FI107381B - Menetelmä kaliumformiaatin valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä kaliumformiaatin valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI107381B FI107381B FI982076A FI982076A FI107381B FI 107381 B FI107381 B FI 107381B FI 982076 A FI982076 A FI 982076A FI 982076 A FI982076 A FI 982076A FI 107381 B FI107381 B FI 107381B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- anion
- formate
- anion exchanger
- solution
- exchanger
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 36
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 32
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical group OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical group [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- -1 alkaline-earth metal formate Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229940044170 formate Drugs 0.000 abstract 2
- CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L Calcium formate Chemical compound [Ca+2].[O-]C=O.[O-]C=O CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 229940044172 calcium formate Drugs 0.000 abstract 1
- 235000019255 calcium formate Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000004281 calcium formate Substances 0.000 abstract 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 34
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 17
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical group CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000012609 strong anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012610 weak anion exchange resin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
1 107381
Menetelmä kaliumformiaatin valmistamiseksi
Keksintö kohdistuu kaliumformiaatin valmistusmenetelmään, jossa lähdetään formiaattianionista.
5 Tätä nykyä kaliumformiaatti valmistetaan yleensä muurahaishapon ja kaliumhydroksidin välisenä neutralointireaktiona, jolloin saatavilla täytyy olla aina muurahaishappoa. Myös suora synteesi CO:n ja KOH:n välillä on mahdollinen valmistustekniikka, jossa saadaan suoraan 10 kaliumformiaattia (Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., voi. 18, s. 938). Tämä jälkimmäinen reaktio vaatii korkean lämpötilan ja paineen käytön.
Tunnusomaista on, että kaikilla näillä menetelmillä raaka-aineena on 15 kaliumhydroksidi, ja valmistettaessa kaliumformiaattia neutralointi-reaktiolla on aina käytettävä muurahaishappoa formiaattianionin lähteenä.
Natriumformiaattia saadaan pentaerytritolin sivutuotteena. 20 Pentaerytritolia valmistetaan formaldehydin ja asetaldehydin reaktiossa käyttäen katalyyttinä natriumhydroksidia. Tässä prosessissa sivutuotteena syntyy laimeata natriumformiaattia, josta edelleen voidaan rikkihapon avulla tehdä muurahaishappoa.
25 Tämän prosessin yhteyteen on kehitetty myös kaliumformiaatin elektrodialyyttinen valmistus K2S04:stä ja HCOONa:sta. Elektro-dialyysiprosessia, jossa lähtöaineina on väkevä natriumformiaattiliuos ja kaliumsulfaattiliuos, on kuvattu kansainvälisessä julkaisussa WO 96/01250. Elektrodialyyttinen valmistusmenetelmä lähtien em. lähtö-30 aineista vaatii erityyppisiä selektiivisiä membraaneita. Elektrodialyysi-laite vaatii myös paljon huoltoa sen moitteettoman toiminnan turvaamiseksi, esim. membraanien tukkeutumisen estämiseksi.
Keksinnön tarkoituksena on poistaa em. epäkohdat ja esittää yksin-35 kertaisempi valmistusmenetelmä, jossa voidaan lähteä esim. natrium-formiaattiliuoksesta tai muurahaishaposta, tai periaatteessa mistä tahansa formiaattianionin sisältävästä aineesta.
• « 2 107381
Yksikertainen tapa valmistaa kaliumformiaattia on yllättäen havaittu tutkittaessa anioninvaihtoa kiinteillä vahvoilla ioninvaihtimilla kalium-kloridin ja natriumformiaatin välillä, jolloin ioninvaihdolla saadaan natriumformiaattiliuoksesta tai jopa muurahaishaposta kaliumformiaatti-5 liuos.
Anioninvaihtoprosesseja on käytetty enimmäkseen aineiden puhdistukseen, ja esimerkkeinä voidaan mainita esimerkiksi nitraatin poisto juomavedestä, jota on kuvattu US-patentissa 4479877. Samoin 10 on tunnettua käyttää heikosti emäksistä anioninvaihdinta muurahaishapon poistoon puhtaan formaliinin valmistuksessa (J.T. McNulty, "The many faces of ion-exchange resins", Chemical Engineering, June 1997, s. 99). Kaliumformiaatin valmistusta anioninvaihdolla ei ole aikaisemmin esitetty.
15
Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin viittaamalla oheisiin piirustuksiin, jotka esittävät anioninvaihtoprosessin kulkua eri olosuhteissa.
20 Keksinnön mukaan syötetään kiinteään vahvaan anioninvaihto- materiaaliin formiaattianioneja sisältävää liuosta, jolloin ne korvaavat materiaaliin aikaisemmin esim. regeneroinnissa kiinnittyneet anionit. Kaliumformiaatti saadaan ulos materiaalista syöttämällä siihen formiaattianionin korvaavan anionin kaliumsuolaa. Prosessissa käytet-25 tyjen anionien selektiivisyys anioninvaihtomateriaaliin pienenee seuraa-.. vassa järjestyksessä: A > HCOO" > D, 30 jossa D on anioni, joka korvataan formiaatilla ensimmäisessä vaiheessa ja A on anioni, jonka kaliumsuolaa syöttämällä saadaan anio-ninvaihtimesta ulos kaliumformiaattia. Esimerkiksi selektiivisyys- ·*' - järjestys (vahvalle) anioninvaihtimelle on seuraava (Helfferich, F., lon
Exchange, s. 168): 35 N03- > |-> Br > Cl- > HCOO- > CH3COO- > OH’ > F- » · 3 107381
Prosessissa anioninvaihtomateriaalin kautta kulkevat anionit on alleviivattu. Anioninvaihdinta ei voida muuttaa suoraan Olomuodosta takaisin formiaattimuotoon epäedullisen selektiivisyyden takia, vaan se pitää muuttaa ensin OH"-muotoon erillisessä regenerointivaiheessa.
5
Seuraavassa esitetään edullisen suoritusmuodon mukainen menetelmä vaihe vaiheelta.
Anioninvaihdin, jossa on edellisessä vaiheessa tapahtuneen kaliumit) formiaatin uloseluoinnin tuloksena Cl-ioneja, muutetaan ensin OH_-muotoon NaOH:lla: R-CI + NaOH ^ R-OH + NaCI (1) 15 Tämän jälkeen formiaatti-ionit sidotaan anioninvaihtomateriaalia sisältävään ioninvaihtopetiin natriumformiaattiliuoksesta. Natriumformiaatti-liuoksen tilalla voidaan käyttää muurahaishappoliuosta. Samoin voidaan käyttää muurahaishapon ja natriumformiaatin seosta. Samoin on mahdollista käyttää mitä tahansa ainetta, jonka vesiliuoksessa on 20 formiaattianioneja.
R-OH + HCOONa ^ R-HCOO + NaOH, tai (2) R-OH + HCOOH ^ R-HCOO + H20 25 Muuttamalla anioninvaihdin takaisin Ch-muotoon KCI-liuoksella saa daan kaliumformiaatti eluoiduksi ulos anioninvaihtomateriaalista R-HCOO + KCI ^ R-CI + HCOOK (3) 30 Tämän jälkeen samaa anioninvaihtomateriaalia voidaan käyttää uudestaan korvaamalla kloridi hydroksidilla vaiheen (1) mukaisesti. Kunkin vaiheen jälkeen tehdään vesipesut. Pesua voidaan tehostaa lämpötilaa .* . nostamalla.
35 Prosessin eri vaiheissa käytetään liuoksia, joiden väkevyys on välillä 0,1 - 5 M. Myös kaliumformiaatin eluoinnissa anioninvaihtimesta käytettävien kaliumsuolaliuosten väkevyys voi olla välillä 0,1 - 5 M.
4 107381
Ioninvaihto kaliumformiaatin tuottamiseksi voidaan suorittaa lämpötilassa 0 -110°C, tyypillisesti välillä 20 - 60°C.
Vahvat anioninvaihtimet toimivat pH-alueella 0—14, kun taas heikkojen 5 anioninvaihtimien toiminta-alue on pH-alueella 0-9. Vahvassa anionin-vaihtimessa funktionaalinen ryhmä on yleisimmin kvatemäärinen ammoniumioni, joka seuraavassa kuvatuilla tyypillä I on trimetyyliamiini ja tyypillä II dimetyyli-p-hydroksietyyliamiini.
10 Tyyppi I Tyyppi II
rwn CH2CH20H
/ / -N*— CH3 -Nt— CH3 15 \ \ lo CH3 CH3 T rimetyyliamiini Dimetyyli-p-hydroksietyyliamiini
Tyyppi I on hieman emäksisempi kuin tyyppi II eli anionit pysyvät hie-20 man lujemmin kiinni tyypin I anioninvaihtimessa. Tyypin II regenerointi ΟΗ'-muotoon on siis hieman helpompaa. Tyypillä II kemiallinen stabiilisuus sekä lämpötilan kesto on hieman huonompi kuin tyypillä I.
Kiinteitä ioninvaihtimia on eri muotoisia, eri huokosrakenteen omaavia 25 ja eri polymeereihin pohjautuvia. Tämä keksintö ei ole riippuvainen muodosta, huokosrakenteesta eikä polymeeristä, loninvaihdin voi olla Γ muodoltaan esim. pallo, jauhe, kuitu tai hiutale. Makrohuokoiset tai geelimäiset ioninvaihtohartsit toimivat.
30 Keksintöä selostetaan seuraavissa esimerkeissä, jotka eivät ole keksintöä rajoittavia. Formiaatin pitoisuus on määritelty ioni-kromatografilla standardin SFS-ΕΝ ISO 10304-01 mukaan ja kloridi-pitoisuus kloridiselektiiviseliä elektrodilla. Ulos tulleen liuoksen tilavuus on ilmoitettu petitilavuuksina BV, joka kokeissa oli 100 ml tai 200 ml. 35 Käytetty vesi, johon myös liuokset valmistettiin, oli ionivaihdettua vettä, jonka johtokyky oli pienempi kuin 3 pS/cm.
• I
Esimerkki 1. Vahva anioninvaihdin 22°C 1 M KCI-liuos 5 107381
Koe suoritettiin vahvalla geeiimäisellä tyypin I anioninvaihtimella Amberlite IRA-400 (divinyylibentseenillä ristisilloitettuun polystyreeniin 5 perustuva anioninvaihdin, valmistaja Rohm and Haas Company) ioninvaihtokolonnissa, jolloin pedin korkeus oli 50 mm ja halkaisija 50 mm. Peti oli muutettu formiaattimuotoon 1 M natriumformiaatilla. Lämpötilaan 22°C termostoituun HCOO'-muotoiseen ioninvaihtohartsi-petiin syötettiin 1 M KCI-liuosta 11 ml/min, jolloin pedistä saatiin 10 eluoitua ulos kaliumformiaattipulssi. Tämä on esitetty kuvassa 1. Tällöin saannoksi saatiin 0,174 mol, josta 95% puhtaudella 57% ja 100% puhtaudella 45 %.
Kuvat 8-11 havainnollistavat prosessin muita vaiheita. Kuvassa 8 on 15 esitetty ioninvaihtopedistä tulevan virran johtokyky ja pH, kun Cl' -muodossa oleva hartsi muutettiin OH' -muotoon 1 M NaOHrlla virtausnopeuden ollessa 11 ml/min. Kuvassa 9 on esitetty OH1 -muodossa olevan hartsin vesipesu ionivaihdetulla vedellä myötävirtaan virtausnopeudella 33 ml/min. Johtokykyyn 4 mS/cm päästiin n. 42 BV:n 20 vesimäärällä. Kuvassa 10 on esitetty OH' -muodossa olevan hartsin vaihto formiaattimuotoon 1 M HCOONa:lla virtausnopeudella 11 ml/min. Kuvassa 11 on esitetty formiaattimuodossa olevan hartsin vesipesu ionivaihdetulla vedellä myötävirtaan virtausnopeudella 33 ml/l. Johtokykyyn 8 pS/cm päästiin n. 38 BV:n vesimäärällä.
25
Esimerkki 2. Vahva anioninvaihdin 25°C 4 M KCI-liuos
Koe suoritettiin vahvalla geeiimäisellä tyypin I anioninvaihtimella Amberlite IRA-400 ioninvaihtokolonnissa, jolloin pedin korkeus oli 30 50 mm ja halkaisija 50 mm. Peti oli muutettu formiaattimuotoon 1 M
natriumformiaatilla. Lämpötilaan 25°C termostoituun HCOO'-muotoiseen hartsipetiin syötettiin 4 M KCI-liuosta 11 ml/min, jolloin pedistä saatiin ulos kaliumformiaattipulssi. Tämä on esitetty kuvassa 2. Tällöin saannoksi saatiin 0,167 mol, josta 95% puhtaudella 44% ja 35 100 % puhtaudella 24 %.
♦ ·
Esimerkki 3. Vahva anioninvaihdin 50°C 4 M KCI-liuos 6 107381
Koe suoritettiin vahvalla geelimäisellä tyypin I anioninvaihtimeila Amberlite IRA-400 ioninvaihtokolonnissa, jolloin pedin korkeus oli 5 50 mm ja halkaisija 50 mm. Peti oli muutettu formiaattimuotoon 1 M
natriumformiaatilla. Lämpötilaan 50°C termostoituun HCOO'-muotoiseen hartsipetiin syötettiin 4 M KCI-liuosta 11 ml/min, jolloin pedistä saatiin ulos kaliumformiaattipulssi. Tämä on esitetty kuvassa 3. Tällöin saannoksi saatiin 0,166 mol, josta 95% puhtaudella 69% ja 10 100 % puhtaudella 47 %.
Vertailuesimerkki 4. Heikko anioninvaihdin 25°C 1 M KCI-liuos
Koe suoritettiin makrohuokoisella, divinyylibentseenillä ristisilloitettuun 15 polystyreenikopolymeeriin pohjautuvalla heikolla DIAION WA30 -anioninvaihtimeila, valmistaja Mitsubishi Chemicals Corp., ioninvaihtokolonnissa, jolloin pedin korkeus oli 50 mm ja halkaisija 50 mm. Edellisistä esimerkeistä poiketen peti oli muutettu formiaattimuotoon natriumformiaatin 0,5 M ja muurahaishapon 0,5 M seoksella. Lämpö-20 tilaan 25°C termostoituun HCOO'-muotoiseen hartsipetiin syötettiin 1 M KCI-liuosta 11 ml/min, jolloin pedistä saatiin ulos kaliumformiaattipulssi. Tämä on esitetty kuvassa 4. Tällöin saannoksi saatiin 0,127 mol, josta 95 % puhtaudella 23 % ja 100 % puhtaudella 16 %.
25 Esimerkki 5. Vahva anioninvaihdin 22°C 1 M KCI-liuos : Koe suoritettiin vahvalla geelimäisellä tyypin II anioninvaihtimeila
Amberlite IRA-410 (divinyylibentseenillä ristisilloitettuun polystyreeniin perustuva anioninvaihdin, valmistaja Rohm and Haas Company) 30 ioninvaihtokolonnissa, jolloin pedin korkeus oli 50 mm ja halkaisija 50 mm. Peti oli muutettu formiaattimuotoon 1 M natriumformiaatilla. Lämpötilaan 22°C termostoituun HCOO'-muotoiseen ioninvaihtohartsi-petiin syötettiin 1 M KCI-liuosta 11 ml/min, jolloin pedistä saatiin eluoitua ulos kaliumformiaattipulssi. Tämä on esitetty kuvassa 5.
35 1 · «
Vertailuesimerkki 6. Heikko anioninvaihdin 22°C 1 M KCI-liuos 7 107381
Koe suoritettiin heikolla makrohuokoisella anioninvaihtimella Amberlite IRA-67 (divinyylibentseenillä ristisilloitettuun poiyakrylaattiin perustuva 5 anioninvaihdin, valmistaja Rohm and Haas Company) ioninvaihto-kolonnissa, jolloin pedin korkeus oli 50 mm ja halkaisija 50 mm. Peti oli muutettu formiaattimuotoon 1 M natriumformiaatilla. Lämpötilaan 22°C termostoituun HCOO"-muotoiseen ioninvaihtohartsipetiin syötettiin 1 M KCI-liuosta 11 ml/min, jolloin pedistä saatiin eluoitua ulos kalium-10 formiaattipulssi. Tämä on esitetty kuvassa 6.
Esimerkki 7. Vahva anioninvaihdin 50°C 4 M KCI-liuos
Koe suoritettiin vahvalla geelimäisellä tyypin I anioninvaihtimella 15 Amberlite IRA-400 ioninvaihtokolonnissa, jolloin pedin korkeus oli 100 mm ja halkaisija 50 mm. Peti oli muutettu formiaattimuotoon 1 M natriumformiaatilla. Lämpötilaan 50°C termostoituun HCOO--muotoiseen hartsipetiin syötettiin 4 M KCI-liuosta 11 ml/min, jolloin pedistä saatiin ulos kaliumformiaattipulssi. Tämä on esitetty kuvassa 7.
20
Kuten kuvista 1 - 7 voidaan todeta, anioninvaihtomateriaalista ulostulevassa virtauksessa formiaatti tulee selvästi ennen kloridia. Vaikka sekä vahva että heikko anioninvaihtohartsi soveltuvat kalium-formiaatin valmistukseen, vahva hartsi on edullisempi siinä mielessä, 25 että se luovuttaa kaliumformiaatin nopeammin kuin heikko hartsi, ja puhdasta tuotetta saadaan talteen edullisemmin. Lisäksi se voidaan pestä nopeammin ioninvaihtovaiheiden välissä.
Käytännössä on mahdollista tuottaa puhdasta kaliumformiaattia 30 lopettamalla ulostulevan virtauksen kerääminen tuotantotarkoituksessa siinä vaiheessa, kun kloridi havaitaan anioninvaihtomateriaalista ulostulevassa virtauksessa. Samoin on mahdollista optimoida prosessia .1 - myös muilla tavoilla. Esimerkiksi OH-ionilla regeneroinnin jälkeen suoritettu ioninvaihdinmateriaalin pesu vedellä kannattaa tehdä 35 vastavirtaan, koska se vaatii vähemmän vettä myötävirtapesuun verrattuna. Jatkuvassa tuotannossa on edullista järjestää rinnakkain useita eri vaiheissa olevia anioninvaihtimia, joista ainakin yhtä voidaan . . . käyttää kaliumformiaattituotantoon.
8 107381
Keksintö ei ole rajoitettu mihinkään tiettyyn kiinteään ioninvaihdin-rakenteeseen, vaan sitä voidaan muunnella oheisten patenttivaatimusten esittämän keksinnöllisen ajatuksen puitteissa. Kiinteitä 5 ioninvaihtimia on eri muotoisia, eri huokosrakenteen omaavia ja eri polymeereihin pohjautuvia. Kiinteä ioninvaihdinmateriaali voi koostua palloista, jauheesta, kuiduista, hiutaleista tai muista sopivista kappaleista. Keksintö ei ole rajoittunut myöskään tiettyyn huokos-rakenteeseen, vaan esim. sekä makrohuokoisia että geelityypin ionin-10 vaihtimia voidaan käyttää poikkeamatta keksinnön perusajatuksesta.
« 1
Claims (9)
1. Menetelmä kaliumformiaatin valmistamiseksi lähtien formiaattianio-nista, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää ainakin seuraavat pe-5 räkkäiset vaiheet: A) kiinteän vahvan anioninvaihtimen muuttaminen formiaatti-muotoon syöttämällä siihen formiaattianionin sisältävää liuosta, B) anioninvaihtimessa olevan formiaattianionin vaihtaminen 10 korvaavaan anioniin syöttämällä siihen tämän korvaavan anionin kaliumsuolaliuosta, C) formiaattianionin vaihtamisessa anioninvaihtimesta tulleen kaliumformiaattiliuoksen kerääminen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninvaihdin muutetaan formiaattimuotoon korvaamalla anioninvaihtimessa oleva, sille vähemmän selektiivinen anioni formiaattianionilla ja vaihtamalla formiaattianioni anioninvaihtimelle enemmän selektiiviseen korvaavaan anioniin. 20
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formiaattianionin vaihtamisen jälkeen anioninvaihtimeen jäänyt korvaava anioni vaihdetaan vähemmän selektiiviseen anioniin syöttämällä anioninvaihtimeen tämän anionin liuosta, minkä jälkeen anioninvaihdin 25 muutetaan formiaattimuotoon vaihtamalla anioninvaihtimessa oleva vähemmän selektiivinen anioni formiaattianioniin.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninvaihdin muutetaan formiaattimuotoon syöttämällä 30 siihen natriumformiaattiliuosta, muurahaishappoliuosta tai liuosta, joka sisältää sekä natriumformiaattia että muurahaishappoa. _ «
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 2—4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninvaihtimelle vähemmän selektiivinen anioni 35 on hydroksidianioni. » 10 107381
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 2—5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninvaihtimelle enemmän selektiivinen korvaava anioni on kloridianioni.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioninvaihtimen funktionaalinen ryhmä on kvaternäärinen ammoniumioni.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-10 tu siitä, että anioninvaihtimeen syötetyn kaliumsuolaliuoksen väkevyys on 0,1 - 5 M.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihto kaliumformiaatin tuottamiseksi suoritetaan 15 lämpötilassa 0-110°C, edullisesti 20 - 60°C. 11 107381
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI982076A FI107381B (fi) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | Menetelmä kaliumformiaatin valmistamiseksi |
| PT99969709T PT1115686E (pt) | 1998-09-25 | 1999-09-24 | Metodo para a manufactura do formiato de um metal alcalino ou metal alcalinoterroso |
| DK99969709T DK1115686T3 (da) | 1998-09-25 | 1999-09-24 | Fremgangsmåde til fremstilling af alkalimetal- eller jordalkalimetalformiater |
| PCT/FI1999/000789 WO2000018717A1 (en) | 1998-09-25 | 1999-09-24 | Method for manufacturing alkali metal or alkaline-earth metal formate |
| CA002344702A CA2344702A1 (en) | 1998-09-25 | 1999-09-24 | Method for manufacturing alkali metal or alkaline-earth metal formate |
| AU59857/99A AU5985799A (en) | 1998-09-25 | 1999-09-24 | Method for manufacturing alkali metal or alkaline-earth metal formate |
| AT99969709T ATE222886T1 (de) | 1998-09-25 | 1999-09-24 | Verfahren zur herstellung von alkalimetall- oder alkalimetall-erdalkalimetallformiaten |
| EP99969709A EP1115686B1 (en) | 1998-09-25 | 1999-09-24 | Method for manufacturing alkali metal or alkaline-earth metal formate |
| US09/787,080 US6492551B1 (en) | 1998-09-25 | 1999-09-24 | Method for manufacturing alkali metal or alkaline-earth metal formate |
| DE69902674T DE69902674T2 (de) | 1998-09-25 | 1999-09-24 | Verfahren zur herstellung von alkalimetall- oder alkalimetall-erdalkalimetallformiaten |
| ES99969709T ES2183649T3 (es) | 1998-09-25 | 1999-09-24 | Metodo para fabricar formiato de un metal alcalino o de un metal alcalinoterreo. |
| NO20011452A NO20011452L (no) | 1998-09-25 | 2001-03-22 | Fremgangsmåte for å fremstille alkalimetall- eller jordalkalimetall-formiat |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI982076A FI107381B (fi) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | Menetelmä kaliumformiaatin valmistamiseksi |
| FI982076 | 1998-09-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI982076A0 FI982076A0 (fi) | 1998-09-25 |
| FI982076L FI982076L (fi) | 2000-03-26 |
| FI107381B true FI107381B (fi) | 2001-07-31 |
Family
ID=8552572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI982076A FI107381B (fi) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | Menetelmä kaliumformiaatin valmistamiseksi |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6492551B1 (fi) |
| EP (1) | EP1115686B1 (fi) |
| AT (1) | ATE222886T1 (fi) |
| AU (1) | AU5985799A (fi) |
| CA (1) | CA2344702A1 (fi) |
| DE (1) | DE69902674T2 (fi) |
| DK (1) | DK1115686T3 (fi) |
| ES (1) | ES2183649T3 (fi) |
| FI (1) | FI107381B (fi) |
| NO (1) | NO20011452L (fi) |
| PT (1) | PT1115686E (fi) |
| WO (1) | WO2000018717A1 (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI114791B (fi) * | 2002-08-21 | 2004-12-31 | Kemira Oyj | Karboksyylihapon suolojen valmistusprosessi |
| RU2222524C1 (ru) * | 2002-09-03 | 2004-01-27 | Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П.Константинова" | Способ выделения технического формиата натрия |
| US7297547B2 (en) * | 2004-10-05 | 2007-11-20 | Metara, Inc. | Analysis of metals in acidic solutions |
| US10183864B2 (en) | 2015-10-09 | 2019-01-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Production of hydrogen gas and calcium carbonate from formaldehyde |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2913318A (en) | 1955-02-08 | 1959-11-17 | Union Carbide Corp | Column-type reactor |
| BE638465A (fi) * | 1963-01-31 | |||
| US4327070A (en) * | 1980-08-08 | 1982-04-27 | Trw Inc. | Production of potassium formate from potassium sulfate |
| US4479877A (en) | 1983-07-28 | 1984-10-30 | The United States Of America As Represented By The Administrator Environmental Protection Agency | Removal of nitrate from water supplies using a tributyl amine strong base anion exchange resin |
| DE4126730A1 (de) | 1991-08-13 | 1993-02-18 | Degussa | Verfahren zur herstellung von calciumformiat |
| SE517708C2 (sv) | 1994-07-04 | 2002-07-09 | Perstorp Ab | Förfarande för framställning av kaliumformiat III |
-
1998
- 1998-09-25 FI FI982076A patent/FI107381B/fi not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-09-24 AT AT99969709T patent/ATE222886T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-24 DE DE69902674T patent/DE69902674T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-24 EP EP99969709A patent/EP1115686B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-24 DK DK99969709T patent/DK1115686T3/da active
- 1999-09-24 PT PT99969709T patent/PT1115686E/pt unknown
- 1999-09-24 CA CA002344702A patent/CA2344702A1/en not_active Abandoned
- 1999-09-24 ES ES99969709T patent/ES2183649T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-24 WO PCT/FI1999/000789 patent/WO2000018717A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-24 AU AU59857/99A patent/AU5985799A/en not_active Abandoned
- 1999-09-24 US US09/787,080 patent/US6492551B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-03-22 NO NO20011452A patent/NO20011452L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI982076L (fi) | 2000-03-26 |
| NO20011452L (no) | 2001-03-26 |
| PT1115686E (pt) | 2003-01-31 |
| CA2344702A1 (en) | 2000-04-06 |
| EP1115686A1 (en) | 2001-07-18 |
| WO2000018717A1 (en) | 2000-04-06 |
| AU5985799A (en) | 2000-04-17 |
| US6492551B1 (en) | 2002-12-10 |
| EP1115686B1 (en) | 2002-08-28 |
| NO20011452D0 (no) | 2001-03-22 |
| ES2183649T3 (es) | 2003-03-16 |
| DE69902674D1 (de) | 2002-10-02 |
| DE69902674T2 (de) | 2003-04-24 |
| DK1115686T3 (da) | 2002-12-30 |
| FI982076A0 (fi) | 1998-09-25 |
| ATE222886T1 (de) | 2002-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5987068B2 (ja) | 発酵ブロスから有機酸およびアミノ酸を分離する方法 | |
| FI71354B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av natriumklorat | |
| EP3200891B1 (en) | Preparation and separation of a dicarboxylic acid-containing mixture using a dicarboxylate form of an anion exchange chromatography resin | |
| JP5100104B2 (ja) | タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法 | |
| JP4587694B2 (ja) | アミノ酸とイミノジカルボン酸を分離回収する方法 | |
| US20170233301A1 (en) | Method, system and a process for producing fertilizers from seawater | |
| US3977968A (en) | Ion exchange regeneration | |
| FI107381B (fi) | Menetelmä kaliumformiaatin valmistamiseksi | |
| EP4382482A1 (en) | Method for producing lithium hydroxide | |
| CN102838497A (zh) | 一种甘氨酸的清洁生产工艺 | |
| EP1078885B1 (en) | Material for introducing physiologically-essential inorganic elements into drinkable water | |
| EP2881382B1 (en) | Method for producing basic amino acid or basic amino acid salt | |
| US20200207644A1 (en) | Method for removing silica in salt water | |
| EP4415846A1 (en) | Processes for producing lithium compounds using reverse osmosis | |
| CN211586523U (zh) | 环氧琥珀酸合成过程中催化剂的循环利用装置 | |
| CA1241131A (en) | Process for separating salts in aqueous streams | |
| US3607739A (en) | Desalting and purifying water by continuous ion exchange | |
| Hoell et al. | Partial demineralization of water by ion exchange using carbon dioxide as regenerant part iii field tests for drinking water treatment | |
| JP2005298369A (ja) | 有機酸の分離製造方法 | |
| CN108046300A (zh) | 一种由废老卤制备氯化镁颗粒的方法 | |
| CN100369882C (zh) | 乙醛酸的提纯精制工艺方法 | |
| JPH11503146A (ja) | グルタミン酸モノナトリウムの製造法 | |
| Korngold et al. | Bromide removal from chloride solutions by combined electrolysis and anion exchange processes | |
| JP4662420B2 (ja) | アミノ酸とイミノジカルボン酸を分離回収する製造方法 | |
| Ahn et al. | Analysis of Citric Acid Recovery Technology for Recycling of Citric Acid from Waste Solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |