FI116390B - Menetelmä massan valmistamiseksi - Google Patents

Description

116390

Menetelmä massan valmistamiseksi

Keksinnön tausta

Keksintö koskee muurahaishappokeittoon pohjautuvaa menetelmää massan valmistamiseksi ruohovartisista kasveista ja lehtipuista käyttämällä li-5 säkeittokemikaalina etikkahappoa. Näin valmistettua massaa voidaan käyttää mm. hienopaperin ja kartongin valmistuksessa lyhytkuituisena materiaalina. Keksintö koskee myös menetelmää massan hemiselluloosapitoisuuden säätämiseksi muurahaishappopohjaisen massan valmistuksen yhteydessä käyttämällä lisäkeittokemikaalina etikkahappoa.

10 Hemiselluloosaa esiintyy kasveissa 15-30% kasvien kuiva-aine pitoisuudesta. Hemiselluloosa- ja selluloosamolekyylien välillä ei ole kemiallisia sidoksia, vaan niitä yhdistävät vetysidokset ja van der Waalsin voimat. Hemiselluloosalle on tyypillistä verraten helppo hydrolysoituminen voimakkaiden alkalien ja happojen vaikutuksesta.

15 Fl-patenttihakemuksessa 933729 on kuvattu menetelmä massan valmistamiseksi käyttäen etikkahappoa pääkeittokemikaalina ja muurahaishappoa lisäkeittokemikaalina. Tässä menetelmässä lämpötila joudutaan nostamaan korkeaksi, 130-190 °C:seen, jolloin hemiselluloosa alkaa hajota fur-furaaliksi ja lisäksi syntyy muurahaishappotappioita korkean lämpötilan vuoksi.

20 Julkaisussa Seisto et. ai., Fibre characteristics and paper properties : of formic acid/peroxyformic acid birch pulps, Nordic Pulp and Paper Research

Journal, vol. 12, nro 4/1997 on kuvattu kolmivaiheinen menetelmä massan valmistamiseksi lehtipuusta (koivusta), jossa käytetään yhdistettyä muurahais-,*··, happo-ja muurahaishappo/vetyperoksidikeittoa. Menetelmän heikkoutena on 25 massan huono lujuus verrattuna kraft-menetelmään. Syynä tähän todetaan olevan mm. massan alhainen hemiselluloosapitoisuus. Menetelmässä on käy- I · · ' tetty Milox-menetelmän tyypillisiä keittoaikoja 2 - 4 tuntia. Hemiselluloosapitoi- suuksien säilyttämiseksi ehdotetaan lyhyempiä keittoaikoja, alle 2 tuntia, ja I > i korkeampaa kappatasoa.

30 Muurahaishappopohjaisissa massan valmistusmenetelmissä etik- ,\ ; kahappoa muodostuu jonkin verran luonnostaan prosessin kuluessa, koska , ’. -' hemiselluloosaan sitoutuneet asetyyliryhmät purkautuvat keiton ja massan pe- sun aikana. Määrät ovat kuitenkin erittäin pieniä, alle 1 %:n suuruusluokkaa :.v keittohapon määrästä, eikä niillä ole vaikutusta massan hemiselluloosapitoi- 35 suuteen.

116390 2

Nyt on yllättäen havaittu, että lisäämällä muurahaishappokeittoon etikkahappoa voidaan massan hemiselluloosapitoisuutta kasvattaa lähes lineaarisesti etikkahappomäärän kasvaessa keitettäessä massa samaan kappalu-kuun. Tällä tavalla voidaan säätää massan hemiselluloosapitoisuutta käytetyn 5 raaka-aineen ja massan lopullisen käyttötarkoituksen mukaan.

Keksinnön lyhyt selostus

Keksinnön kohteena on muurahaishappokeittoon pohjautuva menetelmä massan valmistamiseksi ruohovartisista kasveista ja lehtipuista. Menetelmälle on tunnusomaista, että lisäkeittokemikaalina käytetään etikkahappoa.

10 Keksinnön kohteena on myös menetelmä massan hemiselluloosa- pitoisuuden säätämiseksi muurahaishappokeiton yhteydessä käyttämällä lisäkeittokemikaalina etikkahappoa.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan hemiselluloosan hyd-rolyysiä vähentää verrattuna pelkällä muurahaishapolla suoritettuun keittoon 15 vastaavassa lämpötilassa. Massan korkeampi hemiselluloosapitoisuus nostaa kokonaissaantoa, ja myös massan muut ominaisuudet ovat hyvät.

Keksinnön yksityiskohtainen selostus

Keksintö koskee muurahaishappokeittoon pohjautuvaa menetelmää massan valmistamiseksi ruohovartisista kasveista ja lehtipuista käyttäen lisä-: ,·. 20 keittokemikaalina etikkahappoa. Menetelmä on edullisesti yksivaiheinen muu- /|·* rahaishappomenetelmä. Muurahaishapon määrä keittohapossa on alueella 80 -40 % ja etikkahapon määrä 10-30 %. Orgaanisten happojen kokonais-';,, * pitoisuus keittohapossa on tyypillisesti 75 - 90 % (loppuosan ollessa vettä).

Keittohapolla tarkoitetaan esillä olevan keksinnön yhteydessä keit-'·*·* 25 toon syötettävää happokoostumusta.

v : Keittolämpötila on 110 -140 °C, edullisesti 115 - 125 °C, ja tyypilli nen keittoaika 20 - 80 min. Keittopaine on tyypillisesti alueella 1,5-3 baria.

Käytännössä keitto suoritetaan tyypillisesti yksivaiheisessa jatkuva-toimisessa paheellisessa pystyputkireaktorissa, jossa keittolämpötila saadaan / . 30 aikaan haihduttamosta ja tislaamosta palautetuilla kuumilla hapoilla ja happo- höyryillä. Ruohovartisilla kasveilla keittohapot yleensä imeytetään keitettävään ; raaka-aineeseen esim. ruuvi-imeytysreaktorissa, jossa hapon imeytyslämpötila : : ’: on tyypillisesti n. 80 °C ja imeytysaika 5-30 min.

·:·*: Keittokemikaalina käytetään edullisesti regeneroitua, muurahais- 35 happoa ja etikkahappoa sisältävää sekahappoa. Keittohappojen regenerointi 3 116590 suoritetaan haihdutusta ja tislausta käyttäen tyypillisesti siten, että väkevä keit-toliemi haihdutetaan monivaiheisessa haihduttimessa liuenneen kiintoaineen väkevyyteen 50 - 80 % (kuiva-ainepitoisuus) ja laimentuneista hapoista tislataan vesi ylipainetta käyttäen muurahaishapon ja etikkahapon kokonaisväke-5 vyyteen 80 - 90 %, ja tämä sekahappo palautetaan keittoon. Prosessissa syntynyt etikkahappo tislataan tyypillisesti painekolonnissa niin, että puhdas etik-kahappo saadaan alitteena ja väkevä muurahaishappo- ja etikkahapposeos ylitteenä, joka palautetaan keittoon.

Käytettäessä esillä olevan keksinnön mukaisesti keittohappoa, jos-10 sa etikkahappopitoisuus on korkea, etikkahapon regenerointi helpottuu ja se voidaan suorittaa pienemmällä määrällä regenerointikolonneja kuin tunnetuissa menetelmissä. Etikkahapon käyttö muurahaishapon ohella keittokemikaali-na parantaa täten prosessin taloutta myös kemikaalien regeneroinnissa. Mikäli keittohapon etikkahappoväkevyyden annetaan kohota yli 30 %:iin, päästään 15 kolmikomponenttitislauksessa sellaiselle syöttökoostumustasolle, että vesi, muurahaishappo ja etikkahappo voidaan erottaa kahdella kolonnilla (muuten tarvitaan 3-4 kolonnia).

Muurahaishapon, etikkahapon ja veden kolmikomponenttitislauksessa on monia aseotrooppipisteitä, eikä komponentteja voida yhdellä kolon-20 nilla erottaa puhtaana toisistaan. Veden poistamiseksi muurahaishappo-etikkahapposeoksesta on edullista käyttää painetta 2-3 baria, jotta happojen · ja veden höyrynpaine-erot ovat riittävät tislauksen onnistumiseksi. Prosessissa syntyvän etikkahapon poistamiseen käytetään 1-2 barin painetta.

Valmiista massasta erotetaan keittoliemi puristamalla tai suodatin-.*·*. 25 pesurilla ja massa pestään vedellä vastavirtaisesti monivaiheisilla suodattimilla käyttäen tyypillisesti pientä laimennuskerrointa 0,7 -1,3 niin, että talteenotetun m‘ym pesuhapon kokonaishappoväkevyys on 50 - 70 %. Massasta poistetaan sitou tunut muurahaishappo tyypillisesti lämpötilassa 50 - 95 °C happoväkevyydes-sä 5 - 50 % viipymisajalla 1 - 3 h.

* · · : 30 Haluttaessa valkaistua massaa, esim. hienopaperin valmistusta var- ten, suoritetaan keiton jälkeen valkaisu hapettavilla valkaisukemikaaleilla. Ha-: ‘ · pettävä valkaisu on edullisesti vetyperoksidivalkaisu.

.···. Valmistettaessa hienopaperia, keksinnön mukaisesti käsitelty, keit to- ja valkaisuvaiheesta saatu kuitumassa johdetaan hienopaperin valmistus-35 prosessiin, jossa siihen yhdistetään sopivassa suhteessa pitkäkuituista sellua * : (armeerauskuitua). Sopiva suhde on esim. 30-80 % lyhytkuituista ruohokas- 116390 4 vi- tai lehtipuusellua ja loput armeerauskuitua, riippuen kasvien kuidun pituudesta. Ruohokasvien jauhatusta seosmassan valmistusta varten ei tarvita.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä massan hemiselluloosa-pitoisuuden säätämiseksi muurahaishappopohjaisen massan valmistuksen yh-5 teydessä käyttämällä lisäkeittokemikaalina etikkahappoa. Menetelmän olosuhteet eli muurahaishapon ja etikkahapon määrät, keittolämpötila ja keittoajat ovat samat kuin edellä on kuvattu.

Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä massan hemisel-luloosapitoisuutta voidaan säätää käytetylle raaka-aineelle (ruohovartisille 10 kasveille ja lehtipuulle) sopivaksi ja sen lisäksi massan kulloisellekin käyttötarkoitukselle sopivaksi.

Massan hemiselluloosapitoisuutta kuvaavaa ksyloosipitoisuutta voidaan siten säätää halutulla tavalla etikkahappoa lisäämällä. Kun massaa käytetään paperin valmistukseen, on edullista kasvattaa ksyloosipitoisuutta lisää-15 mällä etikkahappoa, edullisesti 10-30 %, koska siten voidaan myös paperin lujuustasoa parantaa. Liika etikkahapon käyttö ei ole edullista, koska silloin kappaluku pyrkii jäämään liian korkeaksi sellaisella lämpötila-alueella, jossa muurahaishapon käyttö on edullisimmillaan. Mikäli kappalukua lasketaan lämpötilaa kohottamalla, tullaan helposti alueelle, jossa alkaa syntyä muurahais-20 happotappioita termisen hajoamisen tuloksena. Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä muurahaishappotappiot on minimoitu, koska toimi-taan alhaisessa lämpötilassa 110 - 140 °C , verrattuna Fl-patenttihakemuksen : T: 933729 mukaisessa menetelmässä käytettyyn 130-190 °C:n lämpötilaan.

Mikäli paperin valmistuksessa halutaan painottaa hyviä optisia omi-.···. 25 naisuuksia, opasiteettia ja valonsirontaa sekä korkeaa huikkia, käytetään vain vähän, edullisesti 10-15% etikkahappoa. Mikäli halutaan painottaa lu-.‘y, juusominaisuuksia ja saantoa, käytetään suurempi määrä, edullisesti 20-30 % etikkahappoa.

Mikäli massan lopullinen käyttötarkoitus on liukosellun valmistus, : 30 käytetään erittäin pieniä määriä eli alle 10 % etikkahappoa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää raaka-aineena ruohovartisia kasveja ja lehtipuuta. Ruohovartisilla kasveilla tarkoite-taan yleisesti ei-puuperäisiä kuitulähteitä. Tärkeimmistä kuitulähteistä voidaan mainita olki, esim. viljan olki (riisi, vehnä, ruis, kaura, ohra), heinät, esim. es-35 parto-, sabai- ja lemonheinä, ruo’t, esim. papyrus, järviruoko, sokeriruoko eli bagassi ja bambu, niinikuidut, esim. kuitupellavan varret, öljypellavan varret, 116390 5 kenaf, juutti ja hamppu, lehtikuidut, esim. manillahamppu ja sisal, sekä sie-menkarvat, kuten puuvilla ja puuvillan lintterikuidut. Eräs tärkeä Suomessa kasvava käyttökelpoinen raaka-aine on ruokohelpi.

Lehtipuista käyttökelpoinen on esim. koivu. Menetelmän on havaittu 5 sopivan myös esim. kastanjalle, jota tähän asti ei ole pidetty erityisen sopivana massan valmistukseen.

Raaka-aineena käytettäviä ruohovartisia kasveja ei tarvitse esikäsi-tellä esim. fraktioimalla, vaan ruohokasvien varret, lehdet, solmukohdat ja tähkät voidaan keittää sellaisena kuin ne on silppurista leikkuuvaiheessa korjattu 10 5- 15 cm pitkinä korren ja lehtien osina. Tällöin biomassaa ei mene hukaan eikä lyhyitä kuituja menetetä.

Seuraavat esimerkit kuvaavat esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää. Esimerkeissä käytettiin seuraavia standardimääritysmenetelmiä: - kemiallisen massan hajotus massan ominaisuuksien määrittämi-15 seksi: SCAN 18:65; - laboratoriarkkien valmistus massasta fysikaalisten ominaisuuksien määrittämiseksi: SCAN-C 26:76; - massan suotautumisvastus Shopper-Riegler-menetelmän mukaan: SCAN-C 19:65; 20 - kemiallisten massojen kappaluku: SCAN-C 1:77; - massan ksyloosipitoisuus (määritetty pentosaanipitoisuutena): j,: · SCAN-C 4:61, - massan jauhatus PFI-myllyssä: SCAN-C 24:67.

Esimerkki 1 ! * 25 Valmistettiin 600 kg ruokohelpimassaa fraktioimattomasta ruoko- helpisilpusta, jossa lehtiaines oli mukana. Käytettiin seuraavia keitto-olo-• ; suhteita: keittoliemen muurahaishappopitoisuus 70-75%, etikkahappopitoi- suus 10 % ja vesipitoisuus 15-20 %; keittolämpötila 115 -120 °C, paine 1,5 i baria ja keittoaika 50 min. Näin saatu selluloosa valkaistiin kaksivaiheisella al- 30 kalisella vetyperoksidivalkaisulla.

: Tällä tavalla saadusta ruokohelpisellusta valmistettiin pilot-mitta- . · · > ’ kaavassa hienopaperia käyttäen kuitukoostumusta 50 % ruokohelpiselluloo- ’: saa ja 50 % sulfaattimenetelmällä valmistettua mäntymassaa. Ruokohelpi- massaa ei jauhettu. Referenssimassana oli korkealaatuinen kaupallinen män-’: ’': 35 ty/koivusulfaattimassa (50 % mäntymassaa ja 50 % koivumassaa). Massoja ajettiin nopeuksilla 900-1380 m/min. Ruokohelpimassa oli kaikilla nopeus- 116390 6 alueilla ajettavuudeltaan erittäin hyvä. Referenssimassaan nähden samoissa olosuhteissa ajettuna ruokohelpimassa oli parempi opasiteetin, valonsironnan, huikin, sileyden ja huokoisuuden osalta. Repäisylujuus oli molemmilla samaa tasoa, vetolujuus sen sijaan oli ruokohelpimassalla jonkin verran alhaisempi 5 johtuen siitä, että ruokohelpin kuitupituus on puolet lyhyempi kuin koivulla. Lujuus oli kuitenkin riittävä, vaikka ruokohelpimassaa ei oltu jauhettu. Analyysitulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 1.

Taulukko 1 Paperikoneajotulokset 10 Raaka- Kuitu Valon Opasi- Bulkki Huokoi- Ka % Repäisy- Veto- aine suhde sironta teetti cm3/g suus puris- lujuus lujuus %/% m2/kg % ml/min tuksen mNm2/g Nm/g jälkeen ps ks RH/M 50/50 44,4 82,7 1,43 992 45,7 9,0 40,6 15 K/M 50/50 38.0 79.6 1,39 689 44,3 8.6 51.2 RH=Ruokohelpi Ka= kuiva-aine M= Mäntysulfaatti ps = poikkisuunta K= Koivusulfaatti ks = konesuunta , . 20 Esimerkki 2 '!!/ Laboratoriomittakaavassa keitettiin yhdeksän eri keittoa kastanja- sellun valmistamiseksi (kastanja hankittu Ranskasta). Kastanjasellun kuidunpi-tuus on lähellä ruohovartisten kasvien kuidunpituutta. Kastanjahakkeet keitet-'·.·* tiin seuraavissa olosuhteissa: keittoliemen muurahaishappopitoisuus 72%, :, v 25 etikkahappopitoisuus 10 % ja vesipitoisuus 18%, keittolämpötila 120 °C, paine v ·' 2,0 baaria ja keittoaika 50 min. Näin saadulle sellulle suoritettiin kaksivaihei nen alkalinen peroksidivalkaisu. Ruskean massan SR oli 18,5, kappaluku 27,6 i ja arkkikokeen vetoindeksi jauhamattomana 76,2. Valkaistun massan SR oli 18,0, vaaleus 81,9 % ISOja vetoindeksi jauhamattomana 37,5.

30 Analyysitulosten perusteella näin saadulla kastanjasellulla on täten ‘; ‘: yllättäen täysin hyväksyttävät ominaisuudet.

t > 116390 7

Esimerkki 3

Valmistettiin ruokohelpimassaa fraktioimattomasta ruokohelpisilpus-ta, jossa lehtiaines oli mukana. Esikäsittelyvaiheena suoritettiin massan imey-tys 80 °C:ssa 20 minuutin ajan. Suoritettiin viisi keittoa ja nollakoe (pelkällä 5 muurahaishapolla) seuraavassa taulukossa 2 kuvatuissa olosuhteissa. Taulukossa on ilmoitettu keittolämpötilat ja keittoajat sekä keittohapon muurahaishappo- ja etikkahappopitoisuudet (loppuosan ollessa vettä). Keittopaine oli alueella 1,5- 2,5 baria. Saadusta massasta määritettiin kappaluku, ksyloosipi-toisuus ja sellusaanto, jotka on myös esitetty taulukossa 2.

10 Taulukko 2 Ruskean ruokohelpimassan valmistus (MH= muurahaishappo, EH= etikkahappo)

Nro Keitto Happo% Kappa- Ksyloosi Saanto °C/min MH/EH luku 15 1 113/55 73/10 32,6 7,0 42,2 2 125/30 73/10 29,8 7,0 43,7 3 125/50 53/30 26,7 15,0 46,9 4 125/60 43/40 29,6 14,5 47,0 5 129/40 43/40 29,2 14,9 48,1 : .·. 20 0 123/25 83/0 31,4 7,1 45,5 , ;.t Taulukon 2 tuloksista havaitaan ksyloosipitoisuuden eli massan hemiselluloosapitoisuuden kasvavan lähes lineaarisesti etikkahappomäärän kasvaessa.

25 Näin saaduille sellumassoille suoritettiin valkaisu käyttäen kaksivai- v : heistä alkalista peroksidivalkaisua. Seuraavassa taulukossa 3 on esitetty val kaistujen massojen ksyloosipitoisuus, saanto ja vetoindeksi.

» * 1 > * » » » » - ► 116390 8

Taulukko 3 Valkaistun ruokohelpimassan ominaisuudet

Nro Ksyloosi Saanto Vetoindeksi % % 5 1 6,7 35,3 53,3 2 6,3 37,6 50,1 3 8,9 40,8 55,8 4 10,5 41,2 57,9 5 10,0 40,6 58,3 10 0 5,2 35,4 47,9

Esimerkki 4

Valmistettiin valkaistua ruokohelpimassaa fraktioimattomasta ruo-kohelpisilpusta, jossa lehtiaines oli mukana. Keitto-olosuhteet olivat seuraavat: 15 keittohapon muurahaishappopitoisuus 53 %, etikkahappopitoisuus 30 % ja vesipitoisuus 17%. Keittolämpötila oli 119 °C. Keittopaine oli 1,8 baria. Ruoko-helpimassa sekoitettiin valkaistun kuivatun mäntysulfaattimassan kanssa, joka oli jauhettu PFI-myllyssä (2500 kierrosta). Yhdistetystä selluloosamassasta (ruokohelpi/mänty 50:50) valmistettiin paperiarkit, ja mitattiin niiden paperitek-20 niset ominaisuudet. Paperiarkin vetolujuusindeksi oli 68,4, repäisyindeksi 5,2 · ja bulkki 1,28. Nämä täyttivät hienopaperilta vaadittavat ominaisuudet, v ·’ Alan ammattilaiselle on ilmeistä, että tekniikan kehittyessä keksin- :T: nön perusajatus voidaan toteuttaa monin eri tavoin. Keksintö ja sen suoritus- muodot eivät siten rajoitu yllä kuvattuihin esimerkkeihin vaan ne voivat vaihdel-25 la patenttivaatimusten puitteissa.

* · t • * * » t * » k lii-»

Claims (8)

116390

1. Muurahaishappokeittoon pohjautuva menetelmä massan valmistamiseksi ruohovartisista kasveista ja lehtipuista käyttäen lisäkeittokemikaalina 5 etikkahappoa, tunnettu siitä, että muurahaishapon määrä keittohapossa on 80 - 40 % ja etikkahapon määrä 10-30 %, ja keittolämpötila on 110 - 140 °C, edullisesti 115 - 125 °C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoaika on 20 - 80 min.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittokemikaalina käytetään regeneroitua, muurahaishappoa ja etikkahappoa sisältävää sekahappoa.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä sisältää lisäksi massan valkaisuvaiheen.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukaisesti valmistetun massan käyttö pa perin valmistukseen.

6. Menetelmä massan hemiselluloosapitoisuuden säätämiseksi muurahaishappokeiton yhteydessä käyttäen lisäkeittokemikaalina etikkahappoa, tunnettu siitä, että muurahaishapon määrä keittohapossa on 80-40 20. ja etikkahapon määrä 10-30 %, ja keittolämpötila on 110 - 140 °C, edulli- : sesti 115 - 125 °C. • # · I

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoaika on 20-80 min.

.·*·. 8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu 9’’. 25 siitä, että keittokemikaalina käytetään regeneroitua, muurahaishappoa ja etik- ‘: I kahappoa sisältävää sekahappoa. 116390