FI65813C - Hydrometallurgisk metod foer behandling av nickelskaersten - Google Patents

Description

R5F1 M m)*UULUTUSJULICAISU AcPi7 AH* lJ UTLÄCCNINCSSICIUPT O0Ö13 C <"> ««ΓΰΓ* ^ (SI) Κ*Α?/Ικ.α3 C 22 fl 23/0¾ SUOMI—FINLAND (21) ^c««*«^*mu.-p«Mnumetainl 760071 (22) H^.mhpttvi-A.-ötoanpdH lA.01.76 ' ' (23) Alkupilvl—Giklfhmdaf ^ ^ (41) Tulkit lulklMkti — Bllvlt off«mK| (44) KMW, h MU».r»·- ?’7

Patent- och raflstarttyrelaan ' 7 AnaNcs» udeed e* wiJSifcw p«wiew^ 30.03.84 (32)(33)(31) Pyyd««yfoifcm» l>gfd »rtonut 16.01.75 12.12.75 Ranska-Frankrike(FR) 75-01264, 75-38166 (70 Soci€t€ M€ta1lurgique Le Nickel - S.L.N., 1, Bd de Vaugirard, 75751 Paris Cedex 15, Ranska-Frankrike(FR) (72) Jean Michel Demarthe, Viroflay, Louis Gandon, Ramboui1 let,

Monique Goujet, Versailles, Ranska-Frankrike(FR) (74) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (54) Hydrometallurginen menetelmä nikkelikiven käsittelemiseksi -Hydrometallurgisk metod för behandling av nickelskärsten Tämä keksintö koskee hydrometallurgista menetelmää nikkelikiven käsittelemiseksi erittäin puhtaan nikkelin, ts. sellaisen nikkelin valmistamiseksi, joka sisältää alle noin 0,05 % vieraita alkuaineita, sekä menetelmää koboltin talteenottamiseksi.

Tiedetään tämäntyyppisten metallikivien nikkelipitoisuuden olevan 75 paino-%:n suuruusluokkaa ja niiden sisältävän myös kobolttia yleensä noin 1,5-2 %, sekä 2-4 % rautaa, loppuosan ollessa pääasiassa esimerkiksi rikkiä.

Tunnetaan lukuisia menetelmiä nikkelin valmistamiseksi metalli-kivistä ja joissakin näissä menetelmissä käytetään hyväksi hydrometallurgiaa.

Näistä menetelmistä voidaan mainita ranskalaisessa patenttijulkaisussamme 1 284 737 kuvattu menetelmä. Tässä patentissa on esitetty kupari- ja nikkelikivien liottaminen erittäin väkevällä kloorivetyhapolla ja sen jälkeen liuoksen puhdistaminen liuottimien tai ioninvaihtohartsien avulla.

2 6581 3 Tässä menetelmässä on kaksi oleellista epäkohtaa: toisaalta rikkivedyn vapautuminen joka on sekä erittäin myrkyllinen että erittäin syövyttävä kaasu, ja toisaalta liian happamen liuoksen muodostuminen suoraa elektrolyysiä varten. Lisätoimenpide nikkeli-kloridin erottamiseksi kloorivetyhapostajon siis välttämätön. Muita menetelmiä on ehdotettu näiden epäkohtien välttämiseksi.

Ranskalaisessa patentissamme 2 138 330, jätetty 24.5.1971, on kuvattu nikkelin elektrolyyttinen valmistaminen metallikivestä.

Tämä menetelmä käsittää pääasiassa nikkelikiven pasutuksen rikin poistamiseksi rikkidioksidin muodossa ja nikkelioksidin muodostamiseksi, minkä jälkeen epäpuhdas oksidi liuotetaan kloorivetyhappoon, ferrorauta hapetetaan ferriraudaksi, puhdistetaan syöttämällä liuos anionivaihtohartsin läpi ja lopuksi saatu liuos elektrolysoidaan jolloin nikkeliä saostuu katodille ja anodilla vapautuu kaasumaista klooria.

Vaikkakin tällä tunnetulla menetelmällä on selvä etu tunnettuun tekniikkaan nähden siihen liittyy kuitenkin joukko epäkohtia joista voidaan mainita nikkelikiven pasutus mikä toimenpide on kallis samalla kun muodostuu rikkidioksidia jonka tiedetään olevan kaasu jolla on erittäin saastuttava vaikutus. Tässä menetelmässä on myös syntetisoitava liotuskäsittelyssä käytettävää kloorivety-happoa. Tämä synteesi, jossa käytetään hyväksi elektrolyysivaihees-sa muodostunutta klooria, kuluttaa vetyä, mikä on epäedullista menetelmän taloudellisuuteen nähden.

Eräs ratkaisu tähän ongelmaan käsittää kloorin käyttämisen suoraan metallikiviin sisältyvien arvometallien liuottamiseksi. Lukuisista menetelmistä metallin liuottamiseksi kaasumaisella kloorilla voidaan mainita vesifaasissa ja ferro-/ferriparin läsnäollessa suoritettava liotus kloorin avulla. Tämä menetelmä on jo kauan ollut tunnettu; niinkin aikaisin kuin vuonna 1934 US-paten-tissa 1 943 337 on kuvattu metallisulfidien liotus vesifaasissa kloorin avulla ferro/ferri-parin läsnäollessa alkuainerikin ja metallikloridiliuoksen muodostamiseksi. Suurin ongelma tässä menetelmässä on rautaionien poistaminen liotuksen päätyttyä ja ferro- tai ferrikloridiin sisältyvän kloorin talteenotto, ja nämä kaksi toimenpidettä tulisi suorittaa ylläpitäen edellämainitut ehdot, jotka ovat pääasiassa neutraalin liuoksen muodostaminen ja myrkyllisten, haitallisten ja/tai saastuttavien höyryjen vapautu- 3 6581 3 misen estäminen.

Yleisesti voidaan sanoa että ferrikloridin uuttaminen alhaisen happamuuden omaavista nikkelikloridiliuoksista on ongelma jota ei ole koskaan ratkaistu täysin tyydyttävällä tavalla. Ranskalaisessa patentissamme no 2 138 330 on ehdotettu erittäin emäksisten ionivaihtohartsien käyttäminen mutta tämä menetelmä, joka on sopiva sellaisille liuoksille jotka sisältävät enintään muutamia grammoja rautaa litraa kohti, on sopimaton suurien ferrikloridi-konsentraatioiden ollessa kysymyksessä joten se edellyttää sellaisia ioninvaihtolaitteita jotka eivät kokonsa ja kustannuksiensa johdosta voi tulla kysymykseen.

Ranskalaisessa patentissa no. 2 130 115 on ehdotettu tämän ongelman välttäminen käyttämällä ferroioni-/ferri-ioniparin asemesta kuprokupari/kupri-kupariparia ja seostamalla viimemainittu sul-fidin muodossa. Tähän menetelmään liittyy monia epäkohtia: Se on sopimaton sellaisia metallikiviä varten jotka sisältävät paljon ioneja sekä sellaisia metallikiviä varten jotka sisältävät vain vähän kuparia. Lisäksi siihen sisältyy saostuvaihe joka on vaikea soveltaa teollisessa mittakaavassa.

Tämän keksinnön eräänä päämääränä on hydrometallurginen menetelmä nikkelikivien käsittelemiseksi jossa vaarallisten tai saastuttavien höyryjen vapautuminen on estetty.

Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada edellämainitun tyyppinen menetelmä joka eliminoi neutralointivaiheen.

Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada tämäntyyppinen menetelmä, joka on tunnettuja menetelmiä halvempi sekä käyttökustannuksiltaan että investointikustannuksiltaan.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on myös tämäntyyppinen menetelmä jonka avulla metallikivissä mitattavin määrin läsnäolevat metallit voidaan ottaa talteen melkein kokonaisuudessaan.

Vielä eräänä keksinnön päämääränä on tämäntyyppinen menetelmä joka on erittäin joustava metallikiven rautapitoisuuteen nähden, ts. jota voidaan käyttää vaikkakin tämä pitoisuus vaihtelee huomattavasti .

Keksinnön mukaisesti edellä esitetyt ja jälempänä ilmenevät päämäärät saavutetaan menetelmän avulla, jonka mukaan alkuperäinen metallikivi käsitellään peräkkäin seuraavissa vaiheissa: - 6581 3 1) hienojakoinen metallikivi käsitellään kloorilla vesipitoisessa väliaineessa, ferro- ja ferrikloridien seoksen läsnäollessa;· 2) liuokseen sisältyvä rauta poistetaan ainakin osittain saattamalla viimemainittu kosketukseen orgaanisen neste-neste-vaih-tofaasin kanssa; 3) neste-neste-vaihtofaasi eluoidaan saattamalla se kosketukseen vesipitoisen regenerointifaasin kanssa; 4) poistetaan muut metallit paitsi nikkeli joka jää liuokseen; 5) näin puhdistettu liuos elektrolysoidaan seostamalla katodille erittäin puhdasta nikkeliä.

Elektrolyysivaiheessa vapautunut kloori kierrätetään edullisesti takaisin ja käytetään uusien metallikivimäärien käsittelemiseksi .

Keksinnön ensimmäisen suoritusmuodon mukaan raudanpoistovaihe käsittää kaiken liuoksen sisältämän raudan hapettamisen ensin ferri-tilaan, mieluimmin kloorilla. Kosketus neste-neste-vaihtofaasin kanssa suoritetaan sitten siten että koko liuoksessa läsnäoleva rauta saadaan poistetuksi. Tämän orgaanisen faasin eluoinnin aikana tulee ferrikloridiliuos talteenotetuksi, josta osa edullisesti kierrätetään takaisin kloorinkäsittelyvaiheeseen, jossa loppuosa poistetaan laitoksesta mahdollista markkinointia varten.

Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan suoritetaan raudanpoistovaihe siten että rauta tulee vain osittain uutetuksi ja jätetään edullisesti liuokseen sellainen rautamäärä joka pääasiassa vastaa alunperin metällikivessä läsnäollutta määrää.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan täten edellä mainittu ferrikloridiin liittyvä ongelma ratkaista kierrättämällä se takaisin seuraavasti: Liotusvaiheesta saatu nikkelipitoinen liuos saatetaan kloorille alttiiksi sen ferroionien hapettamiseksi; raudan ollessa kokonaisuudessaan ferrikloridimuodossa tämä viimemainittu uutetaan selektiivisesti orgaanisen faasin avulla joka sisältää sopivaa tributyyli-fosfaatti-tyyppistä (TBP) neutraalia uuttausainetta. Orgaaninen faasi regeneröidaan vesifaasin avulla joka ferrikloridilla kuormitettuna syötetään kokonaisuudessaan tai osittain liotusvaiheeseen jossa muodostunut kloridi liukenee, joka uuttamisen jälkeen käsitellään uudestaan saattamalla se kosketukseen orgaanisen faasin kanssa, joka tässä vaiheessa on regeneroidussa muodossa. Ferrikloridi kierrätetään siis jatkuvasti eikä mitään kloridihäviöitä esiinny,. Nikkelikivet sisältävät kuitenkin rautaa joka liotusvaiheessa muuttuu ferrikloridiksi t· :/ 5 6581 3 ja joka näinollen tulee mukaan raudan kiertoon; tästä seuraa ferri-kloridin akkumuloituminen joka saattaa vaikuttaa haitallisesti menetelmän tyydyttävään toimintaan. Tämän johdosta on tämän keksinnön mukaisesti ehdotettu kahta ratkaisua: joko poistetaan ennen liotusta osa ferrikloridia sisältävästä vesifaasista, tai uutetaan enintään osa siitä ferrikloridista joka on läsnä liotusvaiheesta tulevassa nikkelipitoisessa liuoksessa, jolloin poistettu rautamäärä tai nikkelipitoiseen liuokseen jäänyt määrä vastaa pääasiassa liotus-vaiheen aikana liuennutta määrää. Koska tributyylifosfaatti uuttaa myös kloorivetyhapon, jopa paremminkin kuin ferrikloridin, edellämainittu akkumuloitumisongelma koskee myös sitä kloorivetyhappoa jota voi muodostua liotusvaiheen aikana.

TBP:n hyväksikäyttäminen ferrikloridin uuttamiseksi alhaisen happamuuden omaavasta nikkelikloridiliuoksesta on yllättävää asiantuntijalle ja samanaikaisesti teollisesti erittäin mielenkiintoinen ratkaisu.

Itse asiassa on tähän mennessä otaksuttu että on välttämätöntä käyttää mukana suuria kloorivetyhappokonsentraatioita ferrikloridin uuttamiseksi TBP:n avulla. Tässä yhteydessä viitataan julkaisuun E. Wigstall ja K. Froyland "Solvent extraction and nickel metallurgy, The Falconbridge Matte Leach Research" (Antwerp Symposium 1972).

Tähän keksintöön johtaneiden tutkimusten aikana on kuitenkin osoitettu että tietyissä olosuhteissa on mahdollista ja jopa suotavaa uuttaa ferrikloridi TBP:n avulla alhaisen happamuuden omaavista nikkelikloridiliuoksista, ts. sellaisista liuoksista, joiden pH-arvo on pääasiassa 0 tai positiivinen. Asiantuntija oivaltaa myös että on kannattavaa käyttää sellaista liuotinta jota, kuten TBP:tä, on käytetty vuosikymmeniä teollisuudessa ja erityisesti ydinvoima-teollisuudessa.

Tämä ratkaisu olisi kuitenkin täysin tyydyttävä ellei liotus-vaiheen aikana esiintyisi rikin tai sulfidien hapettumista sulfaatiksi, jossa vapautuu protonia, tai H+-ionia, atomia kohti hapetettua rikkiä. Tässä parasiittireaktiossa muodostunut sulfaatti-ioni voidaan helposti poistaa saostamalla se maa-alkalimetallisulfaatin muodossa, kuten on ehdotettu US-patentissa 1 9ä3 337. Vastakohtana tälle on tässä parasiittireaktiossa muodostuvien protonien lukumäärä paljon suurempi ja saattaa häiritä liotusprosessia edelläseli-tetyn akkumulointi-ilmiön johdosta.

6 65813

Edelläsanotun perusteella on siis olemassa kaksi ratkaisua: joko käytetään TBP:tä ja sellaisia olosuhteita joissa parasiitti-reaktioita ei esiinny, tai valitaan jokin toinen liuotin kuin TBP, joka uuttaa vain pieniä määriä kloorivetyhappoa.

On havaittu että tiettyjen toimenpiteiden avulla voidaan huomattavasti vähentää pasasiitti-reaktioiden vaikutusta. Nämä toimenpiteet käsittävät suuren rautakonsentraation ylläpitämisen liotusreaktion aikana, metallikiven verraten karhean raekoon valitsemisen, ja lopuksi redox-potentiaalin . pitämisen reaktion aikana arvossa välillä 600 ja 800 millivolttia mitattuna verrattuna vetyelektrodiin.

Vaikkakin kaksi ensimmäistä toimenpidettä ei aiheuta mitään vaikeuksia,kolmas on hankala ja aikaansaa alkuperäisen metallikiven sisältämien metallien epätäydellisen liukenemisen, toisin sanoen liukenemisen noin 95%:iin asti.

Niissä lukuisissa, tämän keksinnön kehittämiseksi suoritetuissa kokeissa on havaittu että TBP:tä käyttävän menetelmän kolmen ensimmäisen vaiheen muodostama systeemi on itse-säätävä pH-arvoon nähden, toisin sanoen vesifaasin happamuus pysyy verraten alhaisella tasolla vaikkakin sulfatointinopeus, tai sulfaatti-ioneiksi muuttuneiden rik-kiatomien prosenttimäärä on verraten suuri. Itse asiassa liotus kuluttaa yllättävästi happamuutta, kuitenkin ilman rikkivedyn vapautumista .

Tällä hetkellä ei ole mahdollista selittää tätä vaikutusta jonka teollinen käyttöala on laaja ja jonka avulla voidaan liuottaa metalli-kiveen alunperin sisältyneiden metallien käytännöllisesti katsoen kokonaismäärä, ilman että tämä toimenpide vaatisi redox-potentiaalin tarkkaa ja jatkuvaa säätöä tai kloorin virtausnopeuden säätöä. Voidaan kuitenkin mainita että rautaionien korkean konsentraation johdosta liuoksen redox-potentiaalilla on taipumus säätää itsensä automaattisesti lähelle ferro/ferri-parin näennäispotentiaalia arvoon noin 770 millivolttia vetyelektrodiin nähden. Suurien kloridi-ioni-määrien läsnäolo saattaa vaikuttaa hieman tähän tasapainoarvoon. On kuitenkin edullista alentaa sulfatointinopeus arvoon jossa se ei häiritse metallikiveen sisältyneiden metallien liukenemista.

Tämän johdosta on ennen raudanpoistovaihetta liuoksen rauta-pitoisuus mieluimmin 5-100 g/litra ja mieluimmin 10-60 g/litra.

Lähtöaineena käytetyn murskatun metallikiven raekoko on edullisesti suuruusluokkaa 100-2000 mikronia ja mieluimmin 500-1000 mikronia .

7 6581 3

Kuten edellä mainittiin liotus pääasiassa muuttaa sulfidit rikiksi ja liottaa rikin sulfaattimuotoon vain osittain. Jäännös koostuu tällöin pääasiassa alkuainerikistä ja sen talteenotto saattaa vaikuttaa edulliselta. Vaikkakin voidaan katsoa metallien liukenemisen olevan melkein täydellinen, liotusreaktiosta peräisin oleva rikki sisältää vielä huomattavan määrän metallia. Mainittakoon että jos käsitellään metallikiveä joka alunperin sisältää 20% rikkiä, tarkoittaa 96-98%:nen liukenemisaste sitä että jäljellejäävässä rikissä on 10-15% metalliepäpuhtauksia. Tämän ongelman ratkaisemiseksi US-patentissa 1 943 337 ehdotetaan rikin selektiivistä liuottamista lämmössä liuottimien, kuten hiilidisulfidin avulla, jolloin metalliepäpuhtaudet jäävät kiinteään faasiin sulfidin muodossa, joille voidaan suorittaa toinen liotuskäsittely. Orgaanisten liuotinten käyttö, jotka usein ovat helposti syttyviä ja myrkyllisiä, on kuitenkin sekä kallista että vaarallista.

Keksinnön mukaisesti nämä vaikeudet on ratkaistu saattamalla jäännös perkolaatiolle alttiiksi ferrikloridiliuoksen avulla.

Tällaisen perkolaation erään edullisimman suoritusmuodon mukaan leijukerroksena olevaan jäännökseen syötetään vastavirtaan ferri-kloridiliuos joka tulee suoraan TBP-regenerointivaiheesta, ja jota aikaisemmin on syötetty suoraan liotusvaiheeseen. Mainittakoon että ferrikloridiliuoksen redox-potentiaali, joka perkolaatiokäsitte-lyn alussa on noin 900 millivolttia vetyelektrodiin nähden, on enintään noin 800 millivolttia tämän perkolaatiokäsittelyn lopussa. Tästä perkolaatiokäsittelystä saatu nikkeli- ja rautakloridien liuos voidaan edullisesti syöttää liotusvaiheeseen. Saatu rikki sisältää lopuksi enintään 2-3 % metalliepäpuhtauksia ja voidaan puhdistaa tavanomaiseen tapaan.

Mitä raudan ainakin osittaisen poistamisen jälkeen liuoksessa läsnäolevien metallien, muiden kuin jäännösnikkelin, poistamiseen tulee, tämä suoritetaan edullisesti ensimmäisen suoritusmuodon mukaan uuttamalla liuottimena, jolloin tällaisena mieluimmin on tri-iso-oktyyliamiinin ja aromaattisen laimennusaineen seos. Erään toisen suoritusmuodon mukaan tämä vaihe suoritetaan kuitenkin edullisesti käsittelemällä vahvasti emäksisellä hartsilla.

Ensimmäiseen suoritusmuotoon liittyy se etu että siinä käytetään jo kehitettyä tekniikkaa, jota on selitetty ranskalaisessa patentissa no. 2 138 330 mutta eräs sen epäkohta on että se on 8 6581 3 suhteellisen kallis investointi- ja käyttökustannuksiltaan. Toisen suoritusmuodon etu on siinä että se on helppo ja suhteellisen halpa soveltaa, mutta vaatii edelleenkehitettlyä koska tiettävästi ei uuttamista tri-iso-oktyyliamiinilla ole koskaan suoritettu ennen näin korkeissa pH-arvoissa. Tähän uuttaukseen liittyy lisäksi se etu että saadaan suoraan kobolttipitoinen liuos, joka on melkein puhdas edellyttäen että nikkelipitoinen liuos ei sisällä lainkaan rautaa. Mitä suurmittakaavaisiin teollisuuslaitoksiin tulee järkevin valinta on nikkelipitoisen liuoksen uuttaminen tri-iso-oktyyli-amiinia sisältävällä orgaanisella faasilla. Tämä valinta edellyttää että metallikiven liotuksessa muodostunut ferrikloridi poistetaan poistamalla TBP-regeneroinnissa muodostuva vesifaasi. Tämän uuttauk-sen aikana kobolttia, sinkkiä ja kuparia siirtyy nikkelipitoisesta liuoksesta orgaaniseen faasiin. Orgaaninen faasi regeneroidaan vesi-faasin avulla, joka uuttaa takaisin kuparin ja koboltin, kun taas sinkki vaatii emäksisen eluoinnin. Ottaen huomioon normaalisti kysymykseen tulevat metallikivikoostumukset kobolttipitoinen liuos ei sisällä enempää kuin muutamia prosentteja kuparia kobolttiin verrattuna. Erään toisen edullisen uuttausmenetelmän mukaan tri-iso-ok-tyyliamiini laimennetaan kauppanimellä "SOLVESSO 150" myytävällä tuotteella. Koboltti-tri-iso-oktyyliamiini-kompleksi ei kuitenkaan liukene tähän laimennusaineeseen ja tästä seuraa toisen orgaanisen faasin muodostuminen. Tiedetään että tämä epäkohta voidaan välttää lisäämällä raskasta alkoholia, mutta tämän keksinnön mukaisesti on todettu että on mahdollista ja jopa edullista lisätä TBP:tä raskaan alkoholin asemesta, jolloin lisätty TBP-määrä on suuruusluokkaa *+-8 %. Asiantuntijalle on selvää mitkä edut liittyvät siihen että käytetään yhtä komponenttia vähemmän orgaanisessa faasissa, jolloin TBP:tä on läsnä ennestäänkin koska sitä kulkeutuu ainakin pienissä määrissä raudan uuttausvaiheesta kobolttiuuttausvaiheeseen nikkelipitoisen liuoksen mukana.

Menetelmän eräänä päätarkoituksena on erittäin puhtaan nikkelin valmistaminen. Tiettyjä tarkoituksia varten lyijyn läsnäolo, jopa hyvin pieninä määrinä, nikkelissä voi olla epäedullinen ja on pyritty saamaan saostumia jotka sisältävät alle 5 ppm lyijyä.

Raudan uuttamisen ja koboltin poistamisen jälkeen nikkelipitoinen liuos sisältää edelleen kaiken metallikivessä alunperin läsnä-olleen lyijyn, kuitenkin on useimmissa käsiteltävissä metalliki- 9 65813 vissä lyijynmäärä riittävä jotta sen osuus saostumassa olisi edellämainittua arvoa suurempi.

Ongelmana on siis nikkelipitoisen liuoksen lyijysisällön vähentäminen alle noin 1 mg/litra. Mikäli käytetään tavanomaisia menetelmiä tämä toimenpide on vaikea suorittaa poistamatta samanaikaisesti huomattavia määriä liuokseen liuennutta nikkelikloridia. Tämä ongelma ratkaistaan keksinnön mukaisen menetelmän erään parannuksen avulla jota selitetään seuraavassa.

Keksinnön mukaisesti ongelma ratkaistaan saattamalla nikkelipitoinen liuos alttiiksi osittaisille elektrolyysille käyttämällä liukenevaa nikkelianodia.

Elektrolyysi suoritetaan edullisesti mäntätyyppisessä elektro-lyysikennossa. Tämä sanonta tarkoittaa sellaista kennotyyppiä jossa ei ole minkäänlaista sekoitussysteemiä liuoksen homogenoimiseksi täydellisesti. Toisin sanoen liuoksen jokainen fraktio siirtyy sy-linterimännän tavoin ilman että se sekoittuu sitä edeltävän tai sen jälkeen seuraavan fraktion kanssa. Tämäntyyppisissä kennoissa liuos syötetään sisään toisesta päästä, se siirtyy elektrodien välillä samalla kun siitä vähitellen poistetaan lyijyä ja se poistuu kokonaan tai osittain puhdistettuna toisesta päästä.

Molempien elektrodien välinen potentiaali on edullisesti 0,3-0,6 volttia.

Reaktion päätyttyä liuoksessa alunperin läsnäollut lyijy on nikkelikerrostuman muodossa joka sisältää suunnilleen 1 % lyijyä. Kerrostumassa olevan nikkelin talteenottamiseksi viimemainittu voidaan liuottaa typpihapolla joka liuottaa lyijyn ja nikkelin, minkä jälkeen epäpuhdas nikkelinitraatti saatetaan kiteytymään joka sitten voidaan pyrolysoida arvokkaan, vaikkakin epäpuhtaan, nikkelioksidin ja typpihöyryjen keräämiseksi joita voidaan käyttää uusien typpihappomäärien syntetisoimiseksi.

On huomattava että lyijy, ei ole ainoa tällä tavalla poistettavissa oleva epäpuhtaus: kupari, koboltti, sinkki ja yleisesti vähemmän pelkistävä metalli kuin nikkeli, voi olla tämäntyyppisen elektrolyysin kohteena. Mainittakoon myös että nikkelipitoisen liuoksen pH-arvo nousee elektrolyysin aikana.

On havaittu että arseenin läsnäolo, jopa pieninä määrinä, aikaansaa kerrostuman saastumisen, kun taas alumiini ja kromi, 10 6581 3 vaikkakaan ne eivät saastuta kerrostumia, aiheuttavat viimemainituissa huomattavia sisäisiä jännityksiä elektrolyysin aikana.

Tämän johdosta on välttämätöntä pitää näiden epäpuhtauksien määrä noin 1 mg:n konsentraatiorajan alapuolella. Toisaalta tiedetään että on vaikeata vähentää sellaisten alkuaineiden konsentraa-tioita, joita jo on läsnä hivenmäärinä, erityisesti jos pyritään estämään huomattavia tappioita liuoksen muissa aineosissa. Esimerkiksi saostus kromi- ja aluminiumhydroksidina aikaansaa sen että huomattava osa liuoksessa läsnäolevasta nikkelistä kulkeutuu mukana, samalla kun saadaan vaikeasti suodatettava sakka.

Keksinnön mukaisesti tämä ongelma on ratkaistu saattamalla lyijy-uuttausvaiheesta tuleva nikkelipitoinen liuos kosketukseen orgaanisen faasin kanssa, joka sisältää vähintään yhtä fosforihappo-dies-teriä.

Erityisesti voidaan käyttää di-2-etyyliheksyyli-fosforihappoja (D2 EHPA) ja käytetty happo voidaan joko laimentaa sopivalla lai-mennusaineella, kuten kauppanimellä"ESCAID,'myytävällä tuotteella, tai kiinnittää hartsiin ioninvaihtohartsin muodostamiseksi.

Tämän tekniikan avulla voidaan poistaa ainakin 90 % kromista, aluminiumista ja arseenista, käytännöllisesti katsoen ilman nikkeli-häviöitä. Elektrolyysivaihe ja kosketusvaihe D2 EHPA kanssa voidaan vaihtaa keskenään ja voidaan käyttää sellaisten nikkelipitoisten liuosten käsittelemiseksi joiden koostumus vastaa tämän keksinnön mukaisesti käsiteltäviä koostumuksia.

Kuten jo edellämainittiin voi huomattava määrä sulfaattia olla läsnä nikkelipitoisessa liuoksessa. Tämä sulfaatti voidaan poistaa saostamalla se bariumsulfaatin muodossa, jolloin bariumia lisätään kloridin muodossa käyttäen stökiömetrisesti tarvittavaa määrää hieman pienempää määrää. Tämä saostus voidaan suorittaa menetelmän missä tahansa vaiheessa, edellyttäen että se tapahtuu raudan uuttamisen jälkeen.

Seuraava selitys, joka on ei-rajoittava, selventää kuinka tätä keksintöä voidaan soveltaa käytännössä. Viitataan oheiseen piirustukseen , jossa kuv. 1 esittää keksinnön mukaisen menetelmän eri vaiheita erittäin kaaviollisesti , kuv. 2 ja 3 esittävät tämän saman menetelmän kaksi numeerista suoritusmuotoa tarkemmin, 11 6581 3 kuv. 4, jossa on käytetty edellisissä kuvioissa käytettyjä viitenumerolta, havainnollistaa tämän keksinnön erään edullisen suoritusmuodon eri vaiheita erittäin kaaviollisesti; metallikiven kierto on esitetty kaksoisviivoin, kloorikierto katkoviivoin ja muut kierrot yksinkertaisin täysviivoin.

Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäinen suoritusmuoto selitetään ensin viitaten kuvioon 1. Kuten tästä kuviosta ilmenee 100-500 mikronin raekokoon murskattua nikkelikiveä 1 syötetään reaktoriin 2 johon ruiskutetaan klooria kohdassa 3. Reaktori 2 on yhdistetty toiseen reaktoriin 4, johon myös ruiskutetaan klooria kohdassa 5 neste-kiintoaine-erotuslaitteen 6 kautta, joka voi olla suodatuslaite, josta kohdassa 7 poistetaan jäännös joka pääasiassa koostuu alkuaineeristä. Reaktorista 2 poistuva liuos saatetaan vaiheessa 8 toiselle neste-kiintoaine-erotukselle alttiiksi, sen jälkeen suoritetaan vaiheessa 9 hapetus joka voidaan suorittaa ruiskuttamalla klooria. Ensimmäisessä sarjassa sekoitin-dekantte-reita 10 liuos saatetaan kosketukseen orgaanisen faasin kanssa nes-te-neste-uuttausta varten tai "liuottimen” kanssa, joka mieluimmin ja kuten edellä mainittiin on seos joka koostuu neutraalista uut-tausaineesta, kuten tributyylifosfaatista, ja aromaattisesta liuot-timesta. Näissä olosuhteissa ferrikloridi tulee kokonaisuudessaan uutetuksi liuoksesta. Kuormitettu liuotin regeneroidaan sarjassa sekoittimia ja dekanttereita 11 saattamalla ne kosketukseen vesipitoisen uudelleenuuttausfaasin 12 kanssa, jollaisena voi olla vesi. Laitesarjassa 11 voidaan, kuten edellämainittiin, suorittaa osa-poisto puhtaan ferrikloridin valmistamiseksi, joka poisto mieluimmin vastaa pääasiassa alkuperäisen nikkelikiven kanssa mukanatullutta rautamäärää.

Näin saatu rautavapaa nikkelipitoinen liuos saatetaan sitten koboltin uuttausvaiheelle alttiiksi, joka suoritetaan sarjassa sekoitin-dekanttereita 14. Tämä uuttaus suoritetaan mieluimmin orgaanisen faasin avulla, joka koostuu tri-iso-oktyyliamiinista, liuotettuna määrässä noin 0,4 moolia litraa kohti aromaattiseen laimennusaineeseen, kuten kauppanimellä SOLVESSO 200 myytävään tuotteeseen. Sekoitin-dekantterisarja 14 käsittää esimerkiksi neljä vaihetta, joissa puhdistettava vesifaasi ja orgaaninen liuotin syötetään vastavirtaan.

12 6581 3

Kobolttia sisältävä liuotin, ts. tri-iso-oktyyliamiinia sisältävä orgaaninen faasi, regeneroidaan saattamalla se kosketukseen kohdassa 15 syötetyn veden kanssa sarjassa sekoitin-dekanttereita 16 puhtaan kobolttikloridin muodostamiseksi kohdassa 1 7 .

Edellä selitetyssä suoritusmuodossa hapetusvaiheesta 9 poistuva liuos syötettiin sarjaan sekoitin-dekanttereita 10, josta rauta uutettiin kokonaisuudessaan pois. Vastakohtana tähän, toisessa suoritusmuodossa joka on esitetty kaaviollisesti kuvion 1 alaosassa, tämä liuos syötetään sarjaan sekoitindekanttereita 22, esimerkiksi sellaiseen, joka käsittää vain kaksi vaihetta, joissa liuos saatetaan kosketukseen orgaanisen faasin kanssa, joka mieluimmin muodostuu tributyylifosfaatista laimennettuna aromaattisella liuottimena jollaisena voi olla kauppanimellä SOLVESSO 150 myytävä tuote. Voidaan käyttää yhtä suuria määriä liuotinta ja laimennusainetta, jolloin orgaanisen ja vesipitoisen faasin virtausnopeuden välinen suhde on suuruusluokkaa 1-2. Lämpötila pidetään tämän käsittelyn aikana noin 15-60°C:ssa.

Edelläselitetty orgaaninen faasi voidaan regeneroida saattamalla se kosketukseen sarjassa sekoitin-dekanttereita 23 veden kanssa joka syötetään kohdassa 24, ja joka sisältää ferrikloridia joka kierrätetään takaisin kohdassa 25 reaktoreihin 2 ja 4 metal-likiven liuottamiseksi.

Osittain rautavapaa liuos, joka poistuu sekoitindekantteri-sarjasta 22, voidaan puhdistaa kokonaisuudessaan syöttämällä se ioninvaihtohartsipylvään 23A läpi, joka on luonteeltaan erittäin emäksinen ja jollaisena voidaan käyttää kauppanimellä IRA 400 myytävää tuotetta.

Kuten ensimmäisessä suoritusmuodossa näin saatu liuos 24A jonka muodostaa puhtaan nikkelikloridin liuos, voidaan saattaa elektrolyysikäsittelylle 25 alttiiksi, jolloin tässä vaiheessa vapautunut kloori voidaan kierrättää takaisin reaktoreihin 2 ja 4 metallikiven käsittelemiseksi.

Kuten kuviosta 4 ilmenee, nikkelikivi ja nikkeli- ja rauta-kloridien liuos, jonka alkuperää selvitetään jälempänä, syötetään reaktoriin 2 johon ruiskutetaan klooria kohdassa 3. Reaktorista 2, jossa reagoimaton kivi on suspensiona poistuva liuos, saatetaan alttiiksi neste-kiintoaineerotukselle 8 ja sen jälkeen hapetukselle 9 joka voidaan suorittaa klooria ruiskuttamalla.

13 6581 3

Vaiheesta 8 poistuva jäännös kuljetetaan yhdessä ferro- ja ferrikloridien liuoksen kanssa, jonka alkuperää selvitetään jä-lempänä, reaktoriin 4 johon myös ruiskutetaan klooria. Reaktorista 4 poistuva suspensio syötetään nestekiintoaine-erotuslaittee-seen 6, joka voi olla suodatuslaitos, josta kohdassa 7 saadaan jäännös, joka pääasiassa koostuu alkuainerikistä ja nikkeli- ja rautakloridien liuoksesta. Tämä viimemainittu syötetään, kuten edellä mainittiin, reaktoriin 2. Jäännös joka poistuu vaiheesta 7 syötetään yhdessä ferrikloridiliuoksen kanssa perkolaatiolaitok-seen SO, joka mieluimmin toimii vastavirtaperiaatteella, josta saadaan puhdistettua rikkiä ja ferro- ja ferrikloridien liuos, joka syötetään reaktoriin 4.

Vaiheesta 9 poistuva liuos saatetaan ensimmäisessä sarjassa sekoitin-dekanttereita 10 kosketukseen orgaanisen faasin kanssa neste-neste-uuttausta varten, tai liuottimen kanssa, joka mieluimmin on, kuten edellä mainittiin, seos joka koostuu neutraalista uuttausaineesta, kuten tributyylifosfaatista, ja aromaattisesta liuottimesta. Näissä olosuhteissa ferrikloridi tulee täysin uutetuksi liuoksesta. Kuormitettu liuotin regeneroidaan sarjassa sekoitin-dekanttereita 11 saattamalla se kosketukseen vesipitoisen uudelleenuuttausfaasin 12 kanssa jollaisena voidaan käyttää vettä. Kuten edellä mainittiin voidaan laitesarjasta 11 suorittaa osapoisto puhtaan ferrikloridin valmistamiseksi joka poistomäärä mieluimmin vastaa pääasiassa alkuperäisen metallikiven mukana-tullutta rautamäärää.

Nikkelipitoinen liuos, josta rauta täten on poistettu, käsitellään sitten koboltin uuttamiseksi, mikä suoritetaan sekoitin-dekantterisarjassa 14. Tämä uuttaus suoritetaan mieluimmin orgaanisella faasilla, joka koostuu tri-iso-oktyyliamiinista joka on liuotettu noin 0,4 moolia litraa kohti aromaattiseen liuotti-meen, kuten noin kauppanimellä SOLVESSO 150 myytävään tuotteeseen. Sekoitin-dekantterisarja 14 käsittää esimerkiksi neljä vaihetta, joissa puhdistettava vesifaasi ja orgaaninen liuotin syötetään vastavirtaan.

Kobolttia sisältävä liuotin, ts. tri-iso-oktyyliamiinia sisältävä orgaaninen faasi, regeneroidaan saattamalla se kosketukseen veden kanssa jota syötetään kohdassa 15 sekoitin-dekant-teri-sarjassa 16 melkein puhtaan kobolttikloridin saamiseksi kohdassa 17.

1** 6581 3

Puhdistettu nikkelipitoinen liuos, joka poistuu vaiheesta 14, syötetään reaktoriin 53 yhdessä bariumkloridin kanssa ja poistuu siitä ilman sulfaatti-ioneja jotka on seostettu barium-sulfaatin muodossa. Se syötetään sitten elektrolyysikennoon, jossa on liukeneva nikkelianodi ja jossa poistetaan lyijy nikke-likerrostuman muodossa, joka sisältää suunnilleen 1 % lyijyä.

Nikkelipitoinen liuos, josta lyijy näinollen on poistettu, saatetaan toiselle puhdistukselle alttiiksi syöttämällä se ionin-vaihtopylvääseen jonka aktiivinen aine on D2 EHPA happoa. Liuos, josta hivenmäärät aluminiumia, kromia ja arseenia on poistettu, elektrolysoidaan sitten vaiheessa 18, jolloin saadaan erittäin puhdasta nikkeliä 19 ja fluoria 20 joka kierrätetään takaisin liuotus vaiheeseen .

Asiantuntijalle on selvää että edellä kuvatun, elektrolyyttisen nikkelin valmistamiseksi käytettävän menetelmän suurimmat edut verrattuna ranskalaisessa patentissa no. 2 138 330 selitettyyn menetelmään, voidaan yhteenvetona esittää seuraavasti: 1. Tässä uudessa menetelmässä ei käytetä metallikiven pasu-tusta, ts. vältytään pasutusuunin hankkimiskustannuksilta sekä siihen liittyvän rikkidioksidin muodostumisesta jonka saastuttava vaikutus on tunnettu. Tässä menetelmässä ei myöskään tarvita mitään lisälaitteita, esimerkiksi rikkihapon syntetisoimiseksi rikkidioksidista.

2. Voidaan valmistaa alkuainerikkiä joka on kaupallisesti arvokas aine. Itse asiassa neste-kiintoaineerotuslaitteesta 50 saatu jäännös (vertaa kuviota 1) koostuu pääasiassa alkuaineri-kistä.

3. Tässä menetelmässä ei ole kloorivetyhapon synteesiä eikä näinollen vedyn kulutusta jonka aineen kustannukset riippuvat energiakustannusten vaihteluista.

4. Mitä valmistettuihin metaUeihin tulee, voidaan alkuperäisessä metallikivessä mitattavissa määrissä läsnäolevat metallit ottaa talteen melkein kokonaisuudessaan, ts. nikkeli joka saadaan katodien muodossa lopullisessa elektrolyysivaiheessa 18, tai 25, sekä rauta ja koboltti joka saadaan puhtaiden suolojen muodossa, ensimmäinen vaiheessa 13 ja toinen vaiheessa 17.

Seuraavat esimerkit, jotka eivät rajoita keksintöä, havainnollistavat kuinka käyttöparametreja tulisi käyttää kussakin yksittäisessä tapauksessa.

is 6581 3

Esimerkki 1: Tämä esimerkki liittyy metallikiven käsittelyyn vaiheissa 2 ja 4 kuviossa 1, ja erityisesti raekoon vaikutukseen liukenemisen kinetiikkaan.

Käytetyn metallikiven koostumus oli seuraava: nikkeliä 75% kobolttia 1,85% rautaa 0,7% rikkiä 19,2%

Kaksi metallikivinäytettä murskataan, toinen raekokoon alle 50 mikronia ja toinen raekokoon alle 120 mikronia. Nämä kaksi näytettä ruiskutetaan erikseen kahden litran reaktoriin, joka on varustettu hämmennyslaitteella ja joka sisältää ferrikloridin liuosta jossa on 18 g rautaa litraa kohti ja jonka lämpötila nostetaan 98°C:seen. Molemmissa kokeissa potentiaali säädettiin 700 millivolttiin, jolloin referenssinä 0 käytettiin vedyn potentiaalia, ja tämä pidettiin vakiona kokeiden aikana ruiskuttamalla kaasumaista klooria reaktoriin.

Seuraavassa taulukossa 1 esitetyt saannot on saatu 5 1/2 tunnin jälkeen.

Taulukko 1 Näyte 1 Näyte 2

Ni = 63% Ni = 71 ,3%

Fe =89,3% Fe = 89,8%

Co =59,8% Co =65,96% S = 5,26% (sulfaatiksi S = 8,47% (sulfaatiksi muutettuna) muutettuna)

Havaitaan että metallikivipartikkeleiden hienojakoisuus nostaa reaktion saantoa tietyssä reaktioajassa, toisinsanoen kiihdyttää liukenemisen kinetiikkaa.

Esimerkki 2: Tämä esimerkki liittyy myös alkuperäisen metallikiven käsittelyvaiheeseen ja siinä esitetään potentiaalin vaikutus liukenemissaantoon ja tämän liukenemisen selektiviteettiin rikkiin nähden.

ie 6581 3

Neljä näytettä esimerkin 1 mukaista nikkelikiveä murskataan 188 mikronin raekokoon ja ruiskutetaan reaktoriin joka on varustettu hämmennyslaitteella ja joka sisältää ferrikloridia edellämainitussa konsentraatiossa, ja säädetään 80°C:n lämpötilaan.

Kussakin kokeessa kloorin virtausnopeus säädetään potentiaali-kustannusten pitämiseksi alhaisina, ja tämä potentiaali on erilainen kussakin kokeessa. Viiden tunnin kuluttua saatiin taulukossa 2 ilmoitetut arvot.

Taulukko 2 Näyte 1 Näyte 2 Näyte 3 Näyte 4

Potentiaali 530 mV 700 mV 910 mV 950 mV

Nikkelin liukenemisen saanto 54,2% 63% 91,3% 89%

Rikin muuttumisen saanto sulfaatiksi 5% 5,26% 7,5% 17% Nähdään siis että potentiaalin nousu aikaansaa nousun liuke-nemissaannoissa mitä nikkeliin tulee. Tähän vaikutukseen liittyy myös nousu saannoissa rikin hapettuessa sulfaattitilaan. Niinpä jokaisessa erityisessä tapauksessa on löydettävä kompromissi näiden molempien vaikutuksien välillä toivottujen päämäärien mukaan. Esimerkki 3:

Molempia edellisiä esimerkkejä vastaavasti tämä esimerkki liittyy metallikiven keksinnön mukaiseen käsittelyvaiheeseen. Sen tarkoituksena on erityisesti osoittaa liuoksen potentiaalin vaikutus liukenemisnopeuteen tämän vaiheen aikana.

Alkuperäinen tuote on nikkelikiveä jonka raekoko on pienempi tai yhtä suuri kuin 128 mikronia, ja jota syötetään jatkuvasti 5 tunnin aikana reaktoriin, joka sisältää ferrikloridiliuosta, jossa on 80 g rautaa litraa kohti. Yhteensä 7 tunnin aikana reaktio-seos pidetään vakiolämpötilassa 95°C, jolloin kloorin ruiskuttaminen säädetään siten että voidaan ylläpitää määrätty nimellispoten-tiaali. Suoritetaan kolme koetta, joissa tämä potentiaali on 700, 750 ja 800 millivolttia vetyelektrodiin verrattuna.

Seuraavassa taulukossa 3 on esitetty metallikivessä läsnäolevan nikkelin liukenemisnopeus, metallikiven sisältämän alkuaine-rikin muuttumisnopeus sulfaatiksi, sekä saadun suodoksen nikkeli-ju rikkipitoisuus, kutakin arvoa varten.

17 6581 3

Taulukko 3

Potentiaali 700 mV 750 mV 800 mV

Nikkelin liukenemisnopeus 74% 87,7% 93,6%

Rikin muuttumisnopeus sulfaatiksi 2,6% 5,2% 7,6%

Saadun suodoksen sisältö: nikkeliä (g/1) 112,7 132,3 141,0 rikkiä (g/1) 0,8 1,8 2,6 Tästä taulukosta ilmenee että nikkelin liukenemisnopeus käsittelyvaiheen aikana nousee potentiaalin funktiona, kuten myös sulfaatin muodostumisnopeus liuoksessa. Asiantuntijalle on näin helppo valita käsittelyn nimellispotentiaali saavutettavien tuloksien funktiona.

Esimerkki 4:

Kuten edellisissä kokeissa, tämä esimerkki liittyy nikkeli-kiven käsittelyvaiheeseen, erityisesti käsittelyliuoksen rautakon-sentraation vaikutukseen liukenemisnopeuteen.

Työskentelytapa on sama kuin esimerkissä 3 mutta tässä tapauksessa pidetään potentiaali vakioarvossa 750 millivolttia ja suoritetaan useita kokeita vaihtelemalla ferrikloridiliuoksen rautapitoisuus kokeen aikana. Erityisesti suoritetaan kolme koetta käyttäen rautapitoisuuksia 20, 60 ja 80 g/1. Seuraavassa taulukossa 4 on esitetty nikkelin liukenemisnopeus, metallikiven rikin muuttumisnopeus sulfaatiksi liuoksessa, sekä suodoksen nikkeli- ja sul-faattipitoisuudet funktiona syötetystä rautamäärästä.

Taulukko 4 ----!

Syötetty rautamäärä g/1 20 60 80

Nikkelin liukenemisnopeus 78,6% 83,6% 87,7%

Rikin muuttumisnopeus sulfaatiksi 11,4% 7,2% 5,2%

Nikkelipitoisuus suodoksessa (g/1) 120,4 124,7 132,3

Rikkipitoisuus suodoksessa (g/1) 4,1 2,5 1,8 Tämä esimerkki osoittaa että yhdelle ja samalle potentiaalille nikkelin liukenemisnopeus kasvaa rautapitoisuuden funktiona kun taas sulfaatin muodostumisnopeus saadussa liuoksessa alenee.

18 6581 3

Esimerkki 5: Tämä esimerkki, kuten myös seuraava, liittyy täydelliseen menetelmään suoritettuna jatkuvasti kokeellisessa mittakaavassa.

Tämä esimerkki on esitetty erittäin kaaviomaisesti kuviossa 2 jossa käytetään kuviossa 1 käytettyjä viitenumerolta.

Nikkelikiveä, joka on etukäteen murskattu raekokoon alle 125 mikronia, syötetään nopeudella 80 g/tunti reaktoriin 30 syötetyn nikkelikiven saattamiseksi suspensioon käyttämällä 400 ml/tunti ferrikloridiliuosta, jonka alkuperää selvitetään jälempänä. Sus-pensiomuotoon saatettu nikkelikivi syötetään ensimmäiseen liotus-reaktoriin 2 jossa se pidetään suunnilleen 6 tuntia 95°C:ssa, kun taas reaktoriin 2 syötetään kohdasta 3 kaasumaista klooria, jonka virtausnopeus valitaan siten että hapetus-pelkistyspotentiaali pysyy vakiona ja on 700 millivolttia reaktorissa 2.

Liotusreaktorista 2 poistuva tuote syötetään jatkuvasti suo-datuslaitteeseen 8, josta poistuu toisaalta liuos 32, jonka edel-leenkäsittely selvitetään jälempänä seuraavassa, ja toisaalta kiinteä jäännös 33, joka syötetään laitteeseen 34 sen suspensoimiseksi. Tähän viimemainittuun syötetään kohdasta 35 myös ferrikloridia, jonka alkuperää selvitetään jälempänä seuraavassa.

Näin saatu suspensio syötetään sitten toiseen liotusreaktoriin 4 joka myös pidetään 95°C:ssa jonne se jää noin 6 tunniksi. Tähän reaktoriin syötetään kaasumaista klooria kohdasta 36 sellaisella virtausnopeudella että hapetus-pelkistyspotentiaali on siinä vakio ja 800 millivolttia. Tämän toimenpiteen jälkeen saatu tuote syötetään lopuksi suodatuslaitteeseen 6 josta saadaan toisaalta jäännös 7, joka koostuu pääasiassa alkuainerikistä, ja toisaalta ferro- ja ferrikloridien liuos, nopeudella 400 ml/tunti kuten edellä mainittiin, joka kierrätetään takaisin 31 laitteeseen 30 nikkelikiven suspensoimiseksi.

Mainittakoon että liotusreaktoreiden 2-4 kapasiteetti on suuruusluokkaa 2 litraa, ja että ne toimivat syöksyperiaatteella, jolloin ensimmäisen kiinteä jäännös 33 kierrätetään takaisin toiseen. Kuten myös edellä mainittiin suodatuslaitoksen 6 jäännös 7 koostuu pääasiassa alkuainerikistä. Se sisältää kuitenkin myös vähän nikkeliä sulfidin muodossa ja tämä viimemainittu voidaan kierrättää takaisin toiseen liotusreaktoriin 2 tai 4 alkuainerikin erottamisen jälkeen joko polttamalla tai liuottamalla johonkin liuottimeen, kuten trikloorietyleeniin.

19 6581 3

Ensimmäisestä suodatinreaktorista Θ poistuva liuos hapetetaan ensin vaiheessa 9 reaktorissa, johon syötetään klooria kohdasta 37 sellaisella virtausnopeudella että liuoksen hapetus-pelkistyspotentiaali pysyy vakiona ja on suunnilleen 900 milli-volttia mikä takaa raudan täydellisen hapettumisen. Näin hapetettu liuos saatetaan sitten osittaiselle rautauuttaukselle alttiiksi sekoitin-dekantterisarjassa 22 jossa se saatetaan kosketukseen orgaanisen faasin kanssa jonka muodostaa tributyylifosfaatti laimennettuna yhtä suurella määrällä kauppanimellä SOLVESSO 200 myytävää orgaanista liuotinta. Vesifaasin ja orgaanisen faasin tilavuuksien välinen suhde on 1,5, orgaanisen faasin virtausnopeus on 600 ml/tunti. Vesipitoinen liuos 71, josta rauta on osittain poistettu vaiheessa 22, puhdistetaan sen jälkeen täydellisesti syöttämällä se laitteen 23a läpi joka sisältää kauppanimellä "IRA 400C" myytävää ionivaihtohartsia. Saadaan toisaalta liuos 39, joka pääasiassa sisältää ferrikloridia ja kobolttikloridia, ja toisaalta puhdistetun nikkelikloridin liuos 24a, joka sen jälkeen elektroly-soidaan vaiheessa 25 puhtaan nikkelin 40 ja kaasumaisen kloorin 41 muodostamiseksi. Tämä viimemainittu kierrätetään takaisin kohdassa 31 laitteeseen nikkelikiven 30 saattamiseksi suspensioon, kohdasta 3 ensimmäiseen liotusreaktoriin 2 ja kohdasta 37 hapetus-reaktoriin 9 .

Orgaaninen faasi joka poistuu sekoitinsarjasta 22 jossa se on kuormitettu osalla vesiliuoksen 32 sisältämällä raudalla, regeneroidaan toisessa sekoitin-dekantterisarjassa 23 jossa se saatetaan kosketukseen liuoksen 24 kanssa jonka muodostaa noin desi-normaalinen kloorivetyhappo. Tähän viimemainittuun siirtyy orgaanisen faasin sisältämä ferrikloridi ja se voidaan kierrättää takaisin kohdasta 35 vaiheeseen 34 ensimmäisestä liotusreaktorista 2 saadun ja suodatusvaiheen 8 kautta tulevan kiinteän jäännöksen saattamiseksi suspensioon. Regeneroitua orgaanista faasi 43 voidaan käyttää ensimmäisessä sarjassa sekoitin-dekanttereita 22 raudan osittaiseksi uuttamiseksi uusista vesiliuosmääristä 32.

Seuraavissa taulukoissa 4A - 4C esitetyt analyyttiset tulokset vastaavat laitteen suunnilleen sadan tunnin jatkuvia. käyttö-aikoja ja koskevat toisaalta alkuperäistä nikkelikiveä (taul. 4A) , toisaalta kahdessa suodatuslaitoksessa 8 ja 6 saatuja jäännöksiä (taul. 4B), ja lopuksi talteenotetun pääliuoksen analyysiä, toi- 2° 6581 3 sin sanoen liuoksia 32, 31 ja 38 ja 24a (taul. 4C).

Taulukko 4A

- Alkuperäisen nikkelikiven analyysi

Alkuaineet Sisältö % ; ssa ' ^

Ni 77,5

Co 1,6 2 i

Fe 1 ,90 ! S 17,8 ; i — - . - ------- - 1--------- ,. ------ ... - _]

Taulukko 4B

- Saatujen jäännösten analyysi ---1

Viitteet (kuv.2) 33 7

Alkuaineet (%)

Ni 32,7 12

Co 0,17 0,13

Fe 0,17 0,15 S kok> MS.7 66,9

Eri sisältöjen sumina on suunnilleen 80% kussakin edellämainitussa taulukossa. Jäännös 20% vastaa kosteutta.

Taulukko 4C

- Saatujen liuosten analyysi

Viitteet (kuv. 2) 32 31 38 24a FeC13 alkuaineet (g/1

Ni 267,5 53,5 170 160 3,0

Co 2,4 e.m. 2,5 4,10 3 e.m.

Fe kok. 59,0 53,7 4,3 2,10-3 56,5

Fe+ 51,0 10,0 0 - e.m.

H+ 0,56 1,6 0,05 0,05 0,45 S kok. 1,25 1,35 1,2 e.m.

e.m. = ei määritetty 21 6 5 81 3

On myös huomattava että tässä esimerkissä alkuperäiseen nik-kelikiveen sisältyvän nikkelin liukenemissaanto on 96%.

Esimerkki 6: Tämä esimerkki vastaa edellistä esimerkkiä mutta liittyy kuvion 1 yläosassa esitettyyn suoritusmuotoon, ts. raudan osittaisen uuttamisen vaihe 22 ja täydellinen hartsiuuttaus 23 korvataan täydellisellä raudanuuttausvaiheella orgaanisen liuottimen avulla, vastaavasti täydentävällä puhdistusvaiheella toisessa orgaanisessa puhdistusvaiheessa. Koska edeltävät vaiheet, toisin sanoen liotus-ja hapetusvaiheet, ovat identtisiä edellisen esimerkin vastaavien vaiheiden'kanssa, ne selitetään vain ylimalkaisesti. Tämän esimerkin mukaisen menetelmän päävaiheet on havainnollistettu erittäin kaaviollisesti kuviossa 3, jossa on käytetty samoja viitenumerolta sellaisia vaiheita tai tuotevirtoja varten jotka ovat samat kuin edellisissä kuvioissa.

Siinä on esitetty peräkkäin metallikiven saattaminen suspensioon 30, ensimmäinen liotus 2, ensimmäinen suodatus 8, toinen liotus H, toinen suodatus 6, hapetus 9, uuttaukset 10 ja 14 sekä regeneroin-nit 11 ja 16, ja tälle viimemainitulle täydentävä pesuvaihe 16a.

Eri neste-nestevaihtovaiheiden tunnusmerkit on esitetty seuraavas-sa taulukossa 5.

Taulukko 5

Vaiheet Vaiheiden 0/A Käytetty faasi lukumäärä

Raudan uuttaus (10) 4 1,5 TBP+liuotin

Esso 200 (50/50 )

Regenerointi 11 4 1,5 H20

Koboltin uuttaus -14 4 0,8 TIAO (0,4M Esso 2 0 0 - liuottimessa)

Regenerointi 16 4 8 H20

Pesu 16a 2 100 H20

Taulukossa 5 merkinnät TBP ja TIOA tarkoittavat tributyyli-fosfaattia, vastaavasti tri-iso-oktyyliamiinia. On myös huomattava että kukin taulukossa mainituista vaiheista toimii vastavirtaperi-aatteella jolloin vesifaasin kierrätysnopeus on 400 ml/tunti, Mainittakoon myös että lauseke 0/A tarkoittaa orgaanisen faasin ja 22 6581 3 vesifaasin virtausnopeuksien välistä suhdetta kussakin vaiheessa.

Kuten jo edellä mainittiin voidaan puhdasta ferrikloridia kuitenkin poistaa vaihtajasarjän 11 kohdalla nopeudella 75 ml/tunti. Nikkeli-kloridin ja kobolttikloridin puhdistetut liuokset jotka saadaan uuttausvaiheesta 14 vastaavasti regenerointivaiheesta 16 voidaan saattaa elektrolyysille alttiiksi vastaavien metallien talteenotta-miseksi; tätä vaihetta ei ole esitetty kuviossa 3.

Eri liuoksille suoritettujen analyysien tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 6.

Taulukko 6 · 1 .....T " ' " ------- ' —"I" --" I ' ' ' l

Viite (Kuv. 3 ) 31 32 35 1 0a 14a 17 I 13

Ni g/1 27,6 168 1,3 170 166 0,33 0,07 S g/1 0,65 1,8 0,24 e.m. e.m. 0,1 0,1

Fe g/1 32 ,4 36 32 1 ,6,10-3 1 ,6,10-3 0 ,03 39,4

Co g/1 0 ,46 3,6 0,02 3,9 2,10-3 48,6 0,003 H+ N 0,52 0,7 0,5 0,13 0,14 0,1 0,3

Edellisessä taulukossa 6, 10a ja 14a tarkoittavat raudan uutta-usvaiheesta 10 saatua liuosta josta rauta on poistettu, vastaavasti koboltin uuttausvaiheesta 14 saatua puhdistettua nikkelikloridiliuos-ta.

Lopullisen jäännöksen 7 analyysi, joka saadaan suodatusvaiheen 6 poistopäässä,jota seuraa toinen liotus 4, on seuraava:

Ni : 12,5 % S : 82,0 %

Co : 0,67 %

Fe : 0,22%

On myös huomattava että keskimääräinen liotussaanto on suunnilleen 97% tässä esimerkissä.

Esimerkki 7: Tämä esimerkki koskee jaksottaisesti suoritettua käsittelyä q 1 m :n reaktorissa. Tämä reaktori on varustettu hämmentimellä, jonka nopeus on 100 kierrosta minuutissa, hämmentimen alapuolella olevalla kloorin syöttölaitteella ja sen päällä olevalla palautus-jäähdyttäjällä. Siihen syötetään 700 litraa nikkelikloridin ja 2, 6581 3 ferrikloridin liuosta, joka sisältää 118 g nikkeliä ja 50 g rautaa litraa kohti ja sen lämpötila nostetaan 95°C:seen. Sen jälkeen siihen syötetään 80 kg nikkelikiveä, joka sisältää 76,2 % nikkeliä, 20 % rikkiä, 1,6 % rautaa, minkä jälkeen siihen ruiskutetaan 68 kg klooria viiden tunnin aikana. Hapetus-pelkistyspotentiaali vety-elektrodiin nähden pidetään arvossa 700 millivolttia. Viimeisen 1/2 tunnin aikana potentiaalin arvo nousee 770 millivolttiin. Reaktion eksoterminen luonne aikaansaa lämpötilan nopean nousun kie-humapisteeseen joka atmosfääripaineessa on noin 107°C. Käsittelyn aikana kalorit poistetaan palautusjäähdyttimen avulla. Kokeen päätyttyä kerätään 825 litraa liuosta, joka sisältää 175 g nikkeliä litraa kohti. Nikkelin liukenemissaanto on 96,7 % kun taas korkeintaan 2 % rikkiä on liuennut sulfaattimuodossa.

Esimerkki 8:

Ferrikloridin uuttaminen TBP:n avulla alhaisen happamuuden omaavista nikkelipitoisista liuoksista.

3

Tämä tutkimus suoritettiin saattamalla 200 cm orgaanista faasia, joka sisälsi 50 % TBP ja 50 % Solvesso 150, kosketukseen 200 cm :n kanssa vesifaasia, joka sisälsi nikkelin, ferriraudan ja vedyn klorideja. Näitä molempia fäaseja hämmennettiin 1/M

tunti ympäristön lämpötilassa. Sen jälkeen orgaaninen faasi saa- . . 3 tettun uudestaan kosketukseen 200 cm :n kanssa vesifaasia. Menettely toistetaan niin monta kertaa kun on tarpeen kunnes vesifaasin koostumus ei enää muutu sen joutuessa kosketukseen orgaanisen faasin kanssa. Sen jälkeen orgaaninen faasi analysoidaan.

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa. Nikkeli-konsentraatio joka orgaanisessa faasissa on aina pääasiassa 0, ei ilmene näissä taulukoissa.

2% 6581 3

Vesifaasin koostumus Orgaanisen faasin koostumus g/l:na g/l:na

Ioni Ni + + Ioni H+ Ioni Fe^ Ioni Fe^ + Ioni H+ 0 0,100 0,100 0,0100 0,0000 0 0,100 1,000 0,1200 0,0000 0 0,100 10,000 1,0000 0,0010 0 0,100 50,000 4,0000 0,0600 0 0,100 100,000 26,0000 0,1500 0 0,100 150,000 51,0000 0,2000 0 0,300 0,100 0,0150 0,0000 0 0,300 1,000 0,2000 0,0000 0 0,300 10,000 1,5000 0,0030 0 0,300 50,000 11,0000 0,1750 0 0,300 100,000 29,0000 0,3200 0 0,300 150,000 48,0000 0,3000 0 0,500 0,100 0,0200 0,0000 0 0,500 1,000 0,2500 0,0000 0 0,500 10,000 2,0000 0,0050 0 0,500 50,000 15,0000 0,3000 0 0,500 100,000 30,0000 0,4000 0 0,500 150,000 45,0000 0,3500 25 6581 3

Vesifaasin koostumus Orgaanisen faasin koostumus g/l:na g/l:na

Ioni Ni++ Ioni H+ Ioni Fe3+ Ioni Few+ Ioni H+ 100.000 0,100 0,100 0,1500 0,0000 100.000 0,100 1,000 1,5000 0,0200 100.000 0,100 10,000 10,0000 0,1250 100.000 0,100 50,000 40,0000 0,1500 100.000 0,100 100,000 60,0000 0,1200 100.000 0,100 150,000 70,0000 0,870 100.000 0,300 0,100 0,3500 0,0500 100.000 0,300 1,000 3,5000 0,1400 100.000 0,300 10,000 12,0000 0,3100 100.000 0,300 50,000 30,0000 0,3800 100.000 0,300 100,000 46,0000 0,3000 100.000 0,300 150,000 63,0000 0,2750 100.000 0,500 0,100 0,6000 0,0700 100.000 0,500 1,000 6,0000 0,2000 100.000 0,500 10,000 22,0000 0,4100 100.000 0,500 50,000 37,0000 0,6000 100.000 0,500 100,000 49,0000 0,4500 100.000 0,500 150,000 60,0000 0,4000 6581 3 26

Vesifaasin koostumus g/l:na Orgaanisen faasin koostumus g/l:na-

Ioni Νΐ + + Ioni H* Ioni Fe3*__Ioni Fe3*_ Ioni H* 200.000 0,100 0,100 0,3000 0,0000 200.000 0,100 1,000 2,0000 0,1100 200.000 0,100 10,000 21,0000 0,1670 200.000 0,100 50,000 51,0000 0,3600 200.000 0,100 .100,000 67,0000 0,1100 200.000 0,100 150,000 71,000 0,0600 200.000 0,300 0,100 0,6000 0,0000 200.000 0,300 1,000 5,5000 0,1100 200.000 0,300 10,000 29,0000 0,3300 200.000 0,300 50,000 46,0000 0,4750 200.000 0,300 100,000 64,000 0,2600 200.000 0,300 150,000 68,000 0,2000 200.000 0,500 0,100 1,2000 0,1000 200.000 0,500 1,000 12,0000 0,2800 200.000 0,500 10,000 32,0000 0,4250 200.000 0,500 50,000 45,0000 0,6000 200.000 0,500 100,000 54,0000 0,3500 200.000 0,500 150,000 64,0000 0,2500 27 6581 3

Edellisistä taulukoista ilmenee että kun läsnä on riittävä määrä nikkeliä (100-200 g nikkeliä/litra) raudan uuttaus, kun läsnä on suuria määriä tätä metallia, on käänteinen funktio happo-konsentraatiosta. Tämä seikka on tärkeä koska sen avulla voidaan osoittaa että keksinnön mukaisessa menetelmässä, sen alhaisen happamuuden ansiosta, on mahdollista kyllästää liuotin perusteellisemmin ja näin ollen käyttää hyväksi alhaisia suhteita orgaanisen faasin ja vesifaasin välillä (0/A).

Kuten edellisessä esimerkissä osoitettiin raudan, vastaavasti kloorivetyhapon uuttaminen eivät ole stökiömetrisessä suhteessa toisiinsa. Erityisesti on mahdollista uuttaa enemmän rautaa kuin happoa (määrät laskettuina mooleina) säätämällä orgaanisen vesi-faasien välistä suhdetta.

Niinpä alhaisen happamuuden omaavan liuoksen ollessa kysymyksessä, käytettäessä alhaisia O/A-suhteita, liuotin tulee kyllästetyksi raudalla niin että kloorivetyhapon mukanauuttaus vähenee minimiin.

Esimerkki 9:

Nikkelikiven liukenemiseen vaikuttavat tekijät.

Jaksottainen liotus 2 litran reaktorissa.

Käyttöparametrit

Koe no. 1 2 3 j ----1 potentiaali mV 700 700 700 j granulometria <125μ <600 y <600 μ lämpötila 95° kiehuva 95° : rautapitoisuus 50 g/1 50 g/1 50 g/1 j kiven syöttönopeus 80 g/tunti 80 g/tunti 80 g/tunti reaktioaika 7 tuntia 7 tuntia 7 tuntia % S 19,4 20 17,1

Analyyttiset tulokset 1 2 3 suodos Ni g/1 99 115,9 78,9 S g/1 1,64 0,9 1,1

H+ (1) 0,2 5N <0,1N <0,1N

jäännös Ni% 50 38,3 64,6 S % 38 50 34 28 6581 3 (1) Koska käsittely suoritetaan jaksottaisesti happamuus johtuu käsittelystä, toisin sanoen se on ero suodoksen ja alkuperäisen ferrikloridiliuoksen happamuuksien välillä.

I " <- , i ΐ .n· mm . i «i n.

1 2 3

nikkelin liukenemisnopeus kalkylointi A

Ni suodoksessa 0,67 0,77 0,60

Ni suodos + Ni jäännös kalkylointi B 1 · % Ni jäännös x % S kivi 0,82 0,58 % Ni kivi x % S jäännös S:n muodostumisnopeus suodoksessa S suodoksessa 0,06 0,04 0,04 S suodos + S jäännös

Johtopäätös - raekoon vaikutus: samoissa käsittelyolosuhteissa joissa raekoko kasvaa 125 y:stä aina 600 y:hyn, nikkelin liukenemisnopeus vähenee 0,1, mutta nikkelin liukenemisen selektiviteetti rikkiin nähden kasvaa.

- lämpötilan vaikutus: keittäminen näyttää edistävän nikkelikä-sittelyä työskenneltäessä jaksottaisesti; mutta työskenneltäessä jatkuvasti ja suoritettaessa liotus kiehumapisteessä, muodostuu vaahtoja jotka valuvat yli ja kuljettava mukanansa käsittelemätöntä nikkelikiveä.

- metallikiven rikkipitoisuuden vaikutus: rikkipitoisuuden väheneminen 2 %:lla vähentää metallikiven reaktiviteettia.

Esimerkki 10:

Lyijyn poisto elektrolyysillä

Elektrolyysi tapahtui parallellipipedikennossa, jossa katodi-ja anoditilat oli erotettu vinosti asennetuilla membraaneilla. Kussakin kolmessa katodiosastossa liuosta hämmennetään paineilma-diffusöörillä; paineilma virtaa sisään kennon kaksinkertaisen pohjan kautta ja dispergoidaan membraaneja vastaavan kalvon avulla.

29 6 5 8 1 3

Kennossa on neljä anodia, kolme katodia sijoitettuina neljän anodin rajoittamaan kolmeen välitilaan, ja kuusi membraania.

Katodit muodostaa neljä metallipunosta, joista yleisemmin käytetään nimitystä "multiknit", ja jotka on valmistettu 18/8 ruostumattomasta teräksestä joka sisältää 3 % molybdeeniä. Katodin mitat ovat 15 cm x 15 cm ja projisioitu katodipinta 2,25 dm2 x 2 = 4,50 dm2.

Anodit ovat erittäin puhdasta nikkeliä.

Kennon mitat: pituus : 17 cm leveys : 15 cm korkeus : 36 cm nikkeli anodi : 27 cm x 14 cm katodi ruostumatonta "Knit", 15 cm x 15 cm . . 2 katodipinta : 2 x 2,25 = 4,50 dm anoditilan syvyys : 1,5 cm katoditilan syvyys : 2,0 cm Käyttöolosuhteet 2 näennäinen virtatiheys : 66 A/m

kennopäätteiden välinen jännite : 0,50 - 0,55 V

anodi-katodi-jännite : 0,30 - 0,40 V

lämpötila : 80°C

pH-arvo : 3 - 4

Kenno on täytetty käsiteltävällä liuoksella minkä jälkeen elektrolyysi aloitetaan käyttäen eri virtausnopeuksia.

Ensimmäisessä seuraavista taulukoista on esitetty lyijykonsent-raatio siinä liuoksessa joka poistuu kennosta eri aikajaksojen jälkeen elektrolyysin alkamisesta mitattuna.

Toisessa taulukossa on ilmoitettu lyijykonsentraatiot kussakin tilassa.

30 65 81 3

Virtaus- O 5* 10* 20’ 30’ nopeus Aika 241/h (Pb)mg/I 12,0 2,0 1,5 1,0 0,5 521/h (Pb)mg/I 14,0 3,0 3,0 2,5 2,5 81I/h (Pb)mg/1 10,0 - 4,0 4,0 4,0

Katoditila '''•'-, 1 2 3 (poisto)

Virtaus- nopeus_ 241/h 12 mg/| 4,0mg/l 2,0mg/l 0,5mg/l 521 /h 14 mg/1 6,5mg/l 3,5mg/l 2,5mg/l

Virtausnopeuden ollessa 24 1/tunti on lyijy poistunut kokonaan nikkelikloridiliuoksesta ja nikkelihäviö on 0,19%.

Kennopäätteiden välillä kulunut sähkövoima: 9 Ah. x 0,5 V = 4,5 Wh.

Sähkövoima laskettuna liuoksen tilavuusyksikköä kohti: --*·5- = 0,19 Wh/i tai 0,10 kWh/m3 24

Esimerkki 11 : puhdistus neste-neste-uuttauksella Tämä esimerkki koskee kromia ja alumiinia sisältävän nikkeli-kloridiliuoksen puhdistamista EHPA:n 10%:sella liuoksella Escaid' issa.

Ympäristön lämpötilassa ja dekantoimispullossa saatetaan vesi-faasi ja orgaaninen faasi kosketukseen keskenään jolloin tilavuuksien välinen suhde on 1 osa vesifaasia 4 osaa kohti orgaanista faasia.

Tämä esimerkki havainnollistaa pH-arvon vaikutusta,kromin ja aluminiumin uuttamiseen.

31 6581 3

Puhdistettava vesiliuoksen koostumus:

Nikkeli 200 g/1

Aluminium 7 mg/1

Kromi 6,4· mg/1 i puhdistettavan vesi- 2,0 2,5 3,0 3,5 4 liuoksen pH-arvo

Vesifaasin koostumus kosketuksen jälkeen liuottimen kanssa AI mg/1 <1 <1 <1 <1 <1

Cr mg/1 0,8 0,5 1,1 0,8 0,5

Puhdistussaanto AI % 85 < 85 < 85 < 85 < 85 <

Cr % 85 92 82 85 92 Tämä esimerkki osoittaa että on mahdollista uuttaa kromia ja aluminiumia nikkelikloridiliuoksesta joka saadaan metalliki-ven käsittelyn jälkeen, ja josta rauta ja koboltti on poistettu liuottimena.

Esimerkki 1 2 :

Puhdistus hartsierotuksella Tässä esimerkissä esitetään kromia ja aluminiumia sisältävän nikkelikloridiliuoksen puhdistumisaste joka saavutetaan yksinkertaisesti häitimentämällä liuos hartsin kanssa, jonka aktiiviosa koostuu D2 EHPArsta (dietyyliheksyylihappo).

+ . +2

Hartsin H -ionit korvataan ensin Ni -ioneilla pH-arvossa 5, minkä jälkeen 20 ml hartsia muodossa (D2 EHPA^Ni saatetaan kosketukseen 25 ml:n kanssa puhdistettavaa nikkelikloridia.

Suoritettiin neljä koetta jolloin puhdistettavan liuoksen pH-arvo oli 2,5-4; tulokset olivat seuraavat: 32 6581 3

Puhdistettavan liuoksen 2,5 3,0 3,5 4,0 pH-arvo

Puhdistettava liuos

Sisältyneet epäpuh- A* 0,14 mg taudet Cr 0,128 mg

Puhdistettu liuos

Sisältyneet epäpuh- AI mg < 0,080 < 0,030 < 0,030 < 0,030 taudet Cr mg < 0,016 < 0,016 < 0,016 < 0,016

Puhdistusaste Al 78< 78< 78 < 78 < % :ssa Cr 92< 92< «< 92< Tämä esimerkki osoittaa että muodossa (D2 EHPA)2Ni kiinnittyneet nikkeli-ionit voidaan korvata puhdistettavan nikkelikloridi-liuoksen sisältämillä kromi- ja aluminiumioneilla.

Esimerkki 13:

Puhdistus hartsiperkoloinnilla

Hartsi, jonka aktiiviosa koostuu D2 EHPA:sta käsitellään nikkelikloridiliuokselk pH-arvossa 5 siten, että aktiiviosa kokonaisuudessaan muuttuu muotoon (D2 EHPA^Ni.

Perkoloimalla nikkelikloridia pH-arvossa 3,3 voidaan määrittää tämän hartsin kapasiteetti epäpuhtauksiin Cr - AI - As - Zn nähden. Yksi "bv" on käytetyn kuivan hartsin näennäistilavuus. Perkolointinopeus 3 bv/h

Ympäristön lämpötila

Hartsipatja 200 ml pylväässä jonka korkeus on 700 mm Puhdistettavan liuoksen koostumus Ni 200 g/1

Cr 6 ,*+ mg/i AI 7 mg/1

Zn 7 mg/l

As 10 mg/1 pH 3,3 6581 3

Perkoloidun liuoksen koostumus :

Cr mg/l AI mg/l Zn mg/l As mg/l 1 bv <0,3 <1 0,7 < 0,3 2 *· n 3 m n 4 H i» 5 " " 3,8 <0,3 6 " " f *1 It 8 " " g II It 10 " " 5,7 < 0,3

Hartsin kapasiteetti:

Suurempi tai yhtä suuri kuin 30 mg kromia tai aluminiumia litraa kohti hartsia arvossa 10 bv, suurempi tai yhtä suuri kuin 48 mg arseenia litraa kohti hartsia arvossa 10 bv, suurempi tai yhtä suuri kuin 6,5 mg sinkkiä litraa kohti hartsia arvossa 10 bv.

Esimerkki 14: puhdistus hartsiperkoloinnilla Tämä ja seuraava esimerkki kuvaavat koko prosessikiertoa, väliaineen uudelleenmuodostusta, kaasunpoistoa, eluointia, kaikki nikkelikloridiliuoksen puhdistamiseksi kokeellisessa mittakaavassa.

hartsi 1 bv = 200 ml

lämpötila = 70°C

Väliaine muodostetaan uudestaan perkoloimalla nikkelikloridia pH-arvossa 4.

Hartsin ionit korvataan kokonaisuudessaan Ni++:llä jolloin muodostuu (D2 EHPA)2Ni:tä.

4 |'/k 34 6581 3 perkolointinopeus : 6 bv/h perkoloitu tilavuus : 60 bv

Puhdistus :

Perkolointinopeus :· 2 bv/h perkoloitu tilavuus : 80 bv

Eluointi: eluointinopeus : 2 bv/h HC1 6N perkoloitu tilavuus : 10 bv H2O : huuhtelu H+-ionien häviämiseen asti - 3 bv

Tulokset

Puhdistus ---i-

Cr mg/1 AI mg/1 As mg/1

Tilavuus 10 bv <0,8 <2 0,35 20 bv " " 0,10 30 bv " 1. 0,15 40 bv <0,6 " 0,55 50 bv ' " " 0,90 60 bv " " 70 bv " " 80 bv <0,4 " 0,20

Eluointi _____ HC,6N Tilavuus Cr Al As 1 bv 65 625 2 bv 79,5 174 53,8 3 bv 86 71 47,3 4 bv 62,5 46 6 5 bv 30,5 22 2 6 bv 19 13 . 0,9 7 bv 12 8 0,4 8 bv 7 5 0,4 9 bv 5,3 3,5 < 0,05 10 bv 4,3 2,5 < 0,05 35 0581 3

Esimerkki 15: puhdistus hartsiperkoloinnilla

Edellistä esimerkkiä vastaavasti tämä esimerkki koskee täydellistä hartsikäsittelyä mutta väliaineen uudelleenmuodostus suoritetaan natriumkloridilla.

hartsi : 1 bv = 200 ml

lämpötila : 40°C

Väliaine muodostetaan uudelleen perkoloimalla 100 g/1 natrium-kloridia ja pH-arvossa 7 väliaineen muodostamisen jälkeen; alkuperäisen hartsin D2 EHPA on H+-muodossa olevan D2 EHPA:n ja (D2 EHPA)Na:n seoksen muodossa.

perkolaationopeus : 2 bv/h perkoloitu tilavuus : 10 bv

Puhdistus: perkolaationopeus : 2 bv/h perkoloitu tilavuus : 190 bv

Eluointi: eluointinopeus : 2 bv/h HC1 6N eluointitilavuus : 10 bv H2O kunnes H+-ionit häviävät

Tulokset Puhdistus

Cr mg/1 Ai mg/1 As mg/l

Tilavuus 10 bv <0,7 <3 20 bv " " 30 bv " " 40 bv <0,8 <2,6 50 bv " " 60 bv t» ..

70 bv " " 80 bv " " 90 bv " " 100 bv " " 110 bv M <2 120 bv " " < 0,4 130 bv " " " 140 bv " " " 150 bv " ” " 160 bv " " " 170 bv 1,2 " " 180 bv 2,3 " m- bv 3,1 2 36 6581 3

Tilavuus

Eluointi t bv 190 840 270 2 bv 310 200 130 3 bv 52,5 24 1,4 4 bv 18,5 8 2,3 5 bv 8,3 2,3 2,0 6 bv 4,5 1,3 7 bv 3 < 0,4 8 bv 2 " 9 bv 1,5 " 10 bv 1,3 "

Epäpuhtauksien suhde syöttö eluoitu

Cr 190 144 AI 214 119 Tämä koe osoittaa että aluminiumia, kromia ja arseenia sisältävän nikkelikloridiliuoksen puhdistus on tapahtunut täydellisesti 190 bv:ssä.

Esimerkki 16: Tämä esimerkki kuvaa oheisen piirustuksen mukaista täydellistä menetelmää.

Seuraavissa taulukoissa annetut virtausnopeudet ja analyyttiset tulokset vastaavat laitteen suunnilleen 100 tunnin käyttöaikoja työskenneltäessä jatkuvasti ja toisaalta ne koskevat alkuperäistä metallikiveä ja toisaalta suodatinlaitoksesta saatua jäännöstä, sekä talteenotettujen pääliuosten analyysejä.

Taulukossa annettujen arvojen ohella mainittakoon että metalli-kiven sisältämän nikkelin liukenemisnopeus on vähintään 99,5%, että 2 kg/tunti klooria tulisi lisätä kloorikiertoon elektrolyysissä muodostuneen kloorin ohella, ja että reaktori 53 kuluttaa 2,7 kg/tunti bariumkloridia. Sinkin poistoa ei ole havainnollistettu.

V

37 . 6581 3 » ·«.

koostumus ja virtausnopeus

Reaktoriin Puhdista- Reaktorista Vaiheesta 18 2 tuleva jän 13 50 tulevan tulevan elekt- metallikivi rikin rolyyttisen nikkelin

Nikkeli 77% - ' 2% 99,97%

Rikki 18% - — 5 ppm

Sulfaatti - - -

Rauta 2,4% 40 g/1 - 10 ppm_

Koboltti 1,8% - 10 ppm

Kupari 0,024% - - 5 ppm

Sinkki 0,002% 5 ppm

Lyijy 0,003% 5 ppm

Kromi 0,001% 5 ppm

Arseeni 0,002% - - 5 ppm

Alumiini 0,003% - - 5 ppm

Protoni (H ) - 0,3N

Virtausnopeus 40 kg/h 18/h 7,5 kg/h i 38 6581 3

Vesipitoisen liuoksen koostumus ja virtausnopeus laitteesta g/1:na __9__10__14__53__51__52__11__16

Nikkeli 200 200__200__200__200 200 - -

Rikki _____ -

Sulfaatti 10 10 10 1 1 1 - -

Rauta 56 0 ,001 0 ,001 0,001 0,001 0 ,001 50__-

Koboltti 4,6 4,6 0 ,001 0,001 0 ,001 0,001__46 *

Kupari 0,064 0,64 <0,001 <0,001 <0,001 <0,0010,63

Sinkki 0,005 0,005 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001

Lyijy 0,007 0,007 0,007 0,007 0,0004 0,0004

Kromi 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 <0,0005

Arseeni 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,0005

Alumiini 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 <0,0005

Protoni I f (H+) 0,4 0,03 0,03 0,03 0,003 0,003 0,3 j

Virtaus- j j nopeus 1501/h 1501/h 1501/h 1501/h 1501/hj 1501/h 1501/h: 151/h

Claims (28)

39 6 5 8 1 3

1. Hydrometallurginen menetelmä nikkelikiven käsittelemiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat peräkkäiset vaiheet: a) nikkelikiven käsittely hienojakoisessa muodossa kloorilla vesipitoisessa väliaineessa ferro- ja ferrikloridien seoksen läsnäollessa, b) edellisessä vaiheessa a) saadun liuoksen sisältämän raudan ainakin osittainen poisto, joka suoritetaan saattamalla mainittu liuos kosketukseen orgaanisen neste-neste-vaihtofaasin kanssa, c) mainitun orgaanisen neste-neste-vaihtofaasin eluointi saattamalla se kosketukseen ensimmäisen vesipitoisen regenerointifaasin kanssa, d) raudanpoistovaiheessa b) saatuun liuokseen sisältyvien metallien, muiden kuin jäännösnikkelin, poisto, e) edellisestä vaiheesta d) tulevan liuoksen elektrolyysi saosta-malla puhdasta nikkeliä katodille.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun hienojakoisessa muodossa olevan nikkelikiven raekoko on 100-2000 mikronia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkelikiven käsittelyvaihe a) suoritetaan saattamalla kivi suspensioon ensimmäisessä rautakloridiliuoksessa, syöttämällä saatu suspensio ensimmäiseen liotusreaktoriin, johon ruiskutetaan klooria, saattamalla ensimmäisen liotuksen tuote ensimmäiselle neste-kiintoaine-erotukselle alttiiksi muodostamalla toisaalta liotusliuos ja toisaalta ensimmäinen kiinteä jäännös, saattamalla ensimmäinen kiinteä jäännös suspensioon toisessa rautakloridiliuoksessa, syöttämällä saatu liuos toiseen liotusreaktoriin johon myös ruiskutetaan klooria, ja saattamalla lopuksi toisesta liotuskäsittelystä muodostunut tuote toiselle kiinto-aine-neste-erotukselle alttiiksi, muodostamalla toisaalta toinen kiinteä jäännös ja toisaalta liuos, joka kierrätetään takaisin toimimaan ensimmäisenä rautakloridiliuoksena.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liotusliuos hapetetaan kloorilla ennen raudanpoisto- 6581 3 <+0 vaihetta b).

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liotusliuos sisältää 5-100 g rautaa litraa kohti.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tu n n e t t u siitä, että liotusliues sisältää noin 50 g rautaa litraa kohti.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe b) liuotusliuokseen sisältyvän raudan poistamiseksi suoritetaan siten, että liotusliuokseen sisältyvä rauta tulee poistetuksi kokonaisuudessaan.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe b) raudan poistamiseksi suoritetaan siten, että mainittuun liotusliuokseen jää rautamäärä joka pääasiassa vastaa nikkelikivessä alunperin läsnäollutta määrää.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe b) raudan poistamiseksi suoritetaan saattamalla liotusliuos kosketukseen tributyylifosfaattia ja aromaattista liuotinta sisältävän orgaanisen faasin kanssa.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vesipitoinen regenerointifaa-si kierrätetään takaisin ainakin osittain toimimaan toisena rauta-kloridiliuoksena sen jälkeen kun sitä on käytetty orgaanisen neste-neste-vaihtofaasin eluointiin c).

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että osa rautakloridista, joka vastaa pääasiassa alkuperäisessä metallikivessä läsnäollutta määrää, poistetaan ensimmäisestä vesipitoisesta regenerointifaasista sen jälkeen kun sitä on käytetty orgaanisen neste-neste-vaihtofaasin eluoin-tiin c).

12. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että vaihe d) metallien, muiden kuin nikkelin, poistamiseksi suoritetaan saattamalla raudanpoistovaiheesta b) saatu liuos kosketukseen toisen orgaanisen neste-neste-vaihtofaasin kanssa.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että toinen orgaaninen neste-neste-vaihtofaasi sisältää tri-iso-oktyyliamiinia ja aromaattista laimennusainetta. 6581 3 41

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen orgaaninen neste-neste-vaihtofaasi käsitellään saattamalla se kosketukseen toisen vesipitoisen regenerointifaasin kanssa.

15. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että vaihe d) metallien, muiden kuin nikkelin, poistamiseksi suoritetaan saattamalla raudan poistovaiheesta b) saatu liuos kosketukseen erittäin emäksisen ioninvaihtohartsin kanssa.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että anionivaihtohartsi käsitellään saattamalla se kosketukseen toisen vesipitoisen regenerointifaasin kanssa.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyysivaiheessa e) vapautunut kloori kierrätetään takaisin metallikiven käsittelemiseksi ja liotusliuoksen hapettamiseksi.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 1-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen kiinteä jäännös käsitellään sen sisältämän alkuainerikin talteenottamiseksi.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 1-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäistä ja toista vesipitoista regenerointifaasia käsitellään niiden sisältämien arvokkaiden metallien talteenottamiseksi.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 1-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liotusjäännös perkoloidaan ferri-kloridiliuoksen avulla.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ferrikloridiliuos on peräisin vaiheesta c) tributyylifosfaatin regeneroimiseksi.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 1-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheesta d) tuleva nikkelipitoinen liuos elektrolysoidaan osittain käyttäen liukenevaa nikkeli-anodia.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että osittaisessa elektrolyysissä saadut nikkelina lyijykerrostumat käsitellään typpihapolla ja tehdään sen jälkeen alkaliseksi aina pH-arvoon yli 9.

24. Patenttivaatimuksen 22 tai 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lyijynpoistovaiheessa saatu nikkeli- 4 2 6581 3 pitoinen liuos saatetaan kosketukseen kolmannen orgaanisen faasin kanssa, joka sisältää ortofosforihapon diesteriä.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ortofosforihapon diesteri on di-2-etyyliheksyy-lifosforihappoa.

26. Patenttivaatimuksen 24 tai 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kolmas orgaaninen faasi on nestefaasi.

27. Patenttivaatimuksen 24 tai 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen faasi on ioninvaihtohartsi.

28. Jonkin patenttivaatimuksen 1-27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkelipitoiseen liuokseen vaiheen c) jälkeen lisätään sellainen määrä bariumkloridia joka on hieman pienempi kuin stökiömetrisesti tarvittava määrä sulfaatti-ionien saostamiseksi kokonaisuudessaan nikkelipitoisesta liuoksesta. 43 6581 3