FI56683C - Saosom herbicider anvaendbara tetrahydro-1,3,5-triazin-2,6-dioner - Google Patents

Description

*4*4Τ·| rB1 ηη KUULUTUSjULKAISU

1 J ' υ UTLÄGGN I N G SS K Rl FT 3©P©J

C ^ P“ i=r.tti myonn? tty !0 03 1030 (51) Ky.ik.*/int.a.* C 07 D 25Ί/Ί2 A OI N 9/22 SUOMI-FINLAND (H) Pitenttlhakemut—Patentanjöknlng 3392/73 (22) HakemlspSIvt—Ansöknlngsdag 02.11.73 ^ ^ ^ (23) Alkup&lvi—Glltighetsdag 02.11.73 (41) Tullut julkiseksi—Blivit offentlig ηγ ne 7k

Patentti- ja rekisterihallitus ' '

Patent- och r.gi.t«r,t,r.l..n <«> 7Ä£“"p.,& 30. n. T9 (32) (33) (31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 06.11.72

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 225^200.3 —' (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta- Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Hans Georg Schlee, Köln, Klaus Sasse, Schildgen, Ludwig Eue, Köln,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7M Oy Kolster Ab (51+) Herbisideinä käyttökelpoiset tetrahydro-1,3,5~triatsiini-2,6-dionit - Säsom herbieider användbara tetrahydro-1,3,5-triäzin-2,6-dioner Tämä keksintö koskee uusia herbisideinä käyttökelpoiset tetrahydro-1,3»5“triatsiini-2,6-dioneja.

On jo ennestään tunnettua, että heksahydro-1,3,5-triatsiini-2,4-6-trioneilla on määrätty herbisidinen vaikutus (vertaa saksalaista hakemus-julkaisua 1 927 921). Niiden vaikutus ei kuitenkaan aina ole tyydyttävä.

Suomalaisesta patenttihakemuksesta 1667/73 tunnetaan tetrahydro-1,3,5-triatsiiniyhdisteitä, joiden 3-asema on substituoimaton tai alkyylisubsti-tuoitu. Saksalaisista hakemusjulkaisuista 1 912 224 ja 1 912 226 tunnetaan 2-tioketo-4-keto-6-substituoituja 1,2,3,4-tetrahydro-1,3»5-triatsiineja, joita voidaan käyttää herbisideinä.

Nyt on huomattu, että uusilla tetrahydro-1,3»5-triatsiini-2,6-dioneilla, joilla on kaava 0 .’-rf+w « 2 56683 jossa H merkitsee 1-12 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, 5-7 hiiliatomia sisältävää sykloalkyyliryhmää, tai trifluorimetyylisykloheksyyli-, bentsyyli-, fenyyli-, kloorifenyyli-, metyylikloorifenyyli-, tolyyli-, trifluorimetyyli- 2 fenyyli- tai metoksikloorifenyyliryhmää, H merkitsee xyhmää -<*5 4 5 jossa R merkitsee vetyatomia ja R merkitsee vetyatomia tai qr-hydroksi-0- 4 5 trikloorietyyliryhmää, tai R ja R muodostavat yhdessä 3-4 hiiliatomia sisältävän alkylideeniryhmän tai fenyyli-, nitrofenyyli- tai furyyliryhmällä 3 — substituoidun metyleeniryhmän, ja R merkitsee metyyli- tai etyylimerkapto- ryhmää tai ryhmää -N\ 7 ^•R1 6 7 jossa R merkitsee vetyatomia tai metyyliryhmää, ja R merkitsee vetyatomia, 1-3 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, hydroksi- tai aninoryhmää.

Kaavan (i) mukaisia tetrahydro-1,3*5-triatsiini-2,6-dioneja valmistetaan siten, että (a) bis-(kloorikarbonyyli)-amiinit, joilla on kaava C0C1 R1-N^ (II) ^"^COCl 1 -jossa R tarkoittaa samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan yhdisteiden kaneea, joilla on kaava HR-C-NH-R2 ” U (III) R' 3 56683 jossa 2 3 R ja R tarkoittavat samaa kuin edellä on esitetty, tai niiden, orgaanisten tai epäorgaanisten happojen kanssa muodostamien suolojen kanssa happoasitovien aineiden läsnäollessa,jolloin niissä tapauksissa,joissa R^ tarkoittaa aminoa,se suojataan asyloimalla tai hydratso-nin muodostuksen avulla ja voidaan reaktion jälkeen helposti jälleen vapauttaa, (b) tai yhdisteet , joilla on kaava 0 R1-N'^ ""N-R2

M

- 0 S-R

jossa 12. .

R ja R tarkoittavat samaa kuin edellä on esitetty ja R

tarkoittaa mahdollisesti, esim. karboksyyIillä substituoitua alkyylitähdettä, saatetaan reagoimaan yhdisteiden kanssa,joilla on kaava R6 HN (V) ^R7 jossa R ja R tarkoittavat samaa kuin edellä on esitetty, (c) tai yhdisteet , joilla on kaava 0 R1 -NH-J-NH-R2 (VI) jossa 1 2 R ja R tarkoittavat samaa kuin edellä on esitetty, saatetaan reagoimaan kloorikarbonyyli-isosyanidiaiklorldin kanssa, jolla on kaava 0 Cl C1-C-N»C^ (VII) ^ Cl mahdollisesti hajpoaeitovien aineiden läsnäollessa, yhdisteiksi, joilla on kaava (VIII), 56683 k o

1 2 R-N N-R

I l (VIII) (K Cl jossa 1 2 R ja R tarkoittavat samaa kuin edellä on esitetty, ja saadut yhdisteet saatetaan ___ . . . . . . 3 reagoimaan mahdollisesti yhdisteiden kanssa, joilla on kaava R -H, happoasito- • · 3 vien aineiden läsnäollessa tai yhdisteiden kanssa, joilla on kaava R -M, jolloin M tarkoittaa alkalimet alli atomi a tai magnesiumhalogenidia ja ^tarkoittaa kummassakin tapauksessa samaa kuin edellä on esitetty, (d) tai yhdisteet , joilla on kaava 0 "Ίι f2 <IX> o o

H

jossa

Rlja R2 tarkoittavat samaa kuin edellä on esitetty,saatetaan reagoimaan epäorgaanisten happohalogeni^ien kanssa yhfljsteiksi,joilla on kaava (Vili) ja edelleen menete^m^n (<')mukapn.

Keksinnön mukaiset tetrahydro-l,3*5“triatsiini-2,6-dionit osoittavat yllättäen huomattavasti suurempaa herbisidistä vaikutusta kuin tekniikan tason ^ tuntemat heksahydro-l,3,5-triatsiini-2 ,6-trionit. Keksinnön mukaiset aineet merkitsevät siten tekniikan rikastumista.

Jos menetelmän (a) mukaan käytetään N-fenyyli-5~(kloorikarbonyyli)amiinia ja asetoni-S-metyyli-isotiosemikarbatsoni-hydrojodidia trietyyliamiinin läsnäollessa ja sen jälkeen lohkaistaan heikosti happamassa liuoksessa, niin voidaan reaktion kulku esittää seuraavan kaavioi avulla: 5 56683 it 3 -n(c2h5)3.hj .. SCH3 -2N(C2H5),.HC1 o .

(H+h CgHc-N'^N-NK, (CH3f2C0 0^N^CH, >+*·

Jos käytetään menetelmän (b) mukaan l-isopropyyli~3-amino-l+-metyylimer- kapto-tetrahydro-l,3,5-triatsiini-2,6-dionia ja etyyli ami ini a katalysaattorina ^ käytetyn p-tolueenisulfonihapon läsnäollessa, niin voidaan reaktion kulku esit tää seuraavan kaavion avulla:

X X

(cHj)2ch-jt m-nh2 /n^SCH3 2 5 2 —^

Jos käytetään menetelmän (c) mukaan N-( li-kloorifenyyli )-n«-etyylikarbamidia, kloorikarbonyyli-isosyanididikloridia ja natrium-tiometylaattia tai menetelmän (d) mukaan l-(l+-kloorifenyyli)-3-etyyliheksahydro-l,3t5_triat8iini_2 ^ g.

^ trionia, fosforipentakloridia ja natriumtiametylaattia, niin voidaan reaktion kulku esittää seuraavan kaavion avulla: 4-CX-C6H4-NH'^'NH-C2H5 4-C1-C6H4-nAn-c2H5 + Cl pyridiinic c, i -2HC1 > · C1 7/sN^\cl NaSC^ J?f j, -NaCl A-Cl-C^-B-^Tj-CjHj 4"C1_C6HA"N'^R-C2H5

rfSA O^-^SCH

H ^ 6 56603

Menetelmässä (a) lähtöaineina käytetyt bis-(kloorikarbonyyli)-amiinit ovat yleisen kaavan (II) mukaisia. Tässä kaavassa tarkoittaa R^" edullisesti suoraket-juisia tai haarautuneita alkyylitähteitä, joissa on 1-12 hiiliatomia, sykloalkyy-litähteitä, joissa on 5 “7 hiiliatomia, bentsyyli- tai fenyylitähteitä, jotka mahdollisesti voivat olla substituoituja halogeenilla tai alkyylillä.

Kaavan II mukaiset bis-(kloorikarbonyyli)-amiinit ovat osaksi ennestään tunnettuja (vertaa Synthesis 1970, sivut 5^2-5^3) ja niitä voidaan, mikäli ne eivät ole tunnettuja, valmistaa analogisella tavalla.

Menetelmässä (a) lähtöaineina käytetyt kaavan (III) mukaiset yhdisteet ovat jo laajalti tunnettuja ja mikäli eivät vielä ole tunnettuja, ovat ne valmistetta- _ vissa tunnettujen menetelmien mukaan (vertaan esim. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, k. painos, osa VIII, sivut 170-193, osa IX, sivut 88U-915 ja osa XI/2, sivut 38-69).

Menetelmässä (b) lähtöaineina käytetyt U-alkyylimerkapto-tetrahydro-l,3>5~ triatsiini-2,6-dionit ovat yleisen kaavan (IV) mukaisia. Tässä kaavassa on sym- 1.2 boleilla R ja R edullisesti edellä esitetyt merkitykset.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt U-alkyyli-merkapto-tetrahydro-1,3,5~triatsiini-2,β-dionit eivät ole tunnettuja, mutta niitä voidaan valmistaa kuitenkin menetelmän (a) mukaan.

Menetelmässä (b) lähtöaineina käytetyt kaavan (V) mukaiset yhdisteet, jois-

6 T

sa R ja R tarkoittavat edullisesti samaa kuin edellä on esitetty, ovat jo ennestään tunnettuja.

Menetelmässä (c) lähtöaineina käytetyt kaavan (VI) mukaiset yhdisteet, joissa 1.2 . . .

R ja R tarkoittavat edullisesti samaa kuin edellä on esitetty, ovat jo ennestään laajalti tunnettuja ja mikäli ne eivät vielä ole tunnettuja, voidaan niitä valmistaa tunnettujen menetelmien mukaan.

Menetelmässä (c) käytetään lähtöaineena kaavan (VII) mukaista kloorikarbon- yyli-isosyanididikloridia. Yhdiste on jo ennestään tunnettu (vertaa saksalaista patenttijulkaisua 1 22k 720). Menetelmässä (c) lähtöaineina käytetyt yhdisteet _ 3 · 3 · · 3 R -H tai R -M, joissa R tarkoittaa edullisesti samaa kuin edellä on esitetty ja M on edullisesti Li, Na, K, MgCl, MgBr tai MgJ, ovat jo ennestään tunnettuja.

Menetelmässä (d) lähtöaineina käytetyissä kaavan (IX) mukaisissa yhdisteis-sä tarkoittavat R ja R edullisesti samaa kuin edellä on esitetty. Kaavan (IX) mukaiset yhdisteet ovat jo laajalti tunnettuja ja niitä voidaan, mikäli ne eivät ole vielä tunnettuja, valmistaa tunnettujen menetelmien mukaan.

Menetelmässä (d) käytetyillä epäorgaanisilla happohalogenideilla tarkoitetaan edullisesti tionyylikloridia, fosgeenia, fosforioksikloridia tai fosfori-pentakloridia.

56683

Menetelmässä (d) käytetyt yhdisteet R3—H tai R3-M on jo määritelty menetelmän (c) yhteydessä ja ne ovat näiden kanssa identtiset.

Laimennusaineina menetelmässä (a) tulevat kysymykseeen kaikki inertiset orgaaniset liuottimet. Näihin kuuluvat edullisesti hiilivedyt, kuten petroolieetteri, bentseeni, tolueeni, ksyleeni, eetterit, kuten dietyylieetteri, di-isopropyylieetteri, dioksaani, sekä happoamidit, kuten dimetyyliformamidi ja dimetyyliasetamidi.

Haponsitovina aineina voidaan käyttää kaikkia tavallisia haponsitomisainei-—ta. Näihin kuuluvat edullisesti alkalihydroksidit, alkalikarbonaatit, alkoholaa-tit ja tertiääriset amiinit. Erityisen sopivina mainittakoon seuraavat: natrium-hydroksidi, kaliumhydroksidi, natriumkarbonaatti, kaliumkarbonaatti, kalium-^ tert.-butylaatti, pyridiini, trietyyliamiini, trietyleenidiamiini, dimetyyli- aniliini tai di-isopropyyli-etyyli-amiini.

Reaktiolämpötilat voivat vaihdella Raajalla alueella. Yleensä työskennellään välillä noin 0 - noin 50°C, edullisesti välillä 20 - U0°C.

Reaktiot suoritetaan edullisesti noraaalipaineessa, mutta käytettäessä haihtuvia reaktantteja voidaan reaktiot suorittaa myös korotetussa paineessa.

Keksinnön mukaista menetelmää (a) suoritettaessa käytetään yhtä moolia kohti biskloorikarbonyyliamiinia (II) 1 mooli kulloinkin kysymyksessä olevaa kaavan (III) mukaista yhdistettä ja syntyvän hapon neutralointi seksi lisätään 2-k moolia happoasitovaa ainetta. Reaktio tapahtuu eksotermisesti. Muodostuneet suolat poistetaan suodattamalla imusuodattimella tai ravistelemalla veden kanssa, orgaaninen faasi haihdutetaan ja jäännös kiteytetään uudelleen.

Laimennusaineina menetelmässä (b) yhteydessä voidaan käyttää erilaisia orgaanisia liuottimia, edullisimmin kuitenkin alkoholeja, kuten isopropanolia ja tert.-butanolia, karbonihappoja, kuten muurahaishappoa ja jääetik-kaa, sekä eettereitä, kuten dietyylieetteriä ja dioksaania.

Katalysaattoreiksi voidaan lisätä erilaisia epäorgaanisia tai orgaanisia happoja. Näihin kuuluvat edullisesti fosforin happihapot, karbonihapot ja sulfonihapot tai näiden seokset. Erityisen sopivina mainittakoon: fosforihappo, jääetikka, trikloorietikkahappo, bentseenisulfonihappo tai p-tolueenisulfoni-happo.

Reaktiolämpötilat voivat vaihdella suurella alueella. Yleensä työskennellään välillä noin 0 - noin 50°C, edullisesti välillä 20 - 30°C.

Reaktiot suoritetaan edullisesti normaalipaineessa, mutta haihtuvia reaktantteja käytettäessä voidaan reaktiot suorittaa myös korotetussa paineessa.

8 $6683

Keksinnön mukaista menetelmää (b) suoritettaessa käytetään yhtä moolia kohti kaavan (IV) mukaista yhdistettä 5 - 10 moolin suuruinen ylimäärä kaavan (V) mukaista yhdistettä.

Lisätyn katalysaattorin määrä voi vaihdella välillä noin 0,1 moolia -noin 1 mooli.

Kulloinkin käytetyn yhdisteen (V) luonteen mukaan johdetaan tämä kaasumaisena etukäteen valmistettuun reaktioliuokseen tai tiputetaan siihen. Reaktio tapahtuu heikosti lämpöä kehittäen ja samalla lohkeaa merkaptaania. Lohkeamisen päättymisen jälkeen haihdutetaan reaktioseos tyhjössä ja jäännös puhdistetaan ~ kiteyttämällä.

Laimennusaineina menetelmän (c) yhteydessä tulevat kysymykseen kaikki inertiset orgaaniset liuottimet. Näihin kuuluvat edullisesti hiilivedyt, kuten — bensiini, bentseeni, tolueeni, sekä eetterit, kuten etyylieetteri ja dioksaani.

Haponsitovana aineena tulevat kysymykseen kaikki ei-nukleofiiliset hapon-sitomisaineet. Näihin kuuluvat edullisesti tertiääriset amiinit. Erityisen sopivina mainittakoon seuraavat: trietyyliamiini, di-isopropyyli-etyyli-amiini, tri-etyleeni di amiini, pyridiini ja cLimetyylianiliini.

Reaktiolämpötilat voivat vaihdella laajalla alueella. Yleensä työskennellään välillä noin -20°C - noin U0°C, edullisesti välillä noin 0 - 30°C.

Reaktiot suoritetaan edullisesti normaalipaineessa, joskin käytettäessä haihtuvia reaktantteja voidaan reaktiot suorittaa myös korotetussa paineessa.

Keksinnön mukaista menetelmää (d) suoritettaessa käytetään yhtä moolia kohti kaavan (VI) mukaista yhdistettä yksi mooli kloorikarbonyyli-isosyanidi-dikloridia (VII) ja syntyvä happo sidotaan kahdella moolilla sopivaa happoasito-vaa ainetta. Reaktio tapahtuu eksotermisesti.

Muodostuneet suolat poistetaan suodattamalla ja reaktioliuoksen annetaan reagoida edelleen yhden moolin kanssa kaavan R -H mukaista yhdistettä, samalla kun läsnä on yksi mooli happoasitovaa ainetta tai yhden moolin kanssa kaavan — 3 R -M mukaista yhdistettä. Suolat poistetaan suodattamalla tai ravistelemalla veden kanssa, orgaaninen faasi haihdutetaan tyhjössä ja jäännös kiteytetään uudelleen. Välituote (VIII) voidaan myös eristää.

Laimennusaineina menetelmässä (d) tulevat kysymykseen kaikki inertiset orgaaniset liuottimet. Näihin kuuluvat edullisesti hiilivedyt, kuten bensiini, bentseeni, tolueeni ja klooratut hiilivedyt, kuten metyleenikloridi, kloroformi ja hiilitetrakloridi.

9 56683

Reaktiolämpötilat voivat vaihdella laajalla alueella. Yleensä työskennellään välillä noin 20-120°C, edullisesti välillä U0-80°C.

Reaktiot suoritetaan edullisesti normaalipaineessa, joskin haihtuvia reak-tantteja käytettäessä voidaan reaktiot suorittaa myös korotetussa paineessa.

Suoritettaessa keksinnön mukaista menetelmää (d) käytetään yhtä moolia kohti kaavan (IX) mukaista yhdistettä 1-10 moolia epäorgaanista happohalogenidia, joka johdetaan reaktioastiaan kaasumaisena tai lisätään annoksittain. Reaktio tapahtuu kaasua kehittäen. Reaktioajan lopulla poistetaan happohalogenidin ylimäärä tai sen reaktiotuotteet evakuoimalla. Muodostunut välituote (Vili) voidaan sen _ jälkeen kun se on eristetty, tai sitä eristämättä käsitellä menetelmän (c) mukaisella tavalla edelleen.

Keksinnön mukaisilla vaikutusaineilla on voimakkaita herbisidisiä ominaisuuksia ja niitä voidaan sen vuoksi käyttää rikkaruohojen torjuntaan. Rikkaruohoilla tarkoitetaan sanan laajimmassa mielessä kaikkia niitä kasveja, jotka kasvavat alueilla, jossa ne ovat ei-toivottavia. Koska vaikutusaineet vaikuttavat kasvien kasvuun eri tavoilla, voidaan niitä käyttää selektiivisinä herbisideinä. Suuremmissa konsentraatioissa (25 kg/ha) soveltuvat keksinnön mukaiset vaikutus-aineet rikkaruohojen totaaliseen torjuntaan.

Keksinnön mukaisia aineita voidaan käyttää esim. seuraavien kasvien yhteydessä: kaksisirkkaiset kasvit, kuten seuraavat kasvisuvut Sinapis (sinappi),

Lepidium (krassi), Galium, Stellaria (pihatähtimö), Matricaria (saunio), Galinsoga, Chenopodium (savikka), Urtica (nokkonen), Senecio (peltovilla), Gossypium (puuvilla), Beta (juurikas), Daucus (porkkana), Phaseolus (pavut), Solanum (peruna), Coffea (kahvipensas); yksisirkkaiset kasvit, kuten seuraavat kasvisuvut Phleum (nurmitähtimö), Poa (nurmikka), Festuca (nata), Eleusine, Setaria, Lolium (rai-— ruoho), Bromus (kattara), Echinochloa, Zea (maissi), Oryza (riisi), Avena (kaura),

Hordeum (ohra), Triticum (vehnä), Panicum (hirssi) ja Saccharum (sokeriruoko).

Erityisen hyvin soveltuvat vaikutusaineet rikkaruohojen selektiiviseen torjuntaan puuvilla-, maissi-, vilja- ja porkkanapelloilla.

Keksinnön mukaiset vaikutusaineet voidaan muuttaa tavallisten valmisteiden muotoon, kuten liuoksiksi, emulsioiksi, suspensioiksi, jauheiksi, tahtaiksi ja rakeistoiksi. Näitä valmistetaan tunnetulla tavalla esim. sekoittamalla vaiku- 10 56663 tusaineet jatkoaineiden, siis nestemäisten liuottimien, paineen alaisena olevien nesteytettyjen kaasujen ja/tai kiinteiden kantaja-aineiden kanssa, mahdollisesti käyttämällä pinta-aktiivisia aineita, siis emulgoimisaineita ja/tai dispergoi-misaineita ja/tai vaahtoa muodostavia aineita. Siinä tapauksessa, että vettä käytetään jatkoaineena, voidaan eeim. myös orgaanisia liuottimia käyttää liuotuksen apuaineena. Nestemäisinä liuottimina tulevat kysymykseen oleellisesti seuraavat: aromaattiset aineet, kuten ksyleeni, tolueeni, bentseeni tai alkyylinaftaliinit, klooratut aromaatit tai klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten klooribentseenit, kloorietyleenit tai metyleenikloridi, alifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani tai parafiinit, esim. maaöljyfraktiot, alkoholit, kuten butanoli tai glykoli, samoin kuin eetterit ja esterit, ketonit, kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni tai sykloheksanoni, voimakkaasti polaariset liuottimet, kuten dimetyyliformamidi ja dimetyylisulfoksidi, samoin kuin vesi; nesteytettyinä ~ kaasumaisina jatkoaineina tai kantaja-aineina mainittakoon sellaiset nesteet, jotka normaalilämpötilassa ja normaalipaineessa ovat kaasumaisia, esim. aerosoli-ponnekaasut, kuten halogeenihiilivedyt, esim. freonit; kiinteinä kantaja-aineina mainittakoon: luonnon kivijauhot, kuten kaoliini, savimaat, talkki, liitu, kvartsi, attapulgiitti, montmoriIloniitti ja piimaat, sekä synteettiset kivijauhot, kuten korkeadispersinen piihappo, aluminiumoksidi ja silikaatit; emulgoimis- ja/tai vaahtoa muodostavina aineina mainittakoon: ei-ionisoituvat ja anioniset emulgaat-torit, kuten polyoksietyleeni-rasvahappoesterit, polyoksietyleeni-rasva-alkoholi-eetterit, esim. alkyyliaiyylipolyglykoli-eetterit, alkyylisulfonaatit, alkyylisul-faatit, aryylisulfonaatit samoin kuin valkuaisainehydrolysaatit; dispergoimis-aineina mainittakoon: esim. ligniini, sulfiittijätelipeät ja metyyliselluloosa.

Keksinnön mukaiset vaikutusaineet voivat olla valmisteissa seoksena muiden tunnettujen vaikutusaineiden kanssa.

Valmisteet sisältävät yleensä 0,1 - 90 paino-? vaikutusainetta, edullisesti 0,5 - 90 %.

Vaikutusaineita voidaan käyttää sellaisenaan, niiden valmisteiden muodossa tai niistä valmistettuina käyttömuotoina, kuten käyttövalmiina liuoksina, emulsioina, suspensioina, jauheina, tahtaina ja rakeistoina. Käyttö tapahtuu tavalliseen tapaan, esim. valuttamalla, suihkuttamalla, sumuttamalla, sirottelemalla tai pölyttämällä.

Käyttö on mahdollista post-emergenqej-menetelmän mukaan (taimelle noueun jälkeen) samoin kuin pre-emerger»ä- menetelmän mukaan (ennen taimelle nousua).

Käytetty vaikutusainemäärä voi vaihdella laajoissa rajoissa. Se riippuu oleellisesti toivotun vaikutuksen laadusta. Käyttömäärät ovat yleensä välillä 0,1 - 20 kg " 56663 vaikutusainetta/ha, edullisesti välillä 0,5 - 15 kg/ha.

Esimerkki A Post-emergenasi-koe Liuotin: 5 paino-osaa asetonia emulgaattori: 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä

Sopivan vaikutusainevalmieteen valmistamiseksi sekoitetaan yksi paino-osa vaikutusainetta ilmoitetun määrän kanssa liuotinta, joukkoon lisätään ilmoitettu määrä emulgaattoria ja rikaste laimennetaan sen jälkeen vedellä toivottuun kon-— sentraatioon.

Vaikutusainevalmistee11a suihkutetaan koekasveja, joiden korkeus on 5~15 cm, siten, että pintayksikköä kohti tulee taulukossa ilmoitetut vaikutusainemäärät.

^ Aine euihkutusliuoksen konsentraation mukaan on käytetty vesimäärä välillä 1000-2000 litraa/ha. 3 viikon kuluttua määritetään kasvien vahingoittumisaste ja se ilmoitetaan tunnusluvuilla 0 - 5» jotka tarkoittavat seuraavaa: 0 ei vaikutusta 1 yksityisiä lieviä palovammoja 2 selviä lehtivahinkoja 3 yksityisiä lehtiä ja varrenosia osittain kuollut H kasvit osittain tuhoutuneet 5 kasvit täysin kuolleet

Seuraavassa taulukossa 1 on esitetty käytetyt vaikutusaineet,käyttömäärät ja eri kasveilla ^aadut tulokset: 12 56683 a ^ rt m mm r- o cvj cm ιλιλ min mm rt rt mm iftift mm mm mm 3 * £

P

at Λ 7 ^

j§ mm mm o O O O rt m mm cm cm cm t~ rt m rt cm rt m mcM mcM

« I» rt Λ1-1 3 mm mm o O OO mm mm m m cm mm mm mm mm mm £ ► rt ^ m _ § 4-mm o O cm cm iγμλ mm -«a- m -«a- m mm m cm rt m ^rm m·^·

M

«β 9 3 tj mm mm OO OO mm mm m -s*- ro cm mm mm m rt mm mm o

Ph « 0 1 .

M Ή id •h -ί» h m -«a- mm o O r- o mm mm mm mm mm mm mm rt m mm «- e rt rt 5 S o I 8 3 60 1 rt r-5 ® c h m rt mm O o o O mm mm mm m mm mm mm m rt mm g a -p rt

rt · CO iH

fr* 1 +» « 1 oc ^ ig rH te mm mm o O O O mm mm m m m m m m m m m m m m mm rt o 0 a m 1 2 0 e mm mm o O rtrt mm mm mm mm mm mm mm mm mm o •H *rl rap. gj

H

il 3 C ή m m m m o O cm t- mm m m m m m rt m m m m m m mm mm p

e «d Z

äo ΐ o p« " ____ o

1 H

o ® S rt £ ÄH1? · 0 Λ rt mm r- r- cm T- mm mm mm mm mm m-m- mm rt m m rt p MO *3 ö 1 Mi "3 “ ;b 3 +>":« rt mmmmmmmmmrnmir'u^3 d g 43 « « » « ·» * rt rt * rt

J4 4) N T- o T- O r O f" O r-Ο O O t- O r- O t— O O ^ ^ R

Sa“ 3 > rt ^ /—. ff rt rt w -p +»

+»-p J

1 S § 5 rt il 0 -P ^ 4» 4* 5,® w w -h c O mrtmvo ra on O «- cm m rt m vo cd -H — r- ·τ~ y- t- r~ ^ > rt rt 56683 15 & pj mm mm ii il li li I 1 ' 1 11 11 11 »0 e ·<- ^1- ^ K\ LT> in ΙΛΙΛ min mm ^ ^ ° ° tiMf> UMT> >

«J

3 Πη its m mm min mm mm cm»- umti cm o ^ in Ä >> fj UjN ir\

3 Ά ·<·κ> min in in ΙΛΙΛ LTV tr» KNKN ^J-KS K\CM ·<·ΙΛ IfMO

w id §

M

—' μ ΐηΐΓιΐηΐΤ\ΙίΜΤ»ΙΤΜΓ\ΐΓ\ΙΓιΙΓΜΓ|ΐΓΜΓιΙΓν'^·»_ΟιΓ'ΙΓιΙΓΜΓν ri ^ fld ο ®

M o I +3 >| ·Η oJ

«1 I h -H Uj\ C n "5cd mm in »a- in in in in in in in in mm m in in •«M· if\in itmti « * o »- ö v ο (10 I Id

,3 h Η -H

P θ -P (d m ΙΓ\ min mm mm mm in^f lAin mm mm mm rH * to h 3 1 (β 4»

& n I

O ö Q* iH d id o uMfv mm ιλιλ irvin mm in in in in min mm mm mm ö a

A

pj m ^ •H ·η mm m m m m m m m m m m m m m m m m m m m m 5* ω p» , m o I ,

3 ·Η W

t) »ö tn tn tn tn m tn m tn tn tn tn tn tn n in tn in tn tn in in tn h δ S * £ A a β cd

•HO O

Ä H 1-J

0 Λ ® W o m m m m m m m m m m m m m m mm m m m m m m +» +» φ cl 1 $ ή « h « d :od id ä -p :cd Λ m m m m m m m m m m m ·η S «*·>·ι«»®·ι·®····ΙΙι Λ « (*D τ-ο»“0»-0»-0»-0»-0»“0»-0»“0τ-0»-0 5

•H Ö M P

4 -H 4» ““ s

•H

Id >· a S J5 •3.® ^ •h ö o t— oo av o »- cm m^mvo c— {+) (Sj -H — f- Ύ- T- cm cm cm cm cm cm cm cm f* «d ö 14 66663

Esimerkki B Pre-emergen s e i -ko e

Liuotin: 5 paino-osaa asetonia emulgaattorirl paino-osa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä

Sopivan vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi sekoitetaan yksi paino-osa vaikutusainetta ilmoitetun liuotinmäärän kanssa, joukkoon lisätään ilmoitettu määrä emulgaattoria ja rikaste laimennetaan vedellä toivottuun väkevyyteen.

Koekasvien siemenet kylvetään normaaliin maaperään ja kastellaan 2k tunnin kiiluttua vaikutusainevalmisteella. Tällöin pidetään vesimäärä pinta-alayksikköä kohti sopivasti vakiona. Vaikutusaineen konsentraatio valmisteessa ei merkitse mitään, ratkaisevaa on ainoastaan vaikutusaineen käyttömäärä pinta-alayksikköä kohti. 3 viikon kuluttua määritetään koekasvien vahingoittumisaste ja ' ilmoitetaan tunnuslukuina 0 - 5» jotka tarkoittavat seuraavaa: 0 ei vaikutusta 1 lieviä vammoja tai kasvun hidastuminen 2 selviä vaurioita tai kasvun estyminen 3 vaikeita vaurioita ja vain puutteellinen kehittyminen tai vain 50 % lähtenyt kasvamaan 4 kasvit tuhoutuneet itämisen jälkeen osittain ja vain 25 f lähtenyt kasvamaan 5 kasvit täysin kuolleet tai eivät lähteneet kasvamaan Seuraavassa taulukossa 2 on esitetty käytetyt vaikutusaineet, käyttömäärät ja eri kasveilla saadut tulokset: 56683 15 Ή n β Ν'»

•H I

cd ν>» cm cm r- foicvi cm τ— οο τ~θ nd-tr» cm r- -«d- ·*ί·

X

•H

u

Cd IT» LT» LT» IT» ir\

P III II

P tr» lf\ "«Cl· «N tr» ·*ί *ς|-O O CM r- ITV KN ^ tr» Ti·

Cd tl

»S

^ ΚΜΛ KMf\ KMCi ΙΛ^ ΟΟ ΟΟ »" O w »- Φ > cd _ I H IT»

pH I

pH tr» IT» CM r- Lfl^1 O O O O W\ CM Ν'» Ν'» Ν'» CM

A > cd h tr» iTv tr»

^ P III

Cd LT» CT» K\ LTV IT» O O r- O ''S' 'Sf IT» LT»

M

H cd © h -h

0 -P M

,Μ «β co tr» tr» ιλιλ tr»tr» ιγνιγν o O sf cvi itmt» tr» lp» iait\ 1 X o

CM H

n i o co ö 3 Ö Ή ») 3 « h 60 p te cd o tr» tr» tr»tr» tr»tr\ tr»tr» o O 'S-κ\ tr\tr» tr»tr» tr»tr» rH U Ci «o P β «) a

EH « I «S

I rl Ή

Φ © H

h P Cd ΙΙΜΠ ΙΛΙΛ ΙΛΙΛ IfMA OO i-O II II II

A ra rH

§

H I

rH LT» LT\ IT» IT» IT» tr» IT» ITS O O O O ITV·*!- IT» IT» tr» IT»

0 H

cd m m m in

ö β i li i CV

iHiH ΙΓ\< ΙΛ^· ΙΛΙΛ ΙΛ^- OO CM O ΙίΜΓι ΙΑ^1 I

raft OO

τ- Ι a cd

’—-op rH

Ö Ή H

0) Td ΙΛΙΛ ΙΛΙΛ ΙΛΙΛ ΙΛΙΛ ΟΟ ΟΟ IftHt ΙίΜΓι ΙΛΜ1 ·Η Λ Ο ρ

0 A F

Ή Β Ο . Ο Ö 5 Η Η Ο « jsf ri 49 ο Λ tr» τί- tr» rt- ιλιλ ifMTt O O h-o irtiTx tr» tr» tr» tr» -p HO ©

P

H

1 Φ 5 o P _ -rl P P cd d Φ sd id tr» tr» tr» tr» tr» tr» tr» tr» tr» n ^ v{ O Pj ,Ρ h ύ sd X tr» cm tr» cm tr» cm tr» cm tr» cm tr» cm tr» cm tr» cm tr» cm h cd ·η :cd bo p > * a m m r-s -rl 1 I P I P cd 2 g -p g -p ►

P P -P p -P

p _ -p © p © n jj Φ© —« — ö 3 •H Ö O τ- CM ΙΛ M- ΙΛ »O t— 00 <3\ _ cd *rt ·· > Λ fi ^ S6683 16

•H

m ta •H ιό cm rrvrr\ kmo K\ cvi k> kn knkn *ς*·κ\ ^·κ\ ^-ιό s

•H

U

«β m m H 1 ' ·+* km*\ mm irvin cm ro m m irvin ^i-m ι i <o &4 :4 m cm k\ m m cm cm t- m cm mm >4- »3- m m m m ιη*ί· Φ t» 4

I iH

5 h m cm -4- ·4- ·4- ·4- cm cm 4|- m m CM M-m m cm cm cm min a u 2 - e «ci-m m τί- min m cm m m m cm m ·>4- -4- ·4- m m mm

W

o) Φ

O O I

M M -H 4

+» I H -H

4 -H +» h •n n 4 4 — » KO mm mm mm mm mm mm mm mm mm m m cm Φ t® i o *h a M φ Ή 4 3 a r-j 6o P φ 4 o m m m m m m m m m m m m m m m m m m m m »H ι O «n P Φ e5 i4

f—4 *H

Φ M

+>4 il il il il li li il il il mm

CO rH

i m •H | ι—ι -4- ·4" m m m m m 4" m cm 4 4 m m m m m m m m 0

►P

1 ~ 4 ö « m •h *h cm cm mm mm 4 4 4 4 mm mm mm mm mm cm

CO P< I

CO

oi 4

β Ή r—I

Φ Ό m 4 mm mm mm m vt mm mm mm mm mm rH

Si O -H

OP, £

•H

ι m o

Ö 4 O

•HO rH

Λ rH Φ 0 Λ m m m m m m m m m 4 m m m m m m m m m m +> W o +> Φ

P

1 H

KO Φ 2 - ö -H Ö Ή P Φ :4 4 m m m m m m m m m m 4 ^ φ h A - — - - - » ·. - ·. ·* co •Hp:4\ m cm m cm m cm m cm m cm m cm m cm m cm m cm m cm p 4 ·η «e ho +> > 4 β M j3

I H

a 4 P >· |Λ X 0’-CMm4invoc~cocri J3 •H e o «“ 1- v— T- T- T- T- v- T- T- Λ <Ö ·Η ·· \4j > * ti w

H

S6663

•H

m m rl

«5 (\|r Wr rO OO r-O MO ΙΛ(\Ι »"O

s

•H

M

rt +>

-P I I I I I I I I I I I I I I I I

rt

EH

:cd ,3 ΙΛη(- Wr ro 'Ι'ΙΛ »· O OO 'ίΙΛ Nr- Φ t» aJ I rH 0 Γ-Η

— p -H mm ι-o m CM OO OO c\l o O

£ > a u 0 _. CÖ ΙΓ\ Ή" ΙΓ\ Ή" m CM LTN *3* lT\ τ- O ΙΓ\ T}- ΚΛ'Φ

M

ce Φ I O O Ή li M M n -h -p i -p H rt ·η ci oi •n n So min mm ιλιλ ιλιλ ltuti min ιλιλ ιτμλ —- a 0

(M φ I

JO 0 _ o h -h rt

Ai Φ H 60

Ai B rt o mm mm mm mm mm mm mm mm p m O m

rH I

P Φ

rt tn i rt El W rl H Φ fH

-p rt mm mm mm mm mm mm mm mm

CO H

fj ‘m m

•h I I

rH mm mm m^f mm mm m ^ m »rt· m 0 i-3 r gg m •H -h mm mm mm mm mm mm mm mm cm ra ft i ao

i S

ö ·η rt

ΦΌ mm mm mm mm mm mm mm mm rH

Λ o H

o P( -H

S

I -H

O B

0 rt

•HO O

Λ H H

0 Λ mm m m mm mm m m m m m m m m φ

W o -P

•p Φ 1 0

B rH

0 _ Φ -P 0 0 p o :cij rt m m m m m m m m -h

rl 4 «ίΝ IAC\J lACVJ ΙΛ C\J ΙΛ (M ΙΛ £M ΙΛ CV) iACM ΙΛ€Μ CO

cd Ή :c0 to

t» rt B AJ -P

t JS

B H

0 rt g Θ * M ® OT-cvjm«rt-mvot^- b

•H 0 O CMCMCMCMCNICMCMCM M

rt Ή ·· > rt 0 @ 18 n:o

Valkutuaaineluettelo 56683 1 0 i \-n-c(ch3)2 0-C C-SCH, \ S 5 0 2 |

Or \h-hh2 '-'0-C C-SCH, 5 3 0 r CH, / \ /

(CH,)0CH-N N-N=C

5 2 I I \ ' * ^CH, 0-C C-SCH, 3 5

4 I

Λ (CH,),CH-N ^N-NHg 3 2 I l 2 0=»C C“SCH-r

\ / 5 X1T

«5 0

? H

CH,-N ^N-/ H ) (tunnettu) 5 i iVI/ o-c C=0

Nr''

H

19

Vaikutusaineluettelo 0 n:o S6683

6 II

0E5'“ Vi<J> (tunnettu) o=c c=o i

H

7 0

II

ΑΛ

YL/ I I ^CH

0-C C-SCH, 7 \ κ 5 nn e o

II

(ΟΗ,),ΟΗ-Ν \k-HH0 3 2 | ,2 - 0=G C-NH-CH, 5

9 O

II

^n-nh0 \_/ I I 2 0=C C-SCH,

\ / 3 XN

Vaikutusaineluettelo 20 S6683 g c4h9-na^i - NH2 ίο ο·α c - s-oh, 3 · g σ,Η^-Ν^Ν - NBo li 3 7 / i ^ o-c o - s-ch2 \N^ 3 . % x2 (h) -n^n - 11¾ 0-0 0 - HH-OH.

\Hi» 3 /-\ 8 iH)-N/NN - NHg 15 - NH-CH(CH3)2 g ... hn7-r'i - *% 0’W " ^°¾ « ♦

Vaikutusaineluettelo (jatkoa) 21 56683 a · (0Η3)20Η-0Η2-Ν^^Ν - NHg 0-0 0 - NH-CH, nn^ * a °3Vpf-*% °-Vc - h(cv2 17 (D -nA„ _ m, o.osso - n(oh3)2 (H) -N^N - NH- 18 ^0-4 4 - ΝΗ-ΟρΗς „ \ f 2 5

X1T

yaikoitusalnelTzettelo n:o 56683 22 0 CH3 l 19 V ^ \ OJ./ I | »P· 151-152°0 5 O-C C-S-CH, \ / 5

XN

20 O

CH, J

*\ S \ CH-N nN-NH2

cj/ I I 8p* 91-93°C

5 o-c c-n(ch,)9 \ / 5

N

21 O

c ( H >-N ^N-NH0 „„0o,, \ / | | 2 Bp* 176-178 c o-c c-n(ch3)2 22 o

(^y~^\ l"1®2 sp. 172-173°C

0=C C-S-C0Hj- 25 23 CP, o

K J

( H V-N NSvN-NH2

0=C C-S-CH, 8p* 174-175 C

5 n:o 25

Vaikutusalueluettelo 56683 24 0 (CH^J^C-CHp-N XN-NH„

3 5 2 I | 2 sp. 229-231°C

0=C C-S-CH, \ X 3

nN

_ 25 0

II

^ c (0Η,),0-0Η9-Ν ^N-NHo

I I sp. 202-204°C

0=C C-S-C0Hc \ X 5

XN

26 0

II

(ch,),c-ch2-n ^n-niu

5 5 2 I I 2 sp. 159-161°C

0=C C-N(CH,)0 \ X 52

N

27 CF, 0 A_ xx \V"T Tm2 .p. 199-200¾ °-® ^°-K-(OH3>2 xtr 24 56683

Seuraajassa taulukossa 3 on verrattu rakenteellisesti läheisten yhdisteiden vaikutusta post-emergenssikokeessa ja taulukossa 4 samojen yhdisteiden vaikutusta pre-emergenssikokeeeea. Molemmat kokeet suoritettiin siten kuin edellä kuvattiin.

Kokeissa käytetyt yhdisteet olivat seuraavati 0

II

H1-N^ 'S'sN-B2 0-C C-R5 R1 R2 R5 SSH 357 Δ (tunnettu) CgH^ ® S-CH^ SSH 264 B C6H5 NHg S-CHj SSH 327 (tunnettu) CgH^ ^®3 NH-CHj ssh 329 c6h5 nh2 nh-ch5 SSH 352 (tunnettu) (CHj^CH CHj NH-CHj ssh 330 (ch5)2ch hh2 HH-CHj SSH 392 (tunnettu) (CHj)2CH H S—CHj SSH 320 (CH5)2CH HH2 S-CHj

Velpar® (tunnettu) ^ H ^ CH^ U(CHj)2 SSH 516 a ^2 Η(°Η3)2 25 56683 *! ! !:·?{·? ί i ro (N m u1 ί ro oi ^ ni uo ry m in ι u· m λ hi mm mmi

•rt I I I I

Ph I 1 » j ! ί'ιι i

.rrj ΙΛ I » «Π I I

S ii I il I __ ·

" <n rH u· <mi η η or ι-it oi >-i U mi ·η o in mi U1 m ^I

S I I · I

<1> I I I I I

>11·!! Ill

rt j i i I I

I i-1 γί«-ι (n<-ii mm n hi mm m mi >-i O m mi mm m mi P H I I ! ! j

! |j j I

?! ! mmm! m i 'T K*! p I I I I I I I I 1 *

2 ' fH O CM OI ^ 5fcnl ** m CO I Π Μ mmi nt tTJ

s3 j ! ! ! j * «s ! ! ί ! j

h β ί I I m ί I

0 0J I I III · _ fXiÄi m<-i moil oi oi m οι i m υ m m i mu mmi mm mmi 1 ί I ! ! ! •h a ί ί ! u η ί ί ! ! *j u ί I m j

η 10 I III I I

20 i? oi m f—11 oo mmi u mmi mm mmi mm mmi ! ! ! · ! • ί ί j ! ni · I · ! •h ii·!: ti ie um mm ι ι i 4J -H II I I I I I ' n h u m mmi u u u mi m u mmi u*m mmi mm mmi ι I i I I i ·* ι ι · . ! ! ι e ι ι ι ι

•rl ~4 a I · I I I

Oi —I’y ι m m ι ι ι ! 00 m «JO I I II I ι _ _ „ ' ö u in u· m m mi mu m ui mm m mi mm m mi mm m mi

o St ι ι { J

ä g> ι :

,3 JJ fl · ι ι ι I

3 § 5 5 T ! ! ! ! ! Ä ι to α ry m mini mm mmi mm mmi mm mmi mm mmi

^ +5 | I I I J

I I I ί i I

^ ι ε ι ι ! ! ! 0 3 I I 5* c Ή | | I I · o» *o ι mi imi }

6 0 I M III I

Οι cm «h mmi n n mvi mm mmi m^· mmi mm mmi I « I t [ ι lii·! — 0 111 c <e f ι ι f | •ho ι ι ι Ä » ä *h ι ^*1 tm ι o x: ι n ii ι ι W o m cm m m ι n cm m m ι m m mi ^ m mi mm m mi ι ι ι ι ! III! 11(11 _ I I ! I j » i : i i · | I S.g » I i ί !

M 1> Jr χ; I I I I I

•h ä \ m mi m mi m mi m mi m mi

e) «rl :cd P - *1 * M * *1 - M » H

> «1 E Λ · rl O HOI HO H OI >-H O H OI HO H OI <-H O Ή OI

! ! I I ! ι ι « ι ι ι ι ι ι ι i) <Hca! s i 3 ι Π ι 0 < ι Λ 5 ι jj ip i+i i-p 1 R . f' Tj U I O'TjC'l N JJ O I oi +·· o I ·+5(ΛΙ t: m ti m 1 n 7, O) I m jj «n 1 01 a> 01 1 ti <u «h 1 p. . ro JJ oi 1 n S ro 1 ro 2 ro 1 Ό e ro 1 «J £ m 1 Ä«> Q i.a ι 9 ι § 1 a g 1 •HC 33ÖSI ® Q ® I ® « ® I ® g ® I -H g ® 1 rt*tH to 3 to 1 m ί « 1 w 3 w ι n P u> 1 ai 3 w 1

^»Sö (0 .p (0 | CO '4* <0 I - CO +* CO I CO -p CO I > +3 CO I

( 56683 26

•H

m (Q i i i i i

»H t m I CO I I I

«f* I II II I 5

Sr* O N Hl HO CM CMi C"> «n M Hl ΡΊ fM CM r* t rt CM ^ ni tiili . I I I I t V 1 · * ι i i b tilit ® mi m ι m in m rnt in ι i

P I » I 1 I I I M I ! I

P m iH «e m cm o 'Teot ^ ry 5jM. cm cv v ^ i in m m mi & \ \ \ \ \ ««e ! ! ! ! !

Ö I I I I I

Ä I I I I I

Φ CO n mi m h m hi m es r* oi m es tn mi mm m mi > ! . j j j j 111)1 , * ί ! ! ! !

L I I I I I

pM oo n hi n h n mi ^ <*> eneni m cm m i moi m esi p ·η i 1 i i i

ft > I I I I I

V ί I ! ! ! h i i in t in i i 3 i ) il iti «ö oo *r mi cm cm n mi tn v «q· *j*t es cm t m * mti & I i l i i

liiti tilli I I I I I I

•h m i i i i i kl Ή | | t I I ^ 4J U l m in i in ι in ι in i

« Φ I I I I I II II I

SO cm cm mini m cm tt m tt mini in m1 m mi in vr m mi tilli I 1 I I 1 I tilli

C t l I I I

H 1C I I I I | λ i h o # in m mi ι <q* ι ι

x «JO IttM tl) I

e* Ow m cm mmi nr *r «j* ι mm in m ι vm in m ι mm m mi Λί tilit I ι i ι ) i •hi ι ι ι ι ι

CO * I I I I I

-=T w ·Η I ) I I I

Λ Ö *-» l I I I »

o £ C* C I I I t I

M ri p -h ι ι ι ι ι

Ai *«/ CO k* mesi mmi n h iii ii im tl mini mm m mi ie § e ! S ! ! ί s l 5 ! ! ί ! ! . rH ι ι in ι ι m ι ® S oo in m! »-4 o nm! 4* m in! τ* ro min! m 4 mm! !!!!'< ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι id ι ι ι ι t e ia ι m ι m ι mi m ι

-4 -ri I I I I I III I

w P< mm m^i mm ^ m m tt mmi v m ι m » m mi ! ! ! ι ι ö § ! ! ! ! ! C I I 1 I · v <n ι m ι m ι ι ι 6 R m mm! n ri v m! m 4· mmi ui d mmi mm mmi

I I I I I

ι Iitti o r ι ι < . ; C <0 I I · 1*1

>>l O I I I I I

tx f· ι ι ι ι !

u jC I I I I

wo m t-ι tn vi n ri v mi m *s> m in t mm mmi mm m mi I ι ι ι ι ι cq · ι ι ι ι

3 ι ι ι ι J

Is*, i · i * ί i m <u i-jg ! ! ! ! ! *«j a m m ι in mi m mi m mi m mi «J *H ICCoi ^ H > »1 * »I * -l ·. ·< f» cd £>; m es m imi me·i ui mi men m rv; m « mmi mm m mi ! ! ι ι ι I ι ι ι ι · » < p to I s ι 3 | 3 ! 3< +J f· £ *«· ! p tM ! CM 1] Ο I N f, O ! jj tD ι v ti m tr, md ι p cm ι in p m ι <jt P cm i m p -m t ) 3 /». n S «M l . ?} ι m Ji η ι #n JJ m ι n V m ι **· ^ *· i ι** I H i 3 ι fiu M t •h d κ e in t ä ö & ι s d m * s: rt x t rt x ι c3 -h io 3 tn ι co rJ οι ι in ;rt in » in rt «n ι e» ,h en ι

Oj CO P C/j | CO p CO J 10 p coi I VJ p l/l * :> >> VJ I

?7 56683

Esimerkki 1

O

II

(CH3) 2 0X^Ni^^'SCH3 15,6 g (0,1 moolia) N-metyyli-bis-(kloorikarbonyyli)-amiinia liuotetaan 3 .. . „ .

100 cm :nn bentseenxa ja tiputetaan samalla hämmentäen suspensioon, joka sisältää 27,3 β (0,1 moolia) asetoni-S-metyyli-isotio-semikarbatsoni-hydrojodidia suspen- 3 doituna 100 cm :iin bentseeniä. Tämän jälkeen tiputetaan sekaan hitaasti __ 30,3 g (0,3 moolia) trietyyliamiinia 50 emeissä bentseeniä. Seosta hämmennetään vielä yhden tunnin ajan ja sakka erotetaan imusuodattimen avulla. Sakka pannaan seokseen, jossa on 100 cmJ kloroformia ja 100 cm vettä ja ravistellaan. Kloro-formifaasi erotetaan, kuivataan kalsiumkloridin avulla ja haihdutetaan bentseeni-suodoksen kanssa tyhjössä. Jäännös kiteytetään uudelleen isopropanolista. Tällöin saadaan 17,3 g (76 %) l-metyyli-3-isopropylideeniamino-U-metyylimerkapto-tetra-hydro-l,3,5-triatsiini-2,6-dionia värittömänä jauheena, sulamispiste 130-132°C.

Esimerkki 2 0 CH N-HH- 0 ^ SCH3 22,8 g (0,1 moolia) l-metyyli-3-isopropylideeniamino-U-metyylimerkapto-tetrahydro-1,3,5“triatsiini-2,6-dionia (valmistettu esimerkin 1 mukaan) liuote- O , M „„ _ taan 250 cm :iin etanolia, sekaan lisätään veitsenkarjellmen p-tolueenisulfoni- happoa ja liuosta kuumennetaan 5 tuntia 50°C:ssa, jonka jälkeen siihen kohdistetaan tyhjö, jonka suuruus on noin 200 mm Hg. Suoritetaan haihdutus tyhjössä ja jäännös kiteytetään uudelleen etanolista. Tällöin saadaan 18 g (96 %) l-metyyli-3-ami-no-U-metyylimerkapto-tetrahydro-l.SiS-triatsiini*^,6-dionia värittöminä neuloina, sulamispiste 17^ - 175°C.

56603

Esimerkki 3 28

A

CH3~¥ 5-1¾ 18,8 g (0,1 moolia) l-metyyli-3-amino-U-metyylimerkaptotetrahydro-l,3,5~

O

triatsiini-2,6-dionia (valmistettu esimerkin 2 mukaan ) liuotetaan 200 cm : aan isopropanolia lisäämällä 6 g jääetikkaa ja veiteenkärjellinen p-tolueenisulfonihap-poa ja kyllästetään huoneen lämpötilassa metyyliamiini-kaasulla. Panoksen anne- ^ taan seistä noin 10 tuntia, haihdutetaan tyhjössä ja jäännös kiteytetään uudelleen isopropanolista. Tällöin saadaan 15 g (88 %) l-metyyli-3_amino-l+-metyyliamino-tetrahydro-1,3,5"triatsiini-2,6-dionia värittömänä jauheena, sulamispiste _ 225“227°C.

Esimerkki U

(ch,)2ch- A -n=c(ch,)2 3 dSl'ScH,

Analogisesti esimerkin 1 kanssa saadaan N-isopropyyli-bis-(kloorikarbo-nyyli)-amiinista (valmistettu analogisesti menetelmän mukaan, joka on esitetty aikakauslehdessä Synthesis 1970, sivut 5^2 - 51*3, kp^: 66-67°C) ja asetoni-S-metyyli-isotio-semikarbatsoni-hydrojodidista trietyyliamiinia lisättäessä 1-isppropyyli-3-isopropylideeniamino-U-metyylimerkapto-tetrahydro-l,3,5-triat-siini-2,6-dionia vaaleankeltaisena jauheena, jonka sulamispiste on 110 - 112°C.

Esimerkki 5 ^ CCH,)2CH-fT!j-NH2 , 52

Analogisesti esimerkin 2 kanssa saadaan l-isopropyyli-3-isopropylideeni-amino-U-metyylimerkapto-tetrahydro-l,3,5~triatsiini-2,6-dionista (valmistettu 29 b6683 (valmistettu esimerkin U pukaan) l-isopropyyli-3-amino-U-metyylimerkapto-l,3»5" triatsiini-2,6-dionia värittöminä neuloina, joiden sulamispiste on ll*8-150°C.

Esimerkki 6

X

(CH,)2CH-f JI-NH2

Analogisesti esimerkin 3 kanssa saadaan l-isopropyyli-3-amino-U-metyyli-merkapto-tetrahydro-1,3,5-triatsiini-2,6-dionista (valmistettu esimerkin 5 mukaan) j a metyyliamiinista 1-isopropyyli-3-amino-4-metyyliamino-tetrahydro-1,3,5-triat-siini-2,6-dionia värittömänä jauheena, jonka sulamispiste on 195“196°C.

Esimerkki 7 (CH,)2CH-Njf-NH2 3 ^VN«S^)a

Analogisesti esimerkin 3 kanssa saadaan l-isopropyyli-3-amino-U-metyyli-merkapto-tetrahydro-l,3,5“triateiini-2,6-dionista (valmistettu esimerkin 9 mukaan) j a dimetyyliamiinista l-isopropyyli-3-amino-U-dimetyyliamino-tetra-hydro-1,3,5“ triatsiini-2,6-dionia värittömänä jauheena, jonka sulamispiste on 131“133°C.

“ Esimerkki 8 ” 0 ( CH, ) pCH-N^i-NH0

Analogisesti esimerkin 3 kanssa saadaan l-isopropyyli-3-amino-lt-metyyli-merkapto-tetrahydro-1,3,5-triateiini-2,6-dionista (valmistettu esimerkin 5 mukaan) ja etyyliamiinieta l-ieopropyyli-3-amino-U-etyyliamino-tetrahydro-l,3,5“ triatsiini-2,6-dionia värittömänä jauheena, jonka sulamispiste on 122-123°C.

30 .

56683

Esimerkki 9 f (CH* ) 2 SCH3

Analogisesti esimerkin 1 kanssa saadaan N-sykloheksyyli-bis-(kloorikarbo-nyyli)-amiinista (valmistettu analogisesti menetelmän kanssa, joka on esitetty ~ aikakauslehdessä Synthesis 1970, sivut 5**2 - 5^3, kp : 80 - 82°C) ja asetoni-S- o · j metyyli-isotiosemikarbatsoni-hydrojodidista trietyyliamiinia lisättäessä l-sykloheksyyli-3-isopropylideeniamino-U-metyylimerkapto-tetrahydro-l,3,5-triat- ~ siini-2,6-dionia vaaleankeltaisena jauheena, jonka sulamispiste on 111-112°C.

Esimerkki 10

/-\ X

<j>Ä^

Analogisesti esimerkin 2 kanssa saadaan l-sykloheksyyli-3-isopropylideeni-amino-i»-metyylimerkapto-tetrahydro-l,3»5~triatsiini-2,6-dionista (valmistettu esimerkin 9 mukaan) l-sykloheksyyli-3-smino-U-metyylimerkapto-tetrahydro-l,3,5-triatsiini-2,6-dionia värittömänä jauheena, jonka sulamispiste on 177~179°C.

Esimerkki 11 XVcH,-fV-N-C ( CH, ) , W dS^ScHj 32

Analogisesti esimerkin 1 kanssa saadaan N-bentsyyli-bis-(kloorikarbonyyli)-amiinista ja asetoni-5-metyyli-isotiosemikarbatsonihydrojodidista trietyyliamiinia lisättäessä l-behtsyyli-3"isopropylideeniamino-U-metyylimerkapto-tetrahydro~ l,3,5-triatsiini-2,6-dionia vaaleanruskeena jauheena, jonka sulamispiste on ll*8-150°C.

31 . 56683

Esimerkki 12

O

O N SCH3

Analogisesti esimerkin 2 kanssa saadaan l-bentsyyli-3-isopropylideeni-_ amino-l*-metyylimerkapto-tetrahydro-l,3»5“triatsiini-2,6-dionista (valmistettu esimerkin 11 mukaan) l-bentsyyli-3-eunin0_il._]jie.(;yyiineritapt0—(;etrai1y4r0_i>3,5-tri-atsiini-2,6-dionia värittömänä jauheena, jonka sulamispiste on 12T~128°C.

— Esimerkki 13 /_^-n^sn-n=c(oh3)2

Analogisesti esimerkin 1 kanssa saadaan N-fenyyli-bis-(kloorikarbonyyli)-amiinista ja asetoni-S-metyyli-isotiosemikarbatsonihydrojodidista trietyyliamiinia lisättäessä l-fenyyli-3-isopropylideeniamino-l»-metyylimerkapto-tetrahydro-l, 3 > 5~ triatsiini-2,6-dionia vaaleankeltaisena jauheena, jonka sulamispiste on 206-207°C.

w Esimerkki lU

0

OlMl'1"12

Analogisesti esimerkin 2 kanssa saadaan l-fenyyli-3-isopropylideeniamino-k-metyylimerkapto-tetrahydro-1,3,5-triatsiini-2,6-dionista (valmistettu esimerkin 13 mukaan) l“f«nyyli-3_emino-lt-metyylimerkapto-tetrahydro-l,3,5~triatsiini-2,6-dionia värittöminä neuloina, joiden sulamispiste on 205-208°C.

52 £6663

Esimerkki 15 ηΛ (/ Ν)-Ν ν-νη2

Analogisesti esimerkin 3 kanssa saadaan l-fenyyli-3”amino-U-metyylimerkap-to-tetrahydro-1,3,5-triatsiini-2,6-dionista (valmistettu esimerkin lU mukaan) ja metyyliamiinista 1-fenyyli-3-amino-U-metyyliamino-tetrahydro-1,3»5-triateiini-2,6- - dionia värittömänä jauheena, jonka sulamispiste on 2k2-2kk°C.

Esimerkki 16

„ A

CH^'V N-N=C(CH3)2

Analogisesti esimerkin 1 kanssa saadaan N-(U-metyylifenyyli)-bis-(kloori-karbonyyli)-amiinista ja asetoni-S-metyyli-isotiosemikarbatsonihydrojodidista tri-etyyliamiinia lisättäessä l-(U-metyylifenyyli)-3-isopropylideeniamino-U-metyyli-merkapto-tetrahydro-l,3*5“triatsiini-2,6-dionia keltaisena jauheena, jonka sulamispiste on 170 - 173°C.

Esimerkki 17 fill

Analogisesti esimerkin 2 kanssa saadaan l-(U-metyylifenyyli)-3~isopropylidee-niamino-U-metyylimerkapto-tetrahydro-l,3*5-triatsiini-2,6-dionia (valmistettu esimerkin 16 mukaan) l-(U-metyylifenyyli)-3-amino-U-metyylimerkapto-tetrahydro-l»3»5~triatsiini-2,6-dionia värittömänä jauheena, jonka sulamispiste on 196-197°C.

Esimerkki 18 33 56683 <5 N nh-ch3

Analogisesti esimerkin 3 kanssa saadaan l-( U-me tyyli fenyy li)_ 3“ amino-lime tyylimerkapto-tetrahydro-1 ,3,5-triatsiini-2,6-dionista (valmistettu esimerkin 17 mukaan) ja metyyliamiinista 1-(l+-me tyyli fenyy li)-3-amino-l*-metyyli amino-tetra-_ hydro-l,3,5-triatsiini-2,6-dionia värittömänä jauheena, jonka sulamispiste on 2U2-2l*3°C.

Esimerkki 19 ch,-/ ^-n^Vnh2 V^^N^%h.c2H5

Analogisesti esimerkin 3 kanssa saadaan l-(U-metyylifenyyli)-3_amino-U-me-tyylimerkapto-tetrahydro-1,3»5-triatsiini-2,6-dionista (valmistettu esimerkin 17 mukaan) ja etyyliamiinista l-(li-metyylifenyyli)-3-amino-l*-etyyliamino-tetrahydro-l,3,5~triatsiini-2,6-dionia värittöminä neuloina, joiden sulamispiste on 1U7 - 2UÖ°C.

Esimerkki 20

Cl-C

32

Analogisesti esimerkin 1 kanssa saadaan H-(U-kloorifenyyli)-bis-(kloori-karbonyyli)-amiinista ja asetoni-S-metyyli-isotiosemikarbatsoni-hydrojodidista tri-etyyliamiinia lisäämällä l-(h-kloorifenyyli)-3-isopropylideeniamino-U-metyylimer-kapto-tetrahydro-13,5“triatsiini-2,6-dionia värittömänä jauheena, jonka sulamispiste on 1U2-1UU°C.

Esimerkki 21 54 b6683 9 -

Cl-r’Vlitt-NH, A=/ivA 2 O SC H,

Analogisesti esimerkin 2 kanssa saadaan l-(U-kloorifenyyli)-3-isopropylidee-niamino-4-metyylimerkapto-tetrahydro-l,3,5-triatsiini-2,6-dionista (valmistettu esimerkin 20 mukaan) l-(U-kloorifenyyli)-3-amino-U-metyylimerkapto-tetrahydro-l,3,5- — triatsiini-2,6-dionia värittömänä jauheena, jonka sulamispiste on 210-212°C.

Esimerkki 22

Cl Q

( CH3 ) 2 - ~ 5^ sch3

Analogisesti esimerkin 1 kanssa saadaan N-iSi^-dikloorifenyyliJ-bis-ikloori-karbonyyli)-amiinista ja asetoni-S-metyyli-isotiosemikarbatsoni-hydrojodidista trietyyliamiinia lisäämällä l-(3»^“dikloorifenyyli)-3“isopropylideeniamino-U-metyylimerkapto-tetrahydro-1,3,5~triatsiini-2,6-dionia värittömänä j auheena, jonka sulamispiste on l8l-l82°C.

Esimerkki 23

Cl 0 '-'d^N^SCHj

Analogisesti esimerkin 2 kanssa saadaan l-^.^-dikloorifenyyliJ-S-isopro-pylideeniamino-U-metyylimerkapto-tetrahydro-1,3,5-triatsiini-2,6-dionista (valmistettu esimerkin 22 mukaan) l-(3i^-dikloorifenyyli)-3“amino-U-metyylimerkap-to-tetrahydro-1,3,5-triatsiini-2,6-dionia värittömänä jauheena, jonka sulamispiste on 2l»7°C (hajoaa).

55 S6683

Analogisesti esimerkin 1 kanssa voidaan valmistaa seuraavassa taulukossa 5 esitettyjä yhdisteität

Taulukko 5 , X κ0Η’

H -H N-N=C

0ΛΛ>>

Esimerkki R^ R^ Sulamispiste °C

n:o — 24 CHj -S-C2H5 11Θ-120 25 C4H9 -S-C2H5 81-83 26 (^y~ -s-°2H5 94-96 27 C2H5- -S-CHj 151-152 28 -S-CHj 92-95 29 C^H^ -S-CHj punainen öljy 30 (CH5)2CH-CH2- -S-CHj 127-128 31 c2h5-ch(ch5)- -S-CHj 74-76 32 °12H25“ -S-CHj 95-96 55 ομΓ> < -S-CH, 183-184 _ 01 5 34 CP3 -S-CHj 135-136 - „ p- ^ cp' -S-CHj 155-156 36 CHr 0-^^- -S-CHj 177-178

Cl 56 66683

Analogisesti esimerkin 1 kanssa voidaan valmistaa seuraavassa taulukossa 6 j esitettyjä yhdisteitä: Taulukko 6 rI-iAn-R* S-CHe

Esimerkki ς,,η o„

N^o_R^__Rf_Sulamispiste C

57 (CH3)2CH -N=CH-CH(CH3)2 94- 97 58 (CH3)2CH -N-GH-φ 108-110 59 (CH3)2CH aNesCH-(^3) 151-153 40 (CH3)2CH -N=CH-^"^-N0a 198-200 41 (ch3)2ch-ch2 -n=ch-ch(ch3)2 67- 69 42 (CH3)2CH-CH2 -N-CH.Q 140-145 45 . C2H5-CH(CH3)- -N=CH-Q 101-103 44 C2H5-CH(CH3)r -N=CH-^“^*N02 138-140 45 ' c2h5-ch(ch3)- -n=ch-|TTI 134-136 46 <E> -N=CH-CH(CH3)2 103-106

47 © -nh-ch(oh)-cci3 155-IjC

48 © -N*=CH-^^ " 138-141 49 © -N-CH-^^-NOa 203-209 50 ^T) -N-ChJ^) 133-135 * » 0 \ J7 56683

Analogisesti esimerkin 2 kanssa voidaan valmistaa seuraavassa taulukossa 7 esitettyjä yhdisteitä:

Taulukko 7

X

R*-N N-NHa AAä-CHa

Esimerkki 1

N:o Sulamispiste °C

51 CaHs 199-201 52 C3H7 * 131-132 - 53 C4He 133-13^ 54 (CH3)2CH-CHa- Ιββ-ΐβ8 55 CaHs-CIliCHo)- 151-152 56 CiaHas 116-118 57 01-ς^- 237-238 58 (pf· ' 195-198 cf3 59 CHa-p- ‘ 220-223

Cl %· v 38 66683

Analogisesti esimerkin 3 kanssa voidaan valmistaa seuraavaaaa taulukossa 8 esitettyjä yhdisteitä:

Taulukko 8 _ R»-irSl-NHa -a

Esimerkki Q n.

N·o , , Sulamispiste C

__a!_r ... ..............................

60 C2H5 NH-CHa 162-164 61 C2H5 NH-C2H5 19^-195 62 C2H5 NH-CH(CH3)2 147-150 63 CaHv NH-CHa 144-145 64 C3H7 NH-C2H5 130-153 65 C3H7 NH-CH(CH3)2 . .123-124 66 C3H7 N(CH3)2 104-105 67 (CH3)2CH NH-CH(CH3)a 158-100 68 (CH3)2CK-CHa NH-CHa l6o-l6l 69 (CH3)2CH-CH2 NH-C2Hs 142-144 70 (CH3)2CH-CH2 NH-CH(CH3)a 136-138 71 C2H5-CH(CHa)- NH-CH3 150-151 72 ' C2HS-CH(CH3)- NH-C2H5 104-106 73 C2H5-CH(CH3)- NH-CH(CH3)2 145-146 \ 74 C2Hs-CH(CH3)- NH-C«He 120-121 75 C12H25 NH-CHa 148-149

76 ^H^ * NH-CHa I69-ITI

77 © NH-CaHs 178-179 78 0 NH-CH(CHa)a 169-172 79 0 ' N(CH3)2 207-210 8° NH-C2H5 234-1235 39 5668 3

Taulukko 8 jatkoa

Esimerkki D1 E3 Sulamispiste °c

Hio____ 81 N(CHa)a 172-175 92 (CH3)2CH NHa 246-2^8 83 C2H5-CH(CH3)- NH2 188-190 k 84 NHa 265-265 85 C3H7 . NH-NHa 2JH hajoaa 86 Y (CH3)2CH NH-NHa 224 hajoaa ~ 87! (CH3)2CH-CHa NH-NH2 229-230 88 C2H5-CH(CH3)- NH-NHa ' 179-181 89 d> NH-NHa 273 hajoaa 90 (CH3 )2CH-CHa NH-OH 260 hajoaa 91 CH^** NH-OH 225 hajoaa 92 " NH-OH 208 hajoaa

N

% ' 40 !>6683 Käytettäessä 3“isopropylideeniamino-yhdisteitä (saatu esimerkin 1 mukaan) ja kuumennettaessa vedettömissä olosuhteissa saadaan analogisesti esimerkin 3 kanssa seuraavassa taulukossa 9 esitettyjä yhdisteitä: *

Taulukko 9.

0 JL · /ΌΗ3

R*-N ,H-N-C

Esimerkki —

N:o p3 Sulamispiste °C

93 (CH3)sCH-CH2 N(CH3)a 60- 61 94 <«> N(CH3)2 156-158 95 O- N(CH3)2 ' 168-172 1 2 2 )

Claims (1)

1. 41 56683 Patenttivaatimus: Herbisideinä käyttökelpoiset tetrahydro-1,3»5-triatsiini-2,6-dionit, tunnettu siitä, että niillä on yleinen kaava 0 iA , R -N N-R , x ,ΛΛ> _ 0 Ry jossa R1 merkitsee 1-12 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, 5-7 hiili-atomia sisältävää sykloalkyyliryhmää, tai trifluorimetyylisykloheksyyli-, bentsyyli-, fenyylL-, kloorifenyyli-, metyylikloorifenyyli-, tolyyli-, 2 trifluorimetyylifenyyli- tai metoksikloorifenyyliryhmää, R merkitsee ryhmää 4 5 jossa R merkitsee vetyatomia ja R merkitsee vetyatomia tai <#-hydroksi-λ 4 5 ^-trikloorietyyliryhmää, tai R^ ja R muodostavat yhdessä 3-4 hiili-atomia sisältävän alkylideeniryhmän tai fenyyli-, nitrofenyyli- tai furyyliryhmällä substituoidun metyleeniryhmän, ja merkitsee metyyli-— tai etyylimerkaptoryhmää tai ryhmää H2 - -IV 2 7 jossa R merkitsee vetyatomia tai metyyliryhnää, ja R' merkitsee vety- atomia, 1-3 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, hydroksi- tai amino- ryhmää.