FI106641B - Menetelmä vierasaineiden erottamiseksi meesasta - Google Patents

Description

1 106641

MENETELMÄ VIERASAINEIDEN EROTTAMISEKSI MEESASTA

Keksinnön kohteena on menetelmä vierasaineiden erottami-5 seksi sellutehtaan kemikaalien talteenottojärjestelmän yhteydessä, erityisesti siinä käytettävästä kalsiumpitoi-sesta aineesta, joita ovat pääasiassa meesa ja kalkki, sekä sen lipeäkierrosta.

10 Vierasaineilla tarkoitetaan tässä hakemuksessa erilaisia sellunvalmistusprosessin kemikaalikierrossa rikastuvia ja eri raaka-ainelähteistä olevia haitallisia aineita kuten piitä, fosforia, vanadiinia, rikkiä. Vierasaineiden lähteitä ovat pääasiassa puuraaka-aine (fosfori), make-up 15 kalkki (pii) ja polttoöljy (vanadiini, rikki), jos sel laista käytetään meesauunin polttoaineena. Eräät sellumassan valmistukseen käytettävät raaka-aineet saattavat myös sisältää solukossaan runsaasti piidioksidia (Si02). Tavallisimpia näistä ovat yksivuotiset kasvit, 20 kuten bambu, sokeriruoko, riisi ja vehnä. Mutta on ha vaittu että myös jotkut trooppiset puulajit sisältävät piitä massan valmistusprosessin kannalta haitallisessa määrin.

25 Valmistettaessa sellua sulfaattimenetelmällä käytetty keittolipeä eli mustalipeä haihdutetaan, poltetaan ja saatu jäännös eli ns. soodasula liuotetaan veteen. Muodostunut viherlipeä kaustisoidaan uudeksi keittolipeäksi. Kaustisoinnissa viherlipeässä olevan natriumkarbonaatin 30 annetaan reagoida poltetun kalkin (CaO) kanssa seuraavasti. Ensin tapahtuu kalkin sammutus:

CaO + H20 -> Ca(OH)2 (1) 35 Tämän jälkeen tapahtuu varsinainen kaustisointireaktio:

Ca(OH)2 + Na2C03 -> 2NaOH + CaC03 (2) 106641 2 Näin saatu natriumhydroksidia sisältävä valkolipeä ja kalsiumkarbonaatti (meesa) erotetaan ja valkolipeä kierrätetään sellun keittoon. Valkolipeän ja meesan erotus voidaan tehdä joko selkeyttimessä tai suodattamalla.

5 Valkolipeäsuotimina käytetään tavallisesti kynttiläsuoti- mia tai rumpu- tai kiekkosuotimia, jotka ovat joko paine-tai vakuumisuotimia. Meesa pestään alkalin poistamiseksi siitä. Meesa sakeutetaan meesasuotimessa polttoa varten kalsinointilaitteessa, kuten meesauunissa, missä meesa 10 regeneroidaan kalsiumoksidiksi palautettavaksi takaisin kaustisointiin. Tätä kalkin kiertoprosessia kutsutaan kalkkikierroksi.

Sellutehtaan kemikaalien talteenottojärjestelmässä edellä 15 kuvattu ainevirta puhdistuu osittain siten, että soo-dasulan liuottamisessa liukenematta jäävä ns. viherli-peäsakka poistetaan. Tällä tavalla saadaan ei-toivottuja aineita poistetuksi prosessista.

20 Ongelmana prosessissa on se, että tietyt vierasaineet poistuvat huonosti, sillä ne eivät ole riittävän niukka-liukoisia ja jäävät siten suuressa määrin liuokseen. Tällaisia aineita ovat fosfori-, pii- ja vanadiini- sekä monet muut yhdisteet. Näillä yhdisteillä on taipumus 25 saostua kaustisoinnissa meesaan ja siten rikastua kalkki-kiertoon. Esimerkiksi silikaatit saostuvat kalsiumhy-drosilikaatteina kaustisoinnissa käytettävän kalkin joukkoon. Täten vierasaineet rikastuvat meesaan ajan mittaan, so. meesa likaantuu. Fosfori puolestaan pyrkii rikastu-30 maan meesauunin lentopölyyn ja se on pyritty poistamaan mieluiten nimenomaan tässä muodossa. Lentopölyä on joissain paikoin käytetty fosforipitoisena maanparannusaineena.

35 Meesan likaantumisesta aiheutuu erilaisia ongelmia, kuten kerrostumarenkaiden ja -pallojen syntyminen meesauuniin, valkolipeän suodatuksen vaikeutuminen ja poltetun kalkin 106641 3 passivoituminen eli sitoutuminen ei-reaktiivisiin yhdisteisiin. Tästä syystä ainakin osa meesasta täytyy vaihtaa aika ajoin, so. osa meesasta on jatkuvasti poistettava ja kalkkikiertoa on siten jossakin laajuudessa pidettävä 5 avoimena.

Edelleen ongelmana on se, että poistettava meesa joudutaan ajamaan joko kaatopaikalle tai käyttämään massan happamien valkaisuvesien neutralointiin, jolloin fosforia 10 ja muita epäpuhtauksia joutuu vesistöihin.

Lisäksi, koska sellutehtaan vesikierto pyritään nykyään saamaan suljetuksi ja valkaisuvedet palauttamaan prosessiin, kemikaalikierron vierasainekuormitus kasvaa ja 15 haitat kasvavat entistä suuremmiksi.

Epäpuhtaan kalkin hävittämisen asemesta on ehdotettu piidioksidin erottamista jo mustalipeästä alentamalla ·. : lipeän pH:ta hiilidioksidin avulla alueelle noin 9.1- < * < 20 10.2. Mustalipeään ionimuodossa, enimmäkseen HSi043' ja

Si033~, liuenneen piidioksidin liukoisuus pienenee ja se saostuu kolloidisena piihappogeelinä. United Nations Industrial Development Organization1in (UNIDO) and Swedish International Development Authority1 n (SIDA) kehit-25 tämässä menetelmässä heikkomustalipeästä (6 g Si02/1) on ilmoitettu saatavan jopa 90 % silikaatista erotettua. Tällöin hiilidioksidia kuplitetaan kuplitusreaktorissa mustalipeään, jonka jälkeen saostunut piidioksidi erotetaan suodattamalla. Samankaltaisia ratkaisuja ovat 30 kehittäneet CPPRI ja Lurgi.

Samalla tavalla kuin mustalipeästä piidioksidi voidaan erottaa viherlipeästä hiilidioksidin avulla. Viherlipeä saattaa sisältää silikaattia noin 10-20 g Si02/1 riippuen 35 käytettävästä raaka-aineesta - joskus enemmänkin - mikä on huomattavasti enemmän kuin vastaavassa heikkomustali-peässä, jolloin voidaan olettaa päästävän parempaan saan- 4 106641 toon. Piihapposakan erottaminen viherlipeästä ei myöskään ole niin ongelmallista kuin mustalipeästä viherlipeästä puuttuvan orgaanisen aineksen takia. Tämän menetelmän eräs haitta on hajua aiheuttavien rikkiyhdisteiden, esim. 5 rikkivedyn, vapautuminen, kun sulfaattilipeää käsitellään hiilidioksidilla.

Eräs toinen tunnettu tapa piin poistamiseksi viherlipeästä on lisätä viherlipeään kalkkia (CaO tai Ca(OH)2), 10 jolloin pii saostuu kalkin mukana ja tämä runsaasti piitä sisältävä kalkki voidaan poistaa. On ehdotettu että vi-herlipeän kaustisointi tehdään kaksivaiheisena, jolloin ensimmäiseen vaiheeseen lisätään osa kaustisointiin tarvittavan kalkin kokonaismäärästä. Pii saostuu tällöin 15 muodostuvan meesan mukana kalsiumsilikaattina, mikä pii-rikas meesaerä heitetään pois. Loppu kalkista lisätään toisessa vaiheessa, mikä kalkki kierrätetään prosessissa. Tämän menetelmän rajoituksena on se, että korkea piin-poistoaste saadaan vain, kun viherlipeän piipitoisuus on 20 korkea, esim. yli 12 g/kg H20.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa edellä mainitut epäkohdat.

25 Erityisesti keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin menetelmä haitallisten vierasaineiden erottamiseksi sellutehtaan kemikaalikierrosta, erityisesti kalkkikierrosta.

Edelleen keksinnön tarkoituksena on pidentää selluproses-30 sissa meesan käyttöikää.

Edelleen keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin menetelmä, jonka avulla selluprosessissa hyödylliset kemikaalit voidaan ottaa entistä tarkemmin talteen ja saada käytet-35 tyä uudelleen.Erityisesti kiinnitetään huomiota siihen, että em. epäpuhtaudet ovat helposti erotettavassa muodos- 5 106641 sa ja ne voidaan poistaa tämän epäpuhtauden suhteen laimeista liuoksista.

Lisäksi keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin menetelmä, 5 jonka avulla selluprosessin kemikaalikierto voidaan muodostaa mahdollisimman suljetuksi.

Keksinnölle tunnusomaisten seikkojen osalta viitataan patenttivaatimuksiin.

10

Keksintö perustuu siihen suoritetuissa tutkimuksissa tehtyyn yllättävään havaintoon, että liottamalla kalkkipitoista ainesta, kuten meesaa karbonaatti- tai vetykar-bonaattiliuoksessa, edullisesti väkevässä karbonaatti-15 tai vetykarbonaattiliuoksessa, vaikeasti erotettavat anionit saadaan liukenemaan ja siten erotettua meesasta tai kalkista. Keksinnössä täten hyödynnetään liu-koisuusarvoja ja -tuloja ao. olosuhteissa uudella tavalla.

20 Tämän keksinnön yhteydessä kalkilla tarkoitetaan kal-siumoksidia (CaO) tai kalsiumhydroksidia (Ca(OH)2) sisältävää ainesta, jota käytetään tehtaalla esimerkiksi kaus-tisointireaktioiden suorittamiseksi. Meesalla tarkoite-25 taan kalsiumkarbonaattia (CaC03) sisältävää materiaalia.

Niukkaliukoisten aineiden liukoisuutta ilmaistaan usein liukoisuustulon avulla seuraavasti:

Lm.«» = [Me]" [X]n (3) 30 jossa Me on jokin metalli-ioni; X on jokin anioni, joka muodostaa niukkaliukoisen suolan kyseisen metalli-ionin • . « kanssa; m ja n ovat kokonaislukuja; sulut [] ilmaisevat konsentraatiota ja L on liukoisuustulo, joka tietyillä edellytyksillä on vakio.

Liukoisuustulo on todellisuudessa vakio ainoastaan laimeissa liuoksissa, missä ionivahvuus eli kaikkien ionien 35 6 106641 summakonsentraatiota ilmaiseva suure on alhainen. Jos liuoksessa on paljon suoloja liuenneina, eli ionivahvuus on suuri, yhtälö (3) pätee ainoastaan jos konsentraatiot vaihdetaan aktiviteetteihin. Aktiviteetin ja konsentraa-5 tion välinen yhteys on: a = f [A] (4) missä a on aineen aktiviteetti; [A] sen konsentraatio ja f aktiviteettikerroin. Liukoisuustulo on silloin: L»uZn = 3-lIe 3* (5) 10 Aktiviteettikertoimia ei usein ole saatavilla konsentroiduille ja koostumukseltaan monimutkaisille liuoksille. Niiden tunteminen ei kuitenkaan ole tarpeellista keksinnön mukaisen menetelmän toimivuuden toteamiseksi.

15 Jos anioni X on karbonaatti, sen aktiviteetin kohottaminen aiheuttaa kaikkien niukkaliukoisia karbonaatteja muodostavien metal li-ionien aktiviteettien läskiin vastaavasti liukoisuustulon pysyessä vakiona. Tämä edellyttää, että ne esiintyvät riittävässä pitoisuudessa liuoksessa 20 ollakseen tasapainossa kiinteän karbonaatin kanssa.

Me voi olla mikä tahansa metalli-ioni, joka täyttää nämä edellytykset. Karbonaattiaktiviteetti voidaan kohottaa helppoliukoisella suolalla, kuten natriumkarbonaatilla. 25 Kun metalli-ionien aktiviteetit laskevat, siitä seuraa yhtälön (5) mukaan, että muut anionit X kuin karbonaatti, jotka myös muodostavat niukkaliukoisia yhdisteitä samojen metallien kanssa ja jotka esiintyvät saostuneina meesas-sa, liukenevat, eli anionien aktiviteetit liuoksessa 30 kohoavat.

Metallit, jotka muodostavat vaikealiukoisia karbonaatteja kyseisissä olosuhteissa ja joiden aktiviteettia liuoksessa voidaan alentaa, ovat ensisijaisesti kalsium, barium, 35 rauta, mangaani, magnesium, jne. Anionit, joiden aktivi teettia liuoksella tällä menetelmällä voidaan kohottaa, ovat ensisijaisesti P043', Si032‘, V043', S042', jne.

106641 7

Anionin tarkkaa muotoa, kuten esim. SO*2' vs. S032' tai VO*2' vs V2Os2' ei ole välttämättä tunnettava, kuten ei myöskään sitä, minkä metallin kanssa se on saostunut. Keksinnön mukaisen menetelmän edellytyksenä on vain, että anionit 5 ja kationit ovat tasapainossa kiinteän faasin kanssa yhtälön (5) mukaisesti.

Esimerkkejä niukkaliukoisista yhdisteistä, joiden anionit voivat liueta metalli-ionin aktiviteetin laskiessa, ovat 10 seuraavat:

Lc*3 (po*)2 = ac.3. aP0*2 kalsiumfosfaatti l>c«sio3 = ac..aSio3 kalsiummetasi likaat ti LCaso* = ac«.a8o42 kalsiumsulfaatti l<ca3 <vo*)2 — aca3 · avo42 kalsiumvanadaatti 15 Lc«bvo4 = aca3 - aHvo* kalsiumvetyvanadaatti tpa3(po4)2 — ar«3.3po42 rautafosf aatti LBaS0* = aBa.aS04 bariumsulfaatti

Keksinnön mukaisessa menetelmässä meesaa liotetaan sopi-20 vasti väkevässä karbonaatti- tai vetykarbonaattiliuoksessa, esim. kalium-, natrium- tai ammoniumkarbonaatti- tai -vetykarbonaattiliuoksessa. Korotettu karbonaatti- tai vetykarbonaattipitoisuus painaa liuoksen kalsiumpitoisuutta alas liukoisuustulon edellyttämällä tavalla. Sa-25 moin tapahtuu muille kationeille, jotka muodostavat niuk- kaliukoisia karbonaatteja tai vetykarbonaatteja. Kun kalsiumin ja muiden kationien pitoisuudet laskevat, niiden kanssa niukkaliukoisia suoloja muodostavien muiden anionien, kuten fosfaatin, silikaatin, vanadaatin, sul-30 faatin, sulfiitin ym. liukoisuus kohoaa vastaavasti suo lojen liukoisuustulojen edellyttämällä tavalla. Nämä meesaan saostuneet anionit saadaan siten liukenemaan. Liotuksen jälkeen meesa ja liuos, so. liuenneet vierasaineet erotetaan toisistaan millä tahansa sinänsä tunne-35 tulla tavalla.

„ 106641 Käytettäessä meesan liotusliuoksena esim. natriumkarbonaatin liuosta, natrium puhdistetaan ja käytetään uudelleen tai se palautetaan keittokemikaalien valmistukseen. Natriumkarbonaatin erottaminen kiteyttämällä on siksi 5 edullista, sillä vierasainekonsentraattiin jäävä natrium-karbonaattipitoisuus jää silloin mahdollisimman pieneksi (ks. taulukko 1 natriumkarbonaatin liukoisuus veteen).

Valitsemalla meesan liotuksessa sopiva karbonaattipitoi- 10 suus, sopiva kiteytyslämpötila ja viemällä kiteyttäminen sopivan pitkälle, voidaan säätää poistettavan vie- rasainekonsentraatin tilavuutta. Sopiva karbonaattipitoi- suus esim. natriumkarbonaatti käytettäessä on n. 5 g/1 - kyllästetty liuos, edullisesti n. 200-400 g/1. Kidevedel- 15 linen natriumkarbonaatti, jossa on 7 tai 10 kidevettä, sitoo suuren määrän vettä, ja vierasaineet voidaan siten konsentroida pieneen nestetilavuuteen. Rajoituksena on vierasaineiden liukoisuudet. Jos ne ylitetään, vierasai- \ * neet saostuvat natriumkarbonaatin kanssa ja kiteytyksen » 20 puhdistustehokkuus alenee. Tarpeen vaatiessa voidaan käyttää karbonaattien liuotusta veteen ja uudelleenkitey-tystä, jolloin karbonaatin kanssa takaisin liotukseen kulkeutuvien vierasaineiden määrää voidaan vähentää.

25 Taulukko 1 ~T Kiinteä g mooli/ Na2C03/ Tiheys Höyryn- 1000 g HjO 100 (g/g) paine

HjO Sat.Soi Hg -2.10 Na2C03 * 10H20 + Ice 0.575 6.10 5.75 1.056 0 " .66 7.0 6.54 - . 5 " .84 8.90 8.2 10 " 1.14 12.1 10.8 15 " 1.55 16.4 14.1 1.1515 12.3 20 " 2.09 22.2 18.1 1.1941 16.9 25 " 2.77 29.4 22.7 1.2416 21.4 30 " 3.70 39.2 28.2 1.342 26.8 9 106641 32.00 Na2CO3-10H2O + 4.28 45.4 31.2 - 29.0

Na2C03 * 7H20 ‘32.96 Na2C03 · 10H20 + 4.71 49.9 33.3 - 29.5

Na2C03 * H20 ‘30 Na2C03 *H20 4.78 50.7 33.6 35.37 Na2C03 · 7H20 + 4.67 49.5 33.1 34.0

Na2C03 *H20 40 Na2C03 · H20 4.60 48.4 32.8 43.6 50 " 4.48 47.5 32.2 74.1 60 " 4.37 46.3 31.6 121.5 70 " 4.30 45.6 31.3 192.7 75 " 4.28 45.4 31.2 239.8 80 " 4.26 45.2 31.1 296.2 90 ” 4.24 44.9 31.0 442.4 100 " 4.22 44.7 30.9 631.7 104.8 " 4.21 44.6 30.8 760.0 109 Na2C03·HjO + Na2C03 4.20 44.5 3 0.8 1.15 (Atm) 110 Na2C03 4.20 44.5 30.8 1.19 " 113 " 4.20 44.5 30.8 120 " 4.03 42.7 29.9 1.65 " 130 " 3.86 40.9 29.0 2.25 " 140 " 3.71 39.3 28.2 3.02 " 150 " 3.57 37.8 27.4 4.01 " 160 " 3.44 36.5 26.7 5.27 " 180 " 3.16 33.5 25.1 8.67 " 200 " 2.89 30.6 23.4 13.7 " 220 " 2.56 27.1 21.3 21.0 " 240 " 2.16 22.9 18.6 30.9 " 250 " 1.95 20.7 17.1 37.0 " 260 " 1.75 18.6 15.7 44.2 " 280 " 1.32 14.0 12.3 61.7 " 300 " 0.88 9.3 8.5 83.8 " 350 " 0.19 2.0 2.0 166 " 10 106641 Lämpötila, jossa kalsiumpitoisen aineen, kuten meesan, liotus suoritetaan, vaikuttaa liotustehokkuuteen. Korkea 5 lämpötila on edullista liotuksen tehokkuuden kannalta, mutta prosessin taloudellisuuden kannalta on edullista käyttää hyväksi sellun keitossa syntyvää hukkalämpöä tai muuten vähäarvoista energiaa, eli alle n. 85 °C lauhtei-ta. Tällöin ei tarvitse käyttää arvokkaampaa primäärie-10 nergiaa höyryn muodossa. Sopiva liotuslämpötila keksinnön mukaisen menetelmän eräässä sovellutuksessa on 20 °C -liuoksen kiehumispiste, edullisesti 80-110 °C. Kiehumispiste riippuu käytettävän karbonaattipitoisen liuoksen pitoisuudesta ja paineesta. Haluttaessa meesan liotus 15 voidaan toteuttaa normaalipaineessa tai halutussa yli-tai alipaineessa.

Meesan liotuksessa liuos/meesasuhde (liuoksen paino/mee-san kuiva-aineen paino) voi olla noin 2-20, edullisesti 20 6-15.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä meesa ja sen liotukseen käytetty karbonaattiliuos, edullisesti natriumkarbonaat-tiliuos, erotetaan toisistaan esim. suodattamalla, sent-25 rifugoimalla, laskeuttamalla tms. tunnetulla menetelmäl lä. Meesa voidaan lisäksi pestä vedellä puhdistuksen tehostamiseksi.

Karbonaatti voidaan edullisesti kiteyttää vierasaineita 30 sisältävästä karbonaattiliuoksesta. Karbonaatti ja vie- rasaineita sisältävä liuos voidaan edullisesti erottaa toisistaan.

Natriumkarbonaatti kiteytyessään 5-20 °C:ssa tuottaa 35 puhtaita dekahydraattikiteitä ja 35-90 °C:ssa se tuottaa monohydraattikiteitä. Kiteytys voidaan tehdä esimerkiksi ·. . jäähdytyskiteyttämällä, jolloin syntyy dekahydraattiki- 106641 11 teitä tai haihduttamalla, jolloin saadaan monohydraatti-kiteitä. Konventionaalisessa haihdutuksessa tuodaan lämpöä, joka haihduttaa vettä ja nostaa näin natriumkarbonaatin pitoisuuden liuoksessa yli kiteytymisen tarvit-5 tavan rajan. Karbonaattiliuos voidaan haihduttaa karbonaatin kiteyttämiseksi sinänsä tunnetulla tavalla yksi-tai monivaihehaihduttamossa. Haihdutus voi tapahtua putki-, lamelli- tai flashlaitteissa.

10 Eräässä sovellutuksessa sopiva karbonaatin kiteytyslämpö- tila-alue on -2 - 30 °C. Loppuvaiheessa liuos vaati lämpötilan lähes -2 °C kiteytyksen toteuttamiseksi mahdollisimman täydellisesti. Jäähdytykseen voidaan käyttää ulkoilmaa, jonka lämpötila on riittävän alhainen suurimman 15 osan vuodesta ainakin Pohjoismaissa.

Haluttaessa karbonaatti voidaan edullisesti liuottaa veteen, siihen voidaan lisätä vettä, edullisesti meesan pesuvettä, ja muodostunut neste voidaan käyttää meesan 20 liotukseen.

Sopiva lämpötila natriumkarbonaattikiteiden liuottamiseen on esim. n. 50 °C. Lämpötilan nostamiseksi halutulle tasolle voidaan käyttää liotusreaktorin lämmittämiseen 25 käytettyä lauhdetta, ja siten lämpö saadaan käytettyä taloudellisesti hyödyksi.

Haluttaessa erotettu karbonaatti voidaan palauttaa kemikaalikiertoon.

30

Vierasaineliuos, so. konsentraatti voidaan poistaa prosessista. Vierasainekonsentraatille voidaan suorittaa yksi tai useampia uudelleenkiteytyksiä hyödyllisten kemikaalien, lähinnä karbonaattikiteiden talteenottamiseksi. 35

Edellä on kuvattu lähinnä karbonaatin käyttöä meesan puhdistuksessa. Kuitenkin karbonaatin ohessa tai sen 12 106641 sijasta (0-100 %) voidaan käyttää myös vetykarbonaattia liuoksessa, jossa meesaa liotetaan. Vetykarbonaatin talteenotto voidaan toteuttaa vastaavasti kuin karbonaatin talteenotto.

5

Meesan pesuun käytettävä vesimäärä ja ulosotettava vierasaineita sisältävä liuos voidaan edullisesti tasapainottaa siten, että prosessissa oleva kokonaisvesimäärä saadaan pysymään vakiona.

10

Esillä olevan keksinnön eräs mielenkiintoinen sovellutus on nimenomaan piin tai fosforin poisto niitä runsaasti sisältävästä meesasta tai kalkista liuottamalla näitä aineita meesasta tai kalkista karbonaattiliuokseen. Tällai-15 nen liukoista karbonaattia sisältävä liuos muodostaa kalsiumin kanssa hyvin niukkallukoista kalsiumyhdistettä, kuten kalsiumkarbonaattia ja pitää kalsiumin liukoisuuden alhaisena, ettei silikaattia pääse saostumaan. Sopivimmin tällaisia liuoksia ovat natriumkarbonaattia sisältävä 20 viherlipeä tai muu sopivaa karbonaattia, erityisesti kaliumkarbonaattia, sisältävä liuos. Jos karbonaattiliuos, kuten viherlipeä, sisältää myös piitä, edullisesti keksintöä sovelletaan liuoksen piipitoisuuden ollessa noin 0.8-12 g Si02/kgH20, edullisimmin 1-6 g Si02/kgH20. 25 Kun pii on poistettu meesasta tai kalkista liuokseen, voidaan liuos puolestaan puhdistaa näistä aineista. Tällöin lipeään lisätään kalkkia sellainen määrä, että pii saostuu lipeästä. Saostuksessa voidaan käyttää aikaisemmin puhdistetusta meesasta polttamalla saatua kalkkia tai 30 reaktiivisempaa kalkkia, jota saadaan esimerkiksi huo-koista kalkkikiveä polttamalla. Keksinnön edut tulevat esiin juuri tässä, sillä piin saostamiseksi tarvittava kalkkimäärä on oleellisesti pienempi kuin puhdistetun kalkin tai meesan määrä, jolloin piirikkaan ja näin pois-35 heitettävän meesan määrä on pieni.

• is 106641

Liukoinen pii reagoi kalkin kanssa muodostaen kalsiumhyd-rosilikaatteja, kun piin pitoisuus kaustisointiin tulevassa viherlipeässä on suurempi kuin muodostuvassa valko-lipeässä. Nämä hydrosilikaatit reagoivat meesauunissa 5 kalkin kanssa muodostaen kalsiumsilikaatteja, joissa Ca0/Si02 suhde on korkeampi kuin alkuperäisessä kalsium-hydrosilikaatissa. Todennäköisin muodostuva kalsiumsili-kaatti on β-dikalsiumsilikaatti. Piin ja kalkin muodostamien yhdisteiden perusteellisten termodynaamisten selvi-10 tysten, kokeellisten tutkimusten ja näiden pohjalta tehtyjen tietokonesimulaatioiden tuloksena on todettu, että kaustisoinnin yhteydessä liuos ei tule ylikylläiseksi β-dikalsiumsilikaatin kanssa metastabiilissa tasapainossa olevan kalsiumsilikaattihydraatin kanssa, vaan kalkin 15 mukana tuleva β-dikalsiumsilikaatti pyrkii liukenemaan kalkista liuokseen, kunnes liuenneen piin määrä liuoksessa ja lisätyn kalkin määrä on noussut tiettyyn arvoon. Kaustisoinnin edetessä liuos tulee ylikylläiseksi liuoksesta saostuvan kalsiumsilikaattihydraatin suhteen, jol-20 loin liuoksessa oleva pii alkaa saostua kalsituusilikaat- tihydraattina. Tällaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi tobermoriitin (4CaSi03*Ca(0H)2) ja jenniitin (4Ca-Si03*5Ca(0H)2) kaltaiset hydrosilikaatit.

25 Erityisen edullisesti keksintöä voidaan soveltaa kaustisoinnin yhteydessä sellutehtaalla. Edullisimmin kaus-tisointi tehdään kahdessa vaiheessa, jolloin ensimmäiseen vaiheeseen viherlipeän virtaussuunnassa lisätään 40-90 %, edullisesti 50-70 % kaustisointiin tarvittavasta koko-30 naiskalkkimäärästä (kaustisointiin tarvittava kokonais- : kalkkimäärä tunnetusti tarkoittaa sitä kalkkimäärää, jonka jälkeen kalsiumhydroksidi alkaa haitallisessa määrin jäädä meesaan). Lisättäessä mainittu määrä kalkkia ensimmäisessä vaiheessa pii ei saostu, vaan kalkissa 35 mahdollisesti olevaa piitä päinvastoin liukenee kalkista lipeään. Näin ensimmäisestä kaustisointivaiheesta saadaan piin suhteen puhdasta meesaa, jonka piipitoisuus on o- 14 106641 leellisesti pienempi kuin kaustisointiin syötetyn kalkin. Loppuvaiheeseen lisätään loput kaustisoinnin vaatimasta kalkkimäärästä eli 10-60 %, edullisesti 30-50%, jolloin syntyvään meesaan rikastuvat lipeän sisältämä pii. Tästä 5 meesasta osa voidaan poistaa prosessista kalkkikierron piikuorman vähentämiseksi, ja loput sekoittaa ensimmäisestä vaiheesta saatuun piiköyhään meesaan. Meesaseos regeneroidaan kalkiksi meesan polttolaitteessa, kuten meesauunissa. Tällä tavoin voidaan säätää pii- ja/tai 10 fosforipitoisuuksia sellutehtaan kemikaalikierrossa.

Myös viherlipeän aikaiipitoisuudella voi olla vaikutusta keksintöä käytettäessä. Kuten tunnettua, viherlipeä muodostetaan liuottamalla mustalipeän poltosta syntynyt 15 kemikaalisula veteen tai laihavalkolipeään, joka syntyy meesan pesussa valkolipeän erotuksen jälkeen. Meesan pesun eräs päätarkoitus on poistaa alkalia (NaOH) meesasta mahdollisimman tarkoin. Jos valkolipeän ja meesan erotus ei ole tehokasta, sitä enemmän alkalia jää mee-20 saan, ja siitä edelleen laihavalkolipeään. Jos runsaasti alkalia sisältävää laihalipeää käytetään sulan liuotuksessa, viherlipeän aikaiipitoisuus on vastaavasti korkeampi, mikä puolestaan pienentää natriumkarbonaatin osuutta viherlipeässä. Nykyisin yleistyvä paineistettu 25 kiekkosuodin tuottaa tehokkaamman valkolipeän ja meesan erotuksen niin, että meesan pesussa laihavalkolipeän NaOH-pitoisuudeksi jää vain noin 5 g/1.

Kun viherlipeän alkalipitoisuus pidetään mahdollisimman 30 alhaisena liuottamalla sula mahdollisimman vähän NaOH:a '·, sisältävään liuokseen, viherlipeän liukoisen natriumkar bonaatin osuus kasvaa. Tällöin lipeään lisättävä kalkki reagoi suuremmassa määrin reaktioyhtälön (2) mukaisesti eikä saösta liukoista piitä. Siksi kaustisointivaiheeseen 35 lisättävän kalkin määrää voidaan kasvattaa ja enemmän piitä saadaan liukenemaan tässä kaustisointivaiheessa, ja ·. . siten tuloksena on myös enemmän puhdistettua meesaa.

106641 15

Siten loppukaustisointivaiheen kalkin, johon pii rikastuu, määrä on vastaavasti pienempi.

Samankaltaiseen tulokseen päästään myös alentamalla vi-5 herlipeän piipitoisuutta ennen kaustisointia. Tämä voidaan tehdä, kuten aikaisemmin on kuvattu, esikäsittele-mällä viherlipeää tai mustalipeää hiilidioksidipitoisella kaasulla. Eräs edullinen menetelmä viherlipeän piipitoisuuden alentamiseksi on kuvattu myös FI-patenttihakemuk-10 sessa 950692, jonka mukaisessa menetelmässä mustalipeän poltosta saatua natriumkarbonaattia sisältävää sulaa käsitellään niin, että natriumkarbonaatti saadaan talteen kiinteänä, kun taas pii ja/tai fosfori erotetaan liuenneita natriumsilikaatteja/natriumfosfaatteja sisältävänä 15 liuoksena.

Kaustisointi voidaan tehdä myös vastavirtamenetelmällä, jolloin lipeä ja kalkki virtaavat vastakkaisiin suuntiin. Prosessiin kuuluu edullisesti kaksi tai useampi porras. 20 Tällöin kaikki kaustisointiin tarvittava kalkki lisätään lipeävirran suhteen viimeisessä portaassa. Portaiden välillä kalkki/meesa ja lipeä erotetaan toisistaan. Lipeä johdetaan seuraavaan portaaseen ja erotettu kalkki/meesa johdetaan lipeävirran kannalta edelliseen portaaseen. 25 Epäpuhtain meesa on viimeisestä portaasta erotettu meesa, josta pieni osa (esim. 1/5) poistetaan prosessista, ja loput johdetaan lipeävirtaa vastaan ja poistetaan ensimmäisestä portaasta.

30 Esillä olevaa keksintöä voidaan soveltaa sellutehtaassa : muissakin paikoin kuin itse kaustisoinnissa. Osa meesa- virrasta voidaan ennen meesan sakeutusta käsitellä viher-lipeällä tai vastaavalla liuoksella esimerkiksi sekoitus-säiliössä piin liuottamiseksi. Tämän jälkeen meesa erote-35 taan, pestään ja johdetaan meesasuotimelle sakeutusta varten.

106641 16

Erään toisen sovellutuksen mukaan meesaa käsitellään esimerkiksi tehdasrakennuksen ulkopuolella vastaavaan tapaan kuin köyhiä malmeja rikastetaan ns. kasaliuotus-menetelmällä. Tässä tapauksessa liuotusvällaineena on 5 viherlipeä tai muu karbonaattiliuos, jolla meesakasaa käsitellään piin ja vastaavien epäpuhtauksien poistamiseksi. Tämä sovellutusmuoto saattaa on käyttökelpoinen joissain olosuhteissa, esimerkiksi vanhojen runsaasti piitä sisältävien meesavarastojen käsittelyssä, jonka 10 jälkeen tällainen puhdistettu meesa voidaan ottaa uudelleen käyttöön. Meesan käsittelyliuoksesta pii poistetaan kalkilla säestämällä, jolloin liuosta voidaan kierrättää, mutta pii on saatu rikastettua alkuperäistä huomattavasti pienempään meesamäärään, joka heitetään pois.

15

Keksinnön ansiosta, so. puhdistamalla meesaa tai muuta kalsiumpitoista ainesta keksinnön mukaan, meesan käyttöikää voidaan oleellisesti pidentää. Edelleen keksintö mahdollistaa kustannussäästöt meesan pidemmän käyttöiän 20 ja muiden kemikaalien säästön kautta: ostokalkin tarve vähenee, kalkin kaatopaikkakuljetukset ja -maksut vähenevät. Keksintö mahdollistaa esimerkiksi piin poistamisen lipeistä, jotka sisältävät piitä haitallisessa määrin, muuta vähemmän kuin mitä tunnetuilla menetelmillä kannat-25 tavasti voisi poistaa.

Edelleen keksinnön ansiosta ympäristöön joutuu vähemmän haitallisia yhdisteitä sellunvalmistuksen yhteydessä. Lisäksi keksintö vähentää kalkkikierron avaamisen tar-30 vettä, so. se edesauttaa kemikaalikierron sulkemista.

* «

Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan lähemmin seuraa-vassa suoritusesimerkkien avulla viitaten oheisiin kuvioihin, joissa 35 kuvio 1 esittää keksinnön mukaisen menetelmän erään so-·_ vellutuksen prosessikaaviota; 106641 17 kuvio 2 esittää vierasainepitoisuuden liuos/meesa-suhteen funktiona; kuviot 3-8 esittävät ainepitoisuuksia liuoksessa, kun siitä kiteyttämällä on poistettu Na2C03; 5 kuvio 9 esittää erästä simulaatiokoetta esillä olevan keksinnön periaatteen esille tuomiseksi; ja kuvio 10 esittää erästä esillä olevan keksinnön sovellu-tusmuotoa kaustisoinnin yhteydessä.

kuvio 11 esittää prosessikaaviota eräästä kokeesta käy-10 tettäessä keksinnön mukaista menetelmää;

Kuvassa 1 meesa 1 johdetaan liotusastiaan, jossa on väkevää karbonaattipitoista liuosta, esim. natriumkarbonaattia. Liotuksen jälkeen meesa ja liotusliuos erotetaan 15 toisistaan esim. suodattamalla, jonka jälkeen erotettu vierasaineita sisältävä karbonaattiliuos 2 johdetaan kiteytysastiaan ja erotettu meesa 3 johdetaan pesuun. Saadut karbonaattikiteet 7 liuotetaan, ja näin saatu karbonaattiliuos 8 palautetaan liotusastiaan. Puhdistettu 20 meesa 10 johdetaan takaisin selluprosessiin. Kiteytyksen jälkeen erotettu vierasainepitoinen liuos johdetaan edelleen jätkokiteykseen, josta saadut karbonaattikiteet liuotetaan ja liuotetut karbonaattikiteet 6 johdetaan takaisin alkuperäiseen kiteytysastiaan. Jatkokiteytykses-25 sä saatu vierasaineita sisältävä liuos 11 poistetaan prosessista.

ESIMERKKI 1. Käytettävän liotusnesteen määrän vaikutus vierasainepitoisuuteen.

30 Meesanäytettä liotettiin natriumkarbonaattiliuoksessa liuos/meesa-suhteen /liuoksen paino/meesan kuiva-aineen paino) ollessa 3,9 - 19,6. Liuos oli valmistettu liuottamalla 400 g Na2C03:a 1000 ml:aan vettä. Lämpötila oli 90 °C ja liotusaika 6 h. Seosta sekoitettiin kokeen aikana. 35 Liotuksen jälkeen liuos ja meesa erotettiin toisistaan lämpiminä imusuodatuksella. Meesa pestiin vedellä. Fosfo-··. ripitoisuus määritettiin meesassa ja karbonaattiliuokses- 106641 18 sa. Tulokset on esitetty kuviossa 2. Analyysitulokset on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2 5 ________—-—-;-

Liuos/meesa ka P g/kg P jäännös % 1 Käsittelemätön meesa 0 1,83 100,0 2 Käsitelty meesa 3,91 0,744 40,7 3 _ « - 7,82 0,328 17,9 10 4 - « - 15,65 0,109 6,0 5 _ » - 19,56 0,095 5,2 ESIMERKKI 2. Vierasaineiden poistuminen 15 Meesanäytettä liotettiin natriumkarbonaattiliuoksessa kuten kokeessa 1 liuos/meesa-suhteen ollessa 9,8. Liotuksen jälkeen meesa pestiin kahdesti vedellä vesi/meesa-suhteella 2,8. Käsittelyn jälkeen eri aineiden pitoisuudet määritettiin meesasta. Tulokset on esitetty tauliikos-20 sa 3.

Taulukko 3. Eri aineiden pitoisuudet meesassa ennen ja jälkeen käsittelyä.

25 Alkuperäinen Käsitelty meesa meesa

Pitoisuus Pitoisuus Poisto g/kg g/kg %

Fosfori P 1,83 0,343 81,3 • Pii Si 0,643 0,273 57,5

Alumiini AI 0,754 0,710 5,8

Rikki S 5,30 0,56 89,4

Vanadiini V 39,5xl0’3 9,4xl0‘3 76,2 • « 19 106641

Tuloksista käy ilmi että fosfori, rikki ja vanadiini voidaan poistaa meesasta tehokkaasti liuos/meesa-suhteen ollessa 9,8. Pii voidaan poistaa kohtalaisen tehokkaasti, 5 kun taas alumiini poistuu heikosti.

Esimerkit 1 ja 2 osoittavat, että fosfori on mahdollista poistaa hyvin tehokkaasti karbonaattiliuosliotuksella. Hyvin suuri liuos/meesa-suhde johtaa siihen, että suuria 10 määriä karbonaattia on kiteytettävä pienen meesamäärän puhdistamiseksi. Prosessin ajaminen taloudellisesti edellyttää liuos/meesa-suhteen optimointia, jolloin on huomioitava, että liuos/meesa-suhteen laskeminen heikentää puhdistustehokkuutta.

15 ESIMERKKI 3. Liotusolosuhteiden vaikutus Eri olosuhteiden vaikutusta eri vierasaineiden poistoon (fosforin, piin, ja alumiinin) poistoon testattiin käyttämällä eri liuos/meesa-suhdetta, eri liotusaikaa, eri 20 lämpötiloja ja eri pitoisuuden omaavia karbonaattilio-tusliuoksia. Tulokset on esitetty taulukoissa 4, 5 ja 6.

Tuloksista käy ilmi, että natriumkarbonaattiliuoksella on ratkaiseva merkitys fosforin liukenemiseen. Pelkällä .' 25 vedellä fosforin liukeneminen on erittäin vähäistä, mutta karbonaattipitoisuuden korottaminen lisää sitä ratkaisevasti. Jos natriumkarbonaattiliuos on lähes kyllästetty, liuos/meesa-suhde on riittävän suuri ja jos meesa pestään vedellä riittävästi, voidaan saavuttaa jopa yli 98 %:n 30 fosforin poisto. Prosessin ajaminen tällä tavalla lienee kuitenkin taloudellisesti kannattamatonta.

Taulukko 4. Fosforin poisto eri olosuhteissa.

20 106641

Liuos/ Liotus- Aika T Fosforin jakautuminen meesa- liuos Liuos Meesa Poisto ® suhde h eC mg/kg* mg/kg % 10 vesi 1,5 0.04 1370 0,003 10 vesi 96 75 2.14 1330 0,16 10 vesi + 96 75 143 1200 10,6 10 5 9/1

Na2C03 10 vesi + 6 70 102 1240 7,6 5 g/i

Na2C03 10 vesi +6 70 628 745 45,7 15 50 9/1

Na2C03 16 vesi 6 90 1234 23,5 98,1 1000 ml *** +

Na2C03 20 400 g** * mg liuokseen siirtynyttä fosforia meesakiloa kohti ** lähes kyllästetty liuos *** pesu vesi/meesasuhteella 30

Taulukko 5. Piin poistuminen.

Liuos/ Liotus- Aika T Piin jakautuminen meesa liuos Liuos Meesa Poisto ratio h °C g/kg g/kg % : 16 vesi 6 90 6,24 0,40 94,0 1000 ml * +

Na2C03 400 g • * Pesu vesi/meesasuhteella 30

Taulukko 6. Alumiinin poistuminen 21 106641

Liuos/ Liotus- Aika T Alumiinin jakautuminen meesa- liuos Liuos Meesa Poisto ^ suhde h ec g/kg g/kg % 16 vesi 6 90 0,135 0,245 35,5 1000 ml * +

Na2C03 10 400 9 * Pesu vesi/meesasuhteella 30

Piin kohdalla saavutetaan 94 %:n poisto samoilla edelly-15 tykeillä kuin fosforilla. Alumiinista poistui vain noin kolmasosa tehokkaista olosuhteista huolimatta.

ESIMERKKI 4. Liotukseen käytetyn natriumkarbonaatti1i-uoksen puhdistaminen 20 Liotuksen jälkeen natriumkarbonaattiliuos on puhdistettava jälleenkäyttöä varten. Menetelmän taloudellinen käyttö edellyttää että takaisin kulkeutuvat vierasainepi-toisuudet ovat pienet ja että käytettävän liotusliuok-sen,tavallisimin natriumkarbonaatin, häviö on mahdolli-" 25 simman pieni, ts. että vierasainekonsentraatin mukana poistuva ainemäärä, esim. Na2C03, on vähäinen.

Liotukseen käytetyn natriumkarbonaatin puhdistumista ja talteenottoa testattiin kiteyttämällä natriumkarbonaatti 30 vierasainepitoisesta liotusliuoksesta. Kokeessa käytet-: . tiin myös kalsiumoksidia ja magnesiumsulfaattia vierasai neiden saostukseen. Tulokset on esitetty kuvioissa 3-8. Kuvioissa on esitetty vierasainelluokseen jäävien vierasaineiden pitoisuudet kiteytyksen funktiona. Analyysitu-35 lokset, joiden perusteella kuvaajat on piirretty on esitetty taulukossa 7.

Taulukko 7. Vierasaineet liuososassa 22 106641

Liuos Kitey- P P Si V NaCa Huom.

5 volume g tetty % mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 1 1397 0,0 159,0 141,4 2,84 144,8 6,46 2 647,2 53,7 234,4 197,6 4,26 95,5 3 637,2 54,4 231,9 176,8 3,93 67,9 3,89 1 4 633,5 54,7 213,4 175,5 3,96 69 6,09 ** 10 5 381,7 72,7 257,7 196,7 4,42 49,5 6,41 6 253,8 81,8 331,8 247 5,83 28 7,45 7 203,9 85,4 369,8 273,2 5,3 28 8,68 8 145,4 89,6 447,0 328,7 6,26 29,2 11,1 9 64,1 95,4 357,1 314,3 6,23 20,1 13,4 15 - * MgS04-saostus ** CaO-saostus

Koetuloksista käy ilmi mm. se, että kun liotuksesta tule-20 va liuos kiteytettiin niin pitkälle, että kideosaan jäi noin 54 % liuoksen painosta, ja kiteitä pestiin imusuoda-tuksen jälkeen kevyellä suihkutuksella, saavutettiin alhaisia vierasainepitoisuuksia.

25 Natriumkarbonaatin puhdistuksen keskeiset tulokset on esitetty taulukossa 8.

Taulukko 8.

Natriumkarbonaatin puhdistuminen kiteytyksellä ja suihkutuksella

Vierasaine Liotuksesta Karbonaattikiteet *“ tuleva liuos puhdistuksen jälkeen mg/kg mg/kg %1 P 159 14,8 2,7

Si 141 21,6 10,4 V 2,84 0,19 2,6

Kiteisiin jäänyt osuus meesan sisältämästä kokonaismäärästä 23 106641

Kun liuos kiteytetään pitemmälle, puhdistuminen ei ole enää yhtä tehokasta, vaan kideosaan jää enemmän epäpuhtauksia. tällöin tarvitaan uudelleenkiteytystä. Koetulos-5 ten mukaan uudelleenkiteytystä on syytä käyttää vaiheessa, jossa n. 55-90 % liuoksesta on kiteytetty. Kun n. 90 % on kiteytetty, puhdistusta ei enää tapahdu, vaan kide-osaan jää yhtä paljon epäpuhtauksia kuin liuokseen.

10 Kiteytys saadaan aikaan jäähdyttämällä, ja lämpötilan laskiessa natriumkarbonaatin liukoisuus vähenee. Kun n. 90 % liuoksesta on kiteytetty, ja lämpötila on 0 - -2 °C, liukoisuus on vain 5 - 7 % (ks. taulukko 1.). Kokeessa ainoastaan 1,6 % prosessiin syötetystä natriumista jäi 15 jäljelle, kun n. 90 % liuoksesta oli kiteytetty. Näin ollen voidaan todeta, että vierasainekonsentraatin mukana poistuva natriummäärä jää pieneksi.

Kokeesta käy myös ilmi, että jos vierasaineita halutaan 20 saostaa kalsiumoksidilla tai magnesiumsulfaatilla, tämä pitää suorittaa vasta prosessin loppuvaiheessa, jossa karbonaattipitoisuus on alhainen. Jos se tehdään alkuvaiheessa, missä karbonaattipitoisuus on suuri, kalsium ja magnesium saostuvat heti karbonaatteina eivätkä vaikuta 25 fosfaatti-, silikaatti- tai muihin pitoisuuksiin. Vasta kun karbonaattipitoisuus on laskenut riittävästi, kalsium- ja magnesiumpatoisuudet voivat nousta sellaiselle tasolle, että mainitut aineet saostuvat.

30 Edelleen kokeesta käy ilmi, että meesan pesuvesi voi olla : edullisempaa käyttää vasta uudelleenkiteytyn kideosan liuottamiseen kuin ensimmäisen kideosan liuottamiseen. Täten takaisin kulkeutuvien epäpuhtauksien määriä voidaan minimoida.

35

Kuvista 3-8 voidaan myös päätellä, että kalsiumpitoisuus ..... nousee vasta kun karbonaattipitoisuus on alhainen.

24 106641

Vierasainekonsentraatti sisältää pienestä tilavuudesta huolimatta tietyn määrän natriumia, joka on syytä palauttaa prosessiin taloudellisuuden kannalta sekä ympäristösyistä. Arvioitu määrä on 20 - 45 kg natriumia meesa-5 tonnia kohti. Koska ainoastaan osa meesavirrasta käsitellään tämän menetelmän mukaan tehtaan fosforitaseen tasapainottamiseksi, natriummäärä sellutonnia kohti on kuitenkin pienempi, arviolta n. 3 kg.

10 Natriumin palauttamiseksi prosessiin on olemassa erilaisia ratkaisuja. Vierasainekonsentraatti voidaan esim. käsitellä neutraloimalla se rikkihapolla, seostamalla vierasaineet kalsiumoksidilla tai magnesiumsulfaatilla ja palauttamalla natrium sulfaattimuodossa sellutehtaan 15 kemikaalikiertoon.

Eräs simulaatiokoe, jossa on seurattu kaustisoinnin edistymistä viherlipeässä lisäämällä liuokseen kalkkia pienissä erissä, on esitetty kuviossa 9. Lähtöliuoksen koos-20 tumus (synteettinen viherlipeä) on seuraava: 60 g Na2C03 /kg H20, 30 g NaOH/kg H20, 35 g Na2S/kg H20, ja 2 g Si02/kg H20. Syötettävä kalkki sisälsi 92 p-% CaO:a ja 8 p-% Si02:a. Kuviosta 9A voidaan todeta että piin liuetessa kalkista liuokseen liuoksen piipitoisuus kasvaa aluksi * 25 saavuttaen maksimipitoisuuden 4 g Si02/kg H20, kun noin 26 g kalkkia on reagoinut. Tämän jälkeen liuoksen piipitoisuus alkaa laskea, kun pii alkaa saostua kalsiumhydrosi-likaattina. Kuvasta 9B käy ilmi että kalsiumhy-drosilikaatti alkaa saostua, kun 26 g kalkkia/kg Hz0 on 30 reagoinut. Liuoksen (laskettu) hydroksidi- ja karbonaat- : tipitoisuus on tällöin 59 ja 15 g/kg H20 NaOH:ksi ja

Na2C03:ksi laskettuna. Kalsiumhydroksidi alkaa saostua, kun kalkkia on reagoinut 35 g/kg H20. Liuoksen (laskettu) hydroksidi- ja karbonaattipitoisuus on tällöin 70 ja 5 35 g/kg H20 NaOH:ksi ja Na2C03:ksi laskettuna.

25 106641

Kuviossa 10 on esitetty keksinnön soveltamisesta kaus-tisoinnin yhteydessä, joka on kaksivaiheinen. Viherlipeä tuodaan soodakattilan liuotinsäiliöstä (ei esitetty) linjaa 21 pitkin ensimmäiseen kaustisointivaiheeseen 22.

5 Edullisesti viherlipeä on valmistettu niin että sen nat-riumhydroksidipitoisuus on mahdollisimman alhainen, edullisesti alle lOg NaOH/kg. Viherlipeää voidaan myös edullisesti esikäsitellä sen piipitoisuuden alentamiseksi. Kaustisointiin 22 lisätään myös linjan 27 kautta kalkkia, 10 jonka sisältämää piitä liukenee viherlipeään kaustisoin-nin aikana. Näin saadaan meesaa, jonka piipitoisuus on alempi kuin kaustisointiin tuodun kalkin. Meesa erotetaan esikaustisoidusta lipeästä vaiheessa 23 ja viedään regeneroitavaksi kalkiksi polttoon 4 linjan 28 kautta.

15

Lipeä johdetaan seuraavaan kaustisointivaiheeseen 25, jossa lisätään loput kaustisointiin tarvittavasta kalkista linjan 29 kautta. Tällöin liuenneen piin määrä liuoksessa ja lisätyn kalkin määrä nousevat niin korkeiksi, 20 että pii alkaa saostua ja rikastuu meesaan. Näin ensimmäisessä kaustisointivaiheessa 22 liuokseen siirtynyt pii saostuu meesaan, joka erotetaan valkolipeästä vaiheessa 26. Osa piin suhteen rikkaasta meesasta voidaan poistaa prosessista linjan 31 kautta kaatopaikalle tai vastaavaan 25 paikkaan ja näin säädellä kalkkikierron piikuormaa. Loput meesasta viedään linjan 30 kautta ja edelleen linjan 28 kautta yhdessä vaiheesta 23 saadun meesan kanssa polttoon 24. Poistettu meesamäärä korvataan korvauskalkilla, joka tuodaan ensimmäiseen kaustisointivaiheeseen 22. Korvaus-30 kalkki voidaan tuoda myös toiseen vaiheeseen 25 uunikalk-• kia reaktiivisempana kalkkina.

Keksintöä ei rajata pelkästään edellä esitettyjä sovellutusesimerkkejä koskevaksi, vaan monet muunnokset ovat 35 mahdollisia pysyttäessä patenttivaatimusten määrittelemän keksinnöllisen ajatuksen puitteissa.

Claims (27)

106641

1. Menetelmä vierasaineiden, kuten piin, erottamiseksi meesasta tai kalkista sellutehtaan kemikaalien talteenot- 5 tojärjestelmän yhteydessä, tunnettu siitä, että meesa tai kalkki saatetaan kosketuksiin karbonaatti- tai vety-karbonaatti liuoksen kanssa vierasaineiden liuottamiseksi, jonka jälkeen meesa erotetaan liuoksesta, joka sisältää liuenneita vierasaineita. 10

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että meesa tai kalkki ja liuos erotetaan suodattamalla, sent-rifugoimalla, laskeuttamalla tai muulla vastaavalla erotusmenetelmällä. 15

3. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotuksen ja erotuksen jälkeen meesa pestään vedellä.

4. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonaatti erotetaan vierasaineita sisältävästä karbonaatti liuoksesta kiteyttämällä siten, että vierasaineet rikastuvat nesteosaan. *

5. Vaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonaatti kiteytetään jäähdyttämällä liuosta.

6. Vaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonaatin kiteyttämiseksi liuosta haihdutetaan kiehut- 30 tamalla.

7. Vaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotettu karbonaatti liuotetaan veteen ja saatu karbonaatti liuos käytetään meesan liotukseen. 35

8. Vaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • * · vierasaineita sisältävä nesteosa poistetaan prosessista. 27 106641

9. Vaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että meesan pesuun käytettävä vesimäärä ja prosessista poistettavan epäpuhtauksia sisältävän nesteen määrät on tasa- 5 painoitettu siten, että prosessin kokonaisvesimäärä pysyy vakiona.

10. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonaattipitoinen liuos sisältää K2C03, Na2C03 10 ja/tai (NH«)2C03.

11. Vaatimuksen 1 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävän karbonaattiliuoksen pitoisuus on 5 g/1 - kyllästetty liuos, edullisesti 10 - 400 g/1. 15

12. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että meesan liotus suoritetaan lämpötilassa 20 °C - käy-tetävän karbonaattiliuoksen kiehumispiste, edullisesti 80 - 110 °C. 20

13. Vaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonaattikiteiden kiteyttäminen suoritetaan lämpötilassa -2 - 30 °C. : 25

14. Vaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonaattikiteet liuotetaan lämpötilassa 0 °C -kiehumispiste, edullisesti n. 50 + 30 °C.

15. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 30 että karbonaattiliuos on natriumkarbonaattiliuosta, esimerkiksi viherlipeää.

16. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuokseen liuenneet vierasaineet poistetaan liuok- 35 sesta saostamalla ne kalkilla. k » 28 106641

17. Vaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostamiseen käytetyn kalkin määrä on oleellisesti pienempi kuin liuoksella käsitellyn meesan tai kalkin 5 määrä.

18. Menetelmä vierasaineita, kuten piitä, sisältävän viherlipeän kaustisoimiseksi kahdessa vaiheessa, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa viherlipeää kaus- 10 tisoidaan sellaisella määrää vierasaineita sisältävää kalkkia, että viherlipeän sisältämät vierasaineet pysyvät olennaisesti lipeässä ja kalkin sisältämiä vierasaineita liukenee lipeään, ja ensimmäisessä vaiheessa syntynyt meesa poistetaan lipeästä, ja 15 toisessa vaiheessa loput kaustisointiin tarvittavasta kalkista lisätään lipeään ensimmäisestä vaiheesta, jolloin toisessa vaiheessa muodostuvan meesan mukana saostuu vierasaineita lipeästä, ja ainakin osa • r f ‘y vierasaineista rikkaasta meesasta poistetaan prosessista. 20

19. Vaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäiseen kaustisointivaiheeseen lisätään 40-90 % kaustisointiin tarvittavasta kalkkimäärästä. .* 25

20. Vaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäiseen kaustisointivaiheeseen lisätään 50-70 % kaustisointiin tarvittavasta kalkkimäärästä.

21. Vaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 30 että viherlipeän piipitoisuus on 0.8-12 g Si02/kg H2O.

22. Vaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viherlipeän piipitoisuus on 1-6 g SiC>2/kg H2O. 1

23. Vaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viherlipeä on valmistettu liuottamalla mustalipeän poltosta saadut kemikaalit nesteeseen, joka ei sisällä 106641 olennaisesti lainkaan natriumhydroksidia tarkoituksena saada erittäin vähän natriumhydroksidia sisältävä viher-lipeä.

24. Vaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viherlipeä on esikäsitelty ennen kaustisointia sen piipitoisuuden alentamiseksi.

25. Vaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että viherlipeä on esikäsitelty hiilidioksidipitoisella kaasulla.

26. Vaatimuksen 18 mukainen menetelmä, missä meesa re generoidaan kalkiksi meesan polttolaitteessa, tunnettu 15 siitä, että toiseen vaiheeseen lisättävä kalkki on saman tehtaan regeneroitua kalkkia.

27. Vaatimuksen 18 mukainen menetelmä, missä meesa re- I c generoidaan kalkiksi meesan polttolaitteessa, tunnettu 20 siitä, että 'toiseen vaiheeseen lisättävä kalkki on reak-tiivisempaa kalkkia kuin samalla tehtaalla regeneroitu kalkki. 30 106641