FI73192C - Foerfarande foer framstaellning av kombinerat fosforgoedselmedel och jordfoerbaettringsmedel. - Google Patents

Description

73192

Yhdistetyn fosforilannoitteen ja maanparannusaineen valmistusmenetelmä

Fosforimalmien tai niiden rikasteiden fosfori on liuke-5 nematonta tai niukkaliukoista ja siten kasveille rajoitetusti käyttökelpoista. Fosforilannoitteita valmistettaessa tavoitteena on fosforimalmien fosforin liukoisuuden lisääminen. Lannoitteen fosforin liukoisuus määritetään tavallisesti lannoitteen sisältämän vesiliukoisen, 10 ammoniumsitraattiliukoisen tai 2 % sitruunahappoon liukenevan fosforin osuutena kokonaisfosforista. Tavallisin fosforilannoitteen valmistusmenetelmä on fosforimalmin käsitteleminen epäorgaanisella hapolla, jolloin saatu reaktiotuote voi sinällään olla lannoitteeksi soveltuva 15 fosforiyhdiste tai sitä voidaan jalostaa edelleen.

Toinen fosforilannoitteiden valmistusmenetelmä on fosfo-rimalmin lämpökäsittely korkeassa lämpötilassa eräiden muiden aineiden kanssa.

Fosforilannoitetta saadaan myös fosforipitoisesta rauta-20 malmista terästeollisuuden sivutuotteena.

Fosforimalmin ja epäorgaanisen hapon reaktiotuotteena saadut fosforilannoitteet on tähän asti tunnetuissa menetelmissä valmistettu seuraavasti: Käytettäessä fosforimalmin käsittelyyn rikkihappoa saa-25 daan reaktiotuotteena monokalsiumfosfaatin ja kalsium-; sulfaatin (kipsin) seos, jota nimitetään superfosfaatik si: (Ca^(PO4)2)3CaF2 + 7 H2SO4 —> 30 fosforimalmi rikki- (fluoriapatiitti) happo 3 Ca(H2P04)2 + 7 CaS04 + 2 HF i monokalsium- kalsium- fluori- 35 fosfaatti sulfaatti vety

Superfosfaatti sisältää n. 8 % fosforia, josta vähintään 93 % on vesiliukoista.

? 73192

Kun fosforimalmin trikalsiumfosfaatin annetaan reagoida rikihapon ja veden kanssa, saadaan reaktiotuotteena fosforihappoa ja kalsiumsulfaattia: 5 Ca3(P04)2 + 3 H2S04 + 6 H20 —> 3 CaS04*2 H20 + 2 H3P04

Fosforihappoa käytetään edelleen fosforilannoitteiden, kuten kaksoissuperfosfaatin ja ammoniumfosfaattien valmistukseen.

10 Fosforimalmin ja fosforihapon reaktiotuotteena saadaan kaksoissuperfosfaattia, joka on lähes puhdasta monokal-siumfosfaattia: (Ca3(P04)2)3 CaF2 + 14 H3P04 —> 10 Ca(H2P04)2 + 2 HF 1 15

Kaksoissuperfosfaatti sisältää noin 22 % fosforia, josta vähintään 93 % on vesiliukoista.

Fosforimalmin ja suolahapon reaktio tuottaa lopputuloksena dikalsiumfosfaattia (CaHP04), jolla on vähäinen 20 merkitys lannoitteena.

Fosforimalmin ja typpihapon reaktiotuotteena saadaan monokalsiumfosfaatin ja kalsiumnitraatin seos. Kalsium-nitraatin poistamisen jälkeen lopputuote sisältää mono-kalsiumfosfaattia ja dikalsiumfosfaattia ja lopputuot-25 teeseen lisätään typpeä ammoniakkina. Lannoitteen N:P on tavallisesti 1:0,44...1:1,3 ja se sisältää vesiliukoista fosforia 0...80% valmistusmenetelmästä riippuen. Lämpökäsittelyllä valmistettu fosforilannoite on mm. rhenaniafosfaatti, joka valmistetaan kuumentamalla fos-30 forimalmin, natriumkarbonaatin ja kvartsihiekan seosta 1200°C:ssa:

Ca10 (PO4) 6^*2 3Na2C03 + 2Si02 + H20 —>

35 6 CaNaP04 + 2 CaSi04 + 3 C02 + 2 HF

Rhenaniafosfaatti 5 73192

Rheananiafosfaatti sisältää 11 % fosforia, joka liukenee emäksiseen ammoniumsitraattiin.

Fosforipitoisesta rautamalmista saadaan tuomaskuonaa terästeollisuuden sivutuotteena. Sulaan rautamalmiin 5 lisätään kalkkikiveä ja happea, jolloin kuona erottuu seoksen pinnalle.

Tuomaskuona sisältää 7...10 % fosforia, josta 90 % liukenee 2 %:seen sitruunahappoon.

Käsiteltäessä fosforimalmia rikkihapolla on kyseessä 10 hyvin monimutkainen, tarkkuutta vaativa ja korkeassa paineessa tapahtuva prosessi, joka vaatii erittäin paljon energiaa. Prosessissa syntyy fluorivetyä, joka on myrkyllistä. Rikkihappo on paitsi myrkyllistä myös kallista, koska sen valmistusprosessi on monimutkainen ja 15 energiaa vaativa. Vaikka superfosfaatti sisältääkin kalsiumsulfaattia, jää prosessista tämän lisäksi runsaasti yli kalsiumsulfaattijätettä. Tämä kipsijäte on ympäristöhaitta. Käsiteltäessä fosforimalmia rikkihapolla ja vedellä fosforihapon saamiseksi haitat ovat muuten 20 samat kuin edellä, mutta kipsijätettä muodostuu nyt vieläkin runsaammin. Prosessin kuluessa myös arvokkaat hivenaineet ja lantanidit häviävät.

Fosforihapon käyttö lannoitteena on sellaisenaan niin hankalaa, että se on lähinnä puolivalmiste. Sitä käyte-25 tään täten, kuten edellä on selostettu mm. kaksoissuper-fosfaatin ja moniravinteisten lannoitteiden valmistukseen.

Fosforimalmin ja suolahapon tai typpihapon reaktioita käytetään hyvin vähän.

30 Fosforimalmin lämpökäsittelymenetelmässä fosforimalmin aineosat jäävät lannoitteeseen. Tarvittava lämpötila, 1200°C on kuitenkin erittäin korkea, joten energiankulutus on suuri. Fosforia ei myöskään saada vesiliukoiseen muotoon.

35 Tuomaskuona on vanhimpia fosforipitoisia lannoitteita.

Sitä syntyy kuitenkin ainoastaan terästeollisuuden yhteydessä, mikäli rautamalmi on fosforipitoista. Prosessi aiheuttaa lisäksi huomattavia hajuhaittoja.

4 73192

Keksintö poistaa tai ratkaisevasti vähentää seuraavia edellä lueteltuja haittoja: - energiankulutus on huomattavan pieni - ei tarvita teollisesti valmistettuja epäorgaanisia 5 happoja - ympäristöhaittoja, kuten myrkkypäästöjä, hajuja, jä-temuodostusta ei ole - f o s f o r i m a 1 m i n r a v i nne f r a k t i o t saadaan lähes täydellisesti talteen.

10 Keksintö on lähinnä tunnettu patenttivaatimuksessa määritellyistä seikoista.

Seuraavassa selostetaan oheiseen kuvaan viitaten yksityiskohtaisesti yksi keksinnön mukaisen menetelmän käyttösovellutus. Syöttösiilosta 1 syötetään, kompostoimaton 15 kuorijäte tai turve jauhatukseen 2. Mikäli syötetään edellä mainittujen sijasta tai ohella selluloosatehtaan jätekuitua tai sahanpurua voidaan syöttö suorittaa prosessiin suoraan säiliöstä 3. Jätekuidulla tarkoitetaan selluloosatehtaan vedenpuhdistamolta saatua saostettua 20 lietettä, nk nollakuitua, joka sisältää pääasiassa puun lyhyitä kuituja, joita ei voida hyödyntää selluloosan tai paperin valmistuksessa. Aina siinä on myös hienoksi jauhaantunutta puunkuorta, ns. kuorimujua. Kaikkien edellä lueteltujen massojen tulee olla happamia, pH:n 25 alle 5:n. Tämän jälkeen lämmitetään reaktiouunissa 4 kuori, turve, selluloosajäte tai puru 50...120°C lämpötilaan, sitä korkeampaan mitä kosteampaa massa on, ja sitä matalampaan mitä korkeampi fosforimalmin lämpötila on.

30 Edellä selostettu prosessi vastaa suunnilleen suomalisessa patenttihakemuksessa no FI841230 "Lannoitteen valmistusmenetelmä puun tuhkasta ja havupuun kuoresta tai puun muusta jätteestä" käytettyä, mutta poikkeaa tästä siten, että tuoreen orgaanisen massan kos-35 teusprosentin tulee olla vähintään 40 %. Tätä vaatimusta ei hak. no FI841230 menetelmä sisällä.

Reaktiouunin 4 jälkeen prosessiin tuodaan seuraavalla tavalla esikäsiteltyä fosforimalmia, joka voi olla mag- 5 73192 naattista, metamorfista tai sedimenttistä alkuperää tai näiden malmien rikasteita. Malmi johdetaan ensin jauha-tusrumpuun 2A, jossa aikaansaadaan hiukkasfraktio 0. 02...3.mm. Mitä pienempi on hiukkaskoko, sitä suurempi 5 on lannoitteessa olevan vesi- ja /tai sitruunahappoliu- koisen fosforin määrä. Optimikoko on 0.02...1 mm. Murskattu malmi johdetaan tämän jälkeen pyörivään kuu-mennusuuniin 4A, jonka pintojen lämpötila on noin 800°C. Massa lämpiää täten nopeasti 50...800°C lämpötilaan, 10 optimilämpötilan ollessa 400...500°C. Optimilämpötilan korkeus riippuu fosforimalmin laadusta ja kosteudesta. Mitä lähempänä optimilämpötilaa ollaan, sitä suurempi on vesi- ja /tai sitruunahappoliukoisen fosforin määrä. Tämän jälkeen fosforimalmimassan ja reaktiouunista 4 15 tulevan orgaanisen reaktiomassan annetaan törmätä ja sekoittua toisiinsa. Yleensä on käytettävä sitä korkeampia lämpötiloja, mitä korkeamman paineen alaisena fosfo-rimalmi on muodostunut. Tällöin fosforimalmi tai sen rikaste hajoaa joko kokonaan tai osittain seuraavista 20 seikoista johtuen: 1. Koska orgaanisen massan pH on matalampi kuin fosfori-malmin tai sen rikasteen, pH seoksessa pyrkii tasapainoon. Orgaanisen massan ja fosforimalmin välinen kemiallinen reaktio on sitä voimakkaampi, mitä matalampi on 25 orgaanisen massan pH, ja sitä suurempi on myös lannoitteessa olevan vesi- ja/tai sitruunahappoliukoisen fosforin määrä.

2. Koska orgaanisen massan kalsium-ja fosforipitoisuus on matalampi kuin fosforimalmin, aiheutuu tästä sitä 30 voimakkaampi kemiallinen reaktio näiden välillä, mitä vähäisempi on orgaanisen massan kalsium -ja fosforipitoisuus, ja sitä suurempi on myös lannoitteessa olevan vesi-ja/tai sitruunahappoliukoisen fosforin määrä.

Kuivan fosforimalmin ja tuoreen orgaanisen massan paino-35 suhde on 0.015...0.65. Mitä enemmän on orgaanista mas-: saa, sitä suurempi osuus fosforimalmin tai sen rikasteen fosforista saadaan vesi-ja/tai sitruunahappoliukoiseen muotoon. Reaktioon tarvittava aika on 10...60 min, 6 73192 yleensä noin 15 min. Mitä pidempi on reaktioaika, sitä suurempi osuus fosforimalmin tai sen rikasteen fosforista saadaan vesi- ja/tai sitruunahappoliukoiseen muotoon. Paitsi edellä lueteltuja orgaanisia jätteitä kuorijätet-5 tä, turvetta, selluloosa-jätekuitua, sahanpurua, voidaan reagenssiaineena käyttää myös muuta vastaavaa orgaanista massaa.

Reaktion jälkeen massa, jonka lämpötila on n. 90°C, jäähdytetään nopeasti jäähdyttimessä 5 20...40°C:een.

10 Lopuksi voidaan tarvittaessa tuotteeseen lisätä puun tai kuoren tuhkaa säiliöstä 6 tai typpeä säiliöstä 7, massa rakeistetaan haluttaessa rullilla 8 ja sekoittimessa 9 voidaan rakeiden pinnalle vielä lisätä tuhkaa, kuten myös edellä mainitussa no Fl841230:ssa on selostettu.

15 Keksinnönmukainen prosessi jäljittelee täten luonnossa tapahtuvaa fosforimalmin rapautumista. Lannoitteessa olevan fosforin vesi- ja/tai sitruunahappoliukoisuus on 0...95 % orgaanisen massan ja fosfor imalmin määrästä ja 20 ominaisuuksista sekä reaktioajasta riippuen. Saatu vesiliukoinen fosforiyhdiste on monokalsiumfosfaattia (CaCi^PC^^) tai sen tyyppistä fosfaattia. Energiankulutus on pieni, koska reaktio tapahtuu matalassa lämpötilassa ja koska orgaanista reaktiomassaa ei 25 tarvitse valmistaa teollisesti. Ympäristöhaittoja ei ole; päinvastoin prosessissa käytetään hyväksi ympäristölle haitallisia orgaanisia jätteitä. Fosforimalmin ravinnefraktiot saadaan täydellisemmin talteen kuin epäorgaanisia happoja käytettäessä, yhtä hyvin kuin 30 lämpökäsittelymenetelmissä.

Keksinnönmukaista yhdistettyä fosforilannoitetta ja maanparannusainetta voidaan haluttaessa käyttää myös kateaineena. Tällöin ei fosforin liukoisuudella ole käytännön merkitystä. Täten vesi- ja/tai sitruunahappo-35 liukoisen fosforin pitoisuus voi olla massassa pieni ja valmistusta voidaan yksinkertaistaa: reaktioaika voi olla lyhyt ja fosforimalmin kuumennuslämpötila matala.

Claims (12)

1. Yhdistetyn fosforilannoitteen ja maanparannusaineen 5 valmistusmenetelmä, jossa lannoite tehdään murskatusta, seulotusta tai jauhetusta fosforimalmista happaman reak-tioaineen avulla tietyssä lämpötilassa, reaktioaineen ollessa sellainen, että se reagoi fosforimalmin kanssa, tunnettu siitä, että hapan ja kostea, kosteus 10 vähintään 40 %, reaktioaine on orgaanista sekä sen kalsium ja fosforipitoisuus on pienempi kuin fosforimal-min ja että fosfor imalmin hiukkasi raktio on 0.02...3 mm, mieluiten 0.02...1 mm ja että annettaessa orgaanisen reaktiomassan ja fosforimalmin törmätä ja sekoittua toisiinsa malmin lämpötila on 50°...800°C, ja orgaanisen 15 massan lämpötila 50°...120°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistetyn fosforilannoitteen ja maanparannusaineen valmistusmenetelmä tunnettu siitä, että orgaaninen reaktioaine on kuorijätettä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistetyn fosfori- lannoitteen ja maanparannusaineen valmistusmenetelmä tunnettu siitä, että orgaaninen reaktioaine on turvetta.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistetyn fosforilan-25 noitteen ja maanparannusaineen valmistusmenetelmä tunnettu siitä, että orgaaninen reaktioaine on selluloosatehtaan jätekuitua.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistetyn fosforilannoitteen ja maanparannusaineen valmistusmenetelmä t u n- 30. e t t u siitä, että orgaaninen reaktioaine on sahanpurua.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistetyn fosforilannoitteen ja maanparannusaineen valmistusmenetelmä tunnettu siitä, että reagenssimassan pH-arvolla sää- 35 dellään lannoitteessa olevan vesi- ja/tai sitruunahappo-liukoisen fosforin määrää. 8 73192

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistetyn fosforilan-noitteen ja maanparannusaineen valmistusmenetelmä tunnettu siitä, että reagenssimassan kalsium- ja fosforipitoisuudella säädellään lannoitteessa olevan 5 vesi- ja/tai sitruunahappoliukoisen fosforin määrää.

7 73192

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistetyn fosforilan-noitteen ja maanparannusaineen valmistusmenetelmä tunnettu siitä, että reaktiolämpötilalla säädellään lannoitteessa olevan vesi- ja/tai sitruunahappoliukoisen 10 fosforin määrää.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistetyn fosforilan-noitteen ja maanparannusaineen valmistusmenetelmä tunnettu siitä, että reaktioajalla säädellään lannoitteessa olevan vesi- ja/tai sitruunahappoliukoisen fosfo- 15 rin määrää.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistetyn fosfori-lannoitteen ja maanparannusaineen valmistusmenetelmä tunnettu siitä, että tuoreen orgaanisen massan ja kuivan fosforimalmin painosuhteella säädellään lan- 20 noitteessa olevan vesi- ja/tai sitruunahappoliukoisen fosforin määrää.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistetyn fosfori-lannoitteen ja maanparannusaineen valmistusmenetelmä t u n ne t t u siitä,että murskatun fosforimalmin 25 hiukkaskoolla säädellään lannoitteessa olevan vesi-ja/tai sitruunahappoliukoisen fosforin määrää.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistetyn fosfori-lannoitteen ja maanparannusaineen valmistusmenetelmä tunnettu siitä, että fosforin vesi- ja/tai 30 sitruunahappoliukoisuus jätetään alhaiseksi ja tuotteesta tulee täten kateaineeksi sopivaa. 9 73192