FI70056B - Foerfarande foer delignifiering av cellulosamassa - Google Patents

Description

1 70056

Menetelmä ligniinin poistamiseksi selluloosamassasta

Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään selluloosamassan valkaisemiseksi, joka on valmistettu kemialli-5 sesti, erikoisesti alkalisesti uuttamalla. Esimerkkejä al-kalisesti uutetuista massoista ovat sulfaattimassa, poly-sulfidimassa ja soodamassa. Käsitteeseen soodamassa luetaan massat, jotka on uutettu natriumhydroksidilla keittokemi-kaalina eri lisäaineiden läsnäollessa. Lisäaineiden esimerk-10 kejä ovat hapetus/pelkistys-katalyytit, kuten antrakinoni. Keksintöä voidaan soveltaa myös muihin kemiallisiin selluloosamassoihin, esimerkiksi sulfiittimassaan.

Clarke /Paper Trade Journal Tappi Sect. 118, 62 (194A)J on havainnut, että ligniini voidaan poistaa sellu-15 loosamassasta osittain käsittelemällä vesisuspensiossa 1 -1,5 tuntia 90°C lämpötilassa typpidioksidilla, mitä seuraa uutto 90°C lämpötilassa 30 minuutin ajan vastaavasti 50°C lämpötilassa 60 minuutin ajan massapitoisuuden ollessa 7 % ja alkalilisäyksen vastatessa 2 % NaOHrta massan 20 kuivapainosta laskettuna. Käsittely aiheuttaa selluloosan erittäin voimakkaan katkeilemisen, mikä ilmenee käsitellyn massan erittäin pienenä viskositeettina verrattuna massaan, jolle on suoritettu klooraus ja alkaliuutto.

Bourit (FR-patentti nro 2 158 873) välttää depoly-25 meroitumisen siten, että ligniinin poisto perustuu käsittelyyn typpidioksidilla matalassa lämpötilassa, edullisesti 20°C alapuolella ja pitkän ajan kuluessa, mitä seuraa alkaliuutto lievissä olosuhteissa. Ligniinin poisto jää kuitenkin erittäin pieneksi eikä menetelmä anna ratkaisua ajan-30 kohtaisiin ympäristöprobleemoihin.

On myös esitetty kaksivaiheinen menetelmä, joka käsittää esikäsittelyn typpidioksidilla happikaasuvalkaisun seuraamana, mutta tämä menetelmä, vaikka se tekee mahdolliseksi pitkälle viedyn ligniinin poiston, aiheuttaa viskosi-35 tettin voimakkaan laskun.

Ympäristön suojelusyistä on toivottavaa löytää menetelmä, joka mahdollistaa luopumisen selluloosamassan 2 70056 kloorauksesta valmistettaessa valkaistua kemiallista massaa .

Happikaasuvalkaisussa käytetään tavallisesti käytännössä suurta happikaasun painetta, usein koko prosessin ai-5 kana. Happikaasupaineen alentaminen johtaa ligniinin pois-tonopeuden alenemiseen ja alentuneeseen selektivisyyteen määrättynä viskositeettina annetulla kappaluvulla happikaa-suvalkaisun jälkeen. Ligniinin poistoa käsiteltäessä mainituissa olosuhteissa happikaasuvaiheessa voidaan parantaa, 10 jos tätä käsittelyä edeltää aktivointi käsittelemällä typpidioksidilla. Tämän aktivoinnin avulla saavutetaan myös selektiivisyyden paraneminen, mutta tähän mennessä esitettyjen menetelmien avulla on ollut mahdollista saavuttaa vain ligniinin rajoitettu poisto ilman pitkälle menevää 15 depolymerisoitumista selluloosassa ja ilman erittäin kalliita laitteita.

Toinen ehdotettu menetelmä on aktivointi typpidioksidilla lämpimän alkalikäsittelyn seuraamana. Tällöin vaaditaan erittäin suuri alkalipitoisuus ja tämä aiheuttaa 20 hiilihydraattien voimakkaan häviön, jos tämän kaksivaihe-prosessin annetaan edetä pieneen ligniinipitoisuuteen saakka .

Esillä oleva keksintö ratkaisee edellä esitetyt vaikeudet. Se kohdistuu menetelmään ligniinin poistamiseksi 25 selluloosamassasta, joka on valmistettu uuttamalla kemiallisesti lignoselluloosapitoista materiaalia, jolloin massa aktivointivaiheessa saatetaan kosketukseen NO^-kaasua sisältävän kaasufaasin kanssa ja happikaasua johdetaan aktivointi vaiheeseen siten, että välituotteena muodostunut 30 NO käytetään hyödyksi massan aktivoinnissa ja aktivointi-vaihe suoritetaan rasittavissa olosuhteissa, so. niin korkeassa lämpötilassa, että saavutetaan määrätty selluloosa-molekyylien murtuminen, mille menetelmälle on tunnusomaista se, että massalle suoritetaan sitten happikaasu-alkali-35 käsittely massa-vesi-sekoituksessa, jolloin happikaasun osapaine happikaasu-alkali-käsittelyssä pidetään arvossa

(I

3 70056 0,005 - 0,18 MPa eikä happikaasun osapaine missään käsittelyn kohdassa alita alempaa osapainerajaa.

Käytettäessä 0,18 MPa olevaa happikaasun osapainet-ta suurelta osalta happikaasu-alkali-käsittelyn aikana, saa-5 daan nopea ligniinin poisto ja hyvä selektiivisyys, kun taas ligniinin poisto 0,005 MPa paineessa tapahtuu erittäin hitaasti. Jos paine alittaa arvon 0,005 MPa, heikkenee massan valkoisuus. Se muuttuu tällöin harmahtavaksi, kun taas massa, jota on käsitelty suuremmalla happikaasun paineella, 10 säilyttää puhtaan, keltaisen värinsä. Lisäksi massasaanto vähenee. Parantunut valkoisuus massassa annetulla kappa-luvulla ja parantunut selektiivisyys saavutetaan, jos osa-paine on välillä 0,015 - 0,09 MPa. Poistettaessa ligniini esimerkiksi havupuusta saadusta valkaisemattomasta sul-15 faattimassasta, on väli 0,03 - 0,09 MPa antanut parhaat tulokset selektiivisyyden ja valkoisuuden suhteen. Työskenneltäessä tällä välillä saavutetaan kohtuullinen viipy-misaika happikaasu-alkalikäsittelyssä myös kohtuullisissa lämpötiloissa tämän käsittelyvaiheen aikana.

20 Mittana selluloosamolekyylien murtumiselle käyte tään tässä muutoksia selluloosamassan ominaisviskositeetis-sa mitattuna SCAN-menetelmän mukaan. Seuraavassa esitettävät arvot on kaikki mitattu ilman, että ligniiniä ja hemi-selluloosaa on poistettu, mikä on parhaiten toistettavissa 25 oleva menetelmä massoille, joiden ligniinipitoisuus on kohtuullinen (esimerkiksi sulfaattimassoille, joiden kappa-luku on pienempi kuin 35). Täytyy kuitenkin ottaa huomioon, että ligniini ja hemiselluloosat antavat erittäin pienen lisäyksen viskositeettiin verrattaessa samaan painomäärään 30 selluloosamolekyylejä ja että valkaisun tarkoituksena on alentaa ligniinipitoisuutta ja lisäksi liuottaa hemisellu-loosaa puhtaan selluloosan häviöiden ollessa erittäin pienten käytetyissä olosuhteissa. Tapauksessa, jossa selluloosan depolymeroituminen on merkityksetön, kasvaa siten 35 ominaisviskositeetti. Sulfaattimassoille saatuna männystä, jotka ovat sitä tyyppiä, jota on käytetty useimmissa tämän esityksen esimerkeissä, aiheuttaa 10 yksikköä oleva 4 3 70056 kappaluvun lasku noin 50 cm /kg olevan viskositeetin nousun niissä olosuhteissa, joissa selluloosan depolymeroituminen voidaan jättää huomiotta, kun taas vastaava nousu lehtipuusta saadussa sulfiittimassassa ja sulfaattimassassa on 5 huomattavasti suurempi hemiselluloosan suuremmista häviöistä aiheutuen.

Sen valvomiseksi, että määrätty selluloosamolekyy-lien murtuminen saavutetaan aktivointivaiheessa, käytetään viskositeettimittauksia SCAN-C15:62 mukaan, jotka voidaan 10 suorittaa aktivoidusta massasta vesipesun ja nopean kuivauksen jälkeen 35°C:ssa ja mittaamalla välittömästi viskositeetti .

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on massan ominais-viskositeetti aktivoinnin ja vesipesun jälkeen sama tai 15 edullisesti vähintään 5 % pienempi kuin ennen aktivointia. Vielä pitemmälle menevä ligniininpoisto saavutetaan, jos viskositeetin aleneminen on suurempi, esimerkiksi enemmän kuin 8 %. Useimmille massatyypeille voi viskositeetin pieneneminen aktivointivaiheessa saavuttaa edullisesti arvon 20 2-35 %, sopivastin arvon 5-25 % ja edullisesti se on 10- 20 %. Aktivoitu massa voi helposti depolymeroitua esimerkiksi käyttämällä pitkää kuivausaikaa ja korkeaa lämpötilaa kuivauksessa ja varastoinnissa. Tästä syystä on viskositeetin suora mittaus aktivoinnin jälkeen sopimaton nor-25 maalityöskentelyssä.

Käytännössä on usein edullisempaa sovittaa olosuhteet aktivoinnissa sellaisiksi, että massan viskositeetti happikaasu-alkalikäsittelyn jälkeen on haluttu. Tavallisessa tapauksessa on soveliasta, että happikaasu-alkalikäsi-30 tellyn massan ominaisviskositeetti SCAN-normin mukaan on 0-25 %, sopivasti 5-20 ja edullisesti 10-15 % pienempi kuin valkaisemattoman massan. Nämä rajat tulevat kyseessä ensi sijassa havupuusta saaduille sulfaattimassoille. Sulfiitti-massoille ja lehtipuusta saaduille sulfaattimassoille ovat 35 suositeltavat viskositeetin laskut puolet näistä arvoista.

Aktivointivaiheessa käytetty typpidioksidi lisätään joko pääasiassa puhtaana NC^-kaasuna tai se saa muodostua tl 5 70056 reaktorissa syötettäessä siihen typpimono-oksidia ja happea. Myös NC^/NO-seosta voidaan käyttää.

Typpidioksidiksi (NC^) luetaan myös dityppitetroksi-di (N^O^) sekä muut polymeerimuodot. Yksi mooli dityppitetrok-5 sidia vastaa kahta moolia typpidioksidia. Liitäntätuotteet, joihin kuuluu typpioksidi, lasketaan samalla tavalla kuin typpioksidi. Dityppitrioksidi (N^^) vastaa siten yhtä moolia typpimono-oksidia ja yhtä moolia typpidioksidia. Liitäntätuotteet hapen kanssa esiintyvät todennäköisesti välituot-10 teinä.

Sekä lisättäessä typpidioksidia (N02) että typpimono-oksidia (NO) täytyy aktivointivaiheeseen johtaa määrätty määrä happikaasua.

Parhaiden mahdollisten tulostan saavuttamiseksi mah-15 dollisimman yksinkertaista laitteistoa käyttäen on edullista, jos happi syötetään aktivointivaiheeseen pääasiassa puhtaana happikaasuna. Voidaan lisätä myös nestemäistä happea ja kaasuttaa se, esimerkiksi syötettäessä reaktoriin, jossa aktivointivaihe suoritetaan. Aktivointivaiheeseen syö-20 tetyn hapen määrän täytyy olla vähintään 0,05 moolia laskettuna 02~kaasuna yhtä moolia kohti lisättyä N02-kaasua. Useissa tapauksissa käytetään suurempi määrä, edullisesti 0,1-5 moolia 02 yhtä moolia kohti N02 halutun tuloksen saavuttamiseksi. Parhaat tulokset tutkitussa laitteessa on 25 saavutettu, jos lisätty määrä 02-moolia on ollut 0,15 - 0,30 yhtä lisättyä NC^-moolia kohti. N02 nestemäisenä on kauppa-tuote, jota voidaan lisätä prosessiin tässä muodossa. Sopivasti kaasutetaan typpidioksidi ennen tai samanaikaisesti sen syöttämisen kanssa reaktoriin aktivointivaihetta varten.

30 NC>2 voidaan saada myös hapettamalla NO-kaasua hapella. Typpioksidia valmistettaessa voidaan edullisesti käyttää ammoniakin polttoa, mikä edullisesti voidaan suorittaa val-kaisulaitteen yhteydessä, jossa keksinnön mukaista menetelmää sovelletaan. Typpidioksidia sisältävä kaasufaasi voi-35 daan muodostaa hapen ja typpioksidin välisen reaktion avulla ennen aktivointivaihetta tai sen aikana. Yhtä moolia kohti lisättyä NO-kaasua täytyy lisätyn O2~kokonaismäärän 6 70056 olla vähintään 0,55 moolia, sopivasti 0,6 - 5 ja edullisesti 0,65 - 0,80 moolia C^rta sekä syötetyn että välituotteena muodostuneen typpioksidin käyttämiseksi hyödyksi akti-vointiprosessissa ja aktivointivaiheen lopussa täytyisi kai-5 ken typpioksidin ja typpioksidista muodostuneen typpidioksidin olla käytetty.

Aktivointivaiheeseen voidaan myös lisätä NO/NC^-seosta. Tällöin sovitetaan hapen määrä molempien näiden typen oksidien määrien mukaan niissä suhteissa, jotka on edel-10 lä esitetty, jolloin on otettava huomioon, että muodostuu dimeerejä, polymeerejä ja liitäntätuotteita edellä esitetyllä tavalla. Prosessiin edellä esitettyjen typen oksidien (NO + NC^) määrä nousee kaikkiaan 3-300, sopivasti 10-50 ja edullisesti 25-75 grammamooliin laskettuna 100 kg 15 kohti kuivaa selluloosamassaa.

Kokonaispaine aktivointireaktorissa pidetään edullisesti normaali-ilmanpainetta pienempänä, edullisesti lähellä normaali-ilmanpainetta.

Parhaan tuloksen saavuttamiseksi aktivoinnissa ja 20 typpioksidien poistumisen vähentämiseksi reaktorista mahdollisimman pieneksi on tärkeää, että inerttien kaasujen, esimerkiksi ilman pääsy reaktoriin massaa syötettäessä on mahdollisimman vähäinen. On osoittautunut, että aktivoin-tireaktoriin päässeen inertin kaasun määrä saa olla kor-25 keintaan 50 grammamoolia, sopivasti korkeintaan 20 gramma-moolia ja edullisesti 0,05 - 5 grammamoolia 1 000 kg kohti kuivauksi ajateltua massaa.

Haluttu aktivointivaikutus selluloosan depolymeroi-tumisen seuraamana saavutetaan aktivointivaiheessa, jossa 30 lämpötila pidetään välillä 42-100°C, edullisesti välillä 50-90°C. Tätä alempi lämpötila vaatii tavallisesti epärealistisen pitkän käsittelyajan, kun taas liian korkea lämpötila aiheuttaa selluloosan liian voimakkaan depolymeroi-tumisen. Useille massoille suositeltava lämpötila on 55-35 70°C. Viipymisaika sovitetaan ottaen huomioon typpidiok sidin ja/tai typpioksidin määrä, aktivointilämpötila, massan tyyppi sekä massapitoisuus ja määrätään kokeellisesti

II

70056 7 mittaamalla viskositeetti edellä mainittujen menetelmien avulla. Suositeltavalla lämpötila-alueella 50-90°C täytyy aktivointiajan olla pitempi kuin 10 - 0,2 (t-50) minuuttia ja lyhyempi kuin 660-16 (t-50) minuuttia, jossa t on läm-5 pötila Celsius-asteina. Massapitoisuuden ollessa suuren ja typpidioksidin ja/tai typpioksidin syöttöjen suurien täytyy toimia lähellä alarajaa, kun taas pienellä massapitoi-suudella ja pienillä syötöillä pitenee aktivointiaika.

Massapitoisuuden aktivoinnin aikana täytyy olla 10 välillä 16-50 %. Yläraja voi olla vaikea saavuttaa. Käytännössä eniten käytetty väli on 22-42 %, edullisesti 27-36 %.

Aktivointivaiheen jälkeen pestään massa edullisesti vedellä ja/tai sopivalla vesiliuoksella. Jos tätä pesua ei 15 suoriteta, kasvaa alkalisen neutralointiaineen kulutus seu-raavassa käsittelyssä voimakkaasti. Veden asemesta tai edullisesti vesipesun jälkeen on edullista käsitellä massaa alkalisesti reagoivalla liuoksella, esimerkiksi valkai-sujätelipeällä tai happikaasu-alkalikäsittelystä saadulla 20 jäteliuoksella.

Suositeltavan toteutusmuodon mukaan pestään selluloosamassa aktivointivaiheen jälkeen vedellä ja/tai laimennetulla vesiliuoksella sellaisissa olosuhteissa, että saadaan hapan liuos, jota käytetään massan pesemiseen keiton 25 jälkeen, edullisesti sitten, kun keittoliuos on korvattu jostakin alkalisesta vaiheesta saadulla liuoksella.

Riippumatta siitä, pestäänkö massa aktivointivaiheen jälkeen vedellä tai sellaisella vesiliuoksella, että saadaan hapan liuos tai jos sellaista pesua ei suoriteta, on 30 suositeltavaa pestä massa myös alkalisesti reagoivalla liuoksella, edullisesti 40-80°C lämpötilassa, ennen happi-kaasu-alkalikäsittelyä.

Massapitoisuus happikaasu-alkalikäsittelyssä voi periaatteessa olla pieni, esimerkiksi 3-8 %. Tämä vaatii suur-35 ten jäteliuosmäärien poiston vaiheesta ja aiheuttaa siten laajasuuntaisen märkäpolton. Voidaan käyttää myös massan suuripitoista valkaisua, jolloin ylimäärä vapaasta nesteestä 8 70056 on poistettu esimerkiksi puristamalla suurempaan kuin 22 %, esimerkiksi 27-35 % massapitoisuuteen tai vieläkin suurempaan. Tämä voi olla erikoisen edullista, jos laitteisto tätä varten on käytettävissä, esimerkiksi sovellettaessa kek-5 sinnön mukaista menetelmää ennestään käytettävissä olevissa laitteissa happikaasuvalkaisua varten tai muissa menetelmissä massan käsittelemiseksi suurella massapitoisuudel-la.

Vielä parempi selektiivisyys saavutetaan verrattain 10 yksinkertaisilla laitteilla, jos käytetään keskisuuria, nimittäin välillä 8-22 % olevia massapitoisuuksia. Massapi-toisuuden ollessa 10-20 %, on saavutettu erittäin myönteisiä tuloksia huolimatta siitä, että ylärajalla massa on tahmeaa. Suoritetut kokeet laboratoriossa pyörivissä auto-15 klaaveissa ovat osoittaneet, että kuusipuusta saadulle sulfaattimassalle suositeltava väli on 12-18 %.

Olosuhteiden aktivointivaiheessa ollessa rasittavien, voidaan keksinnön mukaan käyttää yllättävän mietoja olosuhteita happikaasu-alkalikäsittelyssä ja saavuttaa kuitenkin 20 erittäin perusteellinen ligniinin poisto yksinkertaisessa ja halvassa laitteessa vaarantamatta selektiivisyyttä ja siten paperin ominaisuuksia massasta valmistetussa paperissa. Kuten esimerkeissä osoitetaan, voidaan ligniini poistaa yli 60-%:isesti ja sopivasti enemmän kuin 70-%:isesti yh-25 teensä molemmissa vaiheissa, jolloin massan ominaisvisko- siteetti pienenee vähemmän kuin 20 % ja käytettäessä lieviä olosuhteita vähemmän kuin 10 %. Edellytyksenä tähän on, että happikaasun paine, alkalilisäys ja lämpötila sovitetaan siten, että ligniinin poisto ei tapahdu liian nopeasti. 30 Viipymisaika happikaasu-alkalivaiheessa voi edullisesti olla pitempi kuin mitä tavallisesti sovelletaan nykyisin käytössä olevissa laitoksissa. Jos ligniiniä poistetaan enemmän kuin 60 %, edullisesti enemmän kuin 70 %, täytyy ajan olla 30-300, sopivasti 45-240 ja edullisesti 60-180 minuuttia.

35 Jos ligniininpoistoasteelle ja selektiivisyydelle asetetaan vähäisiä vaatimuksia tai jos käytetään massaa, josta ligniini voidaan poistaa helposti, esimerkiksi sulfiitti- il 9 70056 massoja, voidaan käyttää lyhyempiä aikoja. Pitkä aika aiheuttaa laitteistokustannusten kasvua, mutta parantaa se-lektiivisyyttä.

Alkalina happikaasu-alkalikäsittelyssä käytetään 5 edullisesti natriumhydroksidia. Ligniinin jätteitä sisältävää poistoliuosta voidaan keksinnön suositeltavan toteutus-muodon mukaan käyttää uudestaan tuorestamisen jälkeen lisäämällä alkalia happikaasu-alkalikäsittelyssä. Natrium-hydroksidin määrä sovitetaan sen vesimäärän mukaan, joka 10 on läsnä tässä käsittelyvaiheessa niin, että vapaan natrium-hydroksidin pitoisuudet nousevat 1-30, sopivasti 3-20 ja edullisesti 4-10 g:aan vapaata natriumhydroksidia kg kohti läsnäolevaa vettä alkalikäsittelyssä. Jos ei suoriteta poistoliuoksen palauttamista alkalikäsittelystä ja jos mas-15 sa pestään huolellisesti vedellä aktivointivaiheen jälkeen, vastaa vapaan natriumhydroksidin määrä kaikkiaan lisättyä natriumhydroksidin määrää. Jos suoritetaan poistoliuoksen palautus ja massa sisältää jäljelle jäänyttä alkalia alka-lisesta pesusta tai jos massa sisältää typpihappoa, määri-20 tellään vapaan natriumhydroksidin pitoisuudeksi se määrä alkalia, joka saadaan massaan välittömästi alkalilisäyksen jälkeen ja joka määritetään potentiometrisen titrauksen avulla suolahapon kanssa pH-arvoon 9.

Myös muuta alkalia voidaan käyttää, esimerkiksi val-25 kolipeää ja hapetettua valkolipeää. Jos sulfidia on läsnä alkalilisäyksessä, poistetaan se saostamalla ennen vapaan natriumhydroksidin määritystä titraamalla.

Käsittelylämpötilan happikaasu-alkalivaiheessa on havaittu olevan vähemmän kriittisen muuttujan kuin ajan, 30 happikaasupaineen ja alkalilisäyksen. Massoja varten, joiden karbonyyliryhmien ja hemiselluloosan pitoisuus on pieni, esimerkiksi havupuusta saadulle sulfaattimassalle, on sopiva lämpötila-alue 80-140°C ja usein mieluummin 90-120°C.

Välillä 85-101°C olevassa lämpötila-alueessa voidaan 35 edullisesti käyttää massoja, jotka sisältävät suuren määrän karbonyyliryhmiä tai hemiselluloosaa esimerkiksi sulfiitti-massoja ja lehtipuusta saatua sulfaattimassaa.

10 70056

Menetelmää voidaan käyttää hyödyksi siten, että hap-pikaasu-alkalikäsittelyn aikana happikaasua lisätään tavanomaisella tavalla, so. kerran tässä vaiheessa, esimerkiksi yhdessä kohtaa jatkuvassa prosessissa. Valkaisussa, jossa 5 massapitoisuus valkaisutornissa on suuri, esimerkiksi 25-30 %, tapahtuu happikaasupitoisuuden tasoittuminen ja happi-kaasuajoutuu jatkuvasti kosketukseen massan kanssa ja sitä lisätään sitä mukaan, kun happikaasua kuluu. Valkaisussa, jossa pitoisuus on pienempi, esimerkiksi 3-22 %, on usein 10 välttämätöntä pitää massa-vesiseosta liikkeessä mekaanisesti esimerkiksi sekoituslaitteen, syöttölaitteiden, kuten syöttöruuvien ja kaapimien avulla ja/tai saattamalla val-kaisulaite liikkeeseen esimerkiksi pyörimään koko happikaa-su-alkalikäsittelyn tai sen osan aikana hapen siirtymisen 15 parantamiseksi nestefaasiin.

Happikaasun lisäys sekoittamalla voimakkaasti nopeasti pyörivässä sekoittimessa on myös sopiva tapa happikaasun lisäämiseen, jonka annetaan sitten reagoida pakottamalla massa-vesiseos siirtymään samanaikaisesti valkaisutornin 20 lävitse (esimerkiksi ylöspäin). Happikaasun köyhtymisen välttämiseksi on sopivaa ja käytettäessä pitkälle vietyä ligniininpoistoa usein välttämätöntä lisätä happikaasua kaksi tai useampia kertoja tai koko happikaasu-alkalikäsit-telyn ajan.

25 Hyvän selektiivisyyden saavuttamiseksi prosessissa ja samanaikaisesti suuren valkoisuusasteen saamiseksi käsiteltyyn massaan, on edullista pitää happikaasun paine alempana happikaasu-alkalikäsittelyn alkuvaiheessa kuin sen myöhemmässä vaiheessa. Myös loppuvaiheessa on usein edul-30 lista, jos osapaine on korkeampi kuin alkuvaiheen pääosan aikana. Esimerkkinä voidaan mainita, että alkuvaiheessa voidaan käyttää edullisesti normaalipaineessa olevaa ilmaa, esimerkiksi 5-10 minuutin alkuvaiheen aikana, minkä jälkeen happikaasua sekoitetaan massa-vesiseokseen siten, että osa-35 paine kaasufaasissa on esimerkiksi 0,18 MPa tai edullisesti 0,09 MPa tai pienempi. Tämän toimenpiteen avulla voidaan viipymisaikaa happikaasu-alkalikäsittelyssä lyhentää oleel- il 11 70056 lisesti verrattuna käsittelyyn normaali-ilmanpaineessa olevan ilman kanssa koko happikaasu-alkalikäsittelyn aikana.

Esitetty paine tässä vaiheessa tarkoittaa painetta itse happikaasu-alkalikäsittelylaitteessa. Pumpuissa, teho-5 sekoittamissa ja syöttösekoituslaitteissa, joissa massa viipyy lyhyemmän ajan kuin 60 tai edullisesti 30 sekunnin ajan, voi happikaasupaine olla korkeampi ilman, että vaarannetaan selektiivisyyttä ja muita prosessin avulla saatavia etuja. Myös voi prosessia seurata jatkettu happikaa-10 suvalkaisu tavanomaisissa olosuhteissa suurta happikaasu-painetta käyttäen. Tämä tulee kyseeseen lähinnä silloin, kun laite tällaista valkaisua varten on ennestään käytettävissä ja kun vaatimukset massan lujuusominaisuuksien suhteen ovat vähäisemmät kuin ympäristösuojeluvaatimukset.

15 Useissa tapauksissa on osoittautunut edulliseksi suorittaa massalle aktivointivaiheen jälkeen käsittely lämpimällä alkalilla ilman, että tarkoituksellisesti syötetään happea sisältävää kaasua ennen happikaasu-alkalikäsittelyn suorittamista. Tämä toimenpide on erikoisen edulli-20 nen, jos massalle happikaasu-alkalikäsittelyn jälkeen suoritetaan jatkovalkaisu. Menetelmässä tarvitaan pitkälle viedyssä ligniininpoistossa yksinkertaistettu laite, eri-. koisesti tapauksissa, jolloin massalle ilman pesua käsittelyn jälkeen lämpimällä alkalilla suoritetaan happikaasu-25 alkalikäsittely. Happikaasua voidaan säästää myös tapauksessa, jolloin pesua ei suoriteta. Happikaasua voidaan edelleen säästää, jos poistoliuos käsittelyn jälkeen lämpimällä alkalilla poistetaan esimerkiksi puristamalla ja/tai pesemällä, mutta muutoin on tässä muunnelmassa saavutettu 30 vähemmän edullisia tuloksia kuin suositeltavassa toteutus-muodossa, jossa massa-vesiseos siirtyy suoraan lämpimällä alkalilla suoritetusta käsittelystä happikaasu-alkalikäsit-telyyn. Käsittely lämpimällä alkalilla tapahtuu edullisesti lämpötilassa, joka on suunnilleen sama kuin seuraavassa 35 happikaasu-alkalikäsittelyssä, esimerkiksi välillä 80-135°C, sopivasti välillä 95-125°C ja edullisesti välillä 101-120°C. Tämän lämpimällä alkalilla suoritetun käsittelyn käyttö i2 700 5 6 parantaa selektivisyyttä. Hyvän selektivisyyden ja samanaikaisesti hyvän saannon ja suuren valkoisuusasteen saavuttamiseksi ligniinistä puhdistettuun massaan happikaasu-alkalikäsittelyn jälkeen täytyy ligniinin poistoasteen hap-5 pikaasu-alkalivaiheessa nousta vähintään 20 %:iin, edullisesti vähintään 25 %:iin ja sopivasti 30-80 %:iin laskettuna ligniinimäärästä ennen happikaasu-alkalikäsittelyä.

Selluloosan depolymeroitumisen alentamiseksi ja hemi-selluloosan tappioiden minimoimiseksi happikaasu-alkalikä-10 sittelyssä on sopivaa lisätä alkali käsittelyn aikana peräkkäin joko annoksittain tai jatkuvasti prosessin edistyessä. Tämän menettelyn tehokkuus on osoittautunut hyväksi suositeltavassa toteutusmuodossa, jossa massapitoisuutena pidetään 8-12 %, sopivasti 10-20 % ja edullisesti 12-18 %.

15 Tässä tapauksessa on edullista lisätä korkeintaan 50 % ligniinin poiston tarvitsemasta alkalimäärästä ennen happi-kaasukäsittelyn alkamista tai se on läsnä ensimmäisen viiden minuutin aikana poistettaessa ligniiniä happikaasu-al-kalikäsittelyn avulla. Alkalin lisääminen sekoittamalla 20 prosessin aikana, voidaan edullisesti suorittaa sekoitettaessa happipitoista kaasua massa-vesisuspensioon tai sen jälkeen.

Riippumatta siitä, lisätäänkö alkalia prosessin aikana vai ei, täytyy valkaisuliuoksen pH-arvo pitää alueel-25 la 9,0 - 12,5, sopivasti alueella 9,5 - 11,5 ja edullisesti alueella 10,0 - 11,2 valvoen jatkuvasti tai ajoittain pH-arvoa. Arvot tarkoittavat mittauksia huoneen lämpötilassa.

On täysin mahdollista käyttää keksinnön mukaisesti käsiteltyä massaa suoraan paperin valmistukseen. Kuitenkin 30 on usein edullista suorittaa massalle keksinnön mukaisen käsittelyn jälkeen loppuvalkaisu käyttäen edullisesti ympäristöystävällisiä kemikaaleja, esimerkiksi klooridioksidia, peroksidia ja otsonia.

Suoritettaessa kemialliselle selluloosamassalle lig-35 niinin poisto keksinnön mukaisesti saavutetaan useita etuja. Ominaista keksinnölle on, että menetelmä on sekä ympä-

II

13 70056 ristöystävällinen että erittäin selektiivinen ja antaa mahdollisuuden energian säästöön tavanomaiseen valkaisuun verrattaessa .

Verrattaessa keksinnön mukaista menetelmää ja tavan-5 omaista selluloosamassan valkaisua poistamalla ligniini kloorilla alkalivaiheen seuraamana, havaitaan, että keksinnön mukainen menetelmä on huomattavasti ympäristöystävälli-sempi. Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan jäteliuok-set ottaa talteen ja haihduttaa huoletta sekä polttaa yh-10 dessä keittojätelipeän kanssa tavanomaisessa soodapannussa. Näin ei voida menetellä kloorivalkaisussa.

Verrattaessa happikaasuvalkaisuun ilman typpioksideilla suoritettua aktivointia, on keksinnön mukaisen menetelmän selektiivisyys huomattavasti parempi, so. huomatta-15 vasti enemmän ligniiniä voidaan poistaa selluloosamassasta säilyttäen samalla suuri viskositeetti.

Verrattaessa selluloosamassan typpidioksidikäsitte-lyyn lämpimän alkalikäsittelyn seuraamana, voidaan keksinnön mukaisessa menetelmässä suorittaa ligniininpoisto pitemmäl-20 le säilyttäen samalla suuri massasaanto ja pienemmät alka-likulutukset. Siten voidaan mäntypuusta saadusta sulfaatti-massasta, jonka kappaluku on 31, poistaa ligniini yhdessä vaiheessa keksinnön mukaisesti kappalukuun 8 hiilihydraat-tihäviöiden ollessa 2 - 2,5 %, kun taas vaihtoehtoisessa 25 typpioksidikäsittelyssä ja kuuma-alkaloinnilla yhdessä vaiheessa tähän kappalukuun menetetään noin puolet hiilihyd-raattimäärästä. Tällä kappaluvun tasolla saavutetaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla valkoisuusaste 55 ISO:n mukaan, kun taas käsiteltäessä typpioksidilla samalla ta-30 valla kuuma-alkaloinnin seuraamana saatiin valkoisuusas-teeksi 35 IS0:n mukaan. Massan väri on keltainen, kun taas vertailumenetelmissä saatiin likaisenharmaata massaa. Tämä ilmenee värimittauksissa suoritettuna TAPPI'n standardi-menetelmän T524 mukaan (v. 1979). Kappaluvulla 10 saatiin 35 keksinnön mukaisesti työskenneltäessä seuraavat arvot (CIE) Lx = 86,6, ax = -2,0, bx = 27,0, kun taas vertailumenetelmissä samalla kappaluvulla saatiin arvot 74,2, 1,4 ja 24,0.

i4 70056

Erikoisen yllättävä vaikutus, joka tuo mukanaan suuria etuja, saavutetaan suorittamalla happikaasu-alkali-lig-niininpoisto aikaisemmin sovelletusta menettelystä poiketen pienellä happikaasun paineella yksinkertaisessa laitteessa 5 ja jolloin selektiivisyys on paljon parempi kuin käytettäessä tavanomaista happikaasun, 0,5 - 0,8 MPa olevaa osapainet-ta. Erikoisen yllättävää on, että huolimatta pienestä hap-pikaasupaineesta voidaan valkaisu suorittaa pienepiin ligniinipitoisuuksiin kuin aikaisemmin on ollut mahdollista 10 ilman, että selluloosa murtuu niin voimakkaasti, että se vaikuttaa merkittävästi massan paperinvalmistusominaisuuk-siin.

Eräs keksinnön etu on, että voidaan käyttää ilmaa, kokonaan tai osaksi, happikaasu-alkalikäsittelyssä, mikä 15 ei ole ollut mahdollista tai ainakin joka tapauksessa epä-suotavaa muissa menettelyissä. Niissä käytetään tavallisesti erittäin puhdasta happikaasua valmistettuna Linde-menetel-män mukaan. Keksinnön mukaan voidaan edullisesti käyttää heikompolaatuista happikaasua, esimerkiksi 2-15 % inerttiä 20 kaasua sisältävää ja joka voidaan valmistaa muiden, halvempien menetelmien avulla.

On suoritettu useita keksinnön mukaisia ja vertailevia kokeita. Kokeiden suoritustapa ja saavutetut tulokset on esitetty seuraavissa toteutusesimerkeissä.

25 Esimerkki 1 Mäntypuusta saatua teknillistä sulfaattimassaa, jon- 3 ka kappaluku oli 32,1 ja ominaisviskositeetti 1 215 dm /kg mitattuna SCAN-C15:62 mukaisesti, pestiin vedellä ja puristettiin siten, että massapitoisuus oli 36 %. Massa kuohkeu-30 tettiin tappirevintälaitteessa ja syötettiin reaktoriin 60°C lämpötilassa. Reaktorista poistettiin ilma. Tällöin lämpötila laski arvoon 55°C. Reaktoriin syötettiin neljän minuutin ajan kaasumaista typpidioksidia, jota saatiin kaasuttamalla nestemäistä N20^:ää. Lisäys vastasi 75 gramma-35 moolia typpidioksidia 100 kg kohti massaa. Neljän minuutin aikana typpidioksidilisäyksen jälkeen syötettiin 15 gramma-moolia happikaasua. Lämpötila pidettiin arvossa 55°C pyö- is 7005 6 rittämällä reaktoria vesihauteessa. Käsittely kesti 120 minuuttia laskettuna siitä ajankohdasta, jolloin typpidioksidin syöttö alkoi.

120 minuutin aktivoinnin jälkeen oli massan viskosi- 3 5 teetti laskenut 190 dm /kg. Massa pestiin sitten vedellä, puristettiin ja se kyllästettiin magnesiumsulfaatilla ja natriumhydroksidilla vaivaamalla.

Happikaasu-alkalikäsittely suoritettiin autoklaavissa massapitoisuuden ollessa 11 % ja lämpötilan 105°C 10 käyttäen 8 % NaOH-annostusta ja annostaen magnesiumsulfaattia määrä, joka vastasi 0,3 % Mg, jolloin molemmat annokset on laskettu massan kuivapainon mukaan. Kun kaasuatmosfää-rin autoklaavissa muodosti ilma (happikaasun alkupaine 0,025 MPa ja loppuarvo 0,018 MPa) saavutettiin kappaluku 15 9,0 60 minuutin kuluttua. Massan ominaisviskositeetti oli 3 1 039 dm /kg ennen käsittelyä. Vertailukokeessa samalla annoksella aktivoitua massaa nostettiin happikaasunpaine arvoon 0,8 MPa. Tällöin saavutettiin kappaluku 9,0 jo 20 minuutin kuluttua. Viskositeetti laski tällöin arvoon 20 970 dm3/kg.

Kokeet osoittavat, että käytettäessä normaali-ilmanpaineen läheisyydessä olevaa ilmaa happikaasu-alkalikäsitte-lyssä saavutetaan parempi selektiivisyys kuin jos käsittely suoritetaan happikaasulla ylipaineessa, mikä on tavan-25 omaista käytännössä.

Esimerkit 2-4

Massan käsittely suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että lämpötila aktivointivaiheessa alennettiin 52°C:seen ja että massapitoisuus ja alkalilisäys 30 happikaasu-alkalikäsittelyssä muutettiin vastaavasti arvoiksi 16 ja 10 %. Kaasuatmosfäärin muodostuessa ilmasta, saavutettiin kappaluku 9,0 30 minuutin kuluttua. Viskositeet ti oli 1 105 verrattuna arvoon 1 160 aktivointivaiheen jälkeen. Happikaasulla, jonka osapaine oli 0,12 MPa, saavutet-35 tiin tämä kappaluku 15 minuutin kuluttua. Viskositeetti oli 1 030. Vertailukokeessa, jossa käytettiin happikaasua paineessa 0,7 MPa, saatiin viskositeetiksi kappaluvulla 9 3 i6 7 0 0 5 6 956 dm /kg. Reaktioaika oli 10 minuuttia. Jos NaOH-lisäys vähennettiin 3,0 %:iin, vaadittiin 120 minuuttia kappaluvun 9,0 saavuttamiseksi happikaasupaineen ollessa 0,12 MPa. Viskositeetti oli 1 100.

5 Kokeet osoittavat, että keksinnön mukainen menetelmä antaa paremman selektiivisyyden kuin vertailumenetelmä. Eroa hiilihydraattisaannossa ei voitu havaita. Alkalilisäystä voidaan vähentää huomattavasti kohottamalla kohtuullisesti hap-pikaasun painetta ja pidentämällä reaktioaikaa huonontamat-10 ta selektiivisyyttä.

Esimerkit 5-6

Polysulfidimassaa, joka oli valmistettu yhtä suurista paino-osuuksista kuusihaketta ja mäntyhaketta ja jonka 3 kappaluku oli 34,7 ja viskositeetti 1 272 dm /kg, aktivoi-15 tiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Massan viskositeetti 3 aleni tällöin arvoon 1 120 dm /kg. Massa pestiin vedellä ja sille suoritettiin happikaasu-alkalikäsittely 29 % mas-sapitoisuudella 105°C lämpötilassa ja lisäten 0,3 % magnesiumia magnesiumhydroksidina ja alkalilisäyksen vastatessa 20 1,5 % natriumhydroksidia massan kuivapainosta laskettuina.

Käsiteltäessä ilmalla aleni happikaasun osapaine noin 20 %, kun taas happikaasun paineeseen vertailukokeessa puhtaalla happikaasulla ei vaikutettu merkittävästi.

Tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta 1.

25 Taulukko 1 3 C^-osapaine Viskositeetti dm /kg Aika, min kap-MPa kappaluvulla palukuun 10 8 10 8

Ilma 0,024 1 060 1 020 30 120 30 Happikaasu (vert.) 0,8 1 030 970 12 40

Kokeet osoittavat, että happikaasu-alkalikäsittely ilmalla pienessä paineessa jopa suurella massapitoisuudella antaa paremman selektiivisyyden kuin suoritettaessa tämä 35 vaihe happikaasulla käytännössä tavanomaisissa olosuhteissa vallitsevassa paineessa.

il i7 7 0 0 5 6

Esimerkit 7-11

Sulfaattimassaa, joka oli valmistettu männystä sekä kuusesta (20 %) ja lehtipuusta (10 %) ja jonka kappaluku oli 3 34,9 ja ominaisviskositeetti 1 231 cm /kg, käsiteltiin typ-5 pidioksidilla ja happikaasulla esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, paitsi että massapitoisuus oli 32 %, lämpötila 53°C ja kokonaiskäsittelyaika 55 minuuttia.

Aktivoinnin jälkeen oli massan viskositeetti 1 170 3 dm /kg. Pesu ja kemikaalien lisäys 11 % massapitoisuuteen 10 suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että alkalili-säys alennettiin 4,3 %:iin. Lämpötila pidettiin arvossa 114°C. Happikaasun alkupaine oli 0,085 MPa ja loppupaine 0,07 - 0,08 MPa. Happikaasu sisälsi 12 % inerttejä kaasuja (typpeä ja jalokaasuja).

15 Esimerkeissä 7, 8 ja 10 oli happikaasua läsnä yksi, kaksi ja vastaavasti kolme tuntia 114°C:ssa. Esimerkeissä 9 ja 11 suoritettiin lämmin alkalikäsittely ilman happea samassa lämpötilassa tunnin aikana ennen happikaasu-alkalikä-sittelyä. Aikalasten vaiheiden välillä ei suoritettu pesua. 20 Inerttikaasu reaktorissa vaihdettiin happikaasuun, minkä jälkeen lämmitystä jatkettiin välittömästi. Kokeet A ja B ovat vertailukokeita, joissa käytettiin pelkästään lämmintä alkalikäsittelyä samassa massapitoisuudessa, lämpötilassa ja samaa alkalilisäystä käyttäen, mutta ilman happea ja 25 ilman magnesiumsulfaattin lisäystä. Saadut tulokset ilmenevät taulukosta 2.

Taulukko 2

Esim. Lämmin aika- 0~-Na0H- Kappa- Viskositeetti ^ 3 likäsittely käsittely luku dm /kg 30 h h A 2 0 13,4 1 151 70 1 11,5 1 092 80 2 10,0 1 072 91 1 10,2 1 126 35 B 3 0 12,6 1 150 10 0 3 9,4 1 052 11 1 1 9,4 1 098 is 700 5 6

Taulukko 2 osoittaa, että keksinnön mukaan saavutetaan kappaluvun huomattava aleneminen verrattaessa NC^/C^-aktivointiin yhdessä lämpimän alkalikäsittelyn kanssa ja että viskositeetin pieneneminen on kohtuullinen tavanomai-5 seen happikaasuvalkaisuun verrattuna. Edelleen osoittaa taulukko, että käytettäessä lämmintä alkalikäsittelyä välittömästi ennen happikaasu-alkalikäsittelyä, vaaditaan lyhyempi aika happikaasuvaiheessa saman ligniininpoistoasteen saavuttamiseksi kuin jos happea on läsnä koko prosessin 10 ajan. Painemittaukset osoittivat, että lämmin alkalikäsit- tely johti happikaasun kulutuksen pienenemiseen ainakin 30 %. Hiilihydraattihäviöt samaan kappalukuun verrattuna eivät eronneet merkittävästi menetelmään verrattuna, jossa ei käytetty välillä lämmintä alkalikäsittelyä. Kokeet osoitta-15 vat, että se keksinnön mukainen toteutusmuoto, jossa massalle aktivointivaiheen jälkeen ja ennen happikaasu-alkalikäsittelyä suoritetaan lämmin alkalikäsittely, omaa suuria käytännöllisiä ja taloudellisia etuja.

Il

Claims (10)

1. Menetelmä ligniinin poistamiseksi selluloosamassasta, joka on valmistettu uuttamalla kemiallisesti ligno- 5 selluloosapitoista materiaalia, jolloin massa aktivointi-vaiheessa saatetaan kosketukseen NO^tta sisältävän kaasu-faasin kanssa ja happikaasua syötetään aktivointivaihee-seen siten, että välituotteena muodostunutta NO:ta käytetään hyväksi massan aktivoimiseksi ja aktivointivaihe suori- 10 tetaan rajuissa olosuhteissa, so. niin että selluloosamassan ominaisviskositeetti laskee 2-35 %, tunnettu siitä, että massalle sen jälkeen suoritetaan happikaasu-alkali-käsittely massa-vesiseoksessa, jolloin happikaasun osa-paine happikaasu-alkalikäsittelyn aikana pidetään 0,005- 15 0,18 MParssa eikä happikaasun osapaine missään käsittely vaiheessa alita alempaa osapainerajaa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happikaasun osapaine happikaasu-alkalikäsittelyn aikana pidetään 0,015-0,09 MParssa 20 eikä happikaasun osapaine missään käsittelyvaiheessa alita alempaa osapainerajaa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happikaasun osapaine happikaasu-alkalikäsittelyn aikana pidetään 0,03-0,09 MPa:ssa 25 eikä happikaasun osapaine missään käsittelyvaiheessa alita alempaa osapainerajaa.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila aktivointivaiheen aikana pidetään 50-90°C:ssa, sopivasti 55-80°C:ssa, edul- 30 lisesti 60-70°c:ssa ja että aktivointiaika on pitempi kuin 10-0,2 (t-50) minuuttia ja lyhyempi kuin 660-16 (t-50) minuuttia, jolloin t on lämpötila Celsius-asteissa.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massapitoisuus happikaasu-al- 35 kalikäsittelyn aikana pidetään 8-22 %:ssa, sopivasti 10-20 %:ssa ja edullisesti 12-18 %:ssa.

6. Patenttivaatimusen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapen köyhtymisen välttämiseksi 20 7 0 0 5 6 nestefaasissa johdetaan siihen happikaasua kaksi tai useampia kertoja tai koko happikaasu-alkalikäsittelyn ajan.

7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happikaasun osapaine pide- 5 tään pienempänä happikaasu-alkalikäsittelyn alkuvaiheessa kuin sen myöhemmässä ja/tai loppuvaiheessa.

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massalle aktivointivaiheen jälkeen suoritetaan käsittely lämpimällä alkalilla 80- 10 135°C:ssa, sopivasti 95-125°C:ssa ja edullisesti 101- 120°C:ssa ja sitten ilman välillä suoritettavaa pesua suoritetaan happikaasu-alkalikäsittely.

9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan depolymeroitumis- 15 ta vähennetään ja hemiselluloosan häviöt minimoidaan siten, että ligniinin poistossa tarvittava alkali lisätään panoksittain tai jatkuvasti happikaasu-alkalikäsittelyn aikana.

10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että happikaasu-alkalikäsittely suoritetaan ligniinijäännöksiä sisältävien jäteliemien läsnäollessa. il 21 7005 6