FI58120B - Saosom herbicid anvaendbar 1,2-dimetylpyrazoliumfoerening - Google Patents

Description

...... ΓβΊ KUULUTUSjULKAISU r o i Ο Π IBJ <11) utläggningsskrift 581 20 , C Patentti cyännetty 10 12 1720

Patent ooddclat v ^ (51) Kv.ik.Vci.3 C 07 D 231/12, A 01 N 43/56 SUOMI —FINLAND (21) PK^«lhtk*mu*-P»t*nt*iwelwJn1 266k/lk (22) HAkamitpUvt—AnaOknlnfadig 11.09.7^ (H) (23) Alkupiivt—Giltigti«t*da| 11.09 >7^ (41) Tullut |ulklMk*l — Blfvfc offuntlli 22.03.75

Patentti· ja rekisteri hai Iitin (44) Nlht*rtk*lp*non j* kuuL|ulkai*un pvm. — n n

Patent- och regi«terstyrelsen λ 7 Anuekan uthgtf och utUkrtften pubiicorad 29.08.80 (32)(33)(31) Pyy*·»/ «ueik·»*—iqiH priority 21.09.73 2i.O9.73, 2i.O9.73 USA(US) 399655, 399781+, 399785 Toteennäytetty-Styrkt (71) American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, USA(US) (72) Barrington Cross, Rocky Hill, N.J., Bryant Leonidas Walworth,

Pennington, N.J., USA(US) (7Π) Oy Kolster Ah (5*0 Herbisidinä käytettävä 1,2-dimetyylipyratsoliumyhdiste - Säsom herbicid användbar 1,2-dimetylpyrazoliumförening

Keksinnön johteena on herbisidinä käytettävä 1,2-dime tyyli yy r at s oli um-yhuiste, jolle on tunnusomaista, että sillä on kaava - —

^'iCV"3 χ- ID

N-H

I I

CK3 CH3 jossa E.^ on sykloaikyyli C -C , fenyyli tai alkyyli Co-C , R, on sykloalkyyli C -c , alkyyli C -C.. tai bentsyyli, X on anioni, jonka varaus on 1-3, ja n on

3 ( 2 J-X

1, 2 tai 3.

DE-iiakemusjuIkaisussa 2 260 1+85 on kuvattu monia 1,2-dialkyyli-3,5~di-Penyylipyratsoliuiiisuoloja, joita voidaan käyttää herbisideinä itämisen jälkeen varsinkin villikauran (Avena fatua) torjumiseen. Tämän DE -hakemusjulkaisun esittämien pyratsoliumsnolojen vaikutus ei ole osoittautunut yhtä hyväksi kuin esil- 2 58120 iä olevan keksinnön mukaisten 1,2-dimetyylipyratsoiiumsnolojen vaikutus. Lisäksi DE-hakemusjulkaisun mukaisia yhdisteitä ehdotetaan käytettäviksi ainoastaan itämisen jälkeen, kun taas esillä olevan keksinnön mukaiset yhdisteet sopivat myös hyvin käytettäviksi ennen itämistä.

Kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistuksessa käytettäviä diketoni-prekur-soreja, joilla on kaava IV

0 0

it M

Ry-C-Ci^-C-R^ IV

jossa S., ja 3, tarkoittavat samaa kuin edellä, valmistetaan seuraavan reaktioni 4 /. aavi on muk aan: O 0 0 :i NaH ^ " " R.COCH. + C-ii.OC-R, -—-> Ά -C-CH -C-R, (II) (III) (IV)

Metyyliketöni (II) saatetaan reagoimaan alkyylikarboksyylihappoesterin (lii), eaullisesti metyyli- tai etyyliesterin kanssa alkalimetallihydridin, edullisesti natriumnydriaiu läsnäollessa sekä aproottisen orgaanisen liuottimen, kuten dime cyy li s ui f oks i di n (DilSO), dime tyyli fonnamidin (DMF), ksyleenin, tolueenin, tai bentseenin läsnäollessa. Reaktio saatetaan edullisesti tapahtumaan lämpötilassa 0-t3°C, ja erittäin eaullisesti 0-25°C. Reaktiosta saadaan käytettyjä reagoivia aineita vastaava β-diketoni. Metyyliketoni j a karboksyylihappoesteri reagoivat e.-fvimolaarisissa määrissä, kuitenkin on yleensä suotavaa käyttää pientä ylimäärää, esim. n. 10 >:n ylimäärää k ar b oks yy 1 i h ap poe s t e r i ä reaktioseoksessa.

Kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi kaavan IV mukainen diketoni konaensoidaan joko tydratsiinin tai metyyli-hydratsiinin kanssa, jolloin saadaan vastaava kaavan (l) mukainen pyratsolium-suola. Reaktiota voidaan kaavamaisesti esittää seuraavasti: '2 2 CHJHMH- λ. . , .

f.fC-Cil2-C-Sk -2-„ (IV) S=?=i ai3 (v) 1!,~ί©νΒ3 X-” li-li

I I

CI13 CH3 (I) 3 58120 joissa kaavoissa R^, R^» m ja X tarkoittavat sanaa kuin edellä. Symboli <— osoittaa metyyli-substituentin vaihtoehtoiset liittymiskohdat.

Tyypillisiä anioneja, jotka sopivat käytettäviksi tässä keksinnössä, ovat halogenidit, kuten kloridi, bromidi ja jodidi, sulfaatti, vetysulfaatti, metyyli-sulfaatti, bentseenisulfonaatti, perkloraatti, C^-C^ alkyylibentseenisulfonaatti, edullisesti p-tolueenisulfonaatti, fosfaatti, C^-C^ alkaanisulfonaatti; 2 ?j 2 ?a /~\ -O-C-C-R ja -O-C-CH-O —(ί J—Cl , 9 jossa R on halogeeni, metyyli, halogeenimetyyli tai dihalogeenimetyyli, R..· ja 5 ti R^, ovat halogeeni, Rg on vety tai metyyli, ja R on kloori tai metyyli.

' Helogeenilla tarkoitetaan tässä fluoria, klooria, bromia tai jodia, edulli sesti fluoria, klooria tai bromia.

Diketoni ja hydratsiini reagoivat ekvimolaarisin määrin. Kuitenkin voidaan suullisesti käyttää kummankin reagoivan aineen pientä ylimäärää 10 J>:iin asti.

Tämä reaktio suoritetaan tavallisesti proottisen tai aproottisen liuottimen läsnäollessa, lämpötilassa n. 70”150°C, edullisesti 30-120°C. Edullisia liuottimia naitu reaktioita varten ovat eroottiset liuottimet, kuten alemmat alkoholit, joita ovat. metanoli, etanoli, n-propanoli, isopropanoli, n-butanoli ja isobutanoli, Aproottisia liuottimia, jotka sopivat käytettäviksi näissä reaktioissa, ovat ksyleeni, tolueeni, bentseeni, dimetyylisulfoksidi, dime tyyli id munii di japyridiini. iluppokatalyytti, kuten £-tolueenisulfonihappo nopeuttaa kondersoitumissyklisoitu-mi sreaktiotn, ja sitä on edullista käyttää, jos reaktio etence hitaasti.

-un uiketonin alkukondensoinnissa käytetään hydratsiiniu, suoritetuati syntyneen pyratsolin metylointi edullisesti käyttäen tunnettua metyloimisainetta, edullisesti happo-akseptorin, kuten alkalimetallihydroksidin, alkalimetallialkoksidin tai tertiäärisen orgaanisen amiinin läsnäollessa. Edullisia happoakseptoroita ovat natrium- tai kaliumhydroksiui, natrium- tai kaliummetoksidi, -etcksidi, -propoksidi tai tybutoksidi, trimetyyliamiini, trietyyliamiini japyridiini.

kyratsolin metyloinnit suoritetaan edullisesti liuottimen läsänollessa lämpötilassa väliltä >0-200°C, ja edullisesti välillä 90-120°C. Edullisia liuottimia ovat aromaattiset hiilivedyt, kuten tolueeni, ksyleeni ja klooribentseeni , ketonit, joissa on 1-7 hiiliatomia, kuten metyyli-isobutyyliketoni (MlBiC) ja metyylibutyyli-ketoni (i-ibK.); 0,.,-0,. alkoholit, dipolaariset aproottiset liuottimet, kuten dimetyylisi ulfoksidi , di metyyli f omaani di (Dlf), asetonitriili, nitrobentsceni ja N,N- uimetyyliasetamiai , sekä sykliset eetterit, kuten di oksaani ja tetrahydrofuraani.

U 58120

Esimerkkejä metyloivista aineista ovat: metyylihalogenidit, dimetyylisulfaat-ti, metyylifosfaatti, metyylivetysulfaatti ja metyylitolueenisulfonaatti.

Samalla kun 3,5-disubstituoidut pyratsolit yhdistyvät ekvivalenttien määrien kanssa metyloivaa ainetta, on käytännössä edullista käyttää ylimäärää metyloivaa ainetta. Edullisia moolisuhteita metyloivan aineen ja pyratsolin välillä ovat suhteet 1:1-1,5:1. On selvää, että tarvitaan keksinkertainen moolimäärä metyloivaa ainetta kun käytetään hydratsiinia.

Näissä metylointireaktioissa on usein havaittu, että jäähdytettäessä reaktio-seosta kiinteä tai öljymäinen pyratsolium-suola erottuu ja se puhdistetaan erottamalla orgaanisesta kerroksesta. Joissakin tapauksissa erityisesti niissä, jolloin ja ovat erittäin lipofiilisia (esim. 3,5-disykloheksyyli-, 3-sykloheksyyli-5-fenyyli- ja 3-dodekyyli-5-fenyy li-yhdisteet), ei pyratsolium-suolan erottaminen orgaanisesta faasista kuitenkaan ole helposti suoritettavissa. Tällaisissa tapauksissa saadaan tuote haihduttamalla liuotin ja liuottamalla jäännös kloroformiin, pesemällä kloroformikerros vedellä ja haihduttamalla kloroformi pyratsolium-suolan saamiseksi jäännöksenä.

Käytettäessä metyylitolueenisulfonaattia tai metyylisulfaattia mety loivana aineena saadaan usein epäpuhtaita tai hygroskooppisia aineita anioni-saastumisen (kuten HSO tai SO^ ) vaikutuksesta. Näissä tapauksissa sekoittunut anioni puhdistetaan johtamalla tämän seoksen vesiliuos anionivaihtopylvään läpi. Vaihtoehtoisesti sekoittuneiden anionien vesiliuos voidaan muuttaa jodidiksi käyttäen vesipitoista kyllästettyä kaliumjodidi- tai natriumjodidiliuosta. Jälkimmäisellä käsittelyllä saadaan verrattain veteen liukenematon jodidi. Perkloraatit valmistetaan lisäämällä laimeata, vesipitoista perkloorihappoa pyratsolium-suolan vesiliuokseen antamaan veteen liukenematon perkloraatti. Lisäksi puhtaita pyratsoliumsuoloja, esim. CH^SO^ , HSO^ , SO^- tai Cl , voidaan edellä mainituin anioninvaihtokroraato-grafisin menetelmin muuttaa uudeksi pyratsolium-suolaksi ja jodideiksi ja per-kloraateiksi, kuten edellä määriteltiin. Pyratsolium-halogenidit valmistetaan kuten edellä kuvattiin, paitsi että reaktio saatetaan tapahtumaan suljetussa astiassa tai lasilla vuoratussa astiassa, jota pidetään n. 100°C:n lämpötilassa.

Kaavan I yhdistettä käytetään n. 0,28-11,2 kg/ha kohti, edullisesti 0,56-5,6 kg/ha. Yllättäen näitä yhdisteitä voidaan käyttää myös hometahroja estävinä aineina, kun niitä levitetään kasvien lehdistöön n. 0,28-11,2 kg/ha.

Kaavan (i) pyratsolium-suoloilla, joissa R^ on fenyyli, R^ on alkyyli Cg-C^ (edullisesti C^-C^ ) ja m ja X tarkoittavat samaa kuin edellä, on erinomainen selektiivinen jälkikäteinen leveälehtisyyden estokyky kun kyseessä ovat pienijyväiset viljalajit kuten ohra, vehnä ja riisi. Tämä on erityisen yllättävää, koska tunnettu alempi homologi, jossa R^ on esim. metyyli, on tehoton herbisiöisenä aineena kaikissa testatuissa määrissä. Yllättäen näillä yhdisteillä 5 58120 on myös ennalta ehkäisevä herbisidinen vaikutun.

kuten alempana todetaan, ovat sellaiset kaavan (I) mukaiset pyratsolium-suolat, joissa on sykloalkyyli C^-C^-ryhmä ja R^» ra ja X tarkoittavat samaa kuin edellä, erittäin tehokkaita herbisidejä. Edullisia yhdisteitä ovat ne, joissa R on sykloalkyyli C -CL tai fenyyli,

U ^ / · · · M

R on sykloalkyyli C^-C^, ja X ja m tarkoittavat samaa kuin edellä.

Nämä yhdisteet ovat erittäin tehokkaita herbisidisiä aineita. Ne ovat erityisen tehokkaita kun niitä levitetään ei-toivottujen kasvien lehdistölle ja ovat tehok-- kaita sekä leveälehtisiä rikkaruohoja että ei-toivottuja ruohoja vastaan. Lisäksi niitä voidaan käyttää selektiivisesti villikauran, leveälehtisten rikkaruohojen ja ei-toivottujen ruohojen, varsinkin rikkaruohojen torjuntaan pienijyväisten viljalajien kuten ohran, vehnän ja riisin joukossa. Edelleen on hämmästyttävää, että näillä yhdisteillä on myös ennalta ehkäisevä herbisidinen vaikutus.

On edullista, että monet kaavan (i) pyratsolium-suolat ovat hyvin veteen liukenevia ja niitä voidaan käyttää vesipitoisten väkevöitteiden valmistukseen. Edullisia suoloja ovat metyylisulfaatit, vetysulfaatit, sulfaatit, kloridit ja bromidit. Käytännössä vesipitoisia väkevöitteitä voidaan levittää suoraan neste-suihkeena ei-toivottujen leveälehtisten rikkaruohojen lehdille ja rikkaruoho-kasveille. Vaihtoehtoisesti niitä voidaan vielä vedellä laimentaa ja levittää laimeina vesipitoisina ruiskutuksina näille ei-toivotuille kasveille.

Veden kanssa sekoittuvat väkevöitteet valmistetaan liuottamalla 15“ 95 % yhdistettä 85~5 $:iin veteen sekoittuvaa liuotinta, kuten veteen itseensä tai joihinkin muihin polaariseen veteen sekoittuvaan liuottimeen, kuten 2-metoksi-etanoliin, metanoliin, propyleeniglykoliin, dietyleeniglykoliin, dietyleeniglyko-limonoetyylieetteriin, formamidiin ja dimetyyliformamidiin. Aineen levittäminen suoritetaan panemalla ennalta määrätty määrä veteen sekoittuvaa väkevöitettä ruiskutussäiliöön ja levittämällä seos sellaisenaan tai yhdessä sopivan laimenti-men, kuten lisäämällä enemmän vettä tai jonkun edellä mainitun polaarisen liuottimen kanssa.

Tuotteen suorituskyky kaikissa edellä esitetyissä valmisteissa, joita levitetään nesteenä ruiskuttamalla, paranee odottamatta lisäämällä pinta-aktiivista ainetta tap pinta-aktiivisten aineiden seosta. Voidaan käyttää tavanomaisia anioni-sia, kationisia ja anioni-ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita.

6 58120

Tyypillisiä ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita ovat: alkyylipoly-oksietyleenieetterit, polyoksietyleeni (20) sorbitaanimonolauraatti, polyoksiety-leeni (20) sorbitaanimono-oleaatti, alkyyliaryylipolyglykolieetterit, alkyyli-fenolietoksylaatit, trimetyylinonyylipolyetyleeniglykolieetteit, alkyylifenoli-etyleenioksidi-kondensaatit, oktyylifenoksipolyetoksietanolit, nonyylifenyy-lipolyetyleeniglykoliteetterit, polyoksietyleenien, polyoksipropyleenien kon-densaatit, alifaattiset polyeetterit, alifaattiset polyesterit, alkyyliaryyli-polyoksietyleeniglykolit Ja niiden kaltaiset.

Anionisista pinta-aktiivisista aineista mainittakoot esimerkkeinä natriumdodekyylibentseenisulfonaatti Ja natriumsulfosukkiinihappo-dioktyylies-teri.

Sopivia kationisia pinta-aktiivisia aineita ovat di-kookosdimetyyli-ammoniumkloridi, stearamidipropyylidimetyyli-p-hydroksi-etyyliammoniumnitraat-ti Ja xLiden kaltaiset.

Näitä pinta-aktiivisia aineita lisätään edullisesti ruiskutussäiliöön 0,1-5 #:n tilavuusmäärä sen takaamiseksi, että kasvien lehdet hyvin kostuvat ruiskutetulla liuoksella.

Herbisidiset väkevöitteet, Jotka sisältävät pinta-aktiivisia aineita valmistetaan edullisesti vesipitoisiksi suihkutettaviksi aineiksi, Jotka sisältävät n. 30 paino-# sopivaa pyratsolium-suolaa, n. 25-50 paino-# vettä lopun valmisteesta ollessa (25-45 paino-#) valittua pinta-aktiivista ainetta. Pinta-aktiivisia aineita, Jotka ovat erityisen käyttökelpoisia valmistettaessa sopivia pinta-aktiivisia aineita sisältäviä väkevöitteitä ovat oktyylifenolietyleeni-oksidikondensaatti, alkyylifenolietoksylaatin etanolinen liuos, polyglykolieet-teri-kondensaatti, Joka on valmistettu etyleenioksidista Ja alkyyliaryylipoly-glykolieetteristä.

Muita yhdistelmiä, Joita edullisesti voidaan käyttää tämän keksinnön yhdisteiden kanssa ovat pölyt, pölytiivisteet ja kostuvat jauheet.

Pölyt valmistetaan tavallisesti jauhamalla yhdessä n. 1-25 paino-# vaikuttavaa ainetta n. 99-75 paino-#:n kanssa kiinteätä laimenninta, kuten kaoliinia, attapulgiittia, talkkia, hohkakiveä, piimaata, kuohusavea, puujauhoa ja niiden kaltaisia.

Pölytiivisteet valmistetaan samalla tavalla paitsi että n. 25-95 paino-# vaikuttavaa ainetta jauhetaan yhdessä n. 75-5 paino-#:n kanssa laimennusainetta.

Kostuvia jauheita valmistetaan samalla tavalla kuin pölytiivisteitä, paitsi että n. 1-5 paino-# dispergoivaa ainetta, kuten polymeroidun alkyyliaryy-lisulfonihapon kalsiumsuolaa, natriumllgnosulfonaattia tai kondensoidun naf-taleenisulfonihapon natriumsuolaa sekoitetaan seokseen ja lisäksi mukaan sekoitetaan n. 1-5 # pinta-aktiivista ainetta, kuten polyoksietyloitua kasviöljyä, alkyylifenoksipolyoksietyleenietanolia ja natriumalkyylinaftaleenisulfonaattia.

7 58120 Käytännössä kostuva jauhe dispergoidaan veteen ja levitetään nesteenä ruiskuttaen ei-toivottujen kasvien lehdistölle. Levitysmäärien tulisi olla riittäviä antaakseen n. 0,28-11,2 kg/ha pyratsolium-suolaa, ja vaikkakin 0,56-5,6 kg/ha tätä suolaa yleensä ovat riittäviä antamaan tyydyttävän tuloksen ei-toivottujen leveälehtisten rikkaruohojen ja ei-toivottujen ruohokasvien torjumiseksi, on huomattava, että voidaan käyttää määriä, jotka ylittävät 11,2 ja jopa 22,U kg/ha.

Näitä suurempia määriä käytetään tietenkin ratapenkereillä, voimalinjojen alla ja pitkin tiloja ja peltoja rajaavia pensasaitoja.

Keksinnön tekemiseksi paremmin ymmärrettäväksi esitetään seuraavat esimerkit lähinnä valaisemaan keksinnön yksityiskohtia ja myös kuvaamaan siinä käytettyjen lähtöaineiden valmistusta. Ellei toisin ole ilmoitettu, on kaikki osat ja prosentit laskettu painon mukaan.

Esimerkki 1 l,3-disykloheksyyli-l,3-propaanidionin valmistus

Natriumhydridiä (39,5 g 5^-$:sta, 0,889 moolia) jäähdytetään jäähauteella l8°C:seksi sopivassa pullossa, joka on varustettu sekoittimella, lauhduttimella, kuivausputkella, tiputussuppilolla ja lämpömittarilla. Lisätään hitaasti dimetyy-lisulfoksidia (700 ml),joka on kuivattu kA molekyyliseuloilla. Kun lisääminen on loppuunsuoritettu, reaktioseosta sekoitetaan 0,5 tuntia huoneen lämpötilassa. Palautetaan jäähauteelle ja lisätään tiputtaen seos, jossa on sykloheksaani-karboksyylihappoetyyliesteriä (138,8 g, 0,889 moolia) ja sykloheksyylimetyyli-ketonia (101,9 g, 080 moolia). Minkäänlaista eksotermisyyttä ei havaita. Reaktio-seos tulee väriltään vaaleammaksi ja muutamia kuplia on havaittavissa. Kun lisääminen on loppuunsuoritettu, jäähaude poistetaan ja reaktioseosta sekoitetaan yli yön huoneen lämpötilassa. Paksu, syvän ruskeankeltainen reaktioseos kaadetaan jäihin 8 1, jotka sisältävät fosforihappoa (50 ml) ja uutetaan eetterillä. Eetteri pestään vedellä, kuivataan ja erotetaan tyhjössä kullankeltainen öljy (20U g), joka haisee voimakkaasti esterille. Tuote voidaan, jos niin halutaan, puhdistaa kupari-komplekseilla tavanomaisin menetelmin. Puhtaana se on valkoisten kiteiden muodossa, joiden sulamispiste on 50~52°C.

Analyysi: laskettu C^^^^Og :lle: C, 76,22; H, 10,21+ Löydetty: C, 76,20; H, 10,03

Muita beta-diketoneita voidaan valmistaa estereistä ja ketoneista, jotka sisältävät R^:n ja R^:n edellä kuvatun mukaisesti. Niinpä l-syklopropyyli-3-fenyyli-1,3-propaanidionia on ilmoitettu valmistetun kiinteänä aineena sp. 36-37°C etyylibentsoaatista ja syklopropyylimetyyliketonista natriumamidin läsnäollessa. Vaihtoehtona on havaittu, että samaa yhdistettä sp. 38-l+0°C voidaan valmistaa etyylisyklopropaanikarboksylaatista, asetofenonista ja natrium- 8 58120 hydridistä. Lisäksi on valmistettu joukko l-alkyyli-3-fenyyli-l,5-propaanidio-neja karboksyylihappoetyyliestereistä ja asetofenonista natriumamidin läsnäollessa. Valaisevia esimerkkejä on taulukoitu käyttäen seuraavaa yhtälöä 0 0 0 n NaH n n

RjCOOHj + C2H5OCR4 -> R5CCH2CR4 (II) (III) (IV) jossa R, ja R. on esitetty seuraavassa taulukossa I.

3 4 9 58120 I Λ*" •e >

•H

O

CC0 Ή •Ρ Oj Ö <β •h ra φ -ρ Φ 03 β co +* ·· *H :cd Φ .M ·Η θ’ O Φ ^ :d .M O .M -P f3ö e Ö O r-t fl d Φ * o coj · <β ·η >j d et M ·Η ►» · > φ Ή ΤΪ Λ) ·Η

rH Φ T3 Π f} M rH 3 U

to *H H Λ *H :o ^ cd H :o >> Φ d rt -h > cd p» ö Φ M d ö

>· fi -p h td ö (3 -H -H

Ö :o -P ώ Φ -H :o cd ra ra d-ΡΦβ-Ρθ -ρ ή d to S -h | 3 ö .Μ Φ t\ » H d i>>

Φ (ϋ *H d *Η Cd ·*·»<!) H H

M >►?>,« t> d > PM d O :o >. - . .——— - ' - -- '*1 ’ O ' I r-i m m o o I in - - ^ £ o ' o° · s ' ‘O ^ t» *rj CL· O *o • CO rH CT\ CO j? Co 0^ ,-f

Ph K\ CO -ί 4· vh -=J" CO

CO

H

0

1 A *3 “5 Λ P

* A o·1 o- LJ =“ Q

c c: i « O 00 ö o_ .joo.

10 581 20

Esimerkki 2 3-syklopropyyli-l-metyyli-5-fenyylipyratsolin ja 5~syklopropyyli-l-metyy- li-3-fenyylipyratsolin valmistus.

l-syklopropyyli-3-fenyyli-l,3-propaanidionia (37,6 g 0,2 moolia) ja 2-propanolia (250 ml) kuumennetaan palautusjäähdytyslämpötilaan. Sitten lisätään metyylihydratsiinia (10,2 g, 0,22 moolia) tiputtaen ja liuosta keitetään palautus jäähdyttäen kunnes reaktio on täydellinen (2,5 tuntia). Liuos suodatetaan sitten ja tyhjössä erotetaan keltainen öljy (39,2 g, 99 %) Tuotteen tutkiminen pii-happogeeliohutlevykromatografisesti kloroformilla ja jodilla kehittäen osoittaa epäpuhtauden läsnäolon. Tuote käsitellään kromatografisesti piihappogeelillä kloroformia käyttäen antamaan valkoinen, samea öljy. Isomeerejä voidaan käyttää seoksena tai ne voidaan eristää tavanomaisin kemiallisin erotusmenetelmin, kuten fraktioivasti kiteyttämällä.

Analyysi: laskettu: C13Hll+N2:lle: C, 77,68; H 7,26; N, 13,52 Löydetty: C, 77,92; H 7,33; N, 13,56

Seuraavia pyratsoleja, joilla on rakennekaava: 1 \\ rl (vi) valmistetaan tämän esimerkin menetelmällä käyttäen sopivaa 1,3—propaanidionia 1-syklopropyyli~3_fenyyli-1,3-propaanidionin asemesta. Menetelmän tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa II. ί¾^nboli/^fc-'^ osoittaa metyyli—substituent in vaihtoehtoiset liittymisasemat.

58120

β I

<D β I :rt t :rt o> ä ρ rt

o P Φ p P P

P, p ,V h >j p :rt

Ρίί>> Η β :d P H

rt :rt :rt h Ai rt rH C ·Η ,β AS n B AS :rt h P«

•H p CÖ B rH :<M CP

•H cj :rt H 1> β :rf Λ h d: •>o ρ< φ λ: rt *· rt +3 ‘J . rt

3 .. R ιο, h P M K P

7; β ΝΛ -H pi rH O ί>» ^ rt 2 ph s p o β o p a.

m HO H W a P rt .

® OK ·. O O H HP R W β 2 Ho cO Hi Ό K a vh

2 Cä H rt rt H H pOH

« R ► H R T-3 R R P P U! o

2 ii) :rt rt to o oj rt ρ P P

p oh BOrt H a> rt as h rt 7* PH Ö P H A! H Hi p R p< °° rt h rt rt ti o h rt <' h o

Zi SH H Θ H R 0' 0) ti Π II

'rt o o now ti ti h opp’ *2 R rt H R AS R ?» PI Ρ 1

£ tV ta ΕιΛ ΟΦ K t> R o rt CM

>> >> β

1-s H> H

H >ϊ H H *r! :θ t-s :c AS rt

pH

•2 β :θ β β β r^ φ ¢) Q> rt rt •'2 β β β β β ρ *γ| :ο ·η *η *η ο . S rt Ρ rt O rt rt y p -H +’ x i p ;·>

rH ^ «—l rHTflS . »H

i-5 Q) JCÖ C CÖ li 1Ή o K > « > P w :o ’β .

r- ·· i

Γ; _|_________________________________I

e"; ^ J

r .. ! ^ ; f -5 «o *Γ-.> Ό °0 I rH fH fH Γ— r» £ j -O :c O ΝΪ- · =C' ι"^Ν i^N r^N r^i r^1

=? Hi! I

^ W-1 L· ί o ό i c ^ 12 581 20 Γ i r 'rt rt rt rt rt -p -p Ή P I p ra ra ra ra | ra

*H ·Η *H *H

cc rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt ra rt ra rt ra rt o cd ra rt .«m M m Aim M o Ai ra ra ra ran rara ora ra κ Λ5 rt rrt rt Λ rt x< rt .a rt '5? ·(—; P rH rH r—'

ti jj -n ra ·η ra -h o» -n m >H

^ ^-p S p >»p S-p >»p ra P :o P :o P;Q P:o -P :o

h Pt r*» A A S Pl r-, A

3 ra s ra tr* ra S ra 0 ra y r -P :rt P a\J p:rt p :cd p :rt 1 ra; ^ i H P f—! *rHrH *rl H Ή p-i P 4<ί Ai Ai Ai .¾ I rä rt rt S rt C rt «rt rti rt P ora ora ra ra ra ra ra ra + rao on rata ra 01 rata — . i-irt H 0| rH td <~irt rH rt

*3 iHH H rH rrtrH rH pH riH

*2 o rt ra rt ra id ra rt ra cf S -s -P 'rt -p rt-P 'rt -P *rt -p P p rt Prt «rt C rt | p rt c-· r=> e t=> a t=> a a j c> a ~~~ 1---i------ S >4 s ! •O T3 «O , rH rH r—4 1 /—> :ö :θ :θ ! c? 1 0 .. c c«|

y -g ra 1 © ra I

p # c cc! rt '3 "H ·Ή ·<Η j , ό £ rt rt I rt • S -P P H»

I " rH rH j pH

rj ra I ra ! ra

►H *=> « j W ; M

H 1 i ; % I-------------------------------: 1 o" * I S S ! >4

rt i P< pH I I f» n O

A O 00 rH : pH i ra- II ra- O 1 :θ Nj- !______i_____ ______,_____________._______________.

-0 0 0 0 0 J π Γΐ = I—i

* o» Ov. O « I

rc h O/ O J tn O y o T N/ o in « ci r: cl o 13 581 20

W

q n ♦ CÖ Ή 0? θ rt rt •p -p m a

•H «H

c β rt ti η! rt ra rt 10 M ai Ai φ m c :d ,β d jä

P rH

r-f n i-i OS

a) SP S

+» -p :o -p d ω S ft S ra β ® α 0) m o -p :rt -p rt

β *H r-l t( H

” ω Λ! o -H

β β rt β -p -p ® cd φ :o co φ m e; ft •H r 1 CS rH Θ ’Χί H rH rH td

Λ ti rt Φ rH

rt 'Ci -P Ό' ^ rt rt rt rt rt a rts ra rt -----j------— o

Ai

p s S

<» Ό N-3

,r^ r-l rH

"" :o :θ m β β M :0 as Φ O Ai β β

Ai :rt Ή -rl M β rt rt rt o -p +»

'Zj Af r-l r-I

2 rH φ φ

£ 1=> W M

S S

O Ό T-J

O rH i—( ft :0 :θ C.0 ‘O ö

< Δ I

\ cl

_____________________I

111 58120

Esimerkki 3 3-sykioheksyy 1 i-1,2-dimet yy 1i- 5-fenyylipyratsolium-metyylisulfaatin valmistus.

Sopivassa reaktioastiassa liuotetaan l-metyyli-3( 5)-sykloheksyyli-5(3)-fenyylipyratsolia (8,0 g, 0,033 moolia) kuivaan tolueeniin ja lämmitetään n.

65°C:seen. Senjälkeen lisätään dimetyylisulfaattia (l+,5 g, 0,035 moolia) ja seos kuumennetaan palautusjäähdytyslämpötilaan. Ohutlevykromatografia ("bentseeni ) osoittaa 1,5 tunnin kuluttua pienen pyratsoli-määrän jääneen. 2 tunnin kuluttua reaktioseos alkaa tummua ja kuumentaminen lopetetaan. Jäähdytettäessä muodostuu valkoinen kiinteä aine, joka suodatetaan ja pestään kuivalla tolueenilla. Tämä tahmea valkoinen kiinteä aine kuivataan tyhjössä huoneen lämpötilassa antamaan hauras kiintoaine. Sitten lisätään heksaania ja kiinteä aine hajoitetaan ja kootaan suodattamalla. Saadun kiintoaineen (6,3 g, 50-#:nen saalis) sp. on l+8-51°C· Joutuessaan kosketukseen ilman kanssa se muuttuu tahmeaksi (hydroskooppiseksi,). Analysoitaessa saatiin seuraavat arvot: ^

Analyysi: laskettu H20:lle : C, 56,2h; H, 7,3*+; N, 7,29.

Löydetty: C, 56,91; H, 7,33; N, 7,12.

Esimerkki 1+ 5-syklopropyyli-l,2-dimetyyli-3-fenyylipyratsoliummetyylisulfaatin valmistus.

Seosta, jossa on 3~syklopropyyli-l-metyyli-5-fenyylipyratsolia ja 5-syklo-propyyli-l-metyyli-3-fenyylipyratsolia (33,1 g, 0,l67 moolia) sekä kuivaa toluee-nia (250 ml) kuumennetaan palautusjäähdyttäen ja n. 25 ml liuotinta poistetaan Dean Stark-erottimella. Liuos jäähdytetään sitten ja lisätään dimetyylisulfaattia (l8 ml, 0,193 moolia). Reaktioseosta pidetään 100°C:ssa 2,5 tuntia. Muodostuu kellanruskea öljy, joka jähmettyy jäähdytettäessä. Jähmeä aine poistetaan suodattamalla ja kuivataan tyhjössä antamaan kermanvärinen kiinteä aine (1+9,5 g, 91,5~#:nen saalis), jonka sulamispiste on l63-170°C ja jonka analyysitulokset ovat s euraavat:

Analyysi: laskettu C^^HggNgSO^ :lle: C, 55,5*+; H, 6,22; N, 8,61+; s, 9,89 Löydetty: C, 55,27; H, 6,23; N, 9,1+8; S, 9,99-

Seuraten edellä kuvatun esimerkin menetelmää valmistetaan seuraavan taulukon III yhdisteet, joilla on yleinen kaava: + ^ch ' Ο-^Λ- korvaamalla 3-syklopropyyli-l-metyyli-5“fenyylipyratsoli sopivalla 1-metyyli-pyratsolilla.

15 5 81 2 0

Taulukko III

R^ Sulamispiste (°C) Ulkonäkö \ ' \ 157 Heikosti valkoisia _/ kiteitä n-Cj-H^ öljy Viskoosinen ruskea 5 öljy

Seuraavat pyratsolit antavat, kun ne saatetaan reagoimaan dimetyyli-sulfaatin kanssa, käyttäen edellä kuvattua menetelmää, tuotteita, jotka ovat metyylisulfaatin ja vetysulfaatti-suolojen seoksia. Tällaisessa tapauksessa tuotteet muuttuvat täysin jodideiksi ja/tai perkloraatti-suoloiksi veteen liuottamalla ja käsittelemällä näitä kyllästetyllä kalium(tai natrium)jodidilla tai laimealla perkloorihapolla vastaavasti. Esimerkiksi käyttämällä joko yhdistettä:

r CL

Rl, X 3 (viii) f I r~\ jossa R^ on n-C^H^, (CH^)^0-, sykloheptyyli-, tai ch3 Q-ri q metyylisulfaatti/vetysulfaattisuolat, käytettäessä undekyyli- ja sykloheptyyli-ryhmiä, eivät erotu jäähdytettäessä reaktioseosta. Näissä tapauksissa reaktio-seoksesta erottaminen suoritetaan tyhjössä, jäännös liuotetaan veteen ja käytetään jodidin ja/tai perkloraatin valmistamiseen ilman liuottimena uuttamista.

Esimerkki 5 5-syklopropyyli-l,2-dimetyyli-3~fenyylipyratsoliumperkloraatin valmistus Vesipitoista liuosta (500 ml), joka sisältää 10 g 5-syklopropyyli-l,2-di-metyyli-3-fenyylipyratsoliummetyylisulfaattia, uutetaan eetterillä. Vesipitoinen kerros erotetaan ja sitä käsitellään laimealla perkloorihapolla 16 581 20 (10 ml) antamaan kiinteä aine. Yhden tunnin sekoittamisen jälkeen kiinteä aine poistetaan suodattamalla ja kuivataan antamaan kermanvärinen kiintoaine (6,1 g, 60 $), jonka sulamispiste on l60-l6l°C. Analysoitaessa saadaan seuraa-vat arvot:

Analyysi: laskettu C^H^ClNgO^lle: C, 53*755 H, 5,48; N, 8,96; Cl 11,34 Löydetty: C, 54,0; H, 5,40; N, 8,90; Cl, 11,48

Kuten seuraavasta taulukosta IV havaitaan valmistetaan esimerkin vuoksi useampia perkloraatteja edellä esimerkissä 5 kuvatun menetelmän mukaisesti käyttäen sopivaa puhdasta, teknistä tai raakaa-l,2-dimetyyli-3*5-substituoi-tua pyratsoliummetyyli-metyylisulfaattisuolaa lähtöaineena, jolla on rakenne-kaava ch5 Ί CH3 R4 -r + N ^ CIO “

1 II

581 20 17 • t .

I" " j '·© ! φ Φ ί •p 4» i a a a a „ 5 φ Φ «η Φ :© *h ' ö Ο ·Η (3 Φ *H i

•Η -Η Μ **4 £ M

O O O fi . .

— J-4 X Ö Λ) „ -H g ΗΦρΗ φ ΗΦ Ή 5' :o ©a rt Φ Ö ©a Μ a M > Ή f> a -H -H : :© i rt ή a © a Ö f ·η Ή (0 :ej *h Φ :n) .

O ; -P :© 4» > -P:cfl a > j . ta <o oo:© a η Φ ·Η I 1 iH o +1 ο Φ Φ 04» o o> i -- t> i .m a λ-ρ a© j«ja λ® i *« © | , Ή *H ·ΗΑ H a i4tH rj β I Ή Λ ' I φ ·Η Φ *H φ ·Η φ **4 © Ή Φ *H ( Μϋ ΗΛ! W © W.M > © I pq © : ! „ *

___:_______I

>

H

° in © ^ m vo vo cA o iH O O AT r-lI «H 00 a O VO r-f r-t r-l f—I | © --- * I * I (O, ^ . O » CVJ CM m 00 c«- O. m ο -=T r*4 r-l

Uj £*— r-l r-l r-l r-l ; «00000 0 <a i i 0 9 0

I v«r O

C O I

η O

58120

Esimerkki 6 5-syklopropyyli-l,2-dimetyyli-3-fenyylipyratsoliumjodidin valmistus Liuosta, jossa on 5-syklopropyyli-l,2-dimetyyli-3-fenyylipyratsoliummetyyli-sulfaattia (12,3 g) liuotettuna veteen (100 ml), uutetaan eetterillä. Vesikerros erotetaan ja sitä käsitellään kyllästetyllä kaliumjodidin vesiliuoksella. 0,5 tunnin sekoittamisen jälkeen kiinteä aine erotetaan suodattamalla ja kuivataan antamaan oljenvärinen kiinteä aine (k,7 g, 36 %), jonka sulamispiste on 150-152°C. Analysoitaessa saatiin seuraavat tulokset:

Analyysi: laskettu ClUH17N21:lle: C» k9*k2i H’ 5,04; N> 8’2h Löydetty: C, 1+9,07; H, 5,06; N, 8,l6.

Tyypillisiä seuraavassa taulukossa V esitettyjä jodideja valmistetaan edel- ~ lä kuvatulla esimerkin 6 menetelmällä, korvaamalla 5-syklopropyyli-l,2-dimetyyli-3-fenyyli-pyratsoliummetyylisulfaatti, jolla on kaava

CH

Γ ,,-f 3 I- -L— B3 (XI) sopivalla pyratsoliummetyylisulfaattisuolalla.

19 58120 :d Φ +>

Pi

H

e Ti

_ m >»J

=2 S

-H Ö — ö «β Φ ω o +> fi ö

^ rH *H *H

H φ cd M

£> M Χβ H :d i> d © Pi Φ -p> d

_ * il P S

m -H h rt

3 -H Φ *H

fH M « d VO t— -r. c*- c\j o j. w > vo

op CJ

% cv,

H

3___ Γ-Η ^ O o n

- ! O

c 20 581 20

Esimerkki 7 Tämän keksinnön yhdisteiden selektiivinen jälkikäteen tapahtuva herbisidi-nen vaikutus osoitetaan seuraavin testein, joissa erilaisia yksisirkkalehtisiä ja kaksisirkkalehtisiä kasveja on käsitelty testiyhdisteillä, jotka on dispergoitu vesipitoisiin asetoniseoksiin. Testeissä siemenperäisiä taimia kasvatetaan erikoiskoneissa n. kaksi viikkoa. Testiyhdisteitä dispergoidaan 50/50-asetoni/vesi-seok-siin, jotka sisältävät 0,5 % polyoksietyleenisorbitaanimonolauraatti^pinta-aktii-vista ainetta, riittävä määrä antamaan vaikuttavan yhdisteen määräksi n. 0,56-U,U8 kg/ha, kun ne levitetään kasveille ruiskusuuttimen läpi, joka toimii 276 kPa:n paineella ennalta määritettynä ajankohtana. Ruiskuttamisen jälkeen taimet sijoitetaan kasvihuoneen lavoille ja niitä hoidetaan tavalliseen tapaan, tavanomaisen kasvihuonekäytännön mukaisesti. 5 viikkoa käsittelyn jälkeen siemenkasvit tutkitaan ja ne arvioidaan seuraavassa esitetyn arvioinnin mukaisesti. Saadut arvot on esitetty seuraavissa taulukoissa VI ja VII, joista voidaan havaita, että yhdisteet ovat erittäin tehokkaita monien leveälehtisten rikkaruohojen ja ei-toivottujen ruohokasvien tuhoamiseen.

Arvostelujärjestelmä Kasvuero prosentteina • X) vert ailukasveist a 0 - ei vaikutusta 0 1 - mahdollisesti vaikutusta 1-10 2 - lievä vaikutus 11-25 3 - kohtuullinen vaikutus 26 —U0 5 - selvä vaurioituminen 1+1-60 6 - herbisidinen vaikutus 6l~75 7 - hyvä herbisidinen vaikutus 76-90 8 - lähes täydellinen tuho 91~99 9 - täydellinen tuho 100 1+ - vajaakykyinen kasvu, ts. selvä fysiologinen epämuodostuma mutta kokonaisvaikutukseltaan vähäisempi kuin kohta 5 arvosteluasteikolla. x) .

- Näköön perustuva pystyssapysyvyyden,koon, voiman, viherkatokasvun epämuodostuman ja kasvin kokonaisulkonäön määrittäminen.

58120 21 MU - peltosinappi (Brassica kaber) PI - revonhänta (Amaranthus retroflexus) BA - kananhirssi (Echinochloa crusgalli) CR - verihirssi (Digitaria sanguinalis) W0 - hukkakaura (Avena fatua) tili - vehnä (Triticuin aestivuni) MG - päivänsini (ipomoea purpurea) ohra - (Horde un vulgare) VL - sanettilehti (Abutilon theophrasti) ^ FO - vihreä pantaheinä (Secaria viridis) I<I - riisi (orpza sutiva) i 22 5 8 1 20 > CM O O CT\ I—I I—I K-\ O O CT\ CM —I |

o OOO OOO OOO pr\ O O

s

M OOO OOO OOO OOO

K

o OOO C\ CO ΜΛ σι N ΙΛ OO CO cn

o OOO OOO OOO CMOO

o Γ-li—IO OOO r-( O O VO VD VO

fc KCVlOOOOO OOO OV 'JO CM ' fl o © »------- © ici cö 4 ^ pq OOO OOO OOO CO V- m

M

rH — I ' ...... 1 " 1 1 —— I

•O · m (ij ooo o\ σ\ o\ o\ <T\ σ\ cr> c> s

P

•P _ ___ -- - - ...........

M S

> d KOOOOOO γ-ι Ο Ο II» O > * ä -------- 2 © * Η β § ^ g ooo o> σ% t ov s n o\ co EH <rl *^· © __________ tH - ' " u ® I ooo ooo ooo ooo W Λ rt __O U_____

cd QO CM MD 00 CM VO 0D CM VD 00 CM VO

£} tJ- H ITi HdHlfV Ίί Η 1Λ », ·> «. » ·» · « » ·> *. *v to Tj- rH O H^- r-HO H^rHO ^}- rH o M_________

H O H , > cf I

M W H 1 M CO jf

X J? H H X V O

I — Ä X — Z_ CC

• O C· . CJ Ä W

• fi Π o,+s a" L V =r _ ί d ° j? J—ss-o /—// *·''° -

© l-S-o //0 r, v Θ \ s \ ® I ^ E

1 <f©l i W-& Y^-s 'r C \—Ä-CJ I n n 2 [ « W ή © MÄÄ Λί /ν' Ä h in

*J III Η ιΗ O

Λ I II H O

0 25 5 8 1 2 0 k

»J

> CT\ rH rH OOO ΟΊ <J\ O 0> U0 lf\

O OOO OOO H O O C\ 03 VO

ts _ i · ' —.......— ____________ _________ .

K OOO OOO OOO o c o o

5 H O O Γ-I o O Ή O O CO VQ VO

o 6 OOO OOO H O O £Λ 03 ΙΛ ^^ · 0

CVJ O O r-l H O t>-r-lO C^VOO

»

Ph " ö O COlTvO COLHKN O O CO -=i- 0) <D ....... —------ ------....... ........... -

-P

:cd · <ö •H fp m O O iH O O CViOO LP\ o

»H

• · . gj j _|

M Ϊ pH f- Ο O CO 0J O moo Ch ^ N

o 3--:—----

M -H

^ 2| K r<"\ O O r-ioo ΓΛΟΟ C— i»- if\ H ^ 3 ö ,_ <ΰ o tr* β •H ·

5 p CO ιΛ ΙΛ m r-1 O vooo ON f- VO

H

ca H__ — --------- 6 u w S OOO OOO O o o o o o

A

^ o______ «

Λ 00 OJ VO 00 CM VO 00 CV VO 00 CV VO

\ Ni H in H- h m xj· i—i ltv ^ h in t)D ·»·»·* ·.·»·> « » ·. «>*>«<.

μ«4 O' rl Ο H" Η O H" H O Ή rH O

M 1 Jr M I H 1 X

1 > OH Hm Hm

« X H > H X

O o * ·

rt Ä /<>N L II I «J

1 Q\ O . Vj i Xa-S (^r0 §1 «* \?!i ä Δ" Δ'·Β ^ Θ 24 581 20

• I

·—ί _ _ _ _ ^ ΙΛ |f\ S |f\ ei > C3i o\ οι σ> Ά in

i I

© o 3: t— ·“< O vo O o to tn cu coKNCVi i %

S trsoo VO H O tOrHO ITt <H O

Ö S Oi ΙΛ H Oi S (Λ OJCJCVj r-ι C\J ro •

O

2c VOCVIO C- O O if\ K\ H COfOr-t . i o

fc t- O o C“~ «H O ro O O C-rH-O

J — • t ö CC 1 © O [ C" r-ι o CO ^ OV -sf .s*· CO ·=Τ =* — © 1 S --1 Ή

^ (3 OOO in H H (VJ iH i—4 (\l H H

« . ! O ^ :

^ £ CU.OVOO OV OV S Oi O I— ci Λ H

aj 5__- - n ---------- τ-ί «H | W Cd s ·

M X C" rO LO O O CVJOO (viOO

m a 3 > © PJ ... ........^ .»! I I --- O *rt M 'd 0 ω ö ovt^tn oi to io ci m m oi cv (ti r-t "H Σ EH © M -

g OOO OOO OOO OOO

O -I-f—-η-- a

Ä QD CM VO 00 CM VO CD CM VO GOCMVO

\ "*T r-l lf\ M· H ΙΛ ^ t—\ LT\ ^i-lLTs O0 ·* «* ·* ©> * ©> ©.«*©. ·> * *

_I Λ <H .<& H O ·© H O rj- M O

I | H I

© M M © O O — — X O »m1

CO N X! * M x .H UM

ΠΚ X . X —' o ^ M

K Oj - /T\ X · Xl °> n ~ r v n - s Π /rTu 1 =n = S I__ « V^t-O Γ® r < ~ n S /—Ä-o T \ Is: \ 01 k JS //^1 Njnz-o \-£12: - o rt νθμ? / \ I n· ' rT Ö <t> δ '-- I i 25 5 8 1 20 * ! J έ CU rH ON f<"N K\ VO VO (-1 GO cu o * I_____

O OOO c— ao 00 CTvt^oOOOO

3* •

M

K K\ «H O OOO m m tTN O O O

g rH r-1 rH lA H H t«- VO m Ov VO O

• 0 ^ ooo m t*- h- on co o o o " o fri iHOO CV O O CO I-H 1-t Ο o Ö · ® cc - ® υ ONtnmooooNcon-ooo :«_______________ M--- — Ή

M

i~t a

—. ^ W CU r-V O CU O O A- JT Jd- o O O

M m--- — a 3

5 a M

^ ^ 0\ O' ® m O O On VO O ON CN O

M *H

M ce------- > >

O rt ^ I

% <5 -g OOO rHOO III OOO

h rj__;_________ CÖ Ή *

B to D

2 s ON VO VO ON ο O ON 00 CO cu o u __ Φ _- - ..... .....

w <e

£ CUOO OOO OOOOOO

Ä _ — _O-------------—-

a CD CO NO 03 (M VO 00 OJ VO 03 CM VO

Λ rH ΙΓ\ 'd' H ITN "^d rH 1Λ ^ rt ΙΛ >*S^ * ·>.**·. «ι «V », ·> «S * «k Φ» to H o 'd" H O •»d- H O -Tl· rH o m______'cr~ _ ----_ _ Λ ^ n

> > 1 _ M H K

H X _' > 1 M

x 1 x o x * > S O W '°o * 2 § r^N o . f)“ O" Θ· £ I-2*^ ®Γ n //©I ^=55"* 1 /© ! W=-S X.J.z0 & ä ö 0 Θ 0 26 581 20

Esimerkki 8 Tämän keksinnön yhdisteiden etukäteisvaikutus osoitetaan seuraavin testein, joissa seosta, jossa on 50/50 asetoni/vesi-seosta, joka sisältää 0,5 tilavuus-^ polyoksietyleenisorbitaanimonolauraattipinta-aktiivista ainetta ja riittävästi testiyhdistettä antamaan 11,2 kg/ha ko. yhdistettä,kun seos levitetään ruukkuihin, joihin on istutettu testattavien kasvilajien siemeniä.

Ruukut valmistetaan samana päivänä kuin herbisidikäsittely tapahtuu panemalla 100 ml multaa kuhunkin muoviruukkuun kasvualustaksi, sitten päivänsinin, tomaatin, villikauran,ja pähkinäkaislan siemeniä pannaan tälle kasvualustalle ja peitetään 50 ml:lla (10-13 mm) multaa. Kunkin muun kahdeksan seuraavassa luetellun kasvilajin siemeniä sekoitetaan erikseen mullan kanssa ja 50 ml multa/siemenseosta lisätään ruukkuun. Multa sullotaan sitten tasaiseksi ruukuissa ja esikostutetaan vedellä ennen harbisidin levittämistä. Esikostutus takaa sen, että herbisidi-käsittelyliuos leviää tasaisesti ruukun pinnalle ja suojaa ruohon siemeniä asetonivaurioilta. Jokainen 12:sta ruohola-jista on sijoitettu erilliseen rukkkuun. Ruukut on järjestetty 26 x 30 cm koreihin ennen kemiallista käsittelyä.

Istutettuja ruukkuja käsitellään 5 ml:11a testiliuosta ja sijoitetaan sitten kasvihuonelavoille. Ruukkuja kastellaan käsittelyn jälkeen ja niitä pidetään kasvihuoneessa 3 viikkoa, joiden kuluttua tulokset merkitään muistiin kuten taulukossa VIII on esitetty.

Kasvilajit, joita käytettiin arvioitaessa etukäteistä herbisidi-käsittelyä Yleinen nimi Lyhenne Tieteellinen nimi

Kaisla NS Cyperus rotundus jauuosavikka LA Chenopodium album ptltOoinappi MR Brassica kaber revonhäntä PI Amaranthus retroflexus tuoksukki RW Ambrosia artemisiifolia päivänsini MG pomoea purpurea kananhirssi BA Echinochloa crusgalli verihirssi CR Digitaria sanguinalis vihreä yantaueinä 1*0 Setaria viridis lakkaa aura VO Avena fatua tomaatti TO Lycopersicon esoulenturn samettilehti VL Abutilon theophrasti Näissä testeissä käytetty arvostelujärjestelmä on sama, joka kuvattiin edellä esimerkissä 7· 27 581 20 ►4 ; > o o . I c- la o &h m O -=r o

O

3 O O =} o OJ CO t*- b-

I g oo CTv CO CO

W .f*- CO LA f- O LA O Ji* i£* Ö Φ o S o cr\ o la

+> K

:cd M-------- 2 +5 μι rt) »T1 m o* (j\ σ\ co oo M ω M 2------—--- > 1

o M SD

X '5 s σ\ *t- =t 0 > pH -------- 0 Ö a φ

En Ö < ••h m σν vo o vo T3 •H--------- m

•H

£ er.

Φ Z O O O CV! w ' »*· ^ ' ———————— ' ~~

M CM CM CM CM

A ·· *· ·> ·>

^— pH (—I rH i—I

Ijbj) rH rH pH pH

: - ---—---- ‘ — — - M _ ^

- H , — X M

S ' * S . g s « riAS ” -M ä i

I Θ · I

S h~^ xn i vn 1 <£U fc Cur feu- < r θ ' cT i

' I I

58120 28 > o o O «—I o

EH

o ks -=r o

fc Γ«Λ O

K

O r-i O

I--- j

s r<\ O

£Q

o

S O O

ö

(D

<B S O O

+> K

!Ciä >}_____ ^ -p o ® M o cr>

>1 tn CU

ί 3___ H * B ° ^ M >· *·

M

*> Ö--- Φ S « a 3 a ° ° 3 ^ i—i tn__——.- 3 ^

Cd J3

Eh U CO

Φ J2

K O O

<:--;-- ä cv cj Λ ·* *·

V» rH «H

bö H H

__ Λ4 H —

H 1 . H

x o H

x 2 m » S o * o* . 0-,‘ -s ! GG Q.i i o /el S n \w o λ ^ V—1 ^ “ ί £f“ 29 581 20 ►-3 Ch in «-> ___!__ o

&h CM =* C\J

O

3: Os t»- --—— - —--

O

m cu o κ

O 00 CO

c3 -=t· -=ϊ- A----

ϋ O rH O

-- s 'rt ,

o S

X <U _ -p Φ 15 ce +» e σ> cv» o t"5 :nj w _____ 3 M +»

M ® H -3- K\ CO

> CQ ^ 0 5----

ä S X

5 « S ^ ^ ^ 3 > _ Λ „_______—-

Eh a © Ö < Λ •H O 00 o *H __ - - — ... ' C2 "

•H

μ CO O O

5 53 _________

j3 ‘ CM CVJ CM

\ ·> * ·>

ίϊΟ rH r-H rH

M H H pH

> — M

S > >1 , x x * X I X X o X H X I χ f—< s QLb 0.0,

β A_ I I__X ·_2 O

Φ \Θ - yp° // I — g \Ix3-0 (¾) |n (ΘΙ k” 3 JL Vz=.' N^-. 2 o X I «O 1 ' Θ Ο 10