FI121669B - Menetelmä ja laitteisto lasin pinnoittamiseksi - Google Patents
Menetelmä ja laitteisto lasin pinnoittamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI121669B FI121669B FI20060373A FI20060373A FI121669B FI 121669 B FI121669 B FI 121669B FI 20060373 A FI20060373 A FI 20060373A FI 20060373 A FI20060373 A FI 20060373A FI 121669 B FI121669 B FI 121669B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- coating
- glass
- particles
- cvd
- tin oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
- B05D1/08—Flame spraying
- B05D1/10—Applying particulate materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
- C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
- C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
- C03C2217/475—Inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
- C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
- C03C2217/475—Inorganic materials
- C03C2217/476—Tin oxide or doped tin oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
- C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
Menetelmä ja laitteisto lasin pinnoittamiseksi Keksinnön tausta 5 Keksinnön ala
Esillä oleva keksintö koskee lasin pinnoittamista 450 -750°C lämpötilassa. Keksinnön mukaisesti lasi voidaan pinnoittaa tasolasin valmistamisen tai tasolasin prosessoinnin, kuten karkaisun yhteydessä tuotantonopeudella. Keksinnön mukaisesti tämä 10 aikaansaadaan tuomalla ainakin osa pinnoitteesta lasin pintaan pienikokoisina hiukkasina, jolloin pinnoittamisessa käytettävien aineiden reaktionopeus ei ole pinnoitusnopeutta rajoittava tekijä. Lasilla oleva pinnoite voi olla esimerkiksi infrapunasäteilyä heijastava ’low-e’ pinnoite tai itsepuhdistuva pinnoite. Pinnoite voi myös olla lasipinnan modifiointia siten, että pinnoiteaineet ainakin osittain liukenevat ja diffundoituvat 15 lasimatriisiin ja siten muuttavat lasin pintakerroksen rakennetta.
Tekniikan tason kuvaus
Rakennuksissa ja autoissa käytettävä lasi on useimmiten pinnoitettua. Pinnoitteella 20 voidaan muuttaa lasin sähkömagneettisen säteilyn läpäisyä, jolloin rakennusten tai autojen sisälle tunkeutuvaa ja sieltä poistuvaa ultravioletti-, infrapuna-, ja näkyvää valoa voidaan säädellä. Pinnoitteella voidaan myös tuottaa lasin pintaan itsepuhdistuva tai vettä hylkivä (hydrofobinen) toiminnallisuus.
^ 25 Myös pakkaustasi on usein pinnoitettua. Pinnoitteella voidaan aikaansaada esimerkiksi o ^ ultraviolettivalon suodatus, jolloin pakkauksen sisältö ei kärsi uv-valosta.
o
(M
Pinnoitteet valmistetaan tyypillisesti käyttämällä kemiallista kaasufaasikasvatusta (CVD),
X
£ spraypyrolyysimenetelmää tai sputterointia. Näistä CVD-ja spraypyrolyysimenetelmillä ^2 30 pystytään tuottamaan kovapinnoitteita, joiden kestävyys on huomattavasti sputteroituja co o co o o
CM
2 pinnoitteita parempi. Kovapinnoitteita kutsutaan myös pyrolyyttisiksi pinnoitteiksi ja niiden valmistusprosessissa lasin lämpötila on yli 400°C.
Seuraavassa tekniikan tasoa kuvataan lähinnä käyttäen esimerkkeinä low-e pinnoitteita, 5 koska niiden kaupallinen merkitys on suurin.
US patentissa 2,564,708 on esitetty lasin pintaan aikaansaatava infrapunasäteilyä heijastava pinnoite. Patentissa esitetty keksintö perustui havaintoon, että tiettyjen metallioksidien ohutkalvot lasin pinnassa heijastavat sähkömagneettista säteilyä, jonka 10 aallonpituus on suurempi kuin 2 pm. Metallit, jotka muodostavat efektiivisiä oksideja tai oksidiseoksia olivat kadmium, indium, tina ja antimoni. Parhaat tulokset aikaansaatiin yhdistämällä tina- ja antimonioksidi. Lähtöaineina parhaassa kalvossa oli 100 g SnCLi 5H2O, 4 g SbCl3, 1 g ZnCl3, 50 cm3 H2O ja 10 cm3 HC1, joka johtaa oksidikoostumukseen 93,2% SnC>2, 2,7% St^Cb. Vesiliuos sumutettiin lasilevylle, jonka 15 lämpötila oli yli 500°C. Syntyvä oksidipinnoite tarttui lujasti lasiin. Pinnoitteen paksuus oli 100 - 700 nm. Lasin lämpötila pinnoituksessa oli 700°C ja halutun paksuisen kalvon aikaansaaminen kesti 10-20 sekuntia.
US patentissa 3,473,944 esitetään aurinkosuojaksi. Keksintö perustuu havaintoon, jonka 20 mukaan pinnoittamalla lasi kummaltakin puolelta antimonilla seostetulla tinaoksidilla saatiin lasiin sekä NIR-absorptio että IR-heijastus. Absorboiva Sn02-kalvo oli seostettu noin 30 prosentilla ja heijastava kalvo 2-3 prosentilla antimoni oksidia. Valmistusmenetelmä oli sama kuin edellä mainitussa patentissa, eli spraypyrolyysi. Heijastavan kalvon valmistusajat olivat luokkaa 8 sekuntia.
- 25 o
^ Edellä kuvatuissa patenteissa tasoksi pinnoitettiin sen valmistusprosessin jälkeen. US
9 patentissa 3,652,246 esitettiin menetelmä tasolasin pinnoittamiseksi
(M
spraypyrolyysimenetelmälla sen valmistusprosessin yhteydessä. Patentti ei käsittele low-e
X
£ lasin valmistusk vaan lasin värjäämistä spraypyrolyysilla. Patentti mainitsee, että float- £2 30 prosessin tina-ja tinaoksidijäämät lasin pinnassa edesauttavat metallioksidikalvojen co § adheesiota lasin pintaan ja siten synnyttävät kestävämpiä pinnoitteita.
o o
(M
3 US patentti 3,850,679 esittää menetelmän, jossa kuuma lasi pinnoitetaan CVD:llä siten, että Reynoldsin luku kaasuseokselle CVD-suuttimen jättöpinnalla on vähintään 2500. Selitysosassa Sopko preferoi Reynoldsin lukua vähintään 5000, jolla hänen mukaansa 5 saavutetaan nopea depositio. Depositionopeutta ei kuitenkaan tarkemmin yksilöidä.
US patentissa 4,187,336 esitetään lasirakenne, joka vaimentaa low-e pinnoitteiden haittaa, eli interferenssivärejä. Patentin mukaan low-e pinnoitteissa yleisesti käytetyt paksuudet 0,1 - 0,75 pm aiheuttavat esteettisen haitan, jota ei hyväksytä rakennuslaseissa. 10 Paksummilla kerroksilla interferenssivärejä ei synny, mutta ne ovat kalliita valmistaa, aiheuttavat lasiin 'huntua' ja säröytyvät helposti. Patentoidussa menetelmässä tämä estetään kasvattamalla lasin ja tinaoksidikerroksen väliin kalvo, jonka taitekerroin on lasin ja tinaoksidin keskiarvo (siis noin 1.74) ja paksuus noin 70 nm. Patentissa esitetään kalvon kasvatus CVD:llä lasin lämpötilan ollessa 450 -500°C. Kalvon 15 kasvatusnopeudesta ei ole mainintaa.
US patentissa 4,584,208 esitetään menetelmä jauhemaisten lähtöaineiden käyttämisessä low-e pinnoitteiden tekemiseen. Tässä patentissa käytetään lähtöaineina hienoksi jauhettuja heksahalostannaatteja [Y2(SnHal6)n], jossa halogeeni Hai sisältää seka klooria 20 että fluoria. Ensimmäisessä patenttivaatimuksessa mainitaan, että hienoksi jauhettu kiinteä aine kehittää (to evolve) lasin lämpötilassa tinaa sisältävän höyryn. Lasin lämpötila on 400-750°C. Keksinnön mukaisessa menetelmässä jauhemaiset lähtöaineet reagoivat lasin pinnalla muodostaen pinnoitteen.
25 Pinnoitteiden tuottaminen lasin prosessoinnin, kuten lasin karkaisun yhteydessä vaatii δ ^ pinnoitusprosessilta nopeutta, jota tunnetun tekniikan mukaisilla menetelmillä ei 9 saavuteta. Julkaisussa "Chemical Vapour Deposition of Tin Oxide Thin Films" (Antonius
CM
τ- Maria Bemardus van Mol, Eindhoven: Techmsche Universiteit Eindhoven, 2003, ISBN
X
£ 90-386-2715-7) esitetään low-e pinnoitteissa oleellisen tinaoksidikalvon £2 30 kasvatusnopeuksia eri lämpötiloissa. Esimerkiksi lasin karkaisuprosessin yhteydessä co o
CD
o o
CM
4 lämpötila on 600 -650°C, jolloin kasvatusnopeudet lähtöaineesta riippuen ovat taulukon I mukaisia.
Taulukko I: Lähteen "Chemical Vapour Deposition ofTinoxide Thin Films" mukaiset 5 tinaoksidikalvon kasvatusnopeudet eri lähtöaineilla lasille, jonka lämpötila on noin 600°C
Lähtöaineet Kasvatusnopeus,nm/s
SnCl2+02__2_
SnCl4+02__4__
SnCl4+H2Q__10-25_
Sn(CH3)4___
SnCl2(CH3)+Q2/H20 |_7__
Tinadikloridin SnCl2 reaktio hapen kanssa tinaoksidia tuottaen on ensimmäisen 10 kertaluvun reaktio. Kasvu tapahtuu todennäköisesti tinadikloridin kemisorptiona kasvavan tinaoksidirakeen pintaan.
Kun tinatetrakloridi SnCl4 reagoi hapen kanssa tinaoksidia tuottaen, on kasvunopeus varsin hidasta, joten käytännössä tinatetrakloridin kanssa käytetään yleensä vesihöyryä.
15 Wartenberg (Wartenberg, E.W., Ackermann, P.W., Glastech.Ber., 1988, 61, 256) on esittänyt, että vesihöyryn reaktiolla lasin pinnan kanssa on kasvunopeuteen oleellinen merkitys ja kasvun oletetaan tapahtuvan lasin pintaan muodostuvien Si-OH-ryhmien reaktioiden kautta.
o 20 Tetrametyylitinan, TMT, {Sn(CH3)4}depositio tinaoksidiksi-CVD-prosessissa on g monimutkainen prosessi ja kirjallisuudessa esiintyy eri tulkintoja, jotka pohjautuvat i erilaisissa olosuhteissa tehtyihin tutkimuksiin. Nyt käsillä olevan keksinnön kannalta g keskeisin tulkinta liittyy kaasufaasissa tapahtuvien reaktioiden tutkimiseen. 1990
CL
m julkaistussa artikkelissa (Aleksandrov, Y.A., Baryshnikov, Y.V., Zakharov, LL., h'- § 25 Lazareva, T.I., Kinetika i Kataliz, 1990, 31, 727) esitetään, että kasvatusnopeutta <o o o
C\J
5 rajoittava tekijä CVD-prosessissa on ensimmäisen metyyliryhmän irtoaminen TMT:sta ja että prosessissa esiintyy seuraavia reaktioita ja välituotteita: (CH3)4Sn -> (CH3)3Sn‘ + CH3' 5 CH3‘ +0 -> H2CO + OH’ (CH3)3Sn +02 -»· (CH3)2SnO + CH30' CH30* + (CH3)4Sn -» (CH3)2SnOCH3 + CH3* OH' + (CH3)4Sn -» (CH3)3SnOH + CH3‘
(CH3)3SnOH -> CH4 + (CH3)2SnO
10 (CH3)2SnO 2CH3" + SnO
OH' —> terminoituu esimerkiksi seinämille
Substraatin pinnalla välituotteet, kuten SnO nopeasti oksidoituvat Sn02:ksi.
Myös Borman ja Gordon tulivat tutkimuksissaan siihen tulokseen, että kaasufaasireaktiot 15 ovat CVD-kasvatusnopeutta rajoittava tekijä (Borman, C.G., Gordon, RG., 1 .Electrochem Soc., 1989, 136, 3820). Heidän tuloksiensa pohjalta on koottu kuviossa 1 esitetty kineettinen malli (Zawadzki, AG., Giunta, C.J., Gordon, RG., l.Phys. Chern., 1992, 96(13),5364). Kaasufaasissa tapahtuvat (kasvatusnopeutta rajoittavat) kemialliset reaktiot synnyttävät välireaktiotuotteita, jotka diffundoituvat substraatin pinnalle, johon ne 20 absorboituvat ja edelleen oksidoituvat.
Tinaoksidin lähtöaineen vaikutusta tinaoksidikerroksen rakenteeseen ja ominaisuuksiin on vaikea analysoida, koska muiden muuttujien vaikutus saattaa peittää lähtöaineen vaikutuksen. Mikäli lähtöaine sisältää klooria, sisältää syntynyt tinaoksidi todennäköisesti -r- 25 klooria. Jos kloori korvaa rakenteessa happiatomin, syntyy rakenteeseen enemmän c3 vapaita varauksenkuljettajia, jolloin tinaoksidin sähkönvastus pienenee. Jos kloori ei i o korvaa happea vaan sijaitsee kiderakenteen muussa kohdassa, toimii se ^ elektroniloukkona, jolloin sähkönvastus kasvaa. Jos taas kloori reagoi lasimatriisin £ kanssa, saattaa tinaoksidikiteiden raerajoille syntyä natriumkloridia. Mikä edellä co 30 mainituista efekteistä on merkitsevin, riippuu lasimatriisista ja muista
CO
g kasvatusparametreistä. Kloorin sitoutuminen rakenteeseen voidaan estää käyttämällä o o
(M
6 klooria sisältävän tinahöyryn kantokaasuna vetyä, jolloin kloori reagoi kloorivedyksi ja poistuu kaasuna reaktioalueelta.
Tinaoksidikalvon sähkönjohtavuus ja sen infrapunasäteilyn heijastavuus ovat 5 verrannollisia toisiinsa. Tinaoksidikalvon sähkönjohtavuus kasvaa kalvon paksuuden kasvaessa.Kalvon paksuuden kasvattaminen tarkoittaa yleensä pidempää kasvatusaikaa.Tällöin tinaoksidirakeet kalvossa kasvavat suuremmiksi, jolloin raerajojen määrä vähenee ja siten myös sironta raerajoista pienenee ja liikkuvuus kasvaa.
10 Tuotettaessa low-e kalvoja CVD-menetelmällä, on substraatin lämpötilalla merkittävä vaikutus kasvatetun kalvon sähkönjohtavuuteen. Van Molin mukaan maksimijohtavuus saavutetaan, kun substraatin lämpötila on 450°C ja kasvatetaan puhdasta tinaoksidia. Sen sijaan seostetussa tinaoksidissa ei vastaavaa maksimia löydy, vaan johtavuus kasvaa lämpötilan kasvaessa. Van Mol ei kuitenkaan anna tuloksia yli 500 °C lämpötiloissa.
15 Syyksi johtavuuden parantumiselle van Mol esittää, että korkeampi lämpötila johtaa suurempiin rakeisiin ja parempaan kiteisyyteen, josta aiheutuu suurempi varauksenkuljettajien konsentraatio ja siten parempi sähkönjohtavuus.
Patenttijulkaisusta FI/EP0850203, Rhodia Chimie, 30.4.2001, tunnetaan menetelmä 20 titaanidioksidiin perustuvan pinnoitteen valmistamiseksi. Menetelmässä pinnoite valmistetaan pyrolysoimalla orgaaniseen liuottimeen sekoitettujen halkaisijaltaan 5-70 nm kokoisten Ti02-hiukkasten ja vähintään yhden organometalliyhdisteen muodostamaa suspensiota. Käytettäessä titaanin organometalliyhdistettä on muodostuvan pinnoitteen koostumus sama kuin käytettyjen hiukkastenkin. Menetelmä soveltuu jatkuvatoimiseen 25 pinnoitukseen esim. tasolasille. o
(M
cp Julkaisusta Wu, Y., et ai., Thin films with nanotextures for transparent and ultra water ed rellent coatings produced from tri methyloxysilane by microwave plasma CVD, Chem.
£ Vap. Deposition, maaliskuu 2002, voi.8, nro 2, s. 47-50, tunnetaan CVD-menetelmä, jolla co 30 voidaan pinnoittaa esimerkiksi lasia. Kun trimetyylimetoksisilaani-lähdeaineen co g osapaineena reaktorissa on 50 Pa, kaasufaasissa muodostuu hiukkasia, jotka tarttuvat o o
(M
7 substraatin pintaan muodostaen pinnoitteen. Vaikka julkaisussa ei määritetä muodostuvien hiukkasten kokoa, voidaan pintastruktuurin perusteella hiukkasten olettaa olevan suuruusluokaltaan noin 200 nm:n kokoisia.
5 Julkaisusta Skandan, G., et ai., Low-pressure flame deposition of nanostructured oxide films, J.Amer.Cer.Soc., lokakuu 1998, voi. 81, nro 10, s. 2753-6, tunnetaan menetelmä nanohiukkasten tuottamiseksi liekissä ja substraatin pinnoittamiseksi tuotetuilla nanohiukkasilla. Liekissä muodostuvat noin 5-10 nm:n kokoiset nanohiukkaset tarttuvat substraatin pintaan. Menetelmällä voidaan valmistaa esimerkiksi piidioksidi- tai 10 tinaoksidipinnoitteita lasisubstraatille.
Patenttijulkaisusta FI 117971 B, Beneq Oy, 15.5.2007, tunnetaan nanohiukkasten valmistaminen nesteliekkiruiskumenetelmällä sekä lasin pinnoittamismenetelmä. Pinnoituksessa valmistetut nanohiukkaset ohjataan pinnoitettavalle alustalle, johon 15 nanohiukkaset tarttuvat. Menetelmällä valmistettujen hiukkasten koko on 1 -1000 nm.
Patenttijulkaisusta JP 5070178 A, Asahi Glass Co., Ltd., 23.3.1993 /EPODOC tiivistelmä) tunnetaan lämpösäteilyä heijastava pinnoite lasille ja sen valmistaminen ruiskuttamalla. Menetelmässä käytetään alle 100 nm kokoisten Sn02:Sb nanohiukkasten 20 suspensiota, joka sisältää lisäksi jonkin metallin, kuten Zr, alkoksidia. Suspensio ruiskutetaan lasille ja kuumennetaan pinnoitteen valmistamiseksi. Alan ammattimiehelle on ilmeistä, että julkaisun mukaista menetelmää voitaisiin käyttää myös pelkän Sn02:Sb -pinnoitteen valmistamiseksi.
^ 25 Patenttijulkaisuissa US 5,876,683 A, Glumac Nicholas et ai., 2.3.1999; WO 00/44679 AI, Choi Man Soo, et ai., 3.8.200 ja US 6,235,351 Bl, DiMarzio Donald, et ai., 9 22.5.2001 nanohiukkaset valmistetaan termisessä reaktorissa ja ohjataan substraatille cv pinnoitteen valmistamiseksi. Julkaisussa US 5,876,683 tuotetaan nanohiukkasia ja
X
£ nanohiukkaspinnoitteita nesteliekkiruiskutusmenetelmällä. Julkaisussa ei kuitenkaan j·^ 30 mainita käytettävää substraattimateriaalia eikä muodostuvien nanohiukkasten kokoa, co § Julkaisussa US 6,235,351 valmistetaan 5-50 nm kokoisia titaanidioksidi-nanohiukkasia o o
(M
8 plasmassa ja tuotetaan niiden avulla itsepuhdistuva pinta. Julkaisussa WO 00/44679 käytetään liekkiä hiukkasten muodostamiseen ja vaikutetaan hiukkasten kiteytymiseen lasersäteilyllä. Menetelmän avulla voidaan pinnoittaa esimerkiksi kvartsilasia lasihiukkasilla optisten materiaalien valmistamiseksi.
5
Seuraavassa taulukossa on koottu yhteen tunnetun tekniikan mukaisia lähtöaineita ja valmistustapoja low-e-pinnoitteen valmistamiseksi.
Taulukko II: Tunnetun tekniikan mukainen low-e pinnoitteiden valmistaminen Lähde__V almistusmenetelmä__Resepti_ US Pat 2,564,708 Spraypyrolyysi, substraatin lOOg SnC4 5H2O, 4g SbCl3, lg (Mochel) lämpötila n, 1000 K ZnCl2, 50 cm3 H2O ja 10 cm3 HC1
Us Pat 2,566,346 Spraypyrolyysi, substraatin 170 cm3 SnCU
(Lytle & Junge) lämpötila noin 890 K 1000 cm3 metanolia 6 g NH4HF2 tai 4 g SnF2 4 g metanolia ___25 g vettä_
US pat 2,651,585 Spraypyrolyysi, substraatin 90 painoprosenttia SnCk 5H2O
(Lytle & Junge) lämpötila noin 940 K 10 painoprosenttia formaldehydin vesiliuosta, jossa 40% formaldehydia tai 1000 cm3 SnCLi 5000 cm3metanolia ___100gNH4HF2_
US Pat 3,331,702 CVD, substraatin lämpötila 99 painoprosenttia SnCLt 5H2O
(Dates & Davis) 820 K 1 painoprosentti SbCl3 sekoitettuna keskenään ennen ^___höyrystäni istä_
5 US Pat 3,473,944 CVD, substraatin 99 -20 painoprosenttia SnCU 5H2O
^ (Dates & Davis) lämpötilaa ei ole 1 -80 painoprosenttia SbCl3 q mainittu sekoitettuna keskenään ennen ___höyrystämistä_ US Pat 4,146,657 CVD, substraatin Höyryt tuotetaan pulputtamalla ir (Gordon) lämpötila 770 K typpeä Sn(CH3)4 ja SnCF3(CH3)3- US Pat 4,265,974 bubblereiden läpi ja sekoittamalla £2 (Gordon) höyryseoksen joukkoon happea siten o että lopullisessa kaasuseoksessa on § I 1% Sn(CH3)4
O
CM
9 0,02 % SnCF3(CH3)3 io%n2 ___loput 02_ US Pat 4,294,193 CVD, substraatin lämpötila Kalvo muodostuu kahdesta (Gordon) noin 570 K kerroksesta, ensimmäisen kerroksen resepti: 0,7 mol-% 1,1,2,2-tetrametyylidisilaani 1,4 mol-% Sn(CH3)4 2.0 mol-% CF3Br (Freoni 3BI) loput kuivaa ilmaa toisen kerroksen resepti 1,6 mol-% Sn(CH3)4 3.0 mol-% CF3Br (Freoni3BI) loput kuivaa ilmaa US Pat 4,500,567 CVD, substraatin lämpötila C4H9SnCl3, bubblerin lämpötila 40 - (Kato, Kawahara & 790 K 90 °C, typpeä bubblerin läpi 30
Hyohdou) dm3/min; seostuskaasuna CI-CHF2, tai F-CHF2, tai ___ch3-chf2_ US Pat 4,524,718 CVD, substraatin Raaka-aineet syötetään kahdesta eri (Gordon) lämpötilaa ei mainita. syöttöpäästä ja ne reagoivat lasin pinnalla, jolloin saadaan aikaan noin 200 nm/s kasvunopeus.
Seos 1: 0,5 -1 mol-% SnC14 kantokaasu (typpi tai ilma); noin 50% kantokaasun kokonaismäärästä Seos 2: 10-20 mol-% H20 0,03 - 0,06 mol-% HF 0 - 30 mol-% CH3OH kantokaasu (typpi tai ilma): noin ^___50% kantokaasun kokonaismäärästä cv US Pat 4,584,208 Jauhemaisten aineiden Ammoniumheksahalostannaatti, 2- (Hargreaves) reaktio pinnan kanssa, lasin joka valmistetaan liuottamalla 100 ? pinnan lämpötila 920K rnl tislattua vettä 50 g SnCl4 5H20 ™ ja 5,3 g NH4F. Liuos kuivattiin x eksikkaattorissa (tyhjössä), kunnes tuloksena oli valkoista, kiteistä co jauhetta. Tähän lisättiin 2% co amorfista silikaa j a seos j auhettiin < §___100 mm raekoon jauheeksi. Jauhe o cv 10 sekoitettiin kantokaasuun (leijupeti) ___ja johdettiin lasin pinnalle._ US Pat 4,721,632 Spraypyrolyysi, lasin Pinnoite koostuu kahdesta osasta, (Brown) lämpötila 810-950 K joista ensimmäinen'fluorisoi'lasin pinnan ja toinen tuo mukaan tinaoksidin. Ensimmäisen pinnoitteen raaka-ainekoostumus: 5 - 10 painoprosenttia NH4F 90-95 painoprosenttia metanoli-vesiseosta, jossa metanolia ja vettä sama painoprosentti. Toisen pinnoitteen raaka-ainekoostumus: 53,8 painoprosenttia C^SnC^
1.4 painoprosenttia NH4F
1.4 painoprosenttia H2O
43.4 painoprosenttia metanolia US Pat 4,900,634 Spraypyrolyysi, lasin 1000 cm3 vettä (Temeu & van Cauter) lämpötila noin 820 K 900 g SnCl3 65 g NH4HF2 40 g SbCl3 (emissiviteetti 0.18) tai 1000 cm3 vettä 900 g SnCl3 65 g NH4HF2 31 cm3 HN03 ___emissiviteetti 0.16_ US Pat 4,990,286 APCVD, substraatin 500 cnrVmin He (CH3CH2)2Zn (Gordon) lämpötila noin 720 K bubblerin läpi (25°C), yhdistetään 5,5 dm3/min He- ___virtaukseen.Toinen virtaus._ US 5,830,530 (Jones) MOCYD, substraatin {Sn(OBul)4} lämpötila 520 -670 K bubblerissa (80°C),jonka läpi johdetaan typpivirtaus 75 cm3/min, lisätään typpivirtaukseen 100 ___cm3/min ja johdetaan lasin pinnalle.
cv US 6,797,388 CYD,substraatin lämpötila ATC (SbCl3) laimennetaan 2- noin 930K MBTC:iin (C4H9SnCl3); niin että ^ ATC:n osuus liuoksessa on 7 painoprosenttia; Liuos lämmitetään x 175 C lämpötilaan.Kuplitetaan Q- typellä, lisätään laimennustyppeä co siten, että reaktiivisten aineiden co osuus kaasuvirtauksesta on noin 0.8 §___-1 mol-%. Höyry johdetaan lasin o cv 11 pinnalle ja lasin lämpö pyrolysoi reaktiiviset aineet. Reaktioiden kaasumaiset tuotteet (kuten suolahappo/kloori) johdetaan konventionaaliselle termiselle hapettimelle j a sen j älkeen konventionaalisen filtterin kautta ___ulos._
Elangovan & Spraypyrolyysi 11 g SnCl2 5H20 liuotettiin 5 ml
Ramamurthi, väkevää HCkää 90°C
Journal of lämpötilassa,sekoitusaika 10 min.
Optoelectronics and Liuos liuotettiin edelleen metanoliin.
Advanced Materials, NH4F liuotettiin (2 kertaa) tislattuun
Vol5 veteen ja lisättiin liuokseen.
No. 1, March 2003, PP.
45-54
Tunnetun tekniikan mukaisilla menetelmillä ei voida tuottaa lasin pinnoitteita nopeudella, millä lasi liikkuu esimerkiksi lasin prosessoinnissa, kuten lasin karkaisulinjassa.
5
Keksinnön yhteenveto
Esillä olevan keksinnön tavoitteena on poistaa tunnetun tekniikan ongelmat ja saada aikaan uusi menetelmä lasin pinnoittamiseksi tuotantonopeudella.
10 Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä lasi voidaan pinnoittaa lasin liikkuessa lasin valmistus-tai prosessointilinjalla.Tyypillisesti lasin nopeus on 0,4-1 m/s ja lasin lämpötila on 500-750 °C.
δ c\i 2- 15 Esillä oleva keksintö perustuu ajatukseen, että lasituotteen pinnoittamisessa käytetyt cp raaka-aineet reagoivat yksittäisiksi tai monikomponenttisiksi oksideiksi pääsääntöisesti x kaasufaasissa ennen kosketusta lasinpintaan, jolloin lasin pinnalla tapahtuvien reaktioiden cc hitaus ja/tai kaasufaasissa tapahtuvien ei-oksidoitumisreaktioiden hitaus ei rajoita co £5 kasvatusnopeutta.
§ 20 o
CM
12 'Pääsääntöisesti' tarkoittaa tässä yhteydessä sitä, että osa pinnoitusaineen oksidoitumisreaktioista tapahtuu vasta lasin pinnalla ja nämä reaktiot aikaansaavat pinnoitteen kemisorption lasin pintaan.
5 Keksinnön mukaisesti siis lasin pinnalle kasvatettava pinnoite koostuu ainakin osittain hiukkasista, joiden koostumus on oleellisesti sama kuin CVD-menetelmällä kasvatettavan pinnoitteen koostumus, joiden halkaisija on alle 200 nm. Hiukkasten ansiosta pinnoitteen efektiivinen kasvunopeus on huomattavasti tavanomaista CVD-tai spraypyrolyysiprosessin kasvunopeutta suurempi.
10
Keksinnön mukainen pinnoitusmenetelmä voidaan toteuttaa käyttämällä lähtökohtana joko CVD-menetelmää tai spraypyrolyysimenetelmää tai niiden yhdistelmää.
Täsmällisemmin keksinnölle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 15 tunnusmerkkiosassa.
Käyttämällä esillä olevaa menetelmää voidaan lasin pinnoittaminen integroida lasin prosessointilinjaan, mikä oleellisesti parantaa pinnoitettujen ja prosessoitujen lasien tuotannon taloudellisuutta.
20
Edustavia esimerkkejä on kuvattu alla viitaten mukana oleviin piirustuksiin.
Lyhyt piirustusten kuvaus 25 Kuvio 1 esittää menetelmän mukaista pinnoitetta, jossa lasin päällä oleva pinnoite on δ ^ fluorilla seostettua tinaoksidia, o
(M
Kuvio 2 esittää menetelmän mukaisen pinnoitteen tuottamista käyttämällä lähtökohtana
X
£ CVD-pinnoitusmenetelmää. Pinnoitus tapahtuu lasin karkaisulinjan lämmitysosassa.
S 30
CO
o
CO
o o
(M
13
Kuvio 3 esittää menetelmän mukaisen pinnoitteen tuottamiseen tarkoitettua modifioitua CVD-poltinpääta ja prosessia.
Kuvio 4 esittää pinnoitteen tuottamista käyttämällä lähtökohtana spraypyrolyysi-5 pinnoitusmenetelmää. Pinnoituslaite on lasin valmistuslinjan tinakylvyn ja jäähdytysuunin välissä.
Kuvio 5 esittää pinnoitetta, jossa pinnoitteen rakeiden raerajoille on kasvatettu materiaalia, jonka sähkönjohtavuus on parempi kuin rakeiden sähkönjohtavuus.
10
Kuvio 6 esittää pinnoitteen tuottamista käyttämällä lähtökohtana suomalaisessa patentissa FI98832 mainittua liekkiruiskutusmenetelmää. Pinnoituslaite on lasin karkaisulinjan lämmitysosan ulostulossa. Pinnoitteen rakeiden raerajoille kasvatetaan menetelmän mukaisesti materiaalia, jonka sähkönjohtavuus on parempi kuin 15 rakeiden sähkönjohtavuus.
Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää lasin pinnoittamiseksi, joka perustuu siihen, että 20 ainakin osa pinnoitteesta tuodaan lasin pintaan pienikokoisina hiukkasina, jolloin lasin pinnalla tapahtuvat reaktiot eivät ole lasin pinnoitusnopeutta rajoittava tekijä.
Menetelmää voidaan käyttää useille erilaisille lasimateriaaleille, kuten soodalasille, borosilikaattilasille, kristalli-ja puolikristallilasille seka kvartsilasille. Menetelmää voidaan käyttää myös lasitetuille tuotteille, kuten lasitetuille keraamisille tuotteille, i- 25 esimerkiksi lasitetuille keraamisille laatoille.
δ
(M
o Osa materiaalikasvusta tapahtuu kaasufaasissa syntyvien tai sinne erikseen tuotavien C\] pienhiukkasten pinnalle. Pienhiukkaset voidaan tuottaa käyttämällä CVD-, | spraypyrolyysi-, tai nesteliekkiruiskutusmenetelmää tai jotain muuta menetelmää, co 30
Is- co o
CD
O
o
CM
14
Pienhiukkasella tarkoitetaan tässä hiukkasta, jonka halkaisija on pienempi kuin näkyvän valon aallonpituuden neljäsosa, eli tyypillisesti pienempi kuin 200 nm.
Pinnoite voi olla esimerkiksi energiasäästölaseissa tarvittava low-e -pinnoite, jonka 5 materiaali on tyypillisesti fluorilla ja/tai antimonilla seostettu tinaoksidi. Tyypillisesti tällaisen pinnoitteen paksuuden tulisi olla 200-600 nm, edullisimmin noin 400 nm. CVD-prosessilla tällaisen pinnoitteen kasvunopeus on noin luokkaa 20 nm/s, jolloin pinnoitteen kasvuaika on noin 20 sekuntia. Koska esimerkiksi lasin karkaisuprosessissa lasin pinta on pinnoituskohdassa vain alle sekunnin ajan, on CVD-kasvatus sellaisenaan liian hidas 10 menetelmä. Keksinnön mukaisesti prosessiin luodaan tai tuodaan seostettuja tinaoksidihiukkasia, joiden halkaisijan mediaani on 30 nm. Tällaisten hiukkasten annetaan kulkea kaasuvirtauksen mukana, jolloin niiden pinnalle kasvaa seostettua tinaoksidia suurin piirtein samalla nopeudella kuin lasin pinnalle. Täten yhden sekunnin aikana hiukkasten pinnalle kasvaa noin 20 nm kerros, eli hiukkaset kasvavat 15 halkaisijaltaan noin 70 nm hiukkasiksi. Brownin liikkeen, termoforeesin ja/tai sähköisten voimien vaikutuksesta hiukkaset ajautuvat lasin pintaan. Lasin ja hiukkasten pinnalla tapahtuvat kemialliset reaktiot kiinnittävät hiukkaset kemiallisesti lasin pintaan, jolloin saadaan aikaan yhtenäinen pinnoite. Efektiivinen kasvunopeus, eli kasvunopeus lasin pintaan tällaiselle pinnoitteelle on luokkaa 300 nm/s.
20
Kokemusperäinen tieto low-e -pinnoitteista on, että hyvin sähköäjohtavalle kalvolle emissiivisyys on pieni. Sähkönjohtokyky kalvossa riippuu paitsi varauksenkuljettajien tiheydestä, myös niiden liikkuvuudesta μ, joka voidaan määritellä verrannollisuuskertoimena kiihdyttävän sähkökentän E ja varauksenkuljettajan nopeuden -1- 25 v välillä, ν=μΕ.
o
CM
Varauksenkuljettajan liikkuvuuden määräävät väliaineen sirontaparametrit, joita on
CM
monia, ja joita voidaan käsitellä esimerkiksi Boltzmannin kuljetusteorian avulla.
X
£ Kokonaissironnan voimistuessa liikkuvuus pienenee. Ideaalisessa, periodisessa hilassa {2 30 liikkuva elektroni ei koe sirontaa, ja liikkuvuus kasvaa hyvin suureksi.
co o
CD
o o
CM
15
Suprajohdemateriaalit sopivan alhaisessa lämpötilassa muistuttavat tällaista ympäristöä. Kalvon johtavuus riippuu varauksenkuljettajien lukumäärän ja liikkuvuuden tulosta. Low-e kalvon sähkönjohtokyvyn maksimointi pelkästään liikkuvuuteen vaikuttamalla ei siis välttämättä johda emissiivisyyden pienemiseen.
5
Ohutkalvo ei välttämättä ole homogeenista, vaan voi sisältää suuria määriä erilaisia kidevirheitä. Paikallinen kiderakenne saattaa myös muuttua kidetyypistä toiseen. Rakeiden rajoilla kalvon sähköiset ominaisuudet ovat merkittävästi erilaiset kuin syvällä rakeen sisällä. Sähkönkuljetus raerajojen yli riippuu monista tekijöistä ja on yleisesti 10 seurausta kidehilan periodisuuden päättymisestä ja tavoista, joilla rakeen reunalla olevat sidospaikat ovat täyttyneet vierasatomeilla tai molekyyleillä. Sidospaikkojen täyttyminen määrää, jääkö rakeen pinta negatiivisesti vai positiivisesti varatuksi, vai pysyykö se sähköisesti neutraalina. Tyypillinen täyteaine on vety. Esimerkiksi kemiallisesti puhtaan piidioksidin pinta, joka voidaan aikaansaada halkaisemalla puhdas piikide tyhjössä, jää 15 positiivisesti varautuneeksi, kunnes pinta saastuu vierasatomeilla ja neutraloituu niiden elektroneista. Piidioksidin pinnan käsittely suotuisaksi on yleisesti käytössä MOSFET -teknologiassa integroitujen piirien valmistuksen yhteydessä.
Ohutkalvojen ja raerajojen yhteydessä varauksenkuljettajan kannalta rajoitettu tila on 20 helposti alle 300 Ä.Tällöin on syytä huomata, että rakenteen fyysiset mitat jäävät alle vapaan elektronin kvanttimekaanisen aaltofunktion ulottuvuuden, jolloin elektroni ei enää vastaa klassisesti lokalisoitunutta hiukkasta. Aaltofunktio eli hiukkasen todennäköisyysamplitudi kuvaa omalla tavallaan elektronin sisältämän energian todennäköisimmän vaikutusalueen. Tällä on suuri merkitys aineen sähkökemialliseen 25 käyttäytymiseen, ja kalvon ominaisuuksia joudutaankin usein ajattelemaan δ ^ kvanttimekaniikan käsitteistön kautta. Kuvitellulla elektronilla voi siten esimerkiksi olla i 9 merkittävä todennäköisyys tunneloitua raerajalla rakeesta toiseen. Samalla tavalla
(M
esimerkiksi liekkireaktioiden kautta muodostuvia kemiallisia hiukkasia ei voi pitää
X
£ klassisina hiukkasina ennenkuin niiden "koko" ylittää ainakin vapaan elektronin 30 aaltofunktion vaatiman pituuden. Alle 30 nm kokoisessa rakeessa ei siten ole "vapaata" co § varauksenkuljettajaa sanan varsinaisessa merkityksessä, ja esimerkiksi sen "pinta" voi o o
CM
16 silloin käyttäytyä eri tavoin kuin makroskooppisella vastaavalla hiukkasella, koska klassisen elektronin vapaa mitta ulottuisi koko rakenteen yli.
Pinnan sähkökenttä kuvataan yleensä materiaalin energiavöiden taipumisena. Jos pinta on 5 varautunut positiiviseksi, siitä puuttuu elektroneja (tyhjennysalue) ja vyöt kuvataan taipuneina ylöspäin. Riippuen siitä, kuinka syvälle rakeen sisään taipuma yltää suhteessa rakeen kokoon, vapaiden varauksenkuljettajien alue kapenee ja rakeen sähkönvastus kasvaa. Koska kalvon emissiivisyys riippuu vapaiden varauksenkuljettajien määrästä, on low-e -pinnoitteiden kannalta tärkeää vaikuttaa raerajojen koostumukseen siten, että 10 kokonaisvarauksenkuljettajatiheys pysyy korkeana. Tämä voidaan tehdä esimerkiksi seostamalla pinta sopivalla seostusaineella varausneutraalisuuden palauttamiseksi, tai ainakin pintavarauksen säätämiseksi edullisesti kalvon toiminnan kannalta. Rakeen pintaan voidaan tuoda sopivia metalleja, jotka sitoutuvat kemiallisesti rakeeseen. Tinaoksidin tapauksessa tällainen metalli voi olla esimerkiksi hopea.
15
Esimerkit
Keksintöä kuvataan seuraavassa tarkemmin esimerkeillä ja kuvioihin 1-6 viitaten.
20 Esimerkki 1: low-e pinnoitteen tuottaminen muokatulla CVD-menetelmällä
Kuvioon 1 viitaten lasin 101 pinnalle kasvatetaan pinnoite, joka koostuu pinnoitematriisista 102 ja hiukkasista 103, jotka oleellisesti ovat samaa materiaalia kuin pinnoitematriisi 102. Esimerkin mukaisessa low-e pinnoitteessa molemmat materiaalit 25 ovat fluorilla seostettua tinaoksidia.
δ cv 9 Kuvioon 2 viitaten kuviossa 1 esitetty pinnoite saadaan aikaan lasin 201 pintaan lasin cv karkaisulaitteistossa 202. Lasilevy 201 asetetaan ensin latausyksikköön 203, josta lasilevy
X
£ 201 liikkuu kuljetusrullien 206 avulla lämmitysuuniin 204. Uunissa 204 lasilevyä 201 £2 30 lämmitetään säteilylämmittimillä 205. Lämmityksen jälkeen lasi siirtyy nopeasti co § jäähdytyskammioon 207, jossa lasi jäähdytetään ilmasuihkujen 208 avulla.Tämän jälkeen o o cv 17 lasi siirtyy ulostulorullille 209. Lasin 201 pintaan aikaansaadaan low-e kalvo 236 muokatulla CVD-kasvatuslaitteella 234. Kasvatuslaite 234 koostuu CVD-syöttökammiosta 212 ja hiukkasgeneraattorista 235. Esimerkissä hiukkasgeneraattori 235 on patentin FI98832 mukainen nesteliekldruiskutuslaite, jossa vety-happiliekin 210 5 avulla synnytetään 10-100 nm suuruisia hiukkasia 211. Hiukkasten syntymekanismia j a keksinnön mukaista menetelmää kuvataan edempänä tarkemmin kuvioon 3 viitaten.
CVD-syöttökammioon 212 ja hiukkasgeneraattoriin 235 syötetään neste-, höyry-ja kaasumaisia raaka-aineita. Kaasupullosta 214 syötetään hiukkasgeneraattorin 235 liekin 10 muodostuksen polttokaasuksi vetyä syöttölinjaa 218 pitkin. Kaasupullosta 215 syötetään hiukkasgeneraattorin 235 liekin muodostuksen kaasuksi happea syöttölinjaa 219 pitkin. Kaasupullosta 216 syötetään hiukkasgeneraattorin 235 liekin säätöön typpeä syöttölinjaa 220 pitkin. Selvyyden vuoksi syöttölinjoissa olevat virtaussäätimet ja -mittarit, sulku-ja takaiskuventtiilit, suodattimet ja vastaavat alan ammattimiehelle itsestään selvät 15 komponentit on j ätetty merkitsemättä.
Kaasupullosta 222 johdetaan typpeä pulloon 224, jolloin pullo 224 paineistuu. Pullossa 224 on nesteseosta, joka on valmistettu liuottamalla 22 g kidevedellistä tinakloridia, SnCb 5H2O 10 cm3 väkevää suolahappoa. Tämä seos on edelleen liuotettu 1200 cm3 20 metanolia. Seokseen on sitten lisätty 20 cm3 tislattua vettä ja liuotettu 2,8 g ammoniumfluoridia, NH4F. Liuos johdetaan pullosta 50 cm3/min tilavuusvirtauksella. Selvyyden vuoksi linjassa olevat virtaussäätimet ja -mittarit, sulku-ja takaiskuventtiilit, suodattimet ja vastaavat alan ammattimiehelle itsestään selvät komponentit on jätetty merkitsemättä. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää sopivaa tina-ja fluoriyhdisteiden seosta, 25 joka höyrystetään pulputtimella 225.
δ
(M
o Kaasupullosta 222 johdetaan typpeä pulputtimelle 228, jolloin pulputtimessa 228 oleva
(M
^ tinatetrakloridi SnCL höyrystyy ja kulkeutuu edelleen kaasuputkea 230 pitkin CVD-
X
£ syöttökammioon 212. Vaihtoehtoisesti CVD-syöttökammioon 212 voidaan tinayhdiste £2 30 atomisoida paineistamalla syöttöpullo 229. Syöttökammioon 212 syötetään myös co § fluoriyhdistettä CICHF3 kaasupullosta 217 kaasuputkea 221 pitkin. Jälleen linjoissa o o
CM
18 olevat virtaussäätimet ja -mittarit, sulku-ja takaiskuventtiilit, suodattimet ja vastaavat alan ammattimiehelle itsestään selvät komponentit on jätetty merkitsemättä. Tinatetrakloridin ja fluoriyhdisteen suhde säädetään sellaiseksi, että yhdisteistä CVD-kasvulla syntyvän kalvon koostumus on oleellisesti sama kuin hiukkasgeneraattorissa 235 syntyvien 5 hiukkasten koostumus. Fluoriyhdisteen tilavuusvirtauksen säätö voidaan hoitaa yksinkertaisesti esimerkiksi massavirtasäätäjää käyttämällä. Tinatetrakloridin massavirta voidaan laskea kaavalla: g, = . Ρ'Ρ,ρτΊ'ν· (p- Pi)RT0 10 missä Qj on massavirta (mol/min), V on typpivirtaus pulputtimeen (1/min), p on ilmanpaine ja pt on tinatetrakloridin osapaine, R on yleinen kaasuvakio, T0 on absoluuttinen lämpötila ja η, on höyrystymishyötysuhde.
Esimerkkitapauksessa typpivirtaus bubblerin läpi oli 1300 cm3/min, bubblerin lämpötila 15 50 C ja fluorikaasuvirtaus 20 cm3/min.
Synnytetyt hiukkaset 211 ja CVD syöttökammiossa 212 sekoittunut kaasuseos johdetaan edelleen yhdistämiskammion 213 kautta karkaisu-uuniin 204.
20 Kuvioon 3 viitaten keksinnön mukaisen laitteiston 301 CVD-syöttökammioon 302 syötetään raaka-aineet syöttökanavista 304 ja 305 ja raaka-aineet sekoittuvat kaasuseokseksi 306. Vastaavasti laitteistoon 301 kuuluvaan hiukkasgeneraattoriin 303 syötetään raaka-aineet ja polttokaasut syöttökanavista 307, 308, 309, 310 ja 311.
^ Nestemäiset raaka-aineet atomisoidaan atomisaattorissa 312 ja kaikki raaka-aineet o ^ 25 sekoittuvat ja kulkeutuvat liekkiin 313, jossa ne reagoivat ja muodostavat pienhiukkasia 9 314, joiden halkaisija on tyypillisesti välillä 10 -100 nm. Hiukkasten halkaisija määräytyy
CM
pääsääntöisesti liekin välittömässä läheisyydessä olevasta hiukkaspitoisuudesta ja esillä
X
£ olevassa esimerkissä hiukkaskonsentraatio on sellainen, että hiukkasten £2 mediaanihalkaisija on 30 nm.
co g 30 o o
CM
19
Syntyneet hiukkaset 314 sekoittuvat edelleen kaasuseokseen 306 sekoitusputkessa 315 ja kulkeutuvat karkaisulinjan uuniin 316. Uunissa 316 lasia 317, joka liikkuu kuljetusrullien 318 päällä lämmitetään säteilylämmittimillä 319. Lasin lämpötila nostetaan tyypillisesti 600-650 °C. Tässä lämpötilassa tinatetrakloridi SnC4 ei reagoi hiukkasiksi vaan karkaisu-5 uunissa 316 tapahtuu CVD-kasvu hiukkasten 320 ja lasin 317 pinnalle. Koska hiukkasten yhteenlaskettu pinta-ala on moninkertainen lasin pinta-alaan nähden, tapahtuu kiinteän aineen lisääntyminen pääosin hiukkasten 320 pinnalle. Hiukkaset keräytyvät edelleen lasin pintaan Brownin liikkeen, gravitaation, termoforeesin ja sähköisten voimien vaikutuksesta, jolloin lasin pintaan saadaan hiukkasten kerääntymisen ja CVD-kasvun 10 yhteisvaikutuksena aikaan yhtenäinen pinnoite 322 kasvatusnopeudella, joka on oleellisesti lasin pintaan tapahtuvaa CVD-kasvunopeutta suurempi.
Esimerkki 2: pinnoitteen tuottaminen muokatulla sprav-pyrolvvsimenetelmällä 15 Kuvioon 4 viitaten lasin valmistuslinjassa ("float-linjassa") 401 kulkeva lasiraina 402 pinnoitetaan tinakylvyn 403 ja jäähdytysuunin 406 väliin jäävässä tilassa 404, jossa lasin lämpötila on 550 - 650 °C. Valmistuslinjan ulostulosta 407 saadaan pinnoitettua lasia. Pinnoitus tehdään keksinnön mukaisesti käyttämällä spraypyrolyysisuutinta 408, jossa raaka-aine 412 sumutetaan pienipisaraiseksi sumuksi 409 ja ohjataan lasirainan 402 20 pinnalle, jolloin lasiin lämmön vaikutuksesta raaka-aineet reagoivat muodostaen pinnoitteen 414.
Raaka-aineen 412 sekaan on sekoitettu halkaisijaltaan 200 nm suuruisia hiukkasia 415.
Hiukkaset 415 on tuotettu esimerkiksi patentissa FI98832 kuvattu 25 nesteliekkiruiskutusmenetelmällä, laserablaatiolla, märkämenetelmillä, laminaarisella o ^ liekkipolttimella, putkireaktorilla tai muulla tunnetun tekniikan mukaisella 9 nanomateriaalin tuottomenetelmällä. Hiukkasten koostumus on oleellisesti sama kuin
(M
spraypyrolyysimenetelmässä syntyvän kalvon koostumus. Hiukkaset 415 kulkeutuvat
X
£ nestevirtauksen mukana sumuun 409, 410 ja edelleen pinnoitteeseen 414. Hiukkaset £2 30 muodostavat merkittävän osan pinnoitteen massasta ja täten tuotettavan pinnoitteen co o
CD
o o cv 20 kasvunopeus on merkittävästi suurempi kuin pelkän spraypyrolyysipinnoitteen kasvunopeus.
Esimerkki 3: low-e pinnoitteen tuottaminen raerajojen sähkönjohtavuutta 5 parantamalla
Kuvioon 5 viitaten keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan lasin 501 pinnalle tuottaa pinnoite 502, joka koostuu nanokokoisista hiukkasista koostuvasta perusmateriaalista 503 ja perusmateriaalihiukkasten 503 ympärille kasvatetusta materiaalista 504, jonka 10 sähkönjohtavuus on suurempi kuin perusmateriaalilla 503. Tällä tavoin saadaan raerajoilla tapahtuvaa sirontaa vähennettyä ja pinnoitteen sähkönjohtavuutta kasvatettua. Tällä tavoin ohut low-e -pinnoite toimii samalla tavoin kuin paksumpi perusmateriaalista 503 kasvatettu pinnoite, eli efektiivisesti pinnoitteen kasvatusnopeus suurenee.
15 Kuviossa 5 esitetty pinnoite voidaan toteuttaa esimerkiksi lasinkarkaisun yhteydessä käyttäen kuviossa 6 esitettyä laitteistoa.
Kuvioon 6 viitaten kuviossa 5 esitetty pinnoite saadaan aikaan lasin 603 pintaan lasin karkaisulaitteistossa 601. Lasilevy 603 asetetaan ensin latausyksikkoon 602, josta lasilevy 20 603 liikkuu kuljetusrullien 604 avulla lämmitysuuniin 605. Uunissa 605 lasilevyä 603 lämmitetään säteilylämmittimillä 606 lämpötilaan 600 -700 °C. Lämmityksen jälkeen lasi siirtyy nopeasti jäähdytyskammioon 608, jossa lasi jäähdytetään ilmasuihkujen 609 avulla.Tämän jälkeen lasi siirtyy ulostulo-osaan 610.
25 Lämmitysyksikön 605 ja jäähdytysyksikön 608 väliin jäävään osaan 607 sijoitetaan δ ^ nesteliekkiruiskutuslaitteisto 611. Nesteliekkiruiskutusmenetelmä on kuvattu i 9 suomalaisessa patentissa FI98832. Nesteliekkiruiskussa 611 raaka-aineet reagoivat cv liekissä 613 muodostaen nanohiukkasia 613, jotka edelleen kasvavat lasin 603 pintaan
X
£ pinnoitteeksi 614.
β 30 co o co o o
(M
21
Nesteliekkiruiskussa nanohiukkaset muodostuvat siten, että raaka-aineet höyrystyvät, reagoivat mahdollisesti hapen kanssa muodostaen metallioksideita, tiivistyvät (nukleoituvat) pieniksi hiukkasiksi ja kasvavat edelleen kondensaation vaikutuksesta 1 ΟΙ 00 nm hiukkasiksi, koon riippuessa metallin konsentraatiosta liekissä ja sen välittömässä 5 läheisyydessä. Aineet, jotka reagoivat helposti hapen kanssa, kuten tina, oksidoituvat helposti ja muodostavat hiukkasia korkeammassa lämpötilassa kuin heikosti hapettuvat metallit, kuten jalometallit. Täten menetelmällä on mahdollista tuottaa yhdessä prosessissa hiukkasia, joissa metallioksidiydintä ympäröi jalometallipinta. Esillä olevassa keksinnössä tätä ilmiötä käytetään hyväksi low-e -pinnoitteen tuottamisessa.
10 Kaasusäiliöistä 615 ja 616 johdetaan nesteliekkiruiskulle 611 liekin aikaansaamiseksi vety-ja happikaasu syöttöputkia 619 ja 620 pitkin. Kaasusäiliöstä 617 johdetaan liekin 612 säätöön tarvittavaa typpeä syöttökanavaa 621 pitkin. Selvyyden vuoksi syöttölinjoissa olevat virtaussäätimet ja -mittarit, sulku-ja takaiskuventtiilit, suodattimet ja vastaavat alan ammattimiehelle itsestäänselvät komponentit on jätetty 15 merkitsemättä.Kaasupullosta 618 johdetaan typpeä raaka-ainesäiliöille 623 ja 624. Raaka-ainesäiliö 623 sisältää esimerkissä 1 mainittua liuosta Sn02:F-hiukkasten tuottamiseksi. Raaka-ainesäiliö 624 sisältää metanoliin liuotettua hopeanitraattia, AgNC>3.
Raaka-aineet johdetaan lähelle nesteliekkiruiskua 611 syöttökanavia 625 ja 626 pitkin ja 20 syötöt yhdistetään ennen nesteliekkiruiskua 611.
Raaka-aineet reagoivat liekissä siten, että tina oksidoituu, tinaoksidi seostuu fluorilla ja oksidihiukkaset nukleoituvat ja kasvavat kondensoitumisen seurauksena. Myöhemmässä vaiheessa liekkiä hopea kondensoituu hiukkasten pinnalle. Osa hopeasta ja osa ^ 25 tinaoksidista voi myös kasvaa suoraan lasin 603 pinnalle. Lasin pinnalle kasvaa pinnoite δ ^ 614, joka on oleellisesti kuviossa 5 esitetyn pinnoitteen kaltainen, eli hiukkasten 9 rajapinnoilla on ainakin saarekkeista hopeaa, joka edesauttaa sähkönjohtavuutta
CM
hiukkasten välillä. Tällöin saadaan aikaan perusmateriaalia johtavampi kalvo, eli
X
£ efektiivisesti suurempi kalvon kasvatusnopeus.
S 30 co o
CD
O
o
CM
22
Alan ammattimiehelle on selvää, että esimerkeissä esitettyjä rakenteita voidaan aikaansaada muullakin tavoin ja että keksinnön kannalta on oleellista se, että kalvon kasvunopeutta nostetaan tuomalla osa materiaalista kiinteinä hiukkasina. Edelleen, low-e -kalvojen efektiivistä kasvunopeutta voidaan kasvattaa kalvossa olevien rakeiden 5 raj apintoj en sähkönj ohtavuutta parantamalla.
δ
(M
i δ i
(M
X
en
CL
CO
h-·
CO
o
CD
O
o
(M
Claims (7)
1. Menetelmä lasin pinnoittamiseksi, jossa menetelmässä osa pinnoitemateriaalista 5 tuodaan pinnoitteen kasvattamiseksi vaadittavaan kaasuseokseen kiinteinä hiukkasina, joiden koostumus on oleellisesti sama kuin kasvatettavan pinnoitteen koostumus ja joiden halkaisija on alle 200 nm, tunnettu siitä, että pinnoite kasvatetaan kaasufaasikasvatusmenetelmällä (CVD).
2. Patenttivaatimuksessa 1 mainittu menetelmä, tunnettu siitä, että pinnoitteen 10 kiinnittyminen lasinpintaan tapahtuu pääasiallisesti CVD- kasvatuksen aikaansaaman kemisorption avulla.
3. Patenttivaatimuksessa 1 mainittu menetelmä, tunnettu siitä, että kasvatettava pinnoite heijastaa infrapunasäteilyä siten, että heijastuvan infrapunasäteilyn määrä on yli 70% (matalaemissiviteetti-, eli low-e -pinnoite).
4. Patenttivaatimuksessa 1 mainittu menetelmä, tunnettu siitä, että kasvatettava pinnoite on itsepuhdistuva pinnoite.
5. Laitteisto lasin pinnoittamiseksi patenttivaatimuksessa 1 mainitulla menetelmällä, tunnettu siitä, että laitteisto käsittää ainakin osat kaasuseokseen sekoitettujen, halkisijaltaan alle 200 nm hiukkasten johtamiseksi yhdessä kaasuseoksen kanssa
20 CVD-laitteistoon.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että se on integroitu lasin karkaisulinjaan.
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että se on integroitu tasolasin valmistuslinjaan. 25 δ (M δ (M X en CL CO Is- CO o CD O o CM
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20060373A FI121669B (fi) | 2006-04-19 | 2006-04-19 | Menetelmä ja laitteisto lasin pinnoittamiseksi |
| CN2007800138895A CN101426951B (zh) | 2006-04-19 | 2007-04-18 | 涂布玻璃的方法和装置 |
| US12/296,284 US20090155492A1 (en) | 2006-04-19 | 2007-04-18 | Method and apparatus for coating glass |
| PCT/FI2007/050200 WO2007118937A1 (en) | 2006-04-19 | 2007-04-18 | Method and apparatus for coating glass |
| EP07730687A EP2021297A1 (en) | 2006-04-19 | 2007-04-18 | Method and apparatus for coating glass |
| EA200870440A EA015085B1 (ru) | 2006-04-19 | 2007-04-18 | Способ и устройство для нанесения на стекло теплоотражающего покрытия |
| JP2009505921A JP2009534282A (ja) | 2006-04-19 | 2007-04-18 | ガラスをコーティングするための方法と装置 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20060373 | 2006-04-19 | ||
| FI20060373A FI121669B (fi) | 2006-04-19 | 2006-04-19 | Menetelmä ja laitteisto lasin pinnoittamiseksi |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20060373A0 FI20060373A0 (fi) | 2006-04-19 |
| FI20060373A FI20060373A (fi) | 2007-10-20 |
| FI121669B true FI121669B (fi) | 2011-02-28 |
Family
ID=36293767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20060373A FI121669B (fi) | 2006-04-19 | 2006-04-19 | Menetelmä ja laitteisto lasin pinnoittamiseksi |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090155492A1 (fi) |
| EP (1) | EP2021297A1 (fi) |
| JP (1) | JP2009534282A (fi) |
| CN (1) | CN101426951B (fi) |
| EA (1) | EA015085B1 (fi) |
| FI (1) | FI121669B (fi) |
| WO (1) | WO2007118937A1 (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI20061014A0 (fi) * | 2006-11-17 | 2006-11-17 | Beneq Oy | Diffuusiopinnoitusmenetelmä |
| FI119587B (fi) * | 2007-04-23 | 2009-01-15 | Beneq Oy | Järjestely pienhiukkasten keräämiseksi |
| FI20090057A0 (fi) * | 2009-02-17 | 2009-02-17 | Beneq Oy | Antibakteerinen lasi |
| GB0904803D0 (en) * | 2009-03-20 | 2009-05-06 | Univ London | Coated substrate |
| US8525746B2 (en) * | 2010-06-04 | 2013-09-03 | Gm Global Technology Operations, Llc | In-vehicle antenna system and method |
| US8289217B2 (en) * | 2010-06-04 | 2012-10-16 | GM Global Technology Operations LLC | In-vehicle antenna system and method |
| CN103320771A (zh) * | 2013-06-21 | 2013-09-25 | 光垒光电科技（上海）有限公司 | 喷淋头以及气相沉积设备 |
| GB201513339D0 (en) * | 2015-07-29 | 2015-09-09 | Pilkington Group Ltd | Coating apparatus |
| CN108133570B (zh) * | 2017-12-21 | 2020-09-22 | 中国南玻集团股份有限公司 | 低辐射玻璃及低辐射玻璃检测方法 |
| RU2711386C1 (ru) * | 2019-10-02 | 2020-01-17 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Способ нанесения покрытия SnO2 |
| CN110937820A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-03-31 | 湖南宏泰新材料有限公司 | 一种超耐磨抗指纹防眩光涂层及其制备方法和应用 |
| CN112495691B (zh) * | 2020-10-27 | 2022-04-12 | 南京科赫科技有限公司 | 一种烟气净化用滤袋深度镀膜装置 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2564708A (en) * | 1947-09-03 | 1951-08-21 | Corning Glass Works | Heat screen |
| NL283589A (fi) * | 1966-09-22 | |||
| BE758067A (fr) * | 1969-10-27 | 1971-04-27 | Ppg Industries Inc | Appareil de revetement du verre |
| US3850679A (en) * | 1972-12-15 | 1974-11-26 | Ppg Industries Inc | Chemical vapor deposition of coatings |
| US4187336A (en) * | 1977-04-04 | 1980-02-05 | Gordon Roy G | Non-iridescent glass structures |
| DE3327484A1 (de) * | 1983-07-29 | 1985-02-14 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von glas durch abscheidung aus der gasphase |
| GB8408116D0 (en) * | 1984-03-29 | 1984-05-10 | Pilkington Brothers Plc | Coating process |
| US5154862A (en) * | 1986-03-07 | 1992-10-13 | Thermo Electron Corporation | Method of forming composite articles from CVD gas streams and solid particles of fibers |
| US5876683A (en) * | 1995-11-02 | 1999-03-02 | Glumac; Nicholas | Combustion flame synthesis of nanophase materials |
| US6235351B1 (en) * | 1999-01-22 | 2001-05-22 | Northrop Grumman Corporation | Method for producing a self decontaminating surface |
| FR2793889B1 (fr) * | 1999-05-20 | 2002-06-28 | Saint Gobain Vitrage | Substrat transparent a revetement anti-reflets |
| US6524647B1 (en) * | 2000-03-24 | 2003-02-25 | Pilkington Plc | Method of forming niobium doped tin oxide coatings on glass and coated glass formed thereby |
| US6777374B2 (en) * | 2000-07-18 | 2004-08-17 | The United States Of America As Represented By The Environmental Protection Agency | Process for photo-induced selective oxidation of organic chemicals to alcohols, ketones and aldehydes using flame deposited nano-structured photocatalyst |
| US20040013868A1 (en) * | 2000-08-29 | 2004-01-22 | Michael Dadalas | Low emissivity article with low-e-fluoropolymer layer |
| US6921579B2 (en) * | 2000-09-11 | 2005-07-26 | Cardinal Cg Company | Temporary protective covers |
| US6706157B2 (en) * | 2001-09-12 | 2004-03-16 | Transarc Ltd. | Vacuum arc plasma gun deposition system |
| JP2004225123A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Tokita Cvd Systems Kk | 基材表面に酸化物膜を形成する方法及び該方法に使用する装置 |
| US20050008861A1 (en) * | 2003-07-08 | 2005-01-13 | Nanoproducts Corporation | Silver comprising nanoparticles and related nanotechnology |
| WO2005083730A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-09-09 | Konarka Technologies, Inc. | Photovoltaic cell with spacers |
| TWI255630B (en) * | 2004-02-20 | 2006-05-21 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | Self-cleaning mobile phone |
| JP2008508166A (ja) * | 2004-06-18 | 2008-03-21 | リージェンツ・オブ・ザ・ユニヴァーシティー・オブ・ミネソタ | 高周波プラズマを用いてナノ粒子を生成するための方法および装置 |
| US20070134501A1 (en) * | 2005-12-13 | 2007-06-14 | Mcmaster Alan J | Self-cleaning coatings applied to solar thermal devices |
-
2006
- 2006-04-19 FI FI20060373A patent/FI121669B/fi not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-04-18 JP JP2009505921A patent/JP2009534282A/ja active Pending
- 2007-04-18 EA EA200870440A patent/EA015085B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-04-18 CN CN2007800138895A patent/CN101426951B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-04-18 EP EP07730687A patent/EP2021297A1/en not_active Withdrawn
- 2007-04-18 US US12/296,284 patent/US20090155492A1/en not_active Abandoned
- 2007-04-18 WO PCT/FI2007/050200 patent/WO2007118937A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA015085B1 (ru) | 2011-06-30 |
| WO2007118937A1 (en) | 2007-10-25 |
| EP2021297A1 (en) | 2009-02-11 |
| JP2009534282A (ja) | 2009-09-24 |
| FI20060373A (fi) | 2007-10-20 |
| FI20060373A0 (fi) | 2006-04-19 |
| CN101426951B (zh) | 2011-11-16 |
| CN101426951A (zh) | 2009-05-06 |
| EA200870440A1 (ru) | 2009-10-30 |
| US20090155492A1 (en) | 2009-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI121669B (fi) | Menetelmä ja laitteisto lasin pinnoittamiseksi | |
| JP4777673B2 (ja) | 光触媒コーティングを備えた板ガラス | |
| CN100462320C (zh) | 光催化活化自洁制品的制备方法 | |
| JP2009531264A (ja) | 元の表面の組成を変えることによる機能性ガラス表面の形成方法 | |
| AU775906B2 (en) | Process for the production of photocatalytic coatings on substrates | |
| TWI533334B (zh) | 用於薄膜光伏打應用之透明導電氧化物塗層及製造其之方法 | |
| CN101734865A (zh) | 沉积多孔抗反射层的方法,和具有抗反射层的玻璃 | |
| JPWO2006098285A1 (ja) | 温室、温室を使用した植物の栽培方法、及び透過性基板 | |
| CN102395536A (zh) | 涂覆的基材 | |
| Kovendhan et al. | Structural transition and blue emission in textured and highly transparent spray deposited Li doped WO3 thin films | |
| EP1462540B1 (en) | Method for forming thin film. | |
| EP2699522A1 (en) | Method for coating substrates | |
| CN102603207B (zh) | 在玻璃基板上生长微纳结构氧化锡掺氟薄膜的方法 | |
| WO2009134305A1 (en) | Composite coatings comprising hollow and/or shell-like metal oxide particles deposited via combustion deposition | |
| CN108025963A (zh) | 沉积方法 | |
| CN101679113B (zh) | 节能玻璃和制造节能玻璃的方法 | |
| KR20140063682A (ko) | 광촉매 재료 및 그러한 재료를 포함하는 글레이징 또는 광전지 | |
| KR20110025385A (ko) | 불소가 도핑된 저저항 고투과율의 산화주석 박막 및 그 제조방법 | |
| PL179769B1 (pl) | S zyba do oszklen o wlasnosciach przeciwslonecznych i sposób wytwarzania szyby do oszklen o wlasnosciach przeciwslonecznych PL PL PL PL PL | |
| JP4935114B2 (ja) | 太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法 | |
| JP2002522336A (ja) | ガラスの被覆方法 | |
| JPH046796B2 (fi) | ||
| JP2003226523A (ja) | 酸化チタン被膜およびその形成法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 121669 Country of ref document: FI |
|
| MM | Patent lapsed |