FI59259B - Vattenhaltiga bestrykningsuppslamningar foer papper - Google Patents

Description

E3CT ΓβΊ (rn KUULUTUSjULKAISU γλλγ q

jffj LBJ <11> UTLÄGGNINGSSKIIIFT

(51) Kv.ik.Va3 c 09 D 3/76, D 21 H 1/28 SUOMI —FINLAND (21) PM^t«l^.iw»-P»t.nt*»eknlng 399/72 (22) H»ktml«pUvt —Anrtknlnctdtf 1*1.02.72 (23) AlkupUvt—Glkigh«ad«g lU.02.72 (41) Tullut JulklMkal — Riivit offantlig 17.08.72

Patentti- |a rekisterihallitus NihtMk.ip.non kuuLjuitahun pvm. -

Patent- OCh reglsterstyrelsen An»<M«n titled och utl..krlft«n puWlcend 31.03.8l (32)(33)(31) Pyy4*tty ttuolkou»—Boglrd prtoritvt 16.02.71

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2107287.7 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liitto-tasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Alfred Kiihlkamp, Kelkheim/Taunus, Karl Josef Rauterkus, Kelkheim/

Taunus, Horst Schaefer, Schwalbach/Taunus, Detlev Seip, Hofheim/

Taunus, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5U) Vesipitoiset paperin päällystyslietteet - Vattenhaltiga bestryknings-uppslamningar för papper

Keksintö koskee sellaisia vesipitoisia päällystyslietteitä ja papereita, pahveja ja vastaavia varten, jotka perustuvat mineraalipigmentteihin, vesiliukoisiin sideaineisiin ja vinyyliesterikopolyraeeri-vesidispersioihin.

Päällystettyjä painopapereita valmistettaessa levitetään vesipitoista päällystysmassaa paperille päällystyslaitteen avulla. Päällystysmassa koostuu tavallisesti pigmenteistä, kuten savesta, pigmentin dispergoimiSaineista, kuten esimerkiksi pienimolekyylisestä polyakryylihaposta tai polyfosfaateista, ja pigmentin sideaineista. Pigmentin sideaineina käytetään joko vesiliukoisia polymeerejä, kuten kaseiinia, tärkkelystä tai polyvinyylialkoholia tai näiden vesiliukoisten sideaineiden yhdistelmiä muovien vesidispersioiden kanssa. Viimemainittuja yhdistelmiä käytetään oleellisesti valmistettaessa korkealuokkaisia päällystettyjä papereita. Valmistettaessa päällystettyjä papereita pyritään siihen, että saavutetaan minimaalisella kokonaissideainemäärällä pigmentinsidoksen maksimaalinen lujuus. Päällystettyjen paperien painatuskelpoisuuden, joka on edellytyksenä alkuperäiskuvan hyvälle reproduktiolle, määrää ensisijassa pigmentti, ja liian 59259 suuri sideaineiden osuus vaikuttaa epäsuotuisasti painatuskelpoisuuteen.

Toisaalta tulee pigmentin sidoksen olla niin luja, että olosuhteissa, joissa väriä lohkeaa korkeaviskoosisistä painoväreistä nopeasti käyvissä painokoneissa, ei tapahdu päällysteen osien irtautumista. Merkittävää on lisäksi se, että sideaine antaa päällystysmassalle ja samalla päällystetylle paperille tasaisen pinnan, jolla on korkea valkoisuusaste, suuri sileys ja suuri kiilto.

Muoviainedispersiot, joiden polymeerit kellastuvat valon vaikutuksesta, eivät sovellu pigmentin sideaineiksi valmistettaessa pitkäikäisiä, korkealaatuisia päällystettyjä painopapereita. Edellä mainittujen ominaisuuksien lisäksi on merkitystä päällystysvärien Teologisilla ominaisuuksilla. Päällystysvärillä tulee olla hyvä juoksevuus, niin että se voidaan levittää tavallisten päällystys- ja pinnoitusmenetelmien avulla riittävän korkeita nopeuksia käytettäessä. Lisäksi on oltava mahdollista säätää kulloinkin valittua päällystysmenetelmää varten välttämätön päällystysvärien viskositeetin ja kiinteäainepitoisuuden suhde sopivaan arvoon. Esimerkiksi päällystysmassat, joilla on korkea viskositeetti, eivät ole sopivia laajalle levinnyttä teräpäällystysmenetelmää varten, koska tässä menetelmässä vaaditaan päällystysmassojen mahdollisimman suurta kiinteäainepitoisuutta samalla kun viskositeetti on mahdollisimman alhainen.

Pigmentin sideaineena päällystettyjen paperien valmistamiseksi on vesiliukoisten sideaineiden ohella merkitystä ennen kaikkea polymeerisillä muovidisper-sioilla, jotka perustuvat styreeni/butadieeniin ja styreeni/akryylihappoesteriin, ja viime aikoina myös dispersioilla, jotka perustuvat vinyyliasetaatti/etyleeniin. Vaikkakin styreeni/butadieeni-dispersiot aikaansaavat yleensä pigmenttisidoksen suuren lujuuden, ovat näitä monomeeriyhdistelmiä käytettäessä haitallisia pitkä polymroitumisaika, pahanhajuisten sivutuotteiden poistamiseksi välttämätön strip-paus ja kellertymistaipumuksen johdosta mahdollisuus käyttää dispersioita ainoastaan lyhytikäisiä, päällystettyjä painopapereita varten. Styreeni/akryyliesteri-disper-sioiden valmistuksessa on myöskin aikaa viepä strippaus enimmäkseen väistämätön. Vinyyliasetaatti/etyleenidispersioita käytettäessä ei tällaisia vaikeuksia esiinny ja ne ovat suuren valonkestävyyden johdosta erityisen sopivia korkealaatuisten päällystettyjen paperien valmistukseen. Haitallista on kuitenkin se, että vinyyli-asetaatti/etyleeni-latekseja käytettäessä niitä ei voida yleisesti kombinoida paperiteollisuudessa käytettyjen vesiliukoisten sideaineiden kanssa. Esimerkiksi käytettäessä tavanomaisia vinyyliasetaatti/etyleenidispersioita, joilla on korkea pigmentinsitomiskyky, ja paperiteollisuudessa yleisesti käytettyjä hapettamalla hajotettua tärkkelystä ei tähän asti ole ollut mahdollista valmistaa hyvin juoksevia päällystysmassoja, joilla on suuri kiinteäainepitoisuus ja alhainen viskosi- 59259 teetti.

Tämän vuoksi on tämän keksinnön tarkoituksena valmistaa vinyyliesteri/ etyleenidispersio, jolla on korkea pigmentinsitomiskyky ja joka pigmentin sideaineena on käyttökelpoinen paperinpäällystysmassojen valmistamiseksi ja joka voidaan yhdistää paperiteollisuudessa käytettyjen vesiliukoisten sideaineiden, kuten kaseiinin, tärkkelyksen ja polyvinyylialkoholin kanssa kaikissa toivotuissa suhteissa.

US-patenttijulkaisusta 3 239 371 on tunnettua käyttää p-alkyylifenoksi-polyoksietyleeniglykoleja lisäaineena vesipitoisissa paperin päällystyslietteissä. Verrattaessa tunnettuja oksietyloituja nonyylifenoleja keksinnön mukaisesti käytettyihin lisäaineisiin huomataan jäljempänä esitetystä taulukosta 1, että tunnettuja lisäaineita tarvitaan 8 #, kun taas keksinnön mukaisia lisäaineita tarvitaan Ί% tai alle. Jäljempänä esitetystä taulukosta 2 ilmenee lisäksi, että keksinnön mukaisten lisäaineiden vaikutus dispersion viskositeettiin on lisäainemäärän ollessa sama ainakin yhtä hyvä tai jopa parempi kuin tunnettujen lisäaineiden vaikutus.

Keksinnön kohteena on vesipitoiset paperin päällystyslietteet, jotka koostuvat epäorgaanisista pigmenteistä, pigmentin dispergoimisaineista ja pigmentti-sideaineyhdistelmistä, jotka ovat vinyyliasetaatti/etyleenisekapolymeerin vesi-suspensioita, jonka sekapolymeerin valmistuksessa on mahdollisesti käytetty muita olefiinisesti tyydyttämättömiä monomeereja, yksinään tai yhdistelmänä veteen liukenevan sideaineen kanssa. Keksinnölle on tunnusomaista, että ne sisältävät 2-20 paino-?!, dispersion kiinteän aineen pitoisuudesta laskettuna a) polyetyleenioksi-dia tai polypropyleenioksidia, jonka molekyylipaino on 600-i+0 000, h) polyetyleeni-oksidin ja polypropyleenioksidin segmenttipolymerisaatti a, c) oksietyloitua ali-faattista, 1-18 hiiliatomia sisältävää karboksyylihappoa, d) oksietyloitua ali-faattista, 1— 18 hiiliatomia sisältävää alkoholia, e) vinyyliesterien tai vinyyli-esterien ja tyydyttämättömien karboksyylihappojen sekä polyalkyleenioksidien oksaspolymeeria tai f) näiden aineiden seosta.

Lisäaineiden avulla saadaan päällystysmassoja, joilla on erityisen edullisia ominaisuuksia, erityisesti saavutetaan lisäaineiden avulla se etu, että vinyyli-asetaatti-etyleeni-lateksit ovat yhdistettävissä jokaisessa suhteessa vesiliukoisten sideaineiden, kaseiinin, tärkkelyksen tai polyvinyylialkoholin kanssa. Sopiviksi polypropyleenioksidiin perustuviksi segmenttipolymeraateiksi osoittautuivat tuotteet, joiden polypropyleenioksidiosuuden molekyylipaino on 1 500-2 000 ja joiden polyetyleenioksidipitoisuus on 10-90 paino-#. Oksietyloidut alifaattiset karboksyyli-hapot, joissa on 1 — 18 hiiliatomia, ja oksietyloidut alifaattiset alkoholit, joissa on 1—18 hiiliatomia, osoittautuivat sopiviksi lisäaineiksi erityisesti siinä tapauk- 11 59259 sessa, että ne sisältävät vähintään k moolia etyleenioksidia moolia kohti oksiety-loitua ainetta. Esimerkkejä mainituista hapoista ja alkoholeista ovat lauryylihappo, lauryylialkoholi , stearyylihappo ja stearyylialkoholi. Erityisen tehokkaita lisäaineita ovat kuitenkin vinyyliesterien tai vinyyliesterien ja tyydyttämättömien karboksyylihappojen oksaspolymeraatit polyalkyleenioksidien, kuten polyetyleeni-tai polypropyleenioksidien kanssa. Oksaspolymeraatin valmistamiseen käytettyjen polyetyleeni- tai polypropyleenioksidien molekyylipaino voi olla välillä 600-1*0 000. Oksaspolymeraatit voivat sisältää vinyyliestereitä tai vinyyliesterin ja tyydyttämättömien karboksyylihappojen seoksia enintään 50 paino-/?. Vinyyliesterei-nä voidaan käyttää suoraketjuisten tai haarautuneiden 1-18 hiiliatomia sisältävien alifaattisten karboksyylihappojen»vinyyliestereitä, edullisesti vinyyliasetaattia. Tyydyttämättöminä karboksyylihappoina voidaan käyttää akryylihappoa, raetakryyli-happoa, itakonihappoa, edullisesti krotonhappoa. Jos käytetään vinyyliesterien ja tyydyttämättömien karboksyylihappojen seoksia, niin vinyyliesteripitoisuus on yli 50 %.

Muut keksinnön mukaisten vesipitoisten päällystysmassojen komponentit ovat tunnettuja ja niitä käytetään yleisesti mainittuun tarkoitukseen. Vesidispersioi-den kiinteäainepitoisuus on noin U0-60 #, polymeerien etyleenipitoisuus on noin 5-1*0 paino-#. Jos vinyyliasetaatin ja etyleenin ohella käytetään muita monomeerejä, niin polymeerin vinyyliasetaattipitoisuus on edullisesti yli 1*5 paino-#. Kysynjykseen tulevat tällöin suoraketjuisten tai haarautuneiden 2-18 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappojen vinyyliesterit, alifaattisten 1—18 hiiliatomia sisältävien alkoholien akryyli-, metakryyli-, maleiini- tai fumaarihappoesterit ja vinyyliklori-di , lisäksi isobutyleeni tai korkeammat #-olefiinit, joissa on 1*-12 C-atomia. Sopivia monomeeriyhdistelmiä ovat esimerkiksi vinyyliasetaatti/vinyylipivalaatti/etyleeni, vinyyliasetaatti/2-etyyliheksaanihappovinyyliesteri/etyleeni , vinyyliasetaatti/metyyli-metakrylaatti/etyleeni ja vinyyliasetaatti/vinyylikloridi/etyleeni. Paitsi mainittuja monomeerejä voidaan käyttää myös muita stabilisoivasti vaikuttavia monomeerejä, kuten esimerkiksi vinyylisulfonihapon natriumsuolaa, karboksyyliryhmiä sisältäviä, olefiinisesti tyydyttämättömiä monomeerejä, kuten akryyli-, metakryyli-, kroton-tai itakonihappoa tai maleiinihapon monoestereitä, joiden alkoholikomponentti voi sisältää 1—18 hiiliatomia, pitoisuutena enintään 5 paino-# laskettuna koko polymeeristä. Lisäksi voidaan käyttää pieniä pitoisuuksia verkkouttavasti vaikuttavina komponentteina monomeerejä, joissa on 2 tai useampia tyydyttämättömiä kaksois-sidoksia, kuten diallyylimaleinaattia, diallyyliftalaattia, triallyylisyanuraattia, tetra-allyylioksietaania tai adipiinihappodivinyyliesteriä.

Vesipitoisia vinyyliasetaatti/etyleeni-dispersioita valmistetaan tunnettujen 5 59259 menetelmien mukaan alle 100 ilmakehän paineissa. Käytettyjen vinyyliesteri/ etyleeni-dispersioiden valmistusta varten soveltuvat emulgaattoreiksi tavalliset anioniset tai ei-ionisoituvat emulgaattorit tai näiden seokset (pitoisuuksina noin 1-10 paino-# laskettuna monomeereistä). Tyypillisiä anionisia emulgaattoreita ovat esimerkiksi natriumlauryylisulfaatti, alkaanisulfonaatit, joissa on noin THU hiiliatomia, alkyylibentseenisulfonaatit, sulfomeripihkahappodialkyyliesterien natriumsuolat, oksietyloitujen alkyylifenolien tai oksietyloitujen pitkäketjuisten alifaattisten alkoholien rikkihappopuoliesterien natrium- tai ammoniumsuolat jne. Sopivia ei-ionisoituvia emulgaattoreita ovat esimerkiksi pitkäketjuisten alkoholien tai karboksyylihappojen tai alkyylifenolien etyleenioksidijohdannaiset ja muut. Keksinnön mukaisten päällystysmassojen valmistukseen käytettyjä lisäaineita voidaan olosuhteista riippuen käyttää nyöskin emulgaattoreina vinyyliasetaatti/etyleeni-dispersioiden valmistukseen. Näissä tapauksissa edullisten päällystysmassojen aikaansaamiseksi täytyy jälkeenpäin lisätä mainitut lisäaineet. Dispersioita valmistettaessa käytetään tavallisia radikaalin muodostavia katalysaattoreita, kuten peroksi-deja, persulfaatteja tai atsoyhdisteitä, ja alhaisia lämpötiloja käytettäessä on edullista lisätä redoksikatalysaattorijärjestelmiä.

Vesiemulsioita valmistettaessa huolehdittiin siitä, että lateksiosasten hiukkaskoko on alle noin 0,3 /im, ja että polymeereillä on korkea molekyylipaino (K-arvot yli 50 mitattuna 1-#isessa asetoniliuoksessa 20°C:ssa). Määrätyn hiukkas-koon saaminen on, kuten ammattimiehille on tunnettua, mahdollista valitsemalla sopiva emulgaattorijärjestelmä ja korkea molekyylipaino voidaan saavuttaa esimerkiksi käyttämällä alhaisia reaktiolämpötiloja.

Keksinnön mukaiset paperinpäällystysmassat voivat sisältää vinyyliesteri/ etyleeni-dispersioiden ohella muina pigmentin sideaineina vesiliukoisia tuotteita, kuten tärkkelystä tai tärkkelyksen johdannaisia, esimerkiksi hapettavasti hajotettuja tärkkelyksiä, lisäksi kaseiinia tai polyvinyylialkoholia.

Päällystysmassoihin käytettäviin pigmentteihin kuuluvat kaoliini, kalsium-karbonaatti, bariumsulfaatti, titaanidioksidi, satiinivalkoinen jne.

Päällystysmassat sisältävät lisäksi pigmentin sideaineiden, pigmenttien ja keksinnön mukaisten lisäaineiden ohella pigmentin dispergoimisaineita, kuten poly-akryylihapon suoloja, polyfosfaatteja jne.

Keksinnön mukaisten päällystysmassojen kiinteäainepitoisuus on 20-65 paino-#. Laskettuna 100 paino-osaa kohti pigmenttiä käytetään noin 0,1-1,0 paino-osaa dis-pergoimisainetta ja noin 2-25 paino-osaa kiinteätä kokonaissideainetta. Kokonaisside-aineena voidaan käyttää joko yksistään vinyyliesteri/etyleeni-dispersiota tai 6 59259 yhdistelmiä, jotka koostuvat 10-90 paino»?:sta vinyyliesteri/etyleeni-lateksia (laskettuna kiinteäainepitoisuudesta) ja 90-10 paino-?:sta vesiliukoista sideainetta.

Keksinnön mukaiset paperinpäällystysmassat sisältävät mineraalipigmenttien, pigmentin dispergoimisaineiden ja pigmentin sideaineiden ohella keksinnön mukaisia lisäaineita.

Lisäaineet voidaan lisätä joko valmiisiin vinyyliesteri/etyleeni-dispersioi-hin tai pigmenttiinetteisiin, jotka koostuvat pigmentistä, vedestä ja dispergoimis-aineesta, tai tärkkelyksen, kaseiinin tai polyvinyylialkoholin vesiliuoksiin tai valmiisiin paperinpäällystysmassoihin, jotka koostuvat pigmentistä, pigmentin sideaineesta, pigmentin dispergoimisaineesta ja vedestä. On kuitenkin osoittautunut edulliseksi lisätä lisäaineet vinyyliesteri/etyleenidispersioihin ennen niiden lisäämistä pigmenttilietteeseen.

Laskettuna vinyyliesteri/etyleeni-vesidispersioiden kiinteäainepitoisuudesta käytetään lisäaineita pitoisuuksina, 2-20 paino-?, edullisesti 5-8 paino-?. Oksaspolymeraatit ovat erityisen tehokkaita lisäaineita ennenkaikkea sen vuoksi, että jo vähäisellä konsentraatiolla saadaan vinyyliesteri/etyleeni-dispersio, jolla on korkea pigmentinsitomiskyky, ja joka on yleisesti yhdistettävissä kaseiinin, tärkkelyksen tai polyvinyylialkoholin kanssa ja joiden kanssa saadaan hyvin juoksevia päällystysmassoja, joita voidaan moitteettomasti käyttää jokaisen päällystysmenetelmän yhteydessä. Käytettäessä dispersioita yksinomaisena sideaineena valmistetaan keksinnön mukaisia päällystysmassoja sopivasti siten, että lisäainetta sisältävä sekapolymeraattidispersio lisätään pigmenttilietteeseen, joka koostuu pigmentistä, dispergoimisaineesta ja vedestä. Käytettäessä sideaine-yhdistelmiä sekoitetaan pigmenttilietteet ja vesipitoinen sideaine sopivasti ennen dispersion lisäystä.

Paperinpäällystysmassat soveltuvat moitteettomasti käytettäväksi paperiteollisuudessa tavallisten päällystyslaitteiden kanssa, kuten päällystettäessä harjoilla, ilmaharjoilla, telapäällystyslaitteilla ja kaavinterälaitteilla. Lisäaineita sisältävillä vinyyliesteri-dispersioilla on korkea pigmentinsitomiskyky ja keksinnön mukaisilla päällystysmassoilla päällystetyt paperit ovat oivallisia korkean rasi-tuksenkestokykynsä takia painatuksen yhteydessä ja erinomaisen valonkestävyyden vuoksi.

Esimerkki 1 1. Dispersioiden valmistus-lisäainetta käyttäen.

Vinyyliasetaatti/etyleeni-kopolymeerilateksiin, jonka ominaisuudet ovat kiinteäainepitoisuus: noin 55 ? kopolymeerin etyleenipitoisuus; noin 10 paino-? 7 59259 jäännösmonomeeripitoisuus: -E 8 % K-arvo (l-#:inen liuos, asetoni, 25°C) 96

viskositeetti (Epprecht-Rheometer Ali): 1+0 cP

lateksihiukkasen hiukkaskoko noin 0,18 /nm lisätään huoneen lämpötilassa samalla sekoittaen vesiliuoksia, jotka sisältävät etyleeni- tai polypropyleenioksideja etyleenioksidi- ja propyleenioksidisegmentti polymerisaattia tai vinyyliesterien tai vinyyliesterien ja tyydyttämättömien karboksyylihappojen seosten oksaspolymeraatteja polyalkyleenioksidien kanssa.

Näin saatujen keksinnön mukaisten dispersioiden kiinteäainepitoisuus on noin 50 %

Samalla tavalla valmistetaan dispersio käyttämällä vinyyliasetaatti/vinyyli-kloridi/etyleeni-kopolymeerilateksia (67/17/16), jonka ominaisuudet ovat: kiinteäainepitoisuus: noin 55 % kopolymeerien etyleenipitoisuus: noin 16 paino-/5 jäännösmonomeeripitoisuus: ^0,7 %

viskositeetti (Epprecht-Rheometer Ali): 50 cP

lateksihiukkasen hiukkaskoko: noin 0,17 K-arvo (l$:inen liuos, asetoni, 25°C): 65 II. Oksaspolymeraattien valmistus

Reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittajalla, tiputussuppilolla ja palautusjäähdyttäjällä, lisätään polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 3 000. Sen jälkeen kun sisälämpötila on kohotettu arvoon 70-80°C, lisätään samalla sekoittaen vinyyliasetaatin ja dibentsoyyliperoksidin seosta ja kuumennusta jatketaan vielä tunnin ajan. Jäähdyttämisen jälkeen saadaan veteen kirkkaaksi liuokseksi liukeneva, vahamainen ja väritön tuote, joka on koostumukseltaan polyetyleeni-glykoli 3 000/vinyyliasetaattia suhteessa 80,5/19,5- III. Paperinpäällystysmassojen valmistus.

a) Sideaineyhdistelmä tärkkelys/muovidispersio 0,1+ paino-osaa polysuolaa (natriumsuolaa tai polyakryylihappoa) liuotetaan veteen, tähän seokseen dispergoidaan samalla sekoittaen 100 paino-osaa kaoliinia "SPS", sen jälkeen lisätään laskettu määrä noin 30-/5: ista, välillä 80-90°C:ssa liuotetun tärkkelyksen vesiliuosta, vettä lisäämällä säädetään kiinteäainepitoisuus 55 %:ksi, sen jälkeen lisätään laskettu määrä muovidispersiota ja pH säädetään ammoniakilla arvoon 9,0. Saatujen päällystysmassojen viskositeetit mitattiin tyyppiä RVT olevalla Brookfield-viskosimetrillä. Valmistettiin päällystysmassoja, joissa käytettiin, laskettuna 100 paino-osaa kohti kaoliinia "SPS", 20 paino-osaa kiinteätä kokonaissideainetta, joka koostui 15 paino-osasta tärkkelystä ja 5 paino-osasta muovidispersiota (kiinteäksi laskettuna) tai 10 paino-osasta tärkkelystä ja 8 59259 10 paino-osasta muovidispersiota (kiinteäksi laskettuna).

b) Sideaineyhdistelmä kaseiini/muovidispersio

Laskettu määrä kaseiinia (maitokaseiinia) liuotetaan 30 minuutin ajan 55-60°C :ssa natronlipeän jaanmoniakin avulla. Tähän kaseiiniliuokseen lisätään hitaasti samalla sekoittaen kohdassa lila valmistettu pigmenttiliete, joka koostuu 0,4 paino-osasta polysuolaa, 100 paino-osasta kaoliinia MSPS" ja vedestä, ja kiinteäainepitoisuus säädetään 1+5 #:ksi. Tämän jälkeen lisätään laskettu määrä muovidispersiota. Näin valmistettiin päällystysmassoja, joissa käytettiin, laskettuna 100 paino-osaa kohti kaoliinia 'δΡΕΓ, 5 ja 10 paino-osaa kaseiinia ja 10 paino-osaa muovidispersiota (kiinteäksi laskettuna).

c) Sideaineyhdistelmä polyvinyylialkoholi/muovidispersio

Laskettu määrä polyvinyylialkoholia (saippuoitumisaste 99 l, 4-#:isen liuoksen viskositeetti 25~30 cP) sirotellaan hitaasti, samalla sekoittaen, veteen ja seos kuumennetaan sen jälkeen lämpötilaan 90-95°C. Saatuun liuokseen lisätään, samalla sekoittaen, kohdassa lila kuvatulla tavalla valmistettu pigmenttiliete, joka sisältää 0,3 paino-osaa polysuolaa, 100 paino-osaa kaoliinia "SFS", 0,2 paino-osaa vaahdonestoainetta ja vettä, ja kiinteäainepitoisuus säädetään 52 #:ksi.

Tämän jälkeen lisätään laskettu määrä muovidispersiota. Näin valmistettiin päällys-tysmassoja, joihin käytettiin, laskettuna 100 paino-osaa kohti kaoliinia "SPS" 4 paino-osaa polyvinyylialkoholi a ja 4 paino-osaa muovidispersiota (kiinteäksi laskettuna) tai 2 paino-osaa polyvinyyli alkoholia ja 2 paino-osaa muovidispersiota (kiinteäksi laskettuna).

Taulukossa 1 on esitetty dispersiot, joita käytettiin pigmentin sideaineina paperinpäällystysmassojen valmistukseen. Vertailuesimerkit I 1, 1 2 ja 1 3 koskevat dispersioita, joihin ei lisätty lainkaan keksinnön mukaisia lisäaineita. Esimerkit 1-12 kuvaavat vinyyliasetaatti/etyleeni-dispersioita, joihin lisättiin valmistuksen jälkeen taulukon 1 sarakkeessa 4 kuvattujen lisäaineiden vesiliuoksia. Näitä dispersioita käyttäen saadaan keksinnön mukaisia päällystysmassoja.

Taulukot 2 ja 3 esittävät päällystysmassojen viskositeetteja. Viskositeetit mitattiin tyyppiä RVT olevalla Brookfield-viskosimetrillä. Taulukko 2 esittää viskositeetteja käytettäessä pigmentin sideaineyhdistelmänä tärkkelys/vinyyliase-taatti-etyleeni-dispersioita. Tällöin käytettiin, 100 paino-osaa kohti kaoliinia "SPS (R)", 20 paino-osaa kiinteätä kokonaissideainetta. Kahdella ensimmäisellä vaakasuoralla rivillä on esitetty perusseosten, jotka koostuvat tärkkelyksestä, pigmentistä ja vedestä, viskositeetit päällystysmassan kiinteäainepitoisuuden ollessa 55 paino-#. Kolme seuraavaa riviä esittää viskositeettia käytettäessä 59259 vertailudispersiota I 1 ja 1 3· Käytettäessä esimerkin I 1 mukaista yhdistelmää, 15 paino-osaa tärkkelystä/5 paino-osaa dispersiota nousee perusseoksen viskositeetti arvosta 5 700 cP (20 kierrosta minuutissa) arvoon 6h 000 cP.

Käytettäessä esimerkin I 1 mukaista yhdistelmää, 10 paino-osaa tärkkelystä/ 10 paino-osaa dispersiota havaitaan nousu arvosta 3 000 cP arvoon 10 000 cP. Tätä viskositeetin nousua voidaan vähentää tai se voidaan estää lisäaineiden käytön avulla, kuten taulukon 2 seuraavilta riveiltä käy selvästi ilmi.

Oksaspolymeraattien erityinen edullisuus käy selvästi ilmi mm. esimerkin 7 avulla. Tällöin riittää jo vain 5 paino-/£:n suuruinen lisäys ehkäisemään perusseoksen viskositeetin nousemisen melkein kokonaan (alkuarvo 3 000 cP, lopullinen arvo 3 100 cP) käytettäessä esimerkin 7 mukaista pigmentin sideaineyhdistelmää, 10 paino-osaa tärkkelystä/lO paino-osaa dispersiota.

Taulukossa 3 esitetään viskositeetit käytettäessä pigmentin sideaineyhdistel-mää kaseiini/dispersio ja polyvinyylialkoholi/dispersio. Taulukko 3 on laadittu samalla tavalla kuin taulukko 2. Keksinnön mukaisten päällystysmassojen viskositeetit vastaavat sellaisten perusseosten viskositeetteja, jotka koostuvat kaseiinista, pigmentistä ja vedestä tai polyvinyylialkoholi/pigmentistä ja vedestä.

Päällystysmassoilla päällystettiin taidepainopaperien valmistukseen käytet- 2 täviä raakapapereita, joiden neliömassa oli 80 g/m ilmaharjapäällystysmenetelmän mukaan (levitysmäärä noin 20 g/m^). Sen jälkeen paperi kuivattiin noin 95°C:ssa, kalanteroitiin ja varastoitiin 2k tuntia 23°C:ssa 50-$:isessa suhteellisessa ilmankosteudessa. Papereita koestettiin IGT-painettavuuden koestuslaitteella (Tappi Standard T i+99 su 6^:n mukaan).

Saadut tulokset on esitetty taulukossa k.

Keksinnön mukaisilla päällystysmassoilla päällystetyillä papereilla on huomattavasti edullisemmat ominaisuudet kuin papereilla, joiden valmistuksessa käytettiin sideaineyhdistelmiä, jotka koostuivat tärkkelyksestä, kaseiinista tai polyvinyylialkoholista, ja esimerkin I 1 ja I 1 mukaisia vertailuesimerkkejä. Paperien IGT-nukkautumiskestävyys ilmaistuna suureena cm/sek on selvästi korkeampi käytettäessä keksinnön mukaisia päällystysmassoja. Esimerkiksi käytettäessä esimerkin I 1 mukaista sideaineyhdistelmää, 10 paino-osaa tärkkelystä/10 paino-osaa dispersiota, saadaan IGT-nukkautumiskestävyydeksi 33 cm/sek., kun taas käytettäessä oksaspolymeerejä, polyetyleeniglykoli 3 000/vinyyliasetaattia (10 paino-osaa tärkkelystä/10 paino-osaa esimerkin 7 mukaista dispersiota), voi tämä kestävyys nousta arvoon 5δ cm/s. Käytettäessä sideaineyhdistelmää, jossa on kaseiinia tai polyvinyylialkoholia ja dispersioita, voidaan myöskin saavuttaa selvä IGT-nukkautumiskestävyyden suureneminen käytettäessä keksinnön mukaisia päällystys-massoja verrattuna niihin, joista keksinnön mukainen lisäys puuttuu.

10 5 9259

G P -i -H

° CO β ö ® δ S o S β α> <d ö s 3 rH rH ·Η rt

S. δ >> >. nS -H

m .2 45 +» ft Ό " 1 2 3 4 o) ω · -h o ° Ai co +1 cd cti o Λί

•Hl I l lACOCDOJL^NinNLAlA^ ·Η ·Η rHO

2 g1 rH rH O -H

S 2 o o a c ρ p o o φ S 'S a a 3 ® 2 :g ^ o a >, 11 H ^ 5 G G rt ^ 'l o rt o -h --¾¾.

*ΓΊ Ή H H I

"-a- Ai rtt-HrtOi-HO

CO O M G O G CO G CO Φ Ai -H

o ω o <h S rt rH ·<~3 ft -i-j -H rH ft

\ -H /rH tcO

LPc — r-H — t>^ -H CP\

·" 1H >j -H t>> C MO

CT\ rH SrH G Φ eriin h o S o ο Φ :rt ~ \ a o a a rH :cj a\ σ\ tr\ φ a φ ;>> p

rHrH — ft ft -H ft rH

\ \ IPv tf\ CT\ 00 ·Η ·Η -H -P o :rt

IA IA h rH O- rH rH P rH 43 a CO

* \ \ \ >» 43 >·> o ft -h O o ia ^ to cg SO SM Sk

0D CO (D (O <t CO G Ai G rH

\ o o rt o rt o o o o o o G rt G -h ft Ai

•rt <! «Jj <J «J < -H rH O

> > > > > > a rH a o a -o o \ ^ \ \ P O P O P Pr o o o o o o -h o -h a -h rt ft oooooo o a o o o rt OO OOOOOOrHrH -rH 40

OO «N (Λ ΙΛ CO g· W >>rtS>rt>>0'H

OO P -rl P -H P LPc rH

rH rofp» ΟΟΟΟΟΟΦΌΦτίΦΟ— !>j

< :<1 :<«! :<3) :< -h -h -h -h -h rH S

oo ft ft ft ft ft ft co co co co to a

O G G Ai Ai Ai Ai Ai G .M

•H -H -H o o o o o o rt

Ai rt rt a

ft ft Φ II II II

AS · · Φ ϋ AI N to g- g· a C\l ΓΛ rt a φ φ P, Φ ιΗιΗΦΦΦΦγΗ φφφ ή a ooaaaao= = = = = aaa

•H B a ·Η -H -H -H ft -H -H -H

a rt >— rtrtrtrtco rtrtrt :rt :rt :rt :rt :rt rt :rt :rt :rt il rt co O O co co co co co cococo •H :<aj -H -H -H -H A! -H -H -H C/3

Eh I I I ft ft rH rH rH rH O rH rH rH

VO CO Φ CO MO

CO rH rH rH H rH U“\ a ouAt-— oocot— r— t— mor— o""-

O rH l—I rH rH i—li—li—I i—I I—I I—I i—I i—I rH rH LPc -P

Ai ΟΜΑΟ-ΟΟΟΟΟ-^-Γ—ΙΤΜΟΟ'- OO Ai o ocfflcoococthoccococoooccoocco a

Ai Φ a -h

a -H rH

•rl CO -H O

tn :<i :1rt :-=3 :«=i :«=i :-=! Φ -h h·5 A! φ \ \ \ ^ \ \ a -p -p >,

Φ O OOO O ftiHP-HrtrH

B :«3j > :-mj :·«; :«=3 :-e; »>►>> :<3 :«=3 > :«3 i> -h rt t3 rt ώ

S rtrt HrHH

n ooooooooooooooo -pp arta o a φ ο > φ ft !>>>>>>.>>·>>>1>>>> Φ CO rH -H φ > rt ·Η Ai ft rH •H a Ή -H >»

Il rH ΦΗΗ-Ρ 1 £r3 £££ 2 •h [j [j a >» a a h

Ai T; „ -H P -H ·Η o 3

Ai PP M > Φ > O» ft .

4

Φ Φ I II II

•H rH CvJ > > H O II II II O

CO O H CM <! ϋώ:< W HMMMCM^'d-U'cOt-'-COaNrHrHrH M >:«<>· i» ft 11 59259

Taulukko 2

Dispersio Sideaineyhdistelmä Kiinteäai- Brookfield-viskositeetti esimerkistä nepitoisuus(cP) (HVT); ( )-kierukka no. tärkke- dispersio °/o 20 r / 100 x / lys min ~ min 10 - 55 3000 (4) 900(4) 15 - 55 5700(/1) 1700(/1)

Il 15 5 55 6/1000(7) J 5000 (7) I i 10 10 55 10000(6) 2900(6) I 3 10 10 55 j1000(6) 3200(6) 1 15 5 55 12000(6) /1100(6) 2 15 5 55 7000(6) 28ου(6) 3 vertaili. 10 10 55 66oo(;j) 1800(/1) /1 vertaile 10 10 55 5200(1) 1600 (6^) 5 10 10 55 5800(/1) 1700(/1) 6 10 10 55 5ioo(/j) 1350(/1) 7 10 10 55 3100(/1) 1000(4) 7 15 5 55 5800(/1) 1750(4) 8 15 5 55 5600(4 ) 1.600(4) 9 15 5 55 5600(4) i6oo(4 ) 10 15 5 55 5650(4) 1650(4) 11 ‘ 15 5 55 5800(4 ) i 800(4) 12 15 5 55 5650(4) 1/00(4) 59259 12

Taulukko 3

Dispersio Sideaineyhdistelmä Kiinteäaine- Brookfield-viskositeetti esimerkistä pitoisuus (cP)(RVT);( )=kierukka no. kaseiini dispersio i» 20 r / 100 r / __________________ __________________.________________ min _____________min _ 10 - /15 9000(5) 3680(5) 5 - 45 2600(/1) 980(/1)

Il 5 10 45 1200(/1) 820(/1)

Il 10 10 45 8000(5) 3280(5) 8 5 10 45 1700(4) 1000(4) 8 10 10 45 9400(5) 3440(5) polyvinyyli-dispersio alkoholi i 1 ~ " — 2 - 52 3000(4) 96o(4) 4 52 3800(4) 1560(4)

Il 2 2 52 i8oo(4) C4o(4) I 1 4 4 52 3000(4) 1280(4) 8 2 2 52 i4oo(4) 5 4 o(4 ) 8 4 4 52 26oo(4) ii4o(4) 13 5 9259

' --tm A

• M^| ....... "'' '* ^ H-5| M «-® ij

CO rHB

^ «g

O Cd «H rH r—φ •«r-H &5C

00 d—C

£» dra > ä ran

Mi ·· fi> -p a ·η mom 0) o · M cj o * m Λ1 h · ra S ο Ή 3 Ö > Λ Λ _ >rl <Η .—- ^ i—n .—- /-v /-> '— '— —> —' ^ ^ r-\ B S. m 22-1^22-)-1 222:2 -^2-12 M g «SSnOOJ· «\oo» O O f«\ ίΛ rC lf\ -3» -3* <}* ΓΛ

Stooc^iMvoao-r'inOO η ιλ o ·4· η ιλ J1 1 J4 fl rH τ-t

So>, Λ Λ

H f— "O

'--- rH

·> :θ a «h ra SS3 a rl p

4> Ή -P

o φ P I

ft « Ö

Φ O I

p4 -p en

SÄS

m ---------- •«t % ra ä •H <D O ·Ρ O -Ph

•rt CO

Λ» P< > ,, Ϊ IA cl ΓΛ C"\ O (Λ CD C'N M N «O CO *3« rH Vf> rt ” 5 JS ·»······ « · * 1 ····

»j cp *0 ^ rl .f N N -3' -J-> vD f» ΙΛ r-\ 00 V£> CO VO

:aJ U ΓΛ c-Λ ΓΛ «Λ «Λ ΓΛ OA ΓΛ Π (Λ A A (Λ Π Π Π rH ra cd -p i * .h1 «> gHM------------------

EH

o

O -H

•H * ra

O ra H

’£ O O ΙΛ ΙΛ o O ΙΓΝ IA u O O O O © <M <r M -J* M g H H \H \-l © rH tr» rH rH Pl S h p, ra

rH © ra *H

0) Ρι ·Η »d 4J CO »ö ra *H 1

iH TJ

'd - — I -H —————— · ® ö £?o

0) >? Ή G.C

d rH . ·rt Λ ·ΗΟ •H ©ΟΟΙΛΙΛΟΟΙΑΙΛΦ ΙΛ O Ι-Λ O t»>$ OJ -d< 01 -3*

CÖ »7R tH H H H H v*< W Ή vl ipy I

Φ M Cj »H <Ö

Ö Ö Ai o -H

H «0--------- Pf-t------

to -P

tee •p O ra

H -h fl ΙΛ rH rH vH rH »H

CO ,M

P P HHHoJl/^r^-OOt”1 H H 00 00 H H CO 00

0) 0) . rH

ft a m -h · •h ra o

P tl P

Claims (3)

1. Vesipitoiset paperin päällystyslietteet, jotka koostuvat epäorgaanisista pigmenteistä, pigmentin dispergoimisaineista ja pigmentti-sideaineyhdistelmistä, jotka ovat vinyyliasetaatti/etyleenisekapolymeerin vesisuspensioita, jonka seka-polymeerin valmistuksessa on mahdollisesti käytetty muita olefiinisesti tyydyttämättömiä monomeereja, yksinään tai yhdistelmänä veteen liukenevan sideaineen kanssa, tunnetut siitä, että ne sisältävät 2-20 paino-#, dispersion kiinteän aineen pitoisuudesta laskettuna a) polyetyleenioksidia tai polypropyleeni-oksidia, jonka molekyylipaino on 600-H0 000, b) polyetyleenioksidin ja polypropy-leenioksidin segmenttipolymerisaattia, c) oksietyloitua alifaattista, 1-18 hiili-atomia sisältävää karboksyylihappoa, d) oksietyloitua alifaattista, 1—18 hiili-atomia sisältävää alkoholia, e) vinyyliesterien j& polyalkyleenioksidien tai vinyyli-esterien ja tyydyttämättömien karboksyylihappojen seosten ja polyalkyleenioksidien oksaspolymeeria tai f) näiden aineiden seosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset päällystyslietteet, tunnetut siitä, että ne sisältävät polyetyleenioksidin ja polypropyleenioksidin segmenttipolymerisaattia b), jonka polypropyleenioksidios an molekyylipaino on 1 500-2 000 ja polyetyleenioksidiosaa on 10~90 paino-#.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset päällystyslietteet, tunnetut siitä, että oksietyloidut alifaattiset karboksyylihapot c) ja oksietyloidut ali-faattiset alkoholit d) sisältävät vähintään k moolia etyleenioksidia yhtä moolia kohden oksietyloitua ainetta. U. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset päällystyslietteet, tunnetut siitä, että ne sisältävät oksaspolymeereja e), joiden polyetyleenioksidi- tai polypropyleeni oksi di osan molekyylipaino on 600-U0 000 ja joiden vinyyliesterien tai vinyyliesterien ja tyydyttämättömien karboksyylihappojen seoksen pitoisuus on enintään 50 paino-#.