FI119046B - Katalyytti alfahalogenoitujen karboksyylihappojen halogeeninpoistoa varten, sekä sen käyttö monokloorietikkahapon puhdistamiseen - Google Patents
Katalyytti alfahalogenoitujen karboksyylihappojen halogeeninpoistoa varten, sekä sen käyttö monokloorietikkahapon puhdistamiseen Download PDFInfo
- Publication number
- FI119046B FI119046B FI930713A FI930713A FI119046B FI 119046 B FI119046 B FI 119046B FI 930713 A FI930713 A FI 930713A FI 930713 A FI930713 A FI 930713A FI 119046 B FI119046 B FI 119046B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- acids
- purification
- alpha
- Prior art date
Links
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims description 8
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 19
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 43
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 235000015895 biscuits Nutrition 0.000 claims 2
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000534944 Thia Species 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- LQFWLHZPMSHIRE-UHFFFAOYSA-N 2-chloroacetic acid;2-hydroxyacetic acid Chemical compound OCC(O)=O.OC(=O)CCl LQFWLHZPMSHIRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- -1 high surface carbon Chemical compound 0.000 description 1
- ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidocarbon(.) Chemical compound O[C]=O ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- KINULKKPVJYRON-PVNXHVEDSA-N n-[(e)-[10-[(e)-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-ylhydrazinylidene)methyl]anthracen-9-yl]methylideneamino]-4,5-dihydro-1h-imidazol-2-amine;hydron;dichloride Chemical compound Cl.Cl.N1CCN=C1N\N=C\C(C1=CC=CC=C11)=C(C=CC=C2)C2=C1\C=N\NC1=NCCN1 KINULKKPVJYRON-PVNXHVEDSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000007442 rickets Diseases 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
119046
Katalyytti alfahalogenoitujen karboksyylihappojen halogeenin-poistoa varten, sekä sen käyttö monokloorietikkahapon puhdistamiseen - Katalyt för avhalogenisering av alfahalogenerade karboxy1syror, samt användning av den för rening av monoklor-5 ättiksyra
Esillä oleva keksintö koskee katalyyttiä alfahalogenoitujen karboksyylihappojen halogeeninpoistoa varten, sekä sen käyt-10 töä monokloorietikkahapon puhdistamiseen. Se soveltuu erityi sesti monokloorietikkahappoon (AMCA) sisältyvän dikloorietikkahapon (ADCA) poistamiseen.
Monokloorietikkahapon synteesi teollisuusmittakaavassa suoritetaan klooraamalla etikkahappoa, mutta tällöin 15 välttämättä muodostuu dikloorietikkahappoa, ja joskus pieni määrä trikloorietikkahappoa. Kloorauksen tuloksena saadaan siis seos, joka koostuu monokloorietikkahaposta, dikloorietikkahaposta, sekä reagoimattomista trikloorietikka-ja etikkahappojäännöksistä. Ottaen huomioon mono-20 kloorietikkahapon ja dikloorietikkahapon läheiset kiehumis pisteet (189 °C ja 194 °C), niiden erottaminen tislaamalla on käytännössä mahdotonta. Sensijaan tämän seoksen hydrogenointi . on hyvin helppoa, dikloorietikkahapon muuntamiseksi takaisin • · * *. monokloorietikkahapoksi seuraavan reaktion mukaan: "Ib ·· :chci2cooh + h2 > ch,cxcooh + hci *·« lii m · • · «·· fl · • V Hydrogenointi ei ole täysin selektiivinen ja monokloorietik- : kahapon taantuva kehitys etikkahapoksi on myös havaittavissa: 30
CHjClCOOH + H3 > CH..COOH + HCI
• m m * A 5 9 » 1 Ψ 9 • · • Tämä reaktio tapahtuu katalyytin ja asetaalidehydin sivutuot-··· ···? teen avulla, jonka haittapuolena on, että se tuottaa konden- ··· \..$5 saatteja.
• • 9 • m * I · · ,·, ; FR-patenttijulkaisussa 1 581 391 esitetään tällaista menetel- • · * # mää nestefaasissa, joka perustuu katalyyttiin, joka muodostuu 2 119046 piistä, joka on lieriöiden muodossa, joiden pituus on 8 mm ja halkaisija 3,5 mm, ja palladiumpitoisuus 0,5 paino-%.
FR-patenttijulkaisun 2 046 424 esimerkissä 4 kuvaillaan mono-5 kloorietikkahapon puhdistuskatalyyttiä, joka koostuu 0,05-0,1 mm:n piijauheesta, johon on lisätty palladiumia ja toimien nestefaasissa olevassa leijupetissä.
GB-viitejulkaisussa 1 188 745 esitetään katalyyttiä, joka 10 muodostuu piistä, joka koostuu lieiröistä joiden pituus on 8 mm ja halkaisija 3,5 mm, monokloorietikkahapon puhdistamiseksi kiinteässä petissä.
US-patenttijulkaisussa 2 863 917 esitetään myös monokloori-15 etikkahapon puhdistusta nestefaasissa pulverimaisen aktii vihiilen avulla, joka sisältää palladiumia, hämmennetyssä reaktioastiassa.
DE-patenttijulkaisussa 1 915 037 esitetään monokloorietikka-20 hapon puhdistusta katalyyttien avulla, joiden halkaisija on 5 mm, kiinteässä petissä joka perustuu palladiumia sisältävään piihin, sekä palladiumia sisältävään 50-150 mikronin piijau- ·· · ; V heeseen, hämmennetyssä reaktioastiassa.
·· · ' · •*•.25 FR-patentti julkaisussa 2 027 078 esitetään myös monokloori- * .***. etikkahapon puhdistusta nestefaasissa hämmennetyssä reaktio- ·»· :·,·. astiassa 40-200 mikronin piijauheen läsnä ollessa, joka * t ,···. sisältää palladiumia.
• · · . ,30 US-patenttijulkaisu 3 304 325 koskee monokloorietikkahapon • · 9 puhdistusta höyryfaasissa pelkästään aktiivihiilen avulla.
• · • · ·«· *·· Patenttijulkaisussa FI95127 esitetään, että käyttämällä ··«« .**·. katalyyttiä, joka koostuu lieriömäisten hiukkasten muodossa «tt , *t35 olevasta aktiivihiilikantajasta, joiden hiukkasten halkaisija * · · ϊ·ϊ i on 2 mm ja pituus 4 mm voidaan tuottaa suuria määriä • · aldehydejä ja saadaan suuri taantuvan kehityksen lukema.
3 11904.6
Hakija on keksinyt uuden katalyytin, joka soveltuu alfahalo-genoitujen karboksyylihappojen halogeeninpoistoon, joka mahdollistaa selektiivisemmän reaktion, vähentää sivutuotteita ja parantaa huomattavasti tuottavuutta.
5
Esillä oleva keksintö on siis katalyytti, joka muodostuu aktiivihiilikantajasta siten, että koko katalyytin hiukkasista ainakin 85 paino-% on lieriömäisten hiukkasten muodossa, joiden halkaisija on 0,3-1,5 mm ja pituus 0,3-5 mm 10 ja hiukkasiin on lisätty eräs jaksollisen järjestelmän ryhmään 8 kuuluva jalometalli.
Jaksollisen elementtijärjestelmän ryhmään Vili kuuluvia jalo-metalleja ovat rutenium, rodium, palladium, osmium, irridium 15 ja platina. Kolme ensin mainittua käytetään edullisesti ja palladiumia mieluimmin. Näitä metalleja voidaan käyttää erikseen, seostuksina tai seoksena.
Jalometallia saostetaan aktiivihiilelle, eli suuripintaiselle 20 hiilelle, määränä, joka on 0,3-1 paino-% katalyytistä, t.s.
hiiltä sekä metallia, ja se levitetään hiilen pinnalle. Suu-ripintaisella hiilellä tarkoitetaan noin 600mVg ja jopa 1300 ·· · : V m2/g hiiltä.
• · Γ*.25 Yksinkertaisemmalla tavalla voidaan myös muuntaa hiukkaskoko ·*"* hiukkasmääräksi, jolla on tietty halkaisija cm3:iä kohden, ··· näiden hiukkasten ollessa irtonaisina säiliössä.
• · • · ·· • · * • * · . .30 Keksinnön mukainen katalyytti muodostuu edullisesti ♦ · · **);* lieriömäisistä hiukkasista, joiden halkaisijakoko on välillä • « *···* 0,7-1,2 mm. Katalyyttiin voi olla kokonaan tai osittain ··· seostettu rikkiä tai rikkiyhdisteitä, kuten esitetään EP- ·«·· .***. patenttijulkaisussa 0 453 690. Näiden katalyyttien etuja ♦ ·· . *,35 kuvataan alla menetelmän kohdalla.
* · · « · « «·· · • · ♦ · · *· *· Esillä oleva keksintö koskee myös näiden katalyyttien käyt töä, eli menetelmää alfahalogenoitujen karboksyylihappojen 4 119046 halogeeninpoistoa varten.
Esillä oleva keksintö on siis menetelmä alfahalogenoitujen karboksyylihappojen tai niiden estereiden halogeeninpoistoa 5 varten vedyn avulla, ja sille on tunnusomaista, että toimi taan yllä esitetyn katalyytin läsnä ollessa.
Keksintö soveltuu erityisesti happoja varten, joiden kaava on: 10
Rj - C - COOH (I)
X
15 jossa X on kloori tai bromi, Rj ja R2 ovat keskenään samanlai set tai erilaiset ja edustavat klooria, bromia, H:ta, lineaarista tai haaraantunutta alkyyliryhmää, jossa on 1-12 hiiliatomia tai sykloalkyyliryhmää, jossa on 3-12 hiiliatomia. Keksintö on myös sovellettavissa kaavan (I) happojen esterei-20 hin. Nämä ovat mieluimmin alifaattisia estereitä, joissa on 1-10 hiiliatomia, ja edullisesti 1-5 hiiliatomia.
·* · • V Keksinnön mukaan voidaan suorittaa hapon tai happoseoksen *:· : halogeeninpoisto. Nämä hapot voivat myös olla liuotusaineen •*•.25 sisältävä seos.
«
Ml f · • ·
Ml
Happojen halogeeninpoistosovellutuksissa on joskus välttämä- • · töntä erottaa katalyytti hapoista halogeeninpoiston lopussa.
• · «
Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan katalyytti . .30 asetetaan kiinteään petiin tai leijupetiin säiliöön ja hapot • · « *;]·' joista on poistettava halogeeni sekä vety lisätään tähän säiliöön. Halogeeninpoiston lopussa ei siis tarvitse erottaa ··· katalyyttiä. Mieluimmin käytetään kiinteässä petissä olevaa ··*· .*·*. katalyyttiä ja jatkuvaa toimintaa.
Ml • 35 • · · ϊ·ϊ ί Keksinnön mukaista menetelmää käytetään edullisesti happojen • · \’*j kanssa nestefaasissa. Vaikka voidaankin toimia missä tahansa lämpötilassa, on edullista toimia sen lämpötilan, jossa hapot 5 119046 ovat nestemäisiä, ja 200 °C:n välillä, ja mieluimmin välillä 100 ja 180 °C. Tarvittaessa voidaan asetta happo tai hapot liuotusaineeseen jotta saavutettaisiin tämä edullisin lämpötila-alue .
5
Voidaan toimia ilmakehän paineessa tai jopa 5 barin paineessa. Paineen vaikutuksesta reaktion kinetiikka kasvaa, ja koska hapot ovat syövyttäviä kuten myös keksinnön mukainen reaktioväliaine, ei ole viisasta ylittää noin 5 barin painet-10 ta.
Keksintö on erityisen käyttökelpoinen epäpuhtaiden monoalfa-halogenoitujen karboksyylihappojen R^HXCOOH puhdistamiseksi, joissa R3:llä on yllä esitetty merkitys. Nämä hapot valmiste-15 taan halogenoimalla vastaava happo RjCH^OOH, jolloin saadaan seos RjCHXCOOH, RjCXjCOOH, muuntamatonta RjCH2COOH-happoa ja joskus CX3OOH:n jäännöksiä, CH3COOH-hapon erikoistapauksessa.
Voitaisiin ensin erottaa RjCHjCOOH tästä seoksesta, mutta on 20 yksinkertaisempaa ensin hydrogenoida
RjCXjCOOH + H2 > R^HXCOOH + HX
·· · f · · • ·
* I
*“*: ja senjälkeen erottaa, koska osa kehittyy välttämättä taantu- •*•.25 vasti hapoksi seuraavan kaavan mukaan • ·
:v. R,CHXC00H + H2 > RjCHjCOOH + HX
*·· • I « • · *
Sen jälkeen tarvitsee vain tislata R1CHXCOOH:n, R,CH2COOH:n ja ..30 HX:n seos suhteellisen puhtaan R^HXCOOHin saamiseksi. Hydro- • · · *;[;* genoinnin kuluessa muodostuu aldehydejä, esimerkiksi RjCH2CHO.
• · • · *#· ·*· Taantuva kehitys on suhde puhdistetussa hapossa olevan X'- «*·· .*·*. ionimäärän, eli HX:stä peräisin olevan ionimäärän ja .*,35 R,CX2COOH:sta (ja mahdollisesti CX3COOH:sta) poistettavan X:n • · t ··· · teoreettisen määrän välillä sen muuntamiseksi R,CHXCOOH: ksi .
·*· · *· *i CXjCOOH: ta lukuun ottamatta vähimmäistakaisinkehitys on 1.
Taantuva kehitys on useimmiten välillä 1,4-3,4.
6 Π 9046
Keksinnön mukaisen katalyytin avulla voidaan vähentää aldehy-dimäärää ja parantaa taantuvaa kehitystä, käyttämällä samalla samaa palladiumin määrää. Keksinnön mukaisen katalyytin koon 5 ansiosta voidaan toimia kiinteällä petillä ilman häiritsevää varaushäviötä.
Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää, jossa käytetään keksinnön mukaista katalyyttiä sarjassa suuremmankokoisen 10 katalyytin kanssa.
Suuremmankokoinen katalyytti on aktiivihiilikantaja, joka on ryhmän 8 jalometallia sisältävien hiukkasten muodossa. Iso koko voidaan määritellä halkaisijaltaan yli 2 mm:n ja pituu-15 deltaan yli 3 mm:n lieriöinä ja halkaisijaltaan yli 3 mm:n palloina. Jos 85-95 paino-% katalyyttierästä on tämänkokois-ta, se on keksinnön mukaan "isokokoinen".
Voidaan käyttää vetyvirtausta myötävirtaan tai vastavirtaan 20 happojen kanssa.
Esimerkki 1 :*·*: Laitteeseen, joka muodostuu kahdesta lasia olevasta putkimai- • · sesta reaktioastiasta, joiden sisähalkaisija on 26 mm ja 25 tilavuus 300 cm3, joita lämmitetään kaksinkertaisella vaipal- « · · ]···. la ja on varustettu materiaalilla, joka mahdollistaa puhdis- • · .1“ tettavan monokloorietikkahapon ja vedyn syöttämisen myötä- • t · ·..· tai vastavirtaan täysin tasaisin virtaamin, asetetaan toiseen • · ♦ reaktioastiaan A katalyytti, joka muodostuu aktiivihiilira-30 keistä, jotka on kyllästetty 0,8 %:lla palladiumia, 17,25 • · V.: raetta cm3 kohden ja jonka ominaispinta on 1200 m2/g ja tilaa- i 5 vuusmassa 0,433 g/cm3.
• · · ^ ·** *"! Reaktioastiaan B asetetaan katalyytti, jolla on sama tiheys, * · *”35 ominaispinta, tilaavuusmassa ja palladiumpatoisuus, mutta ·.· · muodostuu 408 rakeesta cm : iä kohti, eli katalyytit A (ei keksinnön mukainen) ja B sisältävät saman palladiummäärän.
f ·
Sen jälkeen järjestelmä saatetaan toimintaan vastavirtaan 7 119046 pyrkimällä dikloorietikkahapon alle 0,2 %:n jäännöspitoisuuteen. Tätä varten vaikutetaan lämpötilaan. Neste-, kaasu- ja vetyvirtaamat pysyvät muuttumattomina.
5 Puhdistettava monokloorietikkahappo (paino-%): monokloorietikkahappoa: 80 dikloorietikkahappoa: 4 etikkahappoa: 16 10 A-katalyytin koko on: halkaisija 3 mm pituus 10 mm B-katalyytin koko on: halkaisija 1 mm pituus 3 mm 15 Alla oleva taulukko I, joka koostuu järjestelmän toiminnan kahdesta otoksesta, osoittaa, että hienompijakeinen katalyytti mahdollistaa työskentelyn alhaisemmassa lämpötilassa ja tuottaa vähemmän sivutuotteita.
• 1 · • · · • 1 • · • 1 « · • · · · • · · • · • · ·2 ** » • · · • · • · • 1 · • ♦ ♦ * · · • · * » · · · • · • · · • · * · • · · • · · ·1·· • · · • ♦ • · • 1 · • · • 1 · t t · ··· · • · · • · · 2 • · 8 119046
TAULUKKO I
lämpö- spati- jään- MAAG- tuote- taan- tila aa- nösdi- pitoi- tut tuva DC linop- kloo- suus % aldehy- kehitys eus rietik- dit
Kg/h/m3 kahappo mg/kg %__ IA 125 245 0,15 0,46 850 2,47 reak- tioas- tia A _ 2A 140 465 0,07 0,6 723 2,89 reak- tioas- tia A _ 3A 140 475 0,12 0,50 1170 2,54 reak- tioas-
tia A
j*V IB 110 250 0,10 <0,09 490 2,3 ·:1·· reak- tioas-
.***. tia B
• · _^__________ _____ ··· —.....
iv 2B 115 494 0,09 <0,05 413 1,83 : : : reak- tioas-
.·.*· tia B
• * «_____ ______^ 3B 120 823 0,17 <0,05 550 2,1 reak- • # · · ,*··. tioas- • · · · _
. tia B
• · · • · · lit · • ·
• » I
” Taantuva kehitys = kokonaiskloridien ja dikloorietikkahapon 9 119046 pelkistyksestä monokloorietikkahapoksi peräisin olevien kloridien välinen suhde.
Aldehydit ilmaistaan asetaalidehydinä.
5 Taulukossa I: - merkinnät IA, IB merkitsevät samanhetkisiä arvoja.
- kolonnin lämpötila on katalyyttipetissä lämpöparilla mitattu lämpötila - spatiaalinopeus on hapon bruttokilomäärä tunnissa ja kata- 10 lyytin petitilavuus - puhdistetun hapon MAAG (glykolihappomonoklooriasetaatti)-pitoisuus reaktioastian ulostulossa.
Esimerkki 2 15 Esimerkin 1 kaksi reaktioastiaa, jotka sisältävät samoja katalyyttejä, on sovitettu sarjaan monokloorietikkahapon puhdistamiseksi, jolla on sama koostumus kuin esimerkissä 1.
2.1. Raaka monokloorietikkahappo kulkee ensin pienikokoiseen 20 katalyyttiin (tulokset taulukossa II). On pyritty toiminta- lämpötilaan jotta saataisiin dikloorietikkahapon loppupitoi-suus joka on pienempi tai sama kuin 0,2 %. Seuraavat toimen-:1·1: piteet suoritettiin toiminnan 225. ja 346. tunnin välillä.
a ··· · • · ·· • a • »· • ·· • · ♦ ♦ ·· · ·1 · ♦ » ♦ • · • · • ·· • · · • ti • ♦ • · · • · · • ♦ ··1 • · • a ··· ··· ♦ *··· ··· • 1 • · ··· • · ♦ · · • a · • ia · · • · · ♦ ·· · l0 1 1 9046
TAULUKKO II
__Esimerkki 2.1_ Esimerkki 2.2 raakamonokloo- 250 kg/h m3 250 kg/h m3 rietikkahapon spa- tiaalinopeus
Katalyytin lämpö- 115 °C 115 °c tila (molemmissa reaktioastioissa) dikloorietikkahap- 0,25-0,33 1,1-1,2 poa ensimmäisen reaktioastian ulostulossa dikloorietikkahap- 0,10-0,13 0,07-0,11 poa toisen reaktioastian ulostu- • · · : V lossa ·1»1· • » • · • · • '1 tuotettua asetal- 120-140 85-89 ··· • · *···1 lidehydiä mg/kg ·· · ! V happoa • · · • ♦ ♦ ♦ 2.2 Monokloorietikkahappo kulkee ensin isokokoiseen *·1·1 5 katalyyttiin. 115 ’C:n lämpötila säilytetään. Huomataan • · · aldehydin huomattava lisäys verrattuna esimerkkiin 1.
«M • · 1 · ·2 • · • · ··· • · • · » * · « ··· 1 ♦ * · · • t« 2 • «
Claims (7)
1. Katalyytti, joka koostuu aktiivihiilikantajasta, joka on lieriömäisten hiukkasten muodossa, tunnettu siitä, että koko 5 katalyytin hiukkasista ainakin 85 paino-% on halkaisijaltaan 0,3-1,5 mm ja pituudeltaan 0,3-5 mm, jotka hiukkaset sisältävät erästä jaksollisen järjestelmän ryhmän 8 jalometallia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen aine, tunnettu siitä, että jalometalli on palladiumia. 10
3. Jommankumman patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen aine, tunnettu siitä, että hiukkasten halkaisija on 0,7-1,2 mm.
4. Menetelmä alfahalogenoitujen karboksyylihappojen tai 15 niiden estereiden dehalogenoimiseksi vedyn avulla, tunnettu siitä, että toimitaan patenttivaatimuksen 1-3 mukaisen katalyytin läsnä ollessa.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että happojen kaava on R^HXCOOH, jossa X edustaa klooria tai bromia, ^ edustaa klooria, bromia. H:ta tai lineaarista tai haaraantumutta alkyliryhmää, jossa on 1-12 hiiliatomia tai • · · ; 1.· sykloalkyliryhmää, jossa on 3-13 hiiliatomia. • · •^5.
6. Jommankumman patenttivaatimuksista 4 tai 5 mukainen mene- ;2'· telmä, tunnettu siitä, että hapot ovat nestefaasissa. φ φ φ ΦΦ m Φ Φ Φ Φ Φ φ Φ
7. Jonkin patenttivaatimuksista 4-6 mukainen menetelmä, tun- φ φ φ nettu siitä, että käytetään myös suuremmankokoista katalyyttiä 3Q sarjassa. Φ Φ Φ Φ φ # # φ φ φ · Φ φ Φ Φ • · · • ΦΦ Φ # Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ φ Φ Φ Φ Φ 1 Φ • Φ Φ Φ · Φ Φ Φ φ · · φ φ Φ φ 2 Φ Φ Φ 12 1 1 9046
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9201876 | 1992-02-19 | ||
| FR9201876 | 1992-02-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI930713A0 FI930713A0 (fi) | 1993-02-18 |
| FI930713L FI930713L (fi) | 1993-08-20 |
| FI119046B true FI119046B (fi) | 2008-07-15 |
Family
ID=9426794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI930713A FI119046B (fi) | 1992-02-19 | 1993-02-18 | Katalyytti alfahalogenoitujen karboksyylihappojen halogeeninpoistoa varten, sekä sen käyttö monokloorietikkahapon puhdistamiseen |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5414116A (fi) |
| EP (1) | EP0557169B1 (fi) |
| JP (1) | JPH088990B2 (fi) |
| KR (1) | KR960016684B1 (fi) |
| CN (1) | CN1042199C (fi) |
| CA (1) | CA2089850C (fi) |
| DE (1) | DE69306826T2 (fi) |
| ES (1) | ES2095589T3 (fi) |
| FI (1) | FI119046B (fi) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100341179C (zh) * | 2004-08-17 | 2007-10-03 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种锌－空气电池用正电极及其制造方法 |
| EP1900719A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-19 | BUSS ChemTech AG | Manufacture of substantially pure monochloroacetic acid |
| JP4659056B2 (ja) * | 2008-03-04 | 2011-03-30 | ダイセル化学工業株式会社 | 脱ハロゲン化触媒の製造方法 |
| EP2723705B1 (en) | 2011-06-21 | 2019-10-09 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for separating monochloroacetic acid and dichloroacetic acid via extractive distillation |
| JP5829340B2 (ja) | 2011-10-20 | 2015-12-09 | アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． | Ｍｃａおよびｄｃａを含む液体供給材料の精製方法 |
| MX349701B (es) | 2011-10-20 | 2017-08-08 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso para la hidrodecloracion de una alimentacion liquida que comprende acido dicloroacetico. |
| CN102553584B (zh) * | 2011-12-26 | 2013-10-16 | 西安凯立化工有限公司 | 氯乙酸生产用改性钯炭催化剂及其制备方法 |
| DK2834213T3 (en) | 2012-04-06 | 2016-06-27 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | METHOD OF SEPARATING MONOCHLORIC ACETIC ACID AND DICHLORACETIC ACID BY EXTRACTIVE DISTILLATION USING AN ORGANIC SOLVENT |
| AU2016232404B2 (en) | 2015-03-17 | 2019-11-07 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the purification of monochloroacetic acid |
| AR104892A1 (es) | 2015-06-12 | 2017-08-23 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso para la hidrodecloración de una alimentación que comprende ácido dicloroacético |
| PL230378B1 (pl) * | 2016-02-04 | 2018-10-31 | Pcc Mcaa Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Sposób produkcji wysokiej czystości kwasu monochlorooctowego |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3841381A (en) * | 1969-11-06 | 1974-10-15 | Solvay | Apparatus for producing and recovering rubbery or sticky polymers |
| US3901660A (en) * | 1970-10-29 | 1975-08-26 | Hoechst Ag | Apparatus for the continuous carrying out heterogeneous catalytic reaction in liquid phase |
| DE2053115C3 (de) * | 1970-10-29 | 1978-08-31 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogener katalytischer Reaktionen in flüssiger Phase im Fließbett |
| FR2176196A5 (fi) * | 1972-03-14 | 1973-10-26 | Heurtey Sa | |
| SE392045B (sv) * | 1972-08-17 | 1977-03-14 | Hoechst Ag | Sett att framstella en av finkornigt berarmaterial och palladium bestaende katalysator |
| DE2323777C2 (de) * | 1973-05-11 | 1975-01-16 | Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Monochloressigsäure |
| DE2432587C3 (de) * | 1974-07-06 | 1980-01-10 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Katalysatorträger oder Katalysatoren für Umsetzungen im Fließbett in flüssiger Phase |
| US4476242A (en) * | 1981-10-29 | 1984-10-09 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for preparing palladium on carbon catalysts for purification of crude terephthalic acid |
| FR2645531B1 (fr) * | 1989-04-07 | 1991-06-07 | Atochem | Procede et catalyseur de deshalogenation d'acides carboxyliques alphahalogenes |
-
1993
- 1993-02-12 DE DE69306826T patent/DE69306826T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-12 EP EP93400364A patent/EP0557169B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-12 ES ES93400364T patent/ES2095589T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-18 CA CA002089850A patent/CA2089850C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-18 FI FI930713A patent/FI119046B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-02-19 US US08/020,944 patent/US5414116A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-19 JP JP5030787A patent/JPH088990B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-19 CN CN93103171A patent/CN1042199C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-19 KR KR93002346A patent/KR960016684B1/ko not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-09-02 US US08/300,247 patent/US5466650A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1079416A (zh) | 1993-12-15 |
| JPH05345132A (ja) | 1993-12-27 |
| CA2089850A1 (fr) | 1993-08-20 |
| US5466650A (en) | 1995-11-14 |
| KR930017615A (ko) | 1993-09-20 |
| DE69306826T2 (de) | 1997-05-28 |
| CN1042199C (zh) | 1999-02-24 |
| EP0557169A1 (fr) | 1993-08-25 |
| FI930713L (fi) | 1993-08-20 |
| DE69306826D1 (de) | 1997-02-06 |
| FI930713A0 (fi) | 1993-02-18 |
| CA2089850C (fr) | 2001-11-20 |
| ES2095589T3 (es) | 1997-02-16 |
| JPH088990B2 (ja) | 1996-01-31 |
| US5414116A (en) | 1995-05-09 |
| EP0557169B1 (fr) | 1996-12-27 |
| KR960016684B1 (en) | 1996-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI119046B (fi) | Katalyytti alfahalogenoitujen karboksyylihappojen halogeeninpoistoa varten, sekä sen käyttö monokloorietikkahapon puhdistamiseen | |
| MXPA04010370A (es) | Metodo para quitar contaminantes de hierro de corrientes liquidas durante la produccion y purificacion de acidos aromaticos. | |
| WO1998024743A1 (en) | Tfpx synthesis | |
| AU770554B2 (en) | Low pressure amine reactor | |
| EP2748139B1 (en) | Process for the hydrodechlorination of a liquid feed comprising dichloroacetic acid | |
| CN100431695C (zh) | 多氟烷基乙基碘化物的制造方法 | |
| JP3852972B2 (ja) | 飽和エステルの製造方法 | |
| KR100242369B1 (ko) | 알파-할로겐화 카르복실산의 탈할로겐화를 위한 촉매 | |
| US5434322A (en) | Process for preparing 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane | |
| JP3035641B2 (ja) | メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法 | |
| KR0130195B1 (ko) | 에틸아민의 합성 방법 | |
| EP1127865B1 (en) | Process for producing 1,1,1-Trifluoroacetone | |
| JP2899883B2 (ja) | 蒸気状態におけるシュウ酸ジエステルの生成 | |
| FR2711365A1 (fr) | Procédé d'hydroxycarbonylation du butadiène. | |
| JPH10204074A (ja) | 無水コハク酸を製造する方法 | |
| US5602288A (en) | Catalytic process for producing CF3 CH2 F | |
| EP0435705B1 (fr) | Hydrogénolyse sélective de dérivés perhalogénés de l'éthane | |
| WO2002028525A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF ε-CAPROLACTAM AND/OR ε-CAPROLACTAM PRECURSORS | |
| JP3995493B2 (ja) | １，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法 | |
| EP0365403B1 (fr) | Procédé de préparation de trifluoroethanol | |
| JPS6351351A (ja) | モノクロル酢酸の製造方法 | |
| JPH05140047A (ja) | 炭酸エステルの製造法 | |
| FR2701944A1 (fr) | Procédé d'hydroxycarbonylation de lactones en acides dicarboxyliques aliphatiques. | |
| EP0326456B1 (fr) | Procédé de préparation de chloranil | |
| WO2013153419A1 (en) | An efficient continuous process for manufacturing of 4-aminodiphenylamine from aniline and nitrobenzene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |