FI66162C - Foerfarande foer rening av fosforsyra med avseende pao tungmetaller - Google Patents
Foerfarande foer rening av fosforsyra med avseende pao tungmetaller Download PDFInfo
- Publication number
- FI66162C FI66162C FI801521A FI801521A FI66162C FI 66162 C FI66162 C FI 66162C FI 801521 A FI801521 A FI 801521A FI 801521 A FI801521 A FI 801521A FI 66162 C FI66162 C FI 66162C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- heavy metals
- alkali
- cadmium
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
- C01B25/237—Selective elimination of impurities
- C01B25/238—Cationic impurities, e.g. arsenic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
Description
I55F1 M ^ICUULUTUSJULKAISU
Jua l J i ; utlAggningsskript coHoz S® C (45) rateulti Lty i'J 39 1934 (S1) t^Mkiftm.GL c 01 B 25/238 SUOMI—FINLAND (») f*-*a-—-F»~«*b*, 801521 09.05.80
*PI' (23) MMM-GMfeM** O9.O5.8O
(41) Τ·«Κ HUmM —MvH 11.11.80
PdiHiitti. id nldsliriliftHICui
Fatant· och iflatarityrd—11 Ai^Hm e*«dSErtSeTTaMkmi 31.05.84 (32)(33)(31) Fny-er awolfc-a Ufirt fhcrtu* 10.05.79 Ruotsi-Sverige(SE) 7904l35"6 (71) Boliden Aktiebolag, Sturegatan 22, S-114 85 Stockholm, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Hans Arne Lennart Berglund, Helsingborg, Ruotsi-Sverige(SE) (74) Berggren Oy Ab (54) Menetelmä fosforihapon puhdistamiseksi raskasmetalleista - Förfarande för rening av fosforsyra med avseende pä tungmetaller Tämän keksinnön kohteena on menetelmä, jonka avulla puhdistetaan vaihtelevia määriä märkäprosessifosforihappoa, joka on valmistettu liuottamalla raakafosfaattia rikkihappoon, sen sisältämistä raskasmetalleista, erityisesti kadmiumista. Raskasmetallien poisto perustuu tekniikkaan, jossa ne saostetaan sulfi-deina.
Fosfaattiraaka-aineet sisältävät vaihtelevia määriä raskasmetalleja, jotka fosforiraaka-aineita happoon esim. rikkihappoon liuotettaessa liukenevat ja jäävät tällöin muodostuneeseen fos-forihappoliuokseen. Kun fosforihappoa käytetään esim. lannoitteiden, rehujen tai muiden lopputuotteiden valmistukseen, raskas-metalit sisältyvät lopputuotteeseen. Viime vuosien maatalouden raskasmetalliongelmia käsittelevät tutkimukset osoittavat, että ennen muuta kadmiumtilanteeseen on kiinnitettävä huomiota. Kad-miumioni sitoutuu melko heikosti maaperään, jolloin viljellyt kasvit myös suhteellisen helposti absorboivat sitä, niin että se tällä tavoin voi joutua ravintoketjuihin maaperän , rehujen ja elintarvikkeiden kautta. Alkuainetta pidetään erityisen vaarallisena alhaisen biologisen puoliintumisajan takia. Pitkäaikainen kadmiumille alttiinaolo on eläimissä esim. aiheuttanut 2 661 62 proteiiniuriaa ja munuaisvaurioita. Japanista on myös tunnettu ns. Itai-ltai-tauti, jota aiheuttivat teolliset kadmiumpois-teet ja joka aiheutti munuaisvaurioita ja vakavia luuston muutoksia. On siis vakavasti syytä mahdollisimman pitkälle estää kadmiumin pääsy ravintoketjun eri vaiheisiin.
Kadmiumia ja muita raskasmetalleja esiintyy, kuten mainittiin, useimmissa fosfaattiraaka-aineissa. Joidenkin tällaisten raaka-aineiden raskasmetallikoostumus käy selville alla olevasta taulukosta 1.
Taulukko 1
Alkuaine Kola- Khouribga- Taiba Florida- Florida- apatiitti fosfaatti fosfaatti fosfaatti BPLX 70/72 72 % BPL* 75 % BPL* P205, % 39,1 31,6 36,9 33,3 34,5
As, ^ug/g 0,7 12,5 2,2 3,6 5,3
Cu, " 29 39 51 7,0 7,0
Cd, " < 0,2 14 66 8,0 9,0
Pb, " 2,0 3,0 4,0 15 15
Hg, " <0,01 0,04 0,5 0,12 0,10 *BPL = Bone Phosphate Lime (% Ca^iPQ^)^
Kadmium ja muut raskasmetallit, esim. arsenikki, kupari, lyijy ja elohopea, jäävät suurimmaksi osaksi fosfaattiraaka-aineista valmistettuun fosforihappoon. Lähtöraaka-aineen mukaan fosfori-happo sisältää raskasmetalleja taulukon 2 mukaan.
Taulukko 2
Alkuaine Khouribga- Kola- Khouribga- fosforihappo fosforihappo fosforihappo 1) 2) P205, % 53,0 53,5 31,4
As, ^ug/g 14 1,2 9,2
Cu, 45 14 18
Cd, 14 0,5 9,2
Pb, " 0,4 2,2 0,2
Hg, ” 0,002 0,005 0,001
Huom.: \) Haihtunut fosforihappo, hemihydraattiprosessi 2) Haihtumaton fosforihappo, dihydraattiprosessi 66162 3
Tunnetaan erilaisia menetelmiä fosforihapon puhdistamiseksi raskasmetalleista. Tavallisesti voidaan eri raskasmetallit kadmiumia lukuunottamatta yksinkertaisesti saostaa ja poistaa fosforihaposta lisäämällä rikkivetyä, natrium-, kalium- tai ammoniumsulfidiliuosta tai kalsium- ja bariumsulfidia. Kadmiumia on kuitenkin huomattavasti vaikeampi saostaa kuin muita mainittuja raskasmetalleja.
Tunnettu kadmiumtekniikka, jolla fosforihappo puhdistetaan kadmiumista, esittää vain kolme menetelmää, jotka saatujen tulosten mukaan antavat hyväksyttäviä kadmiumjäämäpitoisuuksia puhdistetussa fosforihapossa. Eräs menetelmä (jap.pat.n:o 7575-115) perustuu suuren natriumsulfidimäärän lisäykseen fos-forihappoon, josta kadmiumsulfidi saostetaan ylipaineessa autoklaavissa. Ylipaine on todennäköisesti välttämätön fosforihap-poon muodostuneiden kadmiumsulfidien liukoisuuden pienentämiseksi. Menetelmä vaatii suuren sulfidiylimäärän suhteessa raskasmetalleihin, ja tämä johtaa siihen, että sulfidien pois-suodatuksen jälkeen happo sisältää poistettavaa rikkivetyä.
Tämä voi tapahtua esim. ilmalla suodattamalla tai hapettamalla. Tämä menetelmä sisältää huomattavan käytännön epäkohdan. Rikkivety on lisäksi työterveyden ja ympäristön kannalta hankalasti käsiteltävä yhdiste.
Erään toisen japanilaisen patentin n:o 53075-196 mukaan ehdotetaan menetelmää, jossa vesiliukoisia metallisulfideja ensin esi-sekoitetaan kalsiumhydroksidisuspensioon. Tämä seos lisätään sen jälkeen fosforihappoon, jolloin kadmiumsulfidi yhdessä muiden raskasmetallien kanssa saostuu, minkä jälkeen se voidaan erottaa.
Esitetyt esimerkit osoittavat, että kadmiumin kohdalla on saatu 2- hyväksyttävä puhdistus moolisuhteissä Ca/SO. 0,5; 1,0; ja 1,5 2- 4 ja moolisuhteessa S /raskasmetallit >10. Tämä menetelmä osoittautuu kuitenkin käyttökelpoiseksi vain erityisen koostumuksen omaaviin happoihin. Niinpä kokeet osoittavat, ettei menetelmää voida käyttää märkäprosessifosforihappoon, joka on valmistettu yllä olevassa taulukossa 1 luetelluista raaka-aineista. Koska juuri nämä raaka-aineet ovat kaupallisesti tavallisimpia, ainakin Euroopassa, tällä japanilaisella menetelmällä on hyvin rajoitettu käyttöalue. Myöhemmin seuraavassa esimerkissä n:o 10 esitetään koetuloksia, jotka yksiselitteisesti osoittavat, ettei 4 661 62 kadmiumia menetelmän avulla voida poistaa niistä raakaprosessi-fosforihappolaaduista, jotka saadaan taulukossa 1 esitetyistä raaka-aineista.
Kolmas menetelmä (DOS 2422902) perustuu siihen, että rikkivetyä johdetaan ylipaineen (1-50 atö) alaisena fosforihappoon, minkä jälkeen muodostunut kadmiumsulfidi erotetaan. Tällä menetelmällä on samat haitat kuin em. japanilaisen patentin 7575-115 mukaisella menetelmällä. Esitetyt tulokset osoittavat lisäksi kadmiumin poistoa, jota ei voida hyväksyä.
Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä, jonka avulla märkäprosessifosforihappo voidaan puhdistaa raskasmetalleista, erityisesti kadmiumista, riippumatta fosforihapon valmistukseen käytetystä fosfaattiraaka-aineesta ja tarvitsematta turvautua tunnettuun tekniikkaan liittyviin hankaliin prosessi-vaiheisiin.
Kuten yleisesti tiedetään, märkäprosessifosforihappo, joka on valmistettu liuottamalla raakafosfaattia rikkihapolla, sisältää aina jäljellä olevia rikkihappojäännöksiä. Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti poistetaan ensin tällainen fosforihapossa jäljellä oleva rikkihappo, mikä voidaan periaatteessa tehdä kahdella eri tavalla, nimittäin alkalilla neutraloimalla tai vaikealiukoisena sulfaattina saostamalla. Rikkihapon poiston jälkeen fosforihappoon lisätään alkalia suhteeseen Me/P n. 0,05-0,3, edullisesti n. 0,1-0,2. Tässä suhteessa merkitsee Me kationiekvivalenttien määrää käytetyssä alkalisessa liuoksessa, kun taas P merkitsee fosforiatomien lukumäärää fosforihapossa. Tämän alkalin lisäysvaiheen jälkeen fosfori-hapon raskasmetallit saostetaan lisäämällä fosforihappoon liukoista sulfidiyhdistettä, minkä jälkeen muodostunut sulfidi-sakka poistetaan sopivalla tavalla. Sulfidia lisätään käytännössä sopivasti ylimääränä, jolloin määrä edullisesti valitaan _2 siten, että se vastaa n. 0,2-1 g S /litra fosforihappoa.
Mikäli fosforihapossa jäljellä oleva rikkihappo halutaan pois taa saostamalla se vaikealiukoisena sulfaattina, voidaan alkalin lisäys sopivasti suorittaa kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä 66162 5 vaiheessa lisätään tällöin jäljellä olevaa rikkihappoa vastaava stökiometrinen määrä suolaa muodostavaa kationia ja muodostunut sulfaatti erotetaan# ja toisessa vaiheessa lisätään lisää alkalia, niin että saadaan suhde Me/P mainitulla välillä. Vaihtoehtoisesti voidaan alkali myös lisätä yhdessä vaiheessa neutraloimalla jäljellä oleva rikkihappo, niin että saavutetaan mainittu suhde Me/P.
Rikkihapon neutralointiin ja vastaavasti alkalin lisäykseen haluttuun Me/P-suhteeseen voidaan käyttää useita aikalisiä yhdisteitä, kuten ammoniumhydroksidia, natriumhydroksidia tai kalium-hydroksidia tai näiden seoksia. Edelleen voidaan käyttää kalsium-hydroksidia, kalsiumkarbonaattia tai kalsiumoksidia tai näiden seosta. Lisätyn alkalisen yhdisteen laatu valitaan sopivasti ottaen huomioon fosforihapon jatkokäyttö. Jos siis fosforihapos-ta on esim. tarkoitus valmistaa kalsiumfosfaatteja, on sopivaa lisätä alkalina kalsiumyhdistettä, joka voi esim. olla jokin yllä mainituista.
Milloin fosforihapossa jäljellä oleva rikkihappo poistetaan saostamalla se vaikealiukoisena sulfaattina voidaan sopivasti käyttää kalsium- tai bariumyhdisteitä, esim. hydroksideja, karbonaatteja tai niiden oksideja. Saostunut sulfaatti voidaan poistaa sopivalla tavalla, esim. suodattamalla.
Yllä kuvatulla tavalla esikäsitellyssä fosforihapossa olevien raskasmetallien, mm. kadmiumin, saostamiseen voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa liukoista sulfidiyhdistettä. Sopivista sulfidiyhdisteistä voidaan mainita natriumsulfidi, kalium-sulfidi, ammoniumsulfidi, kalsiumsulfidi tai rikkivety.
Keksinnön synnyn yhteydessä on käynyt selville yllättävä seikka, nimittäin että jos fosforihappo sisältää pienehköjä kadmium-määriä, esim. n. 10 ^ug/g fosforihappoa, on osoittautunut, että painosuhteen Cd:(As+Cu) ollessa pienempi kuin n. 0,5 on sulfidiyhdistettä lisättävä suurempana ylimääränä suhteessa fosfori-hapon sisältämiin raskasmetalleihin, jolloin kadmiumin saostus paranee. Tämä pätee erityisesti tapauksiin, joissa moolisuhde Me/P on pienempi kuin n. 0,1. Käytännössä on sopivaa lisätä jopa kaksinkertainen määrä sulfidia verrattuna yllä esitettyyn 6 2” 66162 normaalimäärään n. 0,2-1 g S /1 happoa.
Keksintöä selitetään seuraavassa lähemmin ei-rajoittavien esimerkkien avulla, jolloin esimerkki 10 on tarkoitettu valaisemaan kadmiumin epätyydyttävää poistoa, joka saadaan edellä mainittua tunnettua tekniikkaa käytettäessä.
Esimerkki 1 1000 ml märkäprosessifosforihappoa, joka sisälsi 53,5 Ρ2°5/ 3,0 % H2S0^ ja, laskettuna happolitraa kohti, 16 mg As, 17 mg Cu, 25 mg Cd, laimennettiin kalkkimaidolla moolisuhteeseen Ca/S0^ 1,0. Saostunut kipsi suodatettiin pois 1 h reaktioajan jälkeen 50°C:ssa. Tämä sulfaattipuhdistettu fosforihappo laimennettiin natronlipeällä moolisuhteeseen Na:P 0,10, minkä jälkeen siihen lisättiin 1 g tekn. natriumsulfidia (5-prosenttisena Na2S-liuoksena). Tämä liuos lisättiin lähelle reaktioastian pohjaa. 2 h reaktioajan jälkeen 50°C:ssa suodatettiin saostuneet raskasmetallisulfidit pois. Tulokset esitetään alla taulukossa 3.
Esimerkki 2 1000 ml märkäprosessifosforihappoa, jolla oli sama koostumus kuin esimerkissä 1 paitsi että Cd-pitoisuus oli 12 mg/1, käsiteltiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 3.
Esimerkki 3 100 ml:ssa sulfaattipuhdistettua fosforihappoa, jolla oli sama koostumus kuin esimerkissä 2, saostettiin ensimmäisessä vaiheessa arsenikki ja kupari ja raskasmetallisulfidit suodatettiin pois. Suodatettu fosforihappo neutraloitiin sen jälkeen moolisuhteeseen Na:P 0,10 ja laimennetaan 0,5 g:11a tekn. Na2S ja kadmiumsulfidi suodatettiin pois 2 h:n kuluttua kuten esimerkissä 1. Tulokset esitetään taulukossa 3.
7
Taulukko 3 661 62
Alkuaine- Esim. n:o 1 Esim. n:o 3 Esim. n:o 3 pitoisuus 25 mg Cd/1 12 mg Cd/1 12 mg Cd/1 _ 1 vaihe 1 vaihe 2 vaihetta P205, % 45,0 45,0 45,0
As, mg/1 0,2 0,2 0,3
Cu, mg/1 0,4 0,5 0,4
Cd, mg/1 1,4 12,0 1,4
Esimerkki 4
Sulfaattipuhdistettu fosforihappo, joka sisälsi 45 % P2°5 3a> laskettuna happolitraa kohti, 16 mg As, 17 mg Cu ja seuraavat Cd-pitoisuudet: 10, 20, 40 ja vastaavasti 80 mg, neutraloitiin suhteeseen Na:P 0,10 ja laimennettiin 1 g:11a teknistä Na2S/l fosforihappoa. Raskasmetallisulfidit suodatettiin pois 2 h:n kuluttua. Tulokset esitetään taulukossa 4.
Taulukko 4
Alkuai- Raskasmetallipuhdistetut fosforihapot nepitoi- —--— suus Esimerkki 4, 1 vaihe Esimerkki 5, 2 vaihetta 10 mg 20 mg 40 mg 80 mg 10 mg 20 mg 40 mg 80 mg
Cd/1 Cd/1 Cd/1 Cd/1 Cd/1 Cd/1 Cd/1 Cd/1 P205, % 44,8 45,0 44,6 44,7 44,8 44,9 45,0 44,6
As, mg/1 0,2 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 0,3 0,2
Cu, mg/1 0,4 0,4 0,5 0,5 0,3 0,4 0,5 0,5
Cd, mg/1 10 2,5 1,1 0,7 2,5 2,2 1,3 0,6
Esimerkki 5
Sulfaattipuhdistetusta fosforihaposta, jolla oli sama koostumus kuin esimerkissä 4, poistettiin raskasmetallit kahdessa vaiheessa, jolloin arsenikki- ja kuparisulfidi saostui ja suodatettiin pois ensimmäisessä vaiheessa ja kadmiumsulfidi saostui toisessa vaiheessa. Taulukosta 5 käy selville, että muös hyvin pieniä kadmiummääriä saostuu £osforihapossa, kun siitä on poissa As^+ ja Cu^+.
Esimerkki 6
Sulfaattipuhdistetuista fosforihapcista, joilla oli vaihtelevat P20^-pitoisuudet, poistettiin raskasmetallit yhdessä vaihees- 66162 sa moolisuhteessä Na:P 0,10 ja lämpötiloissa 25 ja vastaavasti 50°C. Fosforihappojen kadmiumsisältö oli kaikissa tapauksissa 15 mg/100 g P2°5 ta^ ^ 60 ®g/l. Kaikissa tapauksissa lisättiin 1 g teknistä Na2S/litra fosforihappoa ja 2 h:n kuluttua raskasmetallisulfidit suodatettiin pois. Tulokset esitetään taulukossa 5 alla.
Taulukko 5 Lämpö- Fosforihappo Puhdistet- tiia iX-Cd/As+Cu--Moolisuh--Cd- £os£orl- c painosuhde de Na:P mg/1 Cd^mq/1 25 42 5 0,10 65 0,2 25 37 5 0,10 55 0,2 25 31 5 0,10 45 0,2 50 42 5 0,10 65 0,2 50 37 5 0,10 55 0,2 50 31 5 0,10 45 0,2
Esimerkki 7
Sulfaattipuhdistettu fosforihappo, joka sisälsi 40 mg Cd/1, laimennettiin kalkkimaidolla moolisuhteeseen CaO:P20j 0,20, minkä jälkeen raskasmetallisulfidit saostettiin yhdessä vaiheessa lisäämällä 1 g teknistä Na2S/l happoa. Puhdistettu fosforihappo sisälsi 0,9 mg Cd/1.
Seuraavassa esimerkissä poistetaan raskasmetallit haihdutetusta märkäfosforihaposta, joka on valmistettu toisesta fos-foriraaka-aineesta kuin esimerkkien 1-7 mukainen fosforihappo.
Fosforihapolla on seuraava koostumus: 53,0 % P2O5 45 mg Cu/1 2,65 % S04 14 mg Cd/1 10 mg As/1
Fosforihapon sulfaattisisältö saostetaan stökiömetrisellä määrällä Ca(OH)2» joka lisätään kalkkimaitona, joka sisältää ^ 150 g CaO/1. Kipsin saostumisen jälkeen lisätään 1 litraan suspensiota 1 g teknistä Na2S 5-prosenttisena liuoksena. 1 h:n kuluttua suodatetaan kipsi ja raskasmetallisulfidit pois, minkä jälkeen fosforihapolla on seuraava raskasmetallikoostumus: 9 46,2 % P205 6 61 6 2 0,3 mg As/1 10 mg Cu/1 12 mg Cd/1
Esimerkki 8
Arsenikista ja osittain kuparista puhdistettu fosforihappo laimennettiin kalkkimaidolla, niin että saatiin moolisuhteet CaOiPjO^ 0,10, 0,20 ja 0,30, ja lisättiin vaihtelevia natrium-sulfidimääriä, jolloin saatiin seuraavat tulokset:
Taulukko 6
Na~S CaO n CaO _ Λ _ _ 2 PO 0,10 p q 0,20 CaO = n 30 g/1 P2°5 P2°5 P2Os 0,30
As Cu Cd As Cu Cd As Cu Cd mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 0,5 0,06 0,1 8,5 0,06 0,4 5,8 0,05 0,2 1,3 1,5 0,06 0,1 4,4 0,05 0,1 1,0 0,05 0,4 0,9 3,0 0,05 0,1 1,4 0,05 0,1 0,5 0,05 0,4 0,3
Esimerkki 9 Tässä esimerkissä puhdistetaan raskasmetalleista haihtumaton fosforihappo, jolla on seuraava koostumus: 31.4 % P205 9.2 mg As/1 18 mg Cu/1 9.2 mg Cd/1 35.5 g S02-/1 A. 1000 ml:an fosforihappoa lisätään stökiömetrinen määrä ammoniakkia suhteessa rikkihapposisältöön ja sen jälkeen lisää ammoniakkia moolisuhteeseen ΝΗ^/Ρ2Ος 0,25, minkä jälkeen lisätään 1,5 g Na2S 5-prosenttisena liuoksena. 2 h:n kuluttua ^ 60°C:ssa saostuneet raskasmetallisulfidit suodatetaan pois. Tulokset: 0,19 mg As/1, 0,2 mg Cu/1, 0,9 mg Cd/1.
Esimerkki 9B
1000 ml:an fosforihappoa lisätään stökiömetrinen määrä kalium-hydroksidia suhteessa rikkihapposisältöön ja sen jälkeen vielä kaliumhydroksidia moolisuhteeseen K20/P205 0,25, minkä 10 661 62 jälkeen lisätään 1,5 g Na2S 5-prosenttisena liuoksena. 2 h:n jälkeen λ- 60°C:ssa suodatetaan saostuneet raskasmetallisul-fidit pois. Puhdistetulla hapolla on seuraavat raskasmetallipitoisuudet: 0,2 mg As/1, 0,4 mg Cu/1, 0,9 mg Cd/1.
Esimerkki 10 Tässä esimerkissä sovellettiin japanilaisen patentin 53075-196 mukaista tekniikkaa raskasmetallien saostamiseksi Khouribga-fosforihapossa, jolla oli vaihtelevat P20^-pitoisuudet. Kalk-kimaidon ja 10-prosenttisen Na2S-liuoksen seosta lisättiin fosforihappoon ja seuraavat tulokset osoittavat, ettei kadmium-sulfidia tällöin saostu.
Alku- POS Ca Ca POS Ca aine SO2- = 1,5 SO*' = 1,0 S04~ = i,o _ _ S2~/Me=25 S2~/Me-25 _ S2 /Me=25 P205, % 53,0 45,4 49,7 31,4 29,4
As, mg/1 14 0,15 0,23 9,2 0,1
Cu, mg/1 45 3,4 2,2 18 0,3
Cd, mg/1 14 12 13 9,2 9,0
Voidaan todeta, että myös fosforihapön Cd-pitoisuuden lisäyksen jälkeen 45 mg:an/l ei Cd-puhdistusta saada kyseisen tunnetun tekniikan mukaisesti.
Claims (9)
11 Patenttivaatimukset 6 616 2
1. Menetelmä, jonka avulla puhdistetaan märkäprosessifosfo-rihappo, joka on valmistettu liuottamalla raakafosfaattia rikkihappoon, raskasmetalleista, erityisesti kadmiumista, sulfi-deina saostamalla, tunnettu siitä, että ensin poistetaan fosforihapossa jäljellä oleva rikkihappo alkalilla neutraloimalla tai vaikealiukoisena sulfaattina saostamalla, jolloin alkalia lisätään suhteeseen Me/P n. 0,05-0,3, jossa Me on kationiekvivalenttien lukumäärä alkalissa ja P on fosfori-atomien lukumäärä fosforihapossa, minkä jälkeen raskasmetallit saostetaan lisäämällä fosforihappoon liukenevaa sulfidia ja muodostunut sulfidisakka poistetaan,
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäljellä oleva rikkihappo poistetaan lisäämällä kalsiumyhdistettä samalla kun saostetaan kipsiä, joka erotetaan.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäljellä oleva rikkihappo poistetaan alkalia lisäämällä .
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumyhdisteenä käytetään kalsiumhydroksidia tai kalsiumkarbonaattia.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalina käytetään ammonium-, kalium- tai natrium-hydroksidia .
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jos suhde Cd:(As+Cu) fosfori-hapossa on pienempi kuin n. 0,5, sulfidiyhdistettä lisätään suurempana ylimääränä suhteessa fosforihapon sisältämiin ras-kasmetalleihin. 1 Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfidiyhdistettä lisätään ylimääränä suhteessa seostettaviin raskasmetalleihin, sopivasti määränä, 2- joka vastaa n. 0,2-1 g S /1 fosforihappoa. 12 661 62
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että sulfidiyhdistettä lisätään määränä, joka on korkeintaan kaksi kertaa se määrä, joka stökiometrisesti vastaa saostettavia raskasmetalleja.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalia lisätään suhteeseen Me/P välillä n. 0,1-0,2.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE7904135A SE418845B (sv) | 1979-05-10 | 1979-05-10 | Forfarande for rening av vatprocessfosforsyra |
| SE7904135 | 1979-05-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI801521A FI801521A (fi) | 1980-11-11 |
| FI66162B FI66162B (fi) | 1984-05-31 |
| FI66162C true FI66162C (fi) | 1984-09-10 |
Family
ID=20338025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI801521A FI66162C (fi) | 1979-05-10 | 1980-05-09 | Foerfarande foer rening av fosforsyra med avseende pao tungmetaller |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4378340A (fi) |
| EP (1) | EP0023195B2 (fi) |
| JP (1) | JPH021086B2 (fi) |
| AT (1) | ATE6050T1 (fi) |
| DE (1) | DE3066353D1 (fi) |
| DK (1) | DK151216C (fi) |
| FI (1) | FI66162C (fi) |
| NO (1) | NO152505C (fi) |
| SE (1) | SE418845B (fi) |
| WO (1) | WO1980002418A1 (fi) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3134847A1 (de) * | 1981-09-03 | 1983-03-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur gewinnung cadmium-freier rohphosphorsaeure" |
| FR2520342A1 (fr) * | 1982-01-25 | 1983-07-29 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de purification d'acide phosphorique de voie humide |
| DE3202658A1 (de) * | 1982-01-28 | 1983-08-04 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur entfernung von schwermetallionen aus nassverfahrensphosphorsaeure |
| EP0087065B1 (de) * | 1982-02-12 | 1985-09-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Verminderung des Schwermetallgehaltes im Rohphosphat |
| DE3218599A1 (de) * | 1982-05-18 | 1983-12-01 | Chemische Fabrik Budenheim Rudolf A. Oetker, 6501 Budenheim | Verfahren zum entfernen von cadmium aus sauren, insbesondere p(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)-haltigen loesungen |
| DE3604483A1 (de) * | 1986-02-13 | 1987-08-20 | Hoechst Ag | Verfahren zum entfernen von schwermetallen aus mineralsaeuren |
| DE3604920A1 (de) * | 1986-02-17 | 1987-08-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von rohphosphorsaeure |
| DE3622597A1 (de) * | 1986-07-04 | 1988-01-07 | Budenheim Rud A Oetker Chemie | Verfahren zur faellung und abtrennung von cadmiumsulfid aus den raffinaten der phosphorsaeurereinigung |
| NL8601846A (nl) * | 1986-07-15 | 1988-02-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het verwijderen van zware metalen uit zure fosfaathoudende waterige media. |
| DE3631290A1 (de) * | 1986-09-13 | 1988-03-24 | Budenheim Rud A Oetker Chemie | Verfahren zur behandlung von nassverfahrensphosphorsaeure |
| NO164768C (no) * | 1988-03-04 | 1990-11-14 | Norsk Hydro As | Fremgangsmaate for fjerning av tungmetaller, spesielt kadmium, fra fosforsyreholdige loesninger. |
| DE4327401A1 (de) * | 1993-08-14 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Entfernung von Blei und Cadmium aus Phosphorsäure |
| US20040179984A1 (en) * | 2003-03-13 | 2004-09-16 | Nagaraj D. R. | Process for removing metal impurities from wet process phosphoric acid and compositions thereof |
| TW200944535A (en) * | 2008-03-20 | 2009-11-01 | Sigma Aldrich Co | Purification and preparation of phosphorus-containing compounds |
| BR112014031167A2 (pt) * | 2012-06-21 | 2017-06-27 | Outotec Finland Oy | processo e instalação para separar metais pesados a partir de materiais de partida fosfóricos |
| DE102014006278B3 (de) * | 2014-05-02 | 2015-02-26 | Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Reinigung von Roh-Phosphorsäure (z.B. MGA-Säure) durch Zugabe von Aschen aus Abfall-Verbrennungsanlagen umfassend die Gewinnung von reiner Phosphorsäure, Kalziumsulfat, wasserlöslichen Kalziumhydrogenphosphaten und Metallsalz-Lösung |
| FR3039830B1 (fr) * | 2015-08-03 | 2018-09-07 | Ocp Sa | Procede de fabrication d'un engrais a base de phosphate d'ammonium presentant une teneur reduite en cadmium |
| WO2019071108A2 (en) | 2017-10-08 | 2019-04-11 | Cytec Industries Inc. | COMPOSITIONS AND METHODS FOR REMOVING HEAVY METALS FROM PHOSPHORIC ACID SOURCES |
| US20230234847A1 (en) | 2020-06-16 | 2023-07-27 | Yara International Asa | Process for the removal of heavy metals from a phosphoric acid containing composition using an ionic polymeric surfactant and use of said surfactant in the precipitation of heavy metals in a phosphoric acid containing composition |
| EP4164815A1 (en) | 2020-06-16 | 2023-04-19 | Yara International ASA | Process for the removal of heavy metals from a phosphoric acid containing composition |
| BR112022020189A2 (pt) | 2020-06-16 | 2022-11-22 | Yara Int Asa | Processo para a remoção de metais pesados de uma composição contendo ácido fosfórico usando um agente de floculação |
| EP3964477A1 (en) | 2020-09-08 | 2022-03-09 | Yara International ASA | Process for the removal of heavy metals from a phosphoric acid containing composition using an ionic polymeric surfactant |
| EP3964476A1 (en) | 2020-09-08 | 2022-03-09 | Yara International ASA | Process for the removal of heavy metals from a phosphoric acid containing composition using a flocculating agent |
| EP3964478A1 (en) | 2020-09-08 | 2022-03-09 | Yara International ASA | Process for the removal of heavy metals from a phosphoric acid containing composition |
| EP4015452A1 (en) | 2020-12-21 | 2022-06-22 | Técnicas Reunidas, S.A. | Process for producing technical grade phosphoric acid from sewage sludge ash |
| WO2024047228A1 (en) | 2022-09-02 | 2024-03-07 | Cytec Industries Inc. | Reagents and processes for removing heavy metals from phosphoric acid solutions |
| PL442462A1 (pl) * | 2022-10-07 | 2024-04-08 | Politechnika Wrocławska | Sposób oczyszczania surowców fosforowych przez kalcynację z dodatkiem soli nieorganicznych |
| WO2024105263A1 (en) | 2022-11-17 | 2024-05-23 | Cytec Industries Inc. | Compositions and processes for removing heavy metals from phosphoric acid containing streams |
| WO2024256668A1 (en) | 2023-06-15 | 2024-12-19 | Cytec Industries Inc. | Heavy metals removal from phosphoric acid containing streams |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE37857C1 (fi) | 1914-11-18 | |||
| SE190035C1 (fi) | 1964-01-01 | |||
| US935337A (en) * | 1908-07-08 | 1909-09-28 | John Herbert Thwaites | Wet method of separating metallic compounds. |
| US1473641A (en) * | 1921-08-24 | 1923-11-13 | Pohl Otto | Process of dry distilling and carbonizing crude peat |
| US1783757A (en) * | 1927-12-14 | 1930-12-02 | Ig Farbenindustrie Ag | Dehydration of moist fuels |
| US1787192A (en) * | 1928-08-11 | 1930-12-30 | Rumford Chemical Works | Method of purifying phosphoric acid and the like |
| US2183924A (en) * | 1938-04-13 | 1939-12-19 | Eugene P Schoch | Lignite and process of producing the same |
| DE817590C (de) | 1948-10-02 | 1951-10-18 | Paul Hoppe | Verfahren zum Herstellen von hochwertigem Brennstoff |
| US3124419A (en) | 1961-04-20 | 1964-03-10 | Purification of phosphoric acid | |
| US3205589A (en) * | 1961-09-27 | 1965-09-14 | West Wood Proc Corp | Process of drying wood by oil immersion and vacuum treatment to selected moisture content with oil recovery |
| US3685964A (en) * | 1970-12-09 | 1972-08-22 | Fmc Corp | Purification of alkali phosphate solution |
| SE393676B (sv) | 1972-02-22 | 1977-05-16 | B O Heger | Forfarande for torkning av tre och andra liknande fiberprodukter |
| JPS5018388A (fi) | 1973-06-21 | 1975-02-26 | ||
| JPS5651123B2 (fi) * | 1973-11-07 | 1981-12-03 | ||
| DE2447390C3 (de) | 1974-10-04 | 1983-11-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure |
| DE2608029C2 (de) * | 1976-02-27 | 1984-02-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung einer Alkaliphosphatlösung aus Naßverfahrensphosphorsäuren |
| JPS5375196A (en) * | 1976-12-15 | 1978-07-04 | Central Glass Co Ltd | Removing method for heavy metals from phosphoric acid solution |
-
1979
- 1979-05-10 SE SE7904135A patent/SE418845B/sv not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-05-08 AT AT80850070T patent/ATE6050T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-05-08 DE DE8080850070T patent/DE3066353D1/de not_active Expired
- 1980-05-08 US US06/220,060 patent/US4378340A/en not_active Expired - Fee Related
- 1980-05-08 WO PCT/SE1980/000134 patent/WO1980002418A1/en unknown
- 1980-05-08 EP EP80850070A patent/EP0023195B2/en not_active Expired
- 1980-05-08 JP JP55501082A patent/JPH021086B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1980-05-09 FI FI801521A patent/FI66162C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-12-22 DK DK547780A patent/DK151216C/da not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-01-07 NO NO810039A patent/NO152505C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0023195B1 (en) | 1984-02-01 |
| NO152505C (no) | 1985-10-09 |
| SE418845B (sv) | 1981-06-29 |
| NO152505B (no) | 1985-07-01 |
| EP0023195A2 (en) | 1981-01-28 |
| EP0023195B2 (en) | 1988-09-21 |
| DK151216C (da) | 1988-07-18 |
| SE7904135L (sv) | 1980-11-11 |
| NO810039L (no) | 1981-01-07 |
| JPH021086B2 (fi) | 1990-01-10 |
| DK151216B (da) | 1987-11-16 |
| DE3066353D1 (en) | 1984-03-08 |
| JPS56500492A (fi) | 1981-04-16 |
| FI801521A (fi) | 1980-11-11 |
| DK547780A (da) | 1980-12-22 |
| FI66162B (fi) | 1984-05-31 |
| WO1980002418A1 (en) | 1980-11-13 |
| ATE6050T1 (de) | 1984-02-15 |
| US4378340A (en) | 1983-03-29 |
| EP0023195A3 (en) | 1981-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI66162C (fi) | Foerfarande foer rening av fosforsyra med avseende pao tungmetaller | |
| US4986970A (en) | Method for removal of heavy metals, especially cadmium, from phosphoric acid containing solutions | |
| US10464853B2 (en) | Source of phosphate for agriculture and the food industry | |
| IL281830B1 (en) | Process for purifying and concentrating rare earths from phosphogypsum | |
| JP2680285B2 (ja) | 肥料の製造方法 | |
| US4053562A (en) | Production of alkali metal phosphate solutions of low vanadium content | |
| CA1045339A (en) | Process and apparatus for purifying wet-processed phosphoric acid | |
| US20250042742A1 (en) | Process for producing a phosphate containing product from a phosphate source | |
| FI80251C (fi) | Foerfarande foer behandling av tungmetallhaltigt avfall fraon rening av raofosforsyror. | |
| RU2448054C2 (ru) | Способ очистки кислых сточных вод от сульфатов тяжелых металлов | |
| CA1261115A (en) | Process for dearsenifying phosphoric acid solutions | |
| US4299803A (en) | Production of alkali metal phosphate solutions free from zinc | |
| RU2228906C1 (ru) | Способ очистки расплава или раствора нитрата кальция | |
| CA1156427A (en) | Method of purifying phosphoric acid of heavy metals | |
| CA1141939A (en) | Production of alkali metal phosphate solutions free from zinc | |
| KR910009494B1 (ko) | 제강정련용 플럭스(Flux)의 제조방법 | |
| KR960000309B1 (ko) | 폐수중의 용존인산 제거방법 | |
| KR970009647B1 (ko) | 비소(As)가 함유된 폐수의 처리방법 | |
| US5124048A (en) | Treatment of waste and residue containing sodium and potassium ions | |
| WO2024047228A1 (en) | Reagents and processes for removing heavy metals from phosphoric acid solutions | |
| RU2145571C1 (ru) | Способ получения фосфорной кислоты | |
| SU833571A1 (ru) | Способ очистки сточных вод от мышь ка | |
| SU856985A1 (ru) | Способ очистки фосфатсодержащих сточных вод | |
| EP0233523A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Rohphosphorsäure | |
| DE4040474A1 (de) | Neue dithiophosphorsaeureester und deren verwendung zur faellung und flotation von schwermetallen aus mineralsaeuren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BOLIDEN AKTIEBOLAG |