FI64826C - Limaemnesblandning som innehaoller med omaettad alifatisk syramodifierad harts och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

rBl m KUULUTUSJULKAISU

Ma lBJ (11) utlAggningsskrift o4ozd c (45) ^;y /: 7 ‘,y y,y ,"' ' (51) K».lk.3/Int.ci.3 D 21 H 3/3^ SUOMI —FINLAND (11) l*.rttm«k*n»i· —tounttn^knlng 70201*0 (22) H»keml»f>Ilvi—Amdknlngtdtg 27·θ6.Τ8 (23) AlkupUvt—Glltlfhctadag 27-06.78 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt ofTuntllg 02.01.79 i* r«W*t*rih»ll*tU· N«htMWp«>oo |. kuuLJu.^n pvm.- 30 09 83

Patent* och rcgicterstyrelaen ' Amok» utltgd och ud^krifUn pubtieund (32)(33)(31) «tuolkuu» -BugSri priority 01.07-77 USA(US) 812328 (71) The Plasmine Corporation, 6l Bishop Street, Portland, Maine 0Ul03, USA(US) (72) Ralph Waldo Emerson, Sr., Boston, Massachusetts,

Jerome Leander Martin, Terre Haute, Indiana, USA(US) (7*0 Leitzinger Oy (5*0 Liimausaineseos, joka sisältää tyydyttymättömällä alifaattisella hapolla modifioitua hartsia, sekä menetelmä liimaseoksen valmistamiseksi - Limämnesblandning, som inneh&ller med omättad alifa-tisk syra modifierad harts, och förfarande för dess framställning Tämän keksinnön kohteena on liimausaineseos, joka sisältää hartsia, joka on modifioitu noin 5-50 %:lla, laskettuna hartsin painosta, oi,(3-tyydyttymätöntä alifaattista noin 3-6 hiiliatomia sisältävää happoa, sen anhydridiä tai näiden seosta.

Esillä olevan keksinnön kohteena on lisäksi liimausaineen valmistusmenetelmä, jossa liimausaineen toinen komponentti muodostetaan modifioimalla hartsia noin 5-50 %:lla, laskettuna hartsin painosta, orgaanista <%,(*-tyydyttymätöntä alifaattista noin 3-6 hiiliatomia sisältää happoa sen anhydridiä tai näiden seosta, lämpötilassa välillä noin 100 - 288°C ja muodostetaan mainitun hartsin saippua ennen modifiointia, sen aikana tai sen jälkeen,

Selluloosatuotteet - paperi, kovapaperi, kartonki, puristetuotteet 2 64826 ja vastaavat - valmistetaan periaatteessa siten, että kuitujen laimea suspensio tai liuos vesipitoisessa mediumissa laitetaan hienojakoisen viiran päälle, jonka läpi vesipitoinen medium valuu, jolloin jäljelle jää ohut kuitumatto. Matto poistetaan viiralta, nestettä poistetaan lisää ja hartsi kuivataan halutuksi tuotteeksi. Tässä menetelmässä käytetyt kuituraaka-aineet ovat tavallisesti yhtä tai kahta seuraavassa mainituista useista kaupallisesti saatavista imassatyypeistä. Näitä massoja ovat mekaaniset massat eli hiokkeet, jotka ovat valkaistuja tai valkaisemattomia, ja kemialliset massa, kuten esimerkiksi valkaistut, valkaisemattomat ja puolivalkaistut sulfaatti- ja sulfiittimassat, sekä puolikemialliset massat. Muita kuitumaisia ainesosia, joita käytetään kuitupaperin ja -kartongin valmistuksen raaka-aineina, ovat talteenotetut jätepaperit, puuvillakuidut, epäorgaaniset ja synteettiset orgaaniset kuidut ja näiden materiaalien seokset.

Paperituotteen valmistuksen ensimmäinen vaihe on massaraaka-aineen valmistus. Massat käsitellään tarkoituksenmukaisimmin lietteenä, mikä helpottaa niiden mekaanista käsittelyä, ei-kuitumaisten lisäaineiden sekoittamista ja massojen johtamista paperikoneelle. Massat johdetaan paperitehtaalle lietteenä suoraan massankeitosta, kun massan valmistus ja paperin valmistus suoritetaan samassa paikassa; muussa tapauksessa ne saadaan kuivina arkkeina tai märkätaltettuina massa-arkkeina ja ne on ennen käyttöä sulputtava. Sulputus erottaa kuidut ja dispergoi ne vesipitoiseen mediumiin vahingollisen mekaanisen vaikutuksen ollessa mahdollisimman pieni niin, että saadaan tasalaatuista lähtöainetta. Massasulppu tai liete käsitellään ennen paperiarkiksi muodostamistaan mekaanisesti nk. holanteroimalla tai jauhamalla. Jauhatuksen aikana kuidut turvotetaan, katkaistaan, maseroidaan ja kulutetaan kontrolloidulla tavalla niin, että saadaan pienempiä fibrillimäisiä osasia ja näin vaikutetaan halutulla tavalla saadun lopputuotteen fysikaalisiin ominaisuuksiin. Holan-teroimattomasta massasta saadaan kevyttä, kuohkeaa, heikkoa paperia, kun taas hyvin holanteroidusta massasta saadaan vahvempaa, tiiviimni Dää paperia. Holanteroinnin tai jauhatuksen aikana massaliuokseen lisätään monia ei-kuitumaisia aineita. Näihin kuuluvat mm. täyttämiseen ja painon lisäämiseen tarkoitetut mineraalipigmentit, kuten kaoliini, titaanidioksidi, kalsiumkarbonaatti, sekä muut tunnetut 4 f ‘ l ¥ 3 64826 täyteaineet, värjäysaineet ja värit, liimausaineet ja muut tunnetut holanteroinnin lisäaineet.

Sen jälkeen, kun massaliete on holanteroitu ja jauhettu ja lisäaineet on siihen sekoitettu, tämä massaliete eli 'paperin raaka-aine" johdetaan jatkuvatoimiseen arkintekolaitteistoon, kuten sylinterikoneeseen tai Fourdrinier-koneeseen, jossa se puretaan hienojakoisen viiran päälle, jonka läpi nestemäinen kantoaine tai vesipitoinen medium valuu ja jonka päälle muodostuu kuitumatto. Tämä kuitumatto eli arkki sisältää esimerkiksi noin 80 % vettä viiralta poistuessaan ja se johdetaan yhden tai useamman pyörivän puristimen läpi, joissa vettä poistetaan lisää, ja sen jälkeen kuivauslaitteiston läpi, esimerkiksi höyryllä kuumennettujen pyörivien sylintereiden läpi niin, että saadaan valmis tuote. Puristetut massatuotteet valmistetaan eri laitteistolla samantapaisella menetelmällä, jonka tarkoituksena on muovata, kuivata ja puristaa yksittäiset puristekappaleet, kuten paperilautaset jne.

Kuten edellä mainittiin, paperin valmistuksen massalietteeseen lisätään liimausaineita tarkoituksella tehdä valmiit tuotteet vettä läpäisemättömiksi. Vaihtoehtoisesti voidaan massan lisäaineista jättää liimausaineet pois ja lisätä ne paperiin paperin kuivauksen jälkeen, jolloin läpäisynkestävyys saadaan hyvin tehokkaaksi.

Kuiva arkki johdetaan tässä menetelmässä liimaliuoksen läpi tai liimaliuoksella kostutetun telan yli. Tällaisia arkkeja kutsutaan "ammeliimatuiksi" tai "pintaliimatuiksi".

Nykyään käytetään liimausaineiha mm. hartsia, erilaisia hiilivetyjä luonnonvahoja, tärkkelyslaatuja, liimoja (glue), kaseiinia, asfalttiemulsioita, synteettisiä hartseja ja selluloosajohdoksia. Hartsi on eräs laajimmin käytetyistä ja tehokkaimmista liimausaineis-ta. Uutettu hartsi usein osittain saippuoidaan natriumhydroksidin kanssa ja käsitellään paksuksi tahnaksi, jonka kiintoainepitoisuus on 70 - 80 %, josta vapaata saippuoitumatonta hartsia on 30 - 40 %:iin asti. Liimausaineena käytetään myös kuivaa hartsia ja täysin saippuoitua hartsia. Kaikki nämä hartäit voidaan modifioida edelleen, esimerkiksi lisäämällä maleiinihappoanhydridiä tai muita lisäaineita. Paperitehtaalla hartsitahna liuotetaan tai emulgoidaan laimentamalla 4 64826 se kuumalla vedellä kiintoainespitoisuuteen noin 15 % ja sen jälkeen se laimennetaan edelleen kylmällä vedellä voimakkaasti sekoittaen kiintoainespitoisuuteen 5 % tai alle. Tätä liuosta tai emulsiota käytetään joko pintaliimaukseen tai se lisätään massaraaka-ainee-seen, esimerkiksi 0,1 tai 0,5 - 4,0 % liimaa laskettuna kuivasta kuidusta, tavallisesti ennen, mutta joskus samanaikaisesti, kun lisätään esimerkiksi 1-3 kertaa niin paljon alumiinisulfaattia (paperinvalmistajan alunaa). Alumiinisulfaatin uskotaan muodostavan hartsiliiman kanssa ioneilla varautuneen sakan, joka kiinnittyy vastakkaisesti varautuneeseen kuituun.

USA-patetnissa 4,022,634, Emmerson et ai., on kuvattu liimausseok-sia, jotka sisältävät ammoniakin, ammoniumsuolan ja hartsin, joka on modifioitu noin 5-50 %:lla hartsin painosta laskettuna orgaanista hapanta yhdistettä, joka on a,8-tyydyttämätön orgaaninen happo, sen anhydridi tai näiden seos, vesipitoista seosta, jolloin ammoniakki ja ammoniumsuola saadaan urean ja hapon, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat sulfamiinihappo, fosforihappo, oksaalihappo, metaanisulfonihappo, trikloorletikkahappo, typpihappo, rikkihappo, suolahappo ja etikkahappo, reaktiotuotteena. Vaikkakin näillä liimausseoksilla on saatu erinomaisia tuloksia massan lisäaineissa ja pintaliimausseoksissa, niille etsitään yhä vaihtoehtoja.

Nyttemmin on havaittu, että voidaan valmistaa uusia liimausseoksia, jotka ovat tehokkaampia kuin tunnetut hartsityyppiset seokset ja joita voidaan käyttää yhdessä tällä hetkellä käytettyjen massojen ja raaka-aineiden ja lisäaineiden kanssa. Uudet liimausseokset sisältävät erityisellä tavalla modifioitua hartsia, ammoniakkia, ammoniumsuolaa ja urean reaktiotuotetta vähintään yhden valitun Lewis-hapon kanssa. Näillä liimausseoksilla on toivotunlaisia liimausominaisuuksia ja eri liimausseoksilla voi olla hyväksyttävät liimausominaisuudet myös silloin, kun niitä käytetään vähemmän kuin tavanomaisia liimausaineita. Käyttäjä voi näin täyttää standardit käyttämällä liimausainetta vähemmän kuin aikaisemmin on tarvittu ja siten halvemmalla. Tämän keksinnön mukaisia liimaus-aineseoksia käyttämällä saadut tuotteet voivat olla valkoisempia ja vahvempia kuin tuotteet, jotka on valmistettu käyttämällä tähän mennessä saatavissa olleita liimausaineita. Uudet liimausseokset edistävät myös arkin kuivumista, kun sitä käytetään massan lisäaineena. Paperikoneen nopeutta voidaan tällöin nostaa ja saada 5 6 4 8 2 6 kuitenkin arkki, jonka kosteuspitoisuus on sama. Vaihtoehtoisesti massaraaka-aineeseen voidaan lisätä enemmän vettä ja suunnata näin paremmin paperikoneen viiralla oleva kuitu, jolloin saadaan vahvempaa ja pohjaltaan ylivoimaista paperia. Uusia liimausseoksia käytetään tavallisesti yksinään liimausaineena yhdessä paperinvalmistajan alunan kanssa massaraaka-aineessa tai pintaliimauksessa, mutta sitä voidaan laittaa kaupallisesti tunnettuihin liimausainei-siin ja korjata näin näistä tunnetuista aineista oleellinen osa.

Uudet liimausseokset sisältävät ammoniakin, ammoniumsuolan, urean ja valittujen Lewis-happojen reaktiotuotteen ja hartsin seosta, joka hartsi on modifioitu noin 5 - 50, parhaiten noin 9 tai 10 -20 tai 30 %:lla, hartsin painosta laskettuna, orgaanista hapanta yhdistettä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat a,$-tyydyttämätön orgaaninen happo, sen anhydridi ja niiden seokset. Vaikkakin urean ja Lewis-hapon reaktiotuote voi osaksi tuottaa ammoniakkia ja ammoniumsuolaa, muodostuu muita reaktiotuotteita, jotka oleellisesti vastaavat tämän keksinnön mukaisten liimausseosten edullisista ominaisuuksista.

Yleisesti sanoen tuote valmistetaan oheisen keksinnön mukaisten liimausseosten eräässä suoritusmuodossa monivaiheisessa menetelmässä, jossa ensimmäinen reaktiotuote-komponentti muodostetaan saattamalla urea reagoimaan vähintään yhden tietyn Lewis-hapon kanssa, valmistetaan toinen saippua-komponentti modifioimalla hartsia orgaanisella hapnamella yhdisteellä ja saippuoidaan joko ennen modifiointia, sen aikana tai sen jälkeen ja lopullinen tuote eli liimausseos muodostetaan sekoittamalla nämä kaksi komponenttia.

Ensimmäisen reaktiotuote-komponentin valmistamiseksi sekoitetaan keskenään ja saatetaan reagoimaan urea ja vähintään yksi Lewis-happo valittuna ryhmästä, johon kuuluvat sulfuryylikloridi, kloori-sulfonihappo, tionyylikloridi, bentseenisulfonyylikloridi, bentseeni-sulfonihappo, orto- tai para-tolueenisulfonyyliklorldi ja ortc-tai para-tolueenisulfonihappo. Suositeltuja Lewis-happoja ovat sulfuryylikloridi, kloorisulfonihappo, bentseenisulfonyylikloridi ja bentseenisulfonihappo. Kaikkein suositelluimpia happoja ovat orto- tai para-tolueenisulfonyylikloridi tai orto- tai para-tolueeni-sulfonihappo. Urean ja Lewis-hapon seokseen voidaan lisätä vettä.

Jos vettä käytetään, sen lisätty määrä paino-osissa laskettuna

i t S

64826 on edullisesti yhtä suuri kuin urean ynnä Lewis-hapon, vaikkakin urea voidaan saattaa reagoimaan Lewis-hapon kanssa käyttämällä vettä enemmän kuin yhtä suuri määrä tai vähemmän vettä tai kokonaan ilman vettä. Jos Lewis-happo on kiinteä aine, reaktio urean kanssa voidaan suorittaa jonkin verran hapon sulamispisteen yläpuolella olevassa lämpötilassa.

Urea saatetaan tavallisesti reagoimaan Lewis-hapon kanssa niin korkeassa lämpötilassa, että seoksen pH saadaan muuttumaan happamesta emäksiseen pH-mittarilla mitattuna. Tämä lämpötila on tavallisesti välillä noin 100 - 215°C ja riippuu jossakin määrin seoksen vesipitoisuudesta. Yleisesti sanoen se on korkeampi seoksilla, joiden vesipitoisuus on alhainen.

Vaikkakin pH-arvon muutos on tärkeä osoitus urean ja hapon reaktion tapahtumisesta loppuun, tärkeämpi asia on ensimmäisen reaktiotuote-komponentin kokonaishappamuus. Tämä kokonaishappamuus mitataan sinä natriumhydroksidin määränä, ilmaistuna ekvivalentteina paino-osina kalsiumkarbonaattia, joka tarvitaan antamaan vaaleanpunaisen värin miljoonalle osalle fenolftaleiinia, joka sisältää 50 painoprosenttia reaktiotuotteen vesiliuosta. Tämä kokonaishappamuus voidaan määrittää käyttämällä Hach Chemical Company'n Total Acidity-testiä (Hach Chemical Co., Ames, Iowa, Model AC-5 Acidity Test Kit). Kun happo saatetaan reagoimaan urean kanssa, muodostuu ammoniakkia ja ammoniumsuolaa. Tämä reaktio el ainoastaan nosta pH-arvoa, vaan vaikuttaa myös seoksen kokonaishappamuuteen. Vaikkakaan syytä ei täysin ymmärretä tämän korkeamman happamuuden (korkeampi kuin puhtaalla urealla) uskotaan olevan syynä saatuun erinomaiseen liimausseokseen, so. aineeseen. Hapon määrä urean suhteen on siten tärkeä tekijä ja se määritetään parhaiten aiheuttamanaan kokonaishappamuutena (ppm). Haluttu pienin kokonaishappamuus on vähintään noin 1000 miljoonasosaa ja parhaiten vähintään noin 4000 ppm. Urean kanssa reagoimaan saatetun hapon todellinen määrä on yleensä vähintään noin 0,1 % ja parhaiten noin 0,2 - noin 8 % laskettuna urean painosta, vaikkakin haluttujen tulosten saavuttamiseksi määrä voi olla suurempi, esimerkiksi 15 tai 20 painoprosenttia happoa laskettuna urean painosta.

Urean reaktio hapon kanssa suoritetaan parhaiten, mutta ei välttämättä, hartsin ja orgaanisen happamen yhdisteen läsnäollessa. Urea . < · ^ 64826 voidaan kuiten haluttaessa saattaa reagoimaan Lewis-hapon kanssa ollessaan seoksena modifioidun hartsin kanssa, kuten jäljempänä yksityiskohtaisemmin esitetään.

Ammoniakkia, noin 6 painoprosenttiin asti ammoniakin, veden ja urean ja hapon reaktiotuotteen koko seoksesta, voidaan vaihtoehtoisesti lisätä erikseen urean ja hapon reaktiotuotteen ja veden seokseen sen jälkeen, kun se on jäähdytetty huoneen lämpötilaan. Tämän lisäyksen tarkoituksena on parantaa liimaustuloksia, jotka saavutetaan kombinoimalla erityisesti modifioidun hartsin kanssa. Esimerkiksi sekoitetaan keskenään huoneen lämpötilassa 20 osaa 29-prosenttista vesipitoista ammoniakkia ja 80 osaa urean ja hapon reaktiotuotteen ja veden seosta. Tämä seos yhdistetään sen jälkeen modifioidun hartsin kanssa, kuten jäljempänä täydellisemmin esitetään.

Eräässä toisessa suoritusmuodossa valmistetaan oheisen keksinnön mukaisia liimausaineita yhdistämällä keskenään erillinen määrä airatio-niumsuolaa, ureaa ja Lewis-happoa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat sulfuryylikloridi, kloorisulfonihappo, tionyylikloridi, bentseenisulfonyylikloridi, bentseenisulfonihappo, p- tai o-tolueeni-sulfonyylikloridi ja p- tai o-tolueenisulfonihappo. Erillinen ammo-niumsuolan määrä on vain lisä siihen ammoniumsuolaan, joka muodostuu urean ja tämän keksinnön mukaisten valittujen Lewis-happojen välisestä reaktiosta. Ainakin oleellisesti koko määrä, esimerkiksi vähintään noin 90 painoprosenttia ammoniumsuolasta, joka on saatu urean ja hapon reaktiosta, saadaan edullisesti reaktiosta tämän keksinnön mukaisten valittujen Lewis-happojen kanssa. Urean suhde painosta laskettuna ammoniumsuolan lisämäärään, jos tätä käytetään, vaihtelee usein välillä noin 2:1 - noin 1:4 ja on parhaiten noin 1:1 - 1:4. Tämä ensimmäinen reaktiotuote-komponentti voidaan sen jälkeen yhdistää urean ja hapon reaktiotuotteen sijaintikohdassa modifioidun hartsin kanssa liimausaineeksi.

Oheisen keksinnön mukainen ammoniumsuola-lisäkomponentti voi olla sellaisen hapon suola, joka reagoi ammoniakin kanssa muodostaen ammoniumsuolan, kuten esimerkiksi sulfamiinihappo, kloorisulfonihappo, fosforihappo, oksaalihappo, p-tolueenisulfonihappo, trikloori-etikkahappo, suolahappo, rikkihappo, metaanisulfonihappo, typpihappo, steariinihappo, etikkahappo ja sulfuryylikloridi. Voidaan käyttää kiinteitä ammoniumsuoloja tai vaihtoehtoisesti suola voidaan muodos- 8 64826 taa saattamalla haluttu happo reagoimaan ammoniakin kanssa. Siten esimerkiksi ammoniumsulfaattia, ureaa ja kloorisulfonihappoa kuumennetaan yhdessä kuivina jauheina noin 160°C:een, jossa lämpötilassa seoksen pH muuttuu happamesta alkaliseksl pH-arvoksi noin 8.

Kun muodostetaan liimausseosten toinen komponentti eli modifioitu hartsi, hartsi modifioidaan a,3-tyydyttämättömällä orgaanisella hapolla, esimerkiksi α,β-tyydyttämättömällä alifaattisella hapolla, joka yleensä sisältää noin 3 - 10, parhaiten noin 3-6 hiiliatomia, tai sen anhydridillä ja näiden seoksilla, esimerkiksi akryylihapolla, maleiinihapolla, maleiinihappoanhydridillä ja fumaarihapolla.

Hartsi on hartsihappojen (mukaanlukien abietiinihappo, pimaari-happo ja levopimaarihappo), hiilivetyjen ja suurimolekyylisten alkbholien seos, jota saadaan kolmesta lähteestä. Kumihartsi on jäännös, joka saadaan sen jälkeen, kun tärpättiöljy on tislattu elävistä mäntypuista saadusta raa’asta tärpättiolehartsista.

Kolofoni on jäännös, joka jää jäljelle sen jälkeen, kun haihtuvat jakeet on erotettu tislaamalla tuotteesta, joka on saatu uuttamalla mäntykantoja liuottimella (tavallisesti liuottimena käytetään naftaa). Mäntyöljyhartsi on mäntyöljyn (hartsihappojen, rasvahappojen ja neutraalien ainesten öljymäinen seos, jota saadaan käsittelemällä hapolla paperin ja selluloosan valmistuksen mustalipeää (fraktioin-nin sivutuote). Kaikki nämä kolme tyyppiä ovat kemiallisesti hyvin samankaltaisia paitsi, että mäntyöljyhartsi sisältää usein 1 - 5 % fraktioinnista jääneitä rasvahappoja päinvastoin kuin kumihartsi ja kolofoni. Kuten edellä mainittiin, voidaan hartsia käyttää lii-mausaineissa "kuivassa" muodossa tai ne voivat olla osittain tai kokonaan saippuoituja. Oheisen keksinnön mukaisissa liimausseoksissa voidaan käyttää kumihartsia, kolofonia, mäntyöljyhartsia tai niiden seoksia. Parhaana pidetään kuitenkin mäntyöljyhartsia, koska sillä yleensä saadaan parhaat tulokset, mahdollisesti koska siinä on mukana rasvahappoja, vaikkakin syytä ei täysin ymmärretä.

Kuten edellä mainittiin, orgaaniset happamet yhdisteet, joita voidaan käyttää hartsin modifioinnissa, ovat a,β-tyydyttämättömiä orgaaisia happoja ja anhydridejä ja niiden seoksia. Haluttujen tulosten saavuttamiseen käytetyn orgaanisen happamen yhdisteen määrät ovat yleensä välillä noin 5 - 50 % tai enemmän laskettuna hartsin painosta. Parhaiten käytetään kuitenkin noin 9 - 30 %, erityisesti noin 15 %. Modifioitu hartsi muodostetaan saippuaksi 9 64826 tunnetuilla menetelmillä, esimerkiksi lisäämällä natriumhydroksidia tai kallumhydroksidia. Hartsi voidaan kuitenkin saippuoida ennen modifiointia, sen aikana tai sen jälkeen. Saippuoitumisen ei tarvitse olla täydellistä, mutta se on suositellusti riittävä tekemään valmis liimausseos veteen liukenevaksi. Oheisen keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa, jossa kyseessä on ammoniakin ja modifioidun hartsin reaktiotuote, ainoana saippuointiemäksenä käytetään parhaiten ammoniakkia.

Liimausseoksen toisen komponentin muodostamiseksi hartsi voidaan ensin sulattaa, esimerkiksi vaipalla varustetussa kattilassa, joka on parhaiten kannellinen ja jossa on sekoitus sulamistapahtuman nopeuttamiseksi. Kun hartsi on kuuma neste, siihen voidaan vähitellen sekoittaa edellä kuvattu määrä orgaanista hapanta yhdistettä, koska hartsia yhä kuumennetaan juuri kiehumispisteensä alapuolella. Kun orgaanista hapanta yhdistettä lisätään, tapahtuu reaktio, joka nostaa seoksen lämpötilaa. Suositeltavaa on, että hartsi on sulatettu ennen orgaanisen happamen yhdisteen lisäämistä, jotta varmistuttaisiin ainesten tasaisesta reagoimisesta. Lämpötila pidetään sen jälkeen yli lOO°C:ssa, ja se voi olla niinkin korkea kuin noin 180°C tai noin 215°C tai 290°C, vähintään noin 30 minuuttia, parhaiten noin 30 minuuttia - noin 4 tuntia hartsin modifioitumisen saattamiseksi loppuun. Tällä tavoin saadaan tummanruskea, kirkas, siirappimainen seos, joka jähmettyy, jos sen annetaan jäähtyä.

Sen jälkeen, kun hartsi on modifioitu, kuuma seos voidaan kaataa saippuointiemäksen, esimerkiksi natriumhydroksidin ja/tai kalium-hydroksidin vesiliuokseen samalla hitaasti sekoittaen. Näin saippuoidaan hartsi, joka jo ei ole saippuoitu tai joka on vain osaksi saippuoitu. Saippuointiemäksen liuos sisältää edullisesti noin 5 - noin 35 % emästä laskettuna veden painosta. Suositellussa tämän keksinnön mukaisten liimausseosten valmistusmenetelmässä käytetään niin paljon saippuointiemäksen vesiliuosta, että saadaan modifoidun hartsisaippuan vesiseosta, joka sisältää noin 5 - noin 70 painoprosenttia kiintoainesta. Tämän seoksen annetaan parhaiten jäähtyä ja se voidaan myöhemmin sekoittaa urean ja valitun Lewis-hapon reaktiotuotteen tai urean ja Lewls-hapon kanssa niin, että saadaan haluttu reaktiotuote. Salppuointiemäs voidaan kuitenkin vaihtoehtoisesti lisätä saippuointia varten hatsiin ennen sen modifiointia tai jopa modifioinnin aikana.

*.· 10 64826

Vaikkakin tämän toisen komponentin muodostuminen on kuvattu sulan hartsin ja orgaanisen happamen yhdisteen vedettömän seoksen reaktioon viitaten, tämä toinen komponentti voidaan vaihtoehtoisesti muodostaa sekoittamalla ensin hartsi veden kanssa ja sen jälkeen lisäämällä orgaaninen hapan yhdiste. Tämän keksinnön mukaisen llimausaineen tässä valmistusmenetelmässä voidaan toinen komponentti muodostaa siten, että mukana on O - noin 60 %, parhaiten O - noin 10 % vettä laskettuna hartsin, orgaanisen happamen yhdisteen ja veden kokonaispainosta.

Kun muodostetaan uusia liimausseoksia sekoittamalla ensimmäistä urean reaktiotuote-komponenttia ja toista modifoitu hartsisaippua-komponttia, käytetään näitä niin paljon, että saadaan liimauksessa tehokkaat määrät. Ensimmäistä komponenttia on yleensä noin 25 -noin 85 painoprosenttia ja toista komponenttia noin 75 - noin 15 painoprosenttia laskettuna niiden kokonaiskuivapainosta liimaus-seoksessa. Tämä lilmausseos sisältää yleensä vähintään noin 25 painoprosenttia, usein noin 60 - noin 40 % vettä.

Lilmausseosten tämä suoritusmuoto muodostetaan parhaiten yksinkertaisesti sekoittamalla ensimmäinen komponentti ja toinen komponentti huoneen lämpötilassa, mutta ne voidaan, vaikkakin ei yhtä hyvin, sekoittaa ja kuumentaa seoksen kiehumispisteeseen, jotta varmistuttaisiin, että kaikki reaktiot ovat tapahtuneet loppuun.

Kun ensimmäinen ja toinen komponentti sekoitetaan korotetussa lämpötilassa, modifioitu hartsi voidaan kuumentaa lämpötilaan, jossa sekoittaminen voidaan suorittaa, tai pitää tässä lämpötilassa.

Tämän sekoittamisen yhteydessä voidaan ensimmäisen reaktiotuote-komponentin laimeaa seosta, jota kuumennetaan, lisätä kuumennettuun toiseen komponenttiin kemiallista ja fysikaalista sekoittumista varten. Ensimmäisen ja toisen komponentin seosta kuumennetaan yli lOO°C:ssa veden keittämiseksi pois. Seos pidetään parhaiten tässä keittämislämpötilassa, kunnes samea liuos tulee kirkkaaksi.

Sen jälkeen, kun sekoittaminen on suoritettu, voidaan haluttaessa lisätä hyvin pieniä määriä ammoniumhydroksidia tuotteen pH-arvon säätämiseksi yli arvon 7, jos pH on laskenut alle arvon 7. pH-arvon nostamiseen halutulle alueelle riittää yleensä pienet ammoniumhyd-roksidimäärät, 0,05 painoprosenttiin asti seoksesta. Ensimmäisen ja * f* 11 64826 toisen komponentin laimentamiskonsentraatioiden valinta riippuu siitä, paljonko halutaan reagoidun urean ja modifioidun hartsin suhteellisten määrien olevan ja mikä on saatujen liimausseosten haluttu konsentraatio. Käytettyjen sekoituslämpötilojen valinta riippuu käsiteltävyydestä ja halutusta kemiallisen ja fysikaalisen sekoittumisen määrästä. Tässä suoritusmuodossa lämpötilat vähintään 350°C voivat estää saastumisen sekoitettaessa.

Liimausaineseosten ensimmäisen ja toisen komponentin toisessa sekoitusmenetelmässä voidaan ensimmäinen reaktiotuote-komponentti sekoittaa sellaisen määrän kanssa saippuointiemäksen vesiliuosta, että pH-arvoksi saadaan noin 10 - 12. Saatu seos voidaan sen jälkeen saippuoinnin suorittamiseksi lisätä edellä kuvatulla tavalla toisen komponentin eli modifoidun saippuoimattoman hartsin kuumaan seokseen, jolloin saadaan uusi liimausseos. Vaihtoehtoisesti voidaan haluttu tuote valmistaa lisäämällä reaktiotuotteen, saippuointiemäksen ja veden seos modifioituun, saippuoimattomaan hartsiseokseen, joka on jäähdytetty huoneen lämpötilaan ja laimennettu lisäämällä vettä.

Ensimmäisen ja toisen komponentin toisessa sekoitusmenetelmässä hartsi voidaan sulattaa ja sekoittaa kuvatulla tavalla lämmittäen orgaanisen happamen yhdisteen kanssa. Välittömästi hartsin ja orgaanisen happamen yhdisteen yhteensulamisen jälkeen lisätään suositellut määrät ureaa ja happoa tai ureaa, happoa ja erillistä ammoniumsuolaa. Tämä seos lämmitetään kiehumispisteeseen. Urean ja hapon tai urean, hapon ja ammoniumsulfaatin reaktio, kuten on kuvattu ensimmäisen komponenttiseoksen suositellun käsittelyn yhteydessä, tapahtuu kuuman hartsin ja orgaanisen happamen yhdisteen seoksen läsnäollessa. Vaihtoehtoisesti lisätään urean ja hapon tai urean, hapon ja ammoniumsulfaatin seosj parhaiten esisulatettua, hartsin ja orgaanisen happamen yhdisteen kuumaan, reagoineeseen seokseen. Kun reaktio on tapahtunut loppuun, seos saippuoidaan edellä kuvatulla tavalla.

Liimaustulokset voivat olla yhtä hyviä noudattamalla tätä menettelyä tai edellä kuvattua menettelyä, jossa ensimmäiset ja toiset komponentit muodostetaan erikseen, mutta tätä tapaa, jossa molemmat komponentit muodostetaan yhdessä vaiheessa, on vaikeampi kontrolloida, koska reaktiot tapahtuvat nopeasti. On havaittu, että kun molemmat komponentit muodostetaan yhdessä valheessa, kuten edellä, ensimmäisen komponentin valmistuksessa tarvitaan happoa jonkin verran vähemmän, vaikkakin syytä tähän ei täysin ymmärretä.

«H i : 12 64826

Jos llimausseos on samea, se voidaan kirkastaa lisäämällä isopropanolia tai muulla alalla tunnetulla kirkastusmenetelmällä. Parhaiten se kuitenkin kirkastetaan lisäämällä ammoniakkia, joka stabiloi seoksen alhaisissa lämpötiloissa ja esittää liimausseoksen ominaisuuksia. Seokseen voidaan esimerkiksi lisätä noin 2 % tai vähemmän ammoniakkia laskettuna seoksen kokonaispainosta.

Toisessa tavassa voidaan liimausaine valmistaa sekoittamalla huoneen lämpötilassa urean ja Lewis-hapon reaktiotuote ja erityisesti modi-foitu hartsi tai erityisesti modifoidun hartsin saippua. Erityisesti modifioidun hartsin saippua voidaan valmistaa kaatamalla hartsin ja orgaanisen happamen yhdisteen kuuma seos saippuointiemäksen, esimerkiksi natriumhydroksidin ja/tal kaliumhydroksidin vesiliuokseen samalla hitaasti sekoittaen, mikä saippuoi modifioidun hartsin. Saippuointiemäksen vesiliuosta käytetään niin paljon, että saadaan modifioidun hartsisaippuan vesiseos, joka sisältää noin 50 - noin 70 painoprosenttia kiintoainesta.

Suositellussa suoritusmuodossa muodostetaan ammoniumsuola liimaus-aineessa in situ ammoniakin, hartsin ja orgaanisten happamien yhdisteiden reaktiolla. Ammoniakki voi olla yhdistetty erityisesti modifioidun hartsin saippuan kanssa tai hartsin saippuomiseen käytetään parhaiten vain ammoniakkia. Tämän reaktiotuotteen uskotaan olevan ammoniakin ja hartsin hartsihappojen suolojen ja hartsin modifioimiseen käytettyjen orgaanisten happamien yhdisteiden seos. Natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi tai kalsinoitu sooda, joita tavallisesti käytetään hartsin saippuoimiseen, nostavat pH-arvon tämän keksinnön mukaiselle alkaliselle pH-alueelle, mutta pienentävät myös kokonaishappamuuden alle suositeltujen määrien ellei käytettyä määrää tarkasti kontrolloida. Kun erityisesti modifioitu hartsi on saippuoitu vain ammoniakilla ja vedellä, tuote on veteen liukeneva sekoite, jolla on haluttu alkalinen pH, yleensä pH noin 9 tai yli.

Erityisesti modifioitu hartsi täytyy tavallisesti sulattaa saippuoimista varten. Kun käytetään ammoniakkia, erityisesti modifioitu hattsi kuitenkin liukenee nopeasti veteen ja ammoniakkiin hponeen lämpötilassa. Eräässä saippuointimenetelmässä erityisesti modifioitu hartsi pulverisoidaan veteen sekoittamalla nopeasti. Toisessa saippuointimenetelmässä lisätään nopeasti sekoittaen vettä ja ammoniak-

M

13 64826 kia sulatettuun, erityisesti modifioituun hartsiin. Suositellusti käytetään vesipitoista ammoniakkia, mutta vaihtoehtoisesti sulatetun, erityisesti modifioidun hartsin läpi voidaan kuplittaa ammoniakki-kaasua .

Vaikkakin vesipitoinen ammoniakki ja erityisesti modifioitu hartsi voidaan saattaa reagoimaan alle kiehumispisteen olevissa lämpötiloissa ja saada hyviä liimaustuloksia, on suositeltavaa, että näitä seoksia kiehutetaan. Kuumennusaikaa voidaan kontrolloida mittaamalla seoksen pH ja seosta parhaiten sekoitetaan samalla kun sitä kuumennetaan .

Esimerkiksi seoksen, jota keitetään voimakkaasti kiehuttaen, pH tulee välille noin 11,5 - 11,7. Jos voimaksta kiehuttamista jatketaan vielä 2-3 minuuttia, pH laskee nopeasti välille 9,4 - 9,6, ja seos lakkaa haisemasta ammoniakille. Vaihtoehtoisesti kiehuttamalla sdosta hiljaa 20 - 30 minuuttia voidaan pH alentaa välille 8-9, ja pH voidaan sen jälkeen nostaa halutulle pH-alueelle noin 9,2 - noin 9,8, erityisesti 9,5, natriumhydroksidilla tai muulia alkalisella aineella. Klehuttamisen jälkeen seokseen lisätään vettä klehuttamisen aikana poistuneen veden ja ammoniakin korvaamiseksi .

Ammoniakin käytetty määrä riippuu siitä, onko ammoniakki ainoa käytetty saippuointiaine. Kun erityisesti modifioitu hartsi saippuoidaan vain ammoniakilla, liimausaineen valmistuksessa käytetään yleensä noin 10 - noin 75 % ammoniakkia ja noin 25 - noin 90 % hartsia ja orgaanista hapanta yhdistettä, laskettuna ammoniakin ja hartsin ja orgaanisen happamen yhdisteen kokonaiskuivapainosta.

Kun ammoniakki saatetaan reagoimaan erityisesti modifioidun hartsin saippuan kanssa, seoksen valmistuksessa käytetään yleensä noin 4 - noin 60 % ammoniakkia ja noin 96 - noin 40 % hartsia ja orgaanista hapanta yhdistettä, laskettuna ammoniakin ja hartsin ja orgaanisen happamen yhdisteen kokonaiskuivapainosta.

Laskettuna ammoniakin, ammoniumsuolan, urean ja vähintään yhden valitun Lewis-hapon välisen reaktiotuotteen ja hartsin ja orgaanisen happamen yhdisteen kokonaiskuivapainosta liimausaine valmistetaan niin, että se sisältää noin 3 - noin 30 % ammoniakkia, noin 4 -noin 7 2 >. nmmoniumsuolaa ja noin 9 3 - 2 5 % hartsia ja orgaanista t. \ .

14 64826 hapanta yhdistetty, jolloin ammoniumsuolan suhde ammoniakkiin on tavallisesti suurempi kuin noin 1:1. Koko tässä selityksessä termi "kuiva" tarkoittaa "ilman mukana olevaa vettä". Ammoniakki voidaan vaihtoehtoisesti valmistaa in situ hartsin, orgaanisen happamen yhdisteen ja ammoniumsuolan välisellä reaktiolla käyttämällä noin 4 - noin 75 painoprosenttia ammoniumsuolaa ja noin 96 -noin 25 % hartsia ja orgaanista hapanta yhdistettä laskettuna ammoniumsuolan ja hartsin ja orgaanisen happamen yhdisteen kokonais-kuivapainosta.

Kaikkien edellä kuvattujen liimausaineiden pH on yleensä välillä noin 6,6 - noin 10 ja kokonaishappamuus vähintään 1000 miljoonasosaa. Tämä kokonaishappamuus mitataan sinä natriumhydroksidin / r'' määränä, ilmaistuna ekvivalentteina paino-osina kalsiumkarbonaattia, joka tarvitaan antamaan vaaleanpunainen väri oheisen keksinnön mukaiselle liimausseokselle, joka sisältää miljoonasosan fenoftaieii-nia. Se voidaan määrittää Hach Chemical Company-yhtiön Total Acidity-testillä (Hach Chemical Co., Ames, Iowa, Model AC-5 Acidity Test Kit). Keksinnön mukaisen liimausaineen kunkin suoritusmuodon tavoitteena on saavuttaa mahdollisimman korkea kokonaishappamuus alentamatta pH-arvoa niin paljon, että liimausaine ei liukene paperitehtaan veteen. Oheisen keksinnön mukaisten liimaus-aineseosten ainesosien suhteet vaihtelevat siten tämän tavoitteen mukaisesti ja ne on siten tarkoituksenmukaisinta määtittää liimaus-aineissa aiheuttamaan pH-arvona ja kokonaishappamuutena.

Liimausseos voidaan käyttää massan lisäaineena tai pintaliimaus-aineena selluloosatuotteiden valmistuksessa. Optimitulosten aikaansaamiseksi käytetty tarkka määrä vaihtelee hieman riippuen käytetyn massan tyypistä ja valmiin tuotteen halutuista ominaisuuksista. Liimausa&Aetta tarvitaan yhtä hyvien tai parempien tuotteiden valmistamiseen tavallisesti pienempiä määriä kuin mitä tällä hetkellä tarvitaan tunnettuja liimausaineita. Siten esimerkiksi tunnettuja hartsiliimausaineita käytetään yleensä noin 0,1 - 0,5 % ja aina noin 4,0 %:iin asti kiintoainesta, laskettuna massalietteen kuitujen painosta, kun taas tämän keksinnön mukaisia liimausseoksia voidaan käyttää niinkin alhaisia määriä kuin noin 0,025 tai 0,05 %. Liima-seos temme kuivapaino on usein noin 0,05 tai 0,25 ja noin 4 %:iin asti massalietteen kultujen kuivapainosta. Tyypillistä on, että kun tunnettua hartsiliimausainetta käytetään tavallisesti 1 %, niin yhtä .. i 15 64826 hyvät tai paremmat tulokset voidaan saada käyttämällä 0,50 % tämän keksinnön mukaista uutta ainetta.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat edelleen tämän keksinnön mukaisia seoksia, tuotteita ja menetelmiä.

Esimerkki 1

Erityiesti modifioitua hartsia valmistettaessa sulatetaan keitto-astiassa 3360 g kaupallista saatavissa olevaa mäntyöljyhartsia, jota Reichold Chemical Co. myy nimellä W-W Torex. Tähän hartsiin lisätään hitaasti sekoittaen 672 g fumaarihappoa. Jatkuvasti sekoittaen kuumennetaan reaktioseos sen jälkeen noin 205°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa 2-4 tuntia. Sen jälkeen seos jäähdytetään ja saippuoidaan lisäämällä 700 g natriumhydroksidia liuotettuna 4032 g:aan vettä. Tämä natriumhydroksidimäärä nostaa tuotteen pHrnmoin arvoon 10. Tätä toista komponenttia kutsutaa nimellä Rosin 20.

Esimerkki 2

Lilmausaineen ensimmäinen komponentti, so. urean ja Lewis-hapon reaktiotuote valmistetaan laittamalla keittoastiaan 4000 g ureaa, 200 g tionyylikloridia (SOC^) ja 4200 g vettä, minkä jälkeen lämmitetään samalla hitaasti sisäänpäin sekoittaen, kunnes reaktio-seos kiehuu ilmakehän paineessa. Kun lämpötila nousee noin 103°e:een, kiehuminen pysähtyy, veden häviäminen lakkaa ja liuoksen pH, joka määritetään pH-mittarilla, nousee noin arvoon 8.

Liimausaineen muodostamiseksi sekoitetaan suurin piirtein seuraa-vissa suhteissa ensimmäistä komponenttia, esimerkissä 1 valmistettua Rosin 20-komponenttia ja vettä:

Rosin 20 115 g

Vesi 115 g

Ensimmäinen komponentti 190 g

Yhteensä 420 g &·* K *“ 16 64826

Saatu tuote on liimausaine, joka on hyödyllinen sekä massan lisäaineena että pintaliimaussysteemeissä.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä muodostetaan ensimmäinen komponentti oleellisesti esimerkissä 2 kuvatulla tavalla saattamalla reagoimaan keskenään 200 g kloorisulfonihappoa (ClSO-jH) , 4000 g ureaa ja 4200 g vettä. Toinen komponentti (Rosin 20) valmistetaan esimerkin 1 menetelmällä käyttämällä saippuointireaktiossa natriumhydroksidia.

Erinomainen liimausaine saadaan sekoittamalla ensimmäistä komponenttia ja Rosin 20-komponenttia veden kanssa seuraavissa suhteissa.

Rosin 20 115 g

Vesi 115 g

Ensimmäinen komponentti 190 g

Yhteensä 420 g

Esimerkki 4 Tämän esimerkin ensimmäinen komponentti valmistetaan Oleellisesti esimerkissä 2 esitetyllä menetelmällä saattamalla reagoimaan keskenään 4000 g ureaa, 200 g sulfuryylikloridia (S02C12) ja 4200 g vettä.

Toinen komponentti (Rosin 20) valmistetaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttämällä saippuointiemäksenä natriumhydroksidia.

Erinomainen liimausaine saadaan sekoittamalla ensimmäistä komponenttia, vettä ja Rosin 20-komponenttia seuraavissa suhteissa.

Rosin 20 115 g

Vesi 115 g

Ensimmäinen komponentti 190 g

Yhteensä 420 g

Esimerkki 5

Esimerkin 4 mukaista uutta liimausainetta käytetään massan lisäaineena seuraavasti: Holanteriin laitetaan lOO g kuivaa kuitua ja noin 5000 g vettä, jolloin saadaan 2-prosehttinen kuituraaka-aine. Tämä liete 'II··* 17 64826 holanteroidaan, kunnes massa on dlspergoitunut veteen tasaisesti. Seuraavaksi lisätään 0,5 g esimerkin 4 mukaista liimausainetta samalla kun lietettä holanteroidaan. Sen jälkeen kun liimausaine on holanteroitu raaka-aineeseen lisätään 0,75 g paperinvalmistajan alunaa, joka sekoitetaan liuokseen hyvin. Kuidun, liimausaineen ja alunan seos syötetään paperikoneen perälaatikkoon ja tehdään matoksi, joka puristetaan ja kuivataan liimatuksi valmiiksi paperituotteeksi. Samalla tavoin käytetään esimerkkien 2 ja 3 mukaisia liimausaineita.

Esimerkki 6 Tämän keksinnön mukaisten liimausaineiden testaamista varten esimerkkien 2, 3 ja 4 tuotteiden näytteet käsitellään seuraavasti:

Aineet sekoitetaan yhdessä paperinvalmistajan alunan kanssa valkaistuun kovapuu-sulfaattimassaan aineiden tehokkuuden vertaamiseksi. Käsiarkit valmistetaan käyttämällä 2,8 g kuitua laimennettuna veteen 1-painoprosenttiseksi lietteeksi. Kuituja ja vettä sekoitetaan Waring-sekoittimessa noin 1 minuutti ja sen jälkeen lisätään lii-mausaineet ja sekoitetaan noin 45 sekuntia ja sen jälkeen lisätään aluna. Liimausainetta lisätään 4,5 kg per tonni kuitua. Alunaa lisätään 6,8 g per tonni kuitua. Nämä lietteet laimennetaan sen jälkeen vedellä kuidun kiintoainespitolsuuteen noin 0,05 %, laskettuna lietteen painosta. Sen jälkeen lietteistä, jotka on valmistettu käyttämällä kutakin esimerkkien 2, 3 ja 4 liimausäinetta, muodostetaan arkit Williams Handsheet Former-laitteella. Arkit asetetaan kahden imupaperin väliin ja kuivataan sen jälkeen kuumapuristimessa, jonka lämpötila on noin 1100°C ja joka kohdistaa arkkeihin noin 343,5 kPa paineen. Sen jälkeen arkkeja pidetään 24 tuntia 50 % suhteellisessa kosteudessa ja 22°C:ssa, minkä jälkeen ne testataan. Eri liimausaineiden tehokkuus verrataan painomustekokeessa (ink float test), jossa käytetään hapanta painomustetta. Tämän happamen painomusteen koostumus on seuraava: 1000 ml tislattu ves 5 g gallushappo 7.5 g FeS04 1.0 g viinihappo 1.0 g natriumbentsoaatti 3.5 g aniliinisinl 50,9 g muurahaishappo . * r: 18 64826

Saadut tulokset on koottu taulukkoon 1.

Taulukko I

Esimerkkien 2, 3 ja 4 liimausaineiden testaus

Esimerkki n:o 2 3 4

Käytetty alkali NaOH NaOH NaOH

Urean kanssa reagoimaan saatettu aine SOC^ ClSO^H SC^C^

Painomustekokeen tulokset - sekuntia 45 60 65 40 55 80 30 50 55 35 45 70 35 55 80 25 60 80 30 65 55 30 60 65 30 45 50 35 50 75

Keskiarvo Xn 33,5 54,5 67,5

Standardipoikkeama 5,80 6,85 11,36

Esimerkki 7 Tämän liimausaineen ensimmäinen komponentti valmistetaan seuraavasti. Sekoitetaan keskenään 300 g->ureaa ja 15 g kloorlsulfonihappoa sopivassa astiassa, joka asetetaan vesihauteella ja jota kuumennetaan 2,5 tuntia 100°C:ssa. Seos jäähdytetään ja lisätään 315 gtaan vettä. Saatua liuosta kuumennetaan sekoittaen, kunnes se kiehuu ilmakehän paineessa (noin 103°C). Tässä lämpötilassa pH nousee arvoon noin 8.

Toinen komponentti (Rosin 20) valmistetaan oleellisesti samalla tavoin kuin on kuvattu esimerkissä 1.

<*** t' 4' 19 64826

Lilmausaineen muodostamista varten sekoitetaan seuraavissa suhteissa ensimmäistä komponenttia, Rosin 20-komponenttia ja vettä:

Rosin 20 115 g

Vesi 115 g

Ensimmäinen komponentti 190 g

Yhteensä 420 g

Esimerkit 8, 9, 10 ja 11

Esimerkkien 8, 9, 10 ja 11 ensimmäiset komponentit valmistetaan käsittelemällä urea taulukossa annettujen reaktiokomponenttien kanssa käyttämällä oleellisesti samanlaista menettelyä kuin esimerkissä 7.

Esimerkki Reaktiokomponentit - grammoja 8 Urea - 300 g Bentseenisulfonyylikloridi - 15 g C,H_S0«C1 6 5 2 9 Urea - 300 g para-tolueenisulfonyylkloridi - 15 g p-CH3C6H4S02Cl -10 Urea - 300 g Tionyylikloridi - 15 g S0C12 11 Urea - 300 g Sulfuryylikloridi - 15 g so2ci2

Esimerkkien 8, 9, 10 ja 11 mukaiset liimausaineet valmistetaan sekoittamalla kyseessä olevaa ensimmäistä komponenttia, vettä ja Rosin 20-komponenttia seuraavissa suhteissa.

Rosin 20 115 g

Vesi 115 g

Ensimmäinen komponentti 190 g

Yhteensä 420 g

Esimerkki 12

Esimerkkien 7-11 mukaisten liimausaineiden tehokkuuden testaamiseksi ne sekoitetaan yhdessä paperinvalmistajan alunan kanssa valkaistuun ·*%*»' r \j 20 64826 kovapuu-sulfaattimassaan. Käsiarkit valmistetaan käyttämällä 5,7 g kuitua laimennettuna 1-painoprosenttiseksi lietteeksi. Kuitua ja vettä sekoitetaan Waring-sekoittimessa noin 1 minuutti ja sen jälkeen lisätään liimausaineet ja sekoitetaan noin 45 sekuntia, minkä jälkeen lisätään aluna. Liimausainetta lisätään 4,5 kg per tonni kuitua ja alunaa lisätään 6,8 kg per tonni kuitua.

Sen jälkeen lietteet edelleen laimennetaan vedellä kuidun kiintoaines-pitoisuuteen noin 0,1 %, laskettuna lietteen painosta. Sen jälkeen lietteistä, jotka on valmistettu käyttämällä esimerkkien 7, 8, 9, 10 ja 11 liimausaineita, muodostetaan arkit Williams Handsheet Former-laitteella. Arkit asetetaan kahden imupaperin väliin ja kuivataan sen jälkeen kuumapuristimessa lämpötilassa noin 110°C ja paineessa noin 343,5 kPa. Arkkeja pidetään sen jälkeen 24 tuntia 50 % suhteellisessa kosteudessa ja 22°C:ssa, minkä jälkeen ne testataan paino-mustekokeessa.

Painomustekokeessa laitetaan paperineliö, jonka sivun pituus on 2,54 cm, nestemäisen painomusteen pinnalle ja mitataan aika, joka kuluu siihen, että muste värittää 50 % pinnasta. Taulukossa II esitetyissä kokeissa käytetään hapanta mustetta, jonka koostumus on seuraava: 1000 ml tislattu vesi 5 g gallushappo 7.5 g FeS04 1.0 g viinihappo 1.0 g natriumbentsoaatti 3.5 g aniliinisini 50,9 g muurahaishappo 21 64826 cm to αο rH * r U totooOOioiotoOO cm r- *—t CM O'

I—I O

C/3 00

CM O IO

c—( V

O U OminOmOinOOOr-ι to rH Ο π^Μ'ίηΜ'τΓ'ίΜ'Μ'ΐη m1

CO

tn 3 rt)

-P

tn

<D rH

-PO Ή CM O Γ" CO - <D tn Ui OOOLOLCiOtnOiOO'-i oo

rQ totOLOio^r^covoiOiOiO

•h m <D to

G O

-H CO

(0 M

en U

3 rt) e

•W

M -t-t

H H H

O r— O -H CM lO 3\ λ; ή o - ^ oo co tnooomintnuioo O ^ 3 <e tn m1

Ή -n K

3 Ό

rt) O CJ

E-< M

en r" * S o Γ- οο ro *. o O OOOmmOOOtntn O tn * n· co tnin^rtn^tOLnin^tnin

r- O

e 0)

H

a; -p ^ 3 P e (D -rt E O rt) (¾ -rt D1 -rl £ tn (0 C -P rö

W CD Φ G O

P Φ 3 ,* οχ* 'λ; ·· (C o cd e -rl

e en λ; en iX O

en φ a -rt C -rt -P I O -rt λ; to en en -P > t)

x x tn e ai p P

p e E tn to te (D C <D O X -rt Ό

E rt) en e O λ; C

-rl CD rt) -H r-t tn rt) tn p m t Λ d <D p « o P (¾ -P pq co 22 64826

Esimerkki 13

Esimerkin 12 mukaisen liimausaineen ensimmäinen komponentti valmistetaan laittamalla 500 g ureaa, 25 g para-tolueenisulfonihappoa ja 525 g vettä keittoastiaan ja sen jälkeen lämmittämällä samalla hitaasti sekoittaen astian sisältöä, kunnes reaktioseos kiehuu ilmakehän paineessa. Kun reaktioseoksen pH nousee arvoon välille 8,0 -8,5, kuumentaminen lopetetaan ja astian sisällöin annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan.

Reaktioseoksen toinen komponentti (Rosin 20) valmistetaan oleellisesti samanlaisella menetelmällä kuin esimerkissä 1.

Liimausaineen muodostamiseksi sekoitetaan ensimmäistä komponenttia, Rosin 20-komponenttia ja vettä seuraavissa suhteissa:

Rosin 20 115 g

Vesi 115 g

Ensimmäinen komponentti 190 g

Yhteensä 420 g

Saatu valmis tuote on erinomainen liimausaine, joka on hyödyllinen sekä massan lisäaineena että pintaliimauksessa.

Esimerkki 14 Tämän esimerkin mukaisen liimausaineen ensimmäinen komponentti valmistetaan oleellisesti samanlaisella menetelmällä kuin esimerkissä 13 käyttämällä ainesosia seuraavat määrät:

Urea 500 g p-CH3C6H4S03H 10 g

Vesi 510 g

Liimausaineen muodostamiseksi sekoitetaan ensimmäistä komponenttia, Rosin 20-komponenttia ja vettä seuraavat määrät: .Vi l , i‘- 23 64826

Rosin 20 115 g

Vesi 115 g

Ensimmäinen komponentti 190 g

Yhteensä 420 g

Saatu valmis tuote on erinomainen liimausaine, joka on hyödyllinen sekä massan lisäaineena että pintaliimauksessa.

Esimerkki 15 Tämän liimausaineen ensimmäinen komponentti valmistetaan esimerkin 13 menetelmällä käyttämällä ainesosia seuraavat määrät:

Urean 500 g p-CH3CgH4S03H 5 g

Vesi 505 g

Liimausaine valmistetaan sekoittamalla Rosin 20-komponenttla, vettä ja ensimmäistä komponenttia seuraavat määrät:

Rosin 20 115 g

Vesi 115 g

Ensimmäinen komponentti 190 g

Yhteensä 420 g

Saatu valmis tuote on erinomainen liimausaine, jota voidaan käyttää sekä massan lisäaineena että pintaliimauksessa.

Esimerkki 16 Tämän esimerkin mukainen liimausaine valmistetaan oleellisesti samalla tavoin kuin esimerkin 14 mukainen liimausaine.

Esimerkki 17 Tämän esimerkin mukainen liimausaine valmistetaan oleellisesti samalla menetelmällä kuin esimerkin 15 mukainen liimausaine.

4« m·' il 64826 24

Esimerkki 18

Esimerkkien 13 - 17 mukaisten liimausaineiden tehokkuuden testaamiseksi ne sekoitetaan yhdessä paperinvalmistajan alunan kanssa valkaistuun kovapuu-sulfaattimassaan. Käsiarkit valmistetaan käyttämällä 2,8 g kuitua laimennettuna 1-painoprosenttiseksi lietteeksi. Kultuja ja vettä sekoitetaan Waring-sekoittimessa noin 1 minuutti, minkä jälkeen lisätään liimausaineet ja sekoitetaan noin 45 sekuntia.

Tämän jälkeen lisätään aluna. Liimausainetta lisätään 4,5 kg per tonni kuitua ja alunaa lisätään 6,8 kg per tonni kuitua.

Sen jälkeen lietteet edelleen laimennetaan vedellä kuidun kiinto-ainespitoisuuteen noin 0,05 %, laskettuna lietteen painosta. Sen jälkeen lietteet, joissa on käytetty esimerkkien 12 - 16 mukaisia liimausaineita, muodostetaan arkit Williams Handsheet Fomer-laitteella. Arkit asetetaan kahden imupaperin väliin ja sen jälkeen' kuivataan kuumapuristimessa lämpötilassa noin 110°C ja paineessa noin 343,5 kPaV Arkkeja pidetään sen jälkeen 24 tuntia 50 %:n suhteellisessa kosteudessa ja 22°C:ssa, minkä jälkeen ne testataan painomustekokeessa.

Painomustekokeessa asetetaan paperineliö, jonka sivun pituus on 2,54 cm, nestemäisen painomusteen pinnalle ja mitataan aika, joka kuluu siihen, että muste värjää 50 % pinnasta. Taulukossa III esitetyissä kokeissa käytetään hapanta painomustetta, jonka koostumus on seuraava: 1000 ml tislattu vesi 5 g gallushappo 7.5 g FeS04 1,0 g natriumbentsoaatti 3.5 g aniliinisini 50,9 g muurahaishappo ·*'.. * <· 25 64826 I r- -H I O m C H - DC inomoOOinomO σ> DOO Γ'ΟΟΗσιΟΓ^οοο^Ο oo Ή

f'* ^ U-l Oj r-HiH I H

i—( I—l H CU dp 0 3«

H W X! I—I

H I h

C H U"> H

DC ' DOO OOOmOininininO r~ oo 3 H flu Γ^οσιΓ'Γ^οοΓ'Οοσιη oo h VO H rl ft# Η Ή H 0 3«

H tfi j3 CM

C

• D I

m D -HI

3 Ai C Ή I 00 ^ «-HOC 00 00 P :« DOO * - w-h s p c moOLOinomm vo oo D m H H Cn#> Οσνσ'Γ'βοοοοοοο oo -P C H 0 3 « Ή

D B ® Λ H

C W D X

Ί3 3 I

Η -P -HI

DU) CHI ^ C H D C in co H E D O O ~ h «Η C^-iCX mmOOOinoouoinH vo η w« hhQj(#p mvooon-or^ooc^cn oo h

H 3 > 'T 0 3« HHH

« H E-l tO X CM

O E «

X H H

X H -P

3 H c i h 3

3 vo -P I

« H -HI

Eh H C H Cv « W DC O ^ -nX DOO - « codHQi Ο'ηΟνποΟΟΟΟΟ'ϊ' h m Λί h HHift# ιηοοσιΓ'νοιηνονοιηιη m h h 0 3« C Eh tn x: m

" H H H -—I -P

-P I

- « « CO -P « X)

h « cn D

D to ~ -p c « λ; CM «00

H -P « α< H

d e a— 3 CD H « fl -P «

D C 0 X! C E

-η η σ> 3 c « x -« « c#> -P D Φ x « P I -P d λ: P 3 ο Q« D X Λ!

D « ·· « ^ O H

£ £ G V) (Λ X IX O

H H W D « D a <Λ H H C C Η -P oh w pi λ; « η « « > ό J4X««3H pp P -P £ -P « « D C 3 W O C HT3

£ « -P « C 3 X C

ho-ροή,* w«

l/l P D P « D D-P

&q 3> .p 3 &, tf) XU)

Claims (20)

26 64826

1. Liimausaineseos, joka sisältää hartsia, joka on modifioitu noin 5-50 %:lla, laskettuna hartsin painosta, &r β>-tyydyttymätöntä alifaattista noin 3-6 hiiliatomia sisältävää happoa, sen anhydridiä tai näiden seosta, tunnettu siitä, että seos lisäksi sisältää urean ja vähintään yhden Lewis-hapon reaktiotuotetta, joka Lewis-happo on sulfuryylikloridi, kloorisulfonihappo, tionyylikloridi, bentseeni-sulfonyylikloridi, bentseenisulfonihappo, orto-tolueenisulfonihappo, para-tolueenisulfonihappo, orto-tolueenisulfonyylikloridi tai para-tolueenisulfonyylikloridi, jonka määrä on sellainen, että seoksen kokonaishappamuudeksi saadaan vähintään noin 1000 miljoonasosaa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että urean ja Lewis-hapon reaktiotuotteen määrä on noin 25. noin 85 paino-% ja hartsin määrä on noin 75 - noin 15 paino-% seoksesta kuivapainona laskettuna.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että Lewis-hapon määrä on noin 0,2 - noin 8 % urean painosta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että seos on vesipitoinen seos.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että seos sisältää vähintään noin 25 paino-% vettä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että Lewis-happo on para-tolueenisulfonihappo tai para-tolueenisulfonyylikloridi.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että seos sisältää myös ylimääräistä ammoniakkia niin suuren määrän, että pH-arvoksi saadaan noin 6,6 - noin 10.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että seoksessa on myös ylimääräistä ammoniumsuolaa niin paljon, että sen painosuhde ureaan on noin 4:1 - noin 1:2. 27 64826

9. Patenttivaatimuksen 6 tai 8 mukainen liimausseos, tunnet-t u siitä, että ylimääräinen ammoniumsuola on ammoniumsulfaatti.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 5-9 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että se sisältää noin 3 - 30 S ammoniakkia, noin 4 - 72 % ammoniumsuolaa ja noin 93 - 25 % hartsia ja orgaanista happoyhdistettä, laskettuna ammoniakin, ammoniumsuolan ja hartsin ja orgaanisen happoyhdisteen kokonaiskuivapainosta, ja että ammoniumsuolan suhteena ammoniakkiin käytetään arvoa yli noin 1:1.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen vesipitoinen liimausseos, jolloin hartsin modifiointiin käytetään maleiinihappoa, maleiinihappoanhyd-ridiä, fumaarihappoa tai näiden seosta, ja joka hartsi on ainakin osaksi saippuoitu, laskettuna ammoniakin, ammoniumsuolan ja hartsin ja orgaanisen happoyhdisteen kokonaiskuivapainosta, tunnettu siitä, että ainakin osa ammoniakista ja ammoniumsuolasta saadaan urean ja para-tolueenisulfonihapon välisestä reaktiosta määrän ollessa noin 0,2-8 paino-% ureasta; ja urean ja Lewis-hapon reaktiotuote muodostaa noin 25 - 85 paino-% reaktiotuotteen ja modifioidun hartsin kokonaismäärästä, ja kokonaishappamuus on vähintään noin 1000 miljoonasosaa ja pH on noin 6,6 - 10.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen liimausseos, jossa hartsi on mäntyöljyhartsi, tunnettu siitä, että seos sisältää noin 40 - 60 paino-% vettä.

13. Paperi, joka on liimattu käyttämällä noin 0,05 - 4 % jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaista liimausseosta kuitujen kuivapainosta.

14. Liimausaineen valmistusmenetelmä, jossa liimausaineen toinen kom ponentti muodostetaan modifioimalla hartsia noin 5-50 %:lla, laskettuna hartsin painosta, orgaanista -tyydyttymätöntä alifaattista noin 3-6 hiiliatomia sisältää happoa sen anhydridiä tai näiden seosta, lämpötilassa välillä noin 100 — 2880^ ja muodostetaan mainitun hartsin saippua ennen modifiointia, sen aikana tai sen jälkeen, tunnettu siitä, että muodostetaan ensimmäinen komponentti saattamalla reagoimaan keskenään urea ja vähintään yksi Lewis-happo, 28 64826 joka on sulfuryylikloridi, kloorisulfonihappo, tionyylikloridi, bentseenisulf onyylikloridi, bentseenisulfonihappo, orto- tai paratoluee-nisulfonihappo tai orto- tai para-tolueenisulfonyylikloridi, jolloin Lewis-happoa käytetään niin suuri määrä, että saadaan reaktiotuote, jonka kokonaishappamuus on vähintään noin 1000 miljoonasosaa; ja tehdään ensimmäisen komponentin ja toisen komponentin seos, joka sisältää noin 25 - 85 %, laskettuna kokonaiskuivapainosta, ensimmäistä reaktiotuote-komponenttia ja noin 75 - 15 %, laskettuna kokonaiskuivapainosta, toista komponenttia.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen komponentti ja toinen komponentti valmistetaan erikseen ja sekoitetaan.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, jossa hartsi modifioidaan maleiinihapolla, maleiinihappoanhydridillä, fumaarihapolla tai näiden seoksella, tunnettu siitä että, urea saatetaan reagoimaan vähintään yhden Lewis-hapon kanssa, joka on sulfuryylikloridi, kloorisulfonyylihappo, bentseenisulfonyylikloridi, bentseenisulfonihappo, orto- tai para-tolueenisulfonyylikloridi tai orto- tai para— tolueenisulfonihappo.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo on para-tolueenisulfonihappo ja että kokonaishappomuus on vähintään noin 4000 miljoonasosaa ja pH on emäksinen.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 14-17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että toinen komponentti jäähdytetään huoneen lämpötilaan laimentamalla vedellä ennenkuin se sekoitetaan ensimmäisen komponentin kanssa.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 14-18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ensimmäinen komponentti muodostetaan saattamalla urea reagoimaan Lewis-hapon kanssa, kun mukana on noin 40 - 60 % vettä, laskettuna urean, Lewis-hapon ja veden kokonaispainosta.

20. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen komponentti ja toinen komponentti muodostetaan ja sekoitetaan yhdessä vaiheessa. 29 64826