FI71485B

FI71485B - Absorberande blandning

Info

Publication number: FI71485B
Application number: FI760537A
Authority: FI
Inventors: Stuart H Ganslaw; Howard G Katz
Original assignee: Nat Starch Chem Corp
Priority date: 1975-03-07
Filing date: 1976-03-02
Publication date: 1986-10-10
Also published as: SE433305B; FI71485C; NL164304C; DE2609144C2; CA1057726A; FR2302752B1; NL164304B; SE7601975L; GB1531343A; FI760537A; JPS51112787A; NL7602255A; DE2609144A1; FR2302752A1; IT1057936B; US4090013A

Description

Ι·^^·Ί r , KUULUTUSJULKAISU η Λ Λ O C

W9. B (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT M4ÖO

• C (45) Pa toit ti myönnetty

Patent zQl'zi'xt l'J Cl 1337 (51) Kv.lk.*/lnt.ci.* A 61 L 15/00, e 08 F 8/42, A 4l B 13/02 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 760537 (22) Hakemispäivä - Ansökningsdag 02.03 · 76 (Fl) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 02.03.76 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 08.09.76

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväks ipanon ja kuut.julkaisun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 10.10.86 (86) Kv. hakemus - Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 07.03.75 USA(US) 556291 (71) National Starch and Chemical Corporation, 10 Finderne Avenue,

Bridgewater, New Jersey, USA(US) (72) Stuart H. Gansl aw, Piscataway, New Jersey,

Howard G. Katz, East Windsor, New Jersey, USA(US) (74) Le i tz i nger Oy (54) Absorboiva seos - Absorberande blandning

Kuiva, kiinteä, vedessä turpoava, veteen liukenematon absorboiva seos, joka sisältää veteen liukenevan anionisen polyelektrolyytin ja monivalenssisen metallikationin ionikompleksia. Seokselle on tunnusomaista se, että kompleksi kykenee purkautumaan korotetussa pH:ssa ja muodostumaan uudelleen alemmassa pH:ssa.

Oheisen keksinnön kohteena on yleisesti sanoen kuiva, kiinteä, vedessä turpoava, veteen liukenematon absorboiva seos ja tarkemmin sanoen tällainen seos, josta muodostuu kehon eritteiden läsnäollessa gela-tiinimainen, nesteen turvottamien hiukkasten muodostama agglomeraatti. ja joka kykenee absorboimaan vähintään 15-kertaisen painomäärän kehon eritettä ja joka kykenee pidättämään absorboituneen eritteen, kun siihen kohdistuu agglomeraatin muodonmuuttamiseen riittävä paine.

Kuten viime aikaiset patentit esimerkiksi amerikkalaiset patentit 3,628,534, 3,669,103 ja 3,670,731 osoittavat alalla, jossa on kyse veteen liukenemattomista, hiukkasmaisista hydrokolloidisista absorboivista seoksista ja tuotteista, joissa niitä käytetään, esimerkiksi absorboivat siteet, terveyssiteet, kuukautistamponit ja vastaavat, on ollut varsin vilkasta. Tällaiset yhdisteet säilyttävät hiukkas-maisen luonteensa imiessään ja absorboidessaan ympäröivää nestettä 71485 2 useita kertoja oman painonsa ja turpoavat näin tehdessään. Yhdisteet kykenevät absorboimaan vähintään 15-kertaa oman painonsa vettä, virtsaa ja muita kehon eritteitä. Näin tehdessään jokainen yksittäinen absorboiva hiukkanen turpoaa tai laajenee useita satoja prosentteja hiukkasten alkuperäisen yhtenäisyyden hajoamatta. Kun veteen liukenematon yhdiste ottaa nestettä vastaan, se oleellisesti pidättää nesteen itseensä ja syntynyt hiukkasmainen nesteen turvottama rakenne on gela-tiinimainen.

Turvonneista, hiukkasmaisista, veteen liukenemattomista hiukkasista muodostunut massa on rakenteeltaan rakkulamainen, koska jokainen yksittäinen absorboiva hiukkanen on laajentunut voimakkaasti ja muuttunut nesteen turvottamaan rypälemäiseen tai rakkulamaiseen muotoon absorboimansa veden, virtsan tai muun nesteen vuoksi. Yksittäiset turvonneet hiukkaset ovat tahmeita ja muodostavat siten nesteen turvottamista hiukkasista rypälemäisen massan. Hiukkaset pysyvät tässä rakkulamaisessa tilassa myös silloin, kun vettä on enemmän kuin ne kykenevät absorboimaan.

Nesteen turvottamat hiukkaset sitovat absorboimansa veden tiukasti, mutta kuivattaessa hiukkaset dehydratoituvat ja palaavat enemmän tai vähemmän alkuperäiseen kokoonsa. Nyt ne voivat jälleen toimia enemmän tai vähemmän kuten aikaisemmin absorboiden ja sitoen nesteitä.

Edellä kuvatut veteen liukenemattomat hiukkaset muodostetaan yleensä polymeroimalla yksi tai useampi monomeeri, joka jos homopolymeroitai-siin, muodostaisi veteen liukenevan polymeerin, monomeerin kanssa, joka verkostaa molekyylin kovalenttisesti ja aiheuttaa rajoitetun veteen liukenemattomuuden. Yleensä verkostumisaste pidetään sellaisena, että hydrokolloidin polymeeriverkko ei liukene veteen, virtsaan tai vastaavaan mutta pysyy kuitenkin joustavana ja turpoaa veden tai muun nesteen absorboituessa sen rakenteen sisään. Hydrokolloidin turvotessa se säilyttää suurin piirtein samanlaisen muodon ja geometrian kuin sillä oli ennen joutumistaan nesteen kanssa kosketukseen, mutta mitat kasvavat voimakkaasti, jotta siihen absorboitunut neste \oi sitoutua.

Tällaiset veteen liukenemattomat hydrokolloidiset absorboivat seokset merkitsevät edistystä verrattuna aikaisempiin veteen liukeneviin hydrokolloidisiin aineisiin, jotka pelkästään lisäävät niiden kanssa kosketuksessa olevan nesteen viskositeetti (so. sakeuttavat). Tällaiset 3 71485 liukenevat hydrokolloidit vain lisäävät nesteen viskositeettia ja, kun mukana on nestettä ylimäärä, eivät enää kykene säilyttämään viskositeettia, joka niillä on aikaisemmin ollut.

Eivät edes edellä kuvatut veteen liukenemattomat hydrokolloidiset absorboivat seokset ole osoittautuneet täysin tyydyttäviksi, erityisesti valmistuksen kannalta. Aikaisemmin alalla tunnetut veteen liukenemattomat absorboivat seokset muodostetaan tyypillisesti lisäämällä poly-meroitavaan monomeeriseokseen tunnettua, kovalenttisesti verkostavaa monomeerista ainetta, tyypillisesti konjugoitumatonta divinyylistä yhdistettä, kuten metyleeni-bis-akryyliamidia. Koska tällaiset kovalenttisesti verkostavat aineet itse asiassa ottavat osaa absorboivan seoksen lineaarisen polymeerirungon muodostumiseen, ei voida käyttää hyödyksi verkostavan aineen lisäämistä polymeroinnin jälkeen (so. verkostavan aineen lisäämistä lineaarisen polymeerirungon muodostumisen jälkeen), ja valmistajalla on siten oltava täydelliset polymerointimahdollisuudet pikemminkin kuin rajoitetut mahdollisuudet, jotka tarvitaan vain verkoston aineen lisäämiseen esipolymeroituun seokseen ja halutun verkostamisen suorittamiseen. Tunnettujen veteen liukenemattomien hydrokolloidisten seosten haittana on edelleen se, että seos, kun se on muodostettu, on levitettävä alustalle (esimerkiksi absorboivan siteen alustalle) kiinteiden aineiden käsittelyyn tarkoitetulla tekniikalla sen asemesta, että voitaisiin käyttää nesteiden käsittelyyn sopivia yksinkertaisempia menetelmiä.

Oheisen keksinnön tavoitteena on siten tuoda esiin veteen liukenematon absorboiva seos, jossa veteen liukeneva polymeerirunko voidaan tehdä veteen liukenemattomaksi joko polymeroinnin aikana tai sen jälkeen.

Tavoitteena on myös tuoda esiin sellainen seos, jossa sen eri ainesosat voidaan levittää liuoksena alustalle ja muuntaa helposti in situ veteen liukenemattomaksi seokseksi.

Nyttemmin on havaittu, että edellä mainitut ja niihin liittyvät oheisen keksinnön tavoitteet toteutuvat kuivassa, kiinteässä, vedessä turpoavassa, veteen liukenemattomassa absorboivassa seoksessa, joka on veteen liukenevan anionisen polyelektrolyytin ja moniarvoisen metallikationin, jonka valenssi on vähintään 3, ionikompleksi, jolloin kationia on mukana 0,01 - 5,0 milliekvivalenttia per gramma poly-elektrolyyttiä. Seoksesta tulee nesteen turvottamien hiukkasten muodostama gelatiinimainen agglomeraatti kehon eritteen läsnäollessa, 4 71485 se kykenee absorboimaan vähintään 15-kertaisen painonsa kehon eritettä, se kykenee pidättämään absorboidun eritteen, kun siihen kohdistuu agglomeraatin muodonmuuttamiseen riittävä paine, ja se kykenee purkamaan kompleksin korotetussa pH-arvossa ja kompleksoitumaan uudestaan alhaisemmassa pH:ssa. Jälkimmäisen ominaisuuden ansiosta se voidaan levittää alustalle tavanomaisilla, nesteiden levittämisessä käytetyillä menetelmillä.

Polyelektrolyytti sisältää tavallisesti anionisia ryhmiä, kuten karbok-sylaatti-, sulfonaatti-, sulfaatti- ja fosfaattiryhmiä ja niiden seoksia. Tällaisista ryhmistä voi olla neutraloitu jopa 95 % ja mieluiten 40 - 85 % seoksen absorbointikyvyn parantamiseksi. Polyelektrolyy tti on parhaiten synteettinen polymeeri, erityisen suositeltu on polyakryylihappo.

Kationi on siirtymämetalli, parhaiten alumiini, rauta, kromi, zirkonium, titaani tai niiden seos, erityisesti suositeltu on alumiini. Optimaalisesti kationia on 0,1 - 1,0 milliekvivalenttia per gramma polyelektrolyy ttiä .

Eräässä suositellussa seoksessa polyelektrolyytti on polyakryylihappo, jonka karboksylaattiryhmistä on neutraloitu 40 - 85 %, ja kationi on alumiini ja sitä on mukana 0,1 - 1,0 milliekvivalenttia per gramma polyelektrolyyttiä.

Kuiva, kiinteä, vedessä turpoava, veteen liukenematon absorboiva seos on kahden oleellisen ainesosan ionikompleksi: Veteen liukeneva anioninen polyelektrolyytti ja moniarvoinen metallikationi. Poly-elektrolyytti on luonnonpolymeeri tai synteettinen polymeeri, jolle on tunnusomaista sen oleellinen liukoisuus veteen vesipitoisessa väliaineessa, jonka pH on suhteellisen neutraali (pH noin 2,0 - 8,5), ja anionisten ryhmien (parhaiten anioniset karboksyyli-, sulfonaatti-, sulfaatti- tai fosfaattiryhmät) mukanaolo. Suositeltuja luonnonpoly-meerejä ovat tärkkelyksen tai selluloosan anioniset johdannaiset, ja suositeltuja synteettisiä polymeerejä ovat karboksyylihappohomo-polymeerit tai -kopolymeerit, jotka sisältävät vähintään 20 mooli-prosenttia karboksyylihappoyksiköitä, esimerkiksi polyakryylihappoa.

Esimerkkejä karboksyylihappoa sisältävistä polyelektrolyyteistä ovat etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien synteettiset kopolymeerit 71485 5 monoetyleenisesti tyydyttämättömien karboksyylihappojen tai niiden osittain neutraloitujen suolojen kanssa. Esimerkkejä suositelluista a,β-monotyydyttämättömistä karboksyylihapoista ovat akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo, maleiinihappoanhydridi, itakonihappo, itakonihappoanhydridi, fumaarihappo, maleiini-, fumaari- ja itakoni-hapon puoliesterit tai puoliamidit, krotonihappo, jne. Esimerkkejä suositelluista a,β-etyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereista ovat akryyliamidi ja metakryyliamidi ja niiden N- ja N,N-dialkyyli-johdannaiset, jotka sisältävät 1-18 hiiliatomisia alkyyliryhmiä, alkyyliakrylaatit ja -metakrylaatit, jotka sisältävät 1-18 hiilisiä alkyyliryhmiä, vinyyliesterit, vinyyliaromaattiset yhdisteet, dienit jne.

Monoetyleenisesti tyydyttämättömien karboksyylihappojen homopolymeerejä tai näiden monomeerien seoksia voidaan myös käyttää. Esimerkkejä ovat akryyli- ja metakryylihappo-homopolymeerit ja akryylihappo/metakryyli-happo-kopolymeerit.

Sulfonihappoa sisältävistä polyelektrolyyteistä ovat esimerkkejä monoetyleenisesti tyydyttämättömien sulfonihappojen (tai niiden suolojen) homopolymeerit ja niiden kopolymeerit edellä mainittujen etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien kanssa. Sopivia sulfonaat-teja sisältäviä monomeerejä ovat aromaattiset sulfonihapot (kuten styreenisulfonihapot, 2-vinyyli-3-bromibentseenisulfonihappo, 2-vinyyli-4-etyylibentseenisulfonihappo, 2-ailyylibentseenisulfonihappo, vinyylifenyylimetaani-sulfonihappo ja 1-sulfo-3-vinyylifenyylimetaani-sulfonihappo), heterosykliset sulfonihapot (kuten 2-sulfo-4-vinyyli-furaani ja 2-sulfo-5-allyylifuraani), alifaattiset sulfonihapot (kuten etyleenisulfonihappo ja 1-fenyylietyleenisulfonihappo), sulfonihapot, jotka sisältävät useampia kuin yhden happoradikaalin (kuten α-sulfoakryylihappo ja α-sulfoetyleenisulfonihappo), ja sulfonihappo-johdannaiset, jotka voidaan hydrolysoida happomuotoon (kuten alkenyy-lisulfonihappoyhdisteet ja sulfoalkyyliakrylaattiyhdisteet).

Sulfaattia sisältävistä polyelektrolyyteistä ovat esimerkkejä yhdisteet, jotka on muodostettu saattamalla homopolymeerit tai kopolymeerit, jotka sisältävät hydroksyyliryhmiä tai polymeeristä jäännöstyydyttä-mättömyyttä, reagoimaan rikkitrioksidin tai rikkihapon kanssa; esimerkiksi sulfatoitu polyvinyylialkoholi, sulfatoitu hydroksietyyliakry-laatti, sulfatoitu hydroksipropyylimetakrylaatti. Fosfaattia sisältä- 6 71485 vistä polyelektrolyyteistä ovat esimerkkejä etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien, jotka sisältävät fosforihappo-osan, homopoly-meerit ja kopolymeerit, kuten metakryylioksietyylifosfaatti.

Polyelektrolyyteissä, jotka on muodostettu luonnonpolymeereistä tai niiden johdannaisista, ovat esimerkkejä selluloosan ja tärkkelyksen karboksyloidut, sulfonoidut, sulfatoidut ja fosfatoidut johdannaiset, kuten karboksimetyyliselluloosa ja karboksimetyylitärkkelys. Käyttökelpoisia ovat myös luonnossa esiintyvät anioniset polyelektrolyytit, kuten alginaatit, karrageeni, proteiinit (kuten gelatiini, kaseiini ja soijaproteiini), arabikumi, algiini, agar, chati-kumi.

Polymeerit voidaan valmistaa tavanomaisella polymerointitekniikalla, kuten liuos-, emulsio-, suspensio- ja saostuspolymeroinnilla. Vaikkakin polymeerit valmistetaan mieluiten käyttämällä vapaaradikaali-polymerointimekanismia, voidaan käyttää myös muita polymerointimekanis-meja, mukaanlukien anioniset ja kationiset mekanismit.

Polyelektrolyytin molekyylipaino on yleensä 10000 - 10000000. Seoksen absorbointikyvyn on havaittu paranevan, kun polyelektrolyytin molekyy lipaino on korkeammalla tasolla mainitulla alueella. Siten voidaan käyttää erilaisia di funktionaalisia monomeerejä, kuten allyylimetakry-laattia, polyelektrolyytin ketjun pidentämiseksi ennenkuin se saatetaan alttiiksi kationin vaikutukselle. Käytetty ketjua pidentävä aine ei saa luonnollisestikaan tehdä polyelektrolyyttiä vesipitoiseen väliaineeseen liukenemattomaksi. Polyelektrolyytin pidempi ketjun pituus mahdollistaa pienempien kationimäärien käytön, koska polymeeri-ketjuja on kompleksoitava vähemmän.

Edelleen on havaittu, että seoksen absorbointikyky paranee, kun polyelektrolyytin anionisista ryhmistä on neutraloitu jopa noin 95 %, parhaiten 40 - 85 % sopivalla emäksellä, kuten alkalimetallihydroksi-dilla, primäärisellä, sekundäärisellä tai tertiäärisellä amiinilla jne. Neutraloinnin vaikutuksesta polymeeriketjut laukeavat ja suoristuvat vesipitoisissa nesteissä, jolloin lopullinen kompleksi turpoaa helpommin tällaisten nesteiden läsnäollessa.

Moniarvoinen metallikationi kompleksoi edellä kuvatun polyelektrolyytin tehden polymeeriseoksen kokonaisuudessaan oleellisesti liukenemattomaksi mutta erittäin turpoavaksi. Kationien valenssi on vähintään 3, ja kationit ovat siirtymämetalleja, jotka kuuluvat jaksollisen

II

7 714 8 5 järjestelmän seuraaviin ryhmiin: IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, lila, IVA, VA, VIA. Suositeltuja metalleja ovat alumiini, zirkonium, kromi, titaani ja rauta ja vähäisemmässä määrin antimoni ja vismutti. Erityisen hyvänä pidetään alumiinia.

Metalliyhdiste voidaan lisätä polymeeriseen polyelektrolyyttiliuokseen ennen polymerointia, sen aikana tai sen jälkeen. Ainoana rajoituksena on, että metalliyhdiste ainakin ionisoituu polymeerisysteemiin tai liukenee siihen. Moniarvoinen metalli voidaan lisätä seokseen emäksisenä, happamena tai neutraalina suolana, hydroksidina, oksidina tai muuna yhdisteenä tai kompleksina, joka ainakin rajoitetusti liukenee veteen tai orgaaniseen liuottimeen, johon myös polyelektrolyytti ja/tai sen komponenttimonomeerit liukenevat kationin lisäämishetkellä.

Epäorgaanisista suoloista ovat esimerkkejä kloridit, nitraatit, sulfaatit, boraatit, bromidit, jodidit, fluoridit, nitridit, perkloraatit, fosfaatit ja sulfidit, kuten alumiinikloridi, alumiinisulfaatti, rauta(III)sulfaatti, rauta(III)nitraatti, antimonitrikloridi, vismutti-kloridi, zirkoniumkloridi, kromisulfaatti ja krominitraatti. Orgaanisista suoloista ovat esimerkkejä karboksyylihappojen suolat, kuten karbonaatit, formaatit, asetaatit, butyraatit, heksanoaatit, adipaatit, sitraa-tit, laktaatit, oksalaatit, oleaatit, propionaatit, salisylaatit, glysinaatit, glykollaatit ja tratraatit; esimerkiksi alumiiniformo-asetaatti, emäksinen alumiiniasetaatti, kromiasetaatti, alumiinisitraat-ti, alumiinidiformaatti, alumiinitriformaatti, titaanioksalaatti, ferriasetaatti, alumiinioktaatti, ferrioleaatti, zirkoniumlaktaatti ja zirkoniumasetaatti.

Erityisen hyödyllisiä ovat näiden metallien ammoniakki- ja amiini-kompleksit (erityisesti ammoniakin kanssa koordinoituneet). Tällaiseen kompleksoimiseen kykeneviä amiineja ovat morfoliini, monoetanoliamiini, dietyyliaminoetanoli ja etyleenidiamiini. Näistä amiinikomplekseista ovat esimerkkejä ammoniumzirkonyylikarbonaatti, ammoniumzirkonyyli-glysinaatti ja nitrillotrietikkahapon ammonium-zirkoniumgelaatti.

Voidaan käyttää myös orgaanisten happojen moniarvoisia metallikomplek-seja (suoloja), jotka voivat liueta alkalisella pH-alueella. Tyydyttäviä tällaisia anioneja ovat asetaatti, glutamaatti, formaatti, karbonaatti, salisylaatti, glykolaatti, oktoaatti, bentsoaatti, glukonaatti, oksalaatti ja laktaatti. Erityisen hyödyllisiä ovat moniarvoiset metalligelaatit, joissa ligandi on kaksinkertainen aminohappo, kuten glysiini tai alaniini.

8 71485

Hyödyllisiä ovat myös muut orgaaniset yhdisteet, jotka sisältävät moniarvoisia metalleja; esimerkiksi metallialkoksidit, metallialkyylit ja asetyyliasetonaatit, kuten alumiini-isopropoksidi, titaaniasetyyli-asetonaatti, alumiiniasetyyliasetonaatti, kromiasetyyliasetonaatti, zirkoniumetoksidi, kromi-isobutoksidi ja trietyylialumiini.

Yhden tai useamman tällaisen metallin kationeja on absorboivassa seoksessa 0,01 - 5,0 milliekvivalenttia kationia per gramma poly-elektrolyyttiä ja parhaiten 0,1 - 1,0 milliekivalenttia kationia per gramma polyelektrolyyttiä. Pienemmät kationimäärät eivät tee polymeeriseosta veteen liukenemattomaksi, kun taas suuremmat kationi-määrät tekevät polymeeriseoksen ei vain veteen liukenemattomaksi vaan myös vedessä turpoamattomaksi.

Alhaisemmat kationimäärät mainitulla alueella ovat erityisen tehokkaita, kun polyelektrolyytin molekyylipaino on suhteellisen korkea. Suuremmat kationimäärät mainitulla alueella eristävät pH-arvosta riippumatta geelin, joka on muodostunut kuivan kompleksin ollessa alttiina absorboitavalle nesteelle, säilymiskykyä; mutta on huomattava, että useissa sovellutuksissa (esimerkiksi terveyssiteet, tamponit jne.) geelin iän on oltava vain muutama tunti, ja siten myös alhaisemmat kationimäärät mainitulla alueella voivat olla sopivia. Yleisesti sanoen on havaittu, että kationin optimimäärä riippuu kationin ionikoosta.

Kuten kompleksien muodostumiseen perehtyneet tietävät, eivät kaikki tietyn moniarvoisen kationin käytettävissä olevat ionisidokset välttämättä yhdisty polyelektrolyytin eri polymeeriketjuihin. Erityisesti, kun on kysymys sellaisista kationeista kuin zirkonium, jonka valenssi tai hapetustila on yli 3, tapahtuu sisäistä suolan muodostumista (so. yhden kationin kiinnittymistä ainoastaan yhteen polymeeriketjuun tai useaan polymeeriketjuun alle valenssin osoittaman määrän) määrässä, joka riippuu kyseisten reagenssien avaruus-geometriasta, suhteellisista väkevyyksistä jne. Tässä yhteydessä määritelty kationin milliekvivalenttien määrä polyelektrolyytin grammaa kohti on annettu kokeellisiin tuloksiin perustuen eikä teoreettiselta pohjalta.

Veteen liukenevan polyelektrolyytin valon vaimentama kompleksoituminen tekee seoksen veteen liukenemattomaksi, mutta vedessä turpoavaksi. Kuivasta absorboivasta seoksesta tulee kehon eritteen tai muun vettä sisältävän aineen läsnäollessa nesteen turvottamien hiukkasten muodos- 71485 9 tama gelatiinimainen agglomeraatti. Seos kykenee absorboimaan vähintään 15 kertaa oman painonsa kehon eritettä, yleensä vähintään 40 kertaa oman painonsa. Seos pystyy lisäksi pidättämään absorboituneen eritteen nyös silloin, kun siihen kohdistuu agglomeraatin muodon 2 muuttamiseen riittävä paine, yleensä aina paineeseen noin 0,175 kg/cm asti.

Seoksen absorbointikyky on riippumaton sen fysikaalisesta kuivasta muodosta ja siten seosta voidaan käyttää kalvona, jauheena tai kuituna. Sitä voidaan käyttää absorboimaan mitä tahansa vesipitoista nesteseosta, kuten vettä, verta tai virtsaa ja se on hyödyllinen yhdistelmänä muiden materiaalien kanssa muodostettaessa tehdasvalmisteisia artikkeleita (kuten absorboivia siteitä, terveyssiteitä, vaippoja, kuukautistamponeja, kosmeettisia aineita, absorboivia non-woven-kankaita ja vastaavia) sekä sellaisenaan (keholle tarkoitettuna absorboivana jauheena, maan lisäaineena kosteuden säilyttämiseksi, antiperspiranttina, siementen itämisen lisäaineena, lemmikkien "hiekkalaatikon" lisäaineena virtsan absorboimiseksi, jne.). Seosta voidaan käyttää lisäksi teollisissa valmisteissa, joissa veden absorbointikyky ei ole sinänsä päätavoite vaan pelkästään tapa sen saavuttamiseen; esimerkiksi absorboiva seos voi olla liinojen, jotka on tarkoitettu imemään nopeasti veden tai kehon nesteet, ainesosa.

Oheisen keksinnön mukaisten polyelektrolyyttien on oltava oleellisesti veteen liukenevia pH-arvossa noin 2,0 - 8,5, jotta metallikompleksin muodostuminen voisi tapahtua ja jotta muodostuisi haluttu veteen liukenematon absorboiva kompleksi. Ionikompleksien (päinvastoin kuin kovalent-tisen sitoutumisen) reversiibelisyys on kemiassa hyvin tunnettua, ja heti, kun kompleksin pH nostetaan yli tietyn tason (so. reversiibi-lisyyden pH), kompleksi hajoaa, jolloin jälleen muodostuu veteen liukenevaa ei-absorboivaa polyelektrolyyttiä. Tämä kompleksin muodostumisen reversiibeliyys mahdollistaa kompleksin helpon ja taloudellisen levittämisen halutulle substraatille käyttämällä nesteiden levittämisessä tavallisesti käytettyjä menetelmiä. Ennen levittämistä kompleksiin lisätään sopiva määrä emästä kompleksin liuottamiseksi liuokseksi, joka sisältää kationin ja veteen liukenevan polyelektrolyytin, ja levittämisen jälkeen liuokseen lisätään happoa absorboivan kompleksin muodostamiseksi uudelleen. Suositellussa menetelmässä käytetään haihtuvaa emästä (kuten ammoniumhydroksidia) kompleksin hajottamiseen, jolloin pelkästään liuoksen kuivaami nen riittää pH-arvon alentamiseen ja absorboivan kompleksin uudelleen muodostumiseen ilman hapon lisäystä.

__ - _________E_____ 10 71485

Polyelektrolyyttihapon hapon vahvuudella on merkittävä vaikutus reversiibilisyys-pH-arvoon. Mitä vahvempi happo on (so. mitä alhaisempi on dissosioitumis-pH) sitä alhaisempi on reversiibelisyys-pH. Esimerkiksi polyakryylihapon, joka on heikko polymeerihappo, kompleksin muodostuminen kääntyy vastakkaiseksi pH-arvossa 8,5 - 9,0, kun taas styreenisulfonihapon, joka on hyvin vahva polymeerihappo, kompleksin muodostuminen kääntyy vastakkaiseksi pH-arvossa noin 3,5 - 5,0.

Suositeltu seos on polyakryylihappo/alumiinikationi-kompleksi. Alu-miinikationi lisätään tyypillisesti (alumiiniasetaattina) akryyli-hapon ja vapaan radikaalikatalyytin saostuspolymeroinnin aikana niin, että alumiinin määräksi tulee noin 0,3 milliekvivalenttia per gramma polymeeriä, seuraavan formulaation mukaisesti:

Paino-osia Ainesosa 73,07 Kaliumakrylaatti 27,74 Akryylihappo 0,19 Allyylimetakrylaatti 1,49 Emäksinen alumiiniasetaatti

Esimerkit

Seuraavat esimerkit havainnollistavat oheisen keksinnön tehokkuutta. Kaikki osat on annettu paino-osina ellei toisin ole mainittu. Esimerkki I havainnollistaa polyelektrolyyttien valmistamista ja saantia, esimerkki II havainnollistaa kationien jälkilisäämistä ja esimerkki III havainnollistaa saatujen kompleksien kalvo-turpoamisindeksiä. Esimerkki IV havainnollistaa menetelmää, jossa kationi lisätään polyelektrolyyttiin polymeroinnin aikana.

Esimerkki I

Polyelektrolyyteistä valmistettiin tai saatiin seuraavasti taulukossa I annetut näytteet 1 - 27: Näytteet 1-10 (polyakryylihapon valmistaminen vesiliuoksessa).

2210 g vettä ja 400 g akryylihappoa syötettiin 3 litran pyöreäpohjäiseen astiaan, joka oli varustettu sekoituksella, jäähdyttimellä, typpi-huuhtelulla ja lämmityshauteella. Sisältöä sekoitettiin typellä huuhdellen ja lämmittäen 70°C:ssa. 70°C:ssa lisättiin tasaisesti annoksittain liuos, joka sisälsi 50 g vettä ja 0,80 g ammoniumper- 11 71485 sulfaattia, 30 minuutin aikana, jolloin samalla lämpötila pidettiin 70°C:ssa. Tunnin kuluttua lisäämisestä lisättiin vielä 0,40 g ammonium-persulfaattia. Reaktion kokonaisaika oli 3,5 tuntia, minkä jälkeen reaktioseos jäähdytettiin. Valmiin polymeerituotteen kuiva-ainepitoisuus oli 11,5 %.

Näytteet 11 - 16 (muiden polymeerien valmistaminen vesiliuoksessa).

3 litran astiaan lisättiin yhteensä 100 g taulukon I ainesosia ja 1000 g vettä. Liuos kuumennettiin 70-asteiseksi samalla huuhdellen typellä. Valmistettiin katalyyttiliuos, joka sisälsi 30 g vettä ja 0,30 g ammoniumpersulfaattia. Kun lämpötila oli noussut 70°C:een, lisättiin 3,0 g katalyyttiliuosta ja loput tasaisesti 2,0 tunnin aikana. Reaktion kokonaisaika oli 3,0 tuntia, minkä jälkeen saadut polymeeriliuokset jäähdytettiin.

AMPS on Lubrizol Corp.rn kauppanimi 2-akryyliamidi-2-metyylipropaani-sulfonihapolle.

Näytteet 17 - 23 (kaupallisten polymeerien käyttö)

Taulukossa I annetut polymeeriset ainesosat saatiin seuraavilta tuotteilta: Tärkkelys-natriumsulfaatin, jonka substituutioaste (SA) oli 1,5, valmistaja oli National Starch and Chemical Corporation (näyte 17).

LYTRON 810 on Monsanto CO:n kauppanimi styreeni/maleiinihappoanhydridi-kopolymeerille (näyte 18).

GANTREZ AN 139 on CAF Corp.:n kauppanimi metyylivinyylieetter/maleiini-happoanhydridi-kopolymeerille (näyte 19).

KELZAN on Kelco Corp.:n kauppanimi merihaurasta saadulle polysakkaridille (näyte 20).

Natriumkarboksimetyylitärkkelyksen, jonka SA oli 0,2, valmistaja oli National Starch and Chemical Corporation (näyte 21).

Natriumkarboksimetyyliselluloosan, jonka SA oli 0,75, valmistaja oli Hercules, Inc. (kauppanimi: CMC-7H) (näytteet 22-23).

- - il— __ 12 71485 Näytteet 24 - 27 (polyakryylihapon valmistaminen ei-vesipitoisessa liuoksessa). Polyakryylihapon valmistamiseksi polymeroimalla ei-vesipitoisessa liuoksessa lisättiin 450 g vedetöntä metanolia, 150 g akryylihappoa ja 0,15 g t-butyyliperoksipivalaattia 3 litran pulloon, joka oli varustettu sekoittimella, lauhduttimella ja lämmityshauteella. Sisältöä sekoitettiin samalla refluksoiden (68°C) ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Sen jälkeen lisättiin tasaisin annoksin 2 tunnin aikana samalla refluksoiden liuos, joka sisälsi 15 g vedetöntä metanolia ja 0,15 g t-butyyliperoksipivalaattia. Reaktion kokonaisaika oli 3,5 tuntia, minkä jälkeen reaktioseos jäähdytettiin. Valmis poly-meerituote oli lakka, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 23,7 %.

Esimerkki II

Oheisen keksinnön mukaiset kompleksit valmistettiin lisäämällä taulukossa I annetut metalliyhdisteet jälkikäteen vastaaviin esimerkin I mukaisiin polyelektrolyyttinäytteisiin: A. Metallin lisääminen jälkikäteen vesiliuoksessa (näytteet 1 - 23).

Näytteiden 1-23 polymeerit liuotettiin tai laimennettiin veteen kuiva-ainepitoisuuteen 5 % ja säädettiin haluttuun neutraloitumisastee-seen (esitetty taulukossa I) natriumhydroksidilla. Taulukossa I esitetyistä eri metallisuoloista valmistettiin varastoliuokset veteen pitoisuuksissa 0,2 - 1,0 prosenttia. Samalla kun polymeeriliuoksia sekoitettiin, niihin lisättiin metaili-ioneja niin paljon, että saatiin taulukossa I annetut suhteet. Liuoksen viskositeetti kasvoi tai se geeliytyi. Sekoittamista jatkettiin, kunnes metallisuola oli tasaisesti lisätty (5 - 30 minuuttia). Sen jälkeen liuokset asetettiin 60-asteiseen, pakkokierrolla varustettuun uuniin 24 tunniksi liuosten kuivaamiseksi. Saatu kuiva tuote oli kalvo.

B. Metallin lisääminen jälkikäteen ei-vesipitoisessa liuoksessa (näytteet 24 - 27).

Taulukon I metallikelaatit lisättiin 1-prosenttisena liuoksena vedettömässä metanolissa näytteiden 24 - 27 polyakryylihappoon. Sen jälkeen nämä liuokset kuivattiin 65°C:ssa 30 tunnin aikana. Saatu tuote oli kalvo.

13 71485

Esimerkki III

Esimerkin II kompleksikalvojen kalvo-turpoamisindeksi määritettiin seuraavasti, tulokset on annettu taulukossa I: A. Kalvo-turpoamisindeksin määrittäminen kompleksikalvoilla (näytteet 1 - 24)

Pieni pala näytteistä 1-24 otettua kömpieksikäIvoa (0,05 - 0/10 g) punnittiin analyyttisesti 4 desimaalin tarkkuudella. Tähän kalvoon lisättiin sen jälkeen suuri ylimäärä synteettistä virtsaa (0,9 -prosenttinen NaCl-vesiliuos) - noin 30 g. Kalvon annettiin kostua yhteensä 4 tuntia ennenkuin kaikki ylimääräinen liuotin poistettiin. Sen jälkeen punnittiin turvonnut kalvo uudelleen ja indeksi laskettiin seuraavasti käyttämällä yksikköinä g synteettistä virtsaa/ g polymeeriä: paino lopussa - kuivan kalvon paino Kalvo-turpoamisindeksi = kuivan kalvon paino B. Kalvo-turpoamisindeksin määrittäminen kompleksikalvoilla (näytteet 25 - 27) Käytettiin samanlaista menettelyä kuin edellä, mutta 0,1 N natrium-hydroksidia lisättiin niin paljon, että näytteiden 25 - 27 kompleksi-kalvo neutraloitui 65 %:iin alkuperäisestä happamuudesta.

_ - ____E____ ______ 14 71485 tn

•H

ε ·η

I (O tn tn en ooocri ** m o O O toootu o®H

0 O X -v — ^ ^ <v *» ^ H * * * * > CXi 03 voovD^incsvomencoco en oo voinen rs *3· r- rs en γ^·γΟρΗγ~ι—ioo ή Ρ Φ cN-eriOr-tr-ΐ'ΤΗιηντ von m h vo vo ro m p—i co <n m mooMntNp-i iti 3 e

« -P -H

1 :iti (0 P -H

> (l) P m vo -h Qi 03 es in ro

> Φ njinomvo^inooom o m omo OOOO O m ro o O O O

λ; (ti B ^(ΝΗηοθ(Νΐηιηιη(Μ O rs meso m o ^ m O iNommmm 03 ·Η >, * » «.*«. **«.«. * *·»*.»·.·.

H PH ΉΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ Ή O OOp-h ΟΉΟΟ pH o o o o o o Ή G Ä -H O) S rH Dl

e! CC

CU O <u

03 C e e -H

-p -H -H -H -H -P

tn tn tn tn -p -p zj M -P (ti -h

Ό :(ti :rfl :(ti <ti (ti -P

^ ε ε ε (o e -p >1 0) a) 0) e O Iti -P O -P (ti

Ή I I I -P 0) C

Ή -H -H -H (U tn O

(ti *H -Ρ -H -H -P *H Ή -P ·Η -H tn (ti -P

-P -P 4J+1-P +3+3+3+3+3 -ΡίΟ-Ηφ

03 -P (ti -P ·Η -P <0 +> +> (O +3 -P -H «H W

ε <ti -H (ti <ti Ό (ti (ti (ti Iti (ti (ti (ti H : Sh (O

03 +3 -P (ti *H (ti -PrÖ(ti-P<ti Iti s >1 >»·Η C +>==+> D H Ή 1H P DPP Op +3 >J +3 ,-j qj 0) e Utin o 0) tneptutno a> +> φ >i e tn iti (ti -h e m tn (ti tn tn iti tn tn φ tn >i

n -h 3 -P ε p tn (ti = = £(0(0 £(t)== = e tn (ti-P

O -H (U 3 O -H -H -H 3 -H -H 3 -H -H 3 -H <13 0> C tn: : HH C C C -HCC-HC C-HCtn X P -H (0 C X -H -H -H C -H -H e -H -H C -H (ti

^ (0 Ή -H O ·Η ·Η -H -H O ·Η -H O Ή ·Η (ti -H -H

3 -h ε ε ρ ε ε ε χεε^ε ε e ε ρ Ή C 3 O Ρ Ρ 3 3 3 Ρ 3 3 Ρ 3 3 +> 3 Ρ 3 Ο »—I Ρ ·Η φ ι—Ιι—IrH -H»—I rl ·Η I—I I—l-H*—10) <ti 2 < « tS3 h < < < (S) < f< CS < < EH <

Eh 03

-P

>i iHesro^rinvor^ooenOp—· rs m h1 m vo γόο σι ο ή (N m s· m vo n '•(ti rH i—i —li—irHi—i pH i—li—I·—ies (N rs rs (N rs es rs 2 ^

dP

m vo

— I

dP -H 0) | m -D x

dP -H I | Γ- -H -H X

o ή ·η ·η ε -p ρ m |>>< I—I I—I (¾ -p :nj

^ !>ι >ι >ι ·Η -H (0 +3 I

to ^ P >1 >1 TS Ή (ti -H -H ^ 0 dP χρρ-η^,ή -h -h m Φ ^ O (ti X X ε >Ι·Η dP >1 >1^ tn vo 0«(tiiti(tiP3 >,>,>.

•p ~ & O -H^tnO-P-PO

P (timmeni—ifl£ino)0) t* ~ o .c \ m m >» 3 — — ε ε I o >idP -h o \ \ >tin -H dP -Η -H O,

ΪΡ l Gi H a O O prop Om tn tn< CP

p-Htn (0 >ιΛΟιΛΛ;»·ΡΓ^(η^^!;χ(/ΐ(α o-η ,c >i(ti aaosvoiti^-rHvoOr-.o^Ä Ρε *H P ,G —* «3 —s (ti —sine I Λ(ΊΟ ·Η

ρΐ·Η H: : : : : : : : : Λ!Η#χ;#^#0\Ι ^ΟΖΪΡ p (ti = H

Λ! Ο >ι (tirHm-Hm-HmoocotnmrH<Oj(tii(titn >1 03 Ή >, pl^VOrHr'^lvO'va.^^OO — Λί ΛίΟ >,= = = '-•(ti Ρ ΟίΪΗ'— >1—· ^-Ίη SHH Ν ε<εο Ρ

Φ Ρ M E Ρ >ι >ι Cu <! Φ CQ3C3t03i—I X

1 -Ρ 3 \ χ ·Η Ρ ·Η Ρ ·Η S ,y I Ο ΙίΗ^Η 3 (Ö >1 3 >1 SsdJO^O.iiiOrtiin,·* ΡΡ Ν Ρ ΡΉ >, —· 0J Ή ΓΗ -Η (0 ·Η (0 ·Η Ό Ρ<Ρ CHP ΒΡΗ Η o e ο ο ο ε ε εθ':«3ΐη>ι(υφ(0>ιΦΦ ο

CU ^ (Ρ am «Jm njH (örsnp^po^ZHg to PK

Esimerkki IV 714 8 5 15 Tämä esimerkki havainnollistaa polyakryylihapon osittaisen kaliumsuolan ei-vesipitoisissa olosuhteissa tapahtuvaa saostuspolymerointia, jolloin samalla lisätään polymeroinnin aikana emäksistä alumiiniasetaattia niin paljon, että alumiinikationin määräksi tulee 0,317 milliekvi-valenttia alumiinia per g polymeeriä.

Lisäys A

Metanoli 280 g

Lisäys B

Akryylihappo 100 g

Emäksinen alumiiniasetaatti 2,00 g

Kaliumhydroksidi 50,00 g

Metanoli 200 g

Lisäys C

Metanoli 15,00 g t-butyyliperoksipivalaatti 0,35 g

Lisäys "A" vietiin kolmen litran pyöreäpohjaiseen astiaan, joka oli varustettu sekoittimella, jäähdyttimellä ja lämmityshauteella. Lisäyksessä "B" lisättiin 25 % pulloon ja sisältöä refluksoitiin (68°C). Lisäyksen "C" lisääminen suoritettiin tasaisesti 2 tunnin aikana. Sen jälkeen, kun havaittiin jonkin verran saostumista, loput lisäyksestä "B" lisättiin hitaasti ja tasaisesti yhden tunnin aikana.

Kokonaisreaktioaika oli 3 tuntia, minkä jälkeen tuote jäähdytettiin, suodatettiin, pestiin ja kuivattiin 60°C:ssa, jolloin saatiin valkoista polymeerijauhetta. Jauhemainen tuote dispergoitiin synteettiseen ureaan konsentraatioon 4,0 %. Hiukkaset pysyivät hiukkasmaisina ja absorboivat kaiken nesteen. Hiukkasmainen geeli asetettiin tyhjö-suodattimeen. Geelin muodon muuttumisesta huolimatta siitä ei lähtenyt lainkaan nestettä tyhjön ollessa 686 mm.

Oheisen keksinnön suositeltujen suoritusmuotojen kuvaamisen jälkeen monet keksinnön muunnelmat ja parannukset ovat selviä ammattimiehelle. Oheisen keksinnön henkeä ja alaa rajoittavat vain patenttivaatimukset eikä edeltävä selitys.

Claims

16 71485

1. Kuiva, kiinteä, vedessä turpoava ja veteen liukenematon absorboiva seos, josta tulee nesteen turvottamien hiukkasten muodostama gelatiinimainen agglomeraatti kehon eritteen läsnäollessa ja joka kykenee absorboimaan kehon eritettä vähintään noin 15 kertaa oman painonsa ja pidättämään mainitun absorboituneen eritteen, kun siihen kohdistuu agglomeraatin muodon muuttamiseen riittävä paine; tunnettu siitä, että ionikompleksin muodostaa (a) veteen liukeneva anioninen polyelektrolyytti; ja (b) moniarvoinen metallikationi, jonka valenssi on vähintään 3 ja jota, riippuen käytetystä polyelektrolyytistä, on 0,01 - 5,0 milliekvivalenttia per g mainittua polyelektrolyyttiä, sellaisena määränä, että ionikompleksi on sekä veteen liukenematon että vedessä turpoava, joka kompleksi kykenee hajoamaan korotetussa pH-arvossa ja kompleksoitumaan uudelleen alhaisemmassa pH-arvossa, ja jonka seoksen turpoamisindeksi synteettisessä virtsassa on vähintään 15.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että kationia on 0,1 - 1,0 milliekvivalenttia per g polyelektrolyyttiä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että polyelektrolyytin anionisista ryhmistä on neutraloitu 40 - 85 %.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen seos, tunnet-t u siitä, että polyelektrolyytti on synteettinen polymeeri.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen seos, tunnet-t u siitä, että kationi on alumiini.

6. Patenttivaatimuksen 2, 3 tai 5 mukainen seos, tunnet-t u siitä, että polyelektrolyytti on polyakryylihappo.