FI117190B - Menetelmä elohopean poistamiseksi rikkihaposta tiosulfaattisaostuksella - Google Patents

Description

1 117190

MENETELMÄ ELOHOPEAN POISTAMISEKSI RIKKIHAPOSTA TIOSUL-FAATTI SAOSTUKSELLA

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään elohopean poistamiseksi laimeasta 5 rikkihaposta. Menetelmän mukaisesti rikkihappoliuosta pestään vesiliuoksella, joka sisältää tiosulfaattia, joka saostaa rikkihappoliuoksessa olevan elohopean joko elohopeasulfidina tai klooripitoisessa ympäristössä elohopeasulfidi-elohopeakloridi-kaksoissuolana. Syötettävän tiosulfaatin määrä säädetään sellaiseksi, että se saostaa rikkihappoliuoksessa olevan ίο elohopean, mutta ei vielä muodosta elementtirikkiä.

Rikkidioksidipitoisista kaasuista kuten sinkki- ja kuparirikasteen pasutus- ja sulattokaasuista valmistetaan yleensä rikkihappoa. Kaasut johdetaan pesutorneihin, joissa niitä pestään laimealla rikkihapolla, jonka väkevyys on 15 luokkaa 35 - 45 p-%. Elohopea poistetaan kaasuista mahdollisimman tarkkaan, mutta pesutornista lähtevän kaasuvirran mukana kulkeutuu myös kaasun pesussa käytetyn laimean rikkihappoliuoksen pisaroita, joiden Hg-pitoisuus voi olla luokkaa jopa 10-20 g/l. Tämä vastaa rikkihapossa, jonka • * · pitoisuus on 40 p-%, määrää 7,7 - 15,3 kg/t H2S04. Pisaroiden kuljettaman • * * 20 elohopean osuus voi olla monikymmenkertainen kaasumaiseen elohopeaan • · t verrattuna. Elohopean mahdollisimman tarkka poisto kaasujen mukana • * . kulkeutuvista kiertohappopisaroista on siten tärkeää korkealaatuisen • « [··-. rikkihapon valmistamiseksi.

• » · 25 US-patentissa 6,228,270 kuvataan menetelmä, jonka mukaisesti kaasujen * · .···. pesuun käytetystä hyvin laimeasta rikkihaposta poistetaan kalkki, elohopea « · · e.\# ja seleeni. Rikkihapon pitoisuus on vain 0-50 g/l. Epäpuhtaudet poistetaan * * * liuoksesta ennen kuin se neutraloidaan ja poistetaan vesistöön. Kalkki * # [•\ poistetaan liuoksesta suodattamalla ennen muiden aineiden poistoa.

* * # ** *; 30 Suodatetusta liuoksesta poistetaan elohopea seostamalla se natriumsulfidin • · 2 117190 avulla ja seleeni natriu md itiön iitin avulla. Saostetut epäpuhtaudet poistetaan samassa vaiheessa suodattamalla.

GB-patentissa 1409456 tunnetaan menetelmä, jossa väkevästä rikkihaposta 5 poistetaan elohopeaa lisäämällä happoon tiosulfaattia ja erottamalla syntynyt rikki- ja muu sakka esimerkiksi vaahdottamalla tai suodattamalla. Menetelmän mukaisesti tiosulfaatti hajoaa aina ensin rikkitrioksidiksi ja elementtirikiksi. Menetelmä perustuu periaatteeseen, että tiosulfaatin hajotessa syntyvä elementti rikki on kolloidaalista ja hyvin reaktiivista, ja sillä ίο on hyvin laaja ja aktiivinen pinta. Väkevässä rikkihappoliuoksessa liuenneena oleva elohopea reagoi tämän kolloidaalisen rikkisakan kanssa. Jonkin ajan kuluttua rikkipartikkelit agglomeroituvat partikkelikokoon noin 100 pm. Hapossa oleva elohopea saostuu rikin mukana. Tiosulfaattia on edullista syöttää runsaasti (5-10 kg/m3 happoa), sillä se saa aikaan 15 rikkiagglomeraattien nopean sedimentoitumisen. Elementtirikki ja elohopea poistetaan rikkihaposta edullisesti vaahdottamalla, jolloin happoon syötetään vaahdotetta ja johdetaan ilmaa. Patentissa kuvattu rikkihappo on happotehtaan lopputuotetta, väkevää rikkihappoa, matalin mainittu pitoisuus • · · on 70 % ja siitä poistettavan liukoisen elohopean määrä on varsin pieni, « · · 20 lähtöpitoisuus maksimissaan noin 25 g/t H2S04.

• » • * ;v# GB-patentissa 1409456 esitetty elohopean poistomenetelmä perustuu # · tiosulfaatin hajoamiseen väkevässä rikkihappoliuoksessa ja muodostuvan · rikin reaktiivisuuteen. Tiosulfaattia syötetään runsaasti ylimäärin elohopean :w 25 sitomiseen tarvittavaan määrään nähden. Tekstissä on mainittu esimerkiksi, • · .···. että rikkihapossa on 3,5 g Hg/t H2S04| ja tätä kohti syötetään tiosulfaattia 1 ···* , y. kg/m H2SO4. Kun rikkihapon happopitoisuus tässä tapauksessa oli 70 p-%, se tarkoittaa, että tiosulfaattia syötettiin 1 kg/1,6111H2S04 (=621 g/t H2S04).

• ·

Moolisuhteissa ilmaistuna se tarkoittaa, että tiosulfaatti/elohopeasuhde on * * * *· Ί 30 noin 140, kun tiosulfaatin kaava on Na2S2035H20. Saostuva rikki poistetaan * ψ 3 117190 vaahdottamalla, mutta tämä on varsin hankala käsittelytapa väkevälle rikkihapolle. Toinen esimerkissä mainittu tapa on suodatus.

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään, jonka avulla elohopeaa poistetaan 5 laimeasta rikkihaposta tiosulfaattisaostuksefla. Laimealla rikkihapolla tarkoitetaan tässä yhteydessä rikkihapon vesiliuosta, jonka pitoisuus on yleensä luokkaa 35 - 45 p-%. Tällaista on esimerkiksi rikkidioksidipitoisten kaasujen pesussa käytettävä happoliuos. Rikkihapon Hg-pitoisuus on vähintään 1 g/l H2S04. Tiosulfaatin alkalimetalliyhdisteen vesiliuos johdetaan ίο rikkihappoliuokseen, jossa tiosulfaatti reagoi liuoksessa olevan elohopean kanssa muodostaen joko elohopeasulfidia, tai jos pesuliuoksessa on myös kloridia, elohopeasulfidi-elohopeakloridi-kaksoissuolaa. Tiosulfaattia johdetaan pesuliuokseen moolisuhteessa korkeintaan 1,0 elohopean määrään nähden, jotta vältetään haitallinen elementtirikin muodostuminen, is Muodostunut saostuma poistetaan rikkihappoliuoksesta tyypillisesti suodattamalla.

Keksinnön olennaiset piirteet käyvät ilmi oheisista patenttivaatimuksista.

* · · • ♦ * ··« 20 Kun rikkidioksidipitoisia kaasuja pestään pesutorneissa laimealla rikkihappo- • · . liuoksella, kaasuista peseytyy myös ainakin osa niissä olevasta elohopeasta.

• · :·... Elohopea kumuloituu siten pesutomien kiertohappoon, ja kun näitä happo- * * /··. pisaroita pääsee kulkeutumaan kaasujen mukana, ne nostavat valmistet- • « tavan väkevän rikkihapon Hg-pitoisuutta.

25 • · • ♦ .···. Rikkidioksidipitoisten kaasujen mukana on useimmiten myös kloridia, jolloin • · Λ kaasuissa oleva elohopea liukenee pesuliuokseen elohopeakloridina ja myös • · · pysyy Siinä (liuenneena ollessaan) kloridina. Kloridivapaaseen pesuliuok- • * seen elohopea liukenee sulfaattina. Kun pesuliuos sisältää kloridia, « * # *· 30 tiosulfaattia johdetaan moolisuhteessa korkeintaan 0,67 elohopean määrään • « 4 117190 nähden, ja jos pesuliuos on kloridivapaa, tiosulfaaattia johdetaan mooli-suhteessa korkeintaan 1,0.

Elohopea poistetaan pesutomin kiertohaposta yleisesti saostamalla se 5 sopivana, pesuliuokseen liukenemattomana yhdisteenä, kuten Hg-selenidinä, Hg-sulfidina tai muuna liukenemattomana elohopeasuolana. Saostus voidaan tehdä suoraan pesutornin kiertoliuoksesta, jolloin syntynyt sakka poistetaan tornin alitteena. Toinen vaihtoehto on saostaminen pesutorniita erotettavasta sivuvirasta, josta sakka poistetaan esimerkiksi ίο suodattamalla.

Nyt on todettu, että myös laimeaan rikkihappoliuokseen liuennutta elohopeaa voidaan poistaa saostamalla se tiosulfaatin alkalisen metallisuolan avulla. Esimerkiksi natriumtiosulfaatti, Na2S203-5H20, on is osoittautunut käyttökelpoiseksi yhdisteeksi. Kokeissa on myös todettu, että tiosulfaatti reagoi suoraan elohopeaionien kanssa, eikä muodosta ensin alkuainerikkifaasia. Seuraavat reaktiot tapahtuvat tiosulfaatin reagoidessa elohopean kanssa: :-:V 3 HgCI2 + 2 Na2S203 +2 H20 = 2 HgSHgCfe + 4 NaCI + 2 H2S04 (1) ····’ 20 HgS04 + Na2S203 + H20 = HgS + Na2S04 + H2S04 (2) • * * . Tiosulfaatin hajoaminen elementtirikiksi alkaa vasta sen jälkeen, kun kaikki 0 · \.Ie elohopea on kokonaisuudessaan saostunut liuoksesta. Koska alkuainerikki vaikeuttaa pesutorneilla muodostuvan sakan käsittelyä, sen esiintyminen on :v. 25 ei-toivottua. Kuten edellä nähdään, reaktiossa 1 tiosulfaatin ja elohopean .·**. moolisuhde on 2/3 ja reaktiossa 2 moolisuhde on 1. Kun nyt kiertohappoon Λ syötetään tiosulfaattia sellainen määrä, että sen moolisuhde kiertohapossa • * * 1 0 0 0 olevaan elohopeaan nähden tulee kloridipitoisessa liuoksessa korkeintaan 2/3 ja kloridivapaassa liuoksessa korkeintaan 1, voidaan elohopea poistaa • · · *· " 30 kiertohaposta ilman, että muodostuu haitallista elementtirikkiä.

• * 5 117190

Keksintöä kuvataan vielä oheisen esimerkin ja kuvan 1 avulla, jolloin kuva 1 esittää graafisesti elohopean saostumista rikkihappoliuoksesta natriumtiosulfaatin avulla ajan funktiona lämpötilassa 60 °C.

5 Esimerkki 1

Pienois reaktoriin johdettiin 2000 ml laimeaa rikkihappoliuosta, jota oli käytetty pesutomeissa tapahtuvan rikkidioksidipitoisen kaasun pesuun ja jossa oli elohopeaa. Liuos lämmitettiin ensimmäisessä ja kolmannessa ίο kokeessa lämpötilaan 60 °C ja toisessa kokeessa lämpötila oli 25 °C. Kahdessa ensimmäisessä liuoksessa oli mukana kloridia, mutta ei kolmannessa. Liuokseen lisättiin 1-molaarista natriumtiosulfaattiliuosta nestepinnan alle 42-43 ml 20 min välein. Tuloksia kuvataan oheisessa taulukossa 1.

15

Taulukko 1

Koe 1 Koe 2 Koe 3

60 °C 25 °C 60 °C

* * * H2S04 (g/l) 520 472 556 ·:··· Cl' (g/l) 13^ 15^ = ·:··: Aika Na2S203/Hg;i* Hg(liu) Hg(liu) Hgfllu} j'·’: (min) (mol/mol) (g/l) (g/l) (g/l)

Cj "Ö "Ö 16^6 ITÄ Ϊ7Α 1 "Ö25 ΪΜ 12β 7^2 : V ~2Ö 0,25 ΤΤΤί ΪΪ2 72 ···__ 40 0,50 ~52 3J Ö35 KK: ~6Ö Ö75 0,007 <0,0001 <0,0001 O 15 MÖ <0,0001 <0,0001 <0,0001 • « * « « « · » • « ·:**: Tuloksista nähdään, että liuenneen elohopean (Hg(liu)) määrä oli pudonnut pääosin alle 0,1 mg/l, kun tiosulfaatin ja elohopean moolisuhde on 0,75.

6 117190

Kokeiden aikana suoritettu Redox-potentiaalin mittaus osoitti, että elohopean saostuminen oli kuitenkin päättynyt jo tätä aikaisemmin, moolisuhteella 0,67. Tämä on nähtävissä kuvan 1 Redox-potentiaalikäyrästä ja siinä esiintyvästä muutoskohdasta, joka vastaa moolisuhdetta 0,67. Röntgendiffraktio-5 analyysillä todettiin, että elohopea saostuu kloridi pitoisesta pesu liuoksesta muodossa a-Hg3S2Cl2 = 2HgS HgCb- Yhdiste tunnetaan luonnonmineraalina nimellä corderoiitti. Kloridittomasta liuoksesta elohopea saostuu sulfidina HgS. Kokeiden aikana ei havaittu rikin muodostumista ennen kuin tiosulfaatti/elohopea-moolisuhde oli yli 0,75.

10

Kuten esimerkistäkin nähdään, menetelmän avulla voidaan poistaa elohopea laimeasta rikkihaposta varsin hyvin, huonoimmillaankin elohopeapitoisuus oli 7 mg/l ja useimmissa kokeissa alle 1 mg/l. Jos lasketaan karkeasti, että elohopean määräksi jää 1- 5 mg/l, tämä vastaa rikkihapossa, jonka pitoisuus is on 40 p-%, pitoisuutta 1 - 4 ppm. Siten menetelmällä on saavutettu sille asetettu tavoite eli elohopean poisto laimeasta rikkihappoliuoksesta.

• • ♦ · • · i • 1*1 9 • ··♦ # • · • * #· · • ♦ · i · • 9 999 9 9 9 9 99 9 99 * • · # • « • « · · • * • 9 999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 999 9 9 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9

Claims (7)

7 117190

1. Menetelmä elohopean poistamiseksi laimeasta rikkihapon vesiliuoksesta, tunnettu siitä, että rikkihappoliuokseen, jonka happopitoisuus on 35 - 45 5 p-% ja Hg-pitoisuus vähintään 1 g/l, johdetaan tiosulfaatin alkalimetalli- yhdisteen vesiliuosta moolisuhteessa, joka vastaa korkeintaan 1-kertaisesti happoliuokseen liuenneen elohopean määrää, jolloin elohopea reagoi tiosulfaatin kanssa saostaen liuoksessa olevan elohopean. ίο

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elohopea saostetaan elohopeasulfidina HgS.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihapon vesiliuos sisältää kloridi-ioneja, jolloin elohopea on liuoksessa 15 elohopeakloridina.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkihappoliuokseen johdetaan tiosulfaatin alkalimetalliyhdisteen **··* vesiliuosta moolisuhteessa, joka vastaa korkeintaan 0,67-kertaisesti ·*· • 20 happoliuokseen liuenneen elohopean määrää. a

* * / 5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 9 · · :..f kloridipitoisessa ympäristössä elohopea otetaan talteen kaksoissuolana • a 2HgS*HgCI2. .. . 25 • · * • *

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • # tiosulfaatin alkaliyhdiste on natriumtiosulfaatti, Na2S203 5H20. « · a • · a • a ··· a a

'·:** 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a a :.v: 30 saostettu elohopeasakka otetaan talteen suodattamalla. a a a 8 117190