FI116680B - Menetelmä polttoaineen apuaineen valmistamiseksi ja apuaine - Google Patents

Description

116680

Menetelmä polttoaineen apuaineen valmistamiseksi ja apuaine Tämä keksintö koskee menetelmää polttoaineen apuaineen valmistamiseksi ja 5 apuainetta. Erityisesti kysymyksessä on voiteleva apuaine, joka sopii käytettäväksi erityisen hyvin dieselmoottoreiden apuaineena.

Polttoaineiden, erityisesti polttomoottoreiden polttoaineiden jatkuvasti kallistuessa ja ympäristösäädösten kiristyessä on syntynyt lukuisia parannusehdotuksia ja 10 parannuksia sekä moottoreihin että polttoaineisiin.

Autojen moottoreissa dieselsykliin perustuva moottori on valtaamassa alaa bensiinimoottoreilta dieselien paremman termisen hyötysuhteen ansiosta. Vanhan, korkeaankin puristussuhteeseen perustuvan hyötysuhteen lisäksi on toimintaa 15 parannettu entistä paremmalla polttoaineen ruiskutuksella palokammioon.

Kun samaan aikaan ympäristövaatimusten johdosta on vähennetty suuresti rikin määrää näissä polttoaineissa, on rikinpoiston ohella poistunut polttoaineesta poly-' aromaattisia ja muita rengasyhdisteitä, joilla sinänsä on ollut hyviä voiteluominai- ’ ·: 20 suuksia polttoaineen korkeapaine-ruiskutuslaitteille.

Rasvahapot ovat osoittautuneet hyviksi polttoaineen, erityisesti dieselpolttoaineen ; lisäaineiksi. Rasvahapoilla on kuitenkin hyvin tunnettu haitta, että ne kiteytyvät tai niistä kiteytyy helposti pois mm. steariinihappoa ja arakiinihappoa, ts. rasvahapot 25 eivät sellaisenaan sovellu hyvin kylmiin olosuhteisiin. Näiden happojen esteritkin rasvoina kiteytyvät helposti esim. oliiviöljystä pois.

US patentti 6,129,772 käsittelee polttoaineen lisäainetta, joka on valmistettu tyydytetyistä rasvahapoista ja oligomeerisistä rasvahapoista, joissa kiteytymisen estäji-30 nä käytetään tertiäärisiä amiineja. Patentissa erityisesti korostetaan, että eri tyydytettyjen rasvahappojen seoksia ei käytetä, mutta tätä ei perustella.

US patentti 5,578,090 käsittelee polttoainetta ja polttoaineen lisäainetta, joka on tunnettu siitä, että se koostuu rasvahappojen estereistä, joista osa on glyseriinies- 116680 2 tereitä ja osa triglyseridejä.

WO 94/17160 kertoo polttoaineen lisäaineesta, joka koostuu rasvahaposta, joka on esteröity yhden tai useamman hiilen sisältämällä alkoholilla.

5 EP 826765 kertoo vastaavasta dieselpolttoaineen lisäaineesta, joka on rasvahapon ja polyolin osittaisesteri, esim. glyseriinin ja monokarboksyylihapon esteri ja jota lisätään keskitisleeseen 75 -200 ppm.

10 US 3,765,850 kertoo polttoaineen lisäaineesta, joka on saatu antamalla dikarbok-syylihapon reagoida polyamidien kanssa.

US patentti 6,156,082 kertoo, että polttoaineen voiteluaineen ei ole edullista olla esteröitynä, koska voitelevuus kärsii. Sen sijaan tässä esitetään osittaista esteröin-15 tiä dietyleeniglygolin ja orgaanisen happoanhydridin kanssa, jolla saatiin hyviä voitelevuustuloksia.

US patentti 6,194,361 kertoo, että tislatuista mäntyöljyn rasvahapoista saadaan : · käyttökelpoista voiteluainetta antamalla mäntyöljyn rasvahappojen reagoida dieta- ’ · 20 noliamiinin kanssa, sekä antamalla rasvahapon reagoida aminoetyylipiperatsiinin kanssa edellisen reaktion jälkeen. Tätä yhdistettä käytetään mm. öljyporausreikien ' voiteluun sekä öljyn kanssa, että vesiemulsiona.

US patentti 6,197,731 kertoo, että sopiva kaksitahtimoottorin polttoaineen voitelu-25 aine saadaan aikaan esteröimällä polyoleja polykarboksyylihappojen kanssa.

JP 08092581 kertoo, kuinka risiiniöljyn -OH ryhmä esteröidään tyydytetyllä mono-. ·· valenttisella rasvahapolla, näin saadaan aikaan hyvin alhaisessa lämpötilassa : · toimiva voiteluaine.

30 US patentti 6.086,645 kertoo, kuinka polttoaineen lisäaine saadaan edullisesti aikaan valmistamalla karboksyylihapon amideja tähän tarkoitukseen öljyhaposta . . ja/tai linoleenihaposta.

116680 3 US patentti 5,882,364 kertoo vastaavasta polttoaineen lisäaineesta, joka koostuu tyydyttämättömän rasvahapon ja moniarvoisen alkoholin estereistä, joita on samassa seoksessa kahta eri laatua sekoitettuna yhteen.

5 US patentti 6,203, 584 esittelee polttoaineen lisäaineen, joka koostuu moniarvoisen karboksyylihapon ja polyoksiamiinin estereistä ja niiden kanssa yhdessä toimivista karboksyylihapon ja moniarvoisen alkoholin esterin seoksesta.

US patentti 5,997,593 esittelee polttoaineen voiteluaineen, joka koostuu karbok-10 syylihapon ja amiinin reaktiotuotteesta, jossa sanottu amiini on guanidiini, amiini-guanidiini, urea tai tiourea.

US patentti 6,051,039 kertoo dieselpolttoaineen lisäaineesta, joka saadaan dikar-boksyylihapon amiinista, joka on meripihkahapon tai ftaalihapon amiinijohdannai-15 nen ja näiden seos sekä NR3 amiinista, jossa R sisältää 6-24 hiiltä. Tämän seos lisätään dieselpolttoaineeseen vähintään 1000 ppm konsentraatiossa.

US patentti 5,556,972 esittelee, kuinka rasvoja voidaan fraktioida kiteyttämällä :, steariiniesterifraktio pois öljyhappofraktiosta kahdessa vaiheessa ja poistamalla : . 20 sanottu steariinirasvafraktio suodattamalla. Näin on saatu alennettua rasvan ko- vettumispistettä. Prosessi suoritetaan vastavirtakiteytyksellä ja näin saadaan esim margariinin jähmepistettä alennettua.

US patentti 5,952,518 kertoo menetelmästä, jolla korkean sulamispisteen rasvaha-25 pot voidaan poistaa muista rasvahapoista. Tässä käytetään emulgaattoria apuna, jäähdyttäen seosta ja poistamalla tyydytetyt rasvahapot seoksesta kiteyttämällä. Emulgointiaineena käytetään monivalenttisen alkoholin ja rasvahapon estereitä. Rasvahapot olivat hydrolysoituja rypsi- tai soijaöljyjä.

30 Mäntyöljyn rasvahapot, kuten monissa patenteissa on kerrottu, toimivat hyvin . polttomoottoreiden polttoaineen voiteluaineina, samoin niiden alkoholiesterit alko- holien kanssa ja rasvahappojen amiinit. Kuitenkin rasvahapot sellaisinaan olisivat parhaita voiteluaineita. Erityisesti hyvinä voiteluaineina on kerrottu olevan tyydyttyneiden rasvahappojen ja niiden johdannaisten.

116680 4

Erityisesti steariinihappoja ja sen suoloja on kautta aikojen käytetty hyvinä voiteluaineina.

Patenttihakemuksen Fl 20011214 mukaan saatetaan rasvahappokoostumus 5 kylmäkäsittelyyn lämmönvaihtimessa, jossa tyydyttyneet rasvahapot kuten stea-riinihappo ja arakiinihappo erottuvat kylmälle pinnalle ja tämä fraktio esteröidään ja aminoidaan ja yhdistetään emäliuosfraktioon tämän jälkeen. Näin menetellen saadaan näiden alhaisessa lämpötiloissa saostuvien happojen määrä emäliuok-sessa vähennettyä noin 1/4 -1/5 osaan. Edelleen tässä kylmäkiteytyksessä jää 10 suhteellisen paljon muita rasvahappoja sulkeuksiin muodostuneiden neulamaisten kiteiden joukkoon, niin että esteröitävässä ja aminoitavassa fraktiossa steariiniha-pon pitoisuus on noussut vain 4-kertaiseksi alkuperäiseen pitoisuuteen verrattuna.

Tämän keksinnön tarkoituksena on edelleen parantaa prosessia, jolla valmistetaan 15 em. patenttihakemuksessa kuvatun tyyppistä polttoainetta. Tämä onkin aikaansaatu siten kuin esitetään tunnusomaiseksi oheisissa patenttivaatimuksissa.

Tämän keksinnön mukaan käytetään kiteytyksessä liuottimena ainakin osana sellaista liuotinta, jota käytetään myöhemmässä vaiheessa kidefaasin esteröimi-:; 20 seen ja joka liuotin poistetaan tislaamalla emäliuoksesta. Näin on havaittu, että : alkoholin, haaroittuneen alkoholin ja vastaavan liuottimen läsnäollessa kidefaasi muodostuu erilaiseksi, eikä neulamaiseksi kuten ilman liuotinta. Tällöin on helppo ‘; esim sentrifugoimalla erottaa kidefaasi emäliuosfaasista.

25 Erittäin edullinen alkoholi on 2-propanoli, jonka läsnäollessa muodostuu esim. steariinihaposta, muiden rasvahappojen ollessa läsnä, levymäisiä helposti laskeutuvia ja erottuvia kiteitä. Sama saadaan aikaan mm propyleeniglykoli-n-butyylieet-terillä (Dowanol PnB), jonka kiehumispiste on 170° C ja jäätymispiste -75° C. Vastaavasti voidaan käyttää propyleeniglykoli-n-propyylieetteriä, jonka kiehumis-30 piste on 149° C ja jäätymispiste -80° C (Dowanol PnP). Edelleen voidaan käyttää edullisesti esim 1-metoksi-2-propanolia (Dowanol PM glykolieetteri).

. * Näille kaikille esimerkkinä mainituille yhdisteille on yhteistä haaroittunut hiilivety- ketju ja ketjun päässä -OH-ryhmä. Tämän -OH-ryhmän avulla voidaan tuote 116680 5 esteröidä rasvahappojen kanssa.

Tämän keksinnön mukaan tyypillisesti mäntyöljyn rasvahapoista kiteytetään stea-riinihappo ja arakiinihappo pois apuliuottimen läsnäollessa, joka apuliuotin voi olla 5 sellainen alkoholi tai eetteri, joka voidaan sinänsä esteröidä myöhemmin tai sellainen liuotin, joka ei haittaa jatkokäyttöä, tai näiden seos. Yllätykseksi on havaittu, että tyypillinen dieselöljy tai kevyt polttoöljy on myös sellainen apuliuotin, joka parantaa kiteiden erottumista, vaikkakaan se ei esteröidykään seuraavassa vaiheessa. Paras apuliuottimista näyttää olevan kuitenkin isopropanoli. Tämän kek-10 sinnön mukaan siis erotetaan kiteyttämällä apuliuottimen läsnäollessa kylmässä erottuvat tyydyttyneet rasvahapot (< +5° C), esteröidään ne edullisesti haaroittuneilla alkoholeilla tai -OH-ryhmiä sisältävillä eettereillä, tislataan nämä pois kiteytyksen emäliuoksesta ja sekoitetaan sanottu emäliuos ja esteröity rasvahapposeos yhteen ja käytetään moottorin polttoaineen, edullisesti dieselpolttoaineen apu- ja 15 voiteluaineena. Tämä käy myös normaalin bensiinin voiteluaineena, jota tarvitaan kun bensiinikäyttöiset auton moottorit siirtyvät käyttämään polttoaineen suoraruis-kutusta paineiseen sylinteritilaan, kuten dieselmoottoreissa nyt tehdään.

: Tehtyjen havaintojen mukaan on edullista käyttää useampaa kuin yhtä OH- ryhmiä 20 sisältävää tuotetta esteröimiseen ja erittäin edullista on, että ne ovat haaroittuneita • . tai vähintään iso-alkoholeja tai alkoholin isoeettereitä. Kun näitä käytetään kitey tyksen apuaineina, niin niitä ei tarvitse poistaa ollenkaan kidefaasista vaan sanottuun kidefaasiin vain lisätään emäliuosfaasista pois tislattuja samoja tuotteita ennen esteröintiä. Useamman kuin yhden -OH ryhmiä sisältävän seoksen käyttö 25 on edullista siksi, että näin saadaan seoksen jähmepistettä alennettua ja luonnollisesti myös sen polttoaineen, johon sanottua lisäainetta on sekoitettu, samepiste alenee.

Edellä kuvatuista kiteytymistä ja kiteiden erottumista edesauttavista apuliuottimista 30 isopropanoli on selvästi paras. Tämän alkoholin kiehumispiste on 82.5° C ja se on helposti erotettavissa tislaamalla ja helposti esteröitävissä happokatalyytin avulla rasvahappojen kanssa. Suoritetuissa kulutuskokeissa ( HFRR +60° C , ISO 12156-1) ilmeni, että pelkkä rasvahapposeos sellaisena kuin se on saatu mäntyöljyn vakuumitislauksesta (TOFA-2) oli kulutuskokeessa dieselöljyn seassa paras 116680 6 voiteluaine, rasvahapposeoksena käytettiin edellä kuvatun kiteytyksen emäliuosta.

Edelleen voidaan edullisesti käyttää edellä mainitun esteröintiprosessin apuna DBE-liuotinta (dimetyyliglutaraatti + dimetyyliadipaatti + dimetyylisukkinaatti), joka 5 aikaansaa kompleksiesteröitymisen sanotun kidefaasin kanssa. DBE on kaupallinen liuotin, jota saadaan sivutuotteena polyestereiden valmistuksesta. Tämän DBE :n ja rasvahappojen reaktion seurauksena saatiin viskoosi neste ja reaktiosta vapautui metanolia.

10 Eräs esimerkinomainen kaavio keksinnön mukaisesta prosessilaitteistosta on esitetty oheisessa kuviossa. Kuvion mukaan tuote (rasvahappo = FA) tuodaan säiliöön 1 yhdessä liuottimen tai liuotinseoksen kanssa, jäähdytetään esim. läm-mönvaihtimessa 2 ja annetaan kiteytyä riittävällä viipymäajalla hitaasti sekoittaen astiassa 3, jonka jälkeen seos johdetaan erotuslaitteeseen 4. Erotuslaite voi olla 15 suodatin tai sentrifugi, josta kidefaasi johdetaan lämmittimen 7 kautta esteröintias-tiaan 5, johon myös johdetaan katalyyttiä, esim. fenolisulfonihappoa tai tolueenisul-fonihappoa. Erottimelta 4 saatu "emäliuos" johdetaan tilaukseen, josta liuotin tai liuottimet johdetaan takaisin astiaan 1 ja tislauksen pohjatuote yhdistetään astiasta 5 saatuihin esteröityihin rasvahappoihin ja näin saadaan valmis tuote.

20

Tuloksia : Apuainetta aina yhteensä 500 ppm = Rasvahappoja + sen estereitä lisäaineettomassa dieselöljyssä.

Tuote Samepiste HFRR kuluminen 25 Lisäaineeton dieselöljy -27,3° C 619 pm

Kaupallinen talvilaatu diesel -42° C 410 pm . . Rasvahappo emäliuos - 24,3° C 265 pm

Rasvahappo 500 ppm

: · sellaisenaan -28,0° C

30 TOFA emäliuos 50% + 50 % PnP + PnB + DBE estereitä............. -35,4° C 347 pm TOFA emäliuos 50% + DBE-esteri (kidefaasi) 116680 7 50%.......................... -34,5° C 294 pm TOFA emäliuos + isopropylesteri 25% + FA-dietanolamidi 25% -42° C 317 pm 5

Samepistemittaukset eivät ole täysin riidattomia, mutta suuntaa-antavia. Mittausten tarkkuus lienee ±2° C. Edellä olevasta taulukosta käy ilmi, että jo pelkillä mäntyöljyn rasvahapoilla pitoisuudessa 500 ppm saavutetaan hyvät voiteluominaisuudet. Kuitenkaan ne eivät sovellu olosuhteisiin, joissa lämpötila on alle -27° C.

10

Kaikissa edellä kuvatuissa esteröinti ja mahdollinen aminointi oli suoritettu kidefaa-sina erotetulle osalle rasvahappoja ja apuliuottimet oli tislattu emäliuoksesta pois. FA [= Fatty acid] = rasvahapposeos. On selvää, että isopropanoli tislautuu hyvinkin tarkkaan pois rasvahapposeoksesta, mutta esim PnP ja PnB tislautuvat huo-15 nosti koska PnB kiehumapiste on 170° C ja PnP:n 149° C. Kun kuitenkin molempien tuotteiden samepiste on luokkaa -80° C, on niitä edullista jättää pienet määrät rasvahappojen joukkoon.

Claims (10)

116680

1. Menetelmä polttoaineen voitelevana lisäaineena käytettävien rasvahappoyhdis-teiden valmistamiseksi, jossa erotetaan rasvahapposeoksesta jäähdyttämällä 5 korkean sulamispisteen omaavat tyydytetyt rasvahapot, jotka esteröidään ja mahdollisesti aminoidaan ja näin saatu seos sekoitetaan uudelleen siihen alkuperäisen rasvahapposeoksen osaan, josta korkealla sulavat rasvahapot on erotettu ja sekoitetaan tätä viimeksi mainittua seosta tarvittava määrä polttoaineeseen voiteluaineeksi, tunnettu siitä, että rasvahapposeoksen erottaminen suoritetaan 10 alkoholiryhmiä sisältävän liuottimen tai liuotinseoksen läsnäollessa, että liuotinta tai liuotinseosta käytetään poistettujen rasvahappojen esteröimiseen, että poistetaan mainitut liuottimet emäliuoksesta, ja että esteröidyt fraktiot yhdistetään emäli-uoksen jäänteeseen ja käytetään apuaineena polttoaineessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimina käytetään sellaisia alkoholeja tai alkoholiryhmiä sisältäviä eettereitä, joiden kiehumispiste on alle +180° C.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimet 20 valitaan ryhmästä: isopropanoli, tert. butanoli, n-butoksipropanoli, propyleeniglykoli n-propyylieetteri.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteyttämällä erotettu tuote ainakin osaksi esteröidään kompleksiesteröimällä kaksiarvoisten 25 orgaanisten happojen metyyliestereiden kanssa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rasvahappo-faasi erotetaan orgaanisten alkoholiryhmiä sisältävien liuottimien läsnäollessa : · lämpötilavälillä 0 - 5° C ja että erotus suoritetaan suodattamalla, laskeuttamalla tai 30 sentrifugoimalla.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholiryhmiä sisältävää liuotinta käytetään 10- 50 % rasvahapon määrästä. 116680

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimista ainakin 20% on isopropanolia.

8. Apuaine polttoaineen voitelevana lisäaineena käytettävien rasvahappoyhdistei-5 den valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se on valmistettu minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukaisella menetelmällä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukaisen apuaineen käyttö polttoaineen lisäaineena.

10 10 1 1 6680