i- ΣΠΠ .. KUULUTUSJULKAISUi- ΣΠΠ .. ADVERTISEMENT

*jSfm w ^utlAgcningssiuiift oo44Z* jSfm w ^ utlAgcningssiuiift oo44Z

^ ^ ¢51) Κ*Λ^/Ι*Λ3 D 21 C 3/02 SUOMI—FINLAND (Μ) 791949 pi) MtlMhpM—AMttah|rii| 13.06.79 ' (23) AfaHM—19.06.79 (41) TwW*Intoili — WMt ilrti 22.12.79^ ^ ¢ 51) Κ * Λ ^ / Ι * Λ3 D 21 C 3/02 FINLAND — FINLAND (Μ) 791949 pi) MtlMhpM — AMttah | rii | 13.06.79 '(23) AfaHM — 19.06.79 (41) TwW * Intoili - WMt ilrti 22.12.79

Patent· och nglrttntywlwi ^ a—bibw «a «tunnu» nHtimi ^ (32)(33)(31) *rr*"*r malto· »nM frtorlut 2.1.06.78Patent · och nglrttntywlwi ^ a — bibw «a« tunnu »nHtimi ^ (32) (33) (31) * rr *" * r malto · »nM frtorlut 2.1.06.78

Saksan Li i ttotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2827111.6 (71) Bayer Aktiengesei1schaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Dieter Bauer, Krefeld, Volker Hassmann, Krefeld,Federal Republic of Germany Förbundsrepubliken Tyskland (DE) P 2827111.6 (71) Bayer Aktiengesei1schaft, Leverkusen, Federal Republic of Germany Förbundsrepubliken Tyskland (DE) (72) Dieter Bauer, Krefeld, Volker Hassmann, Krefeld,

Paul Schiller, Krefeld, Konrad Nonn, Leverkusen,Paul Schiller, Krefeld, Konrad Nonn, Leverkusen,

Karlheinz Wolf, Köln, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Sellul oosan valmistuksessa käytettävä aine ja menetelmä selluloosan valmistamiseksi - Vid framställning av cellulosa användbart ämne och förfarande för framställning av cellulosaKarlheinz Wolf, Cologne, Federal Republic of Germany Förbundsrepubliken Tyskland (DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Substance used in the manufacture of cellulose and method for the manufacture of cellulose

Aikaisemmin on selostettu (katso esim. Bach, G.Fiehna,It has been previously described (see e.g. Bach, G. Fiehna,

Zellstoff und Papier 21,3 (1972); H.H.Holton, Pulp and Paper Canada 78, 19 (1977); US-PS 4 012 280; US-PS 4 036 680; US-PS 4 036 681; CA-PS 986 662; JA-0S 112 903/75; JA-0S 43403/76; JA-0S 109 303/76 ja DD-PS 98 549), että antrakinonilla, tietyillä antrakinonijohdannaisilla ja tietyillä diketohydroantraseeneilla on edullinen vaikutus tietyissä menetelmissä, joita käytetään valmistettaessa ja valkaistaessa lignoselluloosaraaka-aineista kuten puusta, oljes-ta ja bagassista saatavaa selluloosaa, kun niitä käytetään ligno-selluloosa-raaka-aineesta laskien 0,001-10 paino-%. Antrakinonin, antrahydrokinonin, sekä Diels-Alderadduktien, jotka on valmistettu butadieenista ja sen johdannaisista ja p-bentsokinonista tai 1,4-naftokinonista, ohella tähän tarkoitukseen suositellaan näiden 2 66442 yhdisteiden mono- ja polyalkyyli-, -alkoksi-, -amino-, -hydroksi-ja/tai -sulfojohdannaisia. Seuraavassa näistä aineista käytetään yhteisesti nimitystä lisäaineet.Zellstoff and Papier 21.3 (1972); H.H. Holton, Pulp and Paper Canada 78, 19 (1977); US-PS 4,012,280; US-PS 4,036,680; US-PS 4,036,681; CA-PS 986 662; JA-0S 112 903/75; JA-0S 43403/76; JA-0S 109 303/76 and DD-PS 98 549) that anthraquinone, certain anthraquinone derivatives and certain diketohydroanthracenes have a beneficial effect in certain processes used in the preparation and bleaching of cellulose from lignocellulosic raw materials such as wood, straw and bagasse. 0.001 to 10% by weight, based on the ligno-cellulose raw material, is used. In addition to anthraquinone, anthrahydroquinone, and Diels-Alderadducts prepared from butadiene and its derivatives and p-benzoquinone or 1,4-naphthoquinone, the mono- and polyalkyl-, -alkoxy-, -amino-, hydroxy and / or sulfo derivatives. Hereinafter, these substances are collectively referred to as additives.

Lisäaineet ovat yleensä saatavissa jauheiden muodossa. Tällaisten jauhemaisten lisäaineiden lisääminen menetelmissä, joita käytetään selluloosan valmistamiseksi lignoselluloosaraaka-aineista ja niiden valkaisussa on kuitenkin ongelmallista. Lisättäessä jauhemaisia lisäaineita käytettävän lignoselluloosaraaka-aineen joukkoon on varauduttava siihen, että lisäaineiden hienommat osat joutuvat pölymäisinä ympäristöön, joten osa ajatellusta käyttömäärästä menetetään, joka ainemäärä on kiusallista lisäys-kohdan läheisyydessä työskenteleville ihmisille ja voi aiheuttaa pölyräjähdysvaaroja. Lisäksi tarvittavien lisäainemäärien ollessa suhteellisen vähäiset jakauttaminen tasaisesti on vaikeata. Lisäaineiden tasainen jakautuminen on kuitenkin toivottavaa, jotta selluloosan laatu saadaan yhtenäiseksi.Additives are usually available in the form of powders. However, the addition of such powdered additives in the processes used to make cellulose from lignocellulosic feedstocks and their bleaching is problematic. When adding powdered additives to the lignocellulosic feedstock to be used, care must be taken to ensure that finer parts of the additives are released into the environment as dust, so that some of the intended use is lost, which is embarrassing for people working near the point of addition and can cause dust explosion hazards. In addition, with the relatively small amounts of additives required, it is difficult to distribute evenly. However, a uniform distribution of additives is desirable in order to achieve a uniform quality of cellulose.

Lisäaineiden jakautuminen tasaisesti vaikeutuu lisäksi siitä johtuen, että lisäaineet liukenevat yleensä vain vähän veteen ja selluloosan valmistuksessa käytettäviin vesipitoisiin elektrolyyt- o -4 tiliuoksiin (esim. litraan vettä liukenee 50 C:ssa vain 6 x 10 g 9,10-antrakinonia).In addition, the even distribution of the additives is made more difficult by the fact that the additives are generally only slightly soluble in water and in the aqueous electrolytic -4 solutions used in the preparation of cellulose (e.g. only 6 x 10 g of 9,10-anthraquinone are soluble in a liter of water at 50 ° C).

Lisäksi vesi ja vesipitoiset elektrolyyttiliuokset, sellaisina kuin niitä selluloosan valmistuksen yhteydessä käytetään, kostuttavat lisäaineita niin huonosti, että jauhemaisten lisäaineiden hienommat osat eivät ole sekoitettavissa tai sekoittuvat vain huonosti nesteeseen, kelluen, mahdollisesti ilmasekoitteisina, sen pinnalla. Edelleen lisäaineiden tiheys on suhteellisen suuri (esim. antrakinonin tiheys 20°C:ssa 1,438 g/cm3), joten jauhemaisten lisäaineiden karkeammat osaset, jotka ovat sekoitettavissa veteen tai elektrolyyttiliuokseen, laskeutuvat uudelleen nopeasti erilleen ja muodostavat liuoksen ollessa sekoittamattomana lyhyen ajan kuluessa astian pohjalle kompaktin, vain hankalasti uudelleen sekoittuvan kerroksen. Lisäaineiden lisääminen suoraan keittoli-peään, lignoselluloosaraaka-aineen ja keittolipeän seokseen, tai vesilietteen tai laimeiden elektrolyyttiliuoslietteiden muodossa, ei siis myöskään ole keino, jonka avulla lisäaineiden jakautuminen tasaisesti saataisiin varmaksi.In addition, water and aqueous electrolyte solutions, as used in the manufacture of cellulose, wet the additives so poorly that the finer portions of the powdered additives are not miscible or merely miscible with the liquid, floating, possibly air-mixed, on its surface. Furthermore, the density of the additives is relatively high (e.g. anthraquinone at 1.4 ° C 1.438 g / cm 3), so that the coarser particles of the powdered additives, which are miscible in water or electrolyte solution, rapidly re-precipitate to form a compact at the bottom of the vessel. , just an awkwardly remixable layer. Thus, the addition of additives directly to the cooking liquor, to the mixture of lignocellulosic raw material and cooking liquor, or in the form of an aqueous slurry or dilute electrolyte solution slurries, is also not a means of ensuring an even distribution of the additives.

6644266442

Nyt on löydetty selluloosan valmistuksessa käytettäväksi soveltuva aine, jolle on tunnusomaista, että sen muodostaa jauhemainen seos, joka sisältää 30-98 paino-% yhtä tai useampaa orgaanista, syklistä, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävää yhdistettä ja 2-70 paino-% yhtä tai useampaa tensidiä.A substance suitable for use in the manufacture of cellulose has now been found, which is characterized in that it consists of a powder mixture containing 30 to 98% by weight of one or more compounds containing organic, cyclic, keto and / or hydroxy groups and 2 to 70% by weight of one or more surfactants.

Tässä ja seuraavassa käsitteellä selluloosan valmistus tarkoitetaan kaikkia menetelmiä ja menetelmävaiheita, joiden yhteydessä vaikutetaan kemiallisesti ligniiniä ja selluloosaa sisältävien raaka-aineiden ligniiniin. Esimerkkejä näistä ovat alkali-set, neutraalit ja happamet keittomenetelmät lignoselluloosaraaka-aineiden kuten puun, oljen, bagassin ja heinäkasvien yhteydessä, samoin kuin valkaisumenetelmät osittain tai pitkälle keitettyjen lignoselluloosaraaka-aineiden yhteydessä.Hereinafter, the term cellulose production refers to all methods and process steps that chemically affect the lignin of lignin and cellulose-containing raw materials. Examples of these are alkaline, neutral and acidic cooking methods for lignocellulosic raw materials such as wood, straw, bagasse and grasses, as well as bleaching methods for partially or highly cooked lignocellulosic raw materials.

Orgaanisina, syklisinä, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävinä yhdisteinä tulevat kysymykseen lähinnä karbosykliset yhdisteet, esimerkiksi mono-, di- ja/tai polysykliset yhdisteet, erityisesti mono-, di- ja/tai trisykliset yhdisteet, erityisen ensisijaisesti trisykliset yhdisteet, varsinkin trisykliset yhdisteet, joissa renkaat ovat kondensoituneet ja joissa kussakin on kaksi keto- ja/tai kaksi hydroksiryhmää ja jotka ovat keto- tai hydroksiryhmiä ja/tai muita substituentteja lukuunottamatta, lähinnä hiilivetyjä. Tähän tarkoitukseen tulevat kysymykseen lähinnä p-bentsokinoni, 1,4-naf-tokinoni, 9,10-antrakinoni, 1,3-dieenien Diels-Alder-adduktit, esim. substituoimattoman tai substituoidun butadieenin adduktit p-bentsokinonin ja/tai 1,4-naftokinonin kanssa ja/tai niiden monoja poly-alkyyli-, -hydroksi-, -amino-, -alkoksi-, -alkyyliamino-ja/tai -sulfojohdannaiset. Alkyyli-, alkoksi- ja alkyyliaminoryh-missä voi kussakin olla esim. 1-12, lähinnä 1-4 C-atomia. Keksinnön mukaiset dispersiot voivat sisältää esimerkiksi 9,10-antrakinonia, 2-metyyliantrakinonia, 2-etyyliantrakinonia, 2,3-diraetyyli-9,10-antrakinonia , 2,6-dimetyyliantrakinonia, 2,7-dimetyyliantrakinonia, 2-aminoantrakinonia, 1-metoksiantrakinonia, 1,4,4a,9a-tetrahydro- 9,10-diketoantraseenia, 2-etyyli-l,4,4a,9a-tetrahydro-9,10-diketo-antraseenia, 2,3-dimetyyli-1,4,4a,9a-tetrahydro-9,10-diketoantra-seenia, 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-oktahydro-9,10-diketoantraseenia, 1,3-dimetyyli-1,4,4a,9a-tetrahydro-9,10-diketoantraseenia ja 2,3,6,7-tetrametyyli-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-oktahydro-9,10-diketoantraseenia.Suitable organic, cyclic, keto- and / or hydroxy-containing compounds are mainly carbocyclic compounds, for example mono-, di- and / or polycyclic compounds, in particular mono-, di- and / or tricyclic compounds, particularly primarily tricyclic compounds, in particular tricyclic compounds. , in which the rings are fused and each has two keto and / or two hydroxy groups and which, with the exception of keto or hydroxy groups and / or other substituents, are mainly hydrocarbons. Suitable for this purpose are mainly p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-anthraquinone, Diels-Alder adducts of 1,3-dienes, e.g. unsubstituted or substituted butadiene adducts of p-benzoquinone and / or 1.4 with naphthoquinone and / or their mono-polyalkyl, hydroxy, amino, alkoxy, alkylamino and / or sulfo derivatives. The alkyl, alkoxy and alkylamino groups may each contain, for example, 1 to 12, mainly 1 to 4, C atoms. Dispersions according to the invention may contain, for example, 9,10-anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,3-diraethyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dimethylanthraquinone, 2,7-dimethylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 1- methoxyanthraquinone, 1,4,4a, 9a-tetrahydro-9,10-diketoanthracene, 2-ethyl-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9,10-diketo-anthracene, 2,3-dimethyl-1,4, 4α, 9α-tetrahydro-9,10-diketoanthracene, 1,4,4a, 5,8,8a, 9a, 10a-octahydro-9,10-diketoanthracene, 1,3-dimethyl-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9,10-diketoanthracene and 2,3,6,7-tetramethyl-1,4,4a, 5,8,8a, 9a, 10a-octahydro-9,10-diketoanthracene.

4 664424 66442

Niinikään käyttökelpoisia ovat sellaiset yhdisteet, jotka ovat edellä mainittujen yhdisteiden pelkistettyjä muotoja, joissa keto-ryhmien asemesta on hydroksiryhmiä, esimerkiksi hydrokinoni tai antrahydrokinoni. Keksinnön mukainen dispersio voi sisältää kahta taiuseampaa tällaista ainetta, erityisesti kahta tai useampaa näistä aineista, joiden ominaispainot ovat lähellä toisiaan. On myös mahdollista käyttää yhdisteitä, joissa on kaksi tai useampia mainituista substituenteista, esimerkiksi hydroksi- ja aminoryhmiä. Lähinnä keksinnön mukainen dispersio sisältää kuitenkin vain yhtä tällaista ainetta, aivan erityisesti lähinnä 9,10-antrakinonia. Seu-raavassa orgaanisia, syklisiä, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävistä yhdisteistä käytetään nimitystä liuotilsapuaineet.Also useful are those compounds which are reduced forms of the above-mentioned compounds having hydroxy groups instead of keto groups, for example hydroquinone or anthrahydroquinone. The dispersion according to the invention may contain two or more such substances, in particular two or more of these substances having specific gravity close to each other. It is also possible to use compounds having two or more of said substituents, for example hydroxy and amino groups. However, mainly the dispersion according to the invention contains only one such substance, in particular mainly 9,10-anthraquinone. In the following, compounds containing organic, cyclic, keto and / or hydroxy groups are referred to as solvent excipients.

Keksinnön mukaisen aineen erityinen tuntomerkki on se, että liuotusapuaineet, erityisesti 9,10-antrakinoni, ovat hienojakoisessa muodossa.A particular feature of the substance according to the invention is that the solubilizers, in particular 9,10-anthraquinone, are in finely divided form.

Liuotusapuaineista,erityisesti 9,10-antrakinonista vähintään 80 paino-% voi muodostua osasista, joiden jyväskoot ovat alle lO^um. Ensisijaisesti liuotusapuaineista, erityisesti 9,10-antrakinonista, vähintään 80 paino-% muodostuu osasista, joiden jyväskoko on alle 5^um.At least 80% by weight of the dissolution aids, in particular 9,10-anthraquinone, may consist of particles with particle sizes of less than 10 .mu.m. Preferably, at least 80% by weight of the dissolution aids, in particular 9,10-anthraquinone, consist of particles with a particle size of less than 5 [mu] m.

Tensideinä, joita on keksinnön mukaisessa aineessa, tulevat kysymykseen käytännöllisesti katsoen kaikki kationiset, ionittomat ja anioniset tensidit.Suitable surfactants in the substance according to the invention are practically all cationic, nonionic and anionic surfactants.

Kationisinä tensideinä tulevat kysymykseen esimerkiksi kvartää-riset pitkäketjuiset jä/tai oksietyloidut amiinit, kvatemääriset pyridiniumyhdisteet tai pitkäketjuiset fosfoniumyhdisteet. Pitkä-ketjuinen merkitsee tällöin hiilivetyketjua, jossa on vähintään 4 C-atomia, lähinnä vähintään 6 C-atomia.Suitable cationic surfactants are, for example, quaternary long-chain ice and / or oxyethylated amines, quaternary pyridinium compounds or long-chain phosphonium compounds. Long-chain then means a hydrocarbon chain having at least 4 C atoms, preferably at least 6 C atoms.

Esimerkkejä kationisista tensideistä ovat erityisesti: trimetyyli-heksadekyyli-ammoniumbromidi, setyyli-pyridiniumbromidi, lauryyli-dimetyylibentsyyli-ammoniumkloridi, trietanoliamiinin mono-esteri steariinihapon kanssa muurahaishappo- tai etikkahapposuoloina, N-lauryyli-metyylibentsimidatsoli-kloorihydraatti ja dodekyyli-trimetyyli-fosfoniumbromidi.Examples of cationic surfactants are, in particular: trimethylhexadecylammonium bromide, cetylpyridinium bromide, lauryldimethylbenzylammonium chloride, trioethanolamine monoester with stearic acid, triacidic acid dodecylate acid and acetic acid salts, formic acid or acetic acid salts, N-lauryl

Suurta osaa näistä yhdisteistä ja muista kysymykseen tulevista kationisista tensideistä on selostettu esim. teoksessa K.Lindner, Tenside - Textilhilfsmittel - Waschrohstoffe, Band 1, sivuilla 963 - 1041 (1964) .Many of these compounds and other cationic surfactants in question are described, for example, in K. Lindner, Tenside - Textilhilfsmittel - Waschrohstoffe, Band 1, pp. 963-1041 (1964).

5 664425 66442

Ionottimina tensideinä tulevat kysymykseen esimerkiksi alky-leenioksidien, erityisesti etyleenioksidin liittymistuotteet korkeampien rasvahappojen, alkoholien, fenolien, happoamidien, merkap-taanien, amiinien tai alkyylifenolien kanssa. Liittymistuotteita voidaan saada esimerkiksi 5-50 alkyleenioksidi-moolista ja 1 moolista rasvahappoa, alkoholia, fenolia, happoamidia, merkaptaania, amiinia tai alkyylifenolia, joissa on vähintään 4, lähinnä vähintään 6 C-atomia. Ionittomina tensideinä tulevat kysymykseen myös alkyleenioksidien, erityisesti etyleenioksidin liittymistuotteet propyleenioksidin tai sokerin kanssa, samoin kuin oksietyloidut ja oksietyloimattomat sokerijohdannaiset kuten pentaerytriitin tai sakkaroosin rasvahappoesterit.Suitable ionizing surfactants are, for example, the coupling products of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, with higher fatty acids, alcohols, phenols, acid amides, mercaptans, amines or alkylphenols. Coupling products can be obtained, for example, from 5 to 50 moles of alkylene oxide and 1 mole of fatty acid, alcohol, phenol, acid amide, mercaptan, amine or alkylphenol having at least 4, preferably at least 6 C atoms. Suitable nonionic surfactants are also the coupling products of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, with propylene oxide or sugar, as well as oxyethylated and non-oxyethylated sugar derivatives such as fatty acid esters of pentaerythritol or sucrose.

Esimerkkejä ionittomista tensideistä ovat erityisesti: 5-20 etyleenioksidi-moolin liittymistuotteet steariinihapon, oleyyli-alkoholin, polypropyleeniglykolin, nonyylifenolin, öljyhappoamidin ja dodekyyliamiinin kanssa.Examples of nonionic surfactants are in particular: 5-20 moles of ethylene oxide coupling products with stearic acid, oleyl alcohol, polypropylene glycol, nonylphenol, oleic acid amide and dodecylamine.

Suurta osaa näistä yhdisteistä ja muista kysymykseen tulevista ionittomista tensideistä on selostettu esim. teoksessa N.Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, sivuilla 42-95 (1976) ja teoksessa K.Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe,Many of these compounds and other nonionic surfactants in question are described, for example, in N.Schönfeldt, Grenzflächenaktive Ethyl Oxide-Addukte, pages 42-95 (1976) and in K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe,

Band 1, sivuilla 837-917 (1964).Band 1, pp. 837-917 (1964).

Keksinnön mukainen aine sisältää ensisijaisesti anionisia ten-sidejä. Anionisina tensideinä tulevat kysymykseen esimerkiksi al-kyylisulfonaatit, sulfatoidut tyydyttämättömät korkeammat rasvahapot, polykarboksyylihappoesterien sulfonaatit, alkyylibentseenisulfo-naatit, sulfatoidut alifaattiset alkoholit, epäorgaanisen moniemäk-sisen hapon, kuten fosforihapon tai erityisesti rikkihapon kanssa happamaksi estereiksi muutetut etyleenioksidin ja korkeampien amiinien, happojen, fenolien tai alkoholien liittymistuotteet, samoin kuin ligniinisulfonaatit tai ligniinisulfonaattien johdannaiset, aromaattisten sulfonihappojen ja formaldehydin kondensaatiotuotteet ja polyfosfaatit.The substance of the invention primarily contains anionic ten-bonds. Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulphonates, sulphated unsaturated higher fatty acids, sulphonates of polycarboxylic acid esters, alkyl benzene sulphonates, acidated aliphatic alcohols and sulphuric aliphatic alcohols, especially coupling products, as well as lignin sulphonates or lignin sulphonate derivatives, condensation products of aromatic sulphonic acids and formaldehyde and polyphosphates.

Esimerkkejä anionisista tensideistä ovat erityisesti: natriumdodekyylisulfonaatti, natriumlauryylisulfaatti, natriumdode-kyylibentseenisulfonaatti, dibutyylinaftaliinisulfonaatti 2 ety-leenioksidi-moolin ja 1 nonyylifenoli-moolin liittymistuotteen hap-pamet rikkihappoesterit, natriumdioktyylisulfosukkinaatti, kresolin.Examples of anionic surfactants are, in particular: sodium dodecyl sulphonate, sodium lauryl sulphate, sodium dodecylbenzenesulphonate, dibutylnaphthalene sulphonate as an ethylene oxide mole of 2 ethylene oxide moles and 1 nonylphenol mole.

6 66442 2-naftoli-6-sulfonihapon ja formaldehydin kondensaatiotuotteet, samoin kuin naftaliinin, terfenyylin tai ditolyylieetterin sulfoni-hapot, jotka kukin on kondensoitu formaldehydin kanssa. Kaikkia anionisia tensidejä käytetään ensisijaisesti alkali- ja/tai ammo-niumsuoloinaan.6 66442 Condensation products of 2-naphthol-6-sulphonic acid and formaldehyde, as well as sulphonic acids of naphthalene, terphenyl or ditolyl ether, each condensed with formaldehyde. All anionic surfactants are used primarily as their alkali and / or ammonium salts.

Suurta osaa näistä yhdisteistä ja muista kysymykseen tulevista anionisista tensideistä on selostettu teoksessa K.Lindner, Ten-side - Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, Band 1, sivuilla 571-835 (1964) .Many of these compounds and other suitable anionic surfactants are described in K. Lindner, Ten-side - Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, Band 1, pp. 571-835 (1964).

Keksinnön mukainen aine sisältää tensiöeinä erityisen ensisijaisesti ligniinisulfonaatteja ja/tai aromaattisten sulfonihappojen ja formaldehydin kondensaatiotuotteita.The substance according to the invention particularly preferably contains lignin sulfonates and / or condensation products of aromatic sulfonic acids and formaldehyde as tensors.

Keksinnön mukainen aine voi sisältää myös haluttuja anionis-ten ja ionittomien tensidien seoksia.The agent of the invention may also contain the desired mixtures of anionic and nonionic surfactants.

Keksinnön mukaista ainetta voidaan käyttää hyväksi kahdessa muodossa, joko jauhemaisen seoksen muodossa, joka sisältää hienojakoisessa muodossa orgaanisia, syklisiä, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältäviä yhdisteitä ja tensidejä tai dispersion muodossa ,joka sisältää edellä mainittuja aineosia dispergoituna veteen ja/tai orgaaniseen, veden kanssa sekoittuvaan liuottimeen, jonka kiehumispiste on yli 80°C. Orgaanisen liuottimen kiehumispiste on lähinnä suurempi kuin 100°C. Orgaanisina liuottimina tulevat kysymykseen esim. alkoholit, erityisesti moniarvoiset alkoholit, samoin kuin happoamidit ja substituoidut happoamidit. Esimerkkejä näistä ovat: dimetyyliformamidi, propyleeniglykoli, glykolimonoetyylieetteri, dietyleeniglykolimonoetyylieetteri, formamidi, glykoli, glyseriini, di-, tri- ja polyolit. Veden yhteydessä nämä liuottimet, joiden kiehumispisteet ovat korkeammat kuin 100°C, toimivat myös kuivumista ehkäisevinä aineina. Mikäli keksinnön mukainen dispersio sisältää vettä ja orgaanisia liuottimia, näitä molempia komponentteja voi olla läsnä halutussa seossuhteessa. Sellainen dispersio sisältää lähinnä 5-20 paino-% liuottimia (koko dispersiosta laskien). Keksinnön mukainen jauhemainen seos sisältää 30-98 paino-% yhtä tai useampaa liuotusapuainetta, erityisesti 9-10- antrakinonia, hienojakoisessa muodossa ja 2-70 paino-% yhtä tai useampaa tensidiä. Keksinnön mukainen jauhemainen seos sisältää lähinnä 50 - 95 paino-% yhtä tai useampaa liuotusapuainetta, erityisesti 9,10-antrakinonia hienojakoisessa muodossa ja 5-50 paino-% yhtä tai useampaa tensidiä.The substance according to the invention can be used in two forms, either in the form of a powder mixture containing finely divided compounds and surfactants containing organic, cyclic, keto and / or hydroxy groups, or in the form of a dispersion containing the above ingredients dispersed in water and / or organic water. to a miscible solvent with a boiling point above 80 ° C. The boiling point of the organic solvent is essentially greater than 100 ° C. Suitable organic solvents are, for example, alcohols, in particular polyhydric alcohols, as well as acid amides and substituted acid amides. Examples of these are: dimethylformamide, propylene glycol, glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, formamide, glycol, glycerin, di-, tri- and polyols. In the case of water, these solvents, which have boiling points higher than 100 ° C, also act as anti-drying agents. If the dispersion according to the invention contains water and organic solvents, both of these components may be present in the desired mixing ratio. Such a dispersion mainly contains 5-20% by weight of solvents (based on the total dispersion). The powder mixture according to the invention contains 30 to 98% by weight of one or more dissolution aids, in particular 9 to 10 anthraquinone, in finely divided form and 2 to 70% by weight of one or more surfactants. The powder mixture according to the invention contains mainly 50 to 95% by weight of one or more solubilizing excipients, in particular 9,10-anthraquinone in finely divided form and 5 to 50% by weight of one or more surfactants.

7 664427 66442

Keksinnön mukaisia jauhemaisia seoksia voidaan valmistaa esim. jauhamalla komponentit erikseen kuivina ja sekoittamalla ne keskenään sen jälkeen, tai valmistamalla ensin komponenttien seos ja jauhamalla tämä. Jauhatus suoritetaan lähinnä siten, että jauhatuksen jälkeen liuotusapuaineen jyväsistä vähintään 80 paino-% on kooltaan alle 10^um , lähinnä alle 5^,um. Tämän tapaisen jauhatuksen suorituksessa tulevat kysymykseen tavanomaiset kuivajauhatuslaitteet, esimerkiksi kuulamyllyt, roottori-staattori-myllyt, kiekkokankimyl-lyt, vasaramyllyt ja suihkumyllyt. Suihkymyllyt voivat olla esimerkiksi ilma- tai vesihöyrykäyttöisiä.The powder mixtures according to the invention can be prepared, for example, by grinding the components separately dry and then mixing them together, or by first preparing a mixture of the components and grinding this. The grinding is carried out mainly in such a way that, after grinding, at least 80% by weight of the solubilizer granules have a size of less than 10 [mu] m, preferably less than 5 [mu] m. Conventional dry grinding equipment, for example ball mills, rotor-stator mills, disc mills, hammer mills and jet mills, are suitable for carrying out such grinding. The jet mills can be, for example, air or steam powered.

Tensidien ei tarvitse olla hienojakoisessa muodossa, niitä ei siis välttämättä jauheta, koska ne yleesä jauhemaista seosta selluloosan valmistusmenetelmissä käytettäessä liukenevat helposti. Suositeltavaa on kuitenkin, että tensidit lisätään ennen jauhatusta. Täten voidaan mahdollisesti estää jauhettujen osasten agglomeroitu-minen.Surfactants do not have to be in finely divided form, so they do not necessarily have to be ground, since they are generally readily soluble when used as a powder mixture in cellulose production processes. However, it is recommended that surfactants be added before grinding. Thus, it is possible to prevent agglomeration of the ground particles.

Mikäli keksinnön mukaisia jauhemaisia seoksia on tarkoitus käyttää selluloosan valmistusmenetelmissä, jotka suoritetaan al-kalisessa väliaineessa, voi olla edullista, että seokseen lisätään vähäisiä määriä alkalisesti reagoivaa ainetta. Sellaisia aineita, esim. NaOH:a, K0H:a, Na2C03:a, ^CO^ta tai LiOH:a voidaan lisätä esim. 0,2-5 paino-% (koko seoksen painosta laskien).If the powder mixtures according to the invention are to be used in cellulose production processes carried out in an alkaline medium, it may be advantageous to add small amounts of alkali-reactive substance to the mixture. Such substances, e.g. NaOH, KOH, Na 2 CO 3, CO 2 or LiOH can be added, e.g. 0.2-5% by weight (based on the weight of the whole mixture).

Keksinnön mukaista jauhemaista seosta voidaan käyttää selluloosan valmistusmenetelmissä sellaisinaan. Keksinnön mukainen jauhemainen seos voidaan kuitenkin muuttaa ensin veteen, esim. 30-300 paino-%:iin vettä (jauhemaisen seoksen painosta laskien) sekoittaen dispersioksi ja tätä dispersiota voidaan käyttää selluloosan valmi st usmsne te lmässä .The powder mixture according to the invention can be used as such in processes for the production of cellulose. However, the powder mixture according to the invention can first be converted into a dispersion in water, e.g. 30-300% by weight of water (based on the weight of the powder mixture), with stirring, and this dispersion can be used in the preparation of cellulose.

Mikäli keksinnön mukainen jauhemainen seos muutetaan ennen selluloosan valmistusmenetelmässä käyttämistä vesidispersioksi, voi olla edullista, että jauhemaiseen seokeeen lisätään aineita, jotka stabiloivat dispersioita. Sellaisia aineita voivat olla esim. erittäin hienojakoinen piihappo, magnesium- ja aluminiumsilikaatit, montmorilloniitit, jotka voidat sisältää myös orgaanisia emäksiä, liitu ja/tai paksunnosaineet, kuten metyyliselluloosa karboksime-tyyliselluloosa, samoin kuin polyakrylaatit ja/tai polymetakrylaatit 8 66442 ja/tai niiden sekapolymeerit, samoin kuin mainittujen aineiden yhdistelmät. Sellaisia aineita voidaan lisätä esimerkiksi 0-5 pai-no-% keksinnön mukaisen jauhemaisen seoksen määrästä. Sellaisia aineita lisätään lähinnä 0,1-1 paino-% keksinnön mukaisen jauhemaisen seoksen määrästä.If the powder mixture according to the invention is converted into an aqueous dispersion before it is used in the process for preparing cellulose, it may be advantageous to add substances which stabilize the dispersions to the powder mixture. Such substances may be, for example, very finely divided silicic acid, magnesium and aluminum silicates, montmorillonites, which may also contain organic bases, chalk and / or thickeners, such as methylcellulose carboxymethylcellulose, as well as polyacrylates and / or polymethacrylates or their secetacrylates 8 66442 , as well as combinations of these substances. Such substances can be added, for example, from 0 to 5% by weight of the amount of the powder mixture according to the invention. Such substances are mainly added in an amount of 0.1 to 1% by weight of the amount of the powder mixture according to the invention.

Keksinnön mukainen dispersion muodossa oleva aine voi sisältää 30-70 paino-% yhtä tai useampaa liuotusapuainetta hienojakoisessa muodossa, erityisesti 9,10-antrakinonia, 0,5-30 paino-% yhtä tai useampaa tensidiä ja vähintään 30 paino-% vettä ja/tai orgaanisia, veden kanssa sekoittuvia liuottimia, joiden kiehumispiste on yli 80°C. Keksinnön mukainen dispersion muodossa oleva aine sisältää lähinnä 45-65 paino-% liuotusapuaineita hienojakoisessa muodossa, erityisesti 9,10-antrakinonia, 1-10 paino-% tenside-jä ja vähintään 35 paino-% vettä ja/tai orgaanista liuotinta.The substance according to the invention in the form of a dispersion may contain 30 to 70% by weight of one or more solubilizing agents in finely divided form, in particular 9,10-anthraquinone, 0.5 to 30% by weight of one or more surfactants and at least 30% by weight of water and / or organic water-miscible solvents boiling above 80 ° C. The substance according to the invention in the form of a dispersion contains essentially 45 to 65% by weight of solubilizing agents in finely divided form, in particular 9,10-anthraquinone, 1 to 10% by weight of surfactants and at least 35% by weight of water and / or organic solvent.

Dispersion muodossa oleva keksinnön mukainen aine voi sisältää lisäksi muita aineita, esimerkiksi konservointlaineita, kuivumista ehkäiseviä aineita, ellei siihen ole jo lisätty jotakin edellä mainittua orgaanista liuotinta, ja/tai dispersioiden stabilointiaineita.The substance according to the invention in the form of a dispersion may additionally contain other substances, for example preservatives, anti-drying agents, unless one of the abovementioned organic solvents has already been added, and / or dispersion stabilizers.

Konserviointiaineina tulevat kysymykseen aineet, jotka ehkäisevät esim. homeen muodostumista ja/tai bakteerituhoja. Tähän tarkoitukseen soveltuvat tavalliset konservointiaineet, kuten natrium-pentakloorifenoli, paraformaldehydin additiotuotteet aromaattisten alkoholien, erityisesti bentsyylialkoholin ja/tai formaldehydi-liuosten kanssa. Konservointiaineet voidaan lisätä keksinnön mukaisen aineen joukkoon dispersion muodossa, esimerkiksi määrin 0-3 paino-%, lähinnä määrin 0,05 - 0,5 paino-%.Suitable preservatives are those which prevent, for example, the formation of mold and / or bacterial damage. Suitable preservatives for this purpose are, for example, sodium pentachlorophenol, paraformaldehyde addition products with aromatic alcohols, in particular benzyl alcohol and / or formaldehyde solutions. Preservatives may be added to the substance according to the invention in the form of a dispersion, for example in an amount of 0 to 3% by weight, in particular in an amount of 0.05 to 0.5% by weight.

Kuivumista estävinä aineina tulevat kysymykseen esim. tavalliset liukoiset kuivumista ehkäisevät aineet, jotka voivat olla samoja edellä lähemmin selostettuja, veden kanssa sekoittuvia liuottimia, joiden kiehumispiste on yli 80°C. Erityisesti sopivia ovat esimerkiksi formamidi, glykoli, glykolijohdannaiset, glyseriini, di-, tri- ja poly oi it. Kuivumista ehkäiseviä aineita voidaan lisätä keksinnön mukaisen aineen joukkoon, sen ollessa dispersion muodossa, esimerkiksi määrin 2-20 paino-%, lähinnä määrin 5-10 paino-% (kulloinkin dispersion kokonaismäärästä laskien).Suitable anti-drying agents are, for example, the usual soluble anti-drying agents, which can be the same water-miscible solvents having a boiling point of more than 80 ° C, described in more detail above. Particularly suitable are, for example, formamide, glycol, glycol derivatives, glycerin, di-, tri- and polyols. Anti-drying agents can be added to the substance according to the invention in the form of a dispersion, for example in an amount of 2 to 20% by weight, in particular in an amount of 5 to 10% by weight (in each case based on the total amount of dispersion).

Aineina, joilla on dispersioita stabiloiva vaikutus, voidaan käyttää samoja aineita, joita edellä on ilmoitettu käytettävän keksinnön mukaisten jauhemaisten aineiden yhteydessä. Stabilointi- 9 66442 aineita voidaan lisätä keksinnön mukaisen aineen joukkoon dispersion muodossa esimerkiksi määrin 0-2 painc-%, lähinnä määrin 0,1-1 paino-%.As the substances having a dispersion stabilizing effect, the same substances as indicated above for use with the powdered substances of the present invention can be used. Stabilizers can be added to the substance according to the invention in the form of a dispersion, for example in an amount of 0-2% by weight, mainly in an amount of 0.1-1% by weight.

Dispersion muodossa olevia keksinnön mukaisia aineita voidaan valmistaa esimerkiksi lisäämällä vettä tai veden ja edellä selostettujen liuottimien seoksia tai ainoastaan yhtä edellä selostettua liuotinta, tensidejä, yhtä tai useampaa liuotusapuainetta, erityisesti 9,10-antrakinonia ja mahdollisesti stabilointiaineita, halutussa suhteessa sekoitettuina, tavalliseen märkäjauhatuslaittee-seen. Sopivia märkäjauhatuslaitteitä ovat esim. vatkaimet, kierukka-vatkaimet, kuulamyllyt, roottorit-staattori-myllyt, liuotussäiliöt, korundikiekkomyllyt ja tärymyllyt. Lähinnä käytetään nopeakäynti-siä sekoitinmyllyjä, joissa on jauhinkuulia, jolloin jauhinkuuli-en läpimitta on lähinnä välillä 0,1 - 10 mm. Jauhatus jatkuu lähinnä niin pitkän ajan, että kiinteistä osasista vähintään 80 %:n jyväskoko on pienempi kuin lO^um, lähinnä pienempi kuin 5^,um. Kon-servointiaineet ja/tai kuivumista ehkäisevät aineet voidaan haluttaessa lisätä dispersioon ennen jauhamista tai sen jälkeen.The substances according to the invention in the form of a dispersion can be prepared, for example, by adding water or mixtures of water and the solvents described above or only one of the solvents, surfactants, one or more solubilizers, in particular 9,10-anthraquinone and optionally stabilizers, mixed in the desired ratio to a conventional wet mill. . Suitable wet grinding devices include, for example, mixers, helical mixers, ball mills, rotor-stator mills, dissolution tanks, corundum disc mills and vibratory mills. High-speed mixer mills with grinding balls are mainly used, the diameter of the grinding balls being mainly between 0.1 and 10 mm. The grinding is continued mainly for such a long time that at least 80% of the solids have a grain size of less than 10, mainly less than 5. Preservatives and / or anti-drying agents may, if desired, be added to the dispersion before or after grinding.

Edellä selostettujen, jauhemaisen seoksen muodossa olevan keksinnön mukaisen aineen valmistusmahdollisuuksien ohella keksinnön mukaisia jauhemaisia seoksia voidaan valmistaa myös dispersion muodossa olevista keksinnön mukaisista aineista kuivaamalla. Eräs tämänlaatuinen kuivaus voidaan suorittaa esimerkiksi kiertoilma-kaapissa, jatkuvatoimisissa tai ei-jatkuvatoimisissa siipikuivureis-sa, valssikuivureissa, ohutkerroskuivaimissa ja jäädytyskuivureis-sa. Kuivaukseen on edullista käyttää suihkukuivainta, jossa on pöly-tyskiekot, kaksivaiheiset tai yksivaiheiset suuttimet. Näin voidaan saada kostuvaa granulaattia.In addition to the above-described possibilities for preparing the substance according to the invention in the form of a powder mixture, the powder mixtures according to the invention can also be prepared from the substances according to the invention in the form of a dispersion by drying. One such drying can be performed, for example, in a recirculating air cabinet, in continuous or non-continuous vane dryers, roller dryers, thin-layer dryers and freeze dryers. For drying, it is preferable to use a spray dryer with dusting discs, two-stage or single-stage nozzles. In this way, a wettable granulate can be obtained.

Mikäli keksinnön mukaista ainetta on tarkoitus käyttää dispersion muodossa selluloosan valmistusprosesseissa, jotka suoritetaan alkalisessa väliaineessa, voi olla edullista, että dispersioon lisätään pienin määrin alkalisesti reagoivaa ainetta. Sellaisia aineita, esim. natronlipeän tai kaliumlipeän vesiliuoksia, voidaan lisätä esim. määrin 0-2 paino-%.If the substance according to the invention is to be used in the form of a dispersion in cellulose production processes carried out in an alkaline medium, it may be advantageous to add a small amount of alkali-reactive substance to the dispersion. Such substances, e.g. aqueous solutions of sodium hydroxide or potassium hydroxide, may be added, e.g. in an amount of 0-2% by weight.

Keksinnön mukaiselle aineelle> erityisesti 9,10-antrakinonia sisältävälle aineelle, löytyy käyttöä selluloosan valmistusmenetelmissä. Keksinnön mukainen aine voidaan syöttää selluloosan valmistuksessa ennen keittoa, lähinnä kuitenkin jo ennen impregnoin-tia, jossa keittokemikaalien vesiliuos imeytyy 80-100°C:n lämpö- 10 66442 tilassa lignoselluloosa-raaka-aineeseen. Keittokemikaalien vesiliuos toimii myös kuljetusväliaineena panostettaessa kyllästyslaitteita ja/tai keittolaitteita lignoselluloosa-raaka-aineella. Keksinnön mukaista ainetta, erityisesti 9,10-antrakinonia sisältävää ainetta voidaan annostaa takaisin virtaavaan liuokseen tai silpuilla kuormattuun liuokseen, mahdollisesti myös välittömästi kyllästystä! keittolaitteisiin.For the substance according to the invention> in particular for the substance containing 9,10-anthraquinone, there is a use in cellulose production processes. The substance according to the invention can be fed in the production of cellulose before cooking, but mainly before impregnation, in which an aqueous solution of cooking chemicals is absorbed at a temperature of 80-100 ° C into the lignocellulosic raw material. The aqueous solution of cooking chemicals also acts as a transport medium for loading impregnation equipment and / or cooking equipment with lignocellulosic raw material. The substance according to the invention, in particular the substance containing 9,10-anthraquinone, can be metered back into the flowing solution or the solution loaded with shreds, possibly also immediately after impregnation! cooking devices.

Selluloosan valmistukseen käytettäessä keksinnön mukaisen aineen määrä voidaan mitoittaa siten, että keksinnön mukaista ainetta lisätään esim. 0,001 - 10 paino-% lignoselluloosa-raaka-aineesta laskien.When used for the production of cellulose, the amount of the substance according to the invention can be dimensioned so that the substance according to the invention is added, e.g. 0.001 to 10% by weight, based on the lignocellulose raw material.

Keksinnön mukaista ainetta käytettäessä liuotusapuaine jakautuu sopivasti keittonesteeseen.When using the substance according to the invention, the dissolution aid is suitably distributed in the cooking liquid.

Disperion muodossa, erityisesti 9,10-antrakinonia sisältävän dispersion muodossa olevalla keksinnön mukaisella aineella on lisäksi muita etuja. Siten tämän dispersion valmistus on yksinkertaista. Dispersion muodossa oleva keksinnön mukainen aine on pumputtavis-sa, so. sitä voidaan annostella dispersioiden pumppuamiseen soveltuvan pumpun avulla, esimerkiksi letkupuristuspumpulla, epäkesko-ruuvipumpulla tai mäntäpumpulla ja siirtää putkijohtoja pitkin. Disperion muodossa oleva keksinnön mukainen aine säilyy dispersiona pitkähkön ajan. Sellaista dispersiota voidaan varastoida ainakin muutamia päiviä, yleensä viikon tai useita viikkoja, jona aikana dispergoituneet aineet eivät laskeudu erilleen tai laskeutuvat, tai kelluvat pinnalla vain niin vähäisin määrin, että ne voidaan saada yksinkertaisin välinein, esim. hitaasti pyörivällä sekoitti-mella, uudelleen dispergoituneeseen tilaan. Tällä saavutetaan se etu, että kerralla voidaan valmistaa suurehko määrä dispersiota, jonka annostusta voidaan silloin seurata esim. yksinkertaisen tilavuus- tai määrämittauksen avulla.The substance according to the invention in the form of a dispersion, in particular in the form of a dispersion containing 9,10-anthraquinone, has further advantages. Thus, the preparation of this dispersion is simple. The substance according to the invention in the form of a dispersion is pumpable, i. it can be dispensed by means of a pump suitable for pumping the dispersions, for example a hose compression pump, an eccentric screw pump or a piston pump and conveyed along the pipelines. The substance according to the invention in the form of a dispersion remains as a dispersion for a relatively long time. Such a dispersion can be stored for at least a few days, usually a week or several weeks, during which time the dispersed substances do not settle or settle, or float on the surface only to such an extent that they can be obtained by simple means, e.g. a slow-rotating mixer, in a redispersed state. . This has the advantage that a relatively large amount of dispersion can be prepared at a time, the dosage of which can then be monitored, for example, by means of a simple volume or quantity measurement.

Riippuen siitä, mikä mahdollisuus näyttää edullisemmalta, keksinnön mukaista ainetta voidaan varastoida myös käyttövalmiina jauhemaisena seoksena, josta vasta juuri ennen selluloosan valmistuksessa käyttöään voidaan valmistaa dispersio.Depending on which possibility seems more advantageous, the substance according to the invention can also be stored as a ready-to-use powder mixture, from which a dispersion can be prepared just before its use in the production of cellulose.

Käyttämällä keksinnön mukaista ainetta selluloosan valmistuksessa, selluloosan valkaisu mukaan lukien, orgaanisten, syklisten, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävien aineiden läsnäolon edullisia vaikutuksia voidaan käyttää hyväksi optimaalisesti, koska ne saadaan jakautumaan tasaisesti.By using the substance according to the invention in the production of cellulose, including cellulose bleaching, the beneficial effects of the presence of substances containing organic, cyclic, keto and / or hydroxy groups can be optimally exploited because they are evenly distributed.

11 6644211 66442

Todellakin yllättäen on pantava merkille, että keksinnön mukaiset aineet täyttävät täydellisesti selluloosan valmistuksessa, selluloosan valkaisu mukaan lukien, niiden käytölle asetettavat vaatimukset, koska orgaanisten, syklisten, keto- ja/tai hydroksi-ryhmiä sisältävien yhdisteiden, erityisesti 9,10-antrakinonin vähäisestä, mutta kuitenkin huomioitavasta vesiliukoisuudesta johtuen oli otettava huomioon uudelleenkiteytyminen osaskoon kasvaessa, eikä täten voitu odottaa, että hienojakoinen olotila ja siten stabilien dispersioiden säilyminen pitkiä aikoja olisi mahdollista.Indeed, it should be noted, surprisingly, that the substances according to the invention fully meet the requirements for their use in the manufacture of cellulose, including cellulose bleaching, due to the low but low content of organic, cyclic, keto and / or hydroxy compounds, in particular 9,10-anthraquinone. however, due to the water solubility to be considered, recrystallization as the particle size had to be taken into account, and thus it could not be expected that a fine state and thus the maintenance of stable dispersions for long periods of time would be possible.

Edelleen keksittiin menetelmä selluloosan valmistamiseksi lignoselluloosa-raaka-aineista orgaanisten, syklisten keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävien yhdisteiden läsnäollessa, joka menetelmä on tunnettu siitä, että orgaanisia, syklisiä,keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältäviä yhdisteitä käytetään keksinnön mukaisen aineen muodossa. Keksinnön mukaisen aineen käyttöä lukuun ottamatta tämä menetelmä on suoritettavissa tunnetulla tavalla. Tämä menetelmä on suoritettavissa esimerkiksi siten, että lignoselluloosaraaka-aineita uutetaan sulfiittiliuoksessa, joka voi olla hapan, neutraali tai alkalinen ja keksinnön mukainen aine lisätään uuteliuoksen joukkoon ennen lignoselluloosa-raaka-aineen lisäystä tai sen jälkeen. Keksinnön mukaista ainetta voidaan käyttää myös tunnetuissa selluloosan valmistusmenetelmissä , joista käytetään nimityksiä sulfaatti-menetelmä ja polysulfidi-menetelmä. Keksinnön mukaista ainetta voidaan edelleen käyttää selluloosan valmistukseen käytettäessä tunnetussa happi-alkali-menetelmässä ja/tai selluloosan valmistuksessa käytettävissä tunnetuissa valkaisumenetelmissä.A process for the preparation of cellulose from lignocellulosic raw materials in the presence of organic, cyclic keto and / or hydroxy compounds is further disclosed, which process is characterized in that the organic, cyclic, keto and / or hydroxy compounds are used in the form of a substance according to the invention. Apart from the use of the substance according to the invention, this method can be carried out in a known manner. This method can be carried out, for example, by extracting the lignocellulosic raw materials in a sulphite solution, which may be acidic, neutral or alkaline, and adding the substance according to the invention to the extract solution before or after the addition of the lignocellulosic raw material. The substance according to the invention can also be used in known processes for the production of cellulose, which are referred to as the sulphate process and the polysulphide process. The substance according to the invention can further be used for the production of cellulose when used in a known oxygen-alkali process and / or in known bleaching processes for the production of cellulose.

Keksinnön mukaisessa selluloosan valmistusmenetelmässä ja selluloosan valkaisumenetelmässä voidaan käyttää keksinnön mukaista ainetta esimerkiksi määrin 0,001 - 10 paino-% (lignoselluloosa-raaka-aineen määrästä laskien).In the cellulose production process according to the invention and in the cellulose bleaching process, the substance according to the invention can be used, for example, in an amount of 0.001 to 10% by weight (based on the amount of lignocellulose raw material).

Keksinnön mukaisessa manetelmässä käytetään ensisijaisesti 9,10 antrakinonia keksinnön mukaisen aineen muodossa. Erityisen suositeltavaa on tällöin keksinnön mukaisen aineen puitteissa erityisen ensisijaisina esitettyjen aineiden käyttö.In the process according to the invention, 9.10 anthraquinone is preferably used in the form of the substance according to the invention. In this case, the use of substances which are particularly preferred in the context of the substance according to the invention is particularly recommended.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on useita etuja. Siten esimerkiksi orgaanisten, syklisten, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävien yhdisteiden annostus ja tasainen jakautuminen voivat 12 66442 tapahtua vaikeuksitta ja tämän seurauksena saadaan laadultaan yhtenäisempää selluloosaa. Lisäksi laboratoriomittakaavassa ideaalisissa olosuhteissa todetut orgaanisten,syklisten, keto- ja/tai hydroksiryhmiä sisältävien yhdisteiden lisäyksen positiiviset vaikutukset ovat toteutettavissa teollisissa selluloosan valmistuslaitoksissa .The method according to the invention has several advantages. Thus, for example, the dosing and even distribution of compounds containing organic, cyclic, keto and / or hydroxy groups can take place without difficulty and as a result a more uniform quality of cellulose is obtained. In addition, the positive effects of the addition of organic, cyclic, keto- and / or hydroxy-containing compounds observed under ideal conditions on a laboratory scale can be realized in industrial cellulose production plants.

Laboratoriokokeiden yhteydessä liikuteltiin esimerkiksi lig-noselluloosaraaka-ainetta keitto- tai valkaisunesteessä, mikä helpottaa lisäaineiden jakautumista. Teollisissa selluloosan valmistuslaitoksissa tätä tapahtuu vain toissijaisessa mittakaavassa ja täten lisäaineiden jakautuminen vaikeutuu, ellei niitä käytetä keksinnön mukaisen aineen muodossa.In connection with laboratory experiments, for example, the lignocellulose raw material was moved in a cooking or bleaching liquid, which facilitates the distribution of additives. In industrial pulp mills, this occurs only on a secondary scale and thus the distribution of additives becomes more difficult unless they are used in the form of a substance according to the invention.

Esimerkki 1Example 1

Lietettä, jossa on 500 g 9,10-antrakinonia seoksessa, jossa on 248 ml vettä, 2 g nat.riumpentakloorifenolia, 100 g etyleenigly-kolia ja 150 g 50-%:sta natriumligniinisulfonaattia, jota laskeutuu selluloosan valmistuksen yhteydessä, jauhetaan nopeakäyntisessä sekoitinmyllyssä, jota on selostettu aikakauslehdessä "Farbe und Lack" 71 (1965), sivulla 377, 15 minuuttia käyttämällä lasihelmiä, joiden läpimitta on 0,3 - 0,4 mm. Jauhatuksen päätyttyä saadussa pamputtavissa olevassa dispersiossa olevan antrakinonin osaskoko on pienempi kuin 10^,um. Noin 95 % osasista on pienempiä kuin 5yUm. Huoneen lämpötilassa useita viikkojakin paikoillaan ollessa disper-sisossa ei ole tapahtunut antrakinonin sedimenttoitumista.A slurry of 500 g of 9,10-anthraquinone in a mixture of 248 ml of water, 2 g of sodium pentachlorophenol, 100 g of ethylene glycol and 150 g of 50% sodium lignin sulphonate which settles during the manufacture of cellulose is ground in a high-speed mixer, described in "Farbe und Lack" 71 (1965), page 377, for 15 minutes using glass beads with a diameter of 0.3 to 0.4 mm. At the end of the grinding, the particle size of the anthraquinone in the resulting swellable dispersion is less than 10. About 95% of the particles are smaller than 5yUm. No sedimentation of anthraquinone has occurred even at room temperature for several weeks in the dispersion.

Esimerkki 2Example 2

Lietettä, jossa on 600 g 9,10-antrakinonia 316 ml:ssa vettä ja 60 g etyleeniglykolia, jauhetaan lisäämällä 20 g natriumdinaf-tyylimetaanisulfonaattia, esimerkin 1 mukaisesti nopeakäyntisessä sekoitinmyllyssä. Jauhatuksen päätyttyä antrakinonin osaskoko on esimerkissä 1 ilmoitettu. Tämän jälkeen dispersioon sekoitetaan paksunnosaineeksi 4 g turpoavaa aluminium- tai magnesiumsilikaat-tia. Juokseva antrakinonidispersio ei sedimentoidu ja se muodostaa sulfaatti- ja soodakeittomenetelmien puunkeittoliuokseen sekoitettaessa stabiilin dispersion puun keittoliuoksessa.A slurry of 600 g of 9,10-anthraquinone in 316 ml of water and 60 g of ethylene glycol is ground by adding 20 g of sodium dinaphthyl methanesulfonate, according to Example 1 in a high-speed mixer mill. At the end of the grinding, the particle size of anthraquinone is reported in Example 1. The dispersion is then mixed with 4 g of swellable aluminum or magnesium silicate as a thickener. The flowable anthraquinone dispersion does not sediment and forms a stable dispersion in the wood cooking solution when mixed with the wood cooking solution of the sulfate and soda cooking methods.

Esimerkki 3Example 3

Lietettä, jossa on 600 g 9,10-antrakinonia seoksessa, jossa on 312 g vettä, 60 g etyleeniglykolia, 20 g naftaliinisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta, 4 g turpoavaa aluminiumsili-kaattia, 3 g 45-%:sta natronlipeää ja 2 g formaldehydi-varasto- 13 66442 yhdistettä, sekoitetaan ensin liuotussäiliössä ja jauhetaan esimerkin 1 mukaisessa myllyssä. Jauhatuksen päätyttyä antrakinonin osaskoko on esimerkissä 1 ilmoitettu. Saadaan pumputtavissa olevaa dispersiota, jossa ei tapahtu erottumista pitkänkään paikoillaan olon aikana ja joka on hyvin dispergoitavissa sulfaatti- ja sooda-prosessien niin sanottuun valkolipeään (= keittokemikaalien vesi-liuos) .A slurry of 600 g of 9,10-anthraquinone in a mixture of 312 g of water, 60 g of ethylene glycol, 20 g of the condensation product of naphthalene sulphonate and formaldehyde, 4 g of swellable aluminum silicate, 3 g of 45% sodium hydroxide solution and 2 g of formaldehyde storage of the compound, is first mixed in a dissolution tank and ground in a mill according to Example 1. At the end of the grinding, the particle size of anthraquinone is reported in Example 1. A pumpable dispersion is obtained which does not separate even during a long stay and which is well dispersible in the so-called white liquor of sulphate and soda processes (= aqueous solution of cooking chemicals).

Esimerkki 4 600 g 9,10-antrakinonia, joka on 100 gsssa etyleeniglykolia, 250 g:ssa vettä ja 30 g:ssa natriumligniinisulfonaattia, jauhetaan esimerkin 2 mukaisesti ja paksunnetaan 20 grammalla liitua tai 5 grammalla metyyliselluloosaa ja konsetvoidaan formaldehydiadditio-tuotteilla. Kuten esimerkissä 1 saadaan pumputtavissa olevaa stabiilia dispersiota.Example 4 600 g of 9,10-anthraquinone in 100 g of ethylene glycol, 250 g of water and 30 g of sodium lignin sulfonate are ground according to Example 2 and thickened with 20 g of chalk or 5 g of methylcellulose and concentrated with formaldehyde adducts. As in Example 1, a pumpable stable dispersion is obtained.

Esimerkki 5 600 g 9,10-antrakinonia jauhetaan 90 g:ssa etyleeniglykoli-monoetyylietteriä, 250 g:ssa vettä ja 20 grammassa naftaliinisul-fonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta, esimerkin 2 mukaisesti, paksunnetaan 20 grammalla liitua ja seos säädetään alka-liseksi 3 grammalla 45 prosenttista natronlipeää. Kuten esimerkissä 4 saadaan pumputtavissa olevaa, stabiilia dispersiota, joka on hyvin sekoitettavissa sulfaatti- ja soodaprosessien puunkeitto-liuoksiin.Example 5 600 g of 9,10-anthraquinone are ground in 90 g of ethylene glycol monoethyl ether, 250 g of water and 20 g of the condensation product of naphthalene sulphonate and formaldehyde, according to Example 2, thickened with 20 g of chalk and the mixture is initially adjusted to 3 g 45 percent sodium hydroxide solution. As in Example 4, a pumpable, stable dispersion is obtained which is well miscible with the wood cooking solutions of the sulphate and soda processes.

Esimerkki 6 500 g 9,10-antrakinonia jauhetaan esimerkin 1 mukaisesti 490 gramman kanssa selluloosan valmistusprosessissa laskehtivaa ligniinisulfonaattipitoista keittolipeä (= mustalipeä) vesiliuosta ja paksunnetaan l:llä painoprosentilla turpoavaa aluminiumsilikaat-tia, jolloin saadaan stabiilia, pumputtavissa olevaa antrakinoni-dispersiota, joka on helposti sekoitettavissa puunkeittoliuokseen.Example 6 500 g of 9,10-anthraquinone are ground according to Example 1 with 490 grams of an aqueous solution of lignin sulphonate-containing cooking liquor (= black liquor) which precipitates in the cellulose production process and is thickened with 1% by weight of swellable aluminosilicate to give a stable, easily dispersible miscible in wood cooking solution.

Esimerkki 7Example 7

Lietettä, jossa on 500 g 9,10-antrakinonia seoksessa, jossa on 323 ml vettä, 2 g natriumpentakloorifenolia, 100 g etyleeniglykolia ja 75 g kresolia, 2-naftoli-6-sulfonihapon ja formaldehydin kondensaatiotuotetta hienonnetaan esimerkkiä 1 vastaavalla tavalla. Antrakinoni ei sedimentoidu saadusta dispersiosta.A slurry of 500 g of 9,10-anthraquinone in a mixture of 323 ml of water, 2 g of sodium pentachlorophenol, 100 g of ethylene glycol and 75 g of cresol, the condensation product of 2-naphthol-6-sulfonic acid and formaldehyde is comminuted in the same manner as in Example 1. Anthraquinone does not sediment from the resulting dispersion.

14 6 644214 6 6442

Esimerkki 8Example 8

Esimerkin 1 mukaisesti saatuun dispersioon, jossa ei ole nat-riumpentakloorifenolia ja johon on lisätty etyleeniglykolin asemesta vastaava määrä vettä, lisätään 516 g 50-%:sta natriumligniini-sulfonaatin vesiliuosta. Tämän jälkeen tämä dispersio kuivataan sumukuivattimessa (alkulämpötila 180°C, lähtölämpötila 90°C). Saatu granulaatti, jossa on 60 paino-% antrakinonia ja 40 paino-% natriumligniinisulfonaattia, voidaan sekoittaa tasaisesti veteen tai sulfaatti- tai soodakeittoprosessien puunkeittoliuokseen.To the dispersion obtained according to Example 1, which does not contain sodium pentachlorophenol and to which an equivalent amount of water has been added instead of ethylene glycol, 516 g of a 50% aqueous solution of sodium lignin sulfonate are added. This dispersion is then dried in a spray drier (initial temperature 180 ° C, outlet temperature 90 ° C). The obtained granulate with 60% by weight of anthraquinone and 40% by weight of sodium lignin sulfonate can be uniformly mixed with water or the wood cooking solution of sulphate or soda cooking processes.

Esimerkki 9Example 9

Esimerkin 8 mukaisella tavalla saadaan lisäämällä 850 g 50-%:sta natriumligniinisulfonaatin vesiliuosta veteen tai sulfaatti- tai soodakeittoprosessin puunkeittoliuokseen helposti jakautuvaa granu-laattia, joka sisältää 50 paino-% antrakinonia ja 50 paino-% natrium-ligniini sulfonaattia.In the manner of Example 8, 850 g of a 50% aqueous solution of sodium lignin sulfonate in water or a wood cooking solution of a sulphate or soda cooking process are obtained by easily disintegrating granulate containing 50% by weight of anthraquinone and 50% by weight of sodium lignin sulfonate.

Esimerkki 10Example 10

Esimerkin 8 mukaisella tavalla saadaan lisäämällä 2084 g 50-%:sta natriumligniinisulfonaatin vesiliuosta veteen tai sulfaatti- tai soodaprosessin puunkeittoliuokseen hyvin helposti jakautuvaa granulaattia, joka sisältää 30 paino-% antrakinonia ja 70 paino-% natriumligniinisulfonaattia.In the same manner as in Example 8, 2084 g of a 50% aqueous solution of sodium lignin sulfonate in water or a wood cooking solution of the sulphate or soda process are obtained in a very easily dispersible granulate containing 30% by weight of anthraquinone and 70% by weight of sodium lignin sulfonate.

E simerkki 11Example E 11

Antrakinonivalmisteet, jotka on valmistettu esimerkkien 8-10 mukaisesti, käyttämällä kuitenkin natriumligniinisulfonaatin asemesta naftaliinisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta, ovat jakautettavissa helposti yksinkertaisesti sekoittamalla veteen tai sulfaatti- tai soodaprosessien puunkeittoliuokseen.However, the anthraquinone preparations prepared according to Examples 8-10, using the condensation product of naphthalene sulfonate and formaldehyde instead of sodium lignin sulfonate, can be easily distributed simply by mixing with water or a wood cooking solution of sulphate or soda processes.

Myöskin antrakinonivalmisteet, jotka on valmistettu vastaavalla tavalla käyttämällä kuitenkin sulfonoidun ditolyylieetterin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta tai sulfonoidun difenyylieetterin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta tai sulfonoidun terfenyylin ja formaldehyfin konsensaatiotuotetta, ovat helposti jakautettavissa yksinkertaisella tavalla sekoittamalla veteen tai sulfaatti- tai soodaprosessin puunkeittoliuokseen.Also, anthraquinone preparations prepared in a similar manner using a condensation product of a sulfonated ditolyl ether and formaldehyde or a condensation product of a sulfonated diphenyl ether and formaldehyde or a condensation product of a sulfonated terphenyl and formaldehyde can be easily divided by simple addition or hydrogenation.

Esimerkki 12 500 g 9,10-antrakinonia, joka on hienonnettu ilmasuihkulla jauhamalla osaskooltaan pienemmäksi kuin 10 pti sekoitetaan perusteellisesti 333 gramman kanssa natriumligniinisulfonaattia. Sekoittamalla tätä valmis- is 6 6442 tetta veteen tai sulfaatti- tai soodaprosessin puunkeittoliuokseen, saadaan dispersiota, jossa sen jakautuminen on hyvä.Example 12 500 g of 9,10-anthraquinone comminuted by air jet grinding to a particle size of less than 10 pti are thoroughly mixed with 333 grams of sodium lignin sulfonate. By mixing this preparation 6 6442 with water or a wood cooking solution of a sulphate or soda process, a dispersion with a good distribution is obtained.

Esimerkki 13Example 13

Sekoittamalla keskenään 500 g 9,10-antrakinonia, joka on hienonnettu esimerkkiä 12 vastaavalla tavalla, ja 500 g natriumlignii-nisulfonaattia, saadaan valmistetta, joka veteen tai sulfaatti- tai soodaprosessin puunkeittoliuokseen sekoitettuna mahdollistaa hyvän hienojakautumisen.Mixing 500 g of 9,10-anthraquinone comminuted in the same manner as in Example 12 and 500 g of sodium lignin sulfonate gives a preparation which, when mixed with water or a wood cooking solution of a sulphate or soda process, allows good fine distribution.

Esimerkki 14Example 14

Sekoittamalla keskenään 500 g 9,10-antrakinonia, joka on hienonnettu esimerkkiä 12 vastaavalla tavalla, ja 1117 g natriumligniini-sulfonaattia, saadaan valmistetta, joka sisältää 30 paino-% antraki-nonia ja 70 paino-% natriumligniinisulfonaattia. Veteen tai sulfaatti- tai soodaprosessin puunkeittoliuokseen sekoitettuna tämän valmisteen ansiosta saadaan dispersiota, jossa hienojakautuminen on hyvä.Mixing 500 g of 9,10-anthraquinone comminuted in the same manner as in Example 12 and 1117 g of sodium lignin sulfonate gives a preparation containing 30% by weight of anthraquinone and 70% by weight of sodium lignin sulfonate. When mixed with water or a wood cooking solution from a sulphate or soda process, this preparation gives a dispersion with good fine distribution.

Esimerkki 15 500 g 9,10-antrakinonia ja 50 g naftaliinisulfonaatin, difenyy-lieetterisulfonaatin tai ditolyylieetterisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatituotetta jauhettiin ilmalla toimivalla suihkumyllyl-lä osaskooltaan 10^,um:tä pienemmäksi. 290 grammaan vettä tai vastaavaan määrään sulfaatti- tai soodakeittoliuosta sekoitettuna tämän valmisteen ansiosta saadaan pitkähkön ajan stabiilina pysyvää, pum-puttavissa olevaa dispersiota, joka jakautuu hyvin muuhun sulfaatti- tai soodakeittoliuokseen.Example 15 500 g of 9,10-anthraquinone and 50 g of a condensate product of naphthalene sulfonate, diphenyl ether sulfonate or ditolyl ether sulfonate and formaldehyde were ground to a particle size of less than 10 [mu] m with an air-operated jet mill. When mixed with 290 grams of water or an equivalent amount of sulphate or soda cooking solution, this preparation gives a stable, pumpable dispersion which is stable over a long period of time and which distributes well with the rest of the sulphate or soda cooking solution.

Esimerkki 16 500 g 9,10-antrakinonia ja 10 g naftaliinisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta jauhettiin yhdessä. Saadusta hienojakoisesta, jauhemaisesta seoksesta saadaan, 330 grammaan vesi/gly-koli-seosta suhteessa 2:1 - 10:1 tai vastaaviin määriin sulfaatti-tai soodakeittoliuoksia sekoitettuna, stabiileja, pumputtavissa olevia dispersioita, jotka jakautuvat erittäin hyvin sulfaatti- tai soodakeittoliuoksiin. Samanlaisia tuloksia saatiin käytettäessä 10 g difenyylisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta tai 10 g ditolyylisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta.Example 16 500 g of 9,10-anthraquinone and 10 g of the condensation product of naphthalene sulfonate and formaldehyde were ground together. The resulting fine, powdery mixture gives, to 330 grams of a water / Gly coli mixture in a ratio of 2: 1 to 10: 1 or equivalent amounts of sulphate or soda cooking solutions, stable, pumpable dispersions which are very well distributed in sulphate or soda cooking solutions. Similar results were obtained using 10 g of the condensation product of diphenylsulfonate and formaldehyde or 10 g of the condensation product of ditolylsulfonate and formaldehyde.

16 6644216 66442

Esimerkki 17 600 g 9,10-antrakinonia, 100 g naftaliinisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuotetta, 2 g aluminiumsilikaattia ja 2 g nat-riumhydroksidia jauhettiin yhdessä suihkujauhatusta käyttäen kunnes osaskoko oli 5 - 20^um. Saadaan valmistetta, jonka ansiosta 600 grammaan vettä tai sulfaatti- tai soodaprosessin puunkeittoliuosta sekoitettuna saadaan syntymään stabiili dispersio.Example 17 600 g of 9,10-anthraquinone, 100 g of the condensation product of naphthalene sulfonate and formaldehyde, 2 g of aluminum silicate and 2 g of sodium hydroxide were ground together using jet milling until the particle size was 5 to 20 μm. A preparation is obtained which, when mixed with 600 g of water or a wood cooking solution of a sulphate or soda process, results in a stable dispersion.

Esimerkki 18Example 18

Toistettaeesa esimerkkien 1-17 mukaiset käsittelyt käyttämällä antrakinonin asemesta antrakinonijohdannaisia, kuten monoalkyyli-, dialkyyli-, hydroksi-, dihvdroksi-, amino-, alkoksi-, ja alkyyli-amino-antrakinonia tai vastaavasti substituoituja 1,3-dieenien ja 1,4-naftokinonien tai 1,4-bentsokinonin Diels-Alder-addukteja, saadaan stabiileja, pumputtavissa olsvia dispersioita,tai jauhemaisia seoksia, jotka ovat muutettavissa mainittujen nestemäärien kanssa stabiileiksi, pumputtavissa oleviksi dispersioiksi. Saatujen dispersioiden dispergoituvuus sulfaatti- tai soodakeittoliuoksiin ei aiheuta ongelmia.The treatments of Examples 1-17 are repeated using anthraquinone derivatives such as monoalkyl, dialkyl, hydroxy, dihydroxy, amino, alkoxy, and alkylamino anthraquinone instead of anthraquinone, or substituted 1,3-dienes and 1,4- Diels-Alder adducts of naphthoquinones or 1,4-benzoquinone, stable, pumpable dispersions, or powder mixtures which can be converted with said liquid amounts into stable, pumpable dispersions are obtained. The dispersibility of the obtained dispersions in sulphate or soda cooking solutions does not cause problems.

Esimerkki 19 400 g 9,10-antrakinonia jauhettiin esimerkin 1 mukaisesti kuula-myllyllä 580 gramman kanssa etyleeniglykolia ja 20 gramman kanssa natriumdinaftyylimetaanisulfonaattia. Saadaan kuten esimerkissä 3 ja 4 pumputtavissa olevaa dispersiota, joka on stabiili ja on sekoitettavissa hyvin sulfaatti- ja soodaprosessin puunkeittoliuoksiin.Example 19 400 g of 9,10-anthraquinone were ground in accordance with Example 1 with a ball mill with 580 grams of ethylene glycol and 20 grams of sodium dinaphthyl methanesulfonate. As in Examples 3 and 4, a pumpable dispersion is obtained which is stable and is well miscible with the wood cooking solutions of the sulphate and soda processes.