillisesti seuraava (w/\u): % CaCl2 S MgCl2 % MnCl2 % FeCl2/3 0,02-0,06 0,21-0,30 1,20-1,26 5,20-11,00

Kerrossuoloissa oleva rauta ja suurin osa Inconel-syklonista kerääntyneestä materiaalissa olevasta raudasta oli ferro-muodossa.

Kerroksen fluidisoinnin lopettamista edeltävän tunnin aikana C0/C02~suhde poistokaasuissa oli muuttunut noin arvoon 1,0 ja kerroksen läpi päässeen kloorin määrä oli kasvanut.

Esimerkki 1 (b)

Uusi erä kuonaa, jonka koostumus oli samanlainen, kloorattiin käyttämällä samaa menettelyä paitsi, että klooraus pysäytettiin 12 tunnin kuluttua.

Tämän jälkeen kerros käsiteltiin fluidisoimalla typellä 14 74690 60 1/min. ja lisäämällä niin paljon ilmaa, että hapen konsentraa-tioksi saatiin 8 tilavuusprosenttia ja että kerroksen lämpötila pysyi 6 tuntia 950 - 1000°C:ssa. Tämän jälkeen määritettiin suolapitoisuus, ja sen havaittiin olevan: Ä CaCl2 5 MgCl2 % MnCl2 % FeCl2/3 0,02 0,002 0,003 0,004

Klooraus aloitettiin tämän jälkeen uudelleen ja sitä jatkettiin vielä 12 tuntia, minkä jälkeen käsiteltiin uudelleen samalla tavoin kuin edellä on kuvattu» Tämän jälkeen kloorattiin vielä kerran 12 tuntia. Keksinnön mukainen alkukäsittely tapahtui siten sen jälkeen, kun kloorauksesta oli suoritettu 33 %. Kunkin tällaisen käsittelyn aika oli 16,66 % koko kloorausajasta ja tällaisen käsittelyn kokonaisaika oli 33.3 % koko kloorausajasta.

Esimerkki 2 Käytettiin samaa laitetta paitsi, että lauhduttimet jätettiin pois.

Tyhjä silikareaktori kuumennettiin 1000 - 1100°C toiminta-lämpötilaan. Sen jälkeen syötettiin yhdistetty syöttöpanos, joka muodostui edellisten onnistuneiden ajojen kerroksista.

Tämä panos sisälsi 20,25 kg aikaisemmin käytettyä rikastettua kromiittimalmia ja 7,75 kg koksia.

Tämän aikaisemmin käytetyn rikastetun kromiittimalmin paino-analyysi oli: 67.3 % Cr203 0,4 % Fe203 24,0 % A1203

6.6 % MgO

1.7 % Si02 + Ti02 15 74690

Kerros fluidisoitiin typpikaasulla 50 1/min. (vapaa). Kun fluidisoidun kerroksen lämpötila oli noussut 1075°C:een, alettiin syöttää kloorausaineena seosta, joka sisälsi 15 1/min. kloorikaasua (vapaa) ja 35 1/min. typpikaasua (vapaa).

Kloorikaasun syöttöhetkestä lähtien syötettiin suppilosta 10 minuutin välein syöttöpanoksia, jotka muodostuivat juuri valmistetusta rikastetusta kromiittimalmista ja koksista. Syöttömäärät olivat 2,125 kg malmia ja 1,5 kg koksia.

Syötetyn kromi ittirikasteen painoanalyysi oli: 60 % Cr203

1,7 % Fe203 22,1 % A1203 IA,5 % MgO 2 % Si02/T102 0,2 S CaO alle 0,1 % MnO

Tällä tavoin malmi kloorattiin kiinteän materiaalin kerääntymättä kerrokseen. Kloorauksen aikana kerroksen lämpötila 011 10A0 - 1090°C, joka oli vähintään yhtä korkea kuin ympäröivän uunin lämpötila. Tämä merkitsi sitä, että uuni ei tuonut lämpöä reaktioon. Kaasun kuljettamat reaktiotuotteet jäähdytettiin ja johdettiin jomman kumman syklonin läpi ennen näytteenottoa ja poistamista. Kloorauksen aikaiseksi C0/C02-suhteeksi tuli kaasuanalyysin perusteella keskimäärin 2,0 ja kloorin hyväksikäytöksi 99,5 %.

Noin 75 minuutin kuluttua havaittiin, että kerroksen paine-ero alkoi laskea. Tämän malmin aikaisemman kokemuksen perusteella tämä osoitti, että kerrokseen, jossa suolat olivat agglomeroi-tuneet, oli muodostumassa "rotanreikä".

Kloorikaasun virtaus lopetettiin ja kerroksesta poistettiin noin puolet. Poistamista helpotettiin rikkomalla agglomeraatit sauvan avulla.

16 74690

Kerroksen rikotuista agglomeraateista määritettiin suolapitoisuus painosta laskettuna: % CrCl3 % FeCl2/3 % MgCl2 5,0-5,9 alle 0,1-0,2 0,2-0,4

Sykloniin kerääntyneiden suolojen analyysituloksiksi saatiin painosta laskettuna: % CrCl3 78,5 % FeCl2/,3 3,2 % A1C13 1,5 % MgCl2 10,1 % kiinteät pölyt 6,2 Tämän jälkeen reaktoriin jäänyt kerros fluidisoitiin käyttämällä yksinään ilmaa 120 1/min. (vapaa). Kaasun kuljettamat jäähdytetyt reaktiotuotteet johdettiin vuorokäyttöisen syklonin kautta ennen näytteen ottamista ja purkamista. Kerroksen lämpötila nousi 1170°C:een ja myös kerroksen paine-ero kasvoi. 40 minuutin kuluttua toiminta lopetettiin, kun laitteesta purkautuvien kaasujen havaittiin tulleen värittömiksi. Kaasun analyysi osoitti, että tämän toimenpiteen aikana poistokaasussa oli sekä happea että klooria noin 2-3 v/v-Si. Kerros poistettiin vapaasti ilman sauvakäsittelyä. Kerros virtasi vapaasti eikä se sisältänyt agglomeraatteja.

Sen jälkeen laitteeseen syötettiin aikaisemmin poistettu osa agglomeroituneesta kerroksesta ja myös tämä käsiteltiin samalla tavoin ilmalla. 40 minuutin kuluttua poistokaasujen havaittiin kirkastuneen. Kerros poistettiin. Se oli jälleen vapaasti virtaavaa eikä sisältänyt agglomeraatteja.

Näistä toimenpiteistä saadusta käsitellystä kerroksesta analysoitiin suolapitoisuus ja tulokseksi saatiin: 17 S CrCl3 % FeCl2/3 S MgCl2 74 690 alle 0,1 alle 0,1 0,1-0,3 Käsitellyn kerroksen klooraus aloitettiin uudelleen. 17,5 kg käsiteltyä kerrosta syötettiin uudelleen reaktoriin.

Kun lämpötila oli noussut typen alla 1000°C:een, johdettiin mukaan samalla tavoin kuin aikaisemminkin kloorin ja typen seosta. Uudesta rikasteesta ja koksista muodostuvat syötöt johdettiin reaktoriin edellä annetuin välein. Kaasun kuljettamat reaktiotuotteet johdettiin ensimmäiseen sykloniin.

70 minuutin pituisen kloorauksen jälkeen lopetettiin kloorin ja typen seoksen syöttö, kerroksen läpi johdettiin ilmaa edellä mainitulla suurella nopeudella ja kaasun kuljettamat reaktiotuotteet johdettiin toiseen sykloniin. Tätä käsittelyä jatkettiin 40 minuuttia.

Tämä toimenpide toistettiin siten, että tehtiin yhteensä kuusi tällaista kloorausjaksoa ja senjälkeistä käsittelyä. Kaikissa tapauksissa klooraus kesti 70 minuuttia ja käsittely 40 minuuttia. Ensimmäinen keksinnön mukainen käsittely oli siten sen jälkeen, kun kloorauksesta oli suoritettu 17,7 %. Kunkin tällaisen käsittelyn aika oli 9,4 % koko kloorausajasta ja tällaisen käsittelyn kokonaisaika oli 66,5 % koko kloorausajasta.

Kussakin tapauksessa havaittiin, että kloorausjakson aikana kloorin hyväksikäyttö oli yli 99,5 % ja että hiilimonoksidia kehittyi yhtä paljon kuin hiilidioksidikaasua. Käsittelyn kuluessa C02-pitoisuus kasvoi ja myös klooripitoisuus poistokaasuissa .

Tyypillinen painoanalyysi kerroksesta välittömästi ennen käsittelyvaihetta ja kloorausvaiheen lopettamisen jälkeen oli:

t I

18 % CrClj % FeClg^ % MgCl^ 74 69 0 4,2 0,2 0,2 Käsittelyn jälkeen analysoitiin valmiista kerroksesta suolapitoisuus ja tulokseksi saatiin painoprosenteissa: % CrCl3 5 FeCl2y3 % MgCl2 0,3 alle 0,1 alle 0,1

Kerros oli hyvässä kunnossa ja sopiva seuraavaan klooraukseen.

Ensimmäiseen sykloniin kerääntyneiden, kaasun kuljettamien kloorausvaiheiden tuotteiden analyysitulokset olivat: % •reCl2/3 3,5 % A1C13 16,8 % MgCl2 21,3 % kiinteät pölyt 18,9 Käsittelyreaktion kaasun kuljettamien tuotteiden, jotka kerättiin toiseen sykloniin, analyysitulokset painoprosenteissa olivat: Ä CrCl3 42,9 % FeCl2,3 1,1 % AlClj 3,5 % MgCl2 23,5 % kiinteät pölyt 36,3 Näitä tuotteita saatiin talteen suurin piirtein yhtä suuret painomäärat. Suolat liukenevat helposti veteen ja ne voitiin helposti erottaa kiinteästä pölystä suodattamalla.

Myös kerääntyneet kiinteät pölyt analysoitiin.

19 74690

Ensimmäiseen sykloniin kerääntyneen pölyn analyysitulokset:

Yhteensä 18,9 » Cr203 4,4 % Fe203 0,04 % A1203 2,1 % MqO 0,5 % hehkutushäviö 11,1

Toiseen sykloniin kerääntyneen pölyn analyysitulokset:

Yhteensä 36,3 % Cr203 10,8 % Fe^ 0,04 % A1203 4,0 S HqO 0,8 % hehkutushäviö 19,2

Cr/Fe-suhteet, metallina laskettuna, olivat prosessin eri vaiheissa:

Kerrokseen lisätty rikaste 34:1

Poistuvat kaasut ja pölyt yhteensä 24:1 Pölyt yhteensä kummastakin syklonista 186:1 Pöly toisesta syklonista 264:1 Tämä osoittaa, että kromilla on taipumus puhdistua raudan suhteen.

Claims (14)

1. Menetelmä metallikloridien valmistamiseksi metallioksidi-aineksesta, jossa menetelmässä (a) ainekselle suoritetaan leijukerrosklooraus lämpötilassa yli 800°C hiilen läsnäollessa teoreettisena ylimääränä siihen määrän verrattuna, joka vaaditaan sen liittämiseksi kloorattavan aineen metallioksidin happeen mainitussa lämpötilassa; ja (b) poistetaan leijukerroksesta kloorauksen aikana syntyneet kaasumaiset metallikloridituotteet; tunnettu siitä, että oksidiaines sisältää enemmän kuin yhden metallioksidin joista metallioksideista yksi on kloorattavissa lämpötilassa yli 800°C kaasumaisen metalli-kloridituotteen muodostamiseksi ja yksi tai useampi on kloorattavissa mainitussa lämpötilassa metallikloridien muodostamiseksi, jotka akkumuloituvat ainekseen ja että (i) ainakin ainesosan, jossa ainoastaan osa kaasumaista metallikloridia vastaava metallioksidi on kloorautunut, klooraus keskeytetään, (ii) mainittu ainesosa käsitellään saattamalla se vielä kuumien leijukerroskiintoaineiden muodossa, happea sisältävän kaasun vaikutuksen alaiseksi mainittuun osaan akkumuloituneiden kloridien ainakin osittaiseksi strippaamiseksi, (iii) näin käsitellyn ainesosan leijukerros kloorausta jatketaan lämpötilassa yli 800°C lisäainesosan klooraa-miseksi kaasumaisen metallikloridin lisämäärän muodostamiseksi, ja (iv) jatkuvan kloorauksen aikana syntyvät kaasumaisen metallikloridin lisämäärät poistetaan leijukerroksesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osittain kloorattua kiinteätä kerrosainesta 21 74690 poistetaan kloorauksesta käsittelyä varten jatkuvasti tai epäjatkuvasta ja että sitä kierrätetään takaisin toiminnan jatkumisen aikana.

3. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapen konsentraatio happipitoisessa kaasussa on niin suuri, että se riittää pitämään käsittelylämpötilan vähintään yhtä suurena kuin missä klooraus oli suoritettu.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelylämpötila on 950 - 1170°C.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapen konsentraatio käsittelykaasussa on 5 - 40 tilavuus-%.

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osittain klooratun kiinteän kerrosaineksen happipitoisella kaasulla tapahtuvan käsittelyn kokonaisaika on vähintään 25 % sen kloorauksen kokonaisajasta.

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorattu materiaali sisältää alussa vähintään yhtä tai useampaa oksidia ryhmästä, johon kuuluvt magnesium-, mangaani-, rauta- ja kromioksidit.

8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyvaiheista saatu kaasumainen poistovirta kondensoidaan ja kloridit otetaan talteen kondensaatista. 74690

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että talteenotetut kloridit yhdistetään niiden kloridien kanssa, jotka ovat kloorauskerroksesta tulevassa poistovirrassa.

10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyvaiheesta tuleva kaasumainen poistovirta käsitellään oksidien talteen-ottamiseksi.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetlemä, tunnet-t u siitä, että talteenotetut oksidit kierrätetään takaisin kloorauskerrokseen.

12. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä valmistetaan titaanitetrakloridia titaanidioksidikuonasta.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä valmistetaan kromikloridia kromiitista.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että käsittelyvaiheesta saatu kaasumainen poistovirta käsitellään kromi- ja alumiinioksidien talteenot-tamiseksi, jotka oksidit käytetään raaka-aineena termitti-menetelmässä kromimetallia valmistettaessa. 23 7 4 6 9 0