FI62347B - Galvaniseringsbad - Google Patents

Description

|ν£*~·Ί [Β] {11)KUULUTUSJULKAISU g?347 J^A lJ UTLÄGGNINGSSKRIFT ' ¢45) Pc tentti ffiy jnn: Lty 10 IS 1922

Patent sieddelut V v (51) Kv.ik?/i«.ci.3 C 25 D 3/06 SUOMI —FINLAND (21) P»«ittlh«k*mu«-P««*t«i»eknln| 772509 (22) HakamltpUvl — Aiweknln|«dac 23-08.77 (23) Alkuptlvt—GUtl(h«tsd»f 23-08.77 (41) Tullut fulklMktl — Btlvh; effuntllg 25.02.78

PkUntti- j> rekisterihalHtu* (44) Nlhttvtkslpanon |« kuuL|ulksl«un pvm. — 0

Patent- och reglsterttyrelsen ' ' AnaOkan utlagd oeh utl.tkrtft*n public·*·»* 31.08.82 (32)(33)(31) Pyydetty «tuollctu»—B*jtrd prlerltet 21+.O8.76

Englanti-England(GB) 35158/76 (71) Albright & Wilson Limited,, P.0. 3ox 3> Oldbury, Warley, West Midlands, Englanti-England(GB) (72) John Cooper Crowther, Stourbridge, West Midlands, Brian Allen, Bilston,

West Midlands, Englanti-England(GB) (7I+) Oy Kolster Ab (5I+) Galvanointikylpyjä - Galvaniseringsbad Tämä keksintö koskee galvanointia kromilla kolmiarvoisen kromin liuoksista ja on muunnos keksinnöstä, jota on kuvattu GB-patenttijulkaisussa 1 455 580.

Edellä mainittu hakemuksemme koskee galvanointia kromilla kylvyssä, joka muodostuu vesiliuoksesta, joka sisältää kromia, formi-aattia tai asetaattia, bromidia ja ammoniakkia edullisesti yhdessä boraattien ja sähkönjohtavuutta parantavien suolojen, kuten alkalime-tallikloridien tai sulfaattien kanssa. Eräs ongelma, joka joskus kohdataan tämän tyyppisten kylpyjen yhteydessä, on kromin taipumus saostua.

Olemme huomanneet, että saadaan hyvin stabiili kylpy, jos käytetään formiaattia ja asetaattia lisäyksenä tietyissä määrin.

Keksintömme käsittää vesipitoisen galvanointikylvyn kromilla päällystämistä varten, joka käsittää 0,1-1,2 moolia litrassa kolikiarvoista kromia 0,5-3 moolia formiaattia moolia kohti kolmiarvoista kromia, 0,1-0,5 moolia asetaattia moolia kohti formiaattia, ainakin 0,01 moolia litrassa bromidia ja ainakin 0,05 moolia litrassa ammoniakkia.

Edullisesti kylpy sisältää ainakin 0,1 moolia litrassa boraattia ja myös edullisesti ainakin 0,5 moolia litrassa alkalimetallia kuten natriumia tai kaliumia. Edullisesti kylpy lisäksi sisältää 0,5-5 moolia 2 62347 sulfaattia ja/tai 0,5-5 moolia kloridia. Kylpy voi myös sisältää fluoridia ja edullisesti kostutusainetta.

Kylvyn aineksista voidaan tehdä yhteenveto seuraavasti: (A) Kolmiarvoinen kromi Tämä on oleellinen aines keksinnön liuoksessa. Pitoisuudet, jotka ovat alle 0,1 moolia tai yli 1,2 moolia kolmiarvoista kromia, aiheuttavat merkittävän vähenemisen päällystystehoon ja pitoisuus pitäisi sen vuoksi pitää näiden rajojen sisällä ja edullisesti välillä 0,2-0,6 moolia. Edullisesti liuos on olennaisen vapaa kuusiarvoi-sesta kromista ja edullisesti oleellisesti kaikki liuoksessa oleva kromi on kolmiarvoisena kromina ennen päällystystä.

(B) Bromidi Tämä on oleellinen aines. Bromidin pitoisuus tulisi pitää 0,01 moolin yläpuolella kuusiarvoisen kromin muodostuksen välttämiseksi ja päällystysnopeuden alentamiseksi. Maksimipitoisuus ei ole kriittinen, mutta on tyypillisesti alle 4 moolinen ja edullisesti alle 1 moolinen. Jodidi toimii samaan tapaan kuin bromidi, mutta sillä on haittana, että vapaa jodidi, joka muodostuisi päällystämisen aikana, liukenee veteen vain 0,03 paino-%, kun taas bromidi verrattuna liukenee 4 %. Siten yritys käyttää jodidia bromidin sijasta johtaa ei-hyväksyttä-vään jodin saostumiseen. Lisäksi jodidi on liian kallista, jotta sitä voitaisiin käyttää taloudellisesti bromidin tilalla. Kuitenkin on periaatteessa mahdollista korvata pieniä osia bromidista jodidilla, ja tässä esitetyt viittaukset bromidiin eivät sulje pois bromidia, joka sisältää pieniä määriä jodidia.

(C) Formiaatti Tämä on oleellinen aines. Tyypillisesti formiaatin ja kromin moolisuhteen ei tulisi ylittää arvoa 3:1 ja edullisesti se ei ole yli 2,5:1, vastaavan kromisuolan ei-hyväksyttävän voimakkaan saostumisen välttämiseksi. Jos suhde on pienempi kuin 0,5:1, päällystysteho vähenee ei-toivotusti. Edullisesti formiaatin ja asetaatin kokonaismooli-suhde kromiin nähden on suhteiden 3:1 ja 1:1 välillä ja edullisimmin suhteiden 2,5:1 ja 1:1 välillä, esim. noin 2:1.

(D) Asetaatti Tämä on kylvyn oleellinen aineosa. Asetaatin läsnäolo formiaatin lisäksi lisää kylvyn stabiliteettia. Vähemmän kuin noin 0,1 moolia asetaattia moolia kohti formiaattia aiheuttaa haitallisen suuren vaaran kromin saostumiselle kylvystä. Asetaatin liian suuri määrä pyrkii alentamaan päällystysnopeutta. Asetaatin määrä ei saa ylittää 0,5 moolia moolia kohti formiaattia. Kuitenkin kaupallisesti tyydyt- 3 62347 täviä nopeuksia varten, asetaatin määrä on edullisesti 0,2-0,4 moolia moolia kohti formiaattia, edullisimmin 0,2-0,3, esim. 0,25 moolia moolia kohti formiaattia.

(E) Ammoniakki

Ammoniakin läsnäolo on oleellinen piirre keksinnössämme. Yleensä, jos ammoniakin pitoisuus on pienempi kuin 0,1 moolia, päällystys-tehossa syntyy häviötä suurella virrantiheydellä. Yläraja ei ole kriittinen ja ammoniakkia voi olla läsnä kyllästysmismääriin saakka, so. n. 4 moolia. Edullisesti ammoniakkia on läsnä pitoisuuksina 1-3 moolia. Ammoniakkia on läsnä ionina NH^. Edullisesti substituoitua, kuten hydroksyyliammoniumia, hydratsoniumia, alkyyliammoniumia, aryy-liammoniumia, tai heterosyklisiä ioneja, kuten pyridiniumia ei ole läsnä, sillä ne aiheuttavat haitallista kromin saostumista.

(F) Boraatit

Vaikka on mahdollista päällystää kromilla keksintömme liuoksista, jotka eivät sisällä boraattia, emme ole kyenneet saamaan tuloksia, joita pidämme täysin tyydyttävinä kaupallisesti, boraatin ollessa poissa. Pitoisuudet alle 0,1 moolia saavat aikaan ei-halutun alhaisen päällystystehon. Boraatin toimintaa ei tunneta. Sen hyödylliset vaikutukset voivat osaksi johtua sen puskuritoiminnasta. Kuitenkin muut puskurisuolat, kuten fosfaatit ja sitraatit osoittautuvat suhteellisen tehottomiksi.

(G) Vetyioni

Parhaat tulokset saavutetaan, jos kylpy on hieman hapan. Alhaisilla pH-arvoilla (alle 2) esiintyy jonkin verran häviötä päällystys-tehossa, joka tulee ei-hydäksyttäväksi alle pH 1 arvoilla. Jos pH on yli 4, päällystysnopeus on epäsuotuisen hidas. Optimi-pH on välillä 2-3,5.

(H) Kloridi ja/tai fluoridl Tämä on valinnaista, mutta kloridin tapauksessa edullista.

Määrä voi vaihdella nollasta liukoisuuden sallimaan suurimpaan määrään. Kloridi lisätään kylpyyn yleensä johtokykysuolan (esim. natriumklori-din) anionina, kuten ammoniumkloridina, joka on sopiva tapa täyttää kylvyn ammoniakkitarve, kromikloridina, jota voidaan valinnaisesti käyttää tyydyttämään ainakin osa kromin tarpeesta, ja/tai kloorivety-happona, joka on sopiva tapa säätää kylvyn pH-arvoa. Edullisesti klooripitoisuus on ainakin 0,5 moolia, edullisimmin ainakin 1 mooli, esim. 1,5-5 moolia. Erikoisen sopiva alue on 2-3,5 moolia.

(I) Sulfaatti

On valinnainen, mutta edullinen aines. Sulfaatin määrä voi 4 6234 7 vaihdella, kuten kloridin määrä, nollan ja liuokseen liukenevan suurimman määrän välillä. Erääntyyppisessä kylvyssä, joka on erikoisen edullinen, sulfaatin määrä on vähemmän kuin haloidin kokonaismäärä, ja edullisesti vähemmän kuin kloridin kokonaismäärä. Kuitenkin toisentyyppisessä kylvyssä sulfaatin osuus on suurempi kuin halogeni-din osuus, ja se saattaa olla vallitseva anioni kylvyssä. Kuten kloridi, sulfaatti voidaan lisätä kylpyyn johtokykysuolan tai ammonium-tai kromisuolojen anionina tai rikkihappona. Tyypilliset sulfaatti-väkevyydet voivat olla 0-5 moolia, edullisesti 0,5-4, esim. 0,6-3 moolia, edullisimmin 0,6-1,2 moolia. Edullisesti yhdistetyt kloridi-ja sulfaattiväkevyydet ovat ainakin 1 mooli, esim. ainakin 2 moolia, edullisimmin 2,5-3,5 moolia.

(J) Hivenmetallit

Rauta ja/tai nikkeli ovat edullisesti tämän keksinnön liuoksissa määrinä välillä 30-150 ppm, yhteensä, optimipeittokykyä varten. Raudan osuus saattaa ylittää tämän arvon, jos halutaan galvanoida kromin ja raudan seoksia. Nikkelin osuus ei saisi kuitenkaan ylittää 150 ppm yksinään tai 100 ppm oleellisten rautamäärien läsnäollessa. Suuremmat nikkelimäärät aiheuttavat kerrostuman värin huononemista. Useimmat muista hivenmetalleista ml. koboltti, kupari, lyijy ja sinkki ovat hyvin haitallisia, milloin yksikin niistä esiintyy enemmän kuin noin 30 ppm. Mieluummin tällaisten hivenmetallien kokonaispitoisuus tulisi olla vähemmän kuin 30 ppm, edullisimmin vähemmän kuin 20 ppm.

(K) Alkalimetallit ja/tai maa-alkalimetallit Nämä ovat valinnaisesti, mutta alkalimetallien tapauksessa edullisesti läsnä. Ne saattavat käsittää natrium-, kalium- tai litium-, tai vähemmän edullisesti maa-alkalimetalleja, kuten kalsiumia tai magnesiumia tai muita metalli-ioneja, jotka eivät galvanoidu liuoksesta kromin mukana. Tällaisten metallien määrä ei ole kriittinen edellyttäen, että ne eivät saostu muiden komponenttien läsnäollessa. Niiden läsnäolo on hyödyllistä lisäämään kylvyn sähkönjohtavuutta. Edullisesti ne esiintyvät ainakin 0,1 moolin määrästä litraa kohti liuoksen kyllästymiseen saakka.

(L) Pinta-aktiiviset aineet Nämä ovat valinnaisesti, mutta edullisesti, läsnä tehokkaina ja sopivina määrinä. Kostutusaineita ja vaahdonestoaineita käytetään kautta koko galvanointiteknologian, ja monet sopivat esimerkit ovat hyvin tunnettuja alan ammattimiehille. Mitä tahansa kuusiarvoisen kromin galvanoinnissa yleisesti käytettyjä kostutusaineita voidaan käyttää tässä keksinnössä. Kuitenkin, koska tämän keksinnön liuokset ovat 5 62347 paljon vähemmän hapettavia kuin kuusiarvoisen kromin liuokset, on myös mahdollista ja edullista käyttää sellaisia halvempia kostutus-aineita, joita käytetään yleisesti vähemmän voimakkaiden tyyppisissä galvanointiliuoksissa. Päärajoitus kostutusaineiden tehokkuudelle muodostuu vapaan bromin läsnäolosta liuoksesta. Pinta-aktiivisia aineita, jotka ovat taipuvaisia bromautumiseen, ei siksi suositella, esim. ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista useimpia. Keksintömme mukaan käytetyt pinta-aktiiviset aineet ovat tyypillisesti kationisia tai edullisesti anionisia, esim. meripihkahapon sulfonaatteja, alkyyli-benseenisulfonaatit, joissa on 8-20 alifaattista hiiliatomia, kuten natriumdodekyylibenseenisulfonaatti, alkyylisulfaatit, joissa on 8-20 hiiliatomia, esim. natriumlauryylisulfaatti ja alkyylieetterisulfaa-tit, kuten natriumlauryylipolyetoksisulfaatit. Jos liuoksella on ei-toivottuja vaahtoamispyrkimyksiä, on myös mahdollista, valinnaisesti, ottaa mukaan sopivia vaahdonestoaineita, esim. rasva-alkoholeja, kuten etyylialkoholia. Pinta-aktiivisten aineiden valinta käytettäväksi liuoksessamme on rutiiniasia, joka kuuluu alan ammattimiesten tavanomaiseen pätevyyteen. Normaali-käytännön mukaan käytetyn kostutusai-neen määrä on esim. 0,1-10 tuhannesosaa.

On edullista, että keksintömme liuokset muodostuisivat oleellisesti edelläluetelluista aineksista. Kuitenkaan emme sulje pois muiden ainesten pienten määrien esiintymistä, jotka ovat liuoksiin sopivia ja jotka eivät vaikuta haitallisesti galvanointiominaisuuksiin olennaisessa määrin. Yleensä on edullista, että nitraatti-ionia ei oleellisesti ole läsnä, sillä se pyrkii estämään kromin kerro s tiimistä. Sulfiit-ti-ionilla, jota on edellä suositeltu lisäaineeksi kromigalvanointi-kylpyihin, on myös haitallinen vaikutus, jos sitä esiintyy suurempina määrinä, kuin noin 0,01 moolia, mutta muita aineita, orgaanisia tai epäorgaanisia, jotka eivät estä kromin kerrostumista, tai huomattavasti heikennä peittämistehoa tai luo ei-hyväksyttäviä myrkyllisyysongel-mia, voi esiintyä valinnaisesti. Sitä, voidaanko jotain määrättyä ainetta hyväksyä liuoksessa, voidaan rutiininomaisesti määritellä yksinkertaisella kokeilemisella.

Kylpy voidaan sopivasti valmistaa liuottamalla halutunlaatuisia, veteen liukenevia suoloja veteen määrinä, jotka ovat riittäviä antamaan haluttu väkevyys. Tyypillisiä suoloja, joita voidaan käyttää ovat kromikloridi, kromisulfaatti, kalium-, natrium-, ammoniumbromidi, kaliumformiaatti, natriumboraatti, ammoniumkloridi, ammoniumsulfaatti ja natriumkloridi.

Kationisia aineita voidaan, jos halutaan, lisätä kokonaan tai 62347 osaksi emäksinä kuten esim. vesipitoista ammoniakkia. Kromin erikoisen sopiva muoto on emäksinen kromisulfaatti, joka on kaupallisesti saatavaa kromipeittausliuosta. Esimerkiksi 33 % emäksinen kromisulfaatti joka on saatu pelkistämällä natriumdikromaattia rikkidioksidilla, on yleinen kauppa-artikkeli ja keksinnön etu on, että on mahdollista käyttää sellaisia suhteellisen halpoja ja helposti saatavia kromiläh-teitä. Kuitenkaan emme sulje pois sellaisten suolojen käyttöä, kuten kromiformiaatti tai -asetaatti.

Anionilajeja voidaan lisätä, ainakin osaksi happoina,esimerkiksi kloorivety-, rikki-, boori-, muurahais- tai etikkahappoa. Edullisesti, kun oleelliset ainekset on liuotettu, pH voidaan säätää lisäämällä esim. ammonium-, natrium- tai kaliumhydroksidia. Edullisesti pH on alunperin säädetty edullisen alueen yläosaan, esim. 2,5-4. Käytössä pH pyrkii laskemaan ja se pitäisi säilyttää, silloin tällöin säätämällä, alueella 2,5-3,5.

Kylpy voidaan valmistaa huoneenlämpötilassa. Vaihtoehtoisesti kylpy voidaan valmistaa kohotetussa lämpötilassa (esim. 70°C) , ja sen annetaan jäähtyä. Tyypillinen jäähdytys saattaa kestää 10-24 h. Poiketen aikaisemmista formiaattipohjaisista kylvyistä, ei ole välttämätöntä suorittaa ensiksi galvanointivaihetta heti, kun kylpy on valmistettu, tai lisätä ylimäärää formiaattia valmistuksen aikana.

Liuosta käytetään edullisesti lämpötiloissa 15-30°C, esimerkiksi 20-25°C. Voidaan käyttää virrantiheyksiä välillä 5H-10 764 A/in^ (5-1 000 A/-neliöjalka) (esim. n. 1 076 A/v? (100 A/heliöjalka) .

Järjestelmä on hyödyllinen galvanoitaessa muoveille ja ei-rauta-aineille samoinkuin rauta- ja nikkelipitoisille aineille. Galva-nointi muoveille (tavallisesti ABS) on yleistä kuusiarvoisen kromin liuoksilla. Käytetyt menetelmät ovat hyvin tunnettuja ja niitä kuvataan esimerkiksi William Goldien kirjassa "Electroplating of Plastics" ja Sauvestren esitelmässä Society of Automotive Engineers-yhdistykselle tammikuussa 1965 nimeltä "Electroplating of Plastics". Edullisesti käytämme samoja proseduureja, joita on tähän asti käytetty kerrostamaan kuusiarvoista kromia muoville, mutta asettamalla keksintömme liuos kuusiarvoisten kromiliuosten tilalle, joita on käytetty tähän asti.

On edullista, galvanoitaessa keksintömme liuoksista, käyttää iner-tisiä anodeja, kuten esimerkiksi hiilianodeja. Muita inertisiä anodeja, kuten platinoitua titaania tai platinaa voidaan käyttää, mutta ne ovat kalliimpia. Kuitenkin seosgalvanointia varten on mahdollista käyttää esimerkiksi rauta- tai kromi/rauta-anodeja.

7 6 2 3 4 7

Keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä:

Esimerkki 1

Liuos valmistettiin liuottamalla seuraavia aineita veteen labo-ratoriolämpötilassa (20-25°C) , ja laimentamalla 1 litraksi.

Krominpeittausliuos, jota käytettiin tässä kokeessa, oli 33 % emäksinen liuos. Tämä on kauppatavara, jota käytetään nahan peittauk-seen ja on valmistettu pelkistämällä natriumdikromaattia rikkidioksidilla. Reaktiotuotteella on "emäksisyys" 33 %, "emäksisyyden" ollessa mittana sulfaatin korvaamiselle hydroksyylillä antamaan eri kokoonpanoja omaavia tuotteita. Liuos sisälsi 130 g/1 Cr.

. .

Keskimääräinen moolisuus

Kromipeittausliuosta 150 ml 0,4

Kostutusainetta 1 ml

Ammoniumkloridia 90 g 1,7

Kaliumkloridia 75 g .1,0

Ammoniumbromidia 10 g 0,1

Boorihappoa 50 g 0,8

Natriumasetaattia 15 g 0,2

Ammoniumformiaatti 55 g 0,87

Rikkihappoa (tiheys 1,84) 2 ml i_1_

Valmistuksessa pH oli 3,4 ja galvanointi hiilianodilla aloitettiin 30 minuutin kuluessa tilavuusvirrantiheydellä 0,5 A/litra. 1 tunnin galvanoinnin jälkeen (so. 0,5 Ah jälkeen litraa kohti) otettiin näyte arviointia varten Hullin kennossa, kennossa, joka oli vuorattu kiertojäähdytyksellä lämpötilan pitämiseksi alueella 20-25°C.

Ohjattiin 10 A virta 3 minuutin ajan käyttäen hiilianodia ja havaittiin seuraava jakautuma paneelissa standardi-sähkömäärän ja -paksuudenmittauksella.

Virran tiheys (A/m2 4 300 2 150 1 080 540 220

Paksuus (nm) 305 203 152 203 102

Galvanointialue arvioitiin alueella 1 000-8 ASF pH-työarvon ollessa 3,0.

Esimerkki 2

Vertaileva koe suoritettiin seuraavasti:

Liuokset A ja B valmistettiin liuottamalla ainekset kylmään veteen ja galvanoimalla käyttäen hiilianodia 10 Ah varten litraa kohti kohti tilavuusvirtatiheydellä 0,5 A/litra.

62347 8

A B

Natriumkloridi 150 150 g jAmmoniumkloridi 4 0 40 g

Boorihappo 50 50 g

Natriumbromidi 10 10 g

Natriumasetaatti - 15 g

Ammoniumformiaatti 55 55 g

Kromipeittausliuos (150 gCr/1) 130 130 ml jKostutusaine 1 1 ml j pH 2,9 3,3

Kahden liuoksen pH säädettiin kuten on esitetty, ja 5 g/-litra ammoniumformiaattia lisättiin liuokseen B. Korkean pH-arvon ja suuren formiaattimäärän yhdistelmän tiedetään edistävän kromiformi-aatin saostumista.

Liuokset varastoitiin kahdeksi viikoksi polyteeniin, jonka ajan jälkeen liuos A o soitti saostumista, kun taas liuos B oli kirkas.

8 viikon jälkeen oli liuoksessa A tapahtunut voimakasta saostumista, mutta mitään saostumista ei ollut tapahtunut liuoksessa B.

Claims (7)

9 62347

1. Vesipitoinen kromigalvanointikylpy, joka sisältää 0,1-1,2 moolia litrassa kolmiarvoista kromia, ainakin 0,01 moolia litrassa bromidia, ainakin 0,05 moolia litrassa ammoniakkia ja karboksyylihappo kompleksointiainetta kolmiarvoista kromia varten, tunnettu siitä, että karboksyylihappokompleksointiaine on formiaatin ja asetaa-tin seos, joka käsittää 0,5-3 moolia formiaattia moolia kohti kolmiarvoista kromia ja 0,1-0,5 moolia asetaattia moolia kohti formiaattia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kylpy, tunnettu siitä, että asetaatin osuus on 0,2-0,4 moolia moolia kohti formiaattia.

3. Jonkin patenttivaatimuksien 1 tai 2 mukainen kylpy, tunnettu siitä, että formiaatin ja asetaatin kokonaisosuus on välillä 2,5-1 moolia moolia kohti kolmiarvoista kromia.

4. Jonkin aikaisemman patenttivaatimuksen mukainen kylpy, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin 0,lmoolia boraattia.

5. Jonkin aikaisemman patenttivaatimuksen mukainen kylpy, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin 0,5 moolia kloridia ja/tai sulfaattia.

6. Jonkin aikaisemman patenttivaatimuksen mukainen kylpy, tunnettu siitä, että se sisältää 30-150 ppm kokonaismäärän rautaa ja/tai nikkeliä.

7. Jonkin aikaisemman patenttivaatimuksen mukainen kylpy, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin 0,1 moolia natriumia ja/tai kaliumia.