FI115978B - Menetelmä ei-kuitupitoisten ainesten ottamiseksi talteen puumateriaalista - Google Patents

Description

115978

MENETELMÄ EI-KUITUPITOISTEN AINESTEN OTTAMISEKSI TALTEEN PUUMATERIAALISTA

Nyt esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään ei-5 kuitupitoisten ainesten ottamiseksi talteen kuitupitoisesta puumateriaalista, joka on käsitelty mekaanisen massan valmistusprosessissa, kuten ns. TMP-prosessissa (Thermomechanical Pulping) tai hiokeprosessissa, oheisen itsenäisen patenttivaatimuksen 1 10 johdanto-osassa määritellyllä tavalla.

Puun mekaaninen massanvalmistus, jolla tuotetaan kuituja paperia ja kartonkia varten, tapahtuu korotetuissa lämpötiloissa, jotka ovat tyypillisesti yli 80° C. Korkea 15 lämpötila on tarpeen kuituja toisiinsa sitovan ligniinin pehmentämiseksi. Lämpötilaa nostamalla kuidut saadaan erotetuksi suhteellisen vahingoittumattomina. Mekaaninen massanvalmistus suoritetaan yleensä käsittelemällä haketta levyjauhimissa, tai jauhamalla puukappaleet pyörivällä 20 jauhinkivellä, jonka hiomapinta on varustettu sopivalla hiovalla aineksella. Hakkeen jauhatuksesta saadaan kuumahierrettä, TMP (Thermomechanical Pulp). Vielä • · · '·* ‘ selektiivisemmin kuidut saadaan erotetuksi käsittelemällä '·'' hake kemiallisesti ennen jauhamista, yleensä alkalisella :.· ; 25 sulfiitilla tai pelkällä emäksellä. Mainittuja mekaanisia • « : massoja käytetään pääasiassa pehmopaperituotteissa ja kartongissa. Jauhaminen levyjauhimella suoritetaan * « 1 tyypillisesti kahdessa vaiheessa, erillisissä jauhimissa.

• · · 30 Mekaanisessa massanvalmistuksessa käytetyt korkeat ’!!! lämpötilat aiheuttavat sen, että huomattava määrä puumateriaalia liukenee tai dispergoituu prosessiveteen.

Kun valmistetaan mekaanista massaa kuusesta (Norway spruce) , joka on Pohjois-Euroopan käytetyin puulaji, *:, 35 puumateriaalista noin 30 - 50 kg/t vapautuu » prosessiveteen. Tämä liuennut, kolloidinen materiaali • · (Dissolved and Colloidal material, DisCo) sisältää 115978 2 pääasiassa hemiselluloosaa, ligniiniä, lipofiilisiä uuteaineita (puuhartsia) ja lignaaneja.

Viime vuosina paperitehtaat ovat joutuneet supistamaan 5 prosessiveden käyttöä vähentääkseen jäteveden määrää ja pienentääkseen täten päästöjä vastaanottavaan vesistöön. Nyt vapautuneet liuenneet ja kolloidiset ainekset, (DisCo-ainekset) kerääntyvät prosessivesikiertoon paperitehtaissa, jotka käyttävät vähän tuorevettä, eli 10 tehtaissa, joiden vesijärjestelmän sulkuaste on korkea. Kerääntyneet DisCo-ainekset aiheuttavat monenlaisia häiriöitä paperinvalmistusprosessiin. Puuhartsi eli pihka voi muodostaa tahmeita saostumia paperikoneen laitteiston pinnalle ja myös dramaattisesti heikentää paperin 15 vahvuutta. Liuenneet ligniinit kuluttavat valkaisukemikaaleja ja huonontavat tuotetun paperin vaaleutta.

Lignaanit ja muut hydrofiiliset uuteaineet, kuten 20 erilaiset stilbeenit ja flavonoidit, kuluttavat myös valkaisukemikaaleja ja voivat niin ollen hapettuessaan vähentää paperin vaaleutta.

• * * • · · '·"· Mekaanisen massan valmistuksessa liukenee myös j 25 epäorgaanisia suoloja. Suolat voivat häiritä sellaisia massan valkaisuprosesseja, joissa käytetään vetyperoksidia, katalysoimalla vetyperoksidi-ionien pilkkoutumista. Suolat voivat myös edistää bakteerikannan * * * ei-toivottua kasvua prosessivesissä. On siis ilmeistä, 30 että mekaanisen massan valmistuksessa vapautuvien DisCo- "!! ainesten poistaminen massasta ennen massan valkaisua ja paperin valmistusta johtaisi moniin taloudellisesti ., * f * merkittäviin etuihin.

* * · * t » 35 Puuainesten liukenemista mekaanisessa massanvalmistuksessa ei voida olennaisesti vähentää massanvalmistusprosessia optimoimalla. DisCo-ainesten negatiivisia vaikutuksia 115978 3 massan valkaisuun ja paperin valmistukseen voidaan kuitenkin välttää, jos mainitut ainekset poistetaan prosessivesistä välittömästi mekaanisen massanvalmistusprosessin j älkeen.

5

Menetelmiä puuhartsin poistamiseksi mekaanisista massoista on esitetty aiemmin mm. US-patenttijulkaisussa 4,922,989, jossa ehdotetaan mekaaniselle massalle turbulenssikäsittelyä massan sakeuden ollessa 7 - 20 %, 10 jolloin hartsinpoiston on sanottu parantuvan.

Tunnettua on myös, että puumateriaalin liukeneminen ja dispergoituminen yleensä minimissään, kun pH on noin 5, mikä on mekaanisessa massanvalmistuksessa luonnollisesti 15 muodostuva pH-arvo, ja että esim. puuhartseja ja pektiinejä vapautuu huomattavasti enemmän kun pH > 7 kuin silloin, kun pH < 7.

Julkaisussa "Factors affecting resin removal from radiata 20 pine mechanical pulps", Appita J. 1990, 3:5, 217-221, tekijät Suckling et al. ovat päätyneet tulokseen, että korkeat pH-arvot lisäävät hartsin liukoisuutta.

Julkaisussa "Deresination of Ultra-High-Recovery Pulps", jtj · 25 Osa II: Screw Press Study, Pulp & Paper Canada 92:9 :**,* (1991) , 47-51, tekijät J. Alamo, D. Ouchi, J. Paris ja J.

• ♦

J"; Wearing ehdottavat, että aikalisiä olosuhteita, joissa pH

> 7, tulisi käyttää parantamaan hartsinpoistoa • * · kemihierteestä (CTMP). Artikkelin kuvasta 2 nähdään, että 30 kun prosessiveden pH nostetaan 4:stä 8:aan, hartsinpoiston t '!!! teho paranee noin 15 %. Kuvatekstissä suositellaan alkalista pH:ta.

* » ·

Toistaiseksi ei kuitenkaan ole meidän tietääksemme 3 5 kehitetty prosesseja muiden mekaanisesta massasta vapautuneiden ei-kuitupitoisten puumateriaali- komponenttien, kuten vesiliukoisten komponenttien 115978 4 talteenottoon.

Näin ollen nyt esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tarjota menetelmä edellä mainittujen ongelmien 5 minimoimiseksi.

Siten keksinnön eräänä tavoitteena on luoda parannettu menetelmä epäpuhtauksien, kuten puuhartsien ja aromaattisten yhdisteiden, poistamiseksi, joilla 10 epäpuhtauksilla voi olla haitallisia vaikutuksia sekä paperikoneen toimivuuteen että paperin laatuun.

Keksinnön tavoitteena on myös luoda menetelmä arvokkaiden liuenneiden ja kolloidisten ainesten ottamiseksi talteen 15 mekaanisen massanvalmistuksen prosessivesistä.

Näin ollen keksinnön tavoitteena on luoda menetelmä, jonka avulla prosessivesistä eristetään myöhempää käyttöä varten sellaiset kohtalaisen puhtaat komponenttifraktiot, joilla 20 voi olla myönteisiä vaikutuksia paperin vahvuuteen.

Lisäksi keksinnön tavoitteena on luoda menetelmä, jonka t i a ϊ,ί ί avulla saadaan talteen arvokkaita aromaattisia yhdisteitä, *: ': joita voidaan käyttää bioaktiivisten yhdisteiden • 2 5 valmistuksessa lääke- ja elintarviketeollisuuden

• 4 I I

tarpeisiin.

« · • a * a a • a s'·' Nyt esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään ei- a a kuitupitoisten ainesten ottamiseksi talteen , 30 puumateriaalista, jota käsitellään mekaanisessa • · | massanvalmistusprosessissa, sen mukaisesti mitä oheisen a a ’···’ itsenäisen patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa on ·· mainittu.

Il I I

I * I · *, 35 Keksinnön mukaista menetelmää voidaan edullisesti käyttää • ·*·# otettaessa puumateriaalista talteen arvokkaita ei- ’ ’ kuitupitoisia aineksia myöhempää käyttöä varten. Näin 5 115978 ollen keksintö tarjoaa keinon eristää tiettyjä arvokkaita komponentteja ja komponenttiryhmiä, kuten bioaktiivisia yhdisteitä ja glukomannaaneja, erillisellä uuttamisella puumateriaalista tai prosessivesistä, kuten pesuvesistä, 5 laimennusvesistä tai kiertovesistä, joihin mainitut yhdisteet on uutettu.

Menetelmää voidaan käyttää myös vähennettäessä sellaisten prosessivesissä olevien ei-toivottujen ei-kuitupitoisten 10 ainesten konsentraatiota, jotka ovat haitallisia massan-ja paperinvalmistusprosesseille. Nyt esillä oleva keksintö tarjoaa keinon vähentää liuenneiden ja kolloidisten komponenttien konsentraatiota erityisesti mekaanisen massanvalmistuksen ja paperinvalmistusprosessien 15 nesteissä.

Nyt esillä olevan keksinnön mukaan erilaiset arvokkaat ei- kuitupitoiset komponentit saadaan helposti talteen puumateriaalista mekaanisen massan ja paperin 20 valmistusprosesseissa ja ne saadaan erotetuksi suhteellisen puhtaiksi fraktioiksi myöhempää käyttöä varten. Erotuksen jälkeen mainitut puhtaat fraktiot voidaan palauttaa paperinvalmistusprosessiin tai käyttää ... muihin tarkoituksiin, esimerkiksi lääketeollisuudessa.

• · » ’·’ ’ 25 Sellaisia komponentteja tai komponenttiryhmiä, joita * ' voidaan keksinnön mukaisella menetelmällä saada talteen • · ; suhteellisen puhtaina fraktioina, ovat puuhartsit, : ·.: aromaattiset aineet kuten lignaanit, ligniini, stilbeenit, ·*". flavonoidit, puun polysakkaridit ja suolat.

30 • ·

Eräiden arvokkaiden yhdisteiden, kuten lignaani hydroksimatairesinolin (HMR) uuttamiseksi ja ottamiseksi talteen luonnollisessa muodossaan, koko mekaanisen massan valmistusprosessin pH-taso pidetään edullisesti pH < 7, * 35 edullisesti pH:ssa 4-6, kunnes lignaanit on uutettu ja saatu talteen.

t 115978 6

Nyt esillä oleva keksintö soveltuu erityisesti ei-kuitupitoisen aineksen erottamiseksi puumateriaalista, jota käsitellään kuumahierteen (TMP) valmistusprosesseissa. TMP-prosesseissa liuenneiden ja 5 kolloidisten ainesten (DisCo) talteen ottaminen on erityisen helppoa, koska DisCo-ainekset voidaan pestä puumateriaalista suhteellisen matalilla edullisilla pH-tasoilla, jotka ovat alueella pH 5, ja edullisessa lämpötilassa, joka on alle 90° C. Varsinaisessa 10 massanvalmistusprosessissa lämpötila voi hetkellisesti olla korkeampikin. Edelleen, arvokkaat aineet saadaan talteen käyttämällä suhteellisen pieniä vesimääriä, jolloin päästään talteen otettavien ainesten korkeaan konsentraatioon nestefraktiossa.

15 TMP-prosessissa, jossa hyödynnetään nyt esillä olevaa keksintöä, ei-kuitupitoisia aineksia voidaan uuttaa puumateriaalista nestefraktioon uuttolaitteessa, erillisessä uuttovaiheessa. Sen sijaan eräissä TMP-20 prosesseissa, joissa puumateriaalia käsitellään sopivan alhaisissa pH-tasoissa, jolloin pH on noin 4 - 6, ja korkeissa lämpötiloissa, arvokkaat talteen otettavat • « · ' ainekset, kuten vesiliukoiset aromaattiset komponentit, v: liukenevat ja dispergoituvat nestefraktioon sellaisina • 25 konsentraatioina, että mainitut ainekset saadaan erotetuksi ilman erillistä, uuttolaitteessa tapahtuvaa .···. uuttovaihetta. Arvokkaat ainekset voidaan ottaa talteen ,*<, prosessivesistä, kuten pesuvesistä, laimennusvesistä tai kiertovesistä, jotka on joko poistettu sellu- tai , 30 paperitehtaasta tai jätetty sen prosessikiertoon.

* · · ·;;; Alhaisilla pH-tasoilla lämpötila ei ole esimerkiksi HMR:n '···' talteenoton kannalta yhtä merkittävä tekijä kuin ·;· korkeammilla pH-tasoilla. Siksi alemmilla pH-tasoilla voidaan käyttää korkeita lämpötiloja. Korkeammilla pH-35 tasoilla tulee käyttää matalia lämpötiloja.

> I t I I

Ei-kuitupitoisten ainesten uuttaminen puumateriaalista nyt 115978 7 esillä olevan keksinnön mukaisesti tapahtuu edullisesti uuttolaitteessa, jossa puumateriaalista saadut ei-kuitupitoiset ainekset liukenevat ja dispergoituvat vesifraktioon, kun massaan sekoitetaan vettä.

5 Massamateriaali tulisi käsitellä uuttolaitteessa verrattain laimennettuna. Useimmiten tämä edellyttää massamateriaalin laimentamista ennen uuttoprosessia. Laimennusneste, tyypillisesti vesi, voidaan lisätä suoran uuttolaitteeseen, tai se voidaan sekoittaa 10 massamateriaaliin ennen sen syöttämistä uuttolaitteeseen. Paperinvalmistusprosessin jauhinvaiheesta saatu TMP-massa, jonka kuiva-ainepitoisuus on noin 5 - 50 %, tyypillisesti 20 - 40 % ja tyypillisemmin 30 - 40 %, tulee edullisesti laimentaa lisäämällä vettä siten, että kuiva-15 ainepitoisuudeksi saadaan noin 0,5 - 20 %, tyypillisesti 0,5 - 15 %, tyypillisemmin 0,5 - 10 %, ennen kuin massa käsitellään uuttolaitteessa.

Uuttolaitteessa ei-kuitupitoiset ainekset, kuten pienet 20 partikkelit, joissa on puuhartsia, ja vesiliukoiset komponentit, joissa on aromaattisia yhdisteitä, suoloja ja polysakkarideja, dispergoituvat ja liukenevat laimennetun • · f V : massamateriaalin nestefraktioon. Se osa nestefraktiosta, *:··: josta liuenneet ja kolloidiset ei-kuitupitoiset ainekset | 25 halutaan erottaa ja ottaa talteen, erotetaan edullisesti • I · · muusta massamateriaalista puristamalla, mutta joissakin .···, prosesseissa se voidaan erottaa linkoamalla tai jopa ,<··, suodattamalla karkea aines.

, 30 Nyt esillä olevan keksinnön mukaan vesiliukoisten *;;; aromaattisten yhdisteiden uuttaminen tulisi edullisesti ··' suorittaa pH < 7, edullisemmin pH:ssa 4-6. Näin ollen ·;· massan valmistusprosesseissa, kuten CTMP-prosesseissa, f”; joissa massasuspension pH-taso on korkeampi, pH-tasoa 35 tulisi laskea niin, että uuttoprosessille sopiva pH-taso saavutetaan. Massasuspensioon voidaan lisätä sopivaa happoa toivotun pH-tason saavuttamiseksi.

8 115978

Potentiaalisesti arvokkaat liuenneet ja kolloidiset ainekset (DisCo), joita mekaanisen massan valmistuksessa vapautuu puumateriaalista prosessivesiin, sisältävät 5 esimerkiksi puuhartsit, vesiliukoiset aromaattiset yhdisteet, suolat ja polysakkaridit.

Puuhartsin pääkomponenttiryhmät, eli rasvahapot, hartsihapot ja sterolit, ovat kaupallisesti tuotettuja 10 kemikaaleja, joita toistaiseksi on saatu talteen vain sulfaattisellutehtaissa mäntyöljysaippuan muodossa.

Mäntyöljysaippua on happamoitettu ja tislattu, jotta on saatu puhdas rasvahappojen ja hartsihappojen fraktio. Sterolit on otettu talteen joko mäntysaippuasta tai 15 mäntyöljypiestä, joka on muodostunut mäntyöljyn tislauksen jäännöksenä. Puuhartsin talteen otto myös mekaanista massaa valmistavissa tehtaissa, minkä nyt esillä oleva keksintö mahdollistaa, on merkittävä lisä nykyiseen mäntyöljytuotantoon. Puuhartseja, yhtä hyvin kuin niiden 20 tärkeimpiä komponentteja, triglyseridejä ja steryyliestereitä, joita saadaan nyt esillä olevaa keksintöä hyödyntävästä prosessista, voidaan sellaisenaan käyttää useissa eri sovelluksissa.

« · · '** ' 25 Vesiliukoisista aromaattisista yhdisteistä erityisesti · · · · * * lignaanit ovat antioksidanttisten ja antikarsinogeenisten • · ·,· · ominaisuuksiensa ansiosta potentiaalisesti arvokkaita bioaktiivisia komponentteja lääketieteellisiin . * *. sovelluksiin ja terveysvaikutteisiin elintarvikkeisiin.

,··, 30 Erityisesti tämä pätee havupuulajeista, kuten kuusesta • » (Norway spruce) saataviin lignaaneihin, joissa pääasiallinen komponentti on hyvin bioaktiivinen yhdiste i t · hydroksimatairesinoli (HMR) . HMR:n erottaminen ja eristäminen teollisessa mittakaavassa käy mahdolliseksi 35 nyt esillä olevan keksinnön ansiosta. Erityisesti sen eristäminen pH-tasolla alle pH 7, edullisesti välillä pH 4 - 6, parantaa saantoa.

» * 115978 9

Mekaanisen massanvalmistuksen liuoksissa esiintyvä, moolimassaltaan alhainen ligniini on puhdas, rikitön ja reaktiivinen ligniini, joka voi olla arvokas lisä nykyisin 5 valmistettaviin ligniinituotteisiin.

Polysakkarideista erityisesti liuenneet hemiselluloosat, joiden vallitsevana komponenttina ovat glukomannaanit, ovat hyödyllisiä, koska ne eteerisen mekanismin avulla 10 stabiloivat puuhartsin ja muiden ei-vesiliukoisten tahmeiden materiaalien kolloidista dispersiota. Lisäksi ne vähentävät sellaisten tahmeiden partikkelien saostumistaipumusta muodostamalla partikkelien ympärille hydrofiilisen geelin, joka tekee niistä vähemmän tahmeita 15 (liimamaisia). Edelleen, hemiselluloosat myös vähentävät tai jopa eliminoivat puuhartsin negatiivisia vaikutuksia paperin vahvuuteen.

Ei-kuitupitoiset komponentit voidaan, erään nyt esillä 20 olevan keksinnön tyypillisen suoritusmuodon avulla, uuttaa puumateriaalista mekaanisissa massanvalmistusprosesseissa erillisessä uuttovaiheessa, jossa ei-kuitupitoiset • · · 'S : komponentit uutetaan liuenneina ja kolloidisina *:·*: komponentteina pesul luokseen, tyypillisesti veteen.

• 25 Kuitupitoisesta puumateriaalista erotettu pesuliuos : voidaan väkevöidä ennen sen eri komponenttien talteen .··*. ottoa. Sen jälkeen uuttovaiheesta saatu pesuliuos ensin • tyypillisesti käsitellään, jotta siitä saadaan talteen siihen dispergoituneet hienojakoiset partikkelit, kuten 30 puuhartsi. Puuhartsi voidaan erottaa liuoksesta **·: käyttämällä mikrosuodinta, ultrasuodatusta tai mikrotlotaatiota. Kun pesunesteestä on poistettu puuhartsi ·· ja muut siinä mahdollisesti olevat hienojakoiset partikkelit, jäljelle jäänyt liuos sisältää pääasiassa ·, 35 vettä ja vesiliukoisia komponentteja. Tämän jälkeen liuos ···· voidaan käsitellä siinä olevien vesiliukoisten aromaattisten komponenttien erottamiseksi.

115978 10

Vesiliukoiset komponentit voidaan eristää suhteellisen puhtaina fraktioina optimoimalla nesteen pH ja lämpötila ja käyttämällä sopivia prosessivaiheita kunkin erillisen 5 komponentin tai komponenttiryhmän poistamiseksi.

Erään nyt esillä olevan keksinnön tyypillisen suoritusmuodon mukaisesti prosessivaiheet, joissa halutut komponentit tai komponenttiryhmät erotetaan uuttonesteestä 10 tai nestefraktiosta, kuten prosessivedestä, pesuvedestä tai kiertovedestä ei-kuitupitoisten ainesten ottamiseksi talteen mekaanisessa massanvalmistusprosessissa käsiteltävästä puumateriaalista, käsittävät seuraavat vaiheet: 15

Puristuksen tai suodatuksen, jolla suurin osa nestefraktiosta erotetaan massasuspensiosta tai prosessivedestä mekaanisen massan tai paperin valmistusprosessissa.

20 - Uuttamisen, suodatuksen tai vaahdotuksen liukenemattoman kolloidisen puuhartsin poistamiseksi edellä erotetusta nestefraktiosta.

• · « ’ - Aromaattisten komponenttien poistamisen nestefraktiosta käyttämällä aromaattisten komponenttien sorbentteja, • 25 aromaattista ioninvaihtohartsia tai pylväs- tai : nestekromatografiaa.

.···, - Dialyysin tai osmoosin suolojen poistamiseksi nestefraktiosta. Dialyysi poistaa suoloja ja jättää jäljelle vesiliukoisista polysakkarideista koostuvan 30 fraktion, edellyttäen että puuhartsi ja aromaattiset ··;· yhdisteet on poistettu jo aikaisemmin.

··· Puuhartsista vapaaseen liuokseen voidaan erään nyt esillä olevan keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan sekoittaa *. 35 akrylaatin tai divinyylibentseeni-polystyreenihartsin ···· makroretikulaarisia partikkeleja saamaan aikaan aromaattisten aineiden, kuten lignaanien, stilbeenien, 115978 11 flavoinoidien ja ligniinien sorption. Akrylaatti- tai hartsieluentti, joka sisältää absorboituneita aromaattisia aineita, erotetaan liuoksesta, joka jäljelle jäävä eluaattiliuos sisältää pääosin vesiliukoisia suoloja ja 5 polysakkarideja, kuten hemiselluloosaa. Aromaattiset aineet otetaan talteen akrylaatti- tai hartsieluentista polaarisen liuottimen, kuten asetonin, etanolin tai metanolin avulla. Aromaattiset aineet voidaan erottaa eluentista voimakkaalla alkalisella liuoksella, mikäli 10 lignaanien talteen ottamiseen ei ole tarvetta, aiheuttamatta kemiallista muodonmuutosta.

Aromaattiset yhdisteet voidaan edelleen jakaa fraktioiksi, jotka sisältävät joko lignaaneja tai ligniiniä. Tämä 15 voidaan suorittaa esimerkiksi uuttamalla metyyli-tert-butyylieetterillä (MTBE), dialyysillä, käänteisosmoosilla tai käyttämällä kromatografisia menetelmiä.

Lignaanien erottamiseksi ja eristämiseksi 20 prosessinesteistä muuttamatta sitä kemiallista koostumusta, jossa ne puumateriaalissa esiintyvät, ylläpidetään edullisesti pH-tasoa, joka on välillä pH 4 -· 6, kunnes lignaanit on saatu erotetuksi. Tämän pH-alueen ·;··: ulkopuolella lignaanit käyvät läpi useita kemiallisia • · * j 25 muodonmuutoksia.

,···. Seuraavissa erityisissä esimerkeissä nyt esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää kuvataan viittaamalla oheisiin piirroksiin, joissa 30 ···· KUVIO 1 esittää esimerkinomaisen kaaviokuvan mekaanisen ‘...· massan ja paperin valmistusprosessien nesteissä ··· olevien liuenneiden ja kolloidisten yhdisteiden f raktioinnista ; 35 KUVIO 2 esittää liuenneiden lignaanien määrää ja koostumusta, jotka lignaanit on erotettu ‘ · prosessinesteistä eri pH-tasoilla lämpötilassa 12 1Ί 5978 90° C; KUVIO 3 esittää liuenneiden lignaanien määrää ja koostumusta, jotka lignaanit on erotettu prosessinesteistä eri pH-tasoilla lämpötilassa 5 60° C; KUVIO 4 esittää lipofUlisten uuteaineiden määrää ja koostumusta eri pH-tasoilla; KUVIO 5 esittää liuenneen ja dispergoituneen hemiselluloosan määrää ja koostumusta eri pH-10 tasoilla, ja KUVIO 6 esittää esimerkinomaisen kaaviokuvan järjestelmästä, jossa sovelletaan nyt esillä olevaa keksintöä.

15 Kuvio 1 esittää esimerkinomaisen kaaviokuvan mekaanisen massan ja paperin valmistusprosessien nesteissä 10 olevien liuenneiden ja kolloidisten yhdisteiden fraktioinnista.

Tällainen prosessineste 10 voi olla 20 - laimennettu liuos uuttolaitteesta, jossa ei- kuitupitoiset yhdisteet on uutettu puumateriaalista, tai prosessivesi mekaanisen massan ja paperin : valmistusprosessista, esimerkiksi pesuvesi, laimennusvesi ·:*·: tai kiertovesi.

: 25 : Verrattain puhtaiden fraktioiden eristämiseksi kaikista ,*··, pääasiallisista ei-kuitupitoisista komponenteista tai III komponenttiryhmistä, joita esiintyy massan ja paperin **' valmistuksen liuoksissa, on edullista liuenneiden 30 komponenttien myöhemmän fraktioinnin kannalta aluksi ···! erottaa kiinteä aines, kuten hienojakoinen kuituaines ja '...· kolloidisesti dispergoituneet puun uuteaineet.

1111 .“·. Näin ollen ensimmäisessä erotusvaiheessa 12 nesteestä 35 erotetaan kuitujen ja isokokoisempien partikkelien fraktio puristamalla, suodattamalla tai jollain muulla sopivalla ' ' tavalla. Nesteestä erotetut kuidut ja isommat partikkelit 115978 13 14 voidaan palauttaa massan ja paperin valmistusprosessiin. Jäljelle jäänyt nestefraktio 16 sisältää yhä hienojakoista dispergoitunutta kuitumateriaalia ja kolloidisesti dispergoituneita puun 5 uuteaineita, kuten puuhartsia (pihkaa). Nämä partikkelit erotetaan nesteestä toisessa erotusvaiheessa 18 käyttämällä sopivia erotustapoja, kuten mikrosuodatusta, ultrasuodatusta, vaahdotusta, linkousta tai uuttamista. Kiinteä rejekti 20 voidaan joko hävittää tai käyttää 10 edelleen.

Toisen erotusvaiheen 18 akseptifraktio 22 sisältää keittoliemiin liuenneita komponentteja, kuten vesiliukoisia aromaattisia yhdisteitä, suoloja ja 15 polysakkarideja. Mainitut komponentit tai komponenttiryhmät voidaan fraktioida molekulaaristen ominaisuuksiensa perusteella, eli koon, hydrofobisuuden, ionisuuden, haihtuvuuden jne. perusteella.

20 Aromaattiset yhdisteet, kuten ligniinit ja lignaanit, voidaan erottaa akseptifraktiosta 22 kolmannessa erotusvaiheessa 24 käyttämällä absorbentteja, aromaattisia ioninvaihtohartseja, pylväs- tai nestekromatografiaa, ... dialyysiä, käänteisosmoosia tai kalvosuodatusta, jolloin • # 25 tulokseksi saadaan eluentti 26, josta ligniinit ja * · e « » lignaanit voidaan ottaa talteen esimerkiksi käsittelemällä :.· · eluenttia polaarisella liuottimena. Vaiheen 24 eluaatti 28 sisältää suoloja ja polysakkarideja. Hemiselluloosa voidaan erottaa suoloista erotusvaiheessa 30 käyttämällä ,···, 30 dialyysiä tai käänteisosmoosia. Suolat erotetaan vaiheen 30 permeaattiin 32. Polysakkaridit otetaan talteen vaiheen 30 rikasteesta 34.

Prosessiolosuhteilla on huomattava merkitys, jotta ,V. 35 komponentit saadaan eristetyksi "luonnollisessa ’.! muodossaan", eli siinä muodossa, jossa ne esiintyvät » » puumateriaalissa. Nyt on yllättäen havaittu, että k k k t 115978 14 lignaanien erottamiseksi ja eristämiseksi prosessinesteistä muuttamatta sitä kemiallista koostumusta, jossa ne esiintyvät puumateriaalissa, pH välillä 3,0 - 6,7 on edullinen koko 5 massanvalmistusprosessin ajan, tai ainakin niin kauan, kun lignaanit uutetaan ja erotetaan nesteestä. Tämän alueen ulkopuolella lignaaneissa tapahtuu useita kemiallisia muodonmuutoksia.

10 KOE 1

Kokeen tarkoituksena oli saada selville DisCo-liuoksesta eri pH-tasoilla erottuvat komponentit.

15 Kuumahierteestä (TMP) otettiin näytteitä ensimmäisen jauhamisvaiheen jälkeen massa- ja paperitehtaassa, joka tuottaa TMP:tä kuusesta. Näitä näytteitä käytettiin DisCo-liuosten valmistamiseen, jotka liuokset sisälsivät liuenneita ja kolloidisia (DisCo) aineksia, sekoittamalla 20 massaan, jonka sakeus oli 1 %, tislattua vettä, minkä jälkeen massa lingottiin kuitujen erottamiseksi. Sekoittaminen tapahtui 90° C lämpötilassa pH:n ollessa 3, 4, 5, 6, 7 ja 8, kullakin 10, 30, 60, ja 180 minuuttia, käyttämällä tärysekoitinta. Linkouksen 500g (30 min) : 25 jälkeen saadut DisCo-liuosten sisältämät lignaanit, ,·, : lipofiiliset uuteaineet ja polysakkaridit analysoitiin kaasukromatografialla.

·’· DisCo-liuoksissa liuenneiden lignaanien koostumus riippui 30 vahvasti massan käsittelyn aikana käytetystä pH:sta.

. Tulokset käyvät ilmi kuviosta 2. Kun pH oli välillä 3-5, koostumus oli käytännöllisesti katsoen vakio. Mutta pH:n ollessa > 6, hydroksimatairesinoli (HMR) laski ,··, huomattavasti. pH:n ollessa 7 ja 8, HMR:n konsentraatio ’·’ 35 oli dramaattisesti alhaisempi kuin pH:n ollessa < 7.

Konidendriinihapon (conidendric acid) konsentraatio ;>· lisääntyi suoraan verrannollisesti HMR:n vähenemiseen, eli 115978 15 lignaanien kokonaiskonsentraatio pysyi käytännöllisesti katsoen vakiona. Koe viittaa siihen, että HMR muuttui konidendriinihapoksi, ja siksi on erittäin tärkeää valita oikea pH massan käsittelyä varten, jotta talteen otetun 5 HMR:n saanto olisi korkea.

Kuviosta 2 nähdään myös, että HMR voi muuttua konidendriinihapoksi, jos sekoitusta jatketaan 180 minuuttiin pH:n ollessa 5 ja 6.

10

Kuviossa 3 on esitetty tulokset vastaavasta kokeesta, jossa käsittely suoritettiin 60° C lämpötilassa. Voidaan nähdä, että tässä matalammassa lämpötilassa saatiin HMR:lie korkeampi konsentraatio. Pitempi sekoitusaika ei 15 myöskään näytä erityisemmin vaikuttaneen pH: n ollessa 5 ja 6.

Kuviosta 4 nähdään, että DisCo-liuoksissa lipofiilisten uuteaineiden koostumus oli vain hivenen riippuvainen 20 pH:sta, mutta vesifaasiin dispergoituneiden uuteaineiden määrään pH vaikutti erittäin suuresti. Korkeampi pH-taso lisäsi uuteaineiden liukoisuutta. Kun pH oli 8, lipofiilisten uuteaineiden määrä oli noin viisinkertainen verrattuna niiden määrään pH:n ollessa 3. Tämä voidaan : .·. 25 selittää sillä, että korkeammassa pH:ssa muodostuu * · » ,·, ; rasvahappo- ja hartsihapposaippuoita, jolloin saippuat voivat toimia dispergoivina aineina muille lipofiilisille h; uuteaineille.

30 Kuviosta 5 nähdään, että liuenneen ja dispergoituneen : hemiselluloosan määrä pysyi kohtalaisen vakiona läpi pH- alueen 3 - 7. Glukomannaanin määrä laski kuitenkin selvästi pH:n ollessa 8, kun taas liuenneen pektiinin

Iti* ,·>·, määrä nousi. Aikalisissä olosuhteissa luonnonmukaiset 35 glukomannaanit deasetyloituvat, jolloin glukomannaanien vesiliukoisuus vähenee, mikä puolestaan johtaa niiden saostumiseen massakuiduille. Samoissa olosuhteissa 115978 16 pektiinit demetyloituivat, jolloin muodostuneiden polygalakturonihappojen natriumsuolojen liukoisuus on korkeampi .

5 KOE 2

Kokeen tarkoituksena oli selvittää eri komponenttiryhmien erottuminen ja saanto DisCo-liuoksesta.

10 Ensimmäinen osa DisCo-liuosta suodatettiin 0,1 pm paksun kalvosuotimen läpi tyhjiössä, lämpötilassa 90° C. Noin 85 % DisCo-liuokseen dispergoituneesta puuhartsista poistettiin DisCo-liuoksesta yhdessä tästä vaiheesta poistettavan rejektin kanssa. Yli 90 % lignaaneista ja ligniinistä 15 saatiin talteen suodokseen, samaten kuin 85 % liuenneista polysakkarideista.

Toinen osa DisCo-liuosta käsiteltiin mikroflotaatiolaitteessa. Vaahdotuskemikaaleina käytettiin 20 bentoniittia ja polyakryyliamidia (PAM). Bentoniitin ja anionisen PAM .-n yhdistelmä sai aikaan puuhartsin poistossa 20 % laskun. Lignaaneja, ligniiniä tai polysakkarideja ei menetetty käytännöllisesti katsoen lainkaan. Matala ... vaahdotustehokkuus johtuu luultavasti testatun DisCo- * > 25 liuoksen alhaisesta puuhartsikonsentraatiosta.

Väkevämmillä DisCo-liuoksilla päästäisiin luultavasti :.· · parempiin poistotuloksiin myös vaahdottamalla.

Puuhartsin suodatuksesta saatu suodos laskettiin .···, 30 hydrofobisen, vuorovaikutteisen hartsikerroksen (XAD-7) läpi pH:n ollessa 5 aromaattisten aineiden talteen , ottamiseksi. Hartsiin adsorboidut aineet eluoitiin ··* asetonilla tai metanolilla. Lignaanien saanto oli yli 95 ·.,.* %, ja ligniinin saanto jopa 80 %. Talteen otetut lignaanit 35 ja ligniinit voitiin fraktioida uuttamalla metyyli-tert- butyylieetterillä (MTBE) .

t · 115978 17

Hemiselluloosan erotus suoritettiin DisCo-liuokselle puuhartsin poiston jälkeen. Erotus suoritettiin ultrasuodatuksena kalvojen läpi, joiden molaariset suodatusaukot (cut-off) olivat 3, 10 tai 30 kD. Suodatus 5 toteutettiin keskipakoisvoiman avulla. Paras saanto, yli 80 % hemiselluloosasta, saatiin 3 kD:n kalvolla.

Ultrasuodatuskokeessa käytetyn DisCo-liuoksen suuri puuhartsipitoisuus johti siihen, että suodatus tapahtui hitaasti. Parempi hartsinpoisto joko mikrosuodatuksen tai 10 tehokkaan vaahdotuksen avulla, minkä jälkeen seuraisi XAD-7 -käsittelyvaihe lignaanin ja ligniinin poistamiseksi, pitäisi johtaa hemiselluloosan tehokkaampaan ultrasuodatukseen.

15 Edelleen on yllättäen havaittu, että puuhakkeen koko vaikuttaa arvokkaiden lignaanien, kuten HMR:n uuttamiseen. Potentiaalisesti arvokkaat lignaanit, erityisesti hydroksimatairesinolin (HMR) osuus niissä, voidaan uuttaa veteen ja ottaa talteen korkealla saannolla verrattain 20 karkeasta TMP:stä pH-alueella 4-6. TMP:n karkeus voidaan ilmaista Canadian Standard Freeness -lukuna (CSF). Tyypillisesti TMP-massan CSF-arvo ensimmäisen jauhamisvaiheen jälkeen on korkeampi kuin 300. Tässä ,,, vaiheessa TMP-massan karkeus sallii tehokkaan puristuksen, » i · **' * 25 eli liuoksen erotuksen kiinteästä puumateriaalista.

I» » I · · j pH-tason vaikutus HMR:n saantoon näyttää johtuvan erilaisista vaiheista tai HMR-isomerisaatioista eri pH- • · tasoilla. pH-tasojen ollessa yli 5, HMR:n saanto näyttää (..»t 30 vähenevän isomerisaatio- ja kondensaatioreaktioiden * · vuoksi, jotka johtavat HMR-isomeeriin ja konidendriinihappoon (conidendric acid). Myös pH:n ollessa alle 3, näyttää tapahtuvan kondensaatio : ^ konidendriinihapoksi.

.·!·. 35

Kuvio 6 esittää kaaviomaisesti esimerkinomaista **··* järjestelmää, jossa DisCo-liuosta otetaan TMP-prosessin » > 115978 18 ensimmäisestä jauhamisvaiheesta. Kuviossa 6 nähdään TMP-prosessin ensimmäinen ja toinen jauhamisvaihe 40, 42.

Karkea TMP, jonka kuiva-ainepitoisuus on 35 %, syötetään ensimmäisestä jauhamisvaiheesta 40 linjan 44 kautta 5 uuttolaitteeseen 46. Vettä 48 syötetään uuttolaitteeseen TMP: n laimentamiseksi niin, että kuiva-ainepitoisuudeksi saadaan 5 %. Uuttolaitteessa 46 käsitelty TMP poistetaan linjan 50 kautta ruuvipuristimeen 52, josta TMP kuiva-ainepitoisuudessa 35 % syötetään linjan 54 kautta toiseen 10 jauhamisvaiheeseen 42. TMP:stä ruuvipuristimessa erotettu DisCo-liuos syötetään linjan 56 kautta seuraavaan käsittelyyn, esimerkiksi ei-kuitupitoisten yhdisteiden talteenottoon. Merkittävä etu uutettaessa karkeaa TMP:tä, esimerkiksi ensimmäisestä jauhamisvaiheesta saatavaa 15 TMP:tä lopullisen, paperilaatuisen TMP:n asemesta, on että uuteliuos saadaan puristetuksi ulos entistä tehokkaammin, esimerkiksi käyttämällä ruuvipuristinta.

Jos eräässä esimerkinomaisessa uuttoprosessissa, jossa 20 sovelletaan edellä kuvattua järjestelmää, lisätään uuttolaitteeseen 17,1 m3 vettä TMP-tonnia kohden, ja ruuvipuristimesta saataisiin 17,1 m3 DisCo-liuosta, DisCo- .‘j‘; liuoksen sisältäessä 1,5 kg lignaaneja, 5,8 kg ligniiniä, 17,9 kg hemiselluloosaa ja 4,3 kg pihkaa, saantona • » ; ,·. 25 voitaisiin saada 45 tonnia puhdasta HMR:ää per 100 000

* · I

*!1 ' tonnia massaa.

» » 1 1 1 1 Nyt esillä oleva keksintö tarjoaa menetelmän erilaisten *<··' arvokkaiden, ei-kuitupitoisten komponenttien, kuten 30 bioaktiivisen HMR:n, erottamiseksi halutussa muodossa ja korkealla saannolla, mahdollistaen komponenttien käytön !it|! teollisessa mittakaavassa. pH- ja lämpötilatasoilla on merkittävä osa talteenottoprosessissa. Lisäksi hartsien erottaminen DisCo-liuoksista ennen lignaanien ja 3 5 hemiselluloosan erottamista parantaa arvokkaiden komponenttien erotusta.

• » 115978 19

Nyt esillä olevaa keksintöä ei ole tarkoitettu rajoitettavaksi vain tässä selityksessä kuvattuun suoritusmuotoon, vaan se kattaa kaikki oheisten vaatimusten mukaiset menetelmät.

5

Claims (17)

20 1 15978

1. Menetelmä ei-kuitupitoisten ainesten ottamiseksi talteen puumateriaalista, jota käsitellään mekaanisessa 5 massanvalmistusprosessissa, kuten TMP-prosessissa tai hiokeprosessissa, joka menetelmä sisältää seuraavat vaiheet: - uutetaan ei-kuitupitoisia aineksia, kuten puuhartseja, aromaattisia yhdisteitä, suoloja ja polysakkarideja, 10 mainitusta puumateriaalista nestefraktioon, kuten prosessiveteen, pesuveteen, laimennusveteen, kiertoveteen tai muuhun sopivaan vesipohjaiseen nesteeseen, ja otetaan mainitut ei-kuitupitoiset ainekset talteen mainitusta nestefraktiosta, 15 tunnettu siitä, että ei-kuitupitoisten ainesten talteen ottamiseen kuuluu vaihe, jossa aromaattiset yhdisteet erotetaan mainitusta nestefraktiosta, ja - nestefraktion pH-taso ylläpidetään pH-tasolla < pH 7, 20 edullisesti pH 3:n ja pH 6,7:n välillä, tyypillisesti pH 4:n ja pH 6:n välillä, uutto- ja talteenottoprosessin ajan aromaattisten yhdisteiden erottamiseen saakka.

... 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu • · · ’*’ ’ 25 siitä, että ei-kuitupitoiset komponentit uutetaan » T • * · * » ' · mainitusta puumateriaalista ennen sen käsittelyä pH- ·,; · tasolla, joka on yli pH 7, edullisesti ennen sen käsittelyä pH-tasolla, joka on yli pH 6. • · « t « ,··*, 30

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, * * tunnettu siitä, että mainitusta nestefraktiosta otetaan talteen vesiliukoiset aromaattiset yhdisteet » · · erotusvälineillä, joilla saadaan aikaan vesiliukoisia aromaattisia yhdisteitä sisältävä eluenttif raktio, ja 35 eluaattif raktio.

*;· 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu 115978 siitä, että mainituissa erotuselimissä käytetään aromaattisia ioninvaihtohartseja, muita aromaattisten komponenttien sorbentteja, neste- tai pylväskromatografiaa tai muita vastaavia, sopivia prosesseja vesiliukoisten 5 aromaattisten yhdisteiden erottamiseksi muista yhdisteistä.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä sisältää mainitun eluenttifraktion 10 lisäkäsittelyn lignaanien erottamiseksi muista fraktion sisältämistä vesiliukoisista aromaattisista yhdisteistä, jolloin mainittu lisäkäsittely sisältää kromatografisia menetelmiä, uuttofraktioinnin, käsittelyn polaarisella liuottimena tai muilla sopivilla välineillä. 15

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä sisältää vesiliukoisista aromaattisista yhdisteistä erotetun lignaanifraktion lisäkäsittelyn, hydroksimatairesinolin (HMR) erottamiseksi 20 muista lignaanifraktion yhdisteistä.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, *V : tunnettu siitä, että - nestefraktio sisältää TMP-prosessista saatua : 25 prosessivettä, ja • · · · - lisäksi prosessivedestä erotetaan siihen dispergoituneet ainekset, kuten pienet partikkelit tai puuhartsi .···. suodattamalla, flotaatiolla tai muulla sopivalla mekaanisella tai fysikaalisfyysisellä menetelmällä. 30 •;;j

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu *·*·’ siitä, että dispergoituneet ainekset erotetaan ;· prosessivedestä ennen aromaattisten yhdisteiden erottamista. * · ·

9. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eluaatista erotetaan polysakkaridit, kuten 35 115978 hemiselluloosa, dialyysin, käänteisosmoosin, nanosuodatuksen, linkousprosessin tai muun sopivan, sinänsä tunnetun menetelmän avulla.

10. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-kuitupitoiset ainekset erotetaan puumateriaalista, jota käsitellään jauhimessa TMP- massan valmistusprosessissa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massasuspensio poistetaan jauhimen ensimmäisestä j auhamisvaiheesta, - massasuspensio syötetään uuttolaitteeseen, 15. uuttolaitteessa uutetaan ei-kuitupitoinen materiaali massasuspension puumateriaalifraktiosta massasuspension nestefraktioon, - massasuspensio poistetaan uuttolaitteesta, - uuttolaitteesta poistettu massasuspensio jaetaan korkean 20 sakeuden omaavaan massasuspensio-osaan ja liuososaan, joka liuososa sisältää massanvalmistusprosessissa käsiteltävästä puumateriaalista uutettuja kolloidisia ja * liuenneita ei-kuitupitoisia aineksia, ·;·· - kiinteä massasuspensio-osa syötetään jauhimen toiseen • 25 vaiheeseen, ja : - vesiliukoiset aromaattiset yhdisteet erotetaan .···. liuososasta.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että t * · - uuttolaitteeseen syötetty massa laimennetaan lisäämällä vettä joko uuttolaitteeseen tai laitteeseen syötettävään ··· massaan. *_ 35

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttolaitteeseen syötetty massasuspensio ' ’ laimennetaan sakeudesta noin 5 - 50 %, tyypillisesti 20 - 115578 40 %, tyypillisemmin 30 - 40 %, sakeuteen noin 0,5 - 20 %, tyypillisesti 0,5 - 15 %, tyypillisemmin 0,5 - 10 %, ja uuttolaitteesta poistettu massasuspensio jaetaan nesteosuuteen ja korkeasakeuksiseen massasuspensio-5 osuuteen, jonka sakeus on noin 5 - 50 %, tyypillisesti 20 - 40 %, tyypillisemmin 30 - 40 %.

14. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignaanit, sisältäen hydroksimatairesinolin, 10 erotetaan nesteosuudesta.

15. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puumateriaali syötetään jauhimeen hakkeena, jonka Canadian Standard Freeness (CSF) on > 300. 15

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessissa, johon kuuluu mekaanisen massan valmistusprosesseja pH-tasolla, joka on > 7, nestefraktion pH: ta säädetään siten, että se on < 7, tyypillisesti 20 välillä 4 - 6, ennen vesiliukoisten aromaattisten yhdisteiden uuttamista puumateriaalista nestefraktioon.

: 17. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, ‘e·: tunnettu siitä, että mainittu nestefraktio erotetaan : 25 mainitusta puumateriaalista puristamalla. • · · 1 > i I „ 115978