FI67792C - REFERENCE FOR SEMICONTIUM FRAMSTAELLNING AV ETT SILIKOALUMINAT AV TYPE ZEOLIT A - Google Patents
REFERENCE FOR SEMICONTIUM FRAMSTAELLNING AV ETT SILIKOALUMINAT AV TYPE ZEOLIT A Download PDFInfo
- Publication number
- FI67792C FI67792C FI801322A FI801322A FI67792C FI 67792 C FI67792 C FI 67792C FI 801322 A FI801322 A FI 801322A FI 801322 A FI801322 A FI 801322A FI 67792 C FI67792 C FI 67792C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- suspension
- zeolite
- maintained
- sodium
- solutions
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
- C01B33/2823—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/33—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using wind energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
ΓΒΊ m^U«LUTUSJULKAISU /ππλλ lBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 0//92 c (45) n ; ^ ' ;, , t 11 ' 6 1:5 ' (51) Kv.lk.4/lnt.a.« B 01 J 39/1 ^, C 01 B 33/28 (21) Patenttihakemus — Patentansökning 801322 (22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 24.04.80 (F«) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 24.04.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 25.10.80ΓΒΊ m ^ U «LUTUSJULKAISU / ππλλ lBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 0 // 92 c (45) n; ^ ';,, t 11' 6 1: 5 '(51) Kv.lk.4 / lnt.a. «B 01 J 39/1 ^, C 01 B 33/28 (21) Patent application - Patentansökning 801322 (22) ) Date of application - Ansöknlngsdag 24.04.80 (F «) (23) Starting date - Giltighetsdag 24.04.80 (41) Made public - Blivit offentlig 25.10.80
Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. —National Board of Patents and Registration Date of publication and publication. -
Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd ooh utl.skriften publicerad 28.Ο2.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 24.04.79 Ranska-Frankrike(FR) 7910323 (71) PCUK Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Tour Manhattan - La Defense 2, 5 & 6, Place de 1'lris, F-92400 Courbevoie, Ranska-Frankrike(FR) (72) Jean Metzger, Pierre-Benite, Ranska-Frankrike(FR) (74) Berggren Oy AbPatent- och registerstyrelsen '' Ansökan utlagd ooh utl.skriften publicerad 28.Ο2.85 (32) (33) (31) Privilege requested - Begärd priority 24.04.79 France-France (FR) 7910323 (71) PCUK Produits Chimiques Ugine Kuhlmann , Tour Manhattan - La Defense 2, 5 & 6, Place de 1'lris, F-92400 Courbevoie, France-France (FR) (72) Jean Metzger, Pierre-Benite, France-France (FR) (74) Berggren Oy Ab
(54) Menetelmä tseoliitti A:n tyyppisen si1ikoa1uminaatin valmistamiseksi puolijatkuvasti - Förfarande för semikontinuerlig framställning av ett si1ikoa1uminat av typ zeolit A(54) Method for the semi-continuous production of zeolite A-type silico-aluminate - Förfarande för semikontinuerlig framställning av ett si siikiko1uminat av nitrogen zeolit A
Kyseessä oleva keksintö koskee sellaisen tseoliitti A:n tyyppiä olevan kiteisen natriumsilikoaluminaatin teollista valmistamista, jolla on hyvä kalsiumionien vaihtokyky ja joka muodostuu kiteistä, joiden keskimääräinen halkaisija on 2-4 ^um ja jossa 95 % kiteistä on raekooltaan välillä 1-8 ^um.The present invention relates to the industrial preparation of a zeolite A type crystalline sodium silicoaluminate having good calcium ion exchange capacity and consisting of crystals having an average diameter of 2 to 4 and 95% of the crystals having a grain size of 1 to 8.
Tseoliittien käyttö perustuu pääasiallisesti niiden hyvin tunnettuihin kationien vaihtokykyihin, joita on selostettu esimerkiksi teoksessa "Comprehensive treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry", J.W. Mellor, nide VI, osa 2, Longman Editors 1925 sivut 575-579, ja erikoisesti niiden kalsiumionin-vaihtokykyyn.The use of zeolites is mainly based on their well-known cation exchange abilities, described, for example, in "Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry", J.W. Mellor, Volume VI, Part 2, Longman Editors 1925 pages 575-579, and in particular their calcium ion exchange capacity.
Jotta tseoliitteja voitaisiin käyttää korvaamaan fosfaatteja pesu- ja huuhteluaineissa, niillä on oltava mahdollisimman hyvä ioninvaihtokyky ja niiden on pysyttävä suspensiossa vesi-liuoksissa, jotta vältettäisiin niiden saostuminen pestävien vaatteiden pinnalle pesun ja huuhtelun jälkeen. Sen vuoksi on olennaisen tärkeätä, että raekoon jakautuma on mahdollisimman tarkoin rajattu, edullisimmin keskimäärin 2-3 ^um läpimitalta.In order to be used to replace phosphates in detergents and rinse aids, zeolites must have the best possible ion exchange capacity and remain in suspension in aqueous solutions to avoid their precipitation on the surface of the laundry to be washed after washing and rinsing. Therefore, it is essential that the grain size distribution be as narrowly defined as possible, most preferably with an average diameter of 2-3.
2 677922,67792
Tseoliitti A:n, jonka kaava on Na^O, A^O^, 2Si02, xB^O, jossa x vaihtelee välillä 1-8, mutta on tavallisesti 4 tai 5, synteesin olosuhteet ovat olleet tunnettuja jo useita vuosia, erikoisesti teoksesta "Ion-Exchange", Friedrich Helfferich, 1962, McGraw-Hill Book Company, luku 2, sivut 10-16. Muodostuneen tseo-liitin raekokoon vaikuttavia olosuhteita on myös tutkittu, esimerkiksi "Kinetic studies on the formation of zeolite A", W. Meise ja F.E. Schwochow teoksessa "Molecular Sieves" 121 (1973) sivut 169-178.The conditions for the synthesis of zeolite A of the formula Na 2 O, A 2 O 2, 2SiO 2, xB 2 O, where x ranges from 1 to 8, but is usually 4 or 5, have been known for several years, especially from " Ion-Exchange ", Friedrich Helfferich, 1962, McGraw-Hill Book Company, Chapter 2, pages 10-16. Conditions affecting the grain size of the zeolite formed have also been studied, for example, "Kinetic studies on the formation of zeolite A" by W. Meise and F.E. Schwochow in "Molecular Sieves" 121 (1973) pages 169-178.
Lukuisissa patenteissa selostetaan valmistamisolosuhteita, joissa vaihdellaan raaka-aineiden laatua, reaktiolämpötilaa, reagoivien aineiden lisäämistapaa jne.Numerous patents describe manufacturing conditions that vary in the quality of the raw materials, the reaction temperature, the manner in which the reactants are added, and so on.
Saksalaisessa patentissa n:o 25 17 218 tehdään selkoa erikoisesti leikkausvoiman käyttämisestä kiteyttämisvaiheessa ja mahdollisesta kypsyttämisvaiheesta, joka seuraa tätä ja jonka tarkoituksena on saada tseoliitti A:ta, jonka keskimääräinen raekoko voi nousta jopa 6,5 ^um:n asti, mutta jonka ioninvaihtokykyä ei ole selostettu tarkemmin.German Patent No. 25 17 218 describes in particular the use of shear force in the crystallization step and the possible maturation step following it, with the aim of obtaining zeolite A, the average grain size of which can rise up to 6.5 μm, but whose ion exchange capacity is not not explained in more detail.
Ranskalaisessa patenttihakemuksessa n:o 78/35344 selostetaan tseoliitti A:n valmistusmenetelmä, joka tapahtuu puolittain jatkuvana. Tämä menetelmä perustuu siihen, että suoritetaan natriumaluminaatin ja natriumsilikaatin liuosten sekoittaminen nopeasti ja jatkuvana astiassa, jossa viipymisaika on keskimäärin 30 s - 20 min, jolloin muodostuu geeli, jonka kiteyttäminen tapahtuu tämän jälkeen ei-jatkuvana. Tämän menetelmän avulla voidaan saada tseoliitti A:ta, jonka ioninvaihtokyky on välillä 110-120 mg Ca++/g vedetöntä tuotetta ja raekoko välillä 2,9-6 yUm, ja granulometrinen käyrä osoittaa, että 90 %:lla hiukkasia on läpimitta alle 11 ^um.French Patent Application No. 78/35344 describes a process for the preparation of zeolite A which takes place semi-continuously. This method is based on rapidly and continuously mixing the solutions of sodium aluminate and sodium silicate in a vessel with an average residence time of 30 s to 20 minutes, forming a gel which is then crystallized non-continuously. By this method, zeolite A with an ion exchange capacity of between 110 and 120 mg Ca ++ / g of anhydrous product and a grain size of between 2.9 and 6 μm can be obtained, and a granulometric curve shows that 90% of the particles have a diameter of less than 11 μm. .
Tutkimuksia on jatkettu tällä alalla ja keksinnön mukaan on kehitetty menetelmä valmistaa puolijatkuvasti tseoliitti-A:n tyyppistä silikoaluminaattia, joka raekoon jakautuma on sellainen, että 95 % kiteistä on välillä 1-8 ^um, ja keskikoko on välillä 2-4 ^um, ja jonka ioninvaihtokyky on yli 120 mg kalsiumia vedettömän aineen grammaa kohti, sekoittamalla jatkuvasti ja voimakkaasti natriumaluminaattiliuosta ja natriumsilikaattiliuosta astiassa, 67792 jossa viipymisaika on keskimäärin 30 sekunnista 20 minuuttiin ja lämpötila on välillä 70-105°C, geelin muodostamiseksi, joka sitten kypsytetään epäjatkuvasti 4-7 tunnin ajan lämpötilassa 80-95°C, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että kypsytyk-sen aikana saostuneita hiukkasia pidetään suspensiossa ilman, että niihin kohdistettaisiin leikkausvoimia, tai niihin kohdistetaan ainoastaan sen verran leikkausvoimia, että varmistetaan niiden pysyminen suspensiossa.Studies have been continued in this field and a process has been developed according to the invention for the semi-continuous production of zeolite A type silicoaluminate having a grain size distribution such that 95% of the crystals are between 1 and 8 and the average size is between 2 and 4, and with an ion exchange capacity exceeding 120 mg of calcium per gram of anhydrous substance, by continuous and vigorous mixing of the sodium aluminate solution and the sodium silicate solution in a vessel, 67792 with an average residence time of 30 seconds to 20 minutes and a temperature of 70-105 ° C, to form a gel for one hour at a temperature of 80-95 ° C, which process is characterized in that the particles precipitated during ripening are kept in suspension without being subjected to shear forces, or are subjected to only such shear forces as to ensure that they remain in suspension.
Natriumaluminaatin ja natriumsilikaatin liuosten sekoittaminen suoritetaan lämpötilavälillä 70-105°C niin voimakkaasti sekoittaen kuin mahdollista, jotta saadaan täysin homogeeninen geeli. Tämä geeli viipyy reaktorissa keskimäärin niin kauan, että se riittää varmistamaan geelin täydellisen muodostumisen, eli 30 sekunnista 20 minuuttiin.The mixing of the sodium aluminate and sodium silicate solutions is carried out at a temperature in the range from 70 to 105 ° C, stirring as vigorously as possible to obtain a completely homogeneous gel. This gel stays in the reactor on average long enough to ensure complete gel formation, i.e. from 30 seconds to 20 minutes.
Molemmat liuokset tuodaan säädetyllä virtausnopeudella alueelle, joaa on voimakas imu, jonka saa aikaan turbiini, jonka pyörimisnopeuden tulee olla yli 2500 kierr/min. Tämän turbiinin sekoitus-ja leikkausteho lisääntyy vielä, jos se asetetaan aluslautaselle, joka on kiinteä tai pyörii samalla kun turbiinikin.Both solutions are introduced at a controlled flow rate into an area with strong suction provided by a turbine whose rotational speed should be above 2500 rpm. The mixing and shearing power of this turbine is further increased if it is placed on a saucer that is fixed or rotating at the same time as the turbine.
Tällä tavoin jatkuvana valmistettu natriumsilikoaluminaatin geeli kaadetaan yli toiseen reaktoriin, joka on varustettu systeemillä, jonka avulla voidaan saatu aine pitää suspensiossa ja määrätyssä vakiolämpötilassa välillä 80-95°C, jotta tseoliitti A voisi kiteytyä. Tämä kiteyttäminen suoritetaan siis ei-jatkuvana, ja kiteyttämisaltaassa viipymisaika on 1-15 h ja edullisimmin 4-7 h.The sodium silicoaluminate gel thus prepared is continuously poured over a second reactor equipped with a system by which the substance obtained can be kept in suspension and at a certain constant temperature between 80 and 95 ° C so that zeolite A can crystallize. This crystallization is thus carried out non-continuously, and the residence time in the crystallization tank is 1-15 h and most preferably 4-7 h.
Kun tseoliitti saadaan suspensioon ja ylläpidetään sitä suspensiossa sekoittajan avulla, pyörii sekoittaja sellaisella nopeudella, että tangentiaaliset nopeudet ovat välillä 0,2-5 m/s. Menetelmä voidaan toteuttaa myös käyttämällä ultraääniä, konvek-tiovirroilla, jotka saadaan aikaan lämmittämällä paikallisesti tai käyttämällä täryttimiä.When the zeolite is suspended and maintained in suspension by means of a stirrer, the stirrer rotates at such a speed that the tangential velocities are between 0.2 and 5 m / s. The method can also be carried out using ultrasounds, with convection currents obtained by local heating or by the use of vibrators.
Näissä olosuhteissa suoritettavan epäjatkuvan kiteyttämisen ansiosta voidaan mielin määrin säätää lopullisen tuotteen raekokoa ja saada näin aikaan erikoisen hyviä ioninvaihto-ominaisuuksia. Tähän tulokseen päästään säätelemällä koordinoi- 4 67792 dulla tavalla seuraavia parametrejä: lämpötilaa, reagoivien aineiden pidättämisaikaa, sekoittamisnopeutta ja niiden konsen-traatiota.Due to the discontinuous crystallization carried out under these conditions, the grain size of the final product can be adjusted as desired and thus obtain particularly good ion exchange properties. This result is achieved by controlling the following parameters in a coordinated manner: temperature, retention time of the reactants, stirring rate and their concentration.
Geelin valmistuksessa jatkuvana päästään haluttuihin ominaisuuksiin yhtäältä sen vuoksi, että natriumaluminaattiliuoksille onIn the preparation of the gel, the desired properties are achieved continuously, on the one hand, because sodium aluminate solutions have
Ai 0 tyypillistä painosuhde _,_2_3 = o, 5-1,5, ja Nao0:n konsentraatioAi 0 typical weight ratio _, _ 2_3 = 0.5-1.5, and NaoO concentration
Na20 2 vesiliuoksessa on välillä 30-200 g/1, ja mainitut liuokset on saatu joko reagoittamalla hydratoitua alumiinioksidia natrium- hydroksidiliuoksella tai otettu Bayer-syklistä alumiinioksidin valmistuksessa, ja toisaalta sen vuoksi, että natriumsilikaatti-Na 2 O 2 in aqueous solution is between 30 and 200 g / l, and said solutions are obtained either by reacting hydrated alumina with sodium hydroxide solution or taken from the Bayer cycle in the production of alumina, and on the other hand because sodium silicate
S iOS iO
liuoksille on tyypillistä painosuhde 2 - 1,5-3,5, ia Na^O:nthe solutions are characterized by a weight ratio of 2 to 1.5-3.5 and Na 2 O.
Ma20 2 konsentraatio vesiliuoksessa on välillä 20-120 g/1 ja mainitut liuokset on voitu valmistaa lähtemällä raaka-aineista piidioksidi ja natriumyhdisteistä, jotka voivat vaihdella riippuen taloudellisista kriteereistä: joko natriumsilikaatista, joka on teollista jauhetta, tai teollisista natriumsilikaattilipeistä, tai hiekan sisältämästä piidioksidista ja natriumoksidista, tai natriumoksidista ja piidioksidigeelistä, jota on saatu talteen aluminiumfluori-din tai fluorivetyhapon valmistuksen jäännöksistä, tai luonnosta saatujen fosfaattien käsittelyn yhteydessä vapautuneiden kaasujen käsittelystä, tai natriumsilikaatista, joka on peräisin laitoksista, joissa on poistettu silikaatteja bauksiiteista ennen niiden käsittelyä alumiinioksidia valmistavissa tehtaissa, tai jäännös-piidioksidista, jota on saatu aluminiumsuolojen valmistuksesta liuottamalla märkämenetelmällä luonnon silikoaluminaat-teja kuten kaoliinia tai savea, tai piidioksidista, jota on saatu termisellä menettelyllä, esimerkiksi magnesiumin, pii-metallin tai piiseosteiden valmistuksen yhteydessä.The concentration of Ma 2 O 2 in the aqueous solution is between 20 and 120 g / l and said solutions can be prepared starting from the raw materials silica and sodium compounds, which may vary depending on economic criteria: either sodium silicate, which is an industrial powder, or industrial sodium silicate liquors, or from sodium oxide, or from sodium oxide and silica gel recovered from residues from the manufacture of aluminum fluoride or hydrofluoric acid, or from the treatment of gases released during the treatment of phosphates obtained naturally, or from sodium silicate from silicate oxide or pre-bauxite plants residual silica obtained from the production of aluminum salts by the wet dissolution of natural silicoaluminates such as kaolin or clay, or silica obtained by a thermal process, e.g. in the manufacture of magnesium, silicon metal or silicon alloys.
Seoksessa, joka saadaan yhdistämällä nämä natriumaluminaatti-In the mixture obtained by combining these sodium aluminate
A1 OA1 O
3a natriumsilikaattiliuokset, on oltava painosuhde 23 välil-3a sodium silicate solutions must have a weight ratio of 23
Si02 lä 0,5-1,2 ja Na20:n pitoisuuden on oltava säädetty, jotta natriumin konsentraatio, saostuksen jälkeen siinä nesteessä, jossa suoritetaan tämä kiteyttäminen, ei ole yli 135 g/1 NaOH, jotta vältettäisiin inaktiivisten, maasälpätyyppisten siliko-aluminaattien kiteytyminen, mutta ei ole alle 26 g/1 NaOH, jotta tseoliitti A:n kiteyttämisnopeus olisi sopiva teolliselle toteutukselle.The SiO 2 content is 0.5-1.2 and the Na 2 O content must be adjusted so that the sodium concentration, after precipitation in the liquid in which this crystallization is carried out, does not exceed 135 g / l NaOH, in order to avoid crystallization of inactive, feldspar-type silicoaluminates , but not less than 26 g / l NaOH, in order for the crystallization rate of zeolite A to be suitable for industrial implementation.
5 677925,67792
Kun kiteitä on kypsytetty 1-15 h ja edullisimmin 4-7 h, saadaan edellä selostettua tseoliitti A:n suspensiota nesteessä. Sen jälkeen tässä suspensiossa suoritetaan jokin sopiva kiinteä aine/ neste-erotusmenettely (esimerkiksi suodatus, dekantoiminen tai sentrifugoiminen).After the crystals have been matured for 1-15 h and most preferably 4-7 h, the suspension of zeolite A described above in the liquid is obtained. This suspension is then subjected to a suitable solid / liquid separation procedure (e.g., filtration, decantation, or centrifugation).
Näin erilleen saatu kiinteä aine pestään vedellä ja kuivataan sen jälkeen. Pesuvedet otetaan talteen ja sekoitetaan kiinteästä aineesta erotettuun nesteeseen. Kaikki nämä jätevedet palautetaan sykliin valmistuksessa tarvittavien natriumaluminaatti-liuosten valmistamiseen.The solid thus separated is washed with water and then dried. The washings are collected and mixed with the liquid separated from the solid. All of this effluent is returned to the cycle to prepare the sodium aluminate solutions needed for preparation.
Kuivaus voi aiheuttaa kiteitten agglomeroitumista. Koska tämä olisi haitallista tseoliitti Ajn pysymiselle hyvin suspensiossa pesuaineliuoksissa, on välttämätöntä tällöin suorittaa hiukkasten valintaa tai poistaa agglomeroituneita hiukkasia, tai yhdistää nämä molemmat operaatiot millä tahansa sopivalla tavalla.Drying can cause agglomeration of the crystals. Since this would be detrimental to the zeolite Ajn remaining well in suspension in detergent solutions, it is then necessary to carry out the selection of the particles or to remove the agglomerated particles, or to combine the two operations in any suitable way.
Edellä selostetun menetelmän avulla valmistetulla tseoliitti A:11a on seuraavat tunnusmerkit: - raekoon jakautuma on hyvin kapea, 95 % hiukkasista on välillä 1-8 yum - keskimääräinen raekoko on hyvin pieni ja raekoon jakautuma tarkka, välillä 2-4 ^,um ja sitä voidaan säätää aiotun käytön mukaan - kalsiumionien vaihtokyky yli 120 mg Ca++/g vedetöntä ainetta - 1-prosenttisen tseoliitti A:n vesisuspension pH on 10-11.Zeolite A prepared by the method described above has the following characteristics: - the grain size distribution is very narrow, 95% of the particles are between 1 and 8 μm - the average grain size is very small and the grain size distribution is accurate, between 2 and 4 μm and can be adjust according to the intended use - calcium ion exchange capacity more than 120 mg Ca ++ / g anhydrous substance - pH of 1% aqueous suspension of zeolite A is 10-11.
Tämä tseoliitti A soveltuu erikoisesti käytettäväksi pesuaineissa pehmentämään kalkkipitoisia vesiä.This zeolite A is particularly suitable for use in detergents to soften calcareous waters.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.The following examples illustrate the invention.
Esimerkki 1Example 1
Valmistetaan tyyppiä tseoliitti A olevaa natriumsilikoalumi-naattia, sekoittaen jatkuvana liuosta A, joka on natriumsili-kaattia, liuoksen B kanssa, joka on natriumaluminaattia reaktorissa, jossa on mahdollista sekoittaa nämä molemmat liuokset yhtäkkiä. Saatu geeli pannaan kypsytykseen epäjatkuvana kypsy-tysaltaaseen.Sodium silicoaluminate of type zeolite A is prepared by continuously stirring solution A, which is sodium silicate, with solution B, which is sodium aluminate in a reactor in which it is possible to mix the two solutions suddenly. The resulting gel is matured discontinuously in a maturation tank.
6 677926 67792
Natriumsilikaatin liuosta A saadaan liuottamalla 50°C:ssa kiteistä kaupallista laatua olevaa natriumsilikaattia deminerali-soituun veteen. Sen tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraavat: - SiC^m konsentraatio 138 g/1 - Na^Ojn konsentraatio 41 g/1 - lämpötila = 50°C käyttöhetkellä.Sodium silicate solution A is obtained by dissolving at 50 ° C crystalline commercial grade sodium silicate in demineralized water. Its typical physical properties are as follows: - SiO 2 concentration 138 g / l - Na 2 O 3 concentration 41 g / l - temperature = 50 ° C at the time of use.
Natriumaluminaatin liuosta B saadaan liuottamalla l04°C:ssa hydra-toitua alumiinioksidia konsentroituun natriumhydroksidiin siten, että saadaan: - Al20^:n konsentraatio 56 g/1 - Na^Oin konsentraatio 80 g/1 - lämpötila = 92°C käyttöhetkellä.Sodium aluminate solution B is obtained by dissolving Hydrated alumina in concentrated sodium hydroxide at 10 ° C to give: - Al 2 O 3 concentration 56 g / l - Na 2 O concentration 80 g / l - temperature = 92 ° C at the time of use.
Liuokset A ja B johdetaan samanaikaisesti reaktoriin, joka on varustettu turbiinilla, joka pyörii 8000 kierr/min. Liuosten A ja B virtausnopeudet ovat sellaiset, että reaktorissa viipy-misaika on 2 min, ja painosuhde Al202/Si02 on 1,4.Solutions A and B are fed simultaneously to a reactor equipped with a turbine running at 8000 rpm. The flow rates of solutions A and B are such that the residence time in the reactor is 2 min and the weight ratio Al 2 O 2 / SiO 2 is 1.4.
Näin saatu geeli kaadetaan yli kypsytysaltaaseen. Natriumsiliko-aluminaatti pidetään suspensiossa lämpötilassa 80°C käyttämällä siipisekoittajaa, joka pyörii 20 kierr/min.The gel thus obtained is poured over into the maturation tank. Sodium silicoaluminate is kept in suspension at 80 ° C using a paddle stirrer rotating at 20 rpm.
15 h kestävän kypsytyksen jälkeen tseoliitti erotetaan suodattamalla, ja pestään ja kuivataan sitten, kunnes saadaan tuotetta, joka sisältää 20-22 % hydratointivettä.After maturing for 15 h, the zeolite is filtered off and then washed and dried until a product containing 20-22% water of hydration is obtained.
Näin saadun tseoliitin ominaisuudet ovat seuraavat: - Röntgensäteillä saatu taipumakäyrä ilmaisee, että yli 87 % tuotteesta on kiteistä tseoliitti A:ta.The properties of the zeolite thus obtained are as follows: - The X-ray deflection curve indicates that more than 87% of the product is crystalline zeolite A.
- Raekoolle on tunnusmerkillistä, että: hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 3,9 ^um 97 %:lla hiukkasista se on alle 8 ^um 1 %:lla hiukkasista se on alle 1 yUm.- The grain size is characterized in that: the average diameter of the particles is 3.9 μm, 97% of the particles are less than 8 μm, 1% of the particles are less than 1 μm.
Hiukkasten koko on määrätty röntgensäteillä sedimentometrissä.Particle size is determined by X-rays in a sedimentometer.
7 67792 - ioninvaihtoteho on 121 ilmaistuna mg:na Ca/g vedetöntä tuotetta. Tämä on mitattu antamalla tunnetun määrän tseo-liittiä reagoida vesiliuoksen kanssa, jossa on 200 mg kalsiumia litrassa (kovuus 50° ja pH 10), sekoittaen voimakkaasti 15 min ajan lämpötilassa 22°C. Osa kalsiumioneista kiinnittyy tseoliittiin. Kun tämä on suodatettu ja huuhdottu, niin liuokseen jäänyt kalsium määrätään tästä suodoksesta potentio-metrisen titrauksen avulla käyttäen kalibroitua etyleenidi-amiini-tetra-asetaatin liuosta.7 67792 - ion exchange efficiency is 121 expressed as mg Ca / g anhydrous product. This is measured by reacting a known amount of zeolite with an aqueous solution of 200 mg of calcium per liter (hardness 50 ° and pH 10) with vigorous stirring for 15 min at 22 ° C. Some of the calcium ions attach to the zeolite. After filtration and rinsing, the calcium remaining in solution is determined from this filtrate by potentiometric titration using a calibrated solution of ethylenediamine tetraacetate.
Esimerkki 2Example 2
Valmistetaan esimerkki l:n työskentelytavan mukaan seuraavat liuokset: - Liuos A:Prepare the following solutions according to the procedure of Example 1: - Solution A:
Si02:n konsentraatio 119 g/1SiO 2 concentration 119 g / l
Na20:n konsentraatio 36 g/1 lämpötila = 90°C käyttöhetkellä - Liuos B: A^O^rn konsentraatio 97 g/1Na 2 O concentration 36 g / l temperature = 90 ° C at the time of use - Solution B: A 2 O 2 concentration 97 g / l
Na20:n konsentraatio 99 g/1 lämpötila = 90°C käyttöhetkellä.Na 2 O concentration 99 g / l temperature = 90 ° C at the time of use.
Liuokset A ja B johdetaan samanaikaisesti alueelle, jossa on reaktorissa olevan turbiinin aiheuttama voimakas imu. Tämä 300 kierr/min tekevä turbiini on asetettu aluslautaselle, jonka päällä se pyörii. Tämä aluslautanen muodostuu kahdesta levystä, jotka ovat koveria turbiiniin päin. Nämä levyt määräävät reaktoriin ruiskutettavien kahden reaktioliuoksen tilavuuden.Solutions A and B are simultaneously introduced to an area with strong suction from the turbine in the reactor. This 300 rpm turbine is placed on a saucer on which it rotates. This saucer consists of two plates which are concave towards the turbine. These plates determine the volume of the two reaction solutions to be injected into the reactor.
Liuosten A ja B virtausnopeudet ovat sellaiset, että viipymis-aika reaktorissa on 12 min, ja suhde AI2O2/S1O2 on 1,35.The flow rates of solutions A and B are such that the residence time in the reactor is 12 min and the ratio Al2O2 / S1O2 is 1.35.
Näin saatu geeli kaadetaan yli kypsytysaltaaseen. Natriumsili-koaluminaattia pidetään suspensiossa lämpötilassa 90°C käyttämällä siipisekoittajaa, joka pyörii 20 kierr/min.The gel thus obtained is poured over into the maturation tank. Sodium silico-coaluminate is kept in suspension at 90 ° C using a paddle stirrer running at 20 rpm.
5 h kypsytyksen jälkeen tseoliitti erotetaan samojen menetelmien mukaan kiin esimerkissä 1.After 5 h of ripening, the zeolite is separated according to the same methods in Example 1.
8 67792 Näin saadun tseoliitin ominaisuudet ovat seuraavat: - yli 93 % tuotteesta on kiteistä tseoliitti A:ta - raekoolle on tunnusmerkillistä: hiukkasten keskimääräinen läpimitta 3,0 ^um 99 %:lla hiukkasista on läpimitta alle 8 ^um kaikkien hiukkasten läpimitta on yli 1 ^.um - ioninvaihtoteho on määrätty menetelmän mukaan, joka on selostettu esimerkissä 1 ja se on 129 mg Ca/g vedetöntä ainetta.8 67792 The properties of the zeolite thus obtained are as follows: - more than 93% of the product is crystalline zeolite A - the grain size is characterized by: an average particle diameter of 3.0 μm 99% of the particles have a diameter of less than 8 μm all particles have a diameter of more than 1 The ion exchange efficiency was determined according to the method described in Example 1 and is 129 mg Ca / g anhydrous substance.
Esimerkki 3Example 3
Natriumsilikoaluminaatin valmistaminen tapahtuu käyttäen liuoksia ja menetelmää, jotka on selostettu esimerkissä 2.Sodium silicoaluminate is prepared using the solutions and method described in Example 2.
Siitä poikkeavaa on ainoastaan kypsytysaltaassa käytetty sekoitus. Se on 140 kierr/min 5 h:n ajan.The only difference is the mixture used in the ripening tank. It is 140 rpm for 5 hours.
Tämän ajan kuluttua tseoliitti erotetaan samojen menetelmien mukaan kuin esimerkissä 1.After this time, the zeolite is separated according to the same methods as in Example 1.
Näin saadun tseoliitin ominaisuudet ovat seuraavat: - yli 91 % tuotteesta on kiteistä tseoliitti A:ta - raekoolle on tunnusmerkillistä: hiukkasten keskimääräinen läpimitta 5,2 ^um 93 %:lla hiukkasista on läpimitta alle 8 ^um ei ainoakaan hiukkasen läpimitta ole alle 1 ^,um - esimerkin 1 menetelmän mukaan määrätty ioninvaihtoteho = 106 mg Ca/g vedetöntä ainetta.The zeolite thus obtained has the following characteristics: - more than 91% of the product is crystalline zeolite A - the grain size is characterized by: an average particle diameter of 5.2 .mu.m 93% of the particles have a diameter of less than 8 .mu.m no particle has a diameter of less than 1 .mu.m. , um - ion exchange power determined according to the method of Example 1 = 106 mg Ca / g anhydrous substance.
Tämä esimerkki osoittaa, että liian voimakas sekoitus johtaa huonoihin tuloksiin.This example shows that too strong mixing leads to poor results.
Esimerkki 4Example 4
Tseoliitin valmistaminen suoritetaan käyttäen liuoksia ja menetelmää, joka on selostettu esimerkissä 2.The preparation of the zeolite is carried out using the solutions and method described in Example 2.
Poikkeavaa on ainoastaan sekoitus kypsytysaltaassa. Se saadaan aikaan kohdistamalla nesteeseen ultraääniä.The only difference is the mixture in the ripening tank. This is accomplished by applying ultrasound to the liquid.
9 67792 5 h:n kuluttua tseoliitti erotetaan samojen menetelmien mukaan kuin esimerkissä 1.After 67 h, the zeolite is separated according to the same methods as in Example 1.
Näin saadun tseoliitin ominaisuudet ovat seuraavat: - yli 92 % tuotteesta on kiteistä tseoliitti A:ta, - raekoolle on tunnusmerkillistä hiukkasten keskimääräinen läpimitta 2,4 ^um kaikkien hiukkasten läpimitta on alle 8 ^ura 4 %:lla hiukkasista on läpimitta alle 1 ^um - esimerkissä 1 selostetun menetelmän mukaan määrätty ioninvaih-toteho = 130 mg Ca/g vedetöntä ainetta.The zeolite thus obtained has the following characteristics: - more than 92% of the product is crystalline zeolite A, - the grain size is characterized by an average particle diameter of 2.4 μm, all particles have a diameter of less than 8 μm, 4% of the particles have a diameter of less than 1 μm. - ion exchange power determined according to the method described in Example 1 = 130 mg Ca / g anhydrous substance.
Esimerkki 5Example 5
Tseoliitin valmistaminen tapahtuu käyttäen esimerkissä 2 selostettuja liuoksia ja menettelytapaa.The zeolite is prepared using the solutions and procedure described in Example 2.
Erona on ainoastaan kypsytysaltaassa tapahtuva sekoitustapa.The only difference is the mixing method in the ripening tank.
Se tapahtuu konvektion avulla siten, että nestettä kuumennetaan hyvin paikallisesti, altaan pohjalta käsin ja muodostuneet liika-kalorit poistetaan kylmällä vedellä joka tulee altaan yläosassa sijaitsevasta kierukkaputkesta.This is done by convection so that the liquid is heated very locally, by hand from the bottom of the pool, and the excess calories formed are removed with cold water coming from a spiral tube at the top of the pool.
Suspension keskimääräinen lämpötila pidetään 90°C:ssa jäähdytysveden avulla säätelemällä.The average temperature of the suspension is maintained at 90 ° C by control with cooling water.
5 h:n kypsytyksen jälkeen tseoliitti erotetaan samojen menetelmien mukaan kuin esimerkissä 1.After maturing for 5 h, the zeolite is separated according to the same methods as in Example 1.
Näin saadun tseoliitin ominaisuudet ovat seuraavat: - yli 94 % aineesta on kiteytynyttä tseoliitti A:ta - raekoolle on tunnusmerkillistä, että: hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 3,2 ^um 98 %:lla hiukkasista on läpimitta alle 8 ^um kaikkien hiukkasten läpimitta on yli 1 ^um - esimerkissä 1 selostetun menettelytavan mukaan määrätty ioninvaihtoteho = 125 mg Ca/g vedetöntä ainetta.The zeolite thus obtained has the following characteristics: - more than 94% of the substance is crystallized zeolite A - the grain size is characterized by: an average particle diameter of 3.2 μm 98% of the particles have a diameter of less than 8 μm, all particles have a diameter of more than 1 μm - ion exchange power determined according to the procedure described in Example 1 = 125 mg Ca / g anhydrous substance.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7910323A FR2454997A1 (en) | 1979-04-24 | 1979-04-24 | ZEOLITE CRYSTALLIZATION DURING INDUSTRIAL MANUFACTURING PROCESSES |
| FR7910323 | 1979-04-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI801322A FI801322A (en) | 1980-10-25 |
| FI67792B FI67792B (en) | 1985-02-28 |
| FI67792C true FI67792C (en) | 1985-06-10 |
Family
ID=9224653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI801322A FI67792C (en) | 1979-04-24 | 1980-04-24 | REFERENCE FOR SEMICONTIUM FRAMSTAELLNING AV ETT SILIKOALUMINAT AV TYPE ZEOLIT A |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS569213A (en) |
| AR (1) | AR223215A1 (en) |
| AU (1) | AU532923B2 (en) |
| BE (1) | BE882821A (en) |
| BR (1) | BR8002468A (en) |
| CA (1) | CA1150711A (en) |
| CH (1) | CH646400A5 (en) |
| DD (1) | DD150738A5 (en) |
| DE (1) | DE3015415C2 (en) |
| DK (1) | DK173180A (en) |
| EG (1) | EG14269A (en) |
| ES (1) | ES490827A0 (en) |
| FI (1) | FI67792C (en) |
| FR (1) | FR2454997A1 (en) |
| GB (1) | GB2051024B (en) |
| GR (1) | GR67291B (en) |
| HU (1) | HU183168B (en) |
| IN (1) | IN154062B (en) |
| IT (1) | IT1129078B (en) |
| LU (1) | LU82383A1 (en) |
| MA (1) | MA18823A1 (en) |
| NO (1) | NO801181L (en) |
| OA (1) | OA06574A (en) |
| PH (1) | PH16460A (en) |
| PL (1) | PL223685A1 (en) |
| PT (1) | PT71133A (en) |
| RO (1) | RO79835B (en) |
| SE (1) | SE8003020L (en) |
| TR (1) | TR21137A (en) |
| YU (1) | YU112680A (en) |
| ZA (1) | ZA802441B (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN157422B (en) * | 1982-06-21 | 1986-03-22 | Lever Hindustan Ltd | |
| DD292432A5 (en) * | 1989-04-10 | 1991-08-01 | ������@������������k�� | METHOD FOR PRODUCING A FINE-PARTICULAR TYPE 4A CRYSTALLINE ZEOLITE POWDER WITH PREDETERMINABLE GRAIN SIZE DISTRIBUTION |
| US5474753A (en) * | 1990-11-09 | 1995-12-12 | Laviosa Rhone-Poulenc | Preparation of crystalline 4A zeolites |
| WO2010128342A1 (en) | 2009-05-06 | 2010-11-11 | Barchem Llc | Zeolite 4a with new morphological properties, its synthesis and use |
| FR3076828A1 (en) * | 2018-01-15 | 2019-07-19 | Arkema France | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CONTINUOUS ZEOLITES BY MEANS OF ULTRASOUND |
| DE102018107430A1 (en) * | 2018-03-28 | 2019-10-02 | Dimos Maschinenbau Gmbh | transport vehicle |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1280877A (en) * | 1961-01-14 | 1962-01-08 | Socony Mobil Oil Co | Process for preparing crystalline zeolites |
| GB1115489A (en) * | 1964-07-31 | 1968-05-29 | Deputy Minister | A process to manufacture crystalline synthetic zeolites for use as molecular sieves |
| US3425800A (en) * | 1967-10-05 | 1969-02-04 | Aluminum Co Of America | Production of crystalline zeolites |
| AT322511B (en) * | 1970-06-15 | 1975-05-26 | Martinswerk G M B H Fuer Chem | PROCESS FOR THE DIRECT MANUFACTURING OF A PURE CRYSTALLINE ZEOLITHIC MOLECULAR SCREEN WITH A PORE WIDTH OF 4Å. |
| DE2651485A1 (en) * | 1976-11-11 | 1978-05-24 | Degussa | TYPE A I CRYSTALLINE ZEOLITE POWDER |
| FR2398698A1 (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-23 | Ugine Kuhlmann | ZEOLITHE A CONTINUOUS INDUSTRIAL MANUFACTURING PROCESS |
| US4150100A (en) * | 1978-06-13 | 1979-04-17 | Pq Corporation | Preparing zeolite NaA |
-
1979
- 1979-04-24 FR FR7910323A patent/FR2454997A1/en active Granted
-
1980
- 1980-04-02 IN IN237/DEL/80A patent/IN154062B/en unknown
- 1980-04-08 AR AR28058880A patent/AR223215A1/en active
- 1980-04-13 EG EG22580A patent/EG14269A/en active
- 1980-04-15 GR GR61695A patent/GR67291B/el unknown
- 1980-04-17 BE BE0/200254A patent/BE882821A/en not_active IP Right Cessation
- 1980-04-17 PH PH25915A patent/PH16460A/en unknown
- 1980-04-17 GB GB8012730A patent/GB2051024B/en not_active Expired
- 1980-04-18 TR TR2113780A patent/TR21137A/en unknown
- 1980-04-21 MA MA19018A patent/MA18823A1/en unknown
- 1980-04-22 LU LU82383A patent/LU82383A1/en unknown
- 1980-04-22 CH CH310480A patent/CH646400A5/en not_active IP Right Cessation
- 1980-04-22 SE SE8003020A patent/SE8003020L/en not_active Application Discontinuation
- 1980-04-22 DE DE3015415A patent/DE3015415C2/en not_active Expired
- 1980-04-22 DD DD80220621A patent/DD150738A5/en unknown
- 1980-04-23 ES ES490827A patent/ES490827A0/en active Granted
- 1980-04-23 DK DK173180A patent/DK173180A/en active IP Right Grant
- 1980-04-23 CA CA000350514A patent/CA1150711A/en not_active Expired
- 1980-04-23 BR BR8002468A patent/BR8002468A/en unknown
- 1980-04-23 PL PL22368580A patent/PL223685A1/xx unknown
- 1980-04-23 NO NO801181A patent/NO801181L/en unknown
- 1980-04-23 PT PT7113380A patent/PT71133A/en unknown
- 1980-04-23 ZA ZA00802441A patent/ZA802441B/en unknown
- 1980-04-23 IT IT6764680A patent/IT1129078B/en active
- 1980-04-23 AU AU57723/80A patent/AU532923B2/en not_active Ceased
- 1980-04-23 HU HU801002A patent/HU183168B/en unknown
- 1980-04-24 OA OA57093A patent/OA06574A/en unknown
- 1980-04-24 FI FI801322A patent/FI67792C/en not_active IP Right Cessation
- 1980-04-24 RO RO100943A patent/RO79835B/en unknown
- 1980-04-24 YU YU112680A patent/YU112680A/en unknown
- 1980-04-24 JP JP5367480A patent/JPS569213A/en active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2523433B2 (en) | Method for producing P-type zeolite | |
| DK168208B1 (en) | Process for the preparation of a faujasite type zeolite, in particular a faujasite type zeolite having a high silica content | |
| FI67791B (en) | CONTAINER CONTAINING THE FREQUENCY OF ZEOLITE WITH A CONSTANT AND HOMOGENEOUS QUALITY | |
| CA1238176A (en) | Method of making seed solution useful in zeolite catalyst manufacture | |
| US4562055A (en) | Process for preparation of zeolites | |
| EP0109199A1 (en) | Process for preparation of L type zeolites | |
| US3764655A (en) | Process for purifying phosphoric acids by neutralization with an alkali metal hydroxide and/or carbonate | |
| JPS61286215A (en) | Manufacture of layer-like crystal alkali metal silicate | |
| SE429039B (en) | SET TO MAKE CONSIDERABLE CRYSTALLINE SODIUM ALUMINATE SILICATE | |
| FI67792C (en) | REFERENCE FOR SEMICONTIUM FRAMSTAELLNING AV ETT SILIKOALUMINAT AV TYPE ZEOLIT A | |
| EP0109729B1 (en) | Process for preparation of mordenite type zeolite | |
| CA1142501A (en) | Industrial semi-continuous process for the preparation zeolite a | |
| EP0171204B1 (en) | Process for preparation of faujasite type zeolite | |
| US4957719A (en) | Process for preparation of synthetic mazzite | |
| JPS61155215A (en) | Synthesizing method of l-type zeolite by stirring | |
| KR840000236B1 (en) | Crystallization in the Industrial Manufacturing of Zeolite A | |
| KR850000287B1 (en) | Semi-continuous manufacturing method of zeolite A | |
| RU2083493C1 (en) | Method of preparing zeolite | |
| JPS62132726A (en) | Manufacturing method of L-type zeolite | |
| RU2110473C1 (en) | Method for production of crystalline ammonium thiosulfate | |
| JPH024528B2 (en) | ||
| JPS61236610A (en) | Production of homogeneous x-type zeolite | |
| JPH0581525B2 (en) | ||
| JPH0455976B2 (en) | ||
| JPH05186214A (en) | Preparation of crystal zeolite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: PCUK PRODUITS CHIMIGUES UGINE KUHLMANN |