FI69645C - Foerfarande foer anrikning av titanhaltigt material - Google Patents

Description

1 69645

Menetelmä titaanipitoisen materiaalin rikastamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää titaanipitoisen materiaalin rikastamiseksi, jolloin hienonnettu titaani-5 pitoinen materiaali, joka sisältää happoon liukenevia ar vokkaita ei-titaanimetalleja, rauta mukaan luettuna, saatetaan kosketukseen kloorivetyhapon vesiliuoksen kanssa, jolloin muodostuu seos; seosta kuumennetaan, jolloin ainakin osa happoon liukenevista arvokkaista ei-titaanimetal-10 leista liukenee happoon ja muodostuu uuttoliuos, joka sisältää happoon liuenneet arvokkaat ei-titaanimetallit, sekä rikastunut hienonnettu materiaali, joka sisältää arvokkaat titaaniosat, jotka eivät oleellisesti liukene mainittuun kuumennettuun happoon; uuttoliuokseen liuenneet arvokkaat 15 titaaniosat hydrolysoidaan; hydrolysoidut titaaniosat saos-tetaan ainakin osalle rikastetun hienonnetun materiaalin pintaa ja rikastettu hienonnettu titaanipitoinen materiaali ja sille saostetut arvokkaat titaaniosat otetaan talteen. Menetelmällä minimoidaan hienojen hiukkasten muodostus ti-20 taanipitoisen materiaalin uuton aikana.

Rautaa sisältäviä titaanipitoisia materiaaleja, kuten ilmeniittiä ja leukokseenia ja muita titaanimineraaleja ja seoksia käytetään titaanidioksidin valmistuksessa. Näitä materiaaleja käytetään sekä pigmenttititaanidioksidin 25 että sellaisen titaanidioksidin tuotannossa, joka on valmistettu konvertoitavaksi titaanimetalliksi. Titaanipitoisia materiaaleja voidaan käsitellä nk. "sulfaattiprosessil-la" tai "kloridiprosessilla", jossa käytetään leijukerros-kloorausta, mitä seuraa höyrytaasihapetus titaanidioksidin 30 muodostamiseksi. Kloorin säästämiseksi kloorausprosessin aikana, titaanipitoinen materiaali on suositeltavaa hyödyntää arvokkaiden titaaniosien rikastamiseksi ja epämieluisten kontaminaatioiden, kuten raudan poistamiseksi.

Erilaisia menetelmiä, kuten magneettista erotusta 35 ja happouuttoa on käytetty epäpuhtauksien erottamiseksi titaanipitoisesta materiaalista. Yleensä nämä menetelmät 2 69645 ovat vaikeita toteuttaa, ovat epätaloudellisia tai tuottavat epämieluisia sivutuotteita, jotka on vaikea poistaa laitteesta tai muodostavat hävitysongelmia.

Titaanipitoisen materiaalin, kuten ilmeniitin, ri-5 kastusprosessissa uuttamalla mineraalihapolla tarkoituksena on poistaa mahdollisimman paljon arvokkaita rautaosia ja muita epäpuhtauksia samalla, kun jäljelle jäävät arvokkaat titaaniosat, joiden hiukkaskoko sopii parhaiten prosessoitavaksi pigmentiksi tai titaanimetalliksi.

10 Todellisuudessa riippuen käytetystä titaanipitoises- ta materiaalista, mineraalihaposta ja prosessiolosuhteista huomattava osa arvokkaista titaanisosista liukenee mineraa-lihappoon. Tällöin lämpötilan ja mineraalihappoväkevyyden samoin kuin muiden tekijöiden vaikutuksesta liuenneet ar-15 vokkaat titaaniosat hydrolysoituvat muodostaen titaanioksideja, jotka saostuvat happoliuoksesta. Osa saostuneista titaanioksidihydraateista koostuu "hienojakoisista" osasista tai "lietteistä", joilla on erittäin pienet hiukkas-koot. Hienojakoista fraktiota on hyvin vaikea erottaa ja 20 ottaa taloudellisesti talteen happoliuoksesta. Edelleen jos kloorivetyhappoa käytetään mineraalihappona eikä hienojakoisia osasia poisteta happoliuoksesta, hienojakoiset osaset saastuttavat rautaoksidisivutuotteen, joka muodostuu kloorivetyhapon regeneroinnin aikana, jota kierrä-25 tetään uuttoprosessissa. Saastuttavat hienojakoiset osaset tekevät rautaoksidin epämieluisaksi joihinkin käyttöihin, kuten teräksen valmistukseen. Näin ollen hienojakoisten osasten muodostuminen on suora arvokkaan titaaniosan häviö titaanipitoisesta materiaalista samoin kuin käyttöä 30 haittaava tekijä.

Erilaisia menetelmiä on kuvattu hienojakoisten osasten muodostuksen minimoimiseksi titaanipitoisen materiaalien happouuton aikana. US-patenttijulkaisussa 3 193 376 kuvataan kaksivaiheinen uuttoprosessi. Ensimmäisessä vai-35 heessa titaanipitoinen materiaali saatetaan kosketukseen sekahappoliuoksen kanssa, joka koostuu toisen vaiheen uutto- 69645 nesteestä ja riittävästä tuoreen, vahvuudeltaan vähintään 20° Βέ olevasta kloorivetyhappomäärästä, joka muodostaa n. 60 % stoikiometrisestä happomäärästä, joka vaaditaan liuottamaan materiaalissa olevat epäpuhtaudet. Patentin-5 haltijat osoittavat, että tämä liuos liuottaa valikoivasti happoon liukenevat epäpuhtaudet samalla, kun se minimoi arvokkaiden titaaniosien liukenemisen ensimmäisen vaiheen laitteessa. Ensimmäisen vaiheen uutettu jäännös uutetaan sitten toisen vaiheen operaatiossa saattamalla se kosketukseen 10 tuoreen kloorivetyhapon kanssa, jonka vahvuus on vähintään 20° Be. Tuoretta happoa on läsnä riittävä määrä noin 50 %:n ylimäärän aikaansaamiseen stoikiometriseen happomäärään nähden, joka vaaditaan liuottamaan jäljelle jäävät happo-liuokoiset epäpuhtaudet. Uutettu jäännös erotetaan sitten 15 toisen vaiheen uuttonesteestä ja otetaan talteen tuotteena. Ainakin osaa toisen vaiheen uuttonesteestä käytetään osana ensimmäisen vaiheen uuttoliuosta. Ensimmäisen ja toisen vaiheen uuttonesteiden lämpötila pidetään yli n. 105°C:ssa uuttotoimenpiteiden pääosan aikana.

20 US-patenttijulkaisussa 3 660 078 esitetään menetelmä titaanipitoisen materiaalin uuttamiseksi mineraalihapolla simenmateriaalin läsnäollessa, joka kykenee kiihdyttämään liuenneiden arvokkaiden titaaniosien hydrolyysiä. Siemen-materiaali voi Koostua metallien, kuten titaanin, tinan, 25 niobin, tantaalin, piin jne. hydratoiduista metallioksideis-ta. Siemenmateriaalia käytetään yleensä kolloidisessa tilassa. Uuttoprosessi suoritetaan tavanomaisella tavalla sillä poikkeuksella, että siemenmateriaalia on läsnä uut-tosysteemissä. Siemenmateriaalissa olevan metallioksidin 30 mooliprosenttimäärä on yleensä 0,1-10 % verrattuna titaani-oksidiin titaanipitoisessa materiaalissa. Liuenneen arvokkaan titaaniosan uskotaan saostuvan alkuperäisen syöttöma-teriaalin pinnalle.

US-patenttijulkaisussa 4 019 898 esitetään menetelmä 35 ilmeniitin rikastamiseksi kloorivetyhappouutolla lisätyn sulfaatti-ionin läsnäollessa. Sulfaatti-ionia on läsnä uut- 4 6 9 6 4 5 tonesteessä n. 0,5-2,5 paino-%:n määrä uutettavasta ilme-niittimalmista. Sulfaatti-ionin läsnäolon on havaittu minimoivan hienojakoisten osasten muodostusta ja parantavan rikastetun ilmeniittituotteen väriä, b Vaikka alan aikaisemmat menetelmät ovat aikaansaa neet jonkin verran vähennystä titaanipitoisten materiaalien happouuton aikana muodostuneiden hienojakoisten osasten määrässä, on yhtä toivottavaa saada aikaan parannettuja menetelmiä, jotka edelleen pienentävät tuotettujen hienojalo koisten osasten määrää.

Tämä keksintö tarjoaa käytettäväksi parannetun menetelmän titaanipitoisen materiaalin rikastamiseksi, jolla menetelmällä voidaan minimoida hienojakoisten osasten tai lietteen muodostus.

15 Hienojakoisten osasten tai lietteen muodostusta tapahtuu titaanipitoisen materiaalin happouuton aikana. Tyypillisesti tietty määrä mineraalihappoa, kuten kloori-vetyhappoa, sekoitetaan titaanipitoisen materiaalin kuten ilmeniitin, tiettyyn määrään astiassa, jossa reaktion ar-20 vokkaan rautaosan ja muiden epäpuhtauksien liuottamiseksi on määrä tapahtua. Seos kuumennetaan sitten lämpötilaan välille n. 100-150°C, samalla kun seosta ravistellaan tai sekoitetaan. Tämä uuttomenetelmä edistää hienojakoisten osasten tai lietteen muodostusta.

25 Tämän keksinnön menetelmälle on tunnusomaista, että hienonnettu titaanipitoinen materiaali, joka sisältää happoon liukenevia arvokkaita ei-titaanimetalleja, rauta mukaan luettuna, kuumennetaan 100-150°C:n lämpötilaan ja kloorivetyhapon vesiliuos kuumennetaan 9b-150°C:n lämpöti-30 laan ennen kuin mainittu hienonnettu titaanipitoinen materiaali saatetaan kosketukseen mainitun hapon kanssa, jolloin liuenneiden arvokkaiden titaaniosien diffuusio uutto-nesteen koko liuokseen oleellisesti estetään ja saostettuja arvokkaita titaaniosia sisältävien hienojakoisten hiukkas-35 ten muodostuminen uuttonesteen koko liuoksessa vähenee.

Malmin ja hapon esilämmitys tekee mahdollisesti hapon liuottaman arvokkaan titaaniosan hallitun saostuksen 11 69645 uuttotoimenpiteen aikana titaanipitoisen materiaalin hiukkasten pinnalle samalla, kun epäpuhtaudet pysyvät liuenneina happoon. Arvokas titaaniosa saostetaan hydro-lyysillä titaanidioksidina. Uutettu titaanipitoinen 5 materiaali, jonka pinnalla on titaanidioksidisakka, otetaan sitten talteen tuotteena.

Sanonta "titaanipitoinen materiaali" tarkoittaa tässä käytettynä titaanipitoisia rautamalmeja, kuten ilme-niittiä, leukokseenia yms. ja kaikkia muita titaanimine-10 raaleja ja -seoksia, jotka ovat ainakin osittain Huokoisia mineraalihappoon, ja materiaaleja, jotka on valmistettu saattamalla tällaiset titaanipitoiset malmit kemialliseen tai fysikaaliseen prosessiin.

Titaanipitoinen materiaali voidaan riippuen ferrirau-15 ta- ja ferrorautasisällöstä saattaa pelkistysprosessiin ennen hapanta uuttoa. Pelkistys voidaan saavuttaa pasuttamalla materiaali uunissa tai viertouunissa tavanomaisella tekniikalla, ts. titaanipitoiseen materiaaliin voidaan sekoittaa kiinteää ainetta, kuten hiiltä tai koksia tai nestettä, ku-2U ten polttoöljyä tai kaasua, kuten vettä tai hiilimonoksidia ja se voidaan kuumentaa lämpötiloihin välille n. 800-1100°C ferriraudan suurimman osan konvertoimiseksi ferroraudaksi.

Pelkistysaste voi olla osittainen, ts. juuri ferriraudan suurimman osan pelkistämiseksi ferroraudaksi tai 25 oleellisesti täydellinen, ts. pelkistäen suurimman osan arvokkaasta raudasta metalliseksi raudaksi. Tietyillä titaani-pitoisilla materiaaleilla, esimerkiksi rapautumattomalla ilmeniitillä, joka sisältää pääasiassa ferrorautaa, pelkistys voidaan jättää pois. Joissakin prosesseissa voidaan 30 esihapetuspasutusta käyttää ennen pelkistystä konvertoimaan suurimman osan arvokkaasta raudasta ferritilaan.

Tavanomaisissa mineraalihappouuttoprosesseissa ti-taanpitoiseen materiaaliin lisätään yleensä ympäristön lämpötilassa mineraalihappoa, joka voi olla kohtuullisessa läm-j5 pötilassa, yleensä alle 95°C:ssa, lietteen muodostamiseksi. Liete kuumennetaan sitten uuttolämpötilatasolle välillä n. 100-140°C höyryllä tai muulla keinoin. Läsnä olevan hapon 69645 suuri määrä yhdistettynä lietteen suhteellisen matalaan alkulämpötilaan aiheuttaa osan titaanipitoisessa materiaalissa olevasta arvokkaasta titaanista muuttumisen liukoiseksi.

Kun lietteen lämpötila alkaa nousta suositeltavaan uutto-5 lämpötilatasoon ja happoväkevyys laskee uuttoreaktion kuluttaessa happoa, liukoiseksi muuttunut arvokas titaani hydrolysoituu ja saostuu hienojakoisena. Kaikki arvokas li-sätitaani, joka liukenee uuttoprosessin korotetun lämpöti-laosan aikana, saostuu valikoivasti hienojakoisille hiukka-10 sille johtuen niiden suuresta kokonaispinta-alasta verrattuna titaanipitoisen materiaalin hiukkasiin. Tämä titaani-pitoisen materiaalin arvokkaan titaanin liukoiseksi muuttuminen ja saostuminen hienojakoisina hiukkaisina vähentää merkittävästi rikastetun titaanipitoisen materiaalin arvo-15 kasta titaaniosaa. Sitä vastoin tämä keksintö vähentää merkittävästi arvokkaan titaaniosan häviötä hienojakoisina hiukkasina tai lietteenä saaden liukoiseksi muuttuneen arvokkaan titaaniosan saostumaan valikoivasti titaanipitoisen materiaalin hiukkasten pinnalle.

20 Tämän keksinnön menetelmän mukaisesti titaanipitoi- nen materiaali, olkoon käsitelty tai käsittelemätön, kuumennetaan korotettuun lämpötilaan ja siihen lisätään esi-kuumennettua mineraalihappoa. Titaanipitoisen materiaalin kuumennus voidaan toteuttaa höyryruiskutuksella tai jollani 5 kin muulla alaan perehtyneiden yksilöiden tuntemalla menetelmällä. Mieluummin titaanipitoinen materiaali kuumennetaan yli n. 100°C:n lämpötilaan ja kaikkein mieluimmin yli n. l20°C:n

Mineraalihappo voi koostua esimerkiksi kloorivety-30 haposta, rikkihaposta tms. Titaanipitoiseen materiaaliin sekoitettu happomäärä on riittävä liuottamaan suurimman osan arvokkaasta rautaosasta ja muista titaanipitoisessa materiaalissa olevista epäpuhtauksista. Tarkemmin sanoen riittävästi happoa on läsnä aikaansaamaan n. 10-30 %:n 3 5 ylimäärän stokiometriseen vaatimukseen nähden., joka on välttämätön epäpuhtauksien liuottamiseen. Kun mineraalihappo koostuu kloorivetyhaposta, hapon väkevyys on yleisesti 7 69645 n. 17-20 %. Tällaista kloorivetyhappoa muodostuu edullisesti käsittelemällä rikastusprosessista saatavaa uutto-nestettä. Tarkemmin sanoen uuttoneste, joka muodostuu ja joka sisältää pääasiassa vettä, rautaklorideja ja jonkin b verran vapaata kloorivetyhappoa "suihkupasutetaan" ilman läsnäollessa, jolloin rautakloridit konvertoituvat kloori-vetyhapoksi ja rautaoksidiksi. Regeneroitu kloorivetyhappo absorboidaan sitten veteen happoliuoksen muodostamiseksi, jonka kloorivetyhappoväkevyys on 17-20 %.

10 Mineraalihappo esikuumennetaan korotettuun lämpöti laan ennen sen sekoittamista titaanipitoiseen materiaaliin. Kuumennus voidaan suorittaa millä tahansa sopivalla alan ammattimiesten tuntemalla keinolla. Eräs hapon kuumennus-menetelmä on johtaa se lämmönvaihtimen läpi. Edullisesti 15 happo kuumennetaan yli 95°C:n lämpötilaan ja edullisimmin yli 100°C:n.

Esikuumennetun titaanipitoisen materiaalin ja esikuu-mennetun mineraalihapon seos saatetaan sitten tarvittaessa lisäkuumennukseen seoksen lämpötilan nostamiseksi n.

20 120-150°C:n alueella olevalle tasolle uutto-operaatiota varten. Tätä lämpötilatasoa ylläpidetään riittävä ajanjakso, joka sallittaisiin oleellisen osan titaanipitoiseen materiaaliin sisältyvästä arvokkaasta raudasta ja muista epäpuhtauksista liueta. On suositeltavaa, että seos-25 ta hämmennetään tai sekoitetaan uutto-operaation aikana. Uuttojakso on tyypillisesti n. 4-16 tuntia.

Vakka prosessin mekanismi on tällä hetkellä tuntematon uskotaan, että titaanipitoisen materiaalin ja mineraalihapon suhteellisen korkeat lämpötilaolosuhteet se-30 koitettaessa saavat arvokkaan titaaniosan, joka on muuttunut happoon liukenevaksi, hydrolysoitumaan ja saostumaan nopeasti. Reaktio tapahtuu niin suurella nopeudella, että liukoiseksi muuttuneella arvokkaalla titaaniosalla ei ole mahdollisuutta diffundoitua titaanipitoisen materiaalihiukka-J5 sen läheisyydestä mineraalihappdliuoksen pääosaan. Näin ollen hydrolysoitunut arvokas titaaniosa saatetaan saostumaan 8 69645 titaanipitoisen materiaalihiukkasen pinnalle. Koska niiden hienojakoisten hiukkasten alkuhydrolyysiä ja saostumista, jotka muodostuvat, kun käytetään tavanomaisia uuttomenet-telyjä, ei tapahdu, ei ole olemassa suuren pinta-alan 5 hienokiteistä kerrosta edistämässä minkään myöhemmin liukoiseksi muuttuneen arvokkaan titaaniosan saostumista koko mineraalihappoliuoksessa. Tämä pienentää merkittävästi hienojakoisten osasten tai lietteen määrää, joka muodostuu uuttoprosessin aikana.

10 Uutto voidaan suorittaa yhdessä tai useammassa vai heessa joko panos- tai jatkuvana prosessina ja normaalipaineessa tai sen yläpuolella. Mieluummin uutto-operaatio suoritetaan n. 140-350 kPa:n paineessa. Kun haluttu uutto-aste saavutetaan, uuttoneste erotetaan kiinteästä jäännök-15 sestä tavanomaisin keinoin. Erotettu uuttoneste voidaan syöttää hapon regenerointisysteemiin mineraalihapon rege-neroimiseksi. Kiinteä jäännös, jonka pinnalla on saostunut titaanidioksidi, pestään vedellä kaiken jäljellä olevan uuttonesteen erottamiseksi kiinteistä aineista. Märkä 20 kiinteä jäännös voidaan sitten kalsinoida lämpötilavälil-lä n. 700-1200°C sekä vapaan että yhdistyneen veden poistamiseksi. Kiinteä jäännös otetaan talteen tuotteena, jonka titaanidioksidipitoisuus on yli 90-95 paino-% riippuen alkuperäisen titaanipitoisen materiaalin koostumuksesta.

2b Tämän keksinnön prosessin kuvaamiseksi tarkemmin annetaan seuraava esimerkki.

Esimerkki

Sen vaikutuksen kuvaamiseksi, joka reagenssien esi-kuumennuksella on hienojaKoisten hiukkasten muodostukseen 30 titaanipitoisen materiaalin rikastuksessa, suoritetaan useita uuttoja pelkistetyllä, rapautuneella ilmeniitillä. Olosuhteet jokaisessa uutto-operaatiossa olivat samat lukuun ottamatta reagenssien esikuumennuslämpötilaa. Uutto suoritettiin kahdessa vaiheessa. Käytetty mineraalihappo 35 oli 17-%:inen kloorivetyhappo. Malmin suhde happoliuokseen jokaisessa uuttovaiheessa oli 0,7 g/ml. Jokaisessa vaiheessa

II

9 69645 ylläpidetty uuttolämpötila oli 140°C. Hidasta hämmennystä käytettiin jokaisessa uuttovaiheessa ja kunkin vaiheen käyttöä jatkettiin, kunnes happoväkevyys tasoittui osoittaen oleellista hapon kulumista. Esikuumennuksen lämpö-5 tilaolosuhteet ja titaanidioksidin prosenttimäärä, joka menetettiin hienojakoisina hiukkasina ilmeniitin koko titaanidioksidisisällöstä uuttoprosessin aikana, esitetään seuraavassa taulukossa:

Taulukko 10 Koe nro Lämpötila °C Hienojakoisina hiukkasina menetetyn Happo Ilme- TiO^in prosenttimäärä _niitti_Vaihe 1 Vaihe 2 Yhteensä l1 95 30 0,95 2,57 3,52 2 y5 100 0,27 0,45 0,72 15 3 105 105 0,12 0,22 0,34 4 105 140 0,18 0,07 0,25 ^Kontrolli, jossa käytettiin tavanomaisia olosuhteita

Tulokset osoittavat selvästi, että tämän keksinnön 20 prosessin soveltaminen saa aikaan hienojakoisten hiukkasten tai lietteen muodostumisen vähenemisen titaanipitoi-sen materiaalin mineraalihappouuton aikana. Mineraali-happouuton aikana muodostuneiden hienojakoisten hiukkasten määrää käytettäessä tavanomaisia menettelyjä, voidaan 25 vähentää n. 70-90 % tämän keksinnön prosessin soveltamisella .

Claims (3)

10 69645

1. Menetelmä titaanipitoisen materiaalin rikastamiseksi, jolloin hienonnettu titaanipitoinen materiaali, joka si- 5 sältää happoon liukenevia arvokkaita ei-titaanimetalleja, rauta mukaan luettuna, saatetaan kosketukseen kloorivetyha-pon vesiliuoksen kanssa, jolloin muodostuu seos; seosta kuumennetaan, jolloin ainakin osa happoon liukenevista arvokkaista ei-titaanimetalleista liukenee happoon ja muodostuu 10 uuttoliuos, joka sisältää happoon liuenneet arvokkaat ei-titaanimetallit, sekä rikastunut hienonnettu materiaali, joka sisältää arvokkaat titaaniosat, jotka eivät oleellisesti liukene mainittuun kuumennettuun happoon; uuttoliuokseen liuenneet arvokkaat titaaniosat hydrolysoidaan; hydrolysoi-15 dut titaaniosat seostetaan ainakin osalle rikastetun hienonnetun materiaalin pintaa ja rikastettu hienonnettu titaanipitoinen materiaali ja sille saostetut arvokkaat titaaniosat otetaan talteen, tunnettu siitä, että hienonnettu titaanipitoinen materiaali, joka sisältää happoon liukene-20 via arvokkaita ei-titaanimetalleja, rauta mukaan luettuna, kuumennetaan 100-150°C:n lämpötilaan ja kloorivetyhapon vesiliuos kuumennetaan 95-150°C:n lämpötilaan ennen kuin mainittu hienonnettu titaanipitoinen materiaali saatetaan kosketukseen mainitun hapon kanssa, jolloin liuenneiden arvok-25 kaiden titaaniosien diffuusio uuttonesteen koko liuokseen oleellisesti estetään ja saostettuja arvokkaita titaaniosia sisältävien hienojakoisten hiukkasten muodostuminen uuttonesteen koko liuoksessa vähenee.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -30 n e t t u siitä, että titaanipitoinen materiaali kuumennetaan 120-150°C:n lämpötilaan.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo kuumennetaan 100-150°C:n lämpötilaan.