FI56473C - Fungicid foer traeskydd - Google Patents

Description

I- -.- ΤΊ Γβ1 .... kuulutusjulkaisu [β3 (11) UTLÄGGN I NGSSKRI FT 56473 C (45) Patentti tiyör.n ty 11 02 1930 Patent raeddelat ^ ^ (51) Kv.ik.’/int.ci.1 A 01 N 9/20 B 27 K 3/50 SUOMI FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansölcnlng 750^86 (22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 21.02.7 5 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 21.02.75 (41) Tullut julkiseksi — Blivlt offentllg 07.09-75

Patentti· ja rekisterihallitus (44) Nähtäväksipanon ja kuul.ju Ikäisiin pvm.—

Patent- och registerstyrelsen Ansökan utlagd och utl.skrlften publicerad 31. 10.79 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 06.03.7 h

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2l+10603-U

(71) BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) (72) Ernst-Heinrich Pommer, Limburgerhof, Wolfgang Reuther, Ziegelhausen,

Paul Raff, Ludwigshafen am Rhein, Reimer Goettsche, Baden-Baden,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5M Puunsuojausfungisidi - Fungicid för träskydd Käsiteltävänä oleva keksintö koskee puunsuojausfungisidia, joka sisältää N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin raskasmetallisuolojen johdannaisia.

Monissa tapauksissa puuta on suojeltava eläin- ja sienituholaisilta, koska nämä lyhyessä ajassa saattavat tuhota puuaineksen.

Tunnetusti puuta voidaan suojata sienituholaisilta lukuisilla epäorgaanisilla ja orgaanisilla yhdisteillä. Kuitenkin monet näistä yhdisteistä huuhtoutuvat tai haihtuvat puusta lyhyemmän tai pidemmän ajan kuluttua.

Tunnetusti N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinilla (NCH) ja sen suoloilla on hyvä fungisidinen teho. Koska N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyli-amiinin alkalisuolat liukenevat suhteellisen hyvin veteen on olemassa vaara, että sään vaikutuksesta nämä suolat huuhtoutuvat puusta. N-nitroso-N-syklo-heksyylihydroksyyliamiinin raskasmetallisuolat ovat erittäin niukkaliukoisia veteen ja siten niitä ei vesiliuoksina voida käyttää puun täyssuojauksessa.

Sama koskee N-nitrcso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin aluminiumsuolan ja N-fluoridimetyylikloorimetyyliftaali-imidin seosten käyttöä, koska vastaava aluminiumsuola on veteen erittäin niukkaliukoinen eikä siten sovellu käytettäväksi vesiliuoksena puun täyssuojaokseen.

Tunnetusti käytetään lisäksi fungisidina alkalihydroksidin ja N-nitroso- V, 56473 N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin raskasmetallisuolaa, esim. sinkkisuolaa (DE-hakemusjulkaisu 1 817 571). Kuitenkin tämän fungisidin tunkeutuminen puuhun on vähäistä.

Havaittiin, että fungisidilla ei ole yllä kuvattuja haittoja kun se sisältää N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin raskasmetallisuolan ja amiini-yhdisteen kompleksiyhdistettä.

N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin raskasmetallisuola on erityisesti kupari-, sinkki-, kadmium-, nikkeli- tai koholttisuola ja amiiniyhdiste on erityisesti ammoniakki, primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen amiini tai epäorgaaninen tai orgaaninen yhdiste, jonka molekyylissä on amiinifunktio. Kompleksi voidaan valmistaa antamalla N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin raskasmetallisuolan reagoida ammoniakin, amiinin tai yhdisteen kanssa, jolla on amiinifunktio. Valmistus voi myös tapahtua siten, että annetaan vastaavien vesiliukoisten raskasmetalliamiinikompleksien reagoida N-nitroso-N-sykloheksyyli-hydroksyyliamiinin alkali- tai amiinisuolojen kanssa. N-nitroso-N-sykloheksyyli-hydroksyyliamiinin raskasmetalli suolojen ja aminoryhmäpitoisten yhdisteiden kompleksit ovat erittäin helppoliukoisia vesipitoisiin väliaineisiin.

Puun käsittely N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin raskasmetalliamiinikompleksien muodossa olevalla fungisidilla voi tapahtua siten, että paineessa tai paineetta suojattavaa puuainesta kyllästetään, ruiskutetaan tai sivellään fungisidin vesiliuoksella ja puuaines kuivataan. Kuivattaessa ilmein sisältämä hiilidioksidi ja puun luontaiset hapot muuttavat N-nitroso-N-sykloheksyyli-hydroksyyliamiinin liukoiset raskasmetalliamiinisuolat niukkaliukoisiksi raskas-metallisuoloiksi, jolloin saavutetaan kestävä suoja sienituhoja vastaan. Ilman sisältämän hiilidioksidin asonasta voidaan kyllästetyn puun jälkikäsittelyyn käyttää myös hiilidioksidia tai muita epäorgaanisia tai orgaanisia happoja, esim. laimeata rikkihappoa tai etikkahappoa.

3 Käyttömäärät ovat 0,5-10 kg tehoainetta/m puuta ja kyllastysliuosten konsentraatio on 0,1-10 paino-# tehoainetta, mieluiten 1-2 %. Haluttaessa voidaan käyttää pinta-aktiivisiä aineita.

Fungisidi tehoaa erityisen hyvin puuta tuhoaviin sieniin ja lahottajasieniin.

N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin raskasmetallisuolojen, erityisesti kupari-, sinkki-, kadmium-, nikkeli- tai kobolttisuolojen kompleksointiin sopivat melkein kaikki amiinipitoiset yhdisteet, esim. ammoniakki, metyyli-, etyyli- tai propyyliamiini, dimetyyliamiini, trietyyliamiini, korkeammat sekundääriset ja tertiääriset amiinit, etyleeniamiini, etyleenidiamiini, propyleenidi-amiini, heksametyleenidiamiini, dietyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, di-etyleenitriamiini, dipropyleenitriamiini, tripropyleenitetramiini ja polyamiinit, joissa on primääri siä, Sekundäärisiä ja tertiäärisiä amiiniryhmiä.RaskasmetallisuoLqjen »6473 3 kompleksointiin sopivat myös orgaaniset ja epäorgaaniset yhdisteet, joissa amii-nifunktion lisäksi on muita funktioryhmiä, esim. hydroksyyli-, urea-, karboksyy-li- ja fenoliryhmiä kuten amiiniryhmiä sisältävät etanoliamiini, aminokarboni-hapot ja fenoliformaldehydikondensaatiotuotteet ja lisäksi esim. emäksisiä amiiniryhmiä sisältävät heterosyklit kuten 2-okso-5~alkyyliheksahydro-l,3,5_triatsii-nit, imidatsolit ja pyrimidiinit. M(yös aminoryhmiä sisältävät epäorgaaniset yhdisteet, esim. hydroksyyliamiini ja hydratsiini ovat sopivia muutettaessa N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin raskasmetallisuolat vesiliukoisiksi kompleksisuoloiksi.

N-nitroso-M-sykloheksyylihydroksyyliamiinin vesiliukoisten raskasmetalli-suolojen puunsuojausaineiden ja puunsuojausliuosten koostumus voi esim. olla seuraava:

Esimerkki 1

Puunsuojausaineen koostumus: 5b,0 paino-? N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin kaliumsuolaa l+1+,Ο paino-? kuparidi(etyleenidiamino)sulfaattia 100.0 paino-?.

Esimerkki 2

Puunsuojausaineen koostumus: 38.0 ? N-nitroso-N—ykloheksyylihydroksyyliamiinin sykloheksyyliamiinisuolaa 62.0 % kuparidi(etyleenidiamino)nitraattia 100.0 ?.

Esimerkki 3

Puunsuojausaineen koostumus: 53,0 % H-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin natriumsuolaa 1+7,0 % kuparidi(propyleenidiamino)sulfaattia 100,0?.

Puun täyskyllästyksessä kattilatyhjöpainemenetelmässä esimerkkien 1-3 vesiliuoksen käyttökoneentraatio an 1-2 paino-? yllä mainittuja puunsuojausaineita. Siveltäessä ja ruiskutettaessa on käyttökonsentraation oltava n. 3~7 ?, erityisesti 5 ?·

Esimerkki 1+

Puunsuojausaineliuoksen valmistus:

Lisätään 100 paino-osaan N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin kaliumsuolan 0,6 ?:sta vesiliuosta 1,2 osaa liuosta, jossa on 33 ? ZnS0u.7H20 20 ? dietyleenitetramiinia 1+7 ? H20.

56473 u

Esimerkki 5

Lisätään 100 osaan N-nitroeo-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin natrium-suolan 0,6 %:sta. vesiliuosta 1,2 osaa liuosta, jossa on 33 osaa CuSO^.^H^O 25 osaa tetraetyleenipentamiinia 62 osaa H20.

Esimerkki 6

Lisätään 100 osaan N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin kalium-suolan 0,6 £:sta vesiliuosta 1,2 osaa liuosta, jossa on 33 % CdSO^ . 8H20 20 % dietyleenitriamiinia I h2o.

Esimerkki 7

Lisätään 100 osaan N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin kalium-suolan 0,6 £:sta vesiliuosta 1,0 osaa liuosta, jossa on U6 % NiSO^ . 7H20 20 % etyleenidiamiinia 3l* % H20.

Esimerkki 8

Lisätään 100 osaan N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin natrium-suolan 0,6 #:eta vesiliuosta 1,3 osaa liuosta, jossa on 35 % Co(N0^)2 . 6H20 18 % propyleenidiamiinia 1*7 % H20.

Esimerkki 9

Lisätään 100 osaan N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin kalium-suolan 0,6 £:sta vesiliuosta 1,5 osaa liuosta, jossa on 25 % CuSO^ . 5Hg0 25 % H3B03 21 % dipropyleenitriamiinia 29 % H20.

Esimerkki 10

Lisätään 100 osaan N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin natrium-suolan 0,5 i:sta vesiliuosta 1,5 osaa liuosta, jossa on 25 % ZnSO^ . 7H20 25 % H3B03 21 % dietyleenitriamiinia 29 % H20.

5 56473

Lisäämällä tunnettuja diffundoituvia puusuojausaineita, esim. boori-yhdisteitä, voi kosteuden aiheuttaman N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiini-suolojen puuhun kiinnittymisen jälkeen tapahtua diffundoituminen kyllästämättö-missä sisäosissa, mikä merkitsee lisäsuojaa.

N mitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin vesiliukoisten raskasmetalli-amiinikompleksien, erityisesti kupari- ja sinkkiamiinikompleksien liuoksia voidaan myös valmistaa esim. seuraavasti: N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin raskasmetallisuolat liuotetaan eekoittimessa vedessä tai vedettäkin kompleksointiin tarvittavaan vähimmäis-amiinimäärään.

Esimerkki 11

Lisätään 100 osaan N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin kuparisuolaa 600 osaa imidatsolia ja lämmitetään sekoittaen 50°C:een. Kompleksisuola muodostuu lyhyehkön ajan kuluttua. Tämän jälkeen reaktioeeos laimennetaan vedellä 3000 osaksi.

Esimerkki 12

Puunsuojausaineen koostumus: 33 osaa N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin kuparisuolaa 23 osaa monoetanoliamiinia 1*0 osaa H^O.

Esimerkki 13

Puunsuojausaineen koostumus: 33 osaa N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin nikkelisuolaa 13 osaa dietyleenitriamiinia 50 osaa HO.

Esimerkki il*

Puunsuojausaineen koostumus: 35 osaa tf-nitroso-if-sykloheksyylihydroksyyliamiinin kobolttisuolaa 16 osaa dipropyleenitriamiinia U9 osaa H^O.

Esimerkki 15

Puunsuojausaineen koostumus: 35 osaa H-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin kuparisuolaa 35 osaa tripropyleenitetramiinia 35 osaa boorihappoa 1+5 osaa HgO.

6 56473

Mainituissa esimerkeissä käytettiin n. ekvivalenttimääriä raskasmetalli-suoloja ja N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin suoloja, jolloin puun kyllästämisen jälkeen N-nitroso-Ii-sykloheksyylihydroksyyliamiini voitiin lähes täysin kiinnittää raskasmetallisuolojensa muodossa. Mutta suhde voidaan valita myös siten, että puunsuojausaineisiin lisätään N-nitroso-N-sykloheksyylihydrok-syyliamiinin alkali- tai amiinisuolojen ylimäärä, jotta kiinnittymisen jälkeen puuhun jäisi muitakin diffundoitumiskykyisiä tehoaineita.

Tunnettuihin, alkalihydroksidia ja ii-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyli-amiinin sinkkisuolaa sisältäviin fungisideihin (DT-OS 1 817 579) verrattuina keksinnön mukaisten fungisidien tunkeutumissyvyys puuhun on huomattavasti suurempi. Tämä fungieidin tunkeutumissyvyys on erittäin tärkeää vaikeasti kyllästettävien puiden, esim. kuusen kohdalla suojattaessa pysyvästi puuta tuhosieniltä.

Esimerkki 16

Viisi kuusipuurunkoa, pituus 110-120 cm ja mantopuuleveys n. 5 cm, kyllästettiin kattilatyhjöpainemenetelmässä (tunti vakuumissa 30-60 torr, kyllästys-aika kaksi tuntia paineessa 8 aty) esimerkin 12 mukaisella fungisidiliuoksella, joka oli laimennettu vedellä pitoisuuteen 1 paino-? N-nitroso-N-sykloheksyyli-hydroksyyliamiinin kuparisuolaa. Painekyllästyksen päätyttyä voidaan NCH:n ku-parisuola osoittaa mantopuun koko leveydeltä (5 cm). Vertailun vuoksi käsiteltiin vastaavalla tavalla kuusipuurunkoja tunnetulla 2 ?:lla fungisidiliuoksella, joka valmistettiin seuraavasti: 67 paino-osaa Al^SO^)^.18^0 liuotettiin 1800 osaan vettä ja lisättiin U60 osaa 2-n natriumhydroksidiliuosta. Tähän liuokseen liuotettiin sekoittaen 50,8 osaa N-nitroso-N-sykloheksyylihydroksyyliamiinin 98 ?:sta natriumsuolaa ja täytetään vedellä 2500 osaksi.

Osoitusaineen (5 % rautakloridiliuos) ruiskuttamisen jälkeen voitiin rungoista leikatuissa puukiekoissa osoittaa tunkeutumissyvyys vain 0,5-1 cm.