FI56978C - Foerfarande foer termisk behandling av plastavfall - Google Patents

Description

I55P1 [B] (11)*<UULUTUSjULICAISU rrn JBjft 1 J 11υ UTLÄGGNI NGSSKRIFT 303/0 C (45) Patentti myönnetty 12 25 1930 Patent meddelat v (51) Kv.lk.*/lnt.CI.' C 10 L 5A8 SUOMI —FINLAND (21) P»t*nttlh»k*mu* — Pittnttiweknlng 197/73 (22) Htkemiipllvi — Anteknlngadaf 25*01.73 (23) AlkupUvft—GUtlghetidig 25.01.73 (41) Tullut JulklMksI — Bllvlt offwttllg Ot.08.73

Patentti- ja rekisterihallitut .... __________ . , . .....

' (44) Nihtivlkiipanon ja kuuLJulkalnin pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' ' Antökan utlagd och utl.tkrlfcm publlcerad 31.01.80 (32)(33)(31) Pyydetty atuofkaui—BafSrd prlorltet 03.02.72 ^ Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken

Tyskland(DE) P 2205001.7 Toteennäytetty-Styrkt (71) Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Postfach 35» ^2 Oberhausen 13,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Franz Schaub, Oberhausen, Sebastian Speth, Duisburg, Saksan Liitto-tasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7M Antti Impola (5U) Menetelmä muovijätteiden termisesti käsittelemiseksi - Förfarande för termisk behandling av plastavfall

Ivesto- ja kertamuovien valmistus polymeroimalla tai polykonden-soimalla sopivia pienimolekyylisiä yhdisteitä ja niiden käyttö teollisuudessa, elinkeinoelämässä sekä kauppa on jatkuvasti lisääntynyt.

Huovijätteiden hävitys aiheuttaa lisääntyvässä määrässä ongelmia, joiden ratkaisu olisi löydettävä mahdollisimman pian vahingollisten vaikutusten estämiseksi ympäristöön. Niinpä esimerkiksi harvoin on mahdollista polttaa muoveja välittömästi ulkoilmassa, ilman että muodostuu nokeavia tai muulla tavalla vahingollisia kaasuja. Varmimpana menetelmänä teollisuusjätteiden vahingottomaksi poistamiseksi ammattimiehet pitävät polttamista arinattomissa laitoksissa, kuten muhveliuuneissa tai kiertoputkiuuneissa. Tavallisesti kuitenkin edellytykset tällaisen menettelytavan jatkuvaa suoritusta varten puuttuvat, koska hajoitetta-via jätteitä ei ole aina saatavissa riittävässä määrässä, jotta polttolaitosta voitaisiin pitää jatkuvasti toiminnassa.

Edelleen vaikeuksia esiintyy siinä, että aina ei ole mahdollista sovittaa polttamista yksinkertaisella tavalla kulloistenkin erikoisolosuhteiden mukaan. Tällöin esimerkiksi on otettava huomioon se, että täytyy hävittää tavallisesti, vieläpä samanaikaisesti kemialliselta ja fysikaaliselta laadultaan mitä erilaisimpia muovijätteitä. Sitäpaitsi muovit voivat sisältää myös mitä erilaisimpia orgaanisia tai e-päorgaanisia lisäaineita. Tämän johdosta tunnetut menetelmät vaativat yleensä tällaisten lisäaineiden tai epäpuhtauksien ennalta erottamista, F 23 G 7/00 2 56978 jotta ei tarrattaisi erikoistoimenpiteitä polttokaasujen puhdistamiseksi.

Niiden vaikeuksien selvittämiseksi, jotka esiintyvät muovijät- j teiden hävittämisessä, mainittakoon esimerkkinä hiilivetypolymeerien hävittäminen. Tämän ryhmän muovit soveltuvat suuren polttoarvonsa (Hu on noin 10 000 kcal/kg) ansiosta polttamiseen höyryvoimalaitoksissa. Jätteet esiintyvät kuitenkin hyvin erilaisissa muodoissa, esimerkiksi jauheina, kalvoina, puolivalmisteina tai muotokappaleina, varsinkin kun kyseessä ovat valmistusprosessista jäljelle jääneet hyödyksikäyt-töön kelpaamattomat jätteet, joihin tavallisesti on sekoittunut vahaa tai bensiiniä. Lisäksi jätteet voivat sisältää palamattomia ja sulamattomia epäpuhtauksia. Tämän johdosta kuljetus ja annostus sekä pölyksi hajoitus, jota tarvitaan välttämättä palamisilman moitteettoman jakautumisen aikaansaamiseksi, vaikeutuu tai tulee mahdottomaksi. Juuri hyvä jakautuminen palamisilmaan on noettoman ja savuttoman palamisen edellytyksenä. Niinpä jätteissä olevat palamattomat vieraat aineet voivat aiheuttaa polttolaitoksissa vahinkoja tai häiriöitä.

Tämän johdosta keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, joka poistaa edellä esitetyt vaikeudet ja joka tekee mahdolliseksi yksinkertaisen ja tehokkaan, muovia ja kumia olevien jätteiden hävittämisen, ilman että ympäristöön syntyy mitään haitallisia vaikutuksia.

Tämä keksintö, joka siten kohdistuu menetelmään muovijätteiden termiseksi käsittelemiseksi lämpötiloissa 250...450 °C, tunnetaan pääasiallisesti siitä, että muovijätteet saatetaan sulamaan hajoitusre-aktorissa reaktiolämpötilassa nestemäisen apufaasin läsnäollessa ja hajoitetaan nestemäisiin ja höyry- ja kaasumaisiin aineosiin.

Tämä uusi menetelmä sallii muuten arvottomien, muovia ja kumia olevien tuotteiden hyväksikäytön. Menetelmä soveltuu käytettäväksi mitä erilaisimmille kerta- tai kestomuoveille, joista mainittakoon polyole-fiinit, vinyylihartsit, esimerkiksi polyvinyylikloridi, polyvinyyliase-taatti, polyvinyylialkoholi, polystyroli, edelleen polykarbonaatit, polymeteenioksidit, polyakrylaatit, polyuretaanit, polyamidit,polyes-terihartsit sekä kovetetut epiksihartsit ja lisäksi erilaiset luonnon-ja tekokumit.

Eri aineiden mahdollisimman nopeaa termistä hajoittamista varten nämä on sopivinta ennen termistä hajoittamista pienentää mekaanisesti.

Puhdistettavien jätteiden hajoittamista voidaan nopeuttaa lisäämällä sopivia katalyyttejä. Niinpä esimerkiksi polyolefiinejä voidaan helposti hajoittaa tai lohkoa mangaani-, vanadiini-, kupari-, kromi-, , 56978 molybdeeni- tai volframiyhdisteiden läsnäollessa korotetussa lämpötilassa pienimolekyylisiksi aineiksi.

Terminen hajoittaminen voidaan suorittaa ilman tai hapen läsnäollessa. Kuitenkin yleensä täytyy huolehtia siitä, että hapen tuloa rajoitetaan ja tai se keskeytetään sen estämiseksi, että muuten hajoamistuotteina syntyy happipitoisia yhdisteitä, esimerkiksi pienimolekyylisiä karbonihappoja, jotka voivat esimerkiksi vahingoittaa poltto-laitteita. Lisäämällä myös sopivia estoaineita, esimerkiksi suurimole-kyylisiä amiineja tai substituoituja fenolijohdannaisia, voidaan estää ^ huomattavasti hapettumista.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan hajoittaminen tai lohkominen suoritetaan reaktiolämpötilassa nestemäisen apufaasin läsnäollessa. Tämä apufaasi toimii varsinkin lämmön siirtämiseksi reaktorissa oleviin panosaineisiin. Se edistää termistä hajoamista siksi, että se saattaa panosaineet hyytelömäisiksi.

Tällöin ei ole tarpeellista, että apufaasi on työskentelylämpo-tilassa termisesti pysyvä. Osittainen hajoitus voi myös tulla kyseeseen, koska uusi apufaasi muodostaa myöhemmin polymeeriä hajoitettaessa nestemäisiä, korkealla kiehuvia tuotteita. Luonnollisesti kuitenkin on myös mahdollista tarvittaessa lisätä jätteisiin tuoretta apufaasia.

Apufaasina käytetään sopivimmin sellaisia aineita, jotka liuottavat ainakin osittain lisätyt jätetuotteet ja hajoamistuotteet sopivassa reaktiolämpötilassa. Apufaasiksi on todettu soveltuvan luonnolliset tai keinotekoiset vahamaiset hiilivedyt, esimerkiksi parafiinivaha, vuorivaha ja pölyteenivaha, jonka molekyylipaino on 1000 - 10 000, e-delleen polyglykoli ja sentapaiset yhdisteet.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa tavallista rakennetta olevissa reaktoreissa. Sopivia ovat esimerkiksi yksinkertaiset, suljetut sekoituskattilat, jotka on varustettu kuumennuslaitteella.

Ilman apuaineita tapahtuva lohkominen tai hajoittaminen voidaan aikaansaada siten, että jätteet pannaan reaktoriin ja tätä kuumennetaan hitaasti lohkomislämpötilaan. Kuitenkin on edullista lisätä apu-faasia tarvittavaan lohkomislämpötilaan kuumentamiseksi ja jäteaineiden tähän saattamiseksi.

Pitkälle menevän muuttumattoman hajoittamislämpötilan ylläpitämiseksi on osoittautunut tarkoituksenmukaiseksi johtaa jäteaineet ha-joittamisreaktoriin pienissä määrissä sopivimmin jatkuvasti. Panoksittako lisättäessä tapahtuu apufaasissa suuri lämpötilan putous, jolloin 4 56978 hajoitusnopeus joutuu huomattavien vaihteluiden alaiseksi. Edelleen jäteaineiden jatkuvalla lisäyksellä vältetään apunesteessä tapahtuva äkillinen kiehumisen vaimentuminen esimerkiksi jätteitä lisättäessä, jotka on sekoitettu helposti kiehuviin tai helposti haihtuviin aineisiin, kuten veteen.

Saadut hajoitustuotteet voidaan poistaa reaktorista nestemäisenä. Kuitenkin on erittäin tarkoituksenmukaista poistaa ne höyiymäisenä suunnilleen hajoitusprosessin lämpötilassa ja johtaa esimerkiksi välittömästi polttolaitteeseen. Mutta nämä hajoitustuotteet voidaan erottaa myös höyrymäisiksi ja nestemäisiksi tuotteiksi jäähdytyslaitteilla ja johtaa erikseen edelleen. Tällä tavalla aikaansaadaan moitteeton kuljetus, annostus ja sekoitus palamisilmaan ja siten varmistetaan savuton ja noeton palaminen. Lisäksi on mahdollista käyttää nestemäisiä hajoi-tustuotteita ennen polttoa esimerkiksi jopa liuotin-, uutto- ja puhdistusaineina.

Keksinnön mukaisella menetelmällä muovi- ja kumijätteiden puhdistamiseksi voidaan yksinkertaisella tavalla poistaa kiinteitä epäpuhtauksia ja varsinkin esiintyviä epäorgaanisia lisäaineita, esimerkiksi poistamalla ne hajoitusreaktorin pohjalta. Jatkuvassa toiminnassa jää apufaasiin jäljelle jätteiden sisältämien kiinteiden epäpuhtauksien lisäksi mm. myös hajoittamisessa syntyviä pieniä määriä nokea, jolloin nämä epäpuhtaudet ja noki voivat aiheuttaa hajoitusnopeuden alenemisen. Hajoitusnopeuden aleneminen voidaan tasauttaa uudelleen lämpötilaa kohottamalla. Tällainen lämpötilan aleneminen voidaan kompensoida myös siten, että noki yhdessä vähäisen määrän kanssa panosaineita poistetaan juoksevana reaktorin pohjalta.

Keksinnön mukainen menetelmä on todettu edulliseksi myös puhdistettaessa sellaisten muovien jätteitä, jotka hajoitettaessa kehittävät aggressiivisia kaasuja. Tällaisissa tapauksissa tunnettujen menetelmien mukaan on välttämätöntä johtaa kaikki palamiskaasut suurten puhdistuslaitteiden läpi. Sitävastoin tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä hajoitusprosessi voidaan suorittaa kahdessa tai useammassa vaiheessa, jolloin hajoitusta eri vaiheissa yleensä ei suoriteta samassa lämpötilassa, vaan vaihe vaiheelta nousevassa lämpötilassa. Polymeerin sisältäessä klooria on esimerkiksi osoittautunut tarkoituksenmukaiseksi suorittaa hajoitus kahdessa vaiheessa, jolloin ensimmäisessä vaiheessa toimitaan alemmassa lämpötilassa, nimittäin noin 250 - 300°C:ssa ja toisessa vaiheessa korkeammassa lämpötilassa, nimittäin noin 350 - 400° C:ssa. Klooria sisältävien polymeeristen aineosien asteittaisella tai , 56978 t vaiheittaisella hajoituksella voidaan aggressiivisia kaasuja kehittäviä hajoitustuotteita rikastaa edullisesti ensimmäisessä vaiheessa, Jolloin ympäristölle vahingollisten kaasujen seuraavassa erotuksessa ainoastaan hajoitustuotteiden osa tarvitsee Johtaa puhdistuslaitteeseen.

Esimerkki 1 4- l:n kolmikaulapullo, Joka oli varustettu hiotulla sekoitti-mella, täytettiin 1500 g:11a polyteenivahaa, Jonka molekyylipaino oli _ noin 3000 Ja kuumennettiin lämpötilaan 375 - 380°C. Yhden tunnin aikana kuumaan vahaan sekoitettiin tasaisesti 400 - g Jauhemaista poly-teenijätettä. 3 tunnin kuluttua lisättiin 2100 g muovijätteitä. Tällöin saatiin 1995 g nestemäistä hajoamis- tai lohkomistuotetta, Joka on 95 % panoksesta.

Kaasukromatograafisella tutkimuksella lohkomistuotteelle saatiin seuraava koostumus:

Hiilivetyjä, 4- - 10 C atomia 22,5 % " , 11 - 20 C atomia 62,5 % " , 21 - 25 C atomia 15,0 %

Esimerkki 2

Samoin kuin esimerkissä 1, aina tunnin kuluttua lisättiin sekoittaen 400 - 4-50 g karkeaksi murskattua, emäksistä, kovetettua epok-sihartsia (his-fenoli-A-hartsia) lämpötilaan 385°C kuumennettuun vahaan. Kuuden tunnin Jälkeen koe lopetettiin. Tänä aikana oli lisätty - yhteensä 2550 g hait siJätettä. Saanto Juoksevana lohkomistuotteena oli 24-60 g, mikä vastaa 96,2 % lisätystä hartsimäärästä.

Kaasukromatograafisella tutkimuksella saatiin kondensoidulle lohkomistuotteelle seuraava koostumus:

Hiilivetyjä, 4- - 10 C atomia 4-7,7 % " , 11 - 15 C atomia 29,0 % " , 16 - 20 C atomia 19,2 % " , yli 20 C atomia 4-,1 %

Esimerkki 3

Samalla tavalla kuin esimerkin 1 mukaisessa menetelmässä noin 300 g pienistettyä. kumijätettä kuumennettiin Joka tunti lämpötilassa 380-385°C. Kokonaispanos 6 tunnin Jälkeen oli 1895 g Ja etuastiaan tis-lautui 1715 g nestemäistä lohkomistuotetta, Joka vastaa 90,5 % lisätystä Jätemäärästä.

6 56978

Kaasukromatograafisella tutkimuksella tuotteelle saatiin seuraa-va koostumus:

Hiilivetyjä, 4 - 10 C atomia 74,9 % " , 11 - 15 C atomia 22,0 % " , 16 - 20 C atomia 3,0 % Jäännös 0,1 % oli hiilivetyjä, joissa oli yli 20 C atomia.

Esimerkki 4

Pylväsreaktoriin, jonka hyötytilavuus oli 3,4- m^, pantiin 1,8 m^ pölyteenivahaa. Lämpötilaan 375 - 385°C suoritetun kuumennuksen jälkeen lisättiin sekoittaen tunneittain 65 kg polyteenijauhetta. Joka tunti muodostui 61 kg tislettä, joka oli 94- % lisätystä jätemäärästä. Tisleen kokoomus oli samanlainen kuin esimerkissä 1.

Esimerkki 5

Esimerkissä 1 esitettyyn 4 l:n lahoratoriolaitteeseen pantiin joka tunti noin 300 g pienistettyä polyvinyylikloridijätettä, joka sisälsi 4-5 paino-% klooria, sekoittaen tasaisesti 250°C:seen kuumennettua vahaa. 4- tunnin kuluttua annostus lopetettiin, kun yhteensä oli lisätty 1230 g jätettä. Hajoitusreaktion aikana tislauslaitteesta ulos tuleva kaasumainen tuote johdettiin pesulaitteen 1äpi, joka sisälsi lohkotun kloorivedyn ahsorboimiseksi pääasiallisesti vedellä täytettyjä pe-suyksiköitä ja lisäksi yhden 5 %:sella natronlipeällä täytetyn pesuyk-sikön. Jäteaineen kuumentamista vahassa 250°C:ssa jatkettiin siksi, kunnes kaasun kehitys väheni huomattavasti. Tämä tapahtui 5 tunnin kuluttua jätteiden lisäämisen aloittamisesta. Tänä aikana oli muodostunut 128 g nestemäistä lohkomistuotetta, vastaten 10,2 % lisätystä jätemäärästä. Vesikirkas tisle osoitti klooripitoisuuden olevan 1,7 %·

Sitten reaktioseoksen sisälämpötila kohotettiin ilman jäteaineen lisäystä 350°C:seen. 3 tunnin kuumentamisen jälkeen tislautui etuas-tiaan 535 g nestemäistä lohkomistuotetta, jonka' klooripitoisuus oli 0,15 %. Tämä tuotemäärä vastaa 4-3,5 % panoksesta. Tällöin havaittiin ainoastaan vähäistä kaasumaisten hajoamistuotteiden muodostumista.

Nestemäisten lohkomistuotteiden kaasukromatograafisella tutkimukselle saatiin seuraavat tulokset: 1. tisle 2. tisle

Hiilivetyjä, 4 - 10 C atomia 34-,9 % 27,4 % " , 11 - 20 C atomia 63,4 % 64,2 % " , yli 20 C atomia 1,7 % 8,4 %

Claims (7)

1. 7 56978 PATHfTTIVAATKfiJgEET
2. 1. Menetelmä muovijätteiden termiseksi käsittelemiseksi lämpötiloissa 250...450 °C, tunnettu siitä, että muovijätteet saatetaan sulamaan hajoitusreaktorissa reaktiolämpötilassa nestemäisen apufaasin läsnäollessa ja hajoitetaan nestemäisiin ja höyryjä kaasumaisiin aineosiin.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lohkominen tai ha joi tus suoritetaan 350...4-50 °C:ssa.
4. 3· Patenttivaatimusten 1...2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että apufaasi liuottaa reaktiolämpötilassa ainakin osittain muovijätteet ja/tai hajoitustuotteet. 4-. Patenttivaatimusten 1...3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että apufaasina käytetään luonnollisia tai keinotekoisia vahamaisia hiilivety-yhdisteitä.
5. 3- Patenttivaatimusten 1...4- mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hajoittaminen suoritetaan katalyyttien läsnäollessa, jotka nopeuttavat polymeeristen aineiden hajoamista.
6. 6. Patenttivaatimusten 1...5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muovijätteitä johdetaan jatkuvasti hajoitus-reaktoriin ja poistetaan hajoitustuotteet höyrymäisinä.
7. 7. Patenttivaatimusten 1...6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hajoittaminen suoritetaan useassa vaiheessa, jolloin lämpötilaa kohotetaan vaihe vaiheelta. 0*