FI74078C - Med polyisocyanatblandningar limmade pappersprodukter. - Google Patents

Description

1 74078

Polyisosyanaattiseoksilla liimattuja paperituotteita

Esillä oleva keksintö kohdistuu paperituotteisiin, joiden käsittelyominaisuudet ja lujuus ovat parantuneet ja 5 jotka on valmistettu käyttäen polyisosyanaattia sisäisissä tai pintaliimaushartsiseoksissa. Keksintö kohdistuu erikoisesti kovaksi liimattuun tai heikosti liimattuun paperiin, jolloin polyisosyanaatin ja polyisosyanaatin esipolymeerin seosta sekoitetaan joko paperin raaka-aineiden kanssa tai 10 levitetään paperin pinnalle viiralla, liimapuristimella, liimausammeessa tai koneen ulkopuolella erillisenä toimenpiteenä kalanteriliimauksena. Nämä toimenpiteet suoritetaan vesiemulsioilla, jotka sisältävät polyisosyanaatin ja polyisosyanaatin esipolymeerin seosta.

15 Paperia valmistettaessa selluloosakuituja, joita saadaan käsiteltäessä kemiallisesti haavasta, hemlokista, männystä tai kuusesta saatuja puulastuja puumassan muodostamiseksi vesisuspensiona, levitetään hienolle viiralle paperiarkin muodostamiseksi. Selluloosakuitudispersio sisältää 20 tavallisesti muitakin aineosia kuten pigmenttejä, väriaineita, täyteaineita ja liima-aineita ja sitä kutsutaan tavallisesti paperin raaka-aineseokseksi. Jos liima-aineet sekoitetaan paperin raaka-aineisiin ja muodostetaan arkki, joka sisältää kuituja ja liima-ainetta verrattain tasaisesti ja-25 kautuneina, kutsutaan menettelyä sisäiseksi liimaukseksi. Pintaliimaus toisaalta käsittää liima-aineen levittämisen etukäteen valmistetun paperin pinnalle. Pintaliimaus suoritetaan tavallisesti liimausaltaassa, liimauspuristimen tai kalanterien avulla. Pintaliimatut paperit sisältävät kuiten-30 kin yleensä myös sisäistä liimaa.

Tavallisesti käytettyihin liima-aineisiin paperiteollisuudessa kuuluu laaja ryhmä materiaaleja kuten eläinlii-ma, hartsiliima, synteettiset hartsit, kaseiini, polyvinyy-lialkoholi, tärkkelys, vahaemulsiot ja useat muut samanlai-35 set aineet. Synteettisiä hartseja kuten dispergoituja poly-etyleenejä, hartsi/maleiinihappoanhydridi-kondensaatiotuot- 2 74078 teitä, veteen dispergoitavia melamiini/formaldehydi-hartseja ja urea/formaldehydi-hartseja on esitetty ja ne ovat alalla hyvin tunnettuja. Tämän keksinnön mukaiset isosya-naattihartsit ovat erikoisen käyttökelpoisia korvattaessa 5 formaldehydihartsit jäykistävinä ja lujittavina hartseina. Yleensä liima-aineen tehtävänä on säätää paperin joko kaasun tai nesteen läpäisykykyä ja sen märkälujuutta. Käytettäessä synteettisiä hartsiliimoja on mahdollista suurentaa märkälujuutta 50 %:iin asti tai jopa enemmän kuivalujuudes-10 ta. Näitä synteettisiä hartseja voidaan käyttää vaikuttamatta haitallisesti paperin muihin ominaisuuksiin. Nämä parantuneet ominaisuudet johtuvat hartsimaisten mekaanisten sidosten muodostumisesta selluloosakuitujen, täyteaineiden ja muiden paperin raaka-aineseokseen lisättyjen aineosien 15 välillä. Saavutetaan parannuksia käytettäessä tämän keksinnön mukaan polyisosyanaattimateriaalia, jolloin kemiallisia uretaanisidoksia muodostuu liiman kanssa selluloosakuituma-teriaalin hydroksyyliryhmien reaktiivisuuden vaikutuksesta.

Tämän keksinnön kohteena on siten parannetun paperi-20 tuotteen saaminen, joka sisältää kemiallisesti sitoutuneita isosyanaattihartsiseoksia. Sen seuraavana kohteena on menetelmän kehittäminen paperin valmistamiseksi lisäämällä siihen polyisosyanaatin ja polyisosyanaatin esipolymeerin seosta liima-aineeksi.

25 Nämä ja kaksinnön muut kohteet toteutetaan lisäämällä paperimassaan tai levittämällä paperin pinnalle emulgoita-vaa polyisosyanaatin ja esipolymeerin seosta. Esimerkkeihin käyttökelpoisista orgaanisista isosyanaateista, jotka sisältävät useita isosyanaattiryhmiä, kuuluvat aromaattiset iso-30 syanaatit, kuten m- ja p-fenyleenidi-isosyanaatti, tolueeni- 2,4- ja 2,6-di-isosyanaatit, difenyylimetaani-4,4'-di-iso-syanaatti, difenyylimetaani-2,4-di-isosyanaatti, kloori-fenyleeni-2,4-di-isosyanaatti, difenyieeni-4,4'-di-isosyanaatti, 4,4'-di-isosyanaatti-3,3'-dimetyy1idifenyyli, 3-me-35 tyylidifenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatti ja difenyy1ieet-teridi-isosyanaatti ja 2,4,6-tri-isosyanatotolueeni sekä 1; 3 74078 2,4,4'-tri-isosyanatodifenyylieetteri. Voidaan käyttää isosyanaattien seoksia, esimerkiksi tolueenidi-isosyanaatti-isomeerien seoksia, kuten kaupallisesti saatavia 2,4- ja 2,6-isomeerien seoksia ja myös di- ja korkeampien polyiso-5 syanaattien seoksia, jotka on valmistettu fosgenoimalla anil-liini/formaldehydi-kondensaatteja. Nämä seokset ovat alalla hyvin tunnettuja ja kuuluvat niihin raa'at fosgenointituot-teet, jotka sisältävät metyleenillä silloitettujen polyfe-nyylipolyisosyanaattien seoksia, joihin kuuluvat di-isosya-10 naatti, tri-isosyanaatti ja korkeammat polyisosyanaatit yhdessä mahdollisten fosgenointi-sivutuotteiden kanssa.

Esillä olevan keksinnön suositeltavia koostumuksia ovat ne, joissa isosyanaatti on aromaattinen di-isosyanaat-ti tai korkeamman funktionaalisuuden omaava polyisosyanaat-15 ti, erikoisesti metyleenillä silloitettujen polyfenyylipoly-isosyanaattien raa'at seokset, jotka sisältävät di-isosya-naattia, tri-isosyanaatti ja korkeamman funktionaalisuuden omaavia polyisosyanaatteja. Alalla tunnetaan hyvin metyleenillä silloitetut polyfenyylipolyisosyanaatit ja kutsutaan 20 niitä toisinaan polymeerisiksi metyleenillä silloitetuiksi polyfenyylidi-isosyanaateiksi (MDI), joiden isosyanaatti-funktionaalisuus on alueella 2,5 - 3 ja muita tuotteita kutsutaan joskus korkean funktionaalisuuden omaaviksi raaoiksi MDI-tuotteiksi. Niitä valmistetaan fosgenoimalla vastaavia 25 polyamiinien seoksia, joita saadaan aniliinin ja formaldehydin kondensoinnin avulla.

Polyisosyanaatti/isosyanaattiesipolymeeri-seos valmistetaan lisäämällä edellä esitettyihin polyisosyanaattei-hin 1-10, edullisesti 3-5 paino-% esipolymeeriä, joka on 30 valmistettu antamalla polyalkyleeniglykolien tai polyesteri-polyeetteriglykolien monoalkyylieetterien reagoida polyiso-syanaatin kanssa -NCO-päätetyn uretaaniadditiotuotteen muodostamiseksi. Tiedetään hyvin, että nämä seokset voidaan emulgoida veteen, jolloin esipolymeerikoostumus toimii ei-35 ionisena pinta-aktiivisena aineena reagoimattomia polyiso-syanaattijohdannaisia varten ja jolloin niiden käyttöä on 4 74078 esitelty sideaineina polyuretaanivaahtoa varten. Esimerkkejä tästä sovellutuksesta on esitetty US-patentissa 3 996 154. Esipolymeerien yleinen kaava on RO(CI^CHR'O)^CONHX, jolloin R on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R' on 5 valittu ryhmästä, johon kuuluvat H, CH3 ja n on koko naisluku, niin että yhdiste sisältää keskimäärin vähintään viisi oksialkyleeniryhmää ja X on di- tai polyisosyanaatin tähde ja sisältää vähintään yhden vapaan isosyanaattiryhmän. Esimerkkeihin R-ryhmästä kuuluvat etyyli, propyyli ja butyy-10 li ja se on edullisesti metyyliradikaali. Esipolymeerissä täytyy olla läsnä riittävästi oksialkyleeniryhmiä (C^CF^O) , niin että molekyyliä kohti on keskimäärin vähintään viisi tällaista ryhmää. On edullista, jos n on keskimäärin välillä 5-120. R-ryhmä voi olla myös hydroksi- tai alkyylipäät-15 teisen polyesterin tähde, mikä polyesteri on dihapon konden-saatiotuote polyeetteriglykolin kanssa, jossa on vastaava lukumäärä oksialkyleeniryhmiä. Vapaa -NCO-pitoisuus tällaisessa isosyanaatti-esipolymeerissä voi olla alueella 5-25 paino-%. Seos voidaan lisäksi valita isosyanaattipääteryh-20 miä sisältävien polyeetterien ja polyesterien seosten joukosta. X-ryhmä on tähde, joka voi jäädä jäljelle, kun yksi isosyanaattiryhmä on reagoinut uretaanisidoksen muodostamiseksi. X-ryhmä voi olla jonkin di-isosyanaatin tai korkeamman polyisosyanaatin tähde ja edullisesti se on metyleenidi-25 fenyylidi-isosyanaatin tähde. X-ryhmä voidaan kuitenkin johtaa edellä esitetyistä di- ja polyisosyanaateista.

Esipolymeerit voidaan valmistaa antamalla kaavan RO(CI^CHR'O)H mukaisen alkoholin reagoida vähintään kaksi isosyanaattiryhmää sisältävän isosyanaatin kanssa, jolloin 30 käytetään vähintään yksi mooliosuus isosyanaattia jokaista maintiun polyeetterialkoholin hydroksiryhmän mooliosuutta kohti. On edullista, jos R- ja R’-ryhmät ovat metyyliryhmiä japolyeetterialkoholin molekyylipaino on alueella 300 -1 000, edullisimmin alueella 500-750. Näitä alkoholeja on 35 kaupallisesti saatavina ja valmistetaan niitä antamalla sopivan alkoholin reagoida joko etyleenioksidin tai li 5 74078 propyleenioksidin kanssa, molempien kanssa peräkkäin tai näiden kahden seosten kanssa stökiometrisissä suhteissa edullisen molekyylipainealueen muodostamiseksi.

Polyisosyanaatti/polyisosyanaattiesipolymeeri-seos 5 voidaan valmistaa lisäämällä alkoholia isosyanaattiin ja antamalla reaktion jatkua edullisesti kuumentaen reaktio-seos 50-150°C lämpötilaan. Vaihtoehtoisesti voidaan reaktio suorittaa alemmissa lämpötiloissa käyttäen pientä määrää katalyyttiä kuten trietyleenidiamiinia. Tätä esipolymeeriä 10 voidaan sekoittaa polyisosyanaattinesteen kanssa sopivina määrinä. Vaihtoehtoisesti sopiva määrä voidaan lisätä poly-isosyanaatin kokonaismäärään ja kuumentaa sitten polyisosya-naatti/esipolymeeri-seoksen muodostamiseksi in situ.

Polyisosyanaatti/esipolymeeri-seoksen valmistus voi-15 daan ymmärtää paremmin seuraavien esimerkkien perusteella, mutta se ei rajoitu niihin. Seuraavissa esimerkeissä kaikki osuudet ovat paino-osia, ellei toisin ole mainittu.

Valmiste A

600 osaa keskimääräisen molekyylipainon 550 omaavan 20 polypropyleeniglykolin (Carbowax 550) monometyylieetteriä

ja 600 osaa molekyylipainon 750 omaavan polypropyleenigly-R

kolin (Carbowax 750) monometyylieetteriä kuumennettiin 100°C lämpötilaan ja lisättiin sekoittaen 38 800 osaan polymeeristä metyleenidi-isosyanaattia, jonka isosyanaattipi-25 toisuus oli 31,5 % ja funktionaalisuus 2,7 isosyanaattiryh-mää molekyyliä kohti ja joka oli kuumennettu 100°C lämpötilaan. Seosta sekoitettiin 30 minuuttia 100°C lämpötilassa ennen jäähdyttämistä. Tuote sisälsi teoreettisen, kaikkiaan 4 paino-% olevan määrän esipolymeeri-additiotuotetta.

30 Koska polyisosyanaatin ja isosyanaattipäätteisen esi- polymeerin seoksen affiinisuus reaktioon selluloosamateriaa-lien kanssa on suuri, voidaan hartsia lisätä liimamateriaa-lina holanteriin, painelaatikkoon tai viiralle, jos sitä käytetään sisäisesti tai liimapuristimen, liimausammeen tai ka-35 lanterin avulla pintaliimauksessa tai käyttää sitä yhdessä tai useammassa näistä kohdista tavanomaisissa paperinval- 6 74078 mistuskoneissa. Isosyanaattiliima voidaan lisätä suoraan vesipitoiseen massalietteeseen, jos käytetään hyvää sekoitusta tai vesipitoisena öljy-vedessä-emulsiona, jos tämä menettely on sopivampi. Huomattava parannus saavutetaan, jos lii-5 maa käytetään pitoisuuksina, joilla kuivaan paperiin, johon sitä on lisätty, saadaan pitoisuudeksi 0,25 - 6 paino-% sel-luloosakuitujen painosta laskettuna. Parannukset, jotka saadaan paperiin, joka on liimattu polyisosyanaattiliimalla, esitetään seuraavassa esimerkissä.

10 Esimerkki 1 200 g valkaistua selluloosamassaa sekoitettiin holan-terissa 650 g:n kanssa deionisoitua vettä massalietteen muodostamiseksi. Tähän lisättiin 0,6 g valmisteen A mukaan valmistettua polyisosyanaatin ja polyisosyanaatin esipolymee-15 rin seosta ja sekoitettiin sitten yhden minuutin ajan tasaisen hartsiemulsion muodostamiseksi. Käsitelty massa kaadettiin sitten paperinvalmistusviiralle, joka oli sijoitettu ilmasta tyhjennettyyn Buchner-suppiloon. Kosteaa paperiarkkia puristettiin sitten viiraa vastaan yhden minuutin ajan 20 hydraulisessa puristimessa, se kovetettiin sitten 80°C lämpötilassa 20 minuutin aikana. Suurin osa hartsista kiinnittyi paperimassaan. Liimatun paperin vetolujuus 24 tunnin kuivauksen jälkeen 24°C lämpötilassa oli 307 N/cm2. Samoissa olosuhteissa valmistetun käsittelemättömän paperin 2 25 vetolujuus oli 242 N/cm . Lujuuden parannus yhdistetään kemiallisten sidosten muodostumiseen hartsin ja selluloosa-kuitujen välille.

Esimerkki 2

Esimerkissä 1 esitetyn menettelyn mukaan valmistet-30 tiin ensin kosteaa paperia, joka ei sisältänyt polyisosya-naattiliimamateriaalia. Paperirainalle kaadettiin sitten vesiliuosta, joka sisälsi noin 2 paino-% valmisteen A mukaista liimamateriaalia, osuuksina, jotka olivat alueella 0,25 -6 paino-% paperimassan painosta laskettuna. Vesiemulsio imet-35 tiin paperin lävitse poistamalla ilma Bucher-suppilosta ja paperiraina kuivattiin sitten. Isosyanaattiliiman otto, joka l! 7 74078 jää jäljelle, on tavallisesti pienempi kuin noin 5 paino-% selluloosamassasta laskettuna. Tällä tavalla valmistetun paperin märkä- ja kuivalujuuksien voidaan odottaa parantuneen esimerkin 1 mukaan saadulla tavalla.

Λ

Claims (5)

74078 o

1. Paperikoostumus, joka muodostuu selluloosakui-duista, joihin on kemiallisesti sitoutunut polyisosya- 5 naattia olevia liimahartseja, tunnettu siitä, että liimahartsit koostuvat pääasiassa seoksesta, joka muodostuu aromaattisesta polyisosyanaatista, ja 1-10 paino-%:sta isosyanaattipäätteistä esipolymeeriä, jolla on kaava R0{CH„CHR'0) CONHX, jossa R on 1-4 hiiliatomia 4 Π 10 sisältävä alkyyli tai dihapon ja polyeetteriglykolin po-lyesterikondensaatiotuotteesta peräisin oleva tähde, R' on valittu ryhmästä johon kuuluvat H ja CH^, n on kokonaisluku välillä 5-120 ja X on aromaattisen di- tai polyisosyanaatin tähde, joka sisältää vähintään yhden 15 vapaan isosyanaattiryhmän.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperikoostumus, tunnettu siitä, että mainitun isosyanaattiseoksen vapaa -NCO-pitoisuus on alueella 5-25 paino-%.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 20 tunnettu siitä, että mainittu paperi sisältää 0,25-6 paino-% mainittua hartsia selluloosakuitujen painosta laskettuna.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu paperi on valmis- 25 tettu menetelmällä, jossa mainittua polyisosyanaattia lisätään sisäiseksi liima-aineeksi.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu paperi on valmistettu menetelmällä,jossa mainittua polyisosyanaattia li- 30 sätään pintaliimausaineeksi.