FI114652B

FI114652B - Menetelmä paperin valmistamiseksi

Info

Publication number: FI114652B
Application number: FI935961A
Authority: FI
Inventors: Bruno Carre; Ulf Carlson
Original assignee: Eka Chemicals Ab
Priority date: 1991-07-02
Filing date: 1993-12-31
Publication date: 2004-11-30
Also published as: JP2607219B2; PT100653A; NO934840L; FI935961A0; CA2108027A1; NO934840D0; NZ243349A; FI935961L; EP0660899B1; EP0660899A1; CA2108027C; AU2290692A; PT100653B; US5512135A; BR9205974A; NO301894B1; ATE141357T1; AU657991B2; DE69212849D1; DE69212849T2

Description

114652

Menetelmä paperin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee vedenpoiston ja retention parantamiseen paperinvalmistuksessa tarkoitettua menetelmää, jossa lignoselluloosaa sisältäviä kuituja ja mahdollisesti täyteaineita sisältävään sulppuun lisätään anionista retentio-ainetta, joka perustuu tärkkelyksiin, selluloosajohdannaisiin tai guarkumeihin, joissa ei ole kationisia ryhmiä, ja alumiiniyhdisteen hapanta liuosta. Sulpun pH:n tulisi ennen alumiiniyhdisteen lisäystä olla ainakin noin 6 haluttujen kationisten alumiinihydroksidikompleksien saamiseksi sulppuun. Keksintö on kustannuksiltaan edullinen eikä se ole herkkä kiertoveden kalsiumpitoisuudelle.

Paperinvalmistuksessa paperikoneen perälaatikkoon syötetään sulppua, joka sisältää paperinvalmistuskuituja, vettä ja tavallisesti yhtä tai useampaa lisäainetta. Perälaatikosta sulppu jaetaan tasaisesti paperikoneen viiran leveydelle siten että voidaan muodostaa yhtenäinen paperiraina vedenpoistolla, puristuksella ja kuivatuksella. Sulpun pH on tärkeä tekijä tiettyjen paperilaatujen valmistuksen mahdollistamiseksi sekä lisäaineiden valitsemiseksi. Suuri joukko paperitehtaita on maailmanlaajuisesti siirtynyt viimeisen vuosikymmenen aikana happamista sulpuista neutraaleihin tai aikalisiin oloihin. Tämä johtuu mm. mahdollisuudesta käyt- « « 1 tää täyteaineena kalsiumkarbonaattia, jonka avulla saadaan ···' erittäin valkoista paperia hyvin kilpailukykyiseen hintaan.

« « · · ; Paperinvalmistuksessa parantunut vedenpoisto ja retentio : ovat haluttuja tavoitteita. Parantunut vedenpoisto (suotau- tuminen) tarkoittaa sitä, että paperikoneen nopeutta voidaan kasvattaa ja/tai energian kulutusta pienentää seuraa-vissa puristus- ja kuivatusosissa. Lisäksi hienojakeiden, täyteaineiden, liimojen ja muiden lisäaineiden parantunut retentio vähentää lisättyjä määriä ja yksinkertaistaa kiertoveden kierrätystä.

2 114652

Kuiduilla ja useimmilla täyteaineilla - paperinvalmistuksen pääkomponenteilla - on luonnostaan negatiivinen pintava-raus, ts. ne ovat anionisia. Aikaisemmin on ollut tunnettua parantaa vedenpoistoa ja retentiota muuttamalla näiden varausten nettoarvoa ja jakaantumaa. Sulppuun on usein lisätty tärkkelystä, johon on tuotu kationisia ryhmiä, johtuen sen suuresta attraktiosta anionisiin selluloosapitoisiin kuituihin. Tämä vaikutus on kuitenkin ollut vähäisempi tehtaissa, joissa kiertovesi on kovaa, mikä johtuu katio-nisen tärkkelyksen ja kalsiumionien välisestä anionisiin kohtiin kohdistuvasta kilpailusta. On oletettu, että parhaimpien tulosten saavuttamiseksi tärkkelyksen kationisten ja anionisten ryhmien välillä on oltava sopiva tasapaino. Tärkkelyksiä, joihin on tuotu sekä kationisia että anionisia ryhmiä, kutsutaan amfoteerisiksi, ja ne ovat paperinvalmistuksessa hyvin tunnettuja.

Ennestään on tullut tunnetuksi yhdistää toisiinsa kationista perunatärkkelystä tai amfoteerista tärkkelystä ja alu-miiniyhdisteitä vaikutuksen edelleen parantamiseksi. R. Trksak, Tappi Papermakers Conference 1990, s. 229-237, kuvaa kationisen perunatärkkelyksen tai amfoteerisen mais-sitärkkelyksen ja polyaluminiumkloridin (PAC), alunan tai alumiinikloridin muodostamien systeemien käyttöä suotautuk-sen ja retention parantamiseksi aikalisissä oloissa. P.H. Brouwer, Tappi Journal, 74(1), s. 170-179 (1991), kuvaa alunan yhdistämistä anionisen tärkkelyksen kanssa veden-V * poiston sekä kiillon ja lujuuden parantamiseksi pakkauspa- : pereiden yhteydessä. Tässä tapauksessa massan ja kiertove- • \· den pH on 4,4 ja alunalisäys 50 kg/tonni massaa.

• · *

Nyt käsillä oleva keksintö koskee vedenpoiston ja hienoja-keiden, täyteaineiden, liimojen ja muiden lisäaineiden retention parantamiseksi tarkoitettua menetelmää paperinvalmistuksessa, jossa lignoselluloosapitoisten kuitujen • * sulppuun lisätään anionista retentioainetta, jossa ei ole ’·’*· kationisia ryhmiä, ja alumiiniyhdisteen hapanta liuosta.

3 114652

Keksinnön kohteena on siten menetelmä paperin valmistamiseksi viiralla rainaamalla ja suotauttamalla lignosellu-loosapitoisten kuitujen ja mahdollisesti täyteaineiden sulppua, jolloin sulppuun lisätään anionista retentioainet-ta, joka perustuu tärkkelyksiin, selluloosajohdannaisiin tai guarkumeihin, joissa ei ole kationisia ryhmiä, ja alumiiniyhdisteen hapanta liuosta, jonka sulpun pH ennen alumiiniyhdisteen lisäystä on alueella noin 6 - noin 11.

Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että lisäämällä sulppuun, jonka pH on ainakin noin 6, alumiiniyhdistettä sisältävää hapanta liuosta, on mahdollista aikaansaada vuorovaikutus sulpussa kehittyneiden kationisten alumiini-hydroksidikompleksien ja retentioaineen ja selluloosakuitu-jen anionisten ryhmien välille.

Kuten edellä on esitetty, paperinvalmistuksessa on aikaisemmin käytetty yleisesti tärkkelystä, johon on lisätty kationisia ryhmiä. Anionisia ryhmiä sisältävän tärkkelyksen käyttäminen on kuitenkin edullista, koska anionisten ryhmien, kuten fosfaattiryhmien, lisääminen on paljon helpompaa ja halvempaa kuin kationisten, kuten tertiaaristen amino-tai kvaternaaristen ammoniumryhmien. Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että anionisella retentioaineella, joka on sopivasti anioninen tärkkelys, jossa ei ole kationisia ryhmiä, yhdistelmänä alumiiniyhdistettä sisältävän happaman liuoksen kanssa saadaan neutraaleissa tai alkali-" sissa sulpuissa parantunut ja kustannuksiltaan edullinen : vedenpoisto ja retentio.

: Komponentit voidaan lisätä sulppuun vapaavalintaisessa järjestyksessä. Kationiset alumiinihydroksidikompleksit kehitetään suositeltavasti lignoselluloosapitoisten kuitu-.··.·. jen läsnäollessa. Sen vuoksi keksintö koskee erityisesti retentioaineen ja alumiiniyhdisteen lisäystä lignosellu-loosapitoisten kuitujen sulppuun, jossa lisäys on erotettu mahdollisen täyteaineen lisäyksestä. Retentioaineen lisäys 4 114652 sulppuun on myös suositeltavasti erotettu alumiiniyhdisteen lisäyksestä. Merkittävä parannus tunnettuun tekniikkaan nähden saavutetaan, kun ensin lisätään anioninen retentio-aine, jossa ei ole kationisia ryhmiä, ja sitten alumiiniyh-distettä sisältävä hapan liuos. Paras vaikutus saavutetaan kuitenkin, jos sulppuun lisätään ensin alumiiniyhdiste ja sen jälkeen anioninen retentioaine. Kun sulppuun lisätään alumiiniyhdisteen ja anionisen retentioaineen lisäksi kationista epäorgaanista kolloidia, tämä kolloidi voidaan sopivasti lisätä alumiiniyhdisteen lisäyksen jälkeen. Suositeltavasti ensin lisätään alumiiniyhdiste, sen jälkeen retentioaine ja kolmantena komponenttina kationinen epäorgaaninen kolloidi.

Keksinnön menetelmässä käytetty anioninen retentioaine perustuu tärkkelyksistä, selluloosajohdannaisista tai guarkumeista saatuun polysakkaridiin. Anioninen retentioaine, jossa ei ole kationisia ryhmiä, sisältää negatiivisesti varattuja (anionisia) ryhmiä, eikä lainkaan lisättyjä kationisia ryhmiä. Selluloosajohdannaiset ovat esim. karbok-sialkyyliselluloosia kuten karboksimetyyliselluloosaa (CMC). Anioninen retentioaine on sopivasti anioninen tärkkelys. Vaikka keksinnön edut voidaan saavuttaa millä tahansa anionisella retentioaineella, joka perustuu polysakkaridiin, jossa ei ole kationisia ryhmiä, keksintöä kuvataan jäljempänä anionisen tärkkelyksen käyttöön liittyen.

V · Anioniset ryhmät, jotka voivat olla syntyperäisiä tai t i j.j · kemiallisella käsittelyllä lisättyjä, ovat sopivasti fos- :’ : faatti-, fosfonaatti-, sulfaatti-, sulfonaatti- tai karbok- syylihapporyhmiä. Suositeltavasti ryhmät ovat fosfaattiryh-miä johtuen tällaisten ryhmien lisäämisen suhteellisesta :*.·. halpuudesta. Lisäksi fosfaattiryhmien suuri anionisen varauksen tiheys lisää reaktiivisuutta kationisiin alu-miinihydroksidikomplekseihin nähden.

• · • « · • I » I » » · • · 5 114652

Anionisten ryhmien, erityisesti fosfaattiryhmien, määrä tärkkelyksessä vaikuttaa vedenpoisto- ja retentiokykyyn. Tärkkelyksen kokonaisfosforipitoisuus on huono mitta anio-nisille ryhmille, koska fosforia on sekä kovalenttisidoksi-sissa fosfaattiryhmissä että lipideissä. Lipidit muodostuvat joukosta rasva-aineita, jolloin tärkkelykseen liittyen fosfolipidit ja lysofosfolipidit ovat tärkeitä. Fosforipitoisuus tarkoittaa siten fosforia niissä fosforiryhmissä, jotka on kovalenttisesti sidottu tärkkelyksen amylopek-tiiniin. Fosforipitoisuus on sopivasti alueella noin 0,01 -noin 1 % fosforia kuiva-aineesta. Yläraja ei ole kriittinen, vaan on valittu taloudellisista syistä. Suositeltavas-ti pitoisuus on alueella 0,04 - 0,4 % fosforia kuiva-aineesta.

Anioninen tärkkelys voidaan valmistaa maataloustuotteista kuten perunoista, maissista, ohrasta, vehnästä, tapiokasta, maniokista, durrasta tai riisistä tai jalostetuista tuotteista kuten vahamaissista. Anioniset ryhmät ovat syntyperäisiä tai ne lisätään kemiallisella käsittelyllä. Sopivasti käytetään perunatärkkelystä. Suositeltavasti käytetään luonnon perunatärkkelystä, koska se sisältää merkittävän määrän kovalenttisesti sidottuja fosfaattimonoesteriryhmiä (noin 0,06 - noin 0,1 % fosforia kuiva-aineesta) ja lipidi-pitoisuus on hyvin pieni (noin 0,05 % kuiva-aineesta).

Toisena keksinnön suositeltuna suoritusmuotona on fosfa-toidun perunatärkkelyksen käyttäminen.

I · :t; i Keksinnön mukaisesti käytetty alumiiniyhdiste on sinänsä : · : aikaisemmin tunnettu paperinvalmistuksessa. Mitä tahansa alumiiniyhdistettä, joka voidaan hydrolysoida sulpussa kationisiksi alumiinihydroksidikomplekseiksi, voidaan ;·,·. käyttää. Sopivasti alumiiniyhdiste on aluna, alumiiniklori- di, alumiininitraatti tai polyalumiiniyhdiste. Polyalu-miiniyhdisteillä on kationisen varauksen suurempi voimak- * t ·.’·: kuus ja stabiilisuus neutraaleissa tai aikalisissä oloissa kuin alunalla, alumiinikloridilla ja alumiinitraatilla. Sen tl»·· • » 6 114652 vuoksi alumiiniyhdiste on suositeltavasti polyalumiiniyh-diste.

Esimerkkinä sopivista yhdisteistä voidaan mainita polyalu-miiniyhdisteet, joilla on yleinen kaava Α1η(0Η)„Χ3η.πι (I) jossa X on negatiivinen ioni kuten Cl', N03' tai CH3COCT, ja sekä n että m ovat positiivisia lukuja siten, että 3n-m on suurempi kuin 0.

Suositeltavasti X on Cl", ja tällaiset polyalumiiniyhdis-teet tunnetaan polyalumiiniklorideina (PAC). Vesiliuoksissa nämä nämä yhdisteet kehittyvät hydrolysoituneiden alumiini-ionien polynukleaarisiksi komplekseiksi, joissa kompleksien rakenne riippuu esim. konsentraatiosta ja pH:sta.

Polyalumiiniyhdisteet voivat myös sisältää anioneja rikkihaposta, fosforihaposta, polyfosforihaposta, kromihaposta, bikromihaposta, piihaposta, sitruunahaposta, oksaalihaposta, karboksyylihapoista tai sulfonihapoista. Suositeltavasti lisäanioni on sulfaatti-ioni. Esimerkkinä sulfaattia sisältävistä suositeltavista polyalumiiniyhdisteistä ovat polyalumiinikloorisulfaatit.

» · 1 : Polyalumiiniyhdisteitä kutsutaan emäksisiksi, jolloin : : : emäksisyys määritellään suhteena • · .1·1; Emäksisyys = m/3n 1 100 (II) jossa • · n ja m ovat kaavan I mukaisia positiivisia lukuja Emäksisyys on sopivasti alueella 10-90% ja suositeltavasti :.‘1j alueella 20-85%.

• « » I · » I » • · 7 114652

Eräs esimerkki kaupallisesti saatavista polyalumiiniyhdis-teistä on Ekoflock, valmistaja ja myyjä Eka Nobel AB, Ruotsi. Sen emäksisyys on noin 25% ja sulfaatti- ja alumiinipi-toisuudet vastaavasti 1,5 ja 10 paino%, jolloin alumiinipi-toisuus on laskettu Al203:na. Vesiliuoksessa hallitseva kompleksi on Al3(OH)45+, joka enemmän tai vähemmän laimennettaessa muuttuu A11304( OH )247+: ksi . Läsnä on myös hydrolysoi tumattomia alumiiniyhdisteitä, esimerkkinä A1(H20 )63+.

Muita esimerkkejä tämän tyyppisistä kaupallisesti saatavista yhdisteistä ovat sulfaatiton Sachtoklar®, myyjä Sachtle-ben Chemie, Saksa, sulfaattipitoinen WAC, myyjä Atochem, Ranska ja erittäin emäksinen polyalumiinikloridiyhdiste Locron, myyjä Hoechst AG, Saksa.

Alumiiniyhdisteen lisäämisen vaikutus riippuu hyvin paljon sekä sulpun että alumiiniyhdisteen sisältävän liuoksen pH:sta. Keksinnön mukaisesti alumiiniyhdisteen lisääminen sulpun pH-alueella noin 6 - noin 11 lisää vedenpoisto-nopeutta ja retentiota merkittävästi. Ennen alumiiniyhdisteen lisäystä sulpun pH on sopivasti alueella 6 - 10 ja sopivammin alueella 6,5 - 10. Ennen alumiiniyhdisteen lisäystä sulpun pH on suositeltavasti alueella 6,5 - 9,5 ja suositeltavammin alueella 7-9.

Sulpun puskurivaikutuksesta riippuen sulpun pH: n tulisi • * i.‘ alumiiniyhdisteen lisäyksen jälkeen olla alueella noin 6 - ·.· · noin 10. Alumiiniyhdisteen lisäyksen jälkeen sulpun pH on j ·· sopivasti alueella 6,5 - 9,5. Alumiiniyhdisteen lisäyksen jälkeen sulpun pH on suositeltavasti alueella 7-9.

* f » t * · •

Kun sulppu on neutraali tai alkalinen, alumiiniyhdisteen ·,·.·. sisältävän liuoksen pH:n on oltava hapan, jotta kationiset i · *t·.·, alumiinihydroksidikompleksit voivat kehittyä sitä sulppuun lisättäessä. Liuoksen pH on sopivasti alle noin 5,5 ja • · suositeltavasti pH on alueella 1-5.

• i · · · • · » · · I · * * f ft ft 8 114652

Kehittyneiden erilaisten alumiinihydroksidikompleksien kationinen varaus pienenee ajan mittaan, ilmiö, joka on erityisen voimakas silloin, kun kiertoveden kalsiumpitoisuus on pieni. Kationisen luonteen häviäminen vaikuttaa varsinkin hienojakeiden ja lisäaineiden retentioon, mutta myös vedenpoistoon. Sen vuoksi on tärkeää, että alumiiniyh-disteet lisätään vain vähän ennen sulpun saapumista pape-rinvalmistusviiralle. Sopivasti alumiiniyhdiste lisätään sulppuun vähemmän kuin noin 5 minuuttia ennen sulpun saapumista paperinvalmistusviiralle. Suositeltavasti alumiiniyhdiste lisätään sulppuun vähemmän kuin 2 minuuttia ennen sen saapumista paperinvalmistusviiralle.

Lisätyn anionisen retentioaineen määrä voi olla alueella noin 0,05 - noin 10 paino% kuivista kuiduista ja mahdollisista täyteaineista laskettuna. Sopivasti anionisen retentioaineen määrä on alueella noin 0,1-5 paino% ja suositeltavasti alueella 0,2-3 paino% kuivista kuiduista ja mahdollisista täyteaineista laskettuna.

Lisätyn alumiiniyhdisteen määrä voi olla alueella noin 0,001 - noin 0,5 paino% Al203:na kuivista kuiduista ja mahdollisista täyteaineista laskettuna. Sopivasti alumiini- yhdisteen määrä on alueella noin 0,001 - noin 0,2 paino%

Al203:na kuivista kuiduista ja mahdollisista täyteaineista ' ’ laskettuna.

* · ·’ Paperitehtaissa, joissa kiertoveden kalsium- ja/tai mag-

I I

; : I nesiumionipitoisuus on suuri, on usein vaikea valmistaa tehokkaasti hyvälaatuista paperia. Magnesiumpitoisuus on paperinvalmistuksessa normaalisti pieni, mikä rajoittaa ongelman koskemaan pelkästään kalsiumioneja. Kiertoveden ollessa kyseessä nämä positiiviset ionit voivat olla peräi- t · sin tuorevedestä, kipsin kaltaisista lisäaineista ja/tai » * * I I t *, massasta, esim. jos käytetään siistattua massaa. Kalsium- t t :/·| ionit adsorboituvat kuituihin, hienojakeisiin ja täyteai- '."ί neisiiin neutraloiden näin anioniset kohdat. Tuloksena on i r i · « » * » i · • · 9 114652 kuitujen rajoittunut turpoaminen, mikä johtaa huonoon vetysidostumiseen ja siten lujuudeltaan heikkoon paperiin. Lisäksi lisättyjen kationisten vedenpoisto- ja retentioai-neiden vaikutusta alentaa se, että sähköstaattisen vuorovaikutuksen mahdollisuus on rajoittunut.

Nyt käsillä olevaa keksintöä voidaan käyttää paperinvalmistuksessa, jossa kiertoveden kalsiumpitoisuus vaihtelee laajoissa rajoissa. Kuitenkin parannus vedenpoistossa ja hienojakeiden ja lisäaineiden retentiossa kasvaa aikaisemmin tunnettuun tekniikkaan verrattuna kalsiumpitoisuuden kasvaessa, ts. keksinnön menetelmä ei ole herkkä suurille kalsiumpitoisuuksille. Sen vuoksi keksinnön menetelmää voidaan sopivasti käyttää paperinvalmistuksessa, kun sulpun vedenpoistossa viiralta saatu kiertovesi sisältää ainakin noin 50 mg Ca2Ylitra. Suositeltavsti kiertovesi sisältää yli 100 mg Ca2*/litra, ja järjestelmä on yhä tehokas kun kalsiumpitoisuus on 2000 mg Ca2Vlitra.

Valmistettaessa paperia keksinnön mukaisesti sulppuun voidaan lisätä tavanomaisen tyyppisiä lisäaineita. Esimerkkejä tällaisista lisäaineista ovat täyteaineet ja liimat. Esimerkkejä täyteaineista ovat kalkki tai kalsium-karbonaatti, kaoliini (China clay), talkki, kipsi ja titaanidioksidi. Kalkilla tai kalsiumkarbonaatilla on pusku-' rivaikutus, kun alumiiniyhdistettä sisältävää hapanta liuosta lisätään sulppuun. Tämä tarkoittaa, että pH:n V * alenee vain vähän, mikä on erityisen edullista kationisten » « I j ί alumiinihydroksidikompleksien kehitykselle. Sen vuoksi ί *'· täyteaineena käytetään suositeltavasti kalsiumkarbonaattia, f * i j'· kun sulppu on neutraalia tai alkalista. Täyteaineet lisä tään tavallisesti vesilietteenä tällaisten täyteaineiden tavanomaisina konsentraatioina. Esimerkkejä liimoista ovat i » alkyyliketeenidimeeri (AKD), alkyyli- tai alkenyylisuk- * » * kiinianhydrdi (ASA) ja kolofonihartsi. Keksinnön menetelmän » i ·.*·; yhteydessä liimana käytetään suositeltavasti AKD:tä.

. > M I • »

„ 1 I t I

I . I > * I

• I

» » 10 114652

Valmistettaessa paperia keksinnön mukaisesti sulppuun voidaan lisätä myös tavanomaisia kationisia epäorgaanisia kolloideja. Tällaisilla kationisilla kolloideilla on edullinen vaikutus silloinkin kun kiertoveden kalsiumpitoisuus on suuri. Kolloidit lisätään sulppuun dispersioina, joita tavallisesti kutsutaan sooleiksi, jolloin suuresta pin-ta/tilavuus-suhteesta johtuen vältytään painovoiman aiheuttamalta sedimentaatiolta. Termit kolloidi ja kolloidinen ilmaisevat hyvin pieniä hiukkasia. Esimerkkejä kationisista epäorgaanisista kolloideista ovat alumiinioksidisoolit ja pintamodifioidut silikapohjaiset soolit. Kolloidit ovat sopivasti silikapohjaisia sooleja. Nämä soolit voidaan valmistaa kolloidisen silikan kaupallisista sooleista ja silikasooleista, jotka muodostuvat polymeerisestä piihapos-ta, joka on valmistettu hapottamalla alkalimetallisilikaat-tia. Soolien annetaan reagoida moniarvoisen metallin, suositeltavasti alumiinin, emäksisen suolan kanssa pintava-raukseltaan positiivisten soolihiukkasten saamiseksi. Tällaisia kolloideja on kuvattu PCT-hakemuksessa W0 89/00062.

Lisätyn kationisen epäorgaanisen kolloidin määrä voi olla alueella noin 0,005 - noin 1,0 paino% kuivista kuiduista ja mahdollisista täyteaineista laskettuna. Sopivasti kationi-sen epäorgaanisen kolloidin määrä on alueella 0,005 - 0,5 • paino% ja suositeltavasti alueella 0,01 - 0,2 paino% kui-vista kuiduista ja mahdollisista täyteaineista laskettuna.

• · • · · * · · ·

Alumiiniyhdisteen lisäys voidaan myös jakaa kahteen erään ns. anionisen jätteen vaikutuksen estämiseksi. Jäte pyrkii neutraloimaan lisättyjä kationisia yhdisteitä ennenkuin ne saavuttavat anionisten kuitujen pinnan, ja siten pienentä- • » « • ·" mään tarkoitettua vedenpoisto- ja retentiotehoa. Sen vuoksi V 1 osa alumiiniyhdisteen sisältävästä liuoksesta voidaan lisätä kauan ennen sulpun saapumista paperinvalmistusvii- a · ralle, jotta sillä on riittävästi aikaa toimia anionisen • φ jätteen pyydystäjänä (ATC, anionic trash catcher). Liuoksen ♦ 11 114652 loppuosa lisätään vain vähän ennen sulpun saapumista viiralle niiden kationisten alumiinihydroksidikompleksien kehittämiseksi ja säilyttämiseksi, jotka voivat vaikuttaa yhdessä retentioaineen ja selluloosakuitujen anionisten ryhmien kanssa. Esimerkiksi 30% alumiiniyhdisteen sisältävässä liuoksessa olevasta alumiiniyhdisteestä voidaan käyttää ATCrna ja loput 70% alumiiniyhdisteen määrästä kationisten kompleksien muodostamiseen.

Paperin valmistuksella tarkoitetaan tässä paperin, pahvin, kartongin tai puumassan valmistusta arkkeina tai rainoina rainaamalla ja suotauttamalla lignoselluloosapitoisten kuitujen sulppua viiralla. Puumassa-arkit tai -rainat on tarkoitettu myöhempään paperinvalmistukseen kuivattujen arkkien tai rainojen sulputuksen jälkeen. Puumassa-arkeissa tai -rainoissa ei useinkaan ole lisäaineita, mutta niiden valmistuksessa voidaan käyttää vedenpoisto- tai retentioai-neita. Sopivasti keksinnön menetelmää käytetään paperin, pahvin tai kartongin valmistukseen.

Keksinnön menetelmää voidaan käyttää paperin valmistukseen eri tyyppisistä lignoselluloosapitoisista kuiduista. Antonista retentioainetta ja alumiiniyhdistettä voidaan käyttää esim. lisäaineina sulpuissa, jotka sisältävät kuituja, ·“· jotka on saatu kemiallisista massoista, jotka on keitetty • : : sulfiitti-, sulfaatti-, sooda- tai organosolv-menetelmillä.

Keksinnön komponentteja voidaan myös käyttää lisäaineina : sulpuissa, jotka sisältävät kuituja, jotka on saatu kemi- ;·.·. termomekaanisista massoista (CTMP), termomekaanisista massoista (TMP), hierteistä, hiokkeista tai kierrätyskuitu- * · · massoista. Sulppu voi myös sisältää kuituja, jotka on saatu , näiden menetelmien modifikaatioista ja/tai massojen yhdis- *_·" telmistä, ja puu voi olla sekä havu- että lehtipuuta.

'·'’ Sopivasti keksintöä käytetään valmistettaessa paperia sul- puista, jotka sisältävät kuituja kemiallisista massoista.

t ·

Sulpun kuitupitoisuus on sopivasti ainakin 50 paino% kuiva-• , aineesta laskettuna.

• · · 12 114652

Keksintöä ja sen etuja havainnollistetaan yksityiskohtaisemmin seuraavilla esimerkeillä, joita ei kuitenkaan ole tarkoitettu millään tavoin rajoittamaan sitä. Selityksessä, esimerkeissä ja patenttivaatimuksissa ilmoitetut prosenttiosuudet ja osat tarkoittavat painoprosentteja ja paino-osia, ellei muuta ole mainittu.

Esimerkki 1

Seuraavissa testeissä sulppujen vedenpoisto on määritetty Canadian Standard Freeness (CSF) laitteella SCAN-C 21:65:n mukaan sen jälkeen kun anioninen retentioaine ja alumiini-yhdisteen sisältävä hapan liuos oli lisätty. Sulppua sekoitettiin komponentteja lisättäessä nopeudella 800 rpm, ja komponenttien viipymäaika oli ensimmäisellä 45 sekuntia ja toisella 30 sekuntia. Sulpun sakeus oli 0,3 paino% kuiva-aineesta. Komponenttien lisäyksen jälkeen flokkuloitu sulppu siirrettiin CSF-laitteeseen, ja mittaukset suoritettiin 35 sekuntia viimeisen lisäyksen jälkeen. Kerätty vesi on vedenpoistovaikutuksen mitta, ja se ilmoitetaan yksikkönä ml CSF.

Kerätty vesi oli hyvin kirkasta komponenttien lisäyksen jälkeen, mikä osoitti, että keksinnön mukaisella menetel-mällä oli saavutettu hienojakeiden hyvä retentio kuituflok- • keihin.

• · · ; .·. Sulppu muodostui sulfaattimassakuiduista, joista 60% oli • · · XV havupuuta ja 40% lehtipuuta, ja jotka oli jauhettu määrään *..I 200 ml CSF, ja täyteaineena oli 30% kalsiumkarbonaattia.

Käytetty polyalumiinikloridi (PAC) oli Ekoflock, Eka Nobel • · · : AB, Ruotsi, jonka emäksisyys oli noin 25% ja sulfaatti- ja V · alumiinipitoisuus noin 1,5 ja vastaavasti 10 paino%, alu- * : miinipitoisuuden ollessa laskettu Al203:na. 1 * » · 13 114652 PACrta ja alunaa sisältävien liuosten pH oli vastaavasti noin 1,7 ja 2,5 pH-mittarilla saatuna.

Käytetyt tärkkelykset valmistettiin keittämällä 95°C:ssa 20 minuuttia. Tärkkelysliuosten sakeus ennen lisäystä sulppuun oli 0,5 paino% kaikissa kokeissa.

Taulukossa I on esitetty vedenpoistotestien tulokset, kun sulppuun lisättiin PAC:ta ja sen jälkeen luonnon perunatärkkelystä. Lisätyn PAC:n määrä oli 1,3 kg laskettuna A1203:na/tonni kuivaa sulppua mukaanlukien täyteaine. Sulpun pH oli noin 8,6 ennen PAC:n lisäystä ja 8,4 lisäyksen jälkeen. Kalsiumpitoisuus oli 20 mg/litra kiertovettä. Vertailun vuoksi suoritettiin myös testejä, joissa perunatärkkelys korvattiin ilman anionisia ryhmiä olevilla tärkkelyksillä. Lisävertailua varten suoritettiin vielä testejä, joissa sulppuun lisättiin vain luonnon perunatärkkelystä ja luonnon tapiokatärkkelystä. Ennen lisäaineiden lisäystä sulpun vedenpoistoteho täyteaineineen oli 225 ml CSF. Tulokset yksikköinä ml CSF on esitetty seuraavassa.

TAULUKKO I

Tärkkelys, kg/tonni kuivaa sulppua :··. Lisäaineet 5 10 15

NPS 200 190 185 ml CSF

I · <

PAC+NPS (keksintö) 275 345 365 ml CSF

NTS 210 210 210 ml CSF

PAC+NTS 230 235 215 ml CSF

PAC+NBS 230 225 230 ml CSF

• « » : ’.· jossa V : NPS = luonnon perunatärkkelys .·. : NTS = luonnon tapiokatärkkelys • i · • ♦ i(,; NBS = luonnon ohratärkkelys . PAC = polyalumiinikloridi • 1 · i · 14 114652

Kuten taulukosta 1 nähdään, PAC:N ja luonnon perunatärkkelyksen lisääminen kasvattaa vedenpoistoa toisin kuin pelkän perunatärkkelyksen. Luonnon perunatärkkelyksen käyttö PAC:n kanssa on myös paljon tehokkaampaa kuin PAC:n ja luonnon tapioka- tai luonnon ohratärkkelyksen yhdistelmien, joissa jälkimmäisissä tärkkelystyypeissä ei ole anionisia ryhmiä.

Ero tulee erityisen selväksi silloin, kun lisätyn tärkkelyksen määrää nostetaan.

Esimerkki 2

Taulukossa II on esitetty vedenpoistotestien tulokset samalla sulpulla kuin esimerkissä I, kun sulppuun lisättiin PAC:ta tai alunaa ja sen jälkeen luonnon perunatärkkelystä, tai vastakkaisessa järjestyksessä. Lisätyn PAC:n samoin kuin lisätyn alunan määrä oli 1,3 kg laskettuna Al203:na-/tonni kuivaa sulppua mukaanlukien täyteaine. Sulpun pH oli noin 8,0 ennen PAC:n tai alunan lisäystä ja 7,8 lisäyksen jälkeen. Kalsiumpitoisuus oli 160 mg/litra kiertovettä. Vertailun vuoksi suoritettiin myös testejä, joissa perunatärkkelys korvattiin ilman anionisia ryhmiä olevalla luonnon tapiokatärkkelyksellä. Ennen lisäaineiden lisäystä sulpun vedenpoistoteho täyteaineineen oli 240 ml CSF. Tulokset yksikköinä ml CSF on esitetty seuraavassa.

.*. TAULUKKO II

i * · t i · < · Tärkkelys, kg/tonni kuivaa sulppua » · IV Lisäaineet 10 15

PAC+NPS 430 490 ml CSF

NPS+PAC 310 360 ml CSF

! · «

: Aluna+NPS 435 460 ml CSF

0': NPS+aluna 295 340 ml CSF

: PAC+NTS (vert.) 245 245 ml CSF

i » ·

NTS+PAC (vert.) 240 235 ml CSF

• · 15 114652 jossa PAC = polyalumiinikloridi Aluna = alumiinisulfaatti NPS = luonnon perunatärkkelys NTS = luonnon tapiokatärkkelys

Kuten taulukosta II nähdään, on tehokkaampaa lisätä alu-miiniyhdiste ennen tärkkelystä. Tämä koskee sekä PAC:ta että alunaa. PAC on myös vedenpoiston suhteen yleensä tehokkaampaa kuin aluna lisäämisjärjestyksestä riippumatta. Lisäksi luonnon perunatärkkelyksen käyttö retentioaineena on tehokkaampaa kuin luonnon tapiokatärkkelyksen.

Esimerkki 3

Taulukossa III on esitetty vedenpoistotestien tulokset samalla sulpulla kuin esimerkissä I, kun sulppuun lisättiin PAC:ta ja sen jälkeen luonnon perunatärkkelystä. Lisätyn PAC: n määrä oli 1,3 kg laskettuna A1203:na/tonni kuivaa sulppua mukaanlukien täyteaine. Lisätyn tärkkelyksen määrä oli 15 kg/tonni kuivaa sulppua mukaanlukien täyteaine. Sulpun pH oli noin 8,6 karbonaatin lisäyksen jälkeen, ja putosi välille 8-7,5 kun lisättiin kalsiumkloridia kalsiumpitoisuuden nostamiseksi vastaavasti 160 ja 640 mg-!’*· :aan/litra kiertovettä. Sulpun pH PAC:n lisäyksen jälkeen • oli noin 0,2 pH-yksikköä pienempi kuin ennen lisäystä. Vertailun vuoksi suoritettiin myös testejä, joissa peruna- : .·. tärkkelys korvattiin kationisella tapiokatärkkelyksellä.

Tapiokatärkkelys kationisoitiin arvoon 0,25% N. Lisävertai-lua varten yhdessä koesarjassa sulppuun lisättiin pelkäs- * · · tään NPS:ää. Tulokset yksikköinä ml CSF on esitetty seuraa-vassa.

* · # » ·

TAULUKKO III

16 114652

Kalsiumpitoisuus, mg/litra kiertovettä Lisäaineet 20 160 640

Pelkkä sulppu 225 240 255 ml CSF

NPS (vert.) 185 205 215 ml CSF

PAC+NPS 365 490 505 ml CSF

PAC+CTS (vert.) 350 --- 225 ml CSF

jossa PAC = polyalumiinikloridi NPS = luonnon perunatärkkelys CTS = kationinen tapiokatärkkelys

Kuten taulukosta III nähdään, anioniryhmiä sisältävän luonnon perunatärkkelyksen lisääminen parantaa vedenpoistoa enemmän kuin kationisen tapiokatärkkelyksen lisääminen. Perunatärkkelyksellä vedenpoiston tehokkuus kasvaa kierto-veden kalsiumpitoisuuden mukana, kun taas kationisella tapiokatärkkelyksellä vedenpoistoteho pienenee erittäin voimakkaasti kalsiumpitoisuuden kasvaessa.

Esimerkki 4 :·. Taulukossa 4 on esitetty tulokset vedenpoistotesteistä :*: samalla sulpulla kuin esimerkissä 1, paitsi että täyteai- V. neena käytettiin 30% kaoliinia kalsiumkarbonaatin sijasta.

.·. Sulppuun lisättiin PAC:ta ja sen jälkeen luonnon peruna- « * • t·. tärkkelystä sulpun pH:ssa 4,2, 8 tai 9,8. Sulpun pH oli PAC:n lisäyksen jälkeen vastaavasti 4,2, 6,5 ja 8,2. Lisätty PAC-määrä oli 1,3 kg Al203:na laskettuna/tonni kuivaa sulppua mukaanlukien täyteaine. Lisätty tärkkelysmäärä oli ’ ·' 15 kg/tonni kuivaa sulppua mukaanlukien täyteaine. Kalsium- ν’ : pitoisuus oli 20 mg/litra kiertovettä. Vertailun vuoksi : sulppuun lisättiin yhdessä koesarjassa pelkästään NPS:ää.

• ·

Tulokset yksikköinä ml CSF on esitetty seuraavassa.

• ♦ 17 114652

TAULUKKO IV pH

Lisäaineet 4,2 8 9,8

Pelkkä sulppu 295 310 300 ml CSF

NPS (vert.) 250 270 265 ml CSF

PAC+NPS 260 325 480 ml CSF

jossa NPS = luonnon perunatärkkelys PAC = polyalumiinikloridi

Kuten taulukosta IV nähdään, PAC:n ja luonnon perunatärkkelyksen lisäyksen vedenpoistovaikutus kasvaa pH:ssa 8 ja 9,8, arvoissa, jotka ovat keksinnön alueen sisällä.

Esimerkki 5

Taulukossa V on esitetty vedenpoistotestien tulokset samalla sulpulla kuin esimerkissä I. Sulppuun lisättiin alunaa ja sen jälkeen luonnon perunatärkkelystä sulpun pH:ssa 8. Alunan lisäyksen jälkeen sulpun pH oli 7,8. Lisätyn alunan määrä oli 1,3 kg laskettuna A1203:na/tonni kuivaa sulppua mukaanlukien täyteaine. Lisätyn tärkkelyksen määrä oli 5, :-1t 10 ja 15 kg/tonni kuivaa sulppua mukaanlukien täyteaine.

Kalsiumpitoisuus oli 20 mg/litra kiertovettä. Vertailun -·1, vuoksi alunaa lisättiin sulppuun ennen luonnon perunatärk- I « «

/ kelystä sulpun pHrssa 4,5. Alunalisäyksen jälkeen sulpun pH

. · oli 4,3. Tässä pienessä pH:ssa kalsiumkarbonaattitäyteaine * 1 · korvattiin kaoliinilla. Lisävertailua varten sulppuun ‘ lisättiin eräässä koesarjassa vain luonnon perunatärkkelys tä. Ennen lisäaineiden lisäystä sulpun vedenpoistoteho

• V1 täyteaineineen oli 225 ml CSF pH 8:ssa ja 300 ml CSF pH

ί · ! 4,5:ssä. Tulokset yksikköinä ml CSF on esitetty seuraavassa >. ; niiden tulosten välisenä erotuksena, jotka saatiin lisäai- , 1 1 ’ neiden lisäyksen sulppuun jälkeen ja sitä ennen.

• 1 I t . » 1 1 t t » · • · * > 18 114652

TAULUKKO V

Tärkkelys kg/tonni kuivaa sulppua Lisäaineet pH 5 10 15

NPS (vert.) 8 -25 -35 -40 ml CSF

Aluna+NPS 8 +20 +85 +100 ml CSF

Aluna+NPS (vert.) 4,5 -25 +5 +5 ml CSF

jossa NPS = luonnon perunatärkkelys Aluna = alumiinisulfaatti

Kuten taulukosta V nähdään, alunan ja luonnon perunatärkkelyksen lisäyksen vedenpoistovaikutus on pienempi tai olennaisesti muuttumaton pH 4,5:ssä, arvossa, joka on keksinnön alueen alapuolella.

« · t · i · i i » I i · I * »

t K

« * « I * * » » i f f k

^ * I

I · * »

I * » t I

• f » t I » * t

I I » ' f I

I . *

» * I

* » t I

Claims

114652

1. Menetelmä paperin valmistamiseksi rainaamalla ja suotauttamalla viiralla lignoselluloosapitoisten kuitujen ja mahdollisia täyteaineita sisältävää sulppua, missä sulpun kuitupitoisuus on vähintään 50 paino-% kuiva-aineesta laskettuna, mihin sulppuun lisätään anionista retentioainetta, jolla ei ole kationisia ryhmiä, ja alumiiniyhdistettä ennen kuin sulppu saapuu paperinvalmistusviiralle, tunnettu siitä, että anioninen retentioaine, jolla ei ole kationisia ryhmiä, perustuu tärkkelyksiin tai selluloosajohdannaisiin ja lisätään sulppuun erillään mahdollisesta täyteaineesta, ja että alumiiniyhdisteen hapanta liuosta lisätään sulppuun vähemmän kuin noin 5 minuuttia ennen kuin sulppu saapuu paperinvalmistusviiralle, ja että alumiiniyhdiste lisätään sulppuun ennen kuin anioninen retentioaine, jonka sulpun pH ennen alumiiniyhdisteen lisäämistä on alueella noin 6 - noin 11.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että sulpun pH alumiiniyhdisteen lisäyksen jälkeen on alueella noin 6 - noin 10.

!* 3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että anioninen retentioaine on anioninen tärkkelys.

4. Vaatimuksen 1 tai 3 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että anioninen retentioaine on luonnon perunatärkkelys. < · ·

5. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että * · alumiiniyhdiste on polyalumiiniyhdiste. » » » » » * I

· · • » ··* 6. Vaatimuksen 1, 3 tai 4 mukainen menetelmä tunnettu siitä, \ että lisätyn anionisen retentioaineen määrä on alueella 0,1 - • ♦ 114652 5 paino-% kuivista kuiduista ja mahdollisista täyteaineista laskettuna.

7. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että sul-pun pH ennen alumiiniyhdisteen lisäämistä on alueella 7-9.

8. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kiertoveden kalsiumionipitoisuus on ainakin noin 50 mg Ca2+/ litra.

9. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lisätyn alumiiniyhdisteen määrä on alueella 0,001 - 0,5 paino-% laskettuna Al2S03:na ja kuivista kuiduista ja mahdollisista täyteaineista laskettuna.

10. Minkä tahansa edellä olevan vaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että alumiiniyhdiste lisätään sulppuun vähemmän kuin 2 minuuttia ennen kuin sulppu saapuu paperin-valmistusviiralle. • · 1 • t • « · · 11<βζρ