FI115072B

FI115072B - Method and spectrometer for measuring a Raman spectrum

Info

Publication number: FI115072B
Application number: FI20020612A
Authority: FI
Inventors: Pentti Niemelae; Janne Suhonen
Original assignee: Valtion Teknillinen
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2005-02-28
Also published as: AU2003216947A1; FI20020612A; FI20020612A0; WO2003083419A1

Description

115072115072

Menetelmä ja spektrometri Raman-spektrin mittaamiseksiMethod and spectrometer for measuring Raman spectrum

AlaArea

Keksinnön kohteena on menetelmä ja spektrometri, jotka soveltuvat laajakaistaiseen optiseen spektroskopiaan, erityisesti Raman-spektroskopiaan.The invention relates to a method and a spectrometer suitable for wide-band optical spectroscopy, in particular Raman spectroscopy.

5 Tausta5 Background

Kun mittausaallonpituudella Raman-aktiiviseen aineeseen kohdistetaan monokromaattista herätesäteilyä, aineesta emittoituu polykromaattista säteilyä, jota kutsutaan Raman-sirontasäteilyksi. Raman-sirontasäteilyn intensiteetti on tyypillisesti useita kertalukuja pienempi herätesäteilyn intensiteettiin 10 verrattuna. Raman-sirontasäteiiyn synnyttää säteilykvanttien ja aineen molekyylien välinen energianvaihto. Molekyyleiltä energiaa saavilla Raman-kvanteilla on herätetaajuutta pienempi taajuus. Molekyyleille energiaa luovuttaneilla raman-kvanteilla on taas herätetaajuutta suurempi taajuus. Raman-il-miötä mittaamalla saadaan tietoa esimerkiksi mitattavan aineen molekylaari-15 sesta rakenteesta.When a monochromatic excitation radiation is applied to a Raman active substance at a measuring wavelength, a polychromatic radiation, called Raman scattering radiation, is emitted from the substance. The intensity of Raman scattering radiation is typically several orders of magnitude lower than the intensity of excitation radiation 10. Raman scattering radiation is generated by the energy exchange between the radiation quanta and the molecules of matter. Raman quantum energies from molecules have a frequency lower than the excitation frequency. The Raman quantum, which gives energy to molecules, again has a higher frequency than the excitation frequency. By measuring the Raman effect, information is obtained, for example, on the molecular structure of the substance being measured.

Raman-spektroskopiassa mitattavan kohteen jokin energiaviritystila viritetään voimakkaalla sähkömagneettisella herätetaajuudella vE, joka viritystila purkautuu emittoiden Raman-sirontataajuuden vR siten, että vR~ vE-vc, jossa vc on jokin mitattavalle kohteelle karakteristinen taajuus. Karakteristista taa-20 juutta kutsutaan yleisesti myös Raman-siirtymäksi (Raman-shift). Raman- • · spektroskopiassa pyritään määrittämään mitattavan kohteen Raman-sironta-, taajuudet vR, joista karakteristiset taajuudet vc voidaan laskea, kun herätetaa- juus VE tunnetaan.In Raman spectroscopy, an energy excitation state of the object being measured is excited at a strong electromagnetic excitation frequency vE, which is discharged by emitting a Raman scattering frequency vR such that vR ~ vE-vc, where vc is a characteristic frequency of the object being measured. Characteristic frequency 20 is also commonly called Raman shift (Raman shift). Raman Spectroscopy seeks to determine the Raman scattering frequencies vR of a target, from which the characteristic frequencies vc can be calculated when the excitation frequency VE is known.

*’ Yleensä karakteristiset taajuudet vc sijoittuvat sähkömagneettisen 25 spektrin infrapuna-alueelle, jolla suoritettavat mittaukset ovat teknisesti vaativia .: lähinnä detektorien termisestä kohinasta ja havaittavien säteilykvanttien alhai sesta energiasta johtuen. Raman-spektroskopiassa siirretään karakteristisen taajuuden sisältämä informaatio Raman-sirontataajuuteen vR, joka sopivalla “': herätetaajuuden vE valinnalla voidaan sijoittaa spektroskooppisesti helpommin ' . 30 mitattavalle sähkömagneettisen spektrin alueelle, esimerkiksi optiselle spektri- ; alueelle. Raman-spektroskopiaa hyödynnetään muun muassa analysoitaessa kvantitatiivisesti kemiallisten näytteiden ainesosia, joilla kullakin on oma karak-:V: teristinen Raman-spektrinsä.* 'Generally, characteristic frequencies vc lie within the infrared range of the electromagnetic spectrum, where measurements are technically demanding: mainly due to the thermal noise of the detectors and the low energy of the detectable radiation quantum. In Raman spectroscopy, the information contained in the characteristic frequency is transferred to the Raman scattering frequency vR, which can be positioned spectroscopically more easily by appropriate selection of the '': excitation frequency vE. 30 in the electromagnetic spectrum to be measured, for example in the optical spectrum; area. Raman spectroscopy is used, inter alia, to quantitatively analyze constituents of chemical samples, each with its own characteristic: V: teristine Raman spectrum.

Matalan resoluution Raman-spektrometrit voidaan toteuttaa edulli-35 sesti lasersäteilylähteiden, hilaspektrografin ja matriisi-ilmaisimien avulla, jossa 2 115072 toteutuksessa mitattavan sähkömagneettisen säteilyn jakaminen aallonpituuksiin tapahtuu spatiaalisesti eri osiin detektoria.Low resolution Raman spectrometers can advantageously be implemented by means of laser radiation sources, lattice spectrographs, and matrix detectors, where in the implementation of 215072, the electromagnetic radiation to be measured is distributed spatially across different parts of the detector.

Tunnetuissa CCD-Raman-spektrometreissä mitattavaan kohteeseen suunnataan optinen säde, joka sisältää herätetaajuuden ve. Mitattava 5 kohde voi olla kiinteää ainetta, nestettä tai kaasua tai niiden sekoitusta. Tunnetun tekniikan mukaisissa ratkaisuissa Raman-spektrin kaistanleveys määräytyy pääasiallisesti mitattavan kohteen karakteristisen spektrin kaistanleveydestä. Määritettäessä kohteen karakteristista spektriä CCD-Raman-sirontaspektrin avulla kaistaa rajoittavaksi tekijäksi muodostuu usein CCD-detektorin äärelli-10 nen spektraalivaste, joka heikkenee merkittävästi mentäessä näkyvän sähkömagneettisen spektrialueen ulkopuolelle. Näin ollen sellaiset mittauskohteet, joiden karakteristisiin taajuuksiin liittyvät Raman-sirontataajuudet annetulla he-rätetaajuudella ovat CCD-detektorin toiminta-alueen äärialueilla tai ulkopuolella, ovat huonosti ilmaistavissa.In known CCD-Raman spectrometers, an optical beam containing the excitation frequency ve is directed to the object to be measured. The target 5 to be measured may be a solid, liquid or gas, or a mixture thereof. In prior art solutions, Raman spectral bandwidth is primarily determined by the characteristic spectral bandwidth of the object being measured. When determining the characteristic spectrum of an object by means of the CCD-Raman scattering spectrum, the finite spectral response of the CCD detector is often formed as a band-limiting factor, which is significantly attenuated when going outside the visible electromagnetic spectrum. Thus, measurement objects whose Raman scattering frequencies related to characteristic frequencies at a given excitation frequency are within or outside the operating range of the CCD detector are poorly detectable.

15 Tunnetuissa CCD-Raman-spektrometritoteutuksissa laajan karakte ristisen spektrikaistan määritys edellyttää riittävän suurta herätetaajuutta ve, mikä aiheuttaa mitattavalle spektrialueelle sijoittuvaa monikomponenttisen näytteen fluoresenssispektriä, joka muodostaa Raman-spektrin ylätaajuuksille voimakkaan taustakomponentin huonontaen Raman-spektrin efektiivistä sig-20 naali-kohina-suhdetta.In known CCD-Raman spectrometer implementations, the determination of a broad characteristic spectral band requires a sufficiently high excitation frequency, ve, which produces a fluorescence spectrum of a multicomponent sample within the measurable spectral range which produces a strong background-to-sigma

Lisäksi tunnetun tekniikan mukaisissa ratkaisuissa edellytetään, että :.*‘i CCD-detektorin pikseleiden lukumäärä mitattavassa dimensiossa vastaa spektrografin spatiaalista kaistanleveyttä ja haluttua erotuskykyä. Tällöin laajani.: kaistaisen spektrin mittaaminen edellyttää joko huomattavan suurta ja kallista 25 CCD-detektoria tai optisia ja mekaanisia erikoisratkaisuja. Tällaisia ovat esi- : \ · merkiksi säädettävät hilat tai hilan jako erilaiset hilavakiot omaaviin osiin, jolloin • » .·*·. eri spektrialueet kuvataan samalle detektorille. Eräissä toteutusmuodoissa on kombinoitu hiloja ja prismoja, jolloin eri spektrialueet yhdistetään toisiinsa oh- jelmallisesti. Yhteistä edellä mainituille CCD-detektorin pikselimäärää sääs- ;;; 30 taville ratkaisuille on liikkuvien osien tai optisten komponenttien käyttö, mitkä • » ’ *; · ‘ vähentävät spektrometrin luotettavuutta ja lisäävät sen hintaa.In addition, prior art solutions require that: The number of pixels of a CCD detector in a measurable dimension corresponds to the spatial bandwidth of the spectrograph and the desired resolution. In this case, the broadest: measuring the bandwidth requires either a very large and expensive CCD detector, or special optical and mechanical solutions. These are the pre-: \ · adjustable lattices or the division of the lattice into sections with different lattice constants, where • ». · * ·. different spectral regions are mapped to the same detector. In some embodiments, lattices and prisms are combined, whereby different spectral regions are combined programmatically. Common to the above are the CCD detector pixel savings ;;; 30 solutions include the use of moving parts or optical components which • »'*; · 'Reduce the reliability of the spectrometer and increase its cost.

• ·• ·

Lyhyt selostusShort description

* I* I

Keksinnön tavoitteena on toteuttaa mittausmenetelmä, jolla voidaan · ' ·' vähentää edellä mainittuja laajakaistaisen karakteristisen spektrin mittaukseen 35 liittyviä ongelmia. Tämän saavuttaa menetelmä Raman-spektrin mittaamiseksi, jossa menetelmässä käytetään mitattavan kohteen mittaamiseen taajuudeltaan 3 115072 tunnettua monokromaattista optista herätesäteilyä ja mitataan mitattavalle kohteelle ominainen Raman-spektri mitattavasta kohteesta emittoituneen säteilyn avulla. Menetelmälle on tunnusomaista, että muodostetaan ainakin kaksi tunnetun taajuista monokromaattista optista herätesädettä, joiden taajuudet poik-5 keavat toisistaan, muodostetaan kullakin herätesäteellä oma kohtionsa mitattavaan kohteeseen sekä mitataan kustakin kohtiosta emittoituneesta säteilystä herätesäteiden indusoima Raman-spektri käyttäen piipohjaista säteilyn ilmaisinta.It is an object of the invention to provide a measuring method which can reduce the above-mentioned problems associated with measuring the broadband characteristic spectrum 35. This is achieved by a method for measuring the Raman spectrum, which employs a monochromatic optical excitation radiation of known frequency of 3115072 to measure the object to be measured, and measures the characteristic Raman spectrum of the object to be measured by radiation emitted from the object to be measured. The method is characterized by generating at least two monochromatic optical excitation beams of known frequency, with different frequencies, forming a separate target at each excitation beam, and measuring the Raman spectra induced by excitation beams from the excitation beams of each target.

Keksinnön kohteena on myös menetelmän toteuttava spektrometri 10 Raman-spektrin mittaamiseksi, joka spektrometri käsittää herätelinjan monokromaattisen taajuudeltaan tunnetun optisen herätesäteilyn kohdistamiseksi mitattavaan kohteeseen ja spektrianalysaattorin, joka spektrianalysaattori käsittää säteilynilmaisimen, ja joka spektrianalysaattori mittaa säteilynilmaisimella mitattavasta kohteesta vastaanotetun ja mitattavalle kohteelle ominaisen Ra-15 man-spektrin käyttäen kohteesta emittoitunutta säteilyä. Spektrometrille on tunnusomaista, että herätelinja on sovitettu muodostamaan ainakin kaksi tunnetun taajuista monokromaattista optista herätesädettä, joiden taajuudet poikkeavat toisistaan, ja että herätelinja on sovitettu muodostamaan kullekin herä-tesäteelle oman kohtionsa mitattavaan kohteeseen, ja että spektrianalysaattori 20 on sovitettu mittaamaan kustakin kohtiosta emittoituneesta säteilystä herätesäteiden indusoima Raman-spektri käyttäen piipohjaista säteilynilmaisinta.The invention also relates to a spectrometer 10 for implementing a method for measuring Raman spectra, which comprises an excitation line for targeting monochromatic optical excitation radiation of known frequency to a subject to be measured, and a spectral analyzer which comprises a radiation detector spectra using radiation emitted from the target. The spectrometer is characterized in that the excitation line is arranged to form at least two monochromatic optical excitation beams of known frequency with different frequencies, and that the excitation line is arranged to form its own target per measured object, and the spectral analyzer Raman spectrum using a silicon based radiation detector.

Keksinnön edulliset suoritusmuodot ovat epäitsenäisten patenttivaa-”* · timusten kohteena.Preferred embodiments of the invention are the subject of dependent claims.

: : : Keksintö perustuu siihen, että Raman-spektrometri hyödyntää kahta : 25 tai useampaa herätetaajuutta, jotka herätetaajuudet on valittu siten, että halu- . ·. : tut karakteristista taajuutta vc vastaavat Raman-sirontataajuudet vR sijoittuvat . · · ’ käytetyn detektorin efektiiviselle toiminta-alueelle.::: The invention is based on the fact that a Raman spectrometer utilizes two: 25 or more excitation frequencies which are selected so as to be desired. ·. : The Raman scattering frequencies vR corresponding to the characteristic frequency vc are located. · · 'Within the effective operating range of the detector used.

Keksinnön mukaisella ratkaisulla saavutetaan useita etuja. Käyttämällä kahta tai useampaa herätetaajuutta ja valitsemalla kukin herätetaajuus · 30 sopivasti voidaan mitattavan näytteen karakteristisiin taajuuksiin sisältyvä in- ‘ ‘ formaatio siirtää optisesti halutulle sähkömagneettisen säteilyn spektrikaistalle.The solution according to the invention achieves several advantages. By using two or more excitation frequencies and selecting each excitation frequency · 30, the information contained in the characteristic frequencies of the sample to be measured can be transmitted optically to the desired electromagnetic radiation spectral band.

Γ · Menetelmä mahdollistaa sen, että optinen järjestely laajakaistaisen Raman- . . : spektrin mittaamiseksi voidaan suorittaa yhdellä laitteistolla, joka on optimoitu halutun spektrikaistan mittaukseen. Näin ollen ratkaisu yksinkertaistaa spekt-35 rometrin rakennetta ja pienentää spektrometrin valmistuskuluja.Γ · The method allows the optical arrangement of broadband Raman. . : spectral measurement can be accomplished with a single apparatus optimized for measuring the desired spectral band. Thus, the solution simplifies the structure of the spect-35 rometer and reduces the manufacturing cost of the spectrometer.

4 1150724, 115072

KuvioluetteloList of figures

Keksintöä selostetaan nyt lähemmin edullisten suoritusmuotojen yhteydessä viitaten oheisiin piirroksiin, joissa kuvio 1 esittää emissiosiirtymän mekanismia energiatasokaavion 5 avulla, kuvio 2A esittää Raman-spektrin syntymekanismin, kuvio 2B esittää Raman-spektrin mittauksen kohinalähteitä, kuvio 2C esittää Raman-spektrin syntymekanismin, kuvio 3 esittää kaavion esitetyn ratkaisun eräästä edullisesta toteu-10 tusmuodosta, kuvio 4 esittää esimerkin optisen säteilyn spektrin mittaamiseksi, kuvio 5A esittää esimerkin optisen mittapään toteuttamiseksi, kuvio 5B esittää toisen esimerkin optisen mittapään toteuttamiseksi, kuvio 5C esittää kolmannen esimerkin optisen mittapään toteuttami-15 seksi, ja kuvio 5D esittää neljännen esimerkin optisen mittapään toteuttamiseksi.The invention will now be described in more detail in connection with preferred embodiments with reference to the accompanying drawings, in which Fig. 1 illustrates the mechanism of emission shift by energy level diagram 5, Fig. 2A shows the Raman spectrum measurement noise sources, Fig. 2C shows Raman spectra, Fig. Fig. 4 shows an example for measuring the optical radiation spectrum, Fig. 5A shows an example for implementing an optical probe, Fig. 5B shows another example for implementing an optical probe, and Fig. 5C shows a third example for implementing an optical probe, and Fig. 5D shows a fourth example for implementing an optical probe.

Suoritusmuotojen kuvausDescription of Embodiments

Esitetty menetelmä soveltuu erityisesti Raman-sironnan mittauk-20 seen, mutta sitä voidaan soveltaa mihin tahansa spektroskooppiseen mene-telmään, jossa mitattavan spektrin kaista riippuu mitattavaan kohteeseen " ·' kohdistetun säteilyn taajuudesta.The disclosed method is particularly applicable to Raman scattering measurement, but can be applied to any spectroscopic method in which the spectral band to be measured depends on the frequency of radiation applied to the target.

: Kuviossa 1 on kuvattu emissiospektrin kuten Raman-spektrin muo- dostumisen fysikaalista mekanismia, joka yksinkertaisimmillaan voidaan selit-: 25 tää energiatasosysteemin 100 avulla. Energiatasosysteemin 100 pystyakselilla ,···, 102 on energian esimerkiksi aaltoluvun yksikkö. Aaltoluku määritellään myö- • t hemmin. Energiatasosysteemi 100 kuvaa mitattavan kohteen ominaisuutta vuorovaikuttaa siihen kohdistuvan ulkoisen häiriön, kuten sähkömagneettisen ·;;; säteilyn, kanssa, ja sen yksityiskohdat riippuvat mitattavan kohteen fysikaali- 30 sista ominaisuuksista ja ympäristöstä. Mitattava kohde käsittää yhden tai use-ämmän kuviossa 1 esitetyn kaltaisen energiatasosysteemin 100, jotka voivat .;. ·; olla toisistaan poikkeavia.Figure 1 illustrates the physical mechanism of formation of an emission spectrum such as the Raman spectrum which, in its simplest form, can be explained by the energy level system 100. The vertical axis of the energy level system 100, ···, 102 is a unit of wave energy, for example. The wave number will be defined later. The energy level system 100 describes the property of the object being measured to interact with an external disturbance such as an electromagnetic · ;;; radiation, and its details depend on the physical properties of the object being measured and the environment. The object to be measured comprises one or more energy level systems 100, as shown in Fig. 1, which can.;. ·; be different.

Kukin energiatasosysteemi 100 muodostuu kolmesta tai useammas-ta energiatasoryhmästä 120, 130 ja 140, jotka kukin käsittävät yhden tai use-35 ämmän energia-alitason 122, 132 ja 142. Energiatasoryhmän 130 energia- 5 115072 alitasot ovat virtuaalisia tasoja, joiden elinikä on tyypillisesti hyvin lyhyt, ja joita ei välttämättä voida identifioida. Identifioinnilla ei kuitenkaan ole esitetyn ratkaisun kannalta merkitystä. Kuviossa 1 energia-alitasojen välisten etäisyyksien suuruusluokka kussakin energiatasoryhmässä 120,130 ja 140 on selvyyden 5 vuoksi asetettu pienemmäksi kuin energiatasoryhmien välisten etäisyyksien suuruusluokka, mutta yleisesti niin ei tarvitse olla.Each energy level system 100 is comprised of three or more energy level groups 120, 130, and 140, each comprising one or more-35 sub-energy sub-levels 122, 132, and 142. The energy level sub-levels of energy level group 130 are virtual levels typically having a very long life. short, and may not be identifiable. However, identification is irrelevant to the proposed solution. In Figure 1, the magnitude of the distances between the energy sub-levels in each of the energy level groups 120,130 and 140 is set for clarity 5 less than the magnitude of the distances between the energy level groups, but generally does not have to be.

Energiatasosysteemin 100 määritettävissä olevia suureita ovat ainakin kolme spektrisiirtymää 126, 136 ja 146, joista kukin tapahtuu kuhunkin siirtymään liittyvän alkutason ja lopputason välillä. Siirtymä 146 on esitetyssä 10 ratkaisussa laskennallinen apusuure, jota mittauksissa ei suoraan havaita, mutta joka voidaan määrittää siirtymien 126 ja 136 avulla. Vastaavia spektrisiir-tymiä tapahtuu samanaikaisesti tai lähes samanaikaisesti kohteen muissa energiatasosysteemeissä, joiden spektrisiirtymien kombinaationa muodostuu havaittavat kohteelle ominaiset siirtymäspektrit. Siirtymän alkutaso on jonkin 15 energiatasoryhmän 120-140 energia-alitaso, jolla mitattava kohde on ennen spektrisiirtymää. Siirtymän lopputaso on vastaavasti jonkin energiatasoryhmän 120-140 energia-alitaso, jolla mitattava kohde on spektrisiirtymän jälkeen.The measurable quantities of the energy level system 100 include at least three spectral transitions 126, 136 and 146, each of which occurs between the initial level and the final level associated with each transition. The offset 146 in the solution 10 shown is a computational auxiliary quantity that is not directly observed in the measurements but can be determined by the offsets 126 and 136. Similar spectral transitions occur simultaneously or almost simultaneously in other energy level systems of the subject, whose combination of spectral transitions produces detectable target-specific transition spectra. The initial transition level is the energy sub-level of one of the 15 energy level groups 120-140 with which the object to be measured is before the spectral transition. Correspondingly, the final transition level is the energy sub-level of one of the energy level groups 120-140 with which the object to be measured is after the spectral transition.

Esitetyn ratkaisun eräässä edullisessa toteutusmuodossa mitattavaan kohteeseen suunnataan optista säteilyä, jota kutsutaan herätesäteilyksi 20 ja jonka sähkömagneettisen kentän värähdystaajuudet sisältävät kahta tai useampaa taajuutta vh, joita kutsutaan herätetaajuuksiksi. Optisen säteilyn V : kaista määritellään sähkömagneettisen spektrin aallonpituusvälinä 1 mm-40 nm, joka vastaa aaltolukukaistaa (cm'1 yksikössä) 10 cm'1-250000 cm'1 ja jotka : vastaavat yksiselitteisesti optisia taajuuksia. Aaltolukuyksikkö määritellään aal- : 25 lonpituuden λ käänteisarvona 1/λ, kun aallonpituus λ esitetään senttimetriyksi- : kössä. Tässä yhteydessä aaltolukuyksikköä käytetään taajuuden ja energian .·*·! yksikkönä. Taajuus hertsiyksikössä (Hz =1/s) saadaan aaltolukuyksiköstä ker tomalla aaltolukuyksikkö kertoimella 29979,2458 Hz/ cm'1, kun optisena väliaineena on tyhjiö.In a preferred embodiment of the disclosed solution, an optical radiation, called excitation radiation 20, whose electromagnetic field vibration frequencies include two or more frequencies v h, called excitation frequencies, is directed to the object to be measured. The V-band of optical radiation is defined as an electromagnetic spectrum wavelength range of 1 mm to 40 nm, which corresponds to a wavelength band (cm'1 in units) of 10 cm'1 to 250,000 cm'1 and which: unambiguously corresponds to optical frequencies. The wavelength unit is defined as the inverse of a wavelength λ λ 1 / λ, when the wavelength λ is given in centimeters. In this context, the wave unit is used for frequency and energy. · * ·! as a unit. The frequency in Hertz (Hz = 1 / s) is obtained from the Wave Unit by multiplying the Wave Unit by 29979.2458 Hz / cm -1 when the optical medium is vacuum.

; 30 Kunkin herätetaajuuden vh energian lähestyessä kahden energiata- * soryhmän 120 yhden tai useamman energia-alitason 122 ja energiatasoryh-• i män 130 yhden tai useamman energia-alitason 132 välistä erotusta todennä- köisyys energia-alitasojen 122 ja 132 väliseen spektrisiirtymään 126 kasvaa voimakkaasti. Tällöin kohde vastaanottaa herätetaajuuden vh mukaisen mää-35 rän energiaa, jolloin kohde asettuu energiatasoryhmän 130 energia-alitasolle 132. Yleensä mitattava kohde pyrkii tämän jälkeen siirtymään energiatasoryh- 6 115072 män 140 jollekin energia-alitasolle 142. Tätä voi myös edeltää energiataso-ryhmän 140 sisällä tapahtuva siirtymä energia-alitasosta toiseen, mitä ei mittauksissa havaita. Energia-alitasojen 132 ja 142 välistä erotusta 136 vastaa emittoituvan säteilyn taajuus vRl jota tässä yhteydessä kutsutaan Raman-taa-5 juudeksi, joka on mitattava suure. Samanaikaisesti kohteesta emittoituu spekt-raaliselta jakaumaltaan lähes jatkuvaa fluoresenssisäteilyä, jonka syntymekanismia ei ole esitetty kuviossa 1. Fluoresenssisäteilyn ominaisuuksia esitetään tarkemmin kuviossa 2B.; As the energy of each excitation frequency vh approaches the difference between one or more energy sub-levels 122 of the two energy level groups 120 and one or more energy sub-levels 132 of the energy level group 130, the probability of spectral shift 126 between the energy sub-levels 122 and 132 increases sharply. In this case, the subject receives an amount of energy according to the excitation frequency v h, whereupon the object settles at the energy sub-level 132 of the energy level group 130. Generally, the object to be measured then tends to move to an energy sub-level 142. a transition from one energy sub-level to another, which is not detected in the measurements. The difference 136 between the energy sub-levels 132 and 142 is represented by the emitted radiation frequency v R1, referred to herein as Raman-5 hair, which is a measurable quantity. At the same time, the object emits fluorescence radiation of almost continuous spectral distribution, the mechanism of generation of which is not shown in Figure 1. The properties of the fluorescence radiation are shown in more detail in Figure 2B.

Energiatasoryhmä 140 ja energiatasoryhmän energia-alitasoraken-10 ne aiheutuu tyypillisesti kohteen elementaarisesta rakenteesta kuten esimerkiksi molekyylirakenteesta aiheutuvista energiamuodoista, joihin liittyvät energiat on tunnettu ja jotka karakterisoivat mitattavaa kohdetta tai sen osia siten, että niiden avulla mitattava kohde tai sen osat voidaan tunnistaa. Karakteristiset taajuudet vc voidaan määrittää käytetyn herätetaajuuden vH ja havaitun 15 Raman-taajuuden vR erotuksena.Energy level group 140 and energy subgroup energy sub-level structure 10 are typically caused by elementary structures of the object, such as molecular structures, for which associated energies are known and characterize the object or portions thereof to be measured so as to identify the object or portions thereof. Characteristic frequencies vc can be determined as the difference between the excitation frequency vH used and the observed Raman frequency vR.

Kuvioissa 2A-2C esitetään esitetyn ratkaisun erään edullisen toteutusmuodon mukainen Raman-spektrin muodostuminen, kun mitattavaan kohteeseen kohdistetaan optista säteilyä, joka sisältää herätetaajuuksia, ja joka kohde on Raman-aktiivinen. Kuvioissa 2A-2C vaaka-akseli 202 esittää kaavi-20 ossa 1 esitettyjen spektrisiirtymien 126,136 ja 146 kaltaisten siirtymien taajuudet aaltolukuasteikolla. Pystyakseli 200 esittää kunkin siirtymän intensiteetin siten, että kukin siirtymä voidaan graafisesti tunnistaa kuvien välillä. Intensitee-·: i tit eivät ole todellisia intensiteettejä. Akselien 200 ja 202 origot ja skaalaukset : on valittu mielivaltaisesti.Figures 2A-2C illustrate the formation of a Raman spectrum in accordance with a preferred embodiment of the disclosed solution, when a target subject is subjected to optical radiation containing excitation frequencies and which target is Raman active. In Figures 2A-2C, the horizontal axis 202 shows the frequencies of transitions such as the 126,136 and 146 spectral transitions shown in Scheme 20, Part 1 on a wavelet scale. The vertical axis 200 represents the intensity of each transition so that each transition can be graphically identified between images. Intensities are not real intensities. Origo and scaling of shafts 200 and 202: selected arbitrarily.

.' “. 25 Kuviossa 2A esitetään ainakin kaksi karakteristista spektriviivaa : 204, 206, herätespektriviiva 212 sekä herätetaajuuden 212 aikaansaamat ai- ,···’ nakin kaksi Raman-spektriviivaa 208, 210. Tässä yhteydessä mittauksessa havaittava suure on jokin spektriviiva, josta taajuus voidaan yksiselitteisesti sinänsä tunnetulla tavalla määrittää. Näin ollen spektriviivat voidaan ymmärtää · ;; 30 taajuuksina ja toisinpäin. Karakteristiset spektriviivat 204, 206 ovat hypoteetti- siä viivoja, ja ne voidaan ymmärtää myös kahtena tai useampana toisistaan :’· i taajuudeltaan poikkeavina spektrikaistoina, jotka voivat mennä osittain pääl- ...,: lekkäin, ja joista kukin käsittää ainakin yhden karakteristisen taajuuden. Osoitin 214 esittää karakteristisesta taajuudesta 204 syntyvän ainakin yhden Raman-‘35 taajuuden 208. Osoitin 216 osoittaa karakteristista taajuutta 206 vastaavan ai-*...· nakin yhden Raman-spektriviivan 210. Osoittimet 214, 216 näyttävät myös 7 115072 sen, kuinka karakteristisen spektrin taajuudet 204, 206 saadaan havaituista Raman-taajuuksista 208, 210. Osoittimet 218, 220 esittävät herätetaajuuden 212 indusoimat ainakin kaksi Raman-spektriviivaa 208, 210. Valitsemalla herä-tetaajuus 212 sopivasti, esitetyn ratkaisun edullinen toteutusmuoto mahdollis-5 taa spektriviivaryhmän 222 liikuttamisen taajuusasteikolla 202.. ' ". Figure 2A shows at least two characteristic spectral lines: 204, 206, excitation spectral line 212, and at least two Raman spectral lines 208, 210 provided by the excitation frequency 212. In this connection, the quantity observed is a spectral line from which the frequency can be unambiguously known. way to determine. Thus, the spectral lines can be understood · ;; 30 frequencies and vice versa. Characteristic spectral lines 204, 206 are hypothetical lines and may also be understood as two or more spectral bands which differ in frequency, which may overlap, and each comprise at least one characteristic frequency. Pointer 214 shows at least one Raman-35 frequency 208 resulting from characteristic frequency 204. Pointer 216 indicates at least one Raman spectral line 210 corresponding to characteristic frequency 206. Pointer 214, 216 also shows 7115072 how frequencies 204, 206 are obtained from observed Raman frequencies 208, 210. Indicators 218, 220 show at least two Raman spectral lines 208, 210 induced by excitation frequency 212. By appropriately selecting excitation frequency 212, the preferred embodiment of the solution provided allows .

Kuviossa 2B esitetään käyrästö, joka muodostuu esitetyssä ratkaisussa esitetyn kaltaisen säteilyilmaisimen vastekäyrästä 224, sekä ainakin kahdesta fluoresenssisäteilyn spektrijakaumasta 226, 228, jotka on aikaansaatu kohdistamalla mitattavaan kohteeseen ainakin kahta taajuudeltaan toisis-10 taan poikkeavaa mutta intensiteeteiltään samankaltaista kuvion 2A mukaista herätetaajuutta 212. Säteilyilmaisimen vastekäyrä 224 kuvaa säteilyilmaisimen kykyä tuottaa signaali, josta ilmaisimeen kohdistuneen säteilyn intensiteetti voidaan määrittää. Vastekäyrä 224 voidaan myös ymmärtää esitetyn ratkaisun mukaisen spektrometrin optisena vastekäyränä, joka kuvaa koko mittalaitteen 15 kykyä siirtää optinen signaali mitattavaan muotoon. Näin ollen käyrä 224 voidaan tulkita mittalaitteen tuottamana spektri-informaationa, kun mittalaitteeseen kohdistetaan spektrijakaumaltaan lähes tasaista säteilyä.Fig. 2B is a graph consisting of a response detector 224 of a radiation detector such as that shown in the solution shown, and at least two fluorescence radiation spectral distributions 226, 228 obtained by applying at least two frequencies 22 describes the ability of a radiation detector to produce a signal from which the intensity of radiation emitted to the detector can be determined. The response curve 224 may also be understood as the optical response curve of the spectrometer of the disclosed solution, which illustrates the ability of the entire measuring device 15 to transmit an optical signal into a measurable form. Thus, curve 224 can be interpreted as spectral information provided by a measuring device when applied to a measuring device with an almost uniform spectrum distribution.

Ainakin kahdesta fluoresenssikäyrästä 226, 228 käyrä 228 vastaa esimerkiksi kuvion 2A herätetaajuutta 212. Fluoresenssikäyrän 226 synnyttävä 20 herätetaajuus on suurempi kuin herätetaajuus 212. Fluoresenssikäyrät kuvaavat kohteesta emittoituneen fluoresenssisäteilyn taajuusjakaumaa, josta aina-:. * · · kin osa voi sijoittua kuvioiden 2A ja 2B mukaisesti Raman-spektrin taajuuskais- ·:· ! talle. Fluoresenssispektri 226 muodostaa havaittavaan Raman-spektriin taus- : takomponentin, jonka alle Raman-spektri voi jäädä osittain tai kokonaan. Fluo- .*··. 25 resenssispektrin vaikutukset on hankalasti eliminoitavissa, ja näin ollen fluore- .·!*: senssispektri voidaan ymmärtää yhtenä spektrimittauksen signaali-kohina- t' suhteeseen vaikuttavana tekijänä.For example, at least two of the fluorescence curves 226, 228 correspond to the excitation frequency 212 of FIG. 2A. The excitation frequency generating the fluorescence curve 226 is greater than the excitation frequency 212. The fluorescence curves represent the frequency distribution of the emitted fluorescence emitted from the object. 2A and 2B may also be located in the Raman spectrum frequency band:! platform. Fluorescence spectrum 226 forms a background component of the detectable Raman spectrum, below which the Raman spectrum may remain partially or completely. Fluo-. * ··. The effects of the resonance spectrum are difficult to eliminate, and thus the fluorescence spectrum can be understood as one factor affecting the signal-to-noise ratio of spectral measurement.

• »• »

Kuvioista 2A ja 2B ilmenee, että kuvion 2A mukainen herätetaajuus 212 mahdollistaa Raman-spektriviivan 210 määrittämisen, koska Raman-30 spektriviiva 210 sijoittuu ilmaisimen vastekäyrän 224 edulliselle osalle eikä he-rätetaajuutta 212 vastaava fluoresenssikäyrä 228 peitä alleen Raman-spektri-: viivaa 210. Herätetaajuudella 212 karakteristista taajuutta 204 vastaava aina- kin yksi Raman-spektriviiva 208 jää kuitenkin säteilyilmaisimen vastekäyrän 224 epäedulliselle alueelle, eikä sitä havaita riittävällä voimakkuudella. Jos he-v-: 35 rätetaajuutta 212 kasvatetaan riittävästi, voidaan viivaryhmää 222 siirtää kor- keammalle taajuudelle. Tällöin Raman-spektriviiva 208 siirtyy säteilynilmaisi- 8 115072 men edulliselle vastekäyrän 224 osalle, mutta tällöin Raman-spektriviiva 210 peittyy korkeampaa herätetaajuutta vastaavan fluoresenssikäyrän 226 alle ja jää havaitsematta. Näin ollen herätetaajuuden suurentaminen ei kasvata mitattavaa spektrikaistaa.It appears from Figures 2A and 2B that the excitation frequency 212 of Figure 2A allows the Raman spectral line 210 to be determined because the Raman-30 spectral line 210 is located on a preferred portion of the detector response curve 224 and the fluorescence curve 228 corresponding to the excitation frequency 212 However, at least one Raman spectral line 208 corresponding to a characteristic frequency 204 of 212 remains in the unfavorable region of the radiation detector response curve 224 and is not detected with sufficient intensity. If the he-v-35 radius frequency 212 is sufficiently increased, the line group 222 can be shifted to a higher frequency. The Raman spectral line 208 then passes to the preferred part of the radiation response curve 224 of the radiation detector 811, but then the Raman spectral line 210 is hidden below the fluorescence curve 226 corresponding to the higher excitation frequency and is undetected. Therefore, increasing the excitation frequency does not increase the measurable spectral band.

5 Kuviossa 2C esitetään esitetyn ratkaisun eräs edullinen toteutus- muoto, jossa yhden herätetaajuuden sijasta käytetään kahta tai useampaa herätetaajuutta 212, 234, jolloin herätetaajuutta 234 vastaa fluoresenssikäyrä 226. Tällöin herätetaajuus 234 synnyttää osoittimien 236 ja 232 mukaisesti karakteristista taajuutta 204 vastaavan Raman-spektriviivan 230 säteilyilmasimen 10 vastekäyrän 224 edulliselle toiminta-alueelle. Tällöin kutakin karakteristista taajuutta 204, 206 vastaavat Raman-spektriviivat 230, 210 voidaan havaita samalla ilmaisimella vastekäyrän 224 mukaisesti, ja karakteristiset taajuudet 204, 206 voidaan määrittää, kun niitä vastaavat Raman-spektriviivat 210, 230 ja herätetaajuudet 212, 234 tunnetaan osoittimien 216, 232, 220 ja 236 mukai-15 sesti. Havaittava efektiivinen fluoresenssikäyrä muodostuu herätetaajuutta 212 vastaavasta osasta 238 ja herätetaajuutta 234 vastaavasta osasta 240. Kuvion 2C fluoresenssikäyrässä 238, 240 on lisäksi huomioitu säteilyilmaisimen vas-tekäyrä 224. Edellä esitetty esimerkki osoittaa, että valitsemalla herätetaajuu-det sopivasti mitattavan taajuuskaistan efektiiviseen signaali-kohina-suhtee-20 seen voidaan vaikuttaa. Tällöin efektiivinen signaali-kohinasuhde voidaan määritellä efektiivisen signaalin ja efektiivisen kohinan suhteena, missä efektii- • · V : vinen signaali määräytyy esimerkiksi kullakin taajuuskaistalla sijaitsevista Ra- ·:· i man-spektriviivojen voimakkuuksista. Efektiivinen kohina puolestaan muodos- : tuu spektrometrissä syntyneestä kohinasta kuten ilmaisimen kohinasta sekä 25 näytteen fluoresenssin tuottamasta kohinasta. Eräässä toteutusmuodossa he- : rätetaajuudet valitaan siten, että mittauksen efektiivinen signaali-kohinasuhde .*··[ optimoituu, jolla herätetaajuuksien valinnalla ainakin yksi Raman-spektriviiva • * voidaan sijoittaa sellaiseen kohtaan havaittavaa spektrikaistaa, jossa efektiivinen signaali-kohinasuhde maksimoituu. Tämä voidaan selittää sillä, että herä-•; ; 30 tetaajuuden kasvattaminen vähentää spektrometristä aiheutuvaa kohinaa, mut- ta toisaalta kasvattaa fluoresenssista aiheutuvaa kohinaa, jolloin on olemassa :' · | herätetaajuus, jolla efektiivinen signaali-kohinasuhde voidaan maksimoida.Fig. 2C illustrates a preferred embodiment of the solution shown, where two or more excitation frequencies 212, 234 are used instead of one excitation frequency, whereby excitation frequency 234 corresponds to a fluorescence curve 226. 10 response curves 224 to the preferred operating range. Thus, the Raman spectral lines 230, 210 corresponding to each characteristic frequency 204, 206 may be detected by the same detector according to the response curve 224, and the characteristic frequencies 204, 206 may be determined when their respective Raman spectral lines 210, 230 and excitation frequencies 212, 234 are known. , 220 and 236 respectively. The detectable effective fluorescence curve consists of a portion 238 corresponding to an excitation frequency 212 and a portion 240 corresponding to the excitation frequency 234. -20 can be affected. Here, the effective signal-to-noise ratio can be defined as the ratio of effective signal to effective noise, where the effective · V signal is determined, for example, by the strengths of the Ra ·: · i-man spectral lines in each frequency band. Effective noise, in turn, is formed by noise generated in the spectrometer such as detector noise and by the fluorescence produced by 25 samples. In one embodiment, the excitation frequencies are selected such that the effective signal-to-noise ratio of the measurement. * ·· [optimizes the selection of excitation frequencies to place at least one Raman spectral line • * in a detectable spectral band where the effective signal-to-noise ratio is maximized. This can be explained by the fact that •; ; Increasing the 30-th frequency reduces the noise generated by the spectrometer, but on the other hand increases the noise due to fluorescence, whereby: '· | the excitation frequency at which the effective signal-to-noise ratio can be maximized.

Esitetyn ratkaisun mukaisessa toteutusmuodossa säteilylähteen tuottamasta säteilystä muodostetaan ainakin kaksi tunnetun taajuista mono-35 kromaattista herätetaajuutta 212,234, joiden taajuudet poikkeavat toisistaan siten, että mitattavan kohteen eri karakteristisia taajuuksia vastaavat Raman- 9 115072 spektriviivat voidaan havaita. Tämän jälkeen kukin herätetaajuus 212, 234 kohdistetaan mitattavaan kohteeseen joko ajallisesti tai paikallisesti erotettuna, siten että eri herätetaajuuksilla syntyvät spektrit voidaan ilmaista toisistaan erotettuna fluoresenssiefektien eliminoimiseksi. Tämän jälkeen kohteesta emittoi-5 tuneesta säteilystä määritetään kutakin herätetaajuutta 212, 234 vastaavat Raman-spektriviivat 210,230, joiden herätetaajuuksien 212,234 ja Raman-spektriviivojen avulla voidaan määrittää mitattavalle kohteelle ominaiset karakteristiset taajuudet. Karakterististen taajuuksien avulla voidaan määrittää esimerkiksi mitattavan kohteen kemiallinen koostumus.In the embodiment of the embodiment shown, at least two mono-35 chromatic excitation frequencies of known frequency 212,234 are generated from radiation emitted by the radiation source, the frequencies of which differ so that Raman-9115072 spectra corresponding to different characteristic frequencies of the object to be measured can be detected. Thereafter, each excitation frequency 212, 234 is applied to the object to be measured, either temporally or locally, so that the spectra generated at the various excitation frequencies can be detected separated to eliminate fluorescence effects. Thereafter, the Raman spectral lines 210,230 corresponding to each excitation frequency 212, 234 are determined from the radiation emitted from the object, whose excitation frequencies 212,234 and Raman spectral lines determine the characteristic frequencies of the object to be measured. Characteristic frequencies can be used to determine, for example, the chemical composition of the subject being measured.

10 Tarkastellaan esitetyn ratkaisun erästä toteutusmuotoa, jossa mitat tava kohde sisältää paperinpäällystyspastaa. Paperinpäällytyspastan Raman-aktiivisia pääkomponentteja ovat karbonaatti, kaoliini ja SB-lateksi. Karbonaatin karakteristisen spektrin pääkomponentit ovat 278 cm'1, 712 cm'1 ja 1084 cm'1. Kaoliinin pääkomponentit ovat 430 cm'1, 474 cm'1, 3620 cm"1 ja 3700 15 cm'1. SB-lateksin pääkomponentit ovat 1002 cm'1, 2940 cm'1 ja 3060 cm'1.10 Consider one embodiment of the disclosed solution wherein the object to be measured comprises a paper coating paste. The main Raman active components of the paper coating paste are carbonate, kaolin and SB latex. The major components of the characteristic spectrum of carbonate are 278 cm -1, 712 cm -1 and 1084 cm -1. The main components of kaolin are 430 cm-1, 474 cm-1, 3620 cm-1 and 3700 cm-1. The major components of the SB latex are 1002 cm-1, 2940 cm-1 and 3060 cm-1.

Edellä lueteltujen spektriviivojen perusteella mitattava karakteristisen spektrin kaista koostuu alemmasta osasta 200 cm'1-1100 cm'1 ja ylemmästä osasta 3000 cm'1 -4000 cm'1. Haluttu mittausalue sijoittuu välille 10000 cm'1-20000 cm'1, joka vastaa aallonpituusväliä 1000 nm-500 nm. Esitetyn ratkaisun erääs-20 sä toteutusmuodossa kohteen karakteristinen spektri määritetään kahta herätetaajuutta käyttäen. Tällöin herätetaajuudella 12048 cm'1 (830 nm) määrite-tään karakteristisen spektrin alempi osa, jolloin Raman-spektrin kaistaksi muo-·:*·: dostuu 10784 cm'1-11648 cm'1. Tällöin karbonaatin viivat 712 cm'1 ja 1084 : cm'1 sekä SB-lateksin viiva 1002 cm'1 voidaan havaita, kun taas kaoliinin hei- .***. 25 kot viivat 430 cm'1 ja 474 cm'1 jäävät kokonaan kaoliinin fluoresenssispektrin : alle. Karakteristisen ylempi osa puolestaan määritetään käyttäen herätetaajuut- ta 14286 cm'1 (700 nm), jolloin havaittava Raman-spektri mitataan kaistalla “* 10286 cm'1-11286 cm'1. Tällöin kaoliinin viivat 3620 cm'1 ja 3700 cm'1 ja SB- lateksin viivat 2940 cm"1 ja 3060 cm'1 sijoittuvat havaittavalle spektrialueelle. 30 Näin ollen kaikista paperinpäällystepastan komponenteista on suoritettu aina-: kin yksi mittaus. Eräässä toisessa esitetyn ratkaisun mukaisessa toteutusmuo- • dossa herätetaajuudet ovat 12739 cm'1 (785 nm) ja 14706 cm'1 (680 nm). Täl- ....: löin havaittavat Raman-spektrikaistat ovat 11639 cm'1-12539 cm'1 vastaten he rätetaajuutta 12739 cm'1 ja karakteristisen alempaa osaa 200 cm'1-1100 cm'1, v 35 Herätetaajuutta 14706 cm'1 ja karakteristisen ylempää osaa vastaa Raman-spektrikaista 10706 cm'1- 11706 cm'1. Esitetyssä ratkaisussa paperinpäällys- 10 115072 tepastan koostumus voidaan määrittää mittaamalla edellä mainitun paperin-päällystepastan pääkomponenttien yksi tai useampi spektriviiva.The characteristic spectral band measured on the basis of the spectral lines listed above consists of the lower part 200 cm'1-1100 cm'1 and the upper part 3000 cm'1 -4000 cm'1. The desired measuring range is in the range of 10,000 cm -1 to 200 cm 3, which corresponds to a wavelength range of 1000 nm to 500 nm. In one embodiment of the disclosed solution, the characteristic spectrum of an object is determined using two excitation frequencies. The lower part of the characteristic spectrum is then determined at an excitation frequency of 12048 cm -1 (830 nm), whereby a band of Raman spectrum is formed: 10784 cm -1 -11648 cm -1. In this case, the carbonate lines 712 cm -1 and 1084 cm -1 and the SB latex line 1002 cm -1 can be detected while the kaolin is weak. ***. The lines at 430 cm -1 and 474 cm -1 are completely below the kaolin fluorescence spectrum. The upper part of the characteristic, in turn, is determined using an excitation frequency of 14286 cm-1 (700 nm), whereby the observed Raman spectrum is measured in the band “* 10286 cm-1-11286 cm-1”. In this case, the kaolin lines 3620 cm -1 and 3700 cm -1 and the SB latex lines 2940 cm -1 and 3060 cm -1 are located in the detectable spectral range. Thus, at least one measurement has been performed on all components of the paper coating paste. in the embodiment, the excitation frequencies are 12,739 cm-1 (785 nm) and 14706 cm-1 (680 nm), whereby the observed Raman spectral bands are 11639 cm-1-12539 cm-1 corresponding to the radial frequency 12739 cm'1 and lower part of the characteristic 200 cm'1-1100 cm'1, v 35 The excitation frequency 14706 cm'1 and the upper part of the characteristic corresponds to the Raman spectral band 10706 cm'1-111706 cm'1. can be determined by measuring one or more spectral lines of the main components of the above-mentioned paper-coating paste.

Edellä kuvattu emissiospektrin syntymekanismi on kuvattu pelkästään esitetyn ratkaisun kuvaamiseen tarvittavan terminologian määrittämiseksi 5 ja selventämiseksi. Näin ollen on selvää, ettei esitetty ratkaisu ole rajoittunut siinä esitettyihin yksityiskohtiin.The mechanism for generating the emission spectrum described above has been described solely to determine and clarify the terminology required to describe the disclosed solution. It is clear, therefore, that the solution presented is not limited to the details set forth therein.

Kuviossa 3 on esitetty kaavio esitetyn ratkaisun eräästä edullisesta toteutusmuodosta Raman-spektrin mittaamiseksi. Mittausjärjestely käsittää spektrometrin 300, mitattavan kohteen 380 ja järjestelmän 364 mittaustulosten 10 prosessointia, käsittelyä ja taltiointia varten.Figure 3 is a diagram of a preferred embodiment of the illustrated solution for measuring the Raman spectrum. The measuring arrangement comprises a spectrometer 300, a measuring object 380 and a system 364 for processing, processing and storing the measurement results 10.

Spektrometri 300 käsittää herätelinjan 326 optisen säteilyn 320, 322 muodostamiseksi ja kohdistamiseksi kohteeseen 380 sekä spektrianalysaatto-rin 368 kohteesta 380 emittoituneen optisen säteilyn 340, 342 analysoimiseksi. Herätelinja 326 käsittää säteilylähteen 310 ja lähetinoptiikan 324. Spektrinaly-15 saattori 368 käsittää vastaanotto-optiikan 350 mitattavasta kohteesta 380 emittoituneen optisen säteilyn 340, 342 viemiseksi spektrografille 356, jossa kohteesta 380 emittoitunut optinen säteily jaetaan eri taajuuksiin. Lisäksi spekt-rianalysaattori 368 käsittää ilmaisimen 362 optisen säteilyn ilmaisemiseksi.The spectrometer 300 comprises an excitation line 326 for generating and targeting optical radiation 320, 322 to target 380, and a spectral analyzer 368 for analyzing optical radiation 340, 342 emitted from target 380. The excitation line 326 comprises a radiation source 310 and a transmitter optic 324. The spectral analyzer 158 comprises a receiving optic 350 for transmitting the optical radiation 340, 342 emitted from the measured object 380 to the spectrograph 356, wherein the optical radiation emitted from the 380 is divided. In addition, the spectral analyzer 368 comprises a detector 362 for detecting optical radiation.

Tietojenkäsittelylaite 364 muuttaa ilmaisimen 362 muodostaman va-20 lon määrää kuvaavan suureen numeeriseen muotoon, muodostaa spektridatan sekä tallentaa spektridatan. Esitetyn ratkaisun eräässä edullisessa toteutus-muodossa tietojenkäsittelylaite 364 on tietokone, johon on kytketty vaadittavat :·*: muuntimet analogiasignaalin muuttamiseksi digitaaliseen muotoon, vaadittavat . . ·. tietokoneohjelmat sekä vaadittavat käyttäjäliittymät.The data processing device 364 converts the amount of light produced by the detector 362 into a large numerical format, generates the spectral data and stores the spectral data. In a preferred embodiment of the disclosed solution, the data processing device 364 is a computer coupled with the required: · *: Converters for converting an analog signal into a digital format, required. . ·. computer programs and required user interfaces.

25 Eräässä toteutusmuodossa säteilylähde 310 on konfiguroitu siten, että se pystyy tuottamaan ainakin kahta eritaajuista monokromaattista optista säteilyä 320, 322, joista kullakin on vähintään halutun suuruinen intensiteetti. ’·· *‘ Säteilylähde 310 käsittää ainakin yhden optisen teholähteen 312,3 14.In one embodiment, the radiation source 310 is configured to produce at least two monochromatic optical radiation 320, 322 of different frequencies, each having at least the desired intensity. The radiation source 310 comprises at least one optical power supply 312.3 14.

Monokromaattinen säteily käsittää periaatteessa vain yhden taajuu-, 30 den ja siten vain yhden aallonpituuden. Tällaista säteilyä ei kuitenkaan tällä ..hetkellä tuota mikään optinen säteilylähde, vaan esimerkiksi parhaankin laserin : monokromaattisella säteilyllä on yhden aallonpituuden sijasta kapea spektrin , ’,, · kaista. Herätesäteilyn kaistan leveys voidaan määritellä esimerkiksi herätetaa- . juutta vastaavan spektriviivan puoliarvoleveytenä FWHM (Full Width at Half v,: 35 Maximum). Tässä yhteydessä monokromaattiseksi herätesäteilyksi katsotaan 11 115072 sellainen säteilyn spektraalinen kaista (taajuuskaista), joka on saman suuruinen tai kapeampi kuin mittauksessa käytetyn spektrometrin erotuskyky.In principle, monochromatic radiation comprises only one frequency, 30 d and thus only one wavelength. However, this kind of radiation is not produced by any optical source at this time, but for example the best laser: monochromatic radiation has a narrow spectrum instead of a single wavelength. The bandwidth of the excitation radiation can be defined, for example, in the excitation mode. half-width FWHM (Full Width at Half v, 35 Maximum). In this context, monochromatic excitation radiation is defined as a 11,115,772 spectral band (frequency band) of radiation equal to or narrower than the resolution of the spectrometer used for measurement.

Säteilylähteen 310 muodostamat ainakin kaksi optista säteilyä 320, 322 kohdistetaan lähetinoptiikkaan 324, joka muodostaa optisista sätei-5 lyistä 320, 322 herätesäteet 330, 332. Tässä yhteydessä käsite säde on säteilyn tai sen osan eräs olomuoto, johon liittyy ohjattavuus. Säde voi myös poiketa siihen liittyvästä säteilystä optisen suodatuksen seurauksena. Näin ollen herätesäteiden 330, 332 sanotaan olevan säteilylähteen 310 muodostamia.The at least two optical rays 320, 322 formed by the radiation source 310 are applied to transmitter optics 324, which form excitation beams 330, 332 from the optical rays 320, 322. In this context, the term radiation is one of the states of radiation or part thereof. The beam may also deviate from the associated radiation due to optical filtering. Thus, excitation beams 330, 332 are said to be formed by radiation source 310.

Eräässä edullisessa toteutusmuodossa optisten teholähteiden 10 312, 314 tuottamien herätesäteiden 320, 322 taajuudet valitaan siten, että herätesäteiden 330, 332 indusoimien Raman-spektrien informaatiosisältö kattaa kohteen 380 halutun karakteristisen spektrin alueen. Herätesäteiden 330, 332 taajuudet vastaavat esimerkiksi kuviossa 2C esitettyjä herätetaajuuksia 212, 234.In a preferred embodiment, the frequencies of the excitation beams 320, 322 produced by the optical power sources 10 312, 314 are selected such that the information content of the Raman spectra induced by the excitation beams 330, 332 covers the desired characteristic range of the object 380. The frequencies of excitation beams 330, 332 correspond, for example, to the excitation frequencies 212, 234 shown in Fig. 2C.

15 Eräässä toisessa toteutusmuodossa säteilylähteen 310 tuottamien herätesäteiden 320, 322 taajuudet ovat halutun suuruisia esimerkiksi silloin, kun kukin herätesädettä 330, 332 vastaava Raman-spektri sijoittuu halutulle optiselle taajuuskaistalle. Haluttu taajuuskaista voi määräytyä esimerkiksi spektrometrin 300 halutusta toiminta-alueesta, joka puolestaan voi määräytyä 20 esimerkiksi käytetyn säteilyilmaisimen 362 vastekäyrästä 224.In another embodiment, the frequencies of the excitation beams 320, 322 produced by the radiation source 310 are of the desired magnitude, for example, when each Raman spectrum corresponding to the excitation beam 330, 332 is located in the desired optical frequency band. The desired frequency band may be determined, for example, by the desired operating range of the spectrometer 300, which in turn may be determined by the response curve 224 of, for example, the radiation detector 362 used.

Eräässä toteutusmuodossa säteilylähteen 310 tuottamien herä-tesäteiden 320, 322 taajuudet ovat halutun suuruisia silloin, kun halutulla mitat-·;· · tavalla taajuuskaistalla kohteesta 380 emittoituvan fluoresenssisäteilyn määrä . on kontrolloitu. Tällöin esimerkiksi kutakin herätesädettä 330,332 vastaava . · · *. 25 fluoresenssispektri on minimissään halutussa spektrinosassa.In one embodiment, the frequencies of the excitation beams 320, 322 produced by the radiation source 310 are of the desired magnitude when the amount of fluorescence radiation emitted from the object 380 is measured in the desired frequency band. is controlled. In this case, for example, the corresponding excitation radius 330,332 corresponds. · · *. The fluorescence spectrum is at a minimum in the desired spectrum.

Eräässä esitetyn ratkaisun edullisessa toteutusmuodossa herä-!,.* tesäteiden 330, 332 taajuudet valitaan siten, että herätesäteiden 320, 322 taa- ’ juusero on vähintään spektrometrin 300 erotuskyvyn suuruusluokkaa. Herä tesäteiden 330, 332 taajuusero voidaan määrätä myös siitä, että eri herä-; ‘ 30 tesäteet 330, 332 kykenevät tuottamaan spektraaliselta informaatiosisällöltään , toisistaan poikkeavan Raman-spektrin, joista kukin sijoittuu halutulle taajuus- , : kaistalle. Spektraalinen informaatiosisältö käsittää sen tiedon, joka kullakin he- ..rätetaajuudella saadaan kohteen karakteristisesta spektristä.In a preferred embodiment of the disclosed solution, the frequencies of excitation beams 330, 332 are selected such that the frequency difference of excitation beams 320, 322 is at least in the range of resolution of spectrometer 300. The frequency difference of the excitation path beams 330, 332 may also be determined by the fact that different excitation; Road beams 330, 332 are capable of generating a different Raman spectrum from their spectral information content, each located in a desired frequency band. The spectral information content comprises the information obtained at each excitation frequency from the characteristic spectrum of the target.

Säteilylähteen 310 tuottaman säteilyn 320, 322 intensiteetti on halu-,’· 35 tun suuruinen esimerkiksi silloin, kun kunkin herätesäteilyn aikaansaama Ra- man-sironta on halutun voimakasta. Raman-sironnan intensiteettiin vaikuttaa 12 115072 herätesäteilyn intensiteetin lisäksi kohteen 380 Raman-vaikutusala, joka riippuu tyypillisesti kohteessa olevien Raman-aktiivisten ainesosien Raman-vaikutusalasta ja pitoisuudesta. Raman-säteilyn voimakkuuden täytyy täyttää myös spektrometrin 300 asettamat ehdot, jotka määräytyvät esimerkiksi il-5 maisimen 362 optisesta vasteesta, spektrografin 356 optisesta tehokkuudesta, halutusta mittauksen erotuskyvystä sekä tavoitteena olevasta mittausajasta.The intensity 320, 322 of the radiation 320, 322 produced by the radiation source 310 is, for example, when the Raman scattering caused by each excitation radiation is of the desired intensity. In addition to the 12115072 excitation radiation intensities, the Raman scattering intensity is affected by the 380 Raman effect range of the target, which is typically dependent on the Raman range and concentration of the Raman active ingredients present in the target. The intensity of Raman radiation must also meet the conditions set by spectrometer 300, which is determined, for example, by the optical response of the il-5 detector 362, the optical efficiency of the spectrograph 356, the desired measurement resolution, and the target measurement time.

Esitetyn ratkaisun eräässä toteutusmuodossa säteilylähde 310 käsittää ainakin kaksi monokromaattista optista teholähdettä 312, 314, joista kukin muodostaa ainakin yhden herätesäteen 330, 332.In one embodiment of the disclosed solution, the radiation source 310 comprises at least two monochromatic optical power sources 312, 314, each of which forms at least one excitation beam 330, 332.

10 Esitetyn ratkaisun eräässä toisessa edullisessa toteutusmuodossa säteilylähde 310 käsittää vähintään yhden optisen teholähteen 312, jonka taajuutta säätämällä muodostetaan ainakin kaksi optista herätesädettä 330, 332.In another preferred embodiment of the disclosed solution, the radiation source 310 comprises at least one optical power source 312, the frequency of which is adjusted to form at least two optical excitation beams 330, 332.

Esitetyn ratkaisun eräässä muussa edullisessa toteutusmuodossa säteilylähde 310 käsittää vähintään yhden optisen teholähteen 312, joka kyke-15 nee muodostamaan ainakin kahta eritaajuista säteilyä, joista herätesäteet 330, 332 valitaan.In another preferred embodiment of the disclosed solution, the radiation source 310 comprises at least one optical power source 312 capable of generating at least two different-frequency radiation from which excitation beams 330, 332 are selected.

Esitetyn ratkaisun eräässä edullisessa toteutusmuodossa optiset teholähteet 312,314 ovat lasersäteilylähteitä. Tällöin optiset teholähteet 312, 314 ovat esimerkiksi diodilasereita, joiden kaistanleveys on tyypillisesti 20 0,1 cm'1- 1 cm"1 ja joiden säteilytehot vaihtelevat välillä 100 mW -300 mW. La- sersäteilylähteet voivat olla myös kaasulasereita, väriainelasereita ja kemialli-siä lasereita. Eräässä edullisessa toteutusmuodossa optinen tehonlähde on * « : · · laserjärjestely, jossa ainakin yksi laser pumppaa optisesti toista laseria, jossa . . tapahtuva indusoitu emissio muodostaa käytetyn säteilyn. Taajuuksien säädet- 25 tävyys voidaan toteuttaa esimerkiksi diodilasereiden tai epälineaarista optiik-/ ‘. kaa hyödyntävien lasereiden avulla.In a preferred embodiment of the disclosed solution, the optical power supplies 312,314 are laser radiation sources. In this case, the optical power supplies 312, 314 are, for example, diode lasers typically having a bandwidth of 20 0.1 cm -1 to 1 cm "1 and having radiation power ranging from 100 mW to 300 mW. Laser radiation sources can also be gas lasers, dye lasers and chemical agents. In one preferred embodiment, the optical power source is a laser system in which at least one laser is pumping optically another laser in which the induced radiation generated by .supplies the used radiation .The adjustability of the frequencies can be realized, for example, by diode lasers or nonlinear optics. lasers.

Säteilylähteen 310 tuottamat ainakin kaksi eritaajuista sädettä * " ’ 320, 322 johdetaan lähetinoptiikkaan 324. Eräässä toteutusmuodossa ainakin kahden säteen 320, 322 siirtyminen säteilylähteestä 310 lähetinoptiikkaan 324 30 tapahtuu optisia kuituja pitkin, mutta kyseessä voi olla myös vapaassa tilassa , : kuten ilmassa tai tyhjiössä tapahtuva säteen siirtyminen.At least two different-frequency beams produced by radiation source 310 are transmitted to transmitter optics 324. In one embodiment, the transmission of at least two beams 320, 322 from radiation source 310 to transmitter optics 324 30 occurs along optical fibers, but may also occur in free space, such as beam transition.

! : Lähetinoptiikka 324 muodostaa siihen kohdistuneista vähintään ' I kahdesta eritaajuisesta säteilystä 320, 322 ainakin kaksi eritaajuista sädettä » 330, 332, jotka voivat poiketa säteilyistä 320, 322 esimerkiksi optisen suoda-35 tuksen, polarisoinnin tai suuntauksen seurauksena. Esitetyn ratkaisun eräässä , edullisessa toimintamuodossa lähetinoptiikka 324 käsittää optisia suodattimia 13 115072 optisten säteilyjen 320, 322 optiseksi suodattamiseksi. Lisäksi lähetinoptiikka 324 voi käsittää optisten säteiden fokusointiin konfiguroidun optiikan, joilla säteilyistä 320, 322 muodostetaan säteet 330, 332. Eräässä esitetyn ratkaisun edullisessa toteutusmuodossa lähetinoptiikka käsittää peilioptiikan, jolla sätei-5 lyistä 320, 322 muodostetaan säteet 330, 332.! A: Transmitter optics 324 generates at least two of the two different-frequency beams 320, 322 from it, which may deviate from the radiation 320, 322 by, for example, optical filtering, polarization, or orientation. In a preferred embodiment of the disclosed solution, transmitter optics 324 comprises optical filters 13 115072 for optical filtering of optical radiation 320, 322. In addition, transmitter optics 324 may comprise optics configured to focus optical rays to form rays 330, 332 from rays 320, 322. In a preferred embodiment of the disclosed solution, transmitter optics comprises mirror optics for generating rays 330, 332 from rays 320, 322.

Säteet 330, 332 voidaan esitetyn ratkaisun eräässä toteutusmuodossa johtaa ulos lähetinoptiikasta 324 optisia kuituja pitkin kohteeseen 380, mutta väliaineena voi olla myös ilma tai tyhjiö.In one embodiment of the solution shown, the beams 330, 332 may be led out of the transmitter optic 324 along the optical fibers to the target 380, but the medium may also be air or vacuum.

Mitattava kohde 380 käsittää ainakin kaksi kohtiota 382, 384, jotka 10 ainakin kaksi sädettä 330, 332 muodostaa kohteeseen 380. Kohtiot 382, 384 sinänsä kuuluvat osaksi kohdetta 380, mutta niiden paikat ja dimensiot määräytyvät säteistä 330,332. Näin ollen puhutaan kohteen 380 kohtioista 382, 384. Ainakin kahdella kohteen 380 kohtiolla 382, 384 on kuviossa 1 esitetyn kaltaiset spektraaliset ominaisuudet. Säteet 330, 332 indusoivat kohteessa 15 380 Raman-ilmiön. Ainakin kahden kohtion 382, 384 kuviossa 1 esitetyn kaltaiset spektraaliset ominaisuudet voivat keskenään poiketa toisistaan. Ainakin kahden kohtion 382, 384 muoto ja koko määräytyvät esimerkiksi niihin kohdistuvien säteiden 330, 332 halkaisijoista ja muodosta. Esitetyssä ratkaisussa kohtion halkaisija on 0,1 mm-1 mm, mutta esitetty ratkaisu ei ole rajoittunut tä-20 hän.The object to be measured 380 comprises at least two targets 382, 384, which 10 form at least two beams 330, 332 to object 380. The objects 382, 384 per se are part of object 380, but their positions and dimensions are determined by beams 330,332. Thus, the targets 382, 384 of the target 380 are referred to. At least two of the targets 382, 384 of the target 380 have spectral properties as shown in FIG. Rays 330, 332 induce 15,380 Raman effects in the site. The spectral properties of the at least two targets 382, 384 as shown in Figure 1 may differ from one another. The shape and size of the at least two targets 382, 384 are determined, for example, by the diameters and shape of the beams 330, 332 that are exposed to them. In the embodiment shown, the target has a diameter of 0.1 mm to 1 mm, but the solution shown is not limited to this.

Esitetyn ratkaisun mukaisessa eräässä edullisessa toimintamuo- :'· dossa lähetinoptiikalla on ainakin kaksi toimintamoodia, jotka määräävät koh- • · .;. : teeseen 380 kohdistettujen eritaajuisten säteiden 330, 332 keskinäisen modu- ... laation.In a preferred mode of operation according to the solution presented, the transmitter optics has at least two modes of operation which determine • ·.;. : intermodulation of the different frequencies 330, 332 of different frequencies applied to the path 380.

* # « 25 Paikkaerotteisessa moodissa lähetinoptiikka on konfiguroitu muo- ♦ * dostamaan ainakin kaksi eritaajuista paikkaerotteista herätesädettä 330, 332, ; / jotka kohdistetaan kohtioihin 382,384 samanaikaisesti. Tällöin kohtiot 382, 384 ovat oleellisesti toisistaan erillään.* # «25 In position-resolved mode, transmitter optics are configured to ♦ * generate at least two different-frequency position-resolved excitation beams 330, 332,; / that target 382,384 simultaneously. Thus, the targets 382, 384 are substantially spaced apart.

Aikaerotteisessa moodissa eritaajuiset säteet 330, 332 kohdistetaan 30 omiin kohtioihinsa 382,384 eriaikaisesti. Tällöin kohtiot 382,384 voivat olla : osittain tai kokonaan päällekkäin.In time-resolved mode, different-frequency beams 330, 332 are targeted to their own targets 382,384 at different times. In this case, the targets 382,384 may be: partially or completely overlapping.

Paikkaerotteisessa moodissa ainakin kaksi kohtiota 382, 384 ovat | olennaisesti toisistaan erillään. Esitetyn ratkaisun eräässä edullisessa toteu tusmuodossa ainakin kahden kohtion 382, 384 välinen etäisyys 386 määräytyy : 35 havaitusta fluoresenssispektristä 226. Esitetyn ratkaisun eräässä edullisessa * » 14 115072 toteutusmuodossa ainakin kahden kohtion 382, 384 välinen etäisyys 386 on 1 cm.In position-dependent mode, at least two targets 382, 384 are | substantially apart. In a preferred embodiment of the disclosed solution, the distance 386 between at least two targets 382, 384 is determined by: 35 of the observed fluorescence spectrum 226. In a preferred embodiment of the disclosed solution, the distance 386 between at least two targets 382, 384 is 1 cm.

Vastaanotto-optiikka 350 vastaanottaa kohteen 380 ainakin kahdesta kohtiosta 382,384 emittoituneet ainakin kaksi optista säteilyä 340, 342, jotka 5 vastaavat esimerkiksi kuvion 2C Raman-taajuuksia 210, 230. Vastaanotto-optiikka 350 voi käsittää optisten säteilyjen 340, 342 käsittelemiseen tarvittavan fokusointioptiikan, optisia suodattimia sekä peilejä, jotka voivat olla osittain läpäiseviä. Vastaanotto-optiikan optisista säteilyistä 340, 342 muodostamat ainakin kaksi sädettä 352, 354 viedään spektrografille 356 esimerkiksi optista 10 kuitua pitkin, mutta optisena väliaineena voi olla myös ilma tai tyhjiö.The receiving optics 350 receives at least two optical rays 340, 342 emitted from at least two targets 382,384 of the object 380, which 5 correspond, for example, to the Raman frequencies 210, 230 of FIG. 2C. The receiving optics 350 may comprise the optics required to process optical rays 340, 342. and mirrors that may be partially permeable. The at least two rays 352, 354 formed by the optical radiation 340, 342 of the receiving optics are applied to the spectrograph 356, for example, along the optical fiber 10, but the optical medium may also be air or vacuum.

Paikkaerotteisessa moodissa vastaanotto-optiikka 350 kerää ainakin kaksi paikkaerotteista optista säteilyä 340, 342 kohtioista 382, 384 samanaikaisesti. Eräässä esitetyn ratkaisun edullisessa toteutusmuodossa ainakin kahta säteilyä 340, 342 suodatetaan optisesti haluttujen taajuuskomponenttien 15 kuten herätetaajuuden suuruisen komponentin poistamiseksi. Tuloksena syntyvät ainakin kaksi paikkaerotteista sädettä 352, 354 johdetaan spektrografille 356.In the position-resolved mode, the reception optics 350 collect at least two position-resolved optical beams 340, 342 at a point 382, 384 simultaneously. In a preferred embodiment of the disclosed solution, at least two radiations 340, 342 are optically filtered to remove a component of the desired frequency 15, such as the excitation frequency. The resulting at least two position-separated beams 352, 354 are applied to spectrograph 356.

Aikaerotteisen moodin eräässä edullisessa toteutusmuodossa vastaanotto-optiikka 350 kerää ainakin kaksi aikaerotteista optista säteilyä 20 340, 342 kohtioista 382, 384 eriaikaisesti. Aikaerotteisen moodin eräässä edul lisessa toteutusmuodossa säteilyt 340, 342 kulkevat samaa reittiä, jolloin ne V i eivät ole paikkaerotteisia. Eräässä esitetyn ratkaisun edullisessa toimintamuo- dossa ainakin kahteen säteilyyn 340, 342 kohdistetaan optinen suodatus halut-tujen taajuuskomponenttien poistamiseksi. Tuloksena syntyvät ainakin kaksi ’ : 25 aikaerotteista sädettä 352, 354 johdetaan spektrografille 356.In a preferred embodiment of the time-resolved mode, the receiving optics 350 collect at least two time-resolved optical radiation 20440, 342 at 382, 384 at different times. In a preferred embodiment of the time-resolved mode, the rays 340, 342 follow the same path, whereby they are not location-dependent. In a preferred embodiment of the disclosed solution, at least two rays 340, 342 are subjected to optical filtering to remove the desired frequency components. The resulting at least two ': 25 time-resolved beams 352, 354 are applied to spectrograph 356.

: Kuvassa 4 esitetään esitetyn ratkaisun erään edullisen toteutus- muodon mukainen spektrografi 356 ja ilmaisin 362. Vastaanotto-optiikan 350 muodostama ainakin yksi säde 352 viedään spektrografin 356 tuloaukkoon 410, josta säde 352 viedään dispersioelementille 420. Dispersioelementti 420 30 jakaa siihen tulleen säteilyn 352 taajuuksiin siten että, säteilyn 352 spektrija- » ; ’ kauma 358 poistuu dispersioelementistä 420 siten, että spektrijakauman eri • ! taajuudet voidaan erottaa toisistaan spatiaalisesti ilmaisimella 362. Dispersio- j elementti voi olla esimerkiksi läpäisyhila, heijastushila tai holografinen lä- päisyhila. Kukin dispersioelementistä 420 poistuva spektrijakauma 358 voi kä-35 sittää ainakin yhden Raman-spektriviivan 230, mutta spektrijakauma 358 voi olla myös sisältämättä spektriviivoja.4 shows a spectrograph 356 and a detector 362 according to a preferred embodiment of the solution shown, at least one beam 352 formed by the receiving optic 350 is introduced into the inlet 410 of the spectrograph 356, from which beam 352 is applied to dispersion element 420. that, the spectra of radiation 352 »; 'The reflection 358 leaves the dispersion element 420 so that the spectral distribution •! the frequencies may be spatially separated by detector 362. The dispersion element may be, for example, a transmission grating, a reflection grating, or a holographic transmission grating. Each spectral distribution 358 leaving the dispersion element 420 may comprise at least one Raman spectral line 230, but the spectral distribution 358 may also be free of spectral lines.

15 11507215 115072

Ilmaisin 362 ottaa vastaan ainakin kaksi spektrijakaumaa 358, 360 pinnalle, joka on herkkä optiselle säteilylle. Ilmaisin 362 mittaa siihen kohdistuneen valon määrän ja muodostaa valon määrää kuvaavan suureen. Eräässä esitetyn ratkaisun edullisessa toteutusmuodossa ilmaisin 362 käsittää ainakin 5 yhden ilmaisinelementtirivin 450, joka käsittää ainakin yhden ilmaisinelementin 460. Ilmaisinelementti voi olla esimerkiksi matriisi-ilmaisimen pikseli. Kukin il-maisinelementti 460 on piipohjainen puolijohde. Eräässä esitetyn ratkaisun edullisessa toteutusmuodossa ilmaisimen 362 ilmaisinelementti 460 on piipohjainen monielementti-ilmaisin kuten CCD-ilmaisin (Charge Coupled Device). 10 Eräässä toisessa toteutusmuodossa ilmaisimen ilmaisinelementit 460 ovat pii-pohjaisia diodeja. Joissakin tapauksissa ilmaisin 362 voi olla myös CID-ilmaisin (Charge Injection Device) pikseli, jonka rakenne on CCD-kennon kaltainen, mutta jossa kunkin pikselin lukeminen voidaan suorittaa yksittäin. Ilmaisimessa 362 säteilyn määrää kuvaava suure on tyypillisesti ilmaisinelementin sähköisen 15 tilan muutos. Tällainen sähköinen tila on esimerkiksi elementin resistanssi tai elementissä indusoituva jännite tai virta.Detector 362 receives at least two spectral distributions 358, 360 on a surface sensitive to optical radiation. The detector 362 measures the amount of light applied to it and generates a quantity representing the amount of light. In a preferred embodiment of the disclosed solution, the detector 362 comprises at least one row of detector elements 450 comprising at least one detector element 460. The detector element may be, for example, a pixel of a matrix detector. Each of the detector elements 460 is a silicon based semiconductor. In a preferred embodiment of the disclosed solution, the detector element 460 of the detector 362 is a silicon based multi-element detector such as a CCD (Charge Coupled Device) detector. In another embodiment, the detector detector elements 460 are silicon based diodes. In some cases, the detector 362 may also be a CID (Charge Injection Device) pixel having a structure similar to a CCD cell, but in which each pixel can be read individually. In detector 362, the quantity representing the amount of radiation is typically a change in the electrical state of the detector element. Such an electrical state is, for example, the resistance of an element or the voltage or current induced in an element.

Esitetyn ratkaisun mukaisessa paikkaerotteisessa moodissa ainakin kaksi paikkaerotteista sädettä 352, 354 viedään spektrografin 356 tuloaukkoon 410 siten, että dispersioelementistä lähtevät ainakin kaksi spektrijakaumaa 20 358,360 osuvat ilmaisimen 362 ainakin kahdelle ilmaisinelementtiriville 440,450. Tällöin kullekin ilmaisinelementtiriville 450 kohdistuu vain yksi spekt-In the position-resolution mode of the present solution, at least two position-resolved beams 352, 354 are introduced into the inlet 410 of the spectrograph 356 such that at least two spectral distributions 20 358,360 from the dispersion element coincide with at least two detector element rows 440,450. Thus, each row of detector elements 450 is assigned only one spectra.

* I* I

:‘ : rijakauma 358, 360. Kukin spektrijakauma 358, 360 voi jakautua useammalle : ’ ‘ · kuin yhdelle ilmaisinelementtiriville 450.: ': Distribution 358, 360. Each spectrum distribution 358, 360 can be distributed over:' '· more than one detector element row 450.

: Aikaerotteisessa moodissa ainakin kaksi aikaerotteista optista sä- 25 dettä 352, 354 viedään spektrografin 356 tuloaukkoon 410 siten, että disper- j sioelementistä 420 lähtevät ainakin kaksi spektrijakaumaa 358,360 osuvat • · . * · , eriaikaisesti ilmaisimen 362 ainakin yhdelle ilmaisinelementtiriville 440, 450.In time-resolved mode, at least two time-resolved optical beams 352, 354 are introduced into the inlet 410 of spectrograph 356 such that at least two spectral distributions 358,360 from the dispersion element 420 are met. * ·, At different times on at least one row of detector elements 440, 450 of detector 362.

Kukin spektrijakauma 358, 360 vastaa käytettyä herätetaajuutta. Tällöin kullekin ilmaisinelementtiriville 450 kohdistuu ainakin yksi spektrijakauma 358, 360. 30 Kukin spektrijakauma 358, 360 voi jakautua useammalle kuin yhdelle il-; ' maisinelementtiriville 450. Eräässä aikaerotteisen moodin edullisessa toteu- tusmuodossa optiset säteet 352, 354 viedään spektrografin 356 tuloaukkoon ·:· · 410 siten, että kaikki spektrijakaumat 358, 360 osuvat eriaikaisesti ilmaisimen ainakin yhdelle ilmaisinelementtiriville 450. Tällöin kullakin ajanhetkellä kaikille ; ’; ‘ 35 yhdelle tai useammalle ilmaisinelementtiriville 450 kohdistuu sama spektrija kauma 358.Each spectral distribution 358, 360 corresponds to the excitation frequency used. Thus, each detector element array 450 is subject to at least one spectral distribution 358, 360. Each spectral distribution 358, 360 may be distributed over more than one; In a preferred embodiment of the time-resolved mode, optical beams 352, 354 are applied to the inlet ·: · · 410 of spectrograph 356 such that all spectral distributions 358, 360 coincide at least one of the detector element rows 450 at each time; '; '35 one or more detector element rows 450 are subject to the same spectral pattern 358.

16 11507216 115072

Paikkaerotteisessa moodissa ilmaisimen 362 kullekin ilmaisinele-menttiriville 440, 450 kohdistunut spektrijakauma 358, 360 rekisteröidään samanaikaisesti tietojenkäsittelylaitteen 364 muistivälineeseen, joka voi olla esimerkiksi suorahakumuisti Random Access Memory (RAM) tai kiintolevy. Kun-5 kin vähintään yhden spektrijakauman 358 spektridata talletetaan muistivälineeseen siten, että kunkin spektrijakauman 358, 360 spektridataa voidaan lukea muiden yhden tai useamman spektrijakautuman 358, 360 spektridatasta riippumatta. Kutakin spektrijakaumaa 358, 360 vastaa yksi herätetaajuus.In position-specific mode, the spectral distribution 358, 360 of each of the detector element rows 440, 450 of the detector 362 is simultaneously recorded in the storage medium of the data processing device 364, which may be for example Random Access Memory (RAM) or hard disk. Whenever, the spectral data of at least one spectral distribution 358 is stored in a storage medium such that the spectral data of each spectral distribution 358, 360 can be read independently of the spectral data of one or more spectral distributions 358, 360. Each spectral distribution 358, 360 is represented by one excitation frequency.

Aikaerotteisessa moodissa ilmaisimen 362 kullekin ilmaisinelement-10 tiriville 450 kohdistunut spektrijakauma 358,360 rekisteröidään eriaikaisesti tietojenkäsittelylaitteen 364 muistivälineeseen. Kunkin vähintään yhden spektrijakauman 358, 360 spektridata talletetaan muistivälineeseen siten, että kunkin spektrijakauman 358, 360 spektridataa voidaan lukea muiden yhden tai useamman spektrijakautuman 358, 360 spektridatasta riippumatta.In the time-resolved mode, the spectral distribution 358,360 assigned to each row of detector element 102 of detector 362 is recorded at different times in the memory medium of data processing device 364. The spectral data of each of the at least one spectral distribution 358, 360 is stored in a storage medium such that the spectral data of each spectral distribution 358, 360 can be read independently of the spectral data of one or more spectral distributions 358, 360.

15 Esitetyn ratkaisun eräässä edullisessa toteutusmuodossa tietojen käsittelylaitteen muistivälineeseen talletetut kunkin ainakin kahden spektrijakauman 358, 360 spektridatat voidaan yhdistää karakteristisen spektrin muotoon. Tällöin kutakin spektrijakaumaa vastaava herätetaajuus täytyy tuntea. Esitetyn ratkaisun eräässä edullisessa toteutusmuodossa kukin spektrija-20 kauma 358 voidaan identifioida herätetaajuuteensa sen perusteella, mihin tietojenkäsittelylaitteen muistivälineen muistiavaruuden kohtaan kyseinen spekt-’·: ridata on talletettu. Tällöin kukin herätetaajuus identifioidaan kyseiseen muis- tiavaruuden kohtaan. Tällöin eri herätetaajuuksilla määritetyt karakteristiset : spektrit yhdistetään toisiinsa käyttämällä yhtä tai useampaa sellaista karakte- 25 rististä spektriviivaa, joka voidaan määrittää kahdella tai useammalla heräte-; ’ i taajuudella.In a preferred embodiment of the disclosed solution, the spectral data of each of at least two spectral distributions 358, 360 stored in the memory of the data processing device may be combined with a characteristic spectral shape. In this case, the excitation frequency corresponding to each spectral distribution must be known. In a preferred embodiment of the disclosed solution, each spectral-20 roll 358 can be identified by its excitation frequency based on where the spectral line is stored in the memory space of the data processing device memory. In this case, each wake-up frequency is identified at that point in the memory space. Hereby, the characteristic: determined spectra at different excitation frequencies are combined using one or more characteristic spectral lines that can be determined by two or more excitation frequencies; 'Frequency.

L » ", Eräässä toteutusmuodossa lähetinoptiikka 324 ja vastaanotto- optiikka 350 konfiguroidaan siten, että lähetinoptiikka 324 ja vastaanotto-optiikka 350 yhdessä muodostavat mittapään 370, joka on sovitettu muodos-30 tamaan kullekin herätesäteelle 330, 332 oman kohtionsa 382, 384 mitattavaan kohteeseen 380 ja siirtämään kustakin kohtiosta 382, 384 emittoituneen opti-; sen säteilyn 340, 342 mittaukseen. Eräässä toteutusmuodossa mittapää 370 ; · ; käsittää ainakin yhden optisen johteen siirtää herätesäteet 320, 322 mittapää- hän 370 ja toisen optisen johteen siirtää mitattavasta kohteesta 380 emittoitu-’ 35 nut optinen säteily 340, 342 mittaukseen. Optiset johteet ovat esimerkiksi valo kuituja, ja mittaus suoritetaan spektrografilla 356. Mittapään 370 edullisia to- 17 115072 teutusmuotoja 500A, 500B, 500C ja 500D on esitetty kuvioissa 5A, 5B, 5C ja 5D. Optiset johteet mahdollistavat mittapään käytön useiden metrien päässä spektrografista 356 ja säteilylähteestä 310.In one embodiment, the transmitter optics 324 and the receive optics 350 are configured such that the transmitter optics 324 and the receive optics 350 together form a probe 370 adapted to form each of the excitation beams 330, 332 and its own target 382, 384. to transfer the optical radiation 340, 342 emitted from each target 382, 384. In one embodiment, the probe 370; ·; comprises at least one optical conductor to transmit excitation beams 320, 322 to the probe 370 and another optical conductor to transmit from the measurable object 380; optical radiation 340, 342. Optical guides are, for example, optical fibers and the measurement is performed by spectrograph 356. Preferred embodiments 500A, 500B, 500C and 500D of probe 370 are shown in Figures 5A, 5B, 5C and 5D. using the probe several meters from the spectrograph 35 6 and from the radiation source 310.

Tarkastellaan seuraavaksi eräitä mittapään 370 toteutusmuotoja 5 500A, 500B, 500C ja 500D. Kuvion 5A mittapää 500A esittää yleistä mittapää- konstruktiota, johon kuvioissa 5B, 5C ja 5D esitetyt toteutusmuodot 500B, 500C ja 500D pitkälti perustuvat. Kuvioissa 500A, 500B, 500C ja 500D on käytetty samoja viitenumerolta niiltä osin, kun viitenumeron kohde pysyy oleellisesti muuttumattomana.Next, consider some embodiments of the probe 370 5A, 500B, 500C and 500D. The probe 500A of Fig. 5A shows a general probe construction on which the embodiments 500B, 500C and 500D shown in Figures 5B, 5C and 5D are largely based. In Figures 500A, 500B, 500C and 500D, the same reference numeral is used insofar as the object of the reference numeral remains substantially unchanged.

10 Tarkastellaan seuraavaksi mittapään 500A käyttöä paikkaerottei- sessa moodissa, jolloin tarvitaan ainakin kaksi erillistä mittapäätä, yksi kullekin herätesäteelle 320,322. Eräässä toteutusmuodossa yhteen mittapäistä 500A tuodaan optista johdetta 502 pitkin herätesäde 320, joka viedään linssille 504, joka edelleen suuntaa herätesäteen 320 mittapään 500A optiikkaan. Eräässä 15 toteutusmuodossa mittapää 500A käsittää suodattimen 506, jonka avulla säteilylähteen 310 tuottamista optisista säteistä 320 suodatetaan pois mitattavalle Raman-spektrin alueelle mahdollisesti sijoittuvat taajuudet, kuten esimerkiksi lasersäteilylähteiden eri moodit ja mahdollisesti myös optisessa johteessa 502 syntyneen Raman-säteilyn komponentit. Suodatin 506 voi olla esimerkiksi ka-20 pea kaistanpäästösuodatin. Sama vaikutus saadaan aikaan myös kapealla kaistanestosuodattimella kuten holografisella notch-suodattimella, joka on sijoi-tettu peilin 508 tai säteenjakajan 510 pintaan. Tämän jälkeen optinen säteily heijastetaan peilin 508 avulla säteenjakajaan 510, joka suuntaa herätesäteen : t: ’: 330 linssille 512, joka muodostaa säteestä 330 kohtion 382.10 Let us now consider the use of probe 500A in position-separated mode, where at least two separate probes are needed, one for each excitation beam 320,322. In one embodiment, one of the probes 500A is provided along an optical conductor 502 with an excitation beam 320 applied to a lens 504 which further directs the excitation beam 320 to the optics of the probe 500A. In one embodiment, the probe 500A comprises a filter 506 for filtering out any optical frequencies 320 within the Raman spectrum to be measured from the optical beams 320 produced by the radiation source 310, such as various modes of laser radiation sources and possibly components of Raman radiation generated in the optical path 502. The filter 506 may be, for example, a ka-20 head bandpass filter. The same effect is achieved with a narrow bandpass filter, such as a holographic notch filter positioned on the surface of mirror 508 or beam splitter 510. The optical radiation is then reflected by a mirror 508 into the beam splitter 510 which directs the excitation beam: t: '330 to the lens 512, which forms a target 382 of the beam 330.

25 Kohteesta 380 emittoitunutta säteilyä kerätään linssillä 512 ja kolli- moitu optinen säteily etenee säteenjakajan 510 läpi toiselle linssille 514, joka muodostaa säteen 352 vietäväksi spektrografille 356. Eräässä toteutusmuodossa säteenjakaja 510 on osittain läpäisevä peili. Ennen linssille 514 etene-, mistään fokusoitu säteily suodatetaan suodattimena 516, joka poistaa herä- 30 tesäteilyn taajuisen Rayleigh-sironnan jättäen jäljelle Raman-säteilyn 352 taa-; * juudet.The radiation emitted from 380 is collected by lens 512 and the collimated optical radiation propagates through beam splitter 510 to another lens 514, which forms beam 352 for export to spectrograph 356. In one embodiment, beam splitter 510 is a partially transmissive mirror. Prior to the lens 514, any focused radiation is filtered as a filter 516 which removes the Rayleigh scattering of excitation radiation, leaving the Raman radiation 352 behind; * hair.

: Eräässä edullisessa toteutusmuodossa suodatin 516 on kapea kais- i tanestosuodatin, esimerkiksi holografinen notch-suodatin. Myös säteenjakaja 510 voi olla holografinen notch-suodatin, joka tällöin toimii dikroidisena säteen-35 jakajana läpäisten Raman-spektrin ja heijastaen tehokkaasti herätesäteen taa- 18 115072 juuden. Tämän ratkaisun etuna ovat pienemmät optiset häviöt ja tehokkaampi Rayleigh-sironnan vaimennus.: In one preferred embodiment, filter 516 is a narrow bandpass filter, for example a holographic notch filter. Also, the beam splitter 510 may be a holographic notch filter, which then acts as a dichroic beam-35 splitter through the Raman spectrum and effectively reflecting the excitation beam backlight. This solution has the advantage of lower optical losses and more effective Rayleigh scatter suppression.

Paikkaerotteisessa moodissa toinen herätesäde 322 johdetaan toiseen kuvion 5A mukaiseen mittapäähän 500A, jonka suodattimet 506 ja 516 5 on valittu vastaamaan herätesäteen 322 taajuutta. Herätesäde 322 muodostaa näytteeseen 380 kohtion 384, joka on olennaisesti erillään herätesäteen 320 muodostamasta kohtiosta 382, koska syntyneet Raman-spektrit 352 ja 354 mitataan samanaikaisesti.In position-separated mode, the second excitation beam 322 is led to the second probe 500A of FIG. 5A, whose filters 506 and 516 5 are selected to correspond to the frequency of excitation beam 322. Excitation beam 322 forms a target 384 in sample 380 that is substantially different from excitation beam 382 formed by excitation beam 320 because the resulting Raman spectra 352 and 354 are simultaneously measured.

Eräässä aikaerotteisen moodin toteutusmuodossa mittapää 370 10 voidaan konstruoida kuvion 5B mukaisella mittapäällä 500B. Säteilylähteessä 310 tuotetut ainakin kaksi eritaajuista monokromaattista sädettä 320, 322 johdetaan eriaikaisesti optisen mittapään 500B ainakin kahteen eri sisääntuloon 610,622, jotka ovat esimerkiksi optisia kuituja. Tällöin ainakin kahden herätesäteen 330, 332 muodostamat kohtiot 382, 384 ovat osittain tai kokonaan 15 päällekkäin. Eräässä esitetyn ratkaisun edullisessa toteutusmuodossa säteily-lähteessä 310 tuotetut ainakin kaksi eritaajuista monokromaattista säteilyä 320, 322 johdetaan vuorottain optisen mittapään 500B ainakin kahteen eri sisääntuloon 610, 622. Tällöin säteiden 320, 322 aikamodulointi suoritetaan sisääntuloina toimivien optisten kuitujen 610, 622 alkupäässä lähellä säteilyläh-20 dettä 310 kuten laseria.In one embodiment of the time-resolved mode, probe 370 10 may be constructed with probe 500B of Figure 5B. The at least two monochromatic beams 320, 322 of different frequency produced in the radiation source 310 are applied at different times to at least two different inputs 610,622 of the optical probe 500B, which are, for example, optical fibers. Thus, the targets 382, 384 formed by at least two excitation beams 330, 332 overlap partially or completely. In a preferred embodiment of the disclosed solution, at least two different frequency monochromatic radiation 320, 322 produced in radiation source 310 are alternately applied to at least two different inputs 610, 622 of optical probe 500B. dete 310 like a laser.

Herätesäteiden 320,322 kulku mittapäässä 500B vastaa herä- :. * j tesäteen kulkua paikkaerotteisessa mittapäässä 500A. Herätesäteet 320, 322 ; i kytketään omien säteenjakajien 620,630 avulla yhteisen keräysoptiikan akselil- ; le linssien 612 ja 626 väliin. Kohtioista 382, 384 emittoituneet säteet 340, 342 : 25 kulkevat saman optiikan kautta optiselle kuidulle 552, jossa säteet etenevät spektrografille 356. Aikaerotteisessa mittapäässä voidaan käyttää samoja . komponentteja, kuin vastaavassa paikkaerotteisessa mittapääparissa, tässä • ♦ ne on vain pakattu samaan koteloon.The travel of excitation beams 320,322 at probe 500B corresponds to excitation:. * The radius of the beam at the position-separated probe 500A. Excitation Rays 320, 322; i coupled via its own beam splitters 620,630 to the axis of the common optics; between lenses 612 and 626. The emitted beams 340, 342: 25 from the positions 382, 384 pass through the same optic to the optical fiber 552, where the beams propagate to the spectrograph 356. The same can be used in the time-resolved probe. components, as in the corresponding location-separated probe pair, here • ♦ they are simply packed in the same enclosure.

Kuvion 5A mukaista yleistä mittapääkonstruktiota 500A voidaan > · 30 käyttää myös kahden tai useamman laserin aikaerotteisessa moodissa, kun kaistanestosuodatin 516 korvataan ylipäästösuodattimella, joka päästää lävit-i seen kohteesta 380 emittoituneet Raman-säteilyn, mutta eliminoi heräteaal- | lonpituudet. Lisäksi kaistanpäästösuodatin 506 korvataan jyrkällä alipääs- tösuodattimella, joka juuri päästää lävitseen suurimman heräteaallonpituuden, 35 mutta poistaa Raman-spektrin alueelle tulevat emissiot. Tällöin kaikki herä-..: tesäteet 330, 332 etenevät näytteeseen ja takaisin sironneet (Rayleigh) säteet 19 115072 absorboituvat ylipäästösuodattimeen 516. Tässä yhteydessä suodattimien yli-tai aiipäästökaistat määritellään kaistoihin aallonpituuksien suhteen. Näin ollen esimerkiksi ylipäästösuodattimen läpäisy on suuri pitkillä aallonpituuksilla.The generic probe construct 500A of Figure 5A can also be used in> · 30 time-resolved mode of two or more lasers when the bandpass filter 516 is replaced by a high-pass filter that passes through Raman radiation emitted from 380, but eliminates excitation | wavelengths. In addition, the bandpass filter 506 is replaced by a steep low pass filter which just passes the highest excitation wavelength 35 but eliminates emissions in the Raman spectrum. In this case, all wake-up beams 330, 332 propagate into the sample, and the scattered (Rayleigh) beams 19115072 are absorbed by the high pass filter 516. Here, the over or under pass bands of the filters are defined in bands with respect to wavelengths. Thus, for example, the pass-through of the high-pass filter is high at long wavelengths.

Eräässä edullisessa toteutusmuodossa ylipäästösuodatin 516 on 5 absorboiva suoran gapin (direct bandcap) puolijohdemateriaaliin perustuva suodatin, jonka käyttöä Rayleigh-sironnan suodattamiseen Raman-mittapääs-sä ja mahdollisuuksia aikaerotteisen mittapääkonstruktion yksinkertaistamiseksi tarkastellaan seuraavaksi. Mainittuun puolijohdesuodattimeen perustuvia mittapääkonstruktioita yhden herätesäteen tapauksessa on aikaisemmin esitet-10 ty suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 20002250.In a preferred embodiment, the high pass filter 516 is a 5 absorbent direct bandcap filter based on semiconductor material, the use of which to filter Rayleigh scattering at the Raman probe and the possibilities of simplifying the time-resolved probe construction are discussed below. The probe constructions based on said semiconductor filter in the case of a single excitation beam have been previously disclosed in Finnish Patent Application No. 20002250.

Suoran gapin puolijohdemateriaalin toiminta perustuu materiaalin omaan absorptioon ja siitä tehty ohut kiekko toimii lähes ideaalisena ylipääs-tösuodattimena: vaimennus estoalueella on suuri ja läpäisevyyden muutos cut-on aallonpituuden kohdalla jyrkkä. Eräs tällainen materiaali on cadmium telluri-15 di (CdTe), joka soveltuu käytettäväksi 830 nm laserin kanssa.The operation of a direct gap semiconductor material is based on its own absorption of the material, and the thin disc made of it acts as an almost ideal high-pass filter: the attenuation in the block region is large and the permeability change at cut-on is sharp. One such material is cadmium telluri-15 di (CdTe), which is suitable for use with an 830 nm laser.

Kuvion 5C mukainen mittapää 500C edustaa erästä edullista suoritusmuotoa puolijohdesuodattimeen 516 perustuvasta kahden tai useamman laserin aikaerotteista moodia käyttävästä mittapääkonstruktiosta. Herätesätei-siin on viitattu viitenumeroilla 320, 322, ja kohteesta 380 emittoituneisiin sätei-20 siin on viitattu viitenumeroilla 340, 342. Konstruktiossa herätepuolen optinen kuitu 502 on olennaisesti ohuempi kuin keräyspuolen kuitu 552, minkä johdos-V·: ta herätesäteet 330, 332 linssien 512 ja 514 välissä ovat kapeampia ja niiden suuntaamiseen voidaan käyttää pientä pintapeiliä 518, joka blokkaa vain pie-: nen osan linssin 512 kohteesta 380 keräämistä säteistä 340,342. Näin välty- 25 tään säteenjakajien tuottamilta ongelmilta, joita ovat osittain läpäisevän peilin •. : suuret häviöt sekä dikroidisen säteenjakajan korkea hinta ja vaikea saatavuus.The probe 500C of Fig. 5C represents a preferred embodiment of a probe construction using a time-resolved mode of two or more lasers based on a semiconductor filter 516. Herätesätei-THIRD referenced by reference numerals 320, 322, and from 380 emitted sätei-20 THIRD referenced by reference numerals 340, 342. In a construction herätepuolen optical fiber 502 is substantially thinner than the collection-side fiber 552, which is a derivative of V · O herätesäteet 330, 332 of the lenses Between 512 and 514, they are narrower and a small surface mirror 518 can be used to direct them, which blocks only a small portion of the beams 340,342 collected by the lens 512 from 380. This avoids the problems caused by the beam splitters, which are the partially penetrating mirror •. : high losses, high price and difficult availability of dichroid beam splitter.

,'··! Puolijohdesuodatin 516 voidaan sijoittaa myös fokusoituun säteeseen, jolloin riittää pienempi kiekko. Kun herätesäteet 330, 332 kulkevat mittapäässä samaa reittiä, ne muodostavat päällekkäiset kohtiot 382, 384 kohteeseen 380, 30 eikä erillistä viritystä tarvita., '··! The semiconductor filter 516 can also be positioned in a focused beam, so a smaller wafer is sufficient. When excitation beams 330, 332 travel substantially along the same path, they form overlapping targets 382, 384 to 380, 30, and no separate tuning is required.

Kuviossa 5D esitetty mittapää 500D edustaa toista edullista suori-. | tusmuotoa, jolla mittapään 500C rakennetta voidaan edelleen yksinkertaistaa ja kokoa pienentää. Säteilylähteestä 310 aikaeroteltu herätesäteily 320,322 , ·, tulee optista johdetta 502 kuten kuitua pitkin optiseen järjestelyyn 520, joka on 35 oleellisesti mittapään optisella akselilla. Optista järjestelyä 520 on tarkemmin kuvattu myöhemmin. Optisesta järjestelystä 520 kollimoitu säteily 330,332 20 115072 etenee optisessa järjestelyssä 520 olevan alipäästösuodattimen läpi linssille 512, joka muodostaa kohteeseen 380 päällekkäin olevat kohtiot 382,384. Kohteesta 380 emittoituvaa säteilyä 340, 342 kerätään ja suunnataan linssillä 512 kohti linssiä 514, joka fokusoi säteilyn 340, 342 optiseen johteeseen 552, 5 joka puolestaan vie säteilyn mitattavaksi spektrografiin 356.The probe 500D shown in Fig. 5D represents another preferred direct. | a shape that can further simplify and reduce the size of the probe 500C. From the radiation source 310, the time-resolved excitation radiation 320,322, ·, is provided along the optical conductor 502, such as a fiber, to the optical arrangement 520, which is substantially along the optical axis of the probe. The optical arrangement 520 is described in more detail later. Collimated radiation from optical arrangement 520 propagates through low pass filter in optical arrangement 520 to lens 512, which forms overlapping targets 382,384 at 380. The radiation 340, 342 emitted from the target 380 is collected and directed by the lens 512 toward the lens 514, which focuses the radiation 340, 342 on the optical guide 552, 5, which in turn leads the radiation to be measured by the spectrograph 356.

Optinen järjestely 520 käsittää optisen johteen 502 päässä olevan kollimoivan asteittaistaitekertoimisen GRIN-linssin (GRaded INdex), joka kolli-moi optisesta johteesta 502 tulevan säteilyn 320, 322. Lisäksi optinen järjestely 520 käsittää GRIN-linssin edessä olevan alipäästösuodattimen, joka vastaa 10 mittapään 500C suodatinta 506. Lisäksi optinen järjestely 520 käsittää linssien 512,514 kokoisen puolijohdesuodatinkiekon, jonka keskellä olevaan reikään GRIN linssi ja alipäästösuodatin on sijoitettu. GRIN-linssin halkaisija on pieni, jolloin se blokkaa vain pienen osan linssin 512 kohteesta 380 keräämistä säteistä 340, 342.The optical arrangement 520 comprises a collimating gradient refractive index GRIN lens (GRaded INdex) at the end of the optical conductor 502 which collimates radiation 320, 322 from the optical conductor 502. Further, the optical arrangement 520 comprises a low pass filter in front of the GRIN lens 506. Further, the optical arrangement 520 comprises a semiconductor filter disk of the size of the lenses 512,514, in which a GRIN lens and a low pass filter are located in the center hole. The GRIN lens is small in diameter, thereby blocking only a small portion of the beams 340, 342 collected by the lens 512 from the object 380.

15 Paikkaerotteisessa moodissa spektrometri käsittää ainakin kaksi mittapäätä, joista kuhunkin kohdistetaan yksi herätesäde 320. Mittapään rakenne ei ole ratkaiseva, kunhan sen suodatukset on valittu vastaamaan herä-tesäteen taajuutta. Tässä on paikkaerotteista mittapäätä kuvattu yleisellä mit-tapääkonstruktiolla 500A. Kunkin optisen mittapään 500A muodostama opti-20 nen säde 330 kohdistetaan mitattavan kohteen eri kohtioon 382, 384, jotka ovat oleellisesti toisistaan fyysisesti erotetut. Kunkin mittapään 500A kohtios-'·. ·· taan 382, 384 muodostama sädekimppu 354 johdetaan spektrografin 356 tulo- : aukkoon siten, että kukin sädekimppu 354 kohdistuu spektrografin 356 disper- : sioelementtiin 420 siten, että kustakin kohtiosta 382,384 mitattava Raman- :25 spektri 358, 360 muodostuu ilmaisimen 362 eri riville 440,450. Eri optisista . \ : mittapäistä 500A mitatut spektrit 360, 358 voidaan yhdistää karakteristisen , ‘ spektrin muotoon ohjelmallisesti tietojenkäsittelylaitteessa 364. Paikkaerottei- nen mittaus voidaan suorittaa jatkuvana mittauksena tai esimerkiksi 10 sekunnin jaksoissa.In position-separated mode, the spectrometer comprises at least two probes, each of which is subjected to a single excitation beam 320. The structure of the probe is not critical as long as its filters are selected to correspond to the excitation beam frequency. Here, a position-differential probe is illustrated by a common miter construct 500A. The optical beam 330 formed by each optical probe 500A is aligned with a different target 382, 384 of the object to be measured which are substantially physically separated from one another. 500A per probe for each probe. The beam beacon 354 formed by 382, 384 is guided to the inlet of the spectrograph 356 such that each beam bundle 354 is directed to the dispersion element 420 of the spectrograph 356 such that Raman 25 spectra 358, 360 of each detector 382,384 are formed on different rows. 440.450. Different optical. The spectra 360, 358 measured from the probes 500A can be combined with the characteristic 'spectral shape in a software computing device 364. The position-based measurement can be performed as continuous measurement or, for example, in 10 second periods.

30 Aikaerotteisessa moodissa spektrometri käsittää yhden mittapään, jota tässä edustavat yleisempi konstruktio 500B sekä absorboivaan puolijoh-desuodattimeen perustuvat konstruktiot 500C ja 500D. Mittapäähän kohdistetaan ainakin kaksi herätesädettä 320, 322 ajallisesti toisistaan erotettuna. Kutakin herätesädettä 320, 322 vastaavat kohteesta kerätyt säteet 352, 354 ohja-35 taan spektrografin 356 tuloaukkoon 410 siten, että säteet 352, 354 kohdistuvat ..: spektrografin dispersioelementtiin 420, joka muodostaa spektrijakauman 360.In time-resolved mode, the spectrometer comprises a single probe, represented here by the more general design 500B and the structures 500C and 500D based on an absorbent semiconductor filter. At least two excitation beams 320, 322 are applied to the probe, separated in time. Each of the excitation beams 320, 322 corresponds to the incident beams 352, 354 of the object being directed to the inlet 410 of the spectrograph 356 such that the beams 352, 354 are directed to the dispersion element 420 of the spectrograph which forms the spectral distribution 360.

21 11507221 115072

Aikaerotteisessa moodissa eri herätesäteitä 330, 332 vastaavat Raman-spek-trit voidaan havaita samalla ainakin yhdellä ilmaisinelementtirivillä 440 siten, että ilmaisinelementeistä 360 rekisteröidään signaalit ajallisesti erotettuina eri herätesäteiden 320, 322 sekvenssiä vastaavassa järjestyksessä. Eräässä to-5 teutusmuodossa kahdella eri herätetaajuudella suoritetaan mittaussekvenssi, jossa kullakin herätetaajuudella mitataan vuorotellen esimerkiksi yhden sekunnin ajan, ja joka sekvenssi sisältää yhteensä viisi mittausta kullakin heräte-taajuudella. Tällöin kullakin herätetaajuudella mitataan yhteensä viisi sekuntia, ja kokonaismittausajaksi muodostuu kymmenen sekuntia. Kullakin herätetaa-10 juudella mitatut viisi yhden sekunnin Raman-spektriä keskiarvoistetaan ja talletetaan erikseen, ja mittauksen jälkeen eri herätetaajuuksilla määritetyt karakteristiset spektrit yhdistetään ohjelmallisesti tietojenkäsittelylaitteessa 364.In the time-resolved mode, Raman spectra corresponding to different excitation beams 330, 332 can be detected in at least one row of detector elements 440 such that the signals from detector elements 360 are registered in time sequence corresponding to the sequence of different excitation beams 320, 322. In one embodiment, a measurement sequence is performed at two different excitation frequencies, wherein each excitation frequency is measured alternately, for example for one second, and each sequence contains a total of five measurements at each excitation frequency. In this case, each excitation frequency is measured for a total of five seconds, and the total measurement time is ten seconds. The five one-second Raman spectra measured at each excitation-10 hair are averaged and stored separately, and after the measurement, the characteristic spectra determined at various excitation frequencies are programmatically combined in a data processing device 364.

Vaikka keksintöä on edellä selostettu viitaten oheisten piirustusten mukaisiin esimerkkiin, on selvää, ettei keksintö ole rajoittunut siihen, vaan sitä 15 voidaan muunnella monin tavoin oheisten patenttivaatimusten esittämän keksinnöllisen ajatuksen puitteissa.Although the invention has been described above with reference to the example of the accompanying drawings, it is to be understood that the invention is not limited thereto, but that it can be modified in many ways within the scope of the inventive idea set forth in the appended claims.

**

Claims

115072

A method for measuring a Raman spectrum, which method employs a monochromatic optical excitation radiation of known frequency to measure a subject (380), and measuring a Raman spectrum specific to the subject (380) by radiation emitted from the subject (380), characterized by: two known-frequency monochromatic optical excitation beams (330, 332) having different frequencies; forming, at each excitation beam (330, 332), its own target 10 (382, 384) at the target (380) to be measured; measuring the Raman spectrum induced by excitation beams (330, 332) from radiation emitted (340, 342) from each target (382, 384) using a silicon-based radiation detector.

A method according to claim 1, characterized by generating excitation beams (330, 332) of a frequency whose induced Raman spectra cover the desired characteristic range of the object (380).

3. A method according to claim 1, characterized by generating excitation beams (330, 332) of a frequency whose induced Raman spectrum is in the desired optical frequency band.

A method according to claim 3, characterized in that the desired frequency bands of the Raman spectra are within the desired operating range of the spectrometer (300).

The method of claim 1, characterized in that the method employs a probe (370,500A, 500B, 500C, 500D) which: for each excitation beam (330, 332), forms its own target (382, 384) for the target object (380), and transducing the emitted optical radiation (340, 342) from each target (382, 384), the measuring head (370.500A, 500B, 500C, 500D) comprising; The first 30 optical guides (502,610,622) transfer excitation beams; (320, 322) to the probe (370,500A, 500B, 500C.500D); and I moving the second optical conductor (552) from the object to be measured (380). : emitted optical radiation (340, 342) for measurement.

The method of claim 1, characterized in that the method employs a probe (370.500A, 500B, 500C.500D) which, for each excitation beam (330, 332), forms its own target (382, 384) at a target object (380). ) and transmits from each target (382, 384) a measurement of the emitted optical radiation (340, 342), comprising: a probe (370.500A, 500B, 500C.500D); transmitting the optical guide (552) from the measurable object (380) to emitted optical radiation (340, 342) for measurement; and at least two lenses (512, 514, 612, 626) which focus the excitation beam (330, 332) on the subject to be measured (380) and which are received and aligned by the lenses (512, 514, 612, 626) on the subject to be measured (380). to the optical guide (552) of the emitted optical radiation (340, 342).

Method according to claim 1, characterized in that a probe (370,500C, 500D) is used in the method, which for each excitation beam (330, 332) forms its own target (382, 384) to the object to be measured (380) and moves it from each target (382, 384). ) for measuring emitted optical radiation (340, 342) and comprising a probe (370,500C, 500D) comprising a direct-gap high-pass filter (516) of absorbing semiconductor material to filter excitation beams (330, 332) from the emitted emitter (380). (340, 342) prior to measurement.

Method according to claim 1, characterized in that a probe (370, 500A) is used, which for each of the 20 excitation beams (330) forms its own target (382) to the measured object (380) and transmits the optical radiation (340) emitted from each target (382). ), and the probe (370, 500A) comprises a holographic bandpass filter (516) to filter out the frequencies of the excitation beams (330) from the optical radiation (340) emitted from the object to be measured before measurement.

A method according to claim 7, characterized in that the method employs a probe (370, 500C.500D) which forms a separate target (382, 384) for each excitation beam (330, 332) to a measurable target (380) and displaces each target (380, 384). 382, 384) for measuring emitted radiation (340, 342), and the probe (370, 500C.500D) comprises a low-pass filter (506) for generating the desired frequency excitation beams (330, 332).

The method of claim 1, characterized by affecting the effective signal-to-noise ratio of the frequency band to be measured by selecting the frequencies of the excitation beams (330, 332). 115072

A method according to claim 1, characterized by generating excitation beams (330, 332) having a frequency difference of at least the magnitude of the resolution of the spectrometer (300).

Method according to claim 1, characterized in that excitation beams (330, 332) are formed by at least two different optical power sources (312, 314), each of which forms at least one excitation beam (330, 332).

A method according to claim 1, characterized by generating at least two excitation beams (330, 332) with at least one optical power source (312, 314) by adjusting the frequency of the at least one optical power source (312, 314).

Method according to claim 1, characterized in that excitation beams (330, 332) are formed by at least one optical power source (312, 314) by selecting excitation beams (330, 332) from at least two optical radiation (312, 314) has different optical frequencies.

Method according to claim 1, characterized in that at least two excitation beams (330, 332) are applied to their respective targets (382, 384) at different times.

A method according to claim 15, characterized in that the at least two target points (382, 384) overlap at least partially.

A method according to claim 1, characterized in that: the excitation beams (330, 332) are simultaneously targeted to the targets (382, 384), wherein the targets (382, 384) are physically separated.

A method according to claim 1, characterized by: measuring the Raman spectrum using a detector (362) containing at least [one row of detector elements (440, 450), each containing at least one detector element (460).

19. The method of claim 1, wherein measuring the Raman spectrum using a CCD detector or a CID detector.

A method according to claim 1, characterized in that the object to be measured (380) contains a paper coating paste.

A method according to claim 1, characterized in that the target (380) to be measured contains carbonate, wherein the characteristic spectral region comprises one or more of the following spectral lines: 278 cm -1, 712 cm -1 and 1084 cm -1. 115072

The method of claim 1, characterized in that the object to be measured (380) contains latex, wherein the characteristic spectral range comprises one or more of the following spectral lines: 1002 cm -1, 2940 cm -1 and 3060 cm -1.

A method according to claim 1, characterized in that the target (380) to be measured contains kaolin, the characteristic spectral range comprising one or more of the following spectral lines: 430 cm -1, 474 cm -1, 3620 cm -1 and 3700 cm -1.

The method of claim 1, characterized in that the characteristic spectra determined at different excitation frequencies are combined with one or more characteristic spectral lines that can be determined with two or more excitation frequencies.

A spectrometer for measuring the Raman spectrum comprising: an excitation line (326) for applying a monochromatic optical excitation radiation of known frequency (380); and a spectral analyzer (368) comprising a radiation detector (362),? which the spectrum analyzer (368) measures with the radiation detector (362) | the Ra man spectrum received from the object (380) and characterized by the object to be measured (380) using radiation emitted from the object (380), characterized in that: the excitation line (326) is arranged to form at least two known monochromatic optical excitation beams 330, 332), the frequencies of which i differ; the excitation line (326) being adapted to form, for each excitation beam 25 (330, 332) its own target (382, 384) to the object to be measured (380); A spectral analyzer (368) is adapted to measure the Raman spectrum induced by excitation beams (330, 332) from the radiation emitted (340, 342) from each target region (382, 384) using a silicon-based radiation detector (362).

26. A spectrometer according to claim 25, characterized in that the excitation line (326) is arranged to form excitation beams: (330, 332) having in the Raman spectra induced by the excitation beams (330, 332); the format content covers the desired characteristic range of the object (380).

A spectrometer according to claim 25, characterized in that the frequencies of the excitation beams (330, 332) are such that the Raman spectrum induced by each excitation beacon (330, 332) is in the desired optical frequency band. 115072

A spectrometer according to claim 27, characterized in that the desired frequency bands of the Raman spectra are within the desired operating range of the spectrometer (300).

A spectrometer according to claim 25, characterized in that the spectrometer comprises a probe (370,500A, 500B, 500C, 500D) adapted to form its own target (382, 384) for each excitation beam (330, 334) and the object to be measured (380), and to transfer the emitted optical radiation (340, 342) from each target (382, 384), the measuring head (370,500A, 500B, 500C, 500D) comprising; The first 10 optical conductors (502,610,622) to transfer excitation beams (320, 322) to the probe (370,500A, 500B, 500C, 500D); and a second optical conductor (552) for transmitting the emitted optical radiation (340, 342) from the object to be measured (380) to the measurement.

A spectrometer according to claim 25, characterized in that the spectrometer comprises a probe (370,500A, 500B, 500C, 500D) adapted to form its own target (382, 384) for each excitation beam (330, 334) and the object to be measured (380), and to transmit the emitted optical radiation (340, 342) from each target (382, 384), the measuring head (370.500A, 500B, 500C.500D) comprising; 20 optical conductors (552) transfer the emitted optical radiation (340, 342) from the object to be measured (380) for measurement; and ·· at least two lenses (512, 514, 612, 626) adapted to focus each excitation beam (330, 332) on the object to be measured (380) and which *: lenses (512, 514, 612, 626) are adapted to receive and target mi · ·. Optical radiation (340, 342) emitted from 25 audible objects (380) to optical conductor (552).

Spectrometer according to claim 25, characterized in that the spectrometer comprises a probe (370.500C, 500D) which is adapted to form its own target (382, 384) for each of the excitation beams (330, 332) and to transmit 30 for measuring radiation emitted (340, 342) from each target (382, 384), and the probe (370.500C, 500D) comprises a direct gap-absorbing semiconductor material overhead; the work filter (516) filters the frequencies of the excitation beams (330, 332) out of the measurement of optical radiation (340, 342) emitted from the object (380) before: 35 measurements. 115072

A spectrometer according to claim 25, characterized in that the spectrometer comprises a probe (370.500A) adapted to form its own target (382) for each excitation beam (330) and to transmit radiation 5 (340) emitted from each target (382). ), and the probe (370, 500A) comprises a holographic bandpass filter (516) to filter out the frequencies of the excitation beams (330) from the optical radiation (340) emitted from the object to be measured prior to measurement.

A spectrometer according to claim 31, characterized in that the spectrometer comprises a probe (370, 500C, 500D) adapted to form its own target (382, 384) for each excitation beam (330, 332) and to move from each target. (382, 384) for measuring emitted optical radiation (340, 342), and comprising a probe (370, 500C, 500D) comprising a low pass filter (506) for generating the desired frequency excitation beams (330, 332).

A spectrometer according to claim 25, characterized in that the frequencies of the excitation beams (330, 332) are such that the effective signal-to-noise ratio of the frequency band to be measured is optimized.

A spectrometer according to claim 25, characterized in that the frequency difference of the excitation beams (330, 332) is at least in the order of magnitude of the resolution of the spectrometer (300).

The spectrometer of claim 25, characterized in that the excitation line (326) comprises at least two different optical power sources (312,314), each of which is arranged to form at least one excitation beam (330, 332).

A spectrometer according to claim 25, characterized in that the excitation line (326) comprises at least one adjustable optical power source (312, 314) arranged to form at least two excitation beams (330, 332).

The spectrometer of claim 25, characterized in that the excitation line (326) comprises at least one optical power supply * (312, 314) arranged to generate at least two excitation beams: (330, 332) having different optical frequencies.

The spectrometer of claim 25, characterized in that the excitation line (326) is arranged to target at least two excitation beams (330, 332) to their respective targets (382, 384) at different times. 115072

A spectrometer according to claim 39, characterized in that the excitation line (326) is arranged to form at least two targets at least (382, 384) overlapping at least partially.

A spectrometer according to claim 25, characterized in that the excitation line (326) is arranged to target the excitation beams (330, 332) to the targets (382, 384) simultaneously, wherein the targets (382, 384) are physically separated.

A spectrometer according to claim 25, characterized in that the spectral analyzer (368) comprises a detector (362) comprising at least one detector element row (440,450), and each detector element row (440, 450) comprises at least one detector element (460).

The spectrometer of claim 25, characterized in that the detector (362) is a CCD detector or a CID detector.

44. A spectrometer according to claim 25, characterized in that the spectrometer is adapted to measure a paper coating paste.

A spectrometer according to claim 25, characterized in that the spectrometer is adapted to measure a carbonate having a characteristic spectral range consisting of one or more of the following spectral lines: 278 cm -1, 712 cm -1 and 1084 cm -1.

46. A spectrometer according to claim 25, characterized in that the spectrometer is adapted to measure a latex having a characteristic spectral range i comprising one or more of the following spectral lines: 1002 cm'1.2940 cm'1 and 3060 cm'1.

A spectrometer according to claim 25, characterized in that the spectrometer is adapted to measure kaolin having a characteristic; the spectral range comprising one or more of the following spectral lines: 430. * cm'1.474 cm'1, 3620 cm'1 and 3700 cm'1. ί 115072