FI61903C - Triorganotennfoereningar av hydroxidiazeniumoxider anvaendbarasaosom traeskyddsmedel - Google Patents

Description

R5F1 [B] (hjKUULUTUSJULKAISU

JSSTa Lej U j UTLÄGGNI NGSSKRI FT DiyUO

C (45) Patentti myönnetty 11 10 1982 Patent eeddelat (51) Kv.ik?/int.a.3 G 07 F 7/22 // A 01 I 55/04- SUOM I — FI N LAN D (21) Ptt«nttlh»k«mu·—P«t«nt»n*efcn4n| 771800 (22) Haktmiipllvt — An»Bknlni»di| 07-06.77 ^ ^ (23) AlkupUvt—GIMfhatadag 07 · 06.77 (41) Tulkit JulklMlul —Bllvlt offantllg 25.01.78

Pentti- ja raki«terlhall itua NlhtMkrtpaK» ). kuuLiulk^un pvm—

Patent- och raglsterstyralaan ' ' Araeiun utkgd och utUkrtftao pubitcend 30.06.82 (32)(33)(31) Pyyd«tty «tuoikwit—ρηοπ»·» 2U.07.76

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2633^52.1 (71) BASF Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen, Saksan Liittotasavalta- Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Wolfgang Reuther, Ziegelhausen, Paul Raff, Ludwigshafen, Ernst-Heinrich Pommer, Limburgerhof, Hans-Peter Heidenreich, Frankenthal, Saksan Liitto-tasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland (DE) (7M Oy Kolster Ab (5M Puunsuoja-aineena käytettäviä hydroksidiatseniumoksidien triorganotina-yhdisteitä - Triorganotennföreningar av hydroxidiazeniumoxider använd-bara säsom träskyddsmedel Tämä keksintö koskee uusia puunsuoja-aineena käytettäviä hydroksidiatseniumoksidien triorganotinayhdisteitä. Niillä on kaava

R

R-Sn-0-N=^J

jossa R merkitsee alkyyliryhmää, jossa on 1-4 hiiliatomia, jolloin nämä ryhmät ovat samoja tai erilaisia, tai R merkitsee fenyyliryh-mää.

On tunnettua (DE-patenttijulkaisu 1 024 743, DE-hakemusjulkaisut 2 336 290 ja 2 341 882), että N-nitroso-N-sykloheksyyli-hydroksyyliamiinin (NCH) suoloja käytetään suojaamaan puuta puuta tuhoavilta sieniltä, kuten lajeilta Coniophora cerebella, Merulius lacrimans, Lentinut lepideus. Veteen käytännöllisesti katsoen liukenemattomista yhdisteistä edulliseksi on osoittautunut erityisesti NCH:n aluminiumsuola. Varjopuolena on kuitenkin, se että puun suojaamiseksi on käytettävä suhteellisen suuria konsentraatioita.

2 61903

Mutta suurinkin käyttökonsentraatioin lehtipuiden tuhoojana tunnettu Polystictus versicolor-sieni on torjuttavissa vain epätyydyttäväsi. Varjopuolena on edelleen se, että edellä mainitut NCH-suolat tarjoavat vain suhteellisen vähäisen suojan puussa olevia bakteereja vastaan.

Edelleen on tunnettua, että trialkyylitinayhdisteillä, erityisesti bis(tri-n-butyylitina)oksidilla voidaan torjua lukuisia sieniä (Data Sheet n:o 226, November 1961, Metal & Thermit Corp., New York).

Nyt on havaittu, että keksinnön mukaiset hydroksidiatsenium-oksidien triorganotinayhdisteet ovat erinomaisia sienimyrkkyjä, joilla on parempi vaikutus kuin tunnetuilla trialkyylitinayhdisteillä tai NCH-suoloilla. Yhdisteissä, joilla on erittäin tehokas vaikutus, substituentit R ovat edullisesti alkyyliryhmiä, joissa on 3-4 hiiliatomia, esimerkiksi propyyli- tai butyyliryhmiä. Uudet yhdisteet liukenevat orgaanisiin liuottimiin, esimerkiksi asetoniin, ksyleeniin, dieselöljyyn, kerosiiniin ja paraffiiniöljyyn ja niitä voidaan käyttää tässä liuoksessa haluttaessa kostutusaineiden kanssa.

Uusilla vaikutusaineilla voidaan torjua seuraavia puuta tuhoavia ja puuta värjääviä sieniä sekä lahottaja- ja homesieniä:

Merulius lacrimans, Coniophora cerebella, Polysticus versicolor, Lentinus lepideus, Poria vaporaria, Lenzites trabea, Paxillus panoi-des, Fomes annosus, Stereum hirsutum; Pullularia pullulans, Aspergillus niger, Trichoderma viride, Cladosporium herbarum, Sclero-phoma pityophila, Chaetomium globosum, Alternaria spec., Phoma vio-lacea.

Vaikutusaineita voidaan käyttää mikrosidisesti vaikuttavina aineosina öljymäisissä puunsuoja-aineissa. Käyttö tapahtuu siten, että puuta käsitellään niillä esimerkiksi upottamalla tai siveltämällä. öljymäinen puunsuoja-aine, jota levitetään puun pintaan 2 50-200 ml/m , voi sisältää uusia vaikutusaineita 0,2-5 paino-%.

Erityisvaikutusten saavuttamiseksi öljymäisiin puunsuoja-aineisiin voidaan lisätä muita hyönteis- ja/tai sienenmyrkkyinä vaikuttavia aineita.

Esimerkkeinä mainittakoon:*Y"-heksakloorisykloheksaani (lindaani), 6,7,8,9,10,10-heksakloori-1,5,5a,6,9,9a-heksahydro-6,9-metaano-2,4,3-bentsodioksatiepiini-3-oksidi (endosulfaani), 1-naftyyli-N-metyyli-karbamaatti (karbaryyli), pentakloorifenoli, kuparinaftenaatti, klooratut naftaleenit- booriyhdisteet, 3 61903 N-fluoridikloorimetyylitioftaali-imidi, Ν,Ν-dimetyyli-N', fenyyli-(N'-fluoridikloorimetyylitio)-sulfamidi ja N-fenyyli-N,N'-dimetyyli-(N1-fluoridikloorimetyylitio)-sulfamidi. Eräillä keksinnön mukaisten yhdisteiden ja mainittujen hyönteis- ja sienenmyrkkyjen seoksilla on havaittavissa synergististä (vaikutusta tehostavaa) vaikutusta.

Keksinnön mukaiset aineet eivät sovellu käytettäviksi ainoastaan puunsuojausalalla, vaan niitä voidaan käyttää myös teknillisten tuotteiden, kuten dispersiovärien, nahan, liimojen ja paperin säilytysaineina.

Keksinnön mukaisia aineita voidaan valmistaa antamalla trior- 3 ganotinahalogenidin, jonka kaava on R SnX, jossa R:llä on edellä mainittu merkitys ja X merkitsee halogeeniatomia, reagoida N'-hyd-roksi-diatseniumoksidin natrium- tai kaliumsuolan kanssa, jonka kaava on K(Na) - O - N = N ^ seuraavan kavan mukaisesti:

O

k - o - n = -* R3sn - o - n = n -yy o -kk l!r

Reaktio voidaan suorittaa liuottimessa tai liuotinta käyttämättä. Liuottimina tulevat kysymykseen dimetyyliformamidi, dimetyylisul-foksidi, dietyylieetteri, dioksaani, tetrahydrofuraani ja aromaattiset, haluttaessa klooratut hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni ja klooribentseeni. Reaktiolämpötilaa voidaan vaihdella laajoissa rajoissa, yleensä reaktio suoritetaan huoneen lämpötilassa tai hieman tätä korkeammassa lämpötilassa (20-35°C:ssa.)

Luonnollisesti myös vapaan N'hydroksi-diatseniumoksidin voidaan antaa reagoida triorganotinahalogenidin kanssa. Tässä tapauksessa reaktio suoritetaan kuitenkin edullisesti happoa sitovan aineen, kuten natriumkarbonaatin, pyridiinin tai trietanoli-amiinin läsnäollessa.

Reaktiossa annetaan yleensä 1 moolin triorganotinahalogenidia reagoida yhden moolin kanssa N'hydroksi-diatseniumoksidin alkali-suolaa.

Uusien yhdisteiden sienenmyrkkyvaikutus määritettiin D.J. Dickinson'in artikkelissa International Biodeterioration Bulletin 10, 1974, sivuilla 49-51 julkaiseman menetelmän "A new technique for screening fungicide for wood preservation" perusteella: 4 61 903

Suodatinpaperilevyjä, joiden halkaisija oli 9 cm, kyllästettiin vaikutusaineen asetoniliuoksella, joka oli säädetty 0,006 -0,2% (paino-%) vaikutusainetta sisältäviksi. Liuottimen haihtumisen jälkeen paperilevyt pantiin lasimaljoihin, kostutettiin 1 ml:11a ravintoliuosta ja sen jälkeen niihin istutettiin puuta tuhoavaa sientä Polystictus versicolor. Istuttaminen tapahtui tällöin keskelle suodatinpaperilevyjä(halkaisija 18 mm). Kosteiden suodatinpaperien kuivumisen estämiseksi lasimaljat peitettiin kannella, ja niitä inkuboitiin 22°C:ssa 14 vuorokauden ajan. Tämän ajan kuluttua arvioitiin sienen kasvun määrä ja määritettiin sieniyhdyskuntien läpimitta. Vaikutusainekonsentraatio, jota käytettäessä kasvua ei enää tapahtunut, ilmoitetaan kokeillun sienen osalta toksiseksi konsentraatioksi.

' I °' , 61903

O

CM

§ CM

•S.2^ ο Ό a -n Ä o o o >> o C 03 O ! -HUG W P ·Η M G It I o a) a.

E-ι in ^ G ----- — — 03 " in X CM _ ;

p - O O O t"- O

P O

Λ< •h 03 m •X) P rH „ _

' > :o3 P - O O O 00 O

>1 G <U O

r* -H C

M a) ·η

· H) H CM

>> £ in * O O O o £ e q o 1-1 q p a) o3 q c PX ^

0> p Ή ο Ο Ο Ο ΓΛ VO

*H ·Η 03 * rH

W ε > o G CXdi3 5 2 , m

> rH I (\J

H _ ^ _o o m m oo vo

-t-1 q 03 0) ^ rH

ω οι q coo •H -H p ω w Ό P P <13 •G, C P Woj o p π* 2

7^3?OOVOf- VO O

— J? ^ 5 *· CM rH

ΟΙ *H s~~,

0) M CHU

0) Λ ·· P CM

02 L/-\

03 *H q <U Q

» w s £ 2 k 00 ΓΗΛί ° o ______ r—{ ___mm» — I ' ' —' o I ,-.

•h ' f! m q £ >, rH ,-. :o

« >) 03 σν a) P

" ω K G :o) iP _ Λί C =*· ·Η £

·> c 03 ·Η O 03 CU

rn r· rG G - 3 rH

2 , Ο Ή fCv I p 0) p ε c tJ'd .^- a ·* +·1

t\.5 ^ ^£s~co,x|+J

Ϊ c 2 s o s 33

St 2 ΪΜ s ά > a P Ο ω O , , q -h

0. 6 -H ^011^,8¾¾ S

5 £§§"· ^ £ £

•Η >vH Λ "j. C P

e Λ c 5 q q I ·Η·Η W oq p 0 521 <H £ w y; 61903 6

Seuraava esimerkki valaisee patenttivaatimuksen kohteina olevien vaikutusaineiden valmistusta:

Esimerkki 1

Liuokseen, jossa on 326 g tributyylitinakloridia 500 ml:ssa dimetyylisulfoksidia, lisätään annoksittain 182 g N'-hydroksi-N-syklo-heksyyli-di-atseniumoksidin kaliumsuolaa ja sekoitetaan 20 tuntia huoneen lämpötilassa (20°C). Tämän jälkeen seokseen lisätään vettä, uutetaan dietyylieetterillä, eetterifaasi pestään vedellä ja kuivataan vedettömällä natriumsulfaatilla. Kuiviin haihduttamisen jälkeen jäljelle jää 375 g öljymäistä jäännöstä, joka tislautuu 150-160°C:ssa 0,1 - 0,2 mm:n vakuumissa. Lopputuotteen rakennekaava on seuraava (C4Hg)3-Sn - 0 - N = <1> 0

Analyysi: c28H56N4°4Sn

Laskettu: C 53,2; H 8,9; N 8,9; Sn 18,9

Saatu : C 53,5; H 8,7; N 8,6; Sn 19,0.

Vastaavalla tavalla valmistetaan yhdistettä f (o\)3‘Sn'°'";i! v) <2)’ '-' 0 sitkeätä, tislautumatonta öljyä, joka kiteytyy hitaasti huoneen lämpötilassa.

Analyysi: C2t|H2602N2Sn

Laskettu: C 58,4; H 5,3; N 5,7; Sn 24,1

Saatu: C 58,2; H 5,2; N 5,4; Sn 24,2.

(C3H7)3 - Sn - 0 - N = N H

0 140 - 143°C/0,15 mm Analyysi: c15H32N2°2Sn

Laskettu: C 46,0; H 8,2; N2 7,2; Sn 30,4

Saatu : C 45,9; H 8,3; 7,2; Sn 30,0.

7 61903 Lähtöaineena käytettävää N'-hydroksi-N-sykloheksyyli-diatse-niumoksidin kaliumsuolaa valmistetaan seuraavasti: 4 litran sekoitus-pullossa, joka on varustettu sivuun upotetulla,vedellä täytetyllä elohopeahöyrylampulla (Philips HPK 125 W), jäähdyttäjällä, sekoittajalla, lämpömittarilla ja kaasun sisäänjohtoputkella, valotetaan 10°C:ssa 2 tunnin ajan seosta, jossa on 3 1 sykloheksaania ja 0,5 ! väkevää suolahapon vesiliuosta ja samanaikaisesti siihen johdetaan typpimonoksidia 10 litran tuntinopeudella. Kun virta on katkaistu lampusta, vesifaasi erotetaan Liuennut typpimonoksidi poistetaan orgaanisesta faasista johtamalla siihen typpikaasua ja sekoitetaan 200 ml:n kanssa 20-paino-%:sta kalilipeän vesiliuosta. Tällöin N'-hydroksi-N-sykloheksyyli-diatseniumoksidin kaliumsuola erottuu erilleen. Tuote on hyvin puhdasta.