FI71482C - Flytande sammanstaenningar foer taetning av sprickor i taenderna och foerfarande foer framstaellning av dessa sammansaettningar. - Google Patents

Description

\·<*β*Γ*\ KUULUTUSjULKAISU 71489 B 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT ' C (45) Patentti myönnetty ] p?. l c- v. t ;:;o^o1tc 1J 01 1237 (51) Kv.lk.4/lnt.CI.4 A 61 K 6/08 (21) Pitenttihakemus — Patentansökning 793885 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 12.12.79 (H) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 12.12.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 19-06.80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.Julkaisun pvm.-

Patent- och rcgisterstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publlcerad 10.10.86 (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 18.12.78, 04.0^+.79 Englanti-England(GB) 1+8967/78, 7911709 (71) Imperial Chemical Industries Limited, Imperial Chemical House, Millbank, London, Englanti-England(GB) (72) Robert Denyer, Maccl esf i eld , Chesh i re,

Michael Stanley Fortuin, Midd1esborough, Cleveland, Englanti-England(GB) (74) Oy Koister Ab (5*0 Nestemäisiä hammashalkeamien täyttökoostumuksia ja menetelmä näiden koostumusten valmistamiseksi - Flytande sammanstänningar för tätning av sprickor i tänderna och förfarande för f rams täi 1 ning av dessa sam-mansättningar Tämä keksintö koskee hammaskoostumuksia ja erityisesti nestemäisiä hammashalkeamien täyttökoostumuksia. Tällaisiin halkeamien täyttökoostumuksiin kuuluvat myös hammaskiille-, sideaine- ja hampaanhionnassa käytetyt liittämiskoostumukset.

Brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 352 063 kuvataan vi-nyyliuretaaniesipolymeerejä, jotka voidaan sekoittaa etyleeni-sesti tyydyttämättömiin monomeereihin ja polymeroida valinnaisesti lisäten hiukkasmuodossa olevia tai kuitumaisia lujitetäyteai-neita, jolloin saadaan lujia polymeerimateriaaleja ja muotokappaleita kuten säiliöitä, paneleja, johtoja ja huonekaluja.

Brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 408 265 kuvataan valopolymeroituvia koostumuksia, joiden valoherkistimiin kuuluvat mm. *l--diketonit ja pelkistimiin mm. orgaaniset amiinit. Brittiläisissä patenttijulkaisuissa 1 465 897 ja 1 498 421 kuvataan 71482 hampaantäyttökoostumuksia, joissa käytetään vinyyliuretaaniesi-polymeeriä ja vähintään 50 paino-% määrättyjä hiukkastäyteai-neita, joihin valinnaisesti on sekoitettu etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä.

Nyt on havaittu, että vinyyliuretaaniesipolymeerien ja etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien valikoiduissa seoksissa yhdistyy erityisen sopivasti viskositeetti ja pintajännitys tyydyttämään niihin kohdistuvat vaatimukset hammashalkeamien täyttöaineina. Tällaisessa käytössä on välttämätöntä, että pintajännitys ja kosketuskulma syövytetyllä kiilteellä on pieni, jolloin polymeroimaton koostumus juoksee hampaan syövytetyllä pinnalla ja edelleen halkeamiin. Viskositeetti ei kuitenkaan saa olla niin pieni, että koostumus valuu hampaan pinnalta potilaan suuhun. Koostumuksen kovettumisajän on myös oltava lyhyt (ei kuitenkaan niin lyhyt, että valuminen estyy), jolloin hoito sekä potilaan että hammaslääkärin kannalta on mahdollisimman mukava ja tehokas.

Käsiteltävänä oleva keksintö tarjoaa nestemäisen hammas-koostumuksen, jonka muodostavat Δ) polymeroituva vinyyliuretaaniesipolymeeri, jolla on

rakenne: D D

R3 R3 CH0=C-X-NH—(R.—NH—C0-0-R-—O-OC-NH) -R.-NH-X-C=CH~ 2 1 2 n 1 2 ja joka on reaktiotuote (a) uretaaniesipolymeerin, jolla on rakenne: OCN-(R.-NH-C0-0-R--0-0C-NH) -R.NCO 1 2 n 1 ja joka puolestaan on kaavan OCN-R^-NCO mukaisen alifaattisen di-isosyanaatin ja kaavan HO-R2-OH mukaisen diolin reaktio-tuote, ja (b) nestemäisen etyleenisesti tyydyttämättömän mono-meerin, jolla on rakenne: h

CH_=C-C0-0-(CH_) -OH

2 2 p välisestä reaktiosta, jolloin R^ on kaksiarvoinen alifaattinen hiilivetyryhmä ja vähintään 80 % ryhmistä Rj sisältää 4-8 hiili-atomia, R2 on alkyleenioksidin ja kaksi fenolista ryhmää sisältävän yhdisteen välisen kondensaatin tähde tai alkyleeniglyko-lin tähde, R^ on vetyatomi tai metyyliryhmä, n on kokonaisluku ja p on kokonaisluku, joka on vähintään 2, ja X on kaksiarvoinen 11 radikaali, jolla on rakenne: -CO-O-(CH-) -0-C0-, jossa ryhmän —(CH0) - yksi tai useampi vety- atomi voi olla korvattu hiilivetyradikaalilla.

3 71482 (B) 50 - 150 paino-% (A):sta nestemäistä glykoliakrylaat-tia tai -metakrylaattia, ja valoherkkä katalyytti, jonka muodostaa (C) ainakin yksi orgaaninen amiini, jolla on rakenne R3N, jossa yksiköt R, jotka ovat samoja tai erilaisia, ovat vetyatomeja, hiilivetyryhmiä, substituoituja hiilivetyryhmiä tai ryhmiä, joissa on kaksi yksikköä R yhdessä typpiatomin kanssa muodostaa syklisen rengasjärjestelmän, jolloin enintään kaksi yksikköä R on vety-atomeja, ja silloin kun typpiatomi on suoraan liittynyt aromaat- tiseen ryhmään, ainakin yhdessä ryhmässä R on ryhmä -C- liitty-

H

neenä typpiatomiin, ja (D) ainakin yksi d-diketoni, joka on norbornaanidioni tai sen substituoitu johdannainen, jolloin komponenttia (C) on 0,25 - 0,75 paino-osaa 100 paino-osaa kohti (A + B):tä ja komponenttia (D) on 0,3 - 1,0 paino-osaa 100 paino-osaa kohti (A + B):tä.

Jotta uretaaniesipolymeeri sisältäisi isosyanaattipääteryh-miä on huomattava, että esipolymeerin valmistuksessa on dioliin verrattuna käytettävä molaarinen ylimäärä di-isosyanaattia ja että indeksin n arvo esipolymeerissä riippuu di-isosyanaatin ja käytetyn diolin moolisuhteestä, jolloin indeksin n arvo pienenee tämän suhteen kasvaessa.

Isosyanaattipäätteisen esipolymeerin muodostumista voidaan edistää käyttämällä alan tuntemia katalyyttejä polyuretaanimuo-dostuksen edistämiseksi kuten tertiäärisiä amiineja ja metallisuo-loja, esim. stanno-oktoaattia ja erityisesti dibutyylitinadilau-raattia.

Jotta uretaaniesipolymeeri ja siis polymeroituva esipoly-meeri voitaisiin valmistaa helposti indeksin n arvo uretaaniesi-polymeerissä ei mielellään ole suurempi kuin 10 ja erityisesti ei suurempi kuin 5, so. di-isosyanaatin tai sen seoksen isosyanaat-tiryhmien ja diolin tai sen seoksen hydroksyyliryhmien, joista komponenteista isosyanaattipäätteinen esipolymeeri valmistetaan, moo-lisuhde on mieluiten 1,1:1 tai suurempi ja erityisesti 1,2:1 tai suurempi.

4 71482

Sopivimmin indeksin n arvo uretaaniesipolymeerissä ei ole suurempi kuin 3, so. di-isosyanaatin tai sen seoksen isosyanaatti-ryhmien ja diolin tai sen seoksen hydroksyyliryhmien, joista komponenteista uretaaniesipolymeeri valmistetaan, moolisuhde on sopivasti 1,33:1 tai suurempi.

Erityisen suositeltavia ovat diolit, joilla on kaava

HO-(CH-CH-O) -Ar-(O-CH-CH), -OH

li a i i h

R3 R5 R4 RS

so. ne ovat fenolisten yhdisteiden oksialkyloituja johdannaisia, jolloin ja ovat vetyatomeja tai alkyyliryhmiä, esim. metyyli, Ar on kaksiarvoinen aromaattinen ryhmä, jossa jokainen vapaa valenssi on liittynyt aromaattiseen hiiliatomiin, mieluiten summa a+b ei ole yli 8 ja mieluiten a ei ole suurempi kuin b+3.

Tässä tapauksessa kaksiarvoisella ryhmällä R2 on kaava -(CH-CH-O) -Ar-(O-CH-CH) -

ti ä 1 1 D

R, R_ R. R

45 45 jossa Ar voi olla yksirenkainen ketju, kuten fenyleenissä, kon-densoitu polyrengasjärjestelmä, kuten naftaleenissa tai antra-seenissa, tai edullisesti Ar on ryhmä, jonka kaava on -O—O- jossa Y on kaksiarvoinen sidos kuten -O-, S02~, -CO- tai -CH2 tai -CH2:n substituoitu johdannainen, esim.

ch3 -C- in3 5 71482

Sopivasti toinen ryhmistä R^ ja R,. on vety ja toinen on metyyli tai sekä R^ että R^ on vety, so. dioli voidaan valmistaa antamalla propyleenioksidin tai etyleenioksidin tai niiden seoksen reagoida fenolisen yhdisteen kanssa, jolla on kaava

HO \J Y - y- OH

Mieluiten a + b ei ole suurempi kuin 4.

Esimerkkejä muista sopivista dioleista ovat etyleeni-glykoli ja propyleeniglykoli, joissa R2 on kaava ?Η3 -CH2-CH2 tai -CH -CH-, butyleeniglykoli, dietyleeniglykoli ja niiden johdannaiset, joissa yksi tai useampi hiiliatomi on substituoitu atomeilla tai ryhmillä, jotka eivät reagoi hydroksyyli- ja isosyanaattiryhmän kanssa.

Uretaaniesipolymeerin I yksiköistä vähintään 80 %:ssa kaksiarvoinen hiilivetyryhmä sisältää 4-8 hiiliatomia, esim. tetra-metyleeni, pentametyleeni, sykloheksyyli ja haarautunut poly-metyleeni. Jäljellä olevat yksiköt voidaan johtaa jostakin muusta di-isosyanaatista.

Nestemäinen etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri, jonka annetaan reagoida uretaaniesipolymeerin kanssa polymeroituvaksi vinyyliuretaaniesipolymeeriksi, on akryyli- tai metakryylihapon ja vähintään kaksi hiiliatomia sisältävän hydroksialkanolin esteri, jolla on kaava CH =C-COO-(CH ) -OH 2 2 p 6 71482 jossa Rg on vety tai metyyli ja p on kokonaisluku vähintään kaksi, tai jossa yksi tai useampi vetyatomi ryhmässä -(CH ) -on korvattu hiilivetyryhmällä kuten alkyylillä, esim. metyylillä. Tässä tapauksessa ryhmällä -X-polymeroituvassa esipolymee-rissä II on kaava -COO-{CH_) -0-C0-. Suositeltavia estereitä 2 p ovat hydroksietyylimetakrylaatti ja erityisesti hydroksipropyy-limetakrylaatti mukaanlukien isopropyyli sekä näiden muut isomeerit ja seokset.

Sopiviin esimerkkeihin kuuluvat hydroksietyyli- tai hydrok-sipropyyliakrylaatti ja -metakrylaatti, jotka valmistetaan antamalla akryylihapon tai metakryylihapon reagoida etyleenioksidin tai propyleenioksidin kanssa. Tällöin ryhmällä X polymeroituvassa esipolymeerissä II on kaava -COO-(CH-CH)-0-C0- jossa vastaavasti sekä R, että R_ on vety tai joko Rr tai R on vety ja toinen on metyyli.

Nestemäinen etyleenisesti tyydyttämätön monomeeri B) on glykolidiakrylaatti, jolla on kaava ^8 *10*11 ^9 CH-=C-C0-0-(CH-CH-O) -CO-C-=CH.

2 n 2 jossa Rg ja Rg ovat vety tai metyyli ja voivat olla samoja tai erilaisia, mutta mieluiten molemmat ovat metyyli, joko R^q tai R11 °n vety 3a tc,inen on metyyli tai molemmat ovat mieluiten vety ja n on kokonaisluku 1-4.

Orgaaninen amiini C) on pelkistin, jonka on kyettävä pelkistämään valoherkistin tämän ollessa viritetyssä tilassa. Pelkistin ei saa estää polymerointia tai eston on oltava vähäinen. Pel-kistimen mahdollinen estovaikutus voidaan määrittää yksinkertaisen kokeen avulla esim. polymeroimalla koostumuksen polymeroituva aines pelkästään lämpöaloitetaineen avulla halutun konsentraation omaavan pelkistimen läsnäollessa ja vertaamalla polymeroitumisno-peuksia pelkistimen kera ja ilman sitä.

Il 7 71482

Sopivia pelkistimiä ovat yhdisteet, joilla on kaava

R

R-N-R

jossa yksiköt R ovat samoja tai erilaisia ja ovat vetyatomeja, hiilivetyryhmiä, substituoituja hiilivetyryhmiä tai ryhmiä, jossa kaksi yksikköä R muodostavat typpiatomin kanssa syklisen ren-gassysteemin, jolloin enintään kaksi yksiköistä R ovat vetyatomeja, typpiatomin liittyessä suoraan aromaattiseen ryhmään vähintään yhdessä ryhmistä R on ryhmä -c-

H

liittyneenä typpiatomiin.

Pelkistin voi olla primaarinen, sekundaarinen tai tertiaa-rinen amiini.

Yksi tai useampi ryhmistä R voi olla hiilivetyryhmä. Tämä voi olla alkyyli, sykloalkyyli tai aralkyyli. Sopiva ryhmä R voi olla 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä.

Esimerkkejä sopivista pelkistimistä, joissa yksi tai useampi yksiköistä R on hiilivetyryhmä, ovat propyyliamiini, butyyli-amiini, pentyyliamiini, heksyyliamiini, dimetyyliamiini, dietyy-liamiini, dipropyyliamiini, dibutyyliamiini, dipentyyliamiini, trimetyyliamiini, trietyyliamiini, tripropyyliamiini, tributyyli-amiini, tripentyyliamiini ja pitkäketjuiset rasva-amiinit kuten C18H37NMe2’ Es^mer^^e3^ aromaattisia ryhmiä sisältävistä pelkistimistä ovat Ν,Ν-dimetyylianiliini ja N-metyylidifenyyliamiini.

Yksi tai useampi yksiköistä R voi olla substituoitu hydro-karbyyliryhmä ja erityisesti hydrokarbyyliryhmä sisältää substi-tuentin, jolla on kaava R'

-R'-N

"R" jossa yksikkö R1 on esim. alkyleeniketju ja yksiköt R" voivat samanlaisina tai erilaisina olla esim. vetyatomeja tai hiilivety-ryhmiä .

8 71482

Esimerkkejä pelkistymistä, joilla on kaava

R

R-N-R

jossa vähintään yksi yksiköistä R on substituoitu hiilivety-ryhmä, ovat diamiinit, joilla on kaava R" R" . N-(CH0) -N R" R” jossa n on kokonaisluku vähintään kaksi ja ryhmät R" ovat samoina tai erilaisina vetyatomeja tai hiilivety- ja erityisesti alkyy-liryhmiä. Pelkistin voi esim. olla etyleenidiamiini, trimetyleeni-diamiini, tetrametyleenidiamiini, pentametyleenidiamiini tai hek-sametyleenidiamiini tai N-hydrokarbyyli, erityisesti sen N-alkyy-lijohdannaiset. Muita sopivia pelkistimiä ovat johdannaiset, joilla on kaava R" R"

N-(CH ) -N

^ 2 n x R" R" jossa yhdessä tai useammassa vetyatomissa yksiköissä -CH2 on ryhmä . R"

-N

R" erityisesti ryhmä -NH2·

Esimerkkejä pelkistymistä, joissa alkuaine N muodostaa osan syklisestä rengassysteemistä, ovat piperidiini ja piperi-diinin N-hydrokarbyyli-, erityisesti N-alkyylijohdannaiset.

Muita pelkistimiä ovat triallyyliamiini (allyyli) ^N-C^H^^-CH^IHallyyli) 2

II

9 71482 allyylitiourea ja aromaattisten sulfiinihappojen liukenevat suolat.

Suositeltava pelkistin on dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti.

Orgaanisen amiinin konsentraatio koostumuksessa on 0,25-0,75 mieluiten 0,4-0,6 paino-osaa 100 paino-osaa kohti A+B:ta. Amiinin suurempi konsentraatio voi nopeuttaa kovettumista ja tämä saattaa johtaa päivänvalokovettumiseen. Seurauksena on koostumuksen kasvanut viskositeetti ja mahdollisesti kasvanut myrkyllisyys.

c^C-diketoni D toimii koostumuksen valoherkistimenä ja sellaisena käytetään norbornaanidionia ja sen substituoituja johdannaisia. Norbornaanilla on kaava ja sopivat cXrdiketonit sisältävät syklisen norbornaanirakenteen valinnaisesti substituoituina 1-10, mieluiten 1-4 hiiliatomia sisältävillä alkyyliradikaaleilla. Suositeltava ja helposti saatavissa oleva c£-diketoni on kamferikinoni, jolla on kaava ή-· o

Ketonin konsentraatio koostumuksessa on 0,3-1,0, mieluummin 0,5-1,0 ja erityisesti 0,65-0,85 paino-osaa 100 paino-osaa kohti A+B:ta. Ketonin suuremmat konsentraatiot tavallisesti nopeuttavat kovettumista, mikä saattaa johtaa päivänvalokovettumiseen. Tämä tekee koostumuksen liian viskoosiksi asianmukaiseen käyttöön ja sen kemiallinen varastointi-ikä lyhenee. Mieluiten ketonin konsentraatio on suurempi kuin pelkistimen.

Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaan amiini ja ketoni toimivat valoherkistyskatalyyttinä polymeroitaessa polymeroituvaa vinyyliuretaaniesipolymeeriä ja nestemäistä, etyleenisesti tyydyt- 71482 10 tämätöntä monomeeriä. Käsiteltävänä olevan keksinnön erikoispiirteenä on todellakin, että tässä käytettyjen komponenttien C ja D pieni konsentraatio aiheuttaa valitun esipolymeerin ja monomeerin nopean kovettumisen parantaen siten käyttömukavuutta. Niinpä käsiteltävänä olevan keksinnön koostumuksia kovetetaan säteilyttämällä näkyvällä valolla erityisesti aallonpituudella 400-500 nyu. Valo voidaan synnyttää käyttäen tavanomaisia lamppuja, esim. kvartsiha-logeenilamppua ja valo voidaan mukavasti kohdistaa koostumukseen kuituoptiikan avulla.

Joskin on esitetty, että käsiteltävänä olevaa koostumusta yleensä käytetään ilman täyteainetta, pieniä täyteainemääriä voidaan lisätä parantamaan esim. väriä tai kulumiskestävyyttä.

Mutta täyteaineen määrä ei saa olla niin suuri, että se oleellisesti muuttaa viskositeettiominaisuuksia.

Täyteaine voi olla esim. pallojen, hiutaleiden, kuitujen tai hahtuvien muodossa tai se voi muodoltaan olla säännötön. Sopivia täyteaineita ovat esim. apatiitti, soodalasi, kvartsi, sili-kageeli, borosilikaattilasi, hivennetty piidioksidi tai synteettinen safiiri (alumiinioksidi). Voidaan käyttää täyteaineseoksia.

Polymeroituva aines A+B voidaan käyttää yllä määritellyn täyteaineen kera nestemäisen hammaskoostumuksen valmistuksessa. Komponenttien sekoitus voidaan suorittaa sekoittamalla yhdessä polymeroituvaa ainesta ja täyteainetta. Polymeroituva esipolymeeri valinnaisesti sekapolymeroituvan monomeerin kera voidaan kuitenkin mukavasti laimentaa sopivalla laimentimella vähentämään viskositeettia. Tällöin täyteaine on helpommin sekoitettavissa. Sekoittamisen jälkeen laimennin on poistettava esim. haihduttamalla.

Hammaskoostumuksen valmistamiseksi, jossa täyteaine tarttuu erityisen hyvin kovetettuun koostumukseen, on erittäin suositeltavaa, että täyteainetta käsitellään kytkemisaineella, joka reagoi sekä täyteaineen että komponenttien A+B kanssa ennen täyteaineen ja komponenttien A+B sekoittamista. Kytkemisaineen on parannettava täyteaineen ja kovetetun koostumuksen välistä lujuutta.

Koska valoherkistyskatalyytti tekee polymeroituvan esipolymeerin ja monomeerin valoherkiksi näkyvällä alueella 400-500 nyu käsiteltävänä olevan koostumuksen valmistusvaihe, jossa lisätään valoherkistyskatalyytti, on suoritettava sulkien pois lähes täysin aallonpituusalueen valo. Mukavimmin valmistus voidaan suorittaa 11 71482 käyttämällä tämän alueen ulkopuolista valoa, jota esim. natrium-höyrysähköpurkauslamput säteilevät.

Sopivia kytkemisaineita käytettäviksi lasin kanssa ovat si-laanit, esim. Y'-metakryylioksipropyylitrimetoksisilaani , -f^-amino- propyylitrietoksisilaani ja '/'-glysidoksipropyylitrimetoksisilaani.

Käsiteltävänä olevan keksinnön koostumusta voidaan käyttää hampaaseen (mieluiten puhdistettuun ja/tai happosyövytettyyn) ja lasittaa tai kiinnittää sopivin keinoin, mutta mieluiten sitä käytetään päällystettäessä harjaamalla. Halkeaman täytössä sitä mieluiten käytetään tiputtamalla syövytetylle hammaskiilteelle, jolla se leviää itsestään. Tämä menetLaly vähentää ilmakuplien sulkeutumista aineeseen ja lisää tunkeutumista.

Sitten päällyste kovetetaan säteilyttämällä näkyvällä valolla ja mieluiten suuritehoisella valonlähteellä, joka suunnataan esim. valonjohtimen avulla ko. päällystyspinnalle. Kapealta alalta valittu katalyyttikoostumus mahdollistaa päällysteen nopean kovettumisen tällaisissa olosuhteissa ja samalla koostumuksen kovettuminen siihen kohdistuvan päivänvalon takia estyy lähes täysin esim. hammasklinikassa.

Jotta vielä voitaisiin suojata käsiteltävänä olevaa koostumusta päivänvalon aiheuttamalta osakovettumiseita on suotavaa, että koostumus jaetaan säiliöihin, jotka sisältävät pieniä määriä (esim. 2 g) koostumusta. Tällä tavoin päivänvalo kohdistuu vain pieniin määriin käytön aikana.

Keksintöä kuvataan viitaten seuraaviin esimerkkeihin. Esimerkeissä kovettumisaika määritettiin British Standard 5199:1975 (ohje hartsipohjäisille hammastäytemateriaaleille) kohdan 6,4 mukaan. Kovetus suoritettiin asettamalla testattava näyte kvartsiop-tisen valonjohtimen, pituus 11 cm ja halkaisija 8 mm, päähän. Johdin oli koko pituudeltaan päällystetty Netlon-letkulla (tavaramerkki) ja kutistuvalla polyvinyylikloridivaipalla. Valonlähteenä oli volframihalogeenilamppu, 12 V, 75 W (Thorn Electrical A1/23Q).

Kosketuskulmat määritettiin käyttäen seuraavaa menetelmää. Puhtaita häränhampaita kiinnitettiin hammaskivikappaleeseen ja hammaskiillettä kiillotettiin kiillotuskoneessa piikarbidipaperilla (hienous 600, keskimääräinen hiukkaskoko 21:8 ^,um) , kunnes saatiin tasainen pinta, jonka halkaisija oli 1 cm. Sitten kiillettä 12 71482 syövytettiin fosforihappovesiliuoksella (37 t/t-% fosforihappoa), pestiin vedellä ja kuivattiin ilmassa 20°C:ssa. Tämän jälkeen hammas kiinnitettiin optiseen penkkiin tasainen pinta vaakasuorassa. Tälle pinnalle tiputettiin mikrometriruiskulla yksi tippa koos-tumus/formulointia ja kosketuskulmat mitattiin valokuvaamalla kyseisin aikavälein. Määrityksen aikana koostumus/formulointia käsiteltiin Gold-fluoresenssilamppujen säteilemässä keltaisessa valossa (Thorn Electric, Enfield, Middlesex, Englanti).

Formulointi/koostumuksen viskositeetti määritettiin 25°C: ssa Gold-fluoresenssilampun keltaisessa valossa käyttäen Haake'n "Roto-visco"-viskosimetriä.

Vetolujuus mitattiin käyttäen kovetetusta materiaalista valmistettuja tasapintaisia tekohampaita. Nämä valmistettiin siten, että kokonaispituus oli 30 mm, leveys 5 mm ja paksuus 1,75 mm. Keskellä olevan kaulaosan pituus oli 10 mm ja leveys 2,4 mm (- 0,2 mm). Valmistuksessa formulointi/koostumusta pipetoitiin muottiin, jonka yläpää oli avoin ja alapää suljettu itsekiinnittyvällä teipillä. Muotti oli mitoitettu tarvittavan tekohampaan mukaan. Käytettiin materiaalin ylimäärää estämään ilmakuplien sisäänsulkeutumista ja muotin täytyttyä avoin yläpää suljettiin asteittain kerroksella itsekiinnittyvää teippiä. Sulkeminen suoritettiin kiinnittämällä teippi muotin toiseen reunaan ja puristamalla teippi vähitellen avoimelle yläpäälle objektilasin suoralla reunalla. Tällä tavoin myös materiaalin ylimäärä puristuu pois muotista. Sulkemisen jälkeen täytetty muotti asetettiin alustalle, joka liikkui 16 mm/min. Tällöin muotti kulki suoraan kahden lampun alla nopeudella, joka yllä on kuvattu kohdassa "kovettumisaika". Näytteet poistettiin, ilmakuplia sisältävät hylättiin ja koetta kohti käytettiin kahdeksan näytettä. Näitä näytteitä pidettiin ionivapaassa vedessä 24 h 37°C:ssa, kuivattiin silkkipaperilla ja annettiin tasapainottua 10 minuuttia 20°C:ssa.

Murtokuormitus (L) mitattiin Howden tensometrillä (tyyppi E 115) ja vetolujuus (T) laskettiin kaavasta m L x 9,81 .T/ 2 T = --- N/mm

W x D

jossa L = murtokuormitus (kg); W = näytteen leveys (mm 0,01 mm:n tarkkuudella); D = näytteen paksuus (mm 0,01 mm:n tarkkuudella).

71482 13

Vetolujuudelle saatiin keskiarvo hylkäämällä näytteet, joiden yksittäinen vetolujuus alitti keskiarvon enemmän kuin 15 %: 11a. Tarvittava minimimäärä oli viisi näytettä.

Howden-tensometrin asetukset olivat:

Kuormituskenno 50 kg Alue 50 kg Asetus:veto

Ristipään nopeus 5,0 - 0,1 mm

Taivutuslujuus mitattiin käyttäen koekappaleita, joiden valmistusmenetelmä oli sama kuin vetolujuuskappaleiden, mutta jotka täysmittaisina olivat 3 cm pitkiä, 2 mm leveitä ja 2 mm paksuja. Murtokuormitus (P) kunkin koekappaleen kolmipistetaivutus-kokeessa mitattiin Howden tensometrillä (tyyppi E 115). Taivutuslujuus (FS) laskettiin kaavasta _ 3 x P x L x 9,81 „T, _2 FS = -=--- N/mm 2 x bd jossa P = murtolujuus (kg) L = tensometrikannattimien välinen etäisyys (mm 0,01 mm:n tarkkuudella) b = näytteen leveys (mm 0,01 mm:n tarkkuudella) d = näytteen paksuus (mm 0,01 mm:n tarkkuudella) Taivutuslujuudelle saatiin keskiarvo hylkäämällä koekappaleet, joiden yksittäinen taivutuslujuus alitti keskiarvon enemmän kuin 15 %:lla. Tarvittava minimimäärä oli neljä koetta. Howden-tensometrin asetukset olivat: kuormituskenno 50 kg alue 5 kg asetus:puristus ristipään nopeus 5,Q - 0,1 mm Esimerkki 1 a) 35,2 g (0,1 moolia) kondensaattia, joka saatiin annettaessa 2,2-bis-(p-hydroksifenyyli)-propaanin reagoida propyleeni-oksidin kanssa moolisuhteessa 1:2 (oksipropyloitu bisfenoli A) liuotettiin noin 100 g:aan metyleenidikloridia ja muodostunut liuos lisättiin tiputtaen ja typpisuojassa liuokseen, jossa oli 14 71482 33,6 g (0,2 mmoolia) heksametyleenidi-isosyanaattia 100 g:ssa metyleenidikloridia. Katalyyttinä lisättiin neljä tippaa dibutyyli-tinadilauraattia (saatavana nimellä "Mellite 12", "Mellite" on rekisteröity tavaramerkki). Seosta sekoitettiin typpisuojassa 1 h, jonka jälkeen sitä kuumennettiin pystyjäähdyttäen 9 g. Sitten seos jäähdytettiin, lisättiin liuos, jossa oli 29 g (0,2 moolia) hydroksi-propyylimetakrylaattia 100 g:ssa metyleenidikloridia, ja seosta kuumennettiin pystyjäähdyttäen 3 h. Hydroksipropyyliesteri muodostui isomeereistä painosuhteessa 2,6 osaa 2-hydroksipropyyliä ja 1 osa l-metyyli-2-hydroksietyyliä. Sitten seos jäähdytettiin ja muodostunut polymeroituva vinyyliuretaaniesipolymeeri eristettiin viskoosina hartsina käsittelemällä seosta petrolieetterillä ja poistamalla liuotintähteet kiertohaihduttimessa.

Valmistettiin seuraavan formuloinnin omaava koostumus: A. 13,0 g vinyyliuretaania B. 10,65 g etyleeniglykolidimetakrylaattia C. 0,1203 g dietyyliaminoetyylimetakrylaattia D. 0,1775 g kamferikinonia so.

C on 0,51 paino-% A+B:sta D on 0,75 paino-% A+B:sta

Valmistettaessa koostumusta etyleeniglykolidimetakrylaatti punnittiin 250 ml dekanterilasiin, jossa oli polymeroituva vinyyliuretaaniesipolymeeri. Seosta sekoitettiin kunnes hartsi oli liuennut ja sitten lisättiin sekoittaen dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti ja kamferikinoni. Katalyytin liuettua täysin koostumus asetettiin vakuumikammioon, jossa siitä poistettiin kaasut noin kaksi minuuttia.

b) Valmistettiin hammaskoostumus käyttäen yllä kohdassa a) kuvattua polymeroituvaa vinyyliuretaaniesipolymeeriä sillä erolla, että formulointi oli: A. 32,5 g vinyyliuretaania B. 26,5 g trietyleeniglykolidimetakrylaattia C. 0,295 g dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia D. 0,4425 g kamferikinonia so.

C on 0,5 paino-% A+B:sta D on 0,75 paino-% A+B:sta.

71482

Koostumuksen komponentit sekoitettiin kuten yllä kohdassa a).

c) Huuhdeltiin 500 g vasta tislattua 4,4'-di-isosyanatodi-fenyylimetaania 300 ml:11a metyleenikloridia 5 litran laippakau-lakolviin, jota oli huuhdeltu typpikaasulla. Sitten kolvi varustettiin ankkurilasisekoittimella, typen tuloputkella, vesijäähdytti-mellä ja lämpömittarilla.

352 g sulaa kondensaattia, joka saatiin kondensoimalla 2,2-bis-(p-hydroksifenyyli)-propaania ja propyleenioksidia, ja 0,15 g dibutyylitinadilauraattia, punnittiin 1 litran tiputussuppiloon, jota oli huuhdeltu typpikaasulla. Tiputussuppiloon lisättiin 200 ml metyleenikloridia estämään kondensaatin jähmettyminen.

Sitten tiputussuppilo asetettiin kolvin yläpuolelle ja sen sisältö lisättiin tiputtaen kolviin 45 minuutin aikana. Tämän jälkeen reaktion annettiin jatkua noin 45 minuuttia, jona aikana lisättiin kolmen minuutin aikana 300 g hydroksietyylimetakrylaat-tia ja 0,15 g dibutyylitinadilauraattia. Kolvisäiliön lämpötila kohosi ja kohoamisen päätyttyä kolvia kuumennettiin vesihauteella (pystyjäähdyttäen metyleenikloridia) ja kolvin sisältöä sekoitettiin typpisuojassa, kunnes muodostuneen tuotteen infrapunaspektri osoitti vain tähteitä isosyanaattiryhmästä (noin kolme vrk).

Sitten vesihaude poistettiin ja kolvin sekoitettuun sisältöön lisättiin metanolia erottamaan kolvissa oleva polymeroituva esipolymeeri. Kolvin sisällön annettiin laskeutua ja sitten meta-nolikerros poistettiin lapolla ja hylättiin.Yllä kuvattu metanoli-pesu toistettiin useita kertoja, kunnes saatiin kirkas metanoli-kerros. Tämän jälkeen kolvissa oleva polymeroituva esipolymeeri kuivattiin huoneenlämpötilassa ja vakuumissa, kunnes muodostui kuiva vaahto. Tämä murskattiin ja kuivattiin metanolitähteiden poistamiseksi .

Valmistettiin seuraavan formuloinnin omaava hammaskoostumus: A. 53,5 g vinyyliuretaania B. 43,8 g etyleeniglykolidimetakrylaattia C. 2,5 g dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia D. 0,25 g kamferikinonia so.

C on 2,5 paino-% A+B:sta D on 0,25 paino-% A+B:sta 16 71482

Formuloinnin komponentit sekoitettiin yllä kohdassa a) kuvatulla tavalla.

d) Valmistettiin hammaskoostumus käyttäen yllä kohdassa c) kuvattua vinyyliuretaania sillä erolla, että formulointi oli: A. 34,0 g vinyyliuretaania B. 27,8 g trietyleeniglykolidimetakrylaattia C. 1,5446 g dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia D. 0,1545 g kamferikinonia so.

C on 2,5 paino-% A+B:sta D on 0,25 paino-% A+B:sta

Formuloinnin komponentit sekoitettiin yllä kohdassa a) kuvatulla tavalla.

Kustakin yllä olevasta neljästä koostumuksesta ja formuloinnista määritettiin: 1. Kovetusaika 2. Kosketuskulma 3. Viskositeetti 4. Kovetetun tuotteen mekaaniset ominaisuudet Määritystulokset käytettäessä alla kuvattuja koemenetelmiä ovat:

Suositeltava Koostumus/formulointi tulos_a_b_c_d

Kovetusaika (s)_lyhyt_25_20_90_48

Kosketuskulma (°) 5 s kuluttua 26 29 78,5 82 15 s kuluttua 15,5 19 56 60 25 s " pieni 12 17 47 57 35 s " 10,5 13,5 52 63,5 45 s " _8,5 13_48_49

Viskositeetti (sentipoisea 25°C:ssa) melko pieni 881_1224_9988_33480 2

Vetolujuus OVmm ) suuri 63 61 21 51 2

Taivutusmoduli (N/mn ) suuri 117 94 92 107 71482 17

Tulokset osoittavat, että koostumuksilla a) ja b), jotka kuuluvat käsiteltävänä olevan keksinnön patenttisuojapiiriin, on erityisen käyttökelpoinen ominaisuusalue ja toisaalta formuloinnit c) ja d), jotka eivät kuulu käsiteltävänä olevan keksinnön pa-tenttisuojapiiriin, eivät sovi hammashalkeamien täyttöaineiksi.

e) Koostumuksella, jolla oli sama formulointi kuin yllä kohdassa b) sillä erolla, että käytettiin tetrahydrofuraanissa valmistettua vinyyliuretaania metyleenikloridin asemesta ja valmistettuna etoksiloidusta bisfenolista A, oli vastaava kovetusaika.

f) Koostumuksella, jolla oli sama formulointi kuin yllä kohdassa b), mutta joka sisälsi Ν,Ν-dimetyylianiliinia dimetyyliami-noetyylimetakrylaatin asemesta, oli kovetusaika 17 sekuntia.

Esimerkki 2

Valmistettiin joukko hammaskoostumuksia käyttäen vinyyliuretaania A) ja trietyleeniglykolidimetakrylaattia B) ja niiden suhteellisia konsentraatioita esimerkissä Ib), mutta lisäten vaih-televin pitoisuuksin dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia C) ja kamferikinonia D) jotta voitaisiin osoittaa niiden vaikutus koostumusten kovetusaikaan.

Paino-% A+B:ta Kovetusaika (s) _C_D___ 0,25 0,75 25 0,40 0,75 22 0,50 Q,75 20 0,75 Q,75 18 l,0+) 0,75 16+) 0,5 0,25+) 40

0,5 0,50 3Q

0,5 1,00 16

Tulokset osoittavat, että sekä amiinin C) ja diketonin D) kasvavat konsentraatiot lyhentävät kovetusaikaa. Mutta diketonin D) jatkuva lisäys johtaa koostumuksen ei-hyväksyttävään kellastumiseen ja suuret konsentraatiot (yli 0,75 %) amiinia lisäävät koostumuksen myrkyllisyyttä lyhentämättä juuri lainkaan kovetusaikaa. Itse asiassa 16 sekuntia lyhyempi kovetusaika lisää koos 18 71482 tumuksen päivänvaloherkkyyttä ja tämä johtaa kliinisiin käsittely-ongelmiin ja lyhentää kovettamattoman hartsin varastointi-ikää.

Yllä olevat koostumukset, jotka konsentraatiosarakkeessa C tai D on merkitty , eivät kuulu käsiteltävänä olevan keksinnön patent-tisuojapiiriin.

Esimerkki 3

Vertailun vuoksi vaihdeltiin dimetyyliaminoetyylimetakry-laatin C) ja kamferikinonin D) konsentraatiota formuloinnissa le) osoittamaan niiden vaikutus kovetusaikaan.

Paino-% A+B:ta Kovetusaika (s) C_D__ 2.50 0,25 90 2.50 0,50 70 2.50 0,75 60 2.50 1,00 50 2.50 2,00 45 2.50 3,00 45 2.50 4,00 45 2.50 5,00 55 1,5 0,25 120 0,5 0,25 2Q0

Tulokset osoittavat, että jopa suurilla pitoisuuksilla amiinia C) ja diketonia D) kovetusajat ovat liian pitkiä kliiniseen käyttöön. Lisäksi formuloinnit, jotka sisälsivät yli 2,00 % diketonia, olivat hyvin keltaisia.

Esimerkki 4.

Koestettiin esimerkissä Ib) kuvattu hammaskoostumus hampaan-hionnassa käytettävänä liittämisaineena. Koostumuksen suorituskyky arvioitiin määrittämällä kovetetun koostumuksen kiinnittymisveto-lujuus ja sidosleikkauslujuus hampaan preparoidun pinnan suhteen. Kiinnittymisvetolujuus

Ihmisen vasta irroitettuja yläleuan etuhampaita halkaistiin kahtia ja sitten yksi puolisko istutettiin polyesterilieriöön huulien puolinen pinta paljaana lieriön toisessa päässä. Paljas kiille hiottiin huolellisesti tasaiseksi piikarbidipaperilla ja vedellä 71482 ja tarkastettiin, että pinta ja lieriön sivut muodostivat suoran kulman. Sitten kiille päällystettiin osaksi peiteteilillä, jossa oli 3 mm ympyrä paljasta kiillettä. Tätä kiillepintaa syövytettiin yksi minuutti 37 %:lla fosforihappovesiliuoksella, pestiin yksi minuutti ionivapaalla vedellä ja kuivattiin paineilmalla. Sitten tippa hammaskoostumusta kovetettiin käsitellylle, syövytetylle kiillepinnalle ja lisätippa asetettiin kovetetulle tipalle ja kovetettiin. Tämä menettely toistettiin kahdesti kovetettua koostumusta olevan kohouman muodostamiseksi. Kovetus tapahtui säteilyt-tämällä 30 sekuntia näkyvällä valolla käyttäen yllä kohdassa "Kove-tusaika" kuvattua lamppua ja johdinta. Koostumus oli noin 5 mm etäisyydellä johtimesta. Sitten näytteitä vanhennettiin ionivapaassa vedessä 37°C:ssa eri pitkiä aikoja (5 minuuttia, 24 tuntia ja 48 tuntia). Kohouma kiinnitettiin toiseen polyesterihartsilieriöön lisätipalla hammaskoostumusta, joka kovetettiin. Kiinnittymisveto-lujuus mitattiin koekappaleesta käyttäen Instron-koestuskonetta, jonka ristipään nopeus oli 1 mm/min. Määritettiin kuuden näytteen keskiarvo.

Sidoslelkkauslujuus

Preparoitiin syövytetty kiillepinta, joka kiinnitettiin polyesterilieriöihin kuten yllä on kuvattu kiinnittymisvetolujuus-kokeen yhteydessä. Kukin koekappale asetettiin kyljelleen ja kiristettiin kiinni Instron koestuskoneen alustalla olevaan ruuvipuristi-meen. Pystyasennossa oleva teräsvarsi, jonka kannatuspisteestä kauempana oleva pää muodosti terävän, litteän taltan, kiinnitettiin Instronin ristipäähän. Koekappale asetettiin siten, että taltan pää muodosti suoran kulman lieriön sivun kanssa ja oli samansuuntainen kiillepinnan kanssa. Leikkauslujuus kiinnitetyn materiaalin lohkaisemiseksi kiillepinnasta koestettiin käyttäen ristipäänopeut-ta 1 mm/min. Määritettiin kuuden näytteen keskiarvo.

Vanhenemisaika vedessä Sidosleikkauslujuus Kiinnittymisvetolujuus 37°C; ssa_kg/cm_kg/cm _ 5 minuuttia 107 24 tuntia 136 125 48 tuntia 130 109

Tulokset osoittavat, että koostumuksella on erinomainen kiinnittymis- ja sidosleikkauslujuus hammaskiilteen suhteen.

20 71482

Esimerkki 5 a) Valmistettiin vinyyliuretaani esimerkissä la) kuvatulla tavalla sillä erolla, että käytettiin polypropyleeniglykolia (molekyylipaino 400) oksipropyloidun bisfenolin A asemesta ja että sen moolisuhde heksametyleenidi-isosy .naattiin, jonka oli annettu reagoida uretaaniesipolymeerin saamiseksi, oli 9:10 ja että esi-polymeerin annettiin edelleen reagoida kahden moolin kanssa hydrok-sipropyylimetakrylaattia. Valmistettiin käsiteltävänä olevan keksinnön mukainen koostumus, jonka formulointi on: A. 50 g vinyyliuretaania B. 50 g trietyleeniglykolidimetakrylaattia C. 0,75 g dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia D. 0,5 g kamferikinonia

Koostumuksen kovetusaika oli 25 sekuntia.

b) Vertailun vuoksi valmistettiin samanlainen formulointi kuin yllä kohdassa a) on kuvattu, mutta se sisälsi vinyyliuretaa-nia, joka oli valmistettu di-isosyanatodifenyylimetaanista heksa-metyleenidi-isosyanaatin asemesta ja sen kovetusaika oli 55 sekuntia.

c) Vertailun jatkamiseksi valmistettiin samanlainen formulointi kuin yllä kohdassa a) käyttäen tetrahydrofurfuryylimetakry-laattia monomeerinä B). Tämän formuloinnin kovetusaika oli 180 sekuntia.

Tämän esimerkin tulokset osoittavat di-isosyanaatin ja mono-meerin B) vaihtelun vaikutuksen koostumuksen kovetusaikaan.

Esimerkki 6

Valmistettiin kaksi käsiteltävänä olevaan keksintöön kuulumatonta formulointia käyttäen esimerkissä la) kuvattua vinyyliure-taania osoittamaan oC-diketonin vaihtelun vaikutuksen kovetusaikaan.

a) A. 50 g vinyyliuretaania B. 50 g trietyleeniglykolidimetakrylaattia C. 0,3 g dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia D. 0,3 g fenantrakinonia

Kovetusaika oli 70 sekuntia b) A. 55 g vinyyliuretaania B. 45 g trietyleeniglykolidimetakrylaattia C. 0,5 g dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia D. 0,95 g bentsiiliä (mooliekvivalentti 0,75 g:lie kamferikinonia) . Kovetusaika oli 80 sekuntia.

21 71482

Esimerkki 7

Valmistettiin vinyyliuretaani yllä esimerkissä la) kuvatulla tavalla sillä erolla, että käytetty di-isosyanaatti oli 4,4'-disykloheksyylimetaanidi-isosyanaatti. Valmistettiin seuraa-van formuloinnin omaava koostumus: A. 66 g vinyyliuretaania B. 54 g trietyleeniglykolidimetakrylaattia C. 0,6 g dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia D. 0,9 g kamferikinonia C on 0,5 paino-% A+B:sta D on 0,75 paino-% A+B:sta Koostumuksen kovetusaika oli 18 sekuntia.

Claims (9)

22 71482

1. Nestemäinen hammaskoostumus, jonka muodostavat (A) polymeroituva vinyyliuretaaniesipolymeeri, jolla on rakenne: CH2=C-X-NH-(R1-NH-C0-0-R2-0-0C-NH)n-R1-NH-X-C=CH2 ja joka on reaktiotuote (a) uretaaniesipolymeerin, jolla on rakenne: OCN-(R1-NH-C0-0-R2-0-0C-NH)n-R1NCO ja joka puolestaan on kaavan OCN-R^-NCO mukaisen alifaattisen di-isosyanaatin ja kaavan HO-R2-OH mukaisen diolin reaktio-tuote, ja (b) nestemäisen etyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin, jolla on rakenne: *3 CH_=C-C0-0-(CH_) -OH 2. p välisestä reaktiosta, jolloin R^ on kaksiarvoinen alifaatti-nen hiilivetyryhmä ja vähintään 80 % ryhmistä R^ sisältää 4-8 hiiliatomia, R2 on alkyleenioksidin ja kaksi fenolista ryhmää sisältävän yhdisteen välisen kondensaatin tähde tai alkyleeniglykolin tähde, R-j on vetyatomi tai metyyliryhmä, n on kokonaisluku ja p on kokonaisluku, joka on vähintään 2, ja X on kaksiarvoinen radikaali, jolla on rakenne: -CO-O-(CH2> p-O-CO-, jossa ryhmän “(CH2^p~ useampi vetyatomi voi olla korvattu hiilivetyradikaalilla, (B) 50 - 150 paino-% (A):sta nestemäistä glykoliakry-laattia tai -metakrylaattia, ja valoherkkä katalyytti, jonka muodostaa (C) ainakin yksi orgaaninen amiini, jolla on rakenne R^N, jossa yksiköt R, jotka ovat samoja tai erilaisia, ovat vetyatomeja, hiilivetyryhmiä, substituoituja hiilivetyryhmiä tai ryhmiä, joissa on kaksi yksikköä R yhdessä typpiatomin kanssa muodostaa syklisen rengasjärjestelmän, jolloin enintään 71482 23 kaksi yksikköä R on vetyatomeja/ ja silloin kun typpiatomi on suoraan liittynyt aromaattiseen ryhmään, ainakin yhdessä V ryhmässä R on ryhmä -C- liittyneenä typpiatomiin, ja H (D) ainakin yksi od-diketoni, joka on norbornaanidioni tai sen substituoitu johdannainen, tunnettu siitä, että komponenttia (C) on 0,25 - 0,75 paino-osaa 100 paino-osaa kohti (A + B):tä ja komponenttia (D) on 0,3 - 1,0 paino-osaa 100 paino-osaa kohti (A + B):tä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestemäinen hammas-koostumus, tunnettu siitä, että alifaattinen di-iso-syanaatti on heksametyleenidi-isosyanaatti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen nestemäinen hammaskoostumus, tunnettu siitä, että uretaaniesi-polymeerin kanssa reagoiva etyleenisesti tyydyttämätön mono-meeri on hydroksipropyylimetakrylaatti.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen nestemäinen hammaskoostumus, tunnettu siitä, että glykoli-metakrylaatti B on etyleeniglykolidimetakrylaatti tai tri-etyleeniglykolidimetakrylaatti.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen nestemäinen hammaskoostumus, tunnettu siitä, että orgaaninen amiini on dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen nestemäinen hammaskoostumus, tunnettu siitä, että ^,-diketoni on kamferikinoni.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen nestemäinen hammaskoostumus, tunnettu siitä, että oc -diketonin konsentraatio on 0,5 - 1,0 paino-osaa 100 paino-osaa kohti (A + B) : tä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestemäinen hammas-koostumus, tunnettu siitä, että sen muodostavat (A) 50-55 paino-osaa polymeroituvaa vinyyliuretaani-esipolymeeriä, joka on uretaaniesipolymeerin, joka on heksa-metyleenidi-isosyanaatin ja propoksiloidun bisfenoli A:n reaktiotuote, ja hydroksipropyylimetakrylaatin reaktiotuote, 24 71482 (B) 50-45 paino-osaa vähintään yhtä glykolimetakry-laattia, joka on etyleeniglykolidimetakrylaatti tai triety-leeniglykolidimetakrylaatti, (C) 0,25 - 0,75 paino-osaa dimetyyliaminoetyylimetak-rylaattia 100 paino-osaa kohti (A + B):tä, ja (D) 0,5 - 1,0 paino-osaa kamferikinonia 100 paino-osaa kohti (A + B):tä.

9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen nestemäisen hammaskoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sekoitetaan A) polymeroituvaa vinyyliuretaani-esipolymeeriä, B) 50 - 150 paino-% A:sta laskettuna nestemäistä glykoliakrylaattia tai -metakrylaattia sekä valoherkkää katalyyttiä, jonka muodostaa C) 0,25 - 0,75 paino-osaa vähintään yhtä orgaanista amiinia 100 paino-osaa kohti (A + B):tä, ja D) 0,3 - 1,0 paino-osaa vähintään yhtä 06 -di-ketonia, joka on norbornaanidioni tai sen substituoitu johdannainen 100 paino-osaa kohti (A + B):tä. it 71482 25