FI108700B - Vähentyneen korrodoivan vaikutuksen omaava muurahaishappoliuos - Google Patents

Description

108700 Vähentyneen korrodoivan vaikutuksen omaava muurahaishappoliuos - Myr-syralösning med sänkt korroderande verkan

Keksintö koskee alentuneen korrodoivan vaikutuksen omaavaa muurahaishappo-5 liuosta ja tämän muurahaishappoliuoksen käyttöä teollisissa prosesseissa, kuten tekstiiliteollisuudessa ja rehunsäilöntäliuoksena, sekä menetelmää muurahaishappoliuoksen aiheuttaman korroosion pienentämiseksi.

Muurahaishapon vesiliuokset ovat tunnetusti voimakkaasti korrodoivia liuoksia. Tällaisten liuosten käsittely ja säilytys vaatii haponkestäviä materiaaleja. Tämä on 10 ongelma teollisissa prosesseissa ja maataloudessa, jossa käytetään muurahais-happopitoisia rehunsäilöntäliuoksia. Koneet ja laitteet, jotka joutuvat kosketuksiin liuosten kanssa, ovat alttiina syöpymiselle. Tällöin niiden käyttöikä lyhenee, mikä aiheuttaa teollisuudelle ja maanviljelijöille ylimääräisiä kustannuksia. Ongelmaan on yritetty löytää ratkaisua lisäämällä liuokseen aineita, jotka pienentävät 15 korroosiota. Eräs tällainen aine on ammoniakki, jonka on todettu pienentävän korroosiota oleellisesti. On todettu, että lisättävän ammoniakin määrä on selvästi pienempi kuin hapon neutralointiin tarvittava määrä. Eräs tällainen ratkaisu on esitetty suomalaisessa FI-patentissa 61790. Patentissa esitetylle liuoksen ! : : : koostumukselle on tunnusomaista, että se on muurahaishappoa ja kationia sisältävä : 20 vesiliuos. Kationi on edullisesti ammoniumioni ja hapon ja kationin suhde on 2:1- : 4: 1 laskettuna kemiallisten ekvivalenttien perusteella. Lisäksi liuoksen vesipitoisuus . ·. : on 15-90 % ilmoitettuna painoprosentteina.

‘... Edellä olevalla tunnetun tekniikan mukaisella koostumuksella on puutteena se, että 25 korroosio on edelleenkin liian korkea. Korroosio aiheuttaa taloudellisia menetyksiä ja vaikeuttaa liuoksen käsittelyä. Näin ollen alalla esiintyy selvä tarve pienentää muurahaishappopohjaisten liuosten aiheuttamaa korroosiota.

: '· Tutkittaessa muurahaishappoliuosten korroosiota käyttäen erilaisia inhibiittejä ha- : 30 valttiin aiemmin tunnettu tosiasia, että ammoniakin lisääminen muurahaishapon . . ·. joukkoon vähentää korroosiota. Yllättäväksi havainnon teki se, että korroosio piene- , ‘' ni selvästi kun ammoniakin määrää pienennettiin huomattavasti alle em. patentissa esitetyn pitoisuuden. Kokeissa havaittiin, että ammoniakin määrällä on tietty selkeä : minimikohta, jossa saavutetaan pienin mahdollinen korroosio. Jos ammoniakin mää- ‘:'" 35 rää edelleen pienennettiin, alkoi liuoksen aiheuttama korroosio kasvaa. Suoritetuissa i 108700 2 kokeissa voitiin osoittaa, että hiiliteräksen korroosio optimiolosuhteissa on pienempi kuin puhtaan veden aiheuttama korroosio.

Suoritetuissa kokeissa havaittiin myös, että käytettäessä ammoniakin sijasta ekviva-lenttista määrää NaOH saatiin myös huomattavan vähäinen korroosio.

5 Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Keksinnön mukaisesti on näin ollen aikaansaatu muurahaishappoliuos, jolla on alentunut korrodoiva vaikutus ja joka sisältää muurahaishappoa ja emäksestä peräisin olevaa kationia, joka on ammoniumioni, jolloin liuoksessa olevan muurahaishapon ja ammoniumionin suhde on suurempi kuin 4 kemiallisten ekvivalenttien perusteella 10 laskettuna, edellyttäen, että muurahaishappoliuos ei sisällä oktaanihappoa.

Edellä mainittu muurahaishapon ja ammoniumionin suhde on suurempi kuin 4 ja edullisesti korkeintaan 80 ja erityisesti korkeintaan 30.

Keksinnön mukaisesti on myös aikaansaatu menetelmä muurahaishappoliuoksen aiheuttaman korroosion pienentämiseksi, jossa menetelmässä muurahaishappoliuok-15 seen sisällytetään sellainen määrä emästä, että muurahaishapon ja emäksen kationin moolisuhde on suurempi kuin 4 kemiallisten ekvivalenttien perusteella laskettuna.

Edellä mainittu muurahaishapon ja emäksen kationin suhde on suurempi kuin 4 ja ! edullisesti korkeintaan 80 ja erityisesti korkeintaan 3 0.

. Edellä mainittu emäs on edullisesti ammoniakkia, jolloin emäksen kationi on am- :**: 20 moniumioni. Emäksenä voidaan myöskin käyttää natriumhydroksidia, jolloin emäk- . . *. sen kationi on natriumioni. Muita kysymykseen tulevia emäksiä ovat muut alkalime- . . : tallihydroksidit, kuten kalium- ja litiumhydroksidi, jolloin emäksen kationi on vas- ; , ’ taavasti kalium- ja litiumioni. Myös emäksiset maa-alkalimetalliyhdisteet tulevat kysymykseen. Tällöin kationina voi olla esim. Ca tai Mg.

25 Seuraavassa keksintöä selostetaan lähemmin viittaamalla esimerkkeihin ja oheisiin : · ·: piirroksiin, joissa : · ’ kuva 1 esittää tuloksia korroosiokokeista, joissa muurahaishappoa sisältävään i liuokseen oli lisätty eri määriä ammoniakkia (ylempi) ja ekvivalenttiset : ’ ”: määrät NaOH:ta (alempi) painoprosenteissa ilmoitettuna, ja : 30 kuva2 esittää mitatut pH-arvot kuvan 1 mukaisista liuoksista kun liuokset oli t ensin laimennettu (1 osa liuosta lisättiin 9 osaan vettä).

3 108700 Tässä selityksessä esitetyt prosentit ovat paino-% ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki 1

Korroosiokoe tehtiin seuraavasti. Näytekappaleita pidettiin tutkittavassa liuoksessa 7 vuorokautta 30 °C:n lämpötilassa suljetussa astiassa, joka oli varustettu palautus-5 jäähdyttimellä. Liuosta sekoitettiin jatkuvasti. Näytekappaleet eli kupongit oli valmistettu kahdesta erilaisesta hiiliteräksestä: RAEX-perusteräksestä (Fe 37) ja RAEX-moniteräksestä (Fe 52), joita valmistaa Rautaruukki Oy ja joita yleisesti käytetään niissä maatalouskoneiden osissa, jotka joutuvat tekemisiin rehun-säilöntäliuoksen kanssa. Koejakson jälkeen kupongit punnittiin ja syöpyminen las-10 kettiin yksiköissä mm/a. Tutkittavat liuokset valmistettiin käyttäen muurahaishappoa, jonka väkevyys oli 85 %, lisäämällä siihen ammoniakkikaasua. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Taulukossa 1 on esitetty kokeita varten valmistettujen liuosten valmistusreseptit. Liuokset valmistettiin käyttäen 1000 g muurahaishappoa, jonka väkevyys oli 85 Vo 15 Ammoniakki lisättiin kaasuna. Taulukon 1 sarakkeessa 5 on esitetty saadun liuoksen vesipitoisuus prosenteissa. Sarakkeessa 6 on ilmoitettu hapon ja kationin (NH4+) moolisuhde. Esimerkiksi taulukon 1 kokeessa 3 liuos valmistettiin lisäämällä 1000 g muurahaishappoon (85 %) 30,9 g NH3-kaasua. Näin saatiin liuos, joka sisälsi 3 % NH3. Tässä liuoksessa muurahaishapon moolimäärä on 850 g/46 g = 18,48 ja katio-20 nin moolimäärä, joka on sama kuin ammoniakin moolimäärä, on vastaavasti 30,9 g/17 g = 1,82. Hapon ja kationin moolisuhde on tällöin 10,2, kuten taulukossa .: : 1 on esitetty.

, . ·. Liuoksessa muodostuu ammoniumformiaattia, joka esiintyy dissosioituneena ammo- , · ’ ’: nium- ja formiaatti-ioneina eli ’··· 25 HCOONH4 mm hcoo"+nh4+ » *

Liuoksessa voi myös esiintyä ammoniumdiformiaattia tai ammoniumtetraformiaat-tia, jolloin yksi ammoniummolekyyli sitoo 2 tai vastaavasti 4 formiaatti-ionia enern ’., ’ män tai vähemmän pysyväksi kompleksiyhdisteeksi.

:.J 30 » I I I t t • * i 4 108700

Taulukko 1

Korroosiokokeiden tulokset liuoksilla, jotka sisälsivät muurahaishappoa ja ammoniakkia. Merkintä MH tarkoittaa 85 % HCOOH 5 ^_______

Koe Liuos Valmistusresepti (g) Liuoksen Mooli Perusteräs Moniteräs Huom.

___MH (85 %) NH-3 Η2θ-% suhde mm/a mm/a__ 1 MH + 0,5 % NH3 1000__5j0__14,9 62,5__3^8__2,6 keksintö 2 MH + 1,5 % NH3 1000 15,2 14,8 20,6 1,3__L4__“ 3 MH + 3,0 % NH3 1000 30,9 14,6 10,2 1,4__U__“ 4 MH + 4,5 % NH3 1000 47,1 14,3 6,7 2,1__L9__“ 5 MH + 6,0 % NH3 1000 63,8 14,1 4.9 3.4__26__“ 6 MH + 7,5 % NH3 1000 81,1 13,9 3.9 3,5__3,3 tekn.taso 7 MH + 9,0 % NH3 1000 98,9 13,7 3.2 4,5 3,9

Kokeet 1-5 edustavat keksinnön mukaista liuosten koostumusta. Vastaavasti kokeet 6 ja 7 edustavat tunnetun tekniikan mukaisia liuoksia. Syöpymätuloksista nähdään, että pienin korroosionopeus (1,3 mm/a perusteräkselle) saatiin kokeessa 2, jossa 10 syöpymisnopeus oli vain alle puolet verrattuna kokeen 6 tulokseen (3,3 mm/a), joka . . on paras tunnetun tekniikan mukaisella liuoksella saatu tulos.

Esimerkki 2 15 Suoritettiin samanlaiset korroosiokokeet 8-15 kuin esimerkissä 1 mutta käyttämällä I '· muurahaishappoliuoksia, joissa ei ollut lainkaan ammoniakkia. Lisäksi suoritettiin koe, jossa liuoksena käytettiin pelkästään vesijohtovettä. Korroosiotulokset on esitetty taulukossa 2.

20 Taulukossa 2 kokeiden 8-15 tuloksesta nähdään, että molemmilla teräslaaduilla korroosionopeus oli moninkertainen kaikilla muurahaishapon konsentraatioilla ... verrattuna keksinnön mukaiseen liuokseen.

5 108700

Taulukko 2

Korroosiokokeiden tulokset eriväkevyisillä muurhaishappoliuoksilla.

Koe Liuos Perusteräs Moniteräs Huom ___mm/a__mm/a__ 8 __vesijohtovesi__24)__2$__vertailu 9 85 % HCOOH 8,8__8,0__“ 10 81 % HCOOH 13,7 8,4__“_ 11 77% HCOOH 11,9 8,9__“ 12 71% HCOOH 13,2 8,5__“_ 13 68 % HCOOH 9,7__1^3__“_ 14 63 % HCOOH 8,6__Ly__“_ 15 58 % HCOOH 6,7__]3j6__“_ 16 10 % HCOOH 6,4__11,4 vert. NH3 0,5 % 17 5% HCOOH 8,9 11,4 vert. NH3 1,5 % 18 2% HCOOH 7,4__9,8 vert. NH3 3,0 % 19 1% HCOOH 9,0 13,9 vert. NH3 4,5 % 20 0,5 % HCOOH 7,1__11,5 vert. NH3 6,0 % : ,·. 1 21 1 0,1% HCOOH 2,6 2,4 vert. NLh 9,0 % 5 '! Lisäksi suoritettiin korroosiokokeet 16-21 laimeilla muurahaishappoliuoksilla ilman ;". ammoniakkilisäystä siten, että liuosten pH oli sama kuin vastaavilla NH3-pitoisilla ; liuoksilla. Esimerkiksi kokeessa 19 (1 % HCOOH) liuoksen pH oli 2,8 mitattuna ; ‘ vedellä laimennetusta liuoksesta (l osa liuosta 9 osaa vettä). Tämä pH oli myös :10 kokeen 4 liuoksella (4,5 % NH3), kuten kuvasta 2 näkyy. Kokeiden 16-21 syöpymät olivat huomattavan suuria verrattuna ammoniakkia sisältäviin liuoksiin, joilla oli sama pH. Kokeet 16-21 osoittavat selvästi, että ammoniakin syöpymisnopeutta pienentävä vaikutus ei perustu siihen, että ammoniakin lisäys nostaa pH:ta.

15 Esimerkki 3 ;;; Korroosiokokeet 22-27 suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 mutta ammo niakin sijasta käytettiin NaOH:a. NaOH.n määrä oli valittu siten, että saatiin sama moolimäärä natriumhydroksia kuin ammoniakkia kokeissa 1-7 (koetta 6 lukuun-.... 20 ottamatta). Siten myös muurahaishapon ja kationin välinen moolisuhde oli näissä kokeissa sama kuin vastaavissa ammoniakkikokeissa. Tulokset on esitetty taulukossa 6 108700 3. On huomattava, että natriumhydroksidia lisättäessä syntyy vettä. Tämä on huomioitu taulukon 3 sarakkeessa 5, jossa on esitetty liuosten vesipitoisuudet.

Taulukko 3 5

Korroosiokokeiden tulokset liuoksilla, jotka sisälsivät muurahaishappoa ja natriumhydroksidia. Merkintä MH tarkoittaa 85 % HCOOH.

Koe Liuos Valmistusresepti (g) Liuoksen Mooli Perusteräs Moniteräs Huom.

___MH (85 %) NaOH HiO-% suhde mm/a__mm/a__ 22 MH + 1,2 % NaOH 1000 12.1 15.4 60,9 2,0__1,9 keksintö 23 MH + 3.5% NaOH 1000 36,3 16,1 20,4 1,0__U__“ 24 MH + 6,8% NaOH 1000 73.0 17,0 10,1 1,1__U__“ 25 MH + 10,0 % NaOH 1000 111,1 18,0 6,7 1,3__U__“ ; 26 MH + 13,1 % NaOH 1000 150,7 18,9 4,9 1,9__L6__“ 27 1 MH + 18,9% NaOH 1 1000 233,0 | 20,7 3,2 1,9 2,1 tekn.taso 10 Myös natriumhydroksidilla saatiin keksinnön mukaisilla liuoksilla selvästi pienemmät syöpymisnopeudet kuin tunnetun tekniikan mukaisella liuoksella.

Korroosioreaktiona on raudan liukeneminen eli hapettuminen Fe -muotoon. Samalla tapahtuu vedyn muodostumista. Ammoniakin korroosiota pienentävä vaiku-•:. 15 tus voi perustua siihen, että typpi tarttuu puhtaan raudan pintaan, estää vedyn tarttu- ·,'· misen ja siten estää vetykaasun muodostuksen. Toinen mahdollinen mekanismi on • '·· se, että pintaan muodostuva kerros muodostuukin formiaatista. Tämä mekanismi : Y selittäisi miksi myös NaOH:11a, joka ei sisällä typpeä, saadaan samanlainen vaikutus kuin ammoniakilla. Kun ammoniakin määrää edelleen lisätään, alkaa liuoksen pH 20 nousta, mikä saattaa edistää korroosionopeuden kasvua. Korroosionopeudella on selvästi minimikohta hyvin pienillä ammoniakin määrillä. Kuvassa 2 on esitetty laimennetuista liuoksista mitatut pH.t. Laimennus suoritettiin siten, että 1 paino-osa » »« ... liuosta sekoitettiin 9 osaan vettä. Kuvasta 2 nähdään, että pH alkaa kasvaa kun ’. . emäksen määrää lisätään.

25 : Koetulosten perusteella NaOH-lisäys vaikuttaa korroosioon hyvin samalla tavalla ,v' kuin ammoniakki. Korroosionopeus on NaOH.lla itseasiassa vielä pienempi kuin ’ ‘ ammoniakilla. NaOH:n korroosiota pienentävä vaikutus perustuu mahdollisesti sii- 7 108700 hen, että Na-formiaatti muodostaa raudan kanssa niukasti liukenevia kompleksi-yhdisteitä raudan pintaan ja siten estää korroosioreaktioita tapahtumasta.

On luonnollista olettaa, että korroosiota pienentävä vaikutus saadaan myös käyttä-5 mällä esimerkiksi KOH:a tai LiOH:a koska ne ovat kemiallisesti hyvin samankaltaisia NaOH:n kanssa. Samoin voidaan olettaa, että myös emäksiset maa-alkalimetalli-yhdisteet aikaansaavat korroosion pienentymisen.

Suoritettujen kokeiden perusteella pienin korroosio saadaan kun hapon ja emäksen 10 kationin moolisuhde on > 4, edullisesti > 4 ja korkeintaan 80.

i · I • · · • t t

Claims (7)

108700 g

1. Muurahaishappoliuos, jolla on vähentynyt korrodoiva vaikutus ja joka sisältää muurahaishappoa ja emäksestä peräisin olevaa kationia, tunnettu siitä, että mainittu kationi on ammoniumioni ja että muurahaishapon ja ammoniumionin suhde on 5 suurempi kuin 4 kemiallisten ekvivalenttien perusteella laskettuna edellyttäen, että muurahaishappoliuos ei sisällä oktaanihappoa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen muurahaishappoliuos, tunnettu siitä, että mainittu suhde on suurempi kuin 4 ja korkeintaan 80.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen muurahaishappoliuoksen käyttö teolli-10 sissa prosesseissa ja rehunsäilöntäliuoksena.

4. Menetelmä muurahaishappoliuoksen aiheuttaman korroosion pienentämiseksi, tunnettu siitä, että muurahaishappoliuokseen sisällytetään sellainen määrä emästä, että muurahaishapon ja emäksen kationin suhde on suurempi kuin 4 kemiallisten ekvivalenttien perusteella laskettuna.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu suhde on suurempi kuin 4 ja korkeintaan 80.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kationi on ammoniumioni.

. 7. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu . 20 kationi on alkalimetalli-ioni, kuten natrium-, kalium- tai litiumioni tai maa-alkali- , . ·. metalli-ioni, kuten kalsium- tai magnesiumioni. » · . ' i Patentkrav I I