FI72151C - Foerfarande foer elektroutfaellning av vaesentligen svavelfri nickel. - Google Patents

Description

I. .«to-, t rDl /44X KUULUTUSJULKAISU Π O A C η jr( W <11) UTLÄGGNINGSSKRIFT ' ^ ^ ' C (45) P- tc::11i i-y '5n;c c ity (51) Kv.lk.4/lnt,CI.4 C 25 C 1/08 SUOMI—FINLAND (21) Pttenttlhikemu*— Patentansfiknlng 750139 (22) Hakemis pilvi — Ansökningsdig 21.01.7 5 (FI) (23) Alkupilvi — Glltlghetsdag 21.01 . 7 5 (41) Tullut Julkiseksi — Blivit offentllg 09.08.75

Patentti· ja rekisterihallitus Nihtiviksipenon |s kuui.juikaisun pvm. — 31.12.86

Patent· och registerstyrelsen ' ' Amökan utlagd och utUkriften publkerad (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begird priorItet 08.02.74

Kanada(CA) 192114 (71) The I nternational Nickel Company of Canada, Limited, Copper Cliff,

Ontario, Kanada(CA) (72) Aubrey Stuart Gendron, Mississauga, Ontario,

Victor Alexander Ettei, Mississauga, Ontario, Kanada(CA) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä oleellisesti rikkivapaan nikkelin sähkösaostamiseksi -Förfarande för elektroutfä11 ning av väsentliqen svavelfri nickel

Keksinnön kohteena on nikkelin talteenottaminen ja raffinoiminen sähköisesti. Keksinnön kohteena on tarkemmin sanottuna tapa sähkösaostaa katodiaineelle, joka on tehty titaanista, rikkihaponkestävästä titaanilegeeringistä, alumiinista tai ruostumattomasta teräksestä, kiinnittyvä mutta irroitettava, oleellisesti 2 nkkivapaa nikkelikerros, jonka sisäinen jännitys on enintään 1800 kp/cm ja vah- . . .... 2 .. ...

vuus vähintään 1 mm, vähintään 1 dm :n yhtenäiselle alalle vesipitoisesta elektrolyytistä, joka oh oleellisesti vapaa kloridista.

Keksinnölle on tunnusomaista, että elektrolyytin pH on alueella 1,5-5,5, katodiaine on reunoilta suojattu ja katodiaineen käsittelyyn alistettujen pintojen profiilin maksimisyvvys on alueella 0,028-0,078 mm.

Otettaessa nikkeliä talteen malmeista, jäännöksistä ja vastaavista uuttamalla malmia tai jäännöstä ja saostamalla nikkeli muodostuneesta liuoksesta sähkön avulla suoritetaan uutto usein rikkihapon vesiliuosta käyttäen. Erikoisesti voimakkaamman syöpymisen ja nikkelisaostuman suuremman vetomurtojännityksen aiheuttamien vaikeuksien välttämiseksi on suotavaa mahdollisuuksien mukaan välttää kloridi-ionin käyttöä systeemissä. Lisäksi puhtaan nikkelituotteen saamiseksi, tulee elektrolyytin, josta saostaminen sähköllä suoritetaan, olla verrattain vapaa rikkidioksidista, tiosulfaa-tista ja vastaavista aineista, jotka pyrkivät saostamaan rikkiä samanaikaisesti nikkelin kanssa ja alentamaan sähkösaostuman sisäistä jännitystä.

72151

On lisäksi suotavaa saostaa nikkeli pysyville katodilevyille tai -alustoille. Tällaisten levyjen tai alustojen, jotka tavallisesti ovat noin neliömetrin suuruisia litteitä levyjä, täytyy pystyä toimimaan toistuvasti mahdollisimman pienin uudelleenkäsittelykustannuksin, niiden täytyy pystyä kiinnittämään itseensä verrattain suuren positiivisen sisäisen jännityksen omaava, suurimmaksi osaksi rikkivapaa sähköllä saostettu nikkeli suurehkolle pinnalle vähintään yhden millimetrin paksuuteen asti, ne eivät saaa aiheuttaa suurta ohmista vastusta tukipinnan ja nikkeli-saostuman välille ja paksu nikkelisaostuma täytyy pystyä helposti ja valvotusti poistamaan niiltä sähköisen saostuksen jälkeen, kun käytetään automaattista poisto-laitetta. Toistuvaa uudelleenkäyttöä varten täytyy niiden kestää korroosiota elektrolyytissä vaikka virtaa ei johdettaisi ja ne valmistetaan tämän vuoksi ruostumattomasta teräksestä tai titaanista, rikkihaponkestävästä titaanilegeeringistä tai edullisesti halvan hintansa vuoksi alumiinista.

Tähän mennessä ei tiettävästi ole ollut mahdollista löytää tyydyttävää ratkaisua teollisessa mittakaavassa monimutkaiseen probleemaan vähintään 1 mm:n paksuisen ja vähintään yhden neliödesimetrin alalla jatkuvan oleellisesti rikkivapaan nikkelisähkösaostuman saamiseksi permanentille katodilevylle vesipitoisesta nikkeli-sulfaattielektrolyytistä, joka on oleellisesti vapaa kloridista, jolloin olisi täytetty kaikki ne vaatimukset, jotka edellä on asetettu uudelleenkäytettävän katodi-levyn asianmukaiselle toiminnalle.

Tämä johtuu pääasiassa siitä, että kaikista vain sulfaattielektrolyyteistä sähköllä saostettu nikkeli pyrkii kuoriutumaan permanentin katodilevyn pinnalta saostuman suuren positiivisen sisäisen jännityksen vaikutuksesta tai saostettuna pienempään jännitykseen johtavissa olosuhteissa, kiinnittymään siihen liian lujasti helppoa poistamista varten vahingoittamatta katodilevyä.

Keksintö perustuu havaintoon, että katodilevy peitetään reunoiltaan ja sen paljas pinta karhennetaan edullisesti hiekkapuhalluksella karkeuteen, jolloin profiilin maksimikorkeus on 0,028-0,078 mm ja jos elektrolyytin pH on alueella 1,5~5,5 sähkösaostuman sisäinen jännitys voidaan korreloida katodilevyn pinnan karheuden ja sähkösaostuman yhtenäisen alueen paksuuden ja maksimimitan kanssa siten^ että saostuma kiinnittyy katodilevylle sähkösaostuksen aikana, mutta valmis saostuma voidaan helposti poistaa siitä esimerkiksi automaattisesti,

Rikkipitoisia lisäaineita sisältävistä sulfaattielektrolyyteistä, joissa ei ole kloridi-ioneja, saatujen oleellisesti rikkivapaitten nikkelisaostumien (so. enintään 0,00^+ % rikkiä sisältävien saostumien) sisäistä jännitystä voidaan säätää elektrolyytin lämpötilaa ja pH-arvoa muuttamalla. Sisäisen jännityksen ollessa positiivinen se pienenee lämpötilan noustessa arvosta noin 1800 kp/cm2 U0°C:ssa arvoon noin 1100 kp/cm2 70°C:ssa ja noin 700 kp/cm2 85°C:ssa (kaikki pH:n arvolla 3,0) ja kasvaa pH-arvon kasvaessa.

Katodilevyn karheus on tärkeä, sillä mitä suurempi levyn karheus on sitä suurempi on metallin kiinnittyminen levyyn. Peruslevyn karheuden aiheuttamaa kiinnittymistä ja sähkösaostetun metallin ominaiskiinnittymistä vastaan määrätylle li 72151 alustalle vaikuttaa sähkösaostetun metallin sisäinen jännitys vaikuttaen neutraali-jännityksen pisteen tai viivan etäisyydeltä. Jos nikkeliä saostetaan tasopinnalle, positiivinen sisäinen jännitys aiheuttaa puristusvoimia, jotka ovat tasapainossa tasopinnan keskustassa. Tämä jännityksen jakautuminen aiheuttaa sähkösaostuman irtautumisen, joka alkaa sen ulkokehältä ja aiheuttaa irronneen levyn kovertumisen. Mitä suurempi on levyn pinta-ala, sitä suurempia ovat levyn kuoriutumisen ulkokehältä aiheuttavat voimat. Myös mitä paksumpi on sähkösaostuma, sitä suurempia ovat irtautumisen aiheuttavat voimat.

Jos karheus on pienempi kuin 0,028 mm, saostuman kiinnittyminen on epäluotettava, kun taas suurempaa kuin 0,078 mm olevaa karheutta on vaikea saada valvotusti hiekkapuhaltamalla tai jollain muulla nopealla, halvalla karhennusmenetel-mällä. Edullisesti karheus on välillä 0,030-0,075 mm, Jos saostuman jännitys on liian suuri tai lopullisen saostuman koko tai paksuus ovat liian suuret määrätyllä jännitystasolla, pyrkii saostuma kuoriutumaan irti ja putoamaan katodilta aiheuttaen oikosulun anodin kanssa tai vaurioittaen katodipussia. Vastaavasti liian pieni jännitys määrätyllä koolla ja paksuudella saostumassa aikaansaa saostuman kiinnittymisen katodiin niin lujasti, että on vaikeaa poistaa valmis saostuma.

Saostuman täytyy olla vähintään 1 mm:n paksuinen, koska ohuempia saostumia on vaikea poistaa automaattisesti ja alueella 1-6 mm olevat paksuudet ovat sopivia.

Saostuman tiettyä määrää ja paksuutta vastaava jännitys ja karheus voidaan määrittää kokeellisesti. Eräänä ohjeena mainittakoon, että saostettaessa nikkeliä 6 mm:n paksuuteen asti alueelle 1 m , esimerkiksi neliömetrin suuruiselle tasomaiselle standardikatodilevylle, saadaan tyydyttävä yhdistelmä saostuman kiinnittymisen ja sen poistettavuuden välille, kun saostuman sisäinen jännitys on 500-1800 2 kp/cm .

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät katodilevyt valmistetaan ruostumattomasta teräksestä, alumiinista, titaanista tai rikkihapon kestävästä edullisesti runsaasti titaania sisältävästä titaanilegeeringistä, Täydessä teollisuus-mittakaavassa jokainen yksittäinen katodilevy on noin yhden millimetrin paksuinen ja noin neliömetrin suuruinen pinta-alaltaan, Katodilevyn reunat on suojattu, esimerkiksi polyeteenisuojauksella niin, että metallin saostuminen estyy katodilevyn reunoille ja ulkokehälle. Katodilevyt sijoitetaan kennoihin anodeja vastaan siten, että metalli saostuu samanaikaisesti levyn molemmille puolille levyyn syntyvien jännitysten tasaamiseksi. Kuten on tavallista raffinoitaessa nikkeliä sähköisesti, voidaan katodilevyt sijoittaa pusseihin ja puhdistettua elektrolyyttiä johdetaan pussin rajoittamaan katodiosastoon hydrostaattisen paineen ylläpitämiseksi katalyytistä. Kuplivaa kaasuvirtaa, kuten CA-pat.enttihakemuksessa 163 360 on esitetty, voidaan käyttää katalyyttiosastossa katalyytin sekoittamiseksi suurempien 721 51 1+ katodivirtatiheyksien käyttämistä varten säilyttäen samalla katodisaostuman laatu.

Katodilevyt valmistetaan käyttöä varten edullisesti hiekkapuhaltamalla levyjen pinnat.

Halutulla alueella oleva pinnankarheus voidaan saada hiekkapuhaltamalla n:o 1 tai 2 laadun omaavaa hiekkaa keskimääräisen osaskoon ollessa 30 meshluvun mukainen (0,595 am) kaappityyppistä hiekkapuhalluslaitetta käyttäen. On huomioitava, että tarkat olosuhteet hiekkapuhalluksessa riippuvat eri tekijöistä, mukaanluettuina levymetallin kovuus, hiekan laatu ja koko ja se keskimääräinen nopeus ja kulma, jolla hiekka törmää metallia vastaan. Muitakin hiovia osasia voidaan käyttää, kuten laisia olevia mikropallosia ja alumiinioksidia. Metallirakeita, kuten rautahauleja ja -rakeita, olisi vältettävä, koska metallin saastuttama katodilevyn pinta voi aiheuttaa muutoksia alumiinin, titaanin tai ruostumattoman teräksen sähkökemialliseen käyttäytymiseen ja saastuttaa sähkösaostettua nikkeliä.

Tässä esitteessä ja patenttivaatimuksissa mainittu karheus mitataan suurimman profiilikorkeuden mukaan, so. pinnalle muodostuneen normaalikuvion mukaan, mitattuna syvimmän kolon pohjalta korkeimman kohouman huippuun, kuten Surface Preparation Specifications, Commercial Blast Cleaning, Number 6, SSPC-SP6-63, lokakuu 1, 1963 esittää.

Vesipitoinen, kloridivapaa elektrolyytti, josta nikkeli saostetaan, sisältää sopivasti Uo—110 grammaa litraa kohti (g/l) nikkeliä sulfaattina, 100-200 g/1 sulfaatti-ioneja ja 5~50 g/l boorihappoa. Elektrolyytti voi lisäksi sisältää sopivia määriä oleellisesti inertteja, virtaa johtavia kationeja, kuten natriumia ja magnesiumia, noin 100 g/l asti ohmisen vastuksen pienentämiseksi. Elektrolyytin pH-arvo pidetään alueella 1>5~5>5· Otettaessa metallia talteen sähköisesti tästä elektrolyytistä jatkuvatoimisesti poistetaan siitä tavallisesti 5-30 g/l nikkeliä, jolloin poisto mitataan kennoon syötetyn elektrolyytin ja kennosta poistetun elektrolyytin nikkelipitoisuuksien erona. Sähköisen talteenottokennon lämpötila pidetään sopivasti alueella 50-95°C ja anodeina käytetään liukenemattomia anodi-elektrodeja (esim. ruteenioksidilla päällystettyä titaani- tai lyijyseosta).

Katodin virtatiheys pidetään edullisesti alueella 1,5-10 amperia neliödesimetriä kohti (A/dm^).

Seuraavassa on esitetty muutamia esimerkkejä:

Esimerkki 1

Nikkeliä saostettiin sähköisesti 2 mm:n paksuuteen reunoista suojatuille ... . P .

titaanisille katodilevyille, joiden pinta-ala oli 1 dm sivua kohti, tavanomaisessa pussitettuja katodeja käyttävässä kennossa liukenemattomien anodien kanssa sisään-tulevasta sulfaattielektrolyytistä, joka sisälsi alunperin 65 g/l nikkeliä, 150 g/l

II

5 7 2151

Na^SO^ ja 10 g/l H^BO , sen pH:n ollessa 3,0 65°C:ssa katodivirtatiheydellä 1 A/dm^ ja virtahyötysuhteen ollessa 90 %. Katodilevyt karhennettiin etukäteen hiekkapuhaltamalla n:o 1 laadun hiekkaa Q,0U8 mm:n pintakarheuteen. Sähkösaostus lopetettiin, kun sähkövirtaa oli kaikkiaan käytetty 170 Ah/dm2, jolloin elektrolyytin nikkelipitoisuus oli laskenut arvoon 15 g/l. Tällöin ei ollut havaittavissa saostu-man irtautumista ja saostuman vetojännitys oli 1050 kp/cm . Saostuma poistettiin helposti katodilevyltä.

Esimerkki 2

Nikkeliä seostettiin sähköisesti 3 mm:n paksuuteen reunoilta suojatulle 2 katodilevylle, jonka pinta-ala oli sivua kohti 1 dm , tavanomaisessa pusseilla suojattuja katodeja käyttävässä kennossa liukenemattomien anodien kanssa sisään-tulevasta sulfaattielektrolyytistä, joka sisälsi alkuaan 65 g/l Ni, 10 g/l Mg ja 10 g/l H^BO ja jonka pH oli 3,0 60°C:ssa katodivirtatiheydellä 2 A/dm2 ja virtahyötysuhteen ollessa 90 %. Katodilevy karhennettiin etukäteen hiekkapuhaltamalla n:o 2 laadun hiekkaa 0,06U mm:n pinnankarheuteen. Sähkösaostus lopetettiin, kun nikkelipitoisuus oli vähentynyt arvoon 15 g/l, jolloin oli käytetty kaikkiaan 220 Ah/dm sähkövirtaa. Tällöin ei havaittu saostuman irtautumista ja saostuman vetojännitys oli 1050 kp/cm . Saostuma poistettiin helposti katodi-levyltä.

Esimerkki 3

Nikkeliä saostettiin sähköisesti 5 mm:n paksuuteen reunoilta suojatulle

• · . O

katodilevylle, jonka pinta-ala sivua kohti oli 1 dm, tavanomaisessa pusseilla suojattuja katodeja käyttävässä kennossa liukenemattomien anodien kanssa sisään-tulevasta sulfaattielektrolyytistä, joka sisälsi alunperin 80 g/l Ni, 10 g/l Mg ja 10 g/l H^BO^ ja jonka pH oli 3,0 60uC:ssa 8 a/dm :n katodivirtatiheydellä virtahyötysuhteen ollessa 80 %. Katodilevy karhennettiin etukäteen hiekkapuhaltamalla 0,05 mm:n karheuteen. Sähkösaostus lopetettiin, kun elektrolyytin nikkeli- 2 pitoisuus oli laskenut arvoon 15 g/l kokonaisvirtamäärän ollessa 390 Ah/dm .

Tällöin ei havaittu saostuman irtautumista ja vetojännitys saostumassa oli 2 980 kp/cm . Saostuma poistettiin helposti katodilevyItä.

Esimerkki U

Nikkeliä saostettiin sähköisesti 2 mm:n paksuuteen reunoilta suojatulle 2 katodilevylle, jonka pinta-ala molemmin puolin oli 1 dm , tavanomaisessa pusseilla suojattuja katodeja käyttävässä kennossa liukenemattomin anodein. Sisääntuleva sulfaattielektrolyytti sisälsi alkuaan 60 g/l Ni, 150 g/l Na^SO^ ja 16 g/l Κ^Β0?, sen pH oli 3,0 55°C:ssa ja virran hyötysuhde 82 % sekä katodivirtatiheys 2 A/dm2. Katodin karheus oli 0,0^8 mm (AB-viimeistely). Käytettäessä 150 Ah/dm kokonais-virtamäärää, jolloin nikkelin pitoisuus elektrolyytissä laski arvoon 12 g/l, ei

Claims (3)

6 72151 2 havaittu saostuman irtautumista. Saostuman vetojänmtys oli 1050 kp/cm ja poistettiin se helposti katodilta. Esimerkki 5 Nikkeliä saostettiin sähköisesti 2,U mm:n paksuuteen reunoilta suojatulle 2 titaania olevalle katodilevylle, jonka molemminpuolinen pinta-ala oli 1 dm , tavanomaisessa pusseilla suojattuja katodeja käyttävässä kennossa liukenemattomin anodein. Sisääntuleva sulfaattielektrolyytti sisälsi alkuaan 72 g/l Ni, 5 g/1 MgSO^, 2 1+1 g/l H^BO^ Öa ?5 g/l Na^SO^ ja sen pH-arvo oli 5 »5· Katodivirtatiheys oli 10 A/dm ja virtahyötysuhde 77 % sekä kennon toimintalämpötila oli 85°C. Katodilevy oli alunperin karhennettu 0,05 mm karheuteen hiekkapuhaltamalla n:o 1 laadun hiekkaa. Saostaminen lopetettiin, kun elektrolyytin nikkelipitoisuus laski arvoon 12 g/l. 2 Saostuman vetojännitys oli 700 kp/cm . Irtautumista ei havaittu ja saostuma voitiin poistaa helposti levyltä.

1. Tapa sähkösaostaa katodiaineelle, joka on tehty titaanista, rikkihapon-kestävästä titaanilegeeringistä, alumiinista tai ruostumattomasta teräksestä, kiinnittyvä mutta irroitettava, oleellisesti rikkivapaa nikkelikerros, jonka sisäinen 2 . ....... 2 jännitys on enintään 1800 kp/cm ja vahvuus vähintään 1 mm, vähintään 1 dm :n yhtenäiselle alalle vesipitoisesta elektrolyytistä, joka on oleellisesti vapaa kloridista, tunnettu siitä, että elektrolyytin pH on alueella 1,5“5,5, katodiaine on reunoilta suojattu ja katodiaineen käsittelyyn alistettujen pintojen profiilin maksimisyvyys on alueella 0,028-0,078 mm,

2. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tapa, tunnettu siitä, että katodi on karhennettu hiekkapuhaltamalla.

3. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen tapa, tunnettu siitä, että katodiaineen pintakarheus on 0,030-0,075 mm, 1+. Jonkin patenttivaatimuksen 1-1+ mukainen tapa, tunnettu siitä, että nikkeli otetaan talteen sähköisesti käyttämällä liukenemattomia anodeja. Il