[go: up one dir, main page]

FI105195B - Polyeteeni, jolla on hallittu partikkelikoko ja morfologia - Google Patents

Polyeteeni, jolla on hallittu partikkelikoko ja morfologia Download PDF

Info

Publication number
FI105195B
FI105195B FI952097A FI952097A FI105195B FI 105195 B FI105195 B FI 105195B FI 952097 A FI952097 A FI 952097A FI 952097 A FI952097 A FI 952097A FI 105195 B FI105195 B FI 105195B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
particle size
ethylene
polymerization
residence time
catalyst
Prior art date
Application number
FI952097A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI952097A0 (fi
FI952097A (fi
Inventor
Hilkka Knuuttila
Kalle Kallio
Anne Marie Fatnes
Ulfy Palmqvist
Original Assignee
Borealis As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis As filed Critical Borealis As
Publication of FI952097A0 publication Critical patent/FI952097A0/fi
Priority to FI952097A priority Critical patent/FI105195B/fi
Priority to EP96913539A priority patent/EP0823918B1/en
Priority to CN96193680A priority patent/CN1109052C/zh
Priority to PCT/FI1996/000242 priority patent/WO1996034898A1/en
Priority to AT96913539T priority patent/ATE199914T1/de
Priority to AU56490/96A priority patent/AU707291B2/en
Priority to DE69612191T priority patent/DE69612191T2/de
Publication of FI952097A publication Critical patent/FI952097A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI105195B publication Critical patent/FI105195B/fi
Priority to US09/728,789 priority patent/US6533988B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/04—Rotational or centrifugal casting, i.e. coating the inside of a mould by rotating the mould
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Polyeteeni, jolla on hallittu partikkelikokoja morfologia 105195 5 Keksintö koskee eteenipolymeeriä, jolla on hallittu hiukkaskoko ja morfologia, ja menetelmää sellaisten polymeerien valmistamiseksi, jotka ovat hyödyllisiä aplikaatioissa, missä sopiva hiukkaskoko ja hyvä morfologia ovat pakollisia vaatimuksia.
Eräs sellainen aplikaatio on nk. keskipakoisvalu (rotational moulding), joka on prosessi, 10 missä voidaan valmistaa onttoja muoviartikkeleita. Prosessissa hyvin hienoa muovijauhetta ladataan rakomaiseen onttoon metallimuotiin. Sitten muottia pyöritetään vaaka- ja pystyakseliensa ympäri samalla kun polymeerijauhe kuumennetaan sen sulamispisteen yläpuolelle. Kun sula muovi peittää muotin sisäpinnan, laite jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja osa poistetaan.
15
Lopullisen artikkelin ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa raaka-aineena käytettävän muovi-materiaalin valinnalla, muovijauheen ominaisuuksilla ja prosessiparametreillä kuten kuumennuslämpötila, kuumennusaika, jäähdytysaika ja muut olosuhteet. Erikoisesti polymeerijauheen ominaisuudet ovat hyvin tärkeitä ominaisuuksia.
20
Hyvän valuhartsin keskipakoisvaluhartseja varten tulisi täyttää muun muassa seuraavat kriteerit: « t « * « I < ·
I I
' - Rakeiden täytyy olla vapaasti virtaavia, pääasiallisesti pallomaisia muodostaan ja a 25 vapaita "hännistä" tai "hiuksista", jotka voisivat alentaa hartsin virtaavuutta.
• · · • · · .* - Hiukkaskoon pitäisi olla suhteellisen pieni ja polymeerihiukkasten hiukkas- • · · • · · * kokojakautuman pitäisi olla suhteellisen kapea, ja • · · - Rakeiden bulkkitiheyden olisi oltava korkea hyvän virtaavuuden ja tiukan - .···. pakkautumisen saamiseksi muotissa.
* ·
Ml ···, 30
Tavanomaisen tekniikan mukaan polymeerejä keskipakoisvalua varten on valmistettu sulamuokkaamalla polymerointireaktorituotetta ja pelletisoimalla rakeiksi. Tässä poly-
« I
meeriin vaiheessa sulamuokataan usein lisäaineita. Sitten rakeet jauhetaan ja lajitellaan : \ sopivaan hiukkaskokoon. Pelletointi-ja jauhatusoperaatiot ovat kalliita johtuen suuresta 2 105195 energiankulutuksesta ja ne tuottavat usein myös epäsäännöllisen muotoisia hiukkasia, jotka huonontavat virtaavuutta ja pienentävät bulkkitiheyttä.
On tutkittu myös polymerointireaktorista tulevan "reaktorijauheen" käyttöä keskipakois-5 valuprosessiin. Tämä tuottaa kuitenkin tyypillisesti polymeerejä, joissa on liian suuri hiukkaskoko ja laaja hiukkaskokojakautuma. Sen vuoksi ei ole ollut mahdollista tällä tavalla valmistaa hyviä polyeteenihartseja keskipakoisvaluprossessia varten. Eräs toinen ratkaisu yllämainittujen ongelmien välttämiseksi on esitetty US-patentissa 4.508.859. Tämän patentin mukaan polymeerifluffi sekoitetaan lisäaineiden kanssa "masterblendin" 10 valmistamiseksi, tähän "masterblendiin" sekoitetaan tehosekoittimessa lisää termoplas-tirakeita pehmenemispisteen alapuolella ja sekoitusta jatketaan kunnes ainakin 80 % rakeista on pienempiä kuin noin 30 mesh ja bulkkitiheys on kasvanut ainakin 10 %:lla jauhamattomiin rakeisiin verrattuna. Sen jälkeen seoksen annetaan jäähtyä ja huomattava osa yli 30 mesh hiukkasista poistetaan. Vaikka tavanomaisen tekniikan sulamuokkaus-, 15 pelletointi- ja jauhatusvaiheet eliminoidaan, tämä menetelmä ainoastaan korvaa nämä vaiheet toisilla energiaa kuluttavilla operaatioilla eikä tee mahdolliseksi valmistaa polymeerejä keskipakoisvaluprosessia varten suoraan polymerointireaktorissa ilman lisätarvetta polymeerin hiukkaskoon pienentämiseksi.
20 Keksinnön kohteena on polyeteenihartsi, joka valmistetaan polymerointireaktorissa sellaisessa muodossa, että sitä voidaan käyttää ilman lisäoperaatioita sellaista aplikaatiota .':'; varten, missä hallittu hiukkaskoko ja hyvä morfologia on oleellista. Eräs sellainen prosessi on keskipakoisvaluprosessi. Keksinnön toisena kohteena on polymerointiprosessi, joka • · · tuottaa hiukkasmuodossa sellaista polyeteeniä, jota voidaan soveltaa · 25 keskipakoisvaluprosessia varten ilman tarvetta 1 i säpel 1 etoi nti-, jauhatus tai • · f ί,ί · tehosekoitusvaiheisiin.
• · ·
Keksinnön mukaisesti on havaittu, että yllämainitut kohteet voidaan saavuttaa tekemällä • · · ... huolellisesti tiettyjä valintoja katalyyttityypin, katalyytin hiukkaskoon ja hiukkas- 30 kokojakautuman suhteen. Siten keksinnön mukainen prosessi hallitun hiukkaskoon ja '. ,/· morfologian omaavien eteenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi on tunnettu siitä, : v. että eteeniä polymeroidaan tai kopolymeroidaan eteeniä polymeroivissa olosuhteissa tuetun • · ·;··· metalloseenikatalyytin läsnäollessa, missä katalyyttihiukkasten keskimääräinen 5 105195 hiukkaskoko on valittu alueelta 20-40 μτη ja viipymäaika polymeroinnissa on valittu siten, että saadaan polymeeri, jossa keskimääräinen hiukkaskoko on välillä 0,3-0,5 mm.
Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että käyttämällä tietyt ominaisuudet omaavia 5 metalloseenikatalyyttejä on mahdollista valmistaa polyeteenihartseja, joilla on halutut hiukkasominaisuudet suoraan polymerointireaktorissa ilman tarvetta lisäjauhatus tai tehosekoitusvaiheisiin. Näillä polyeteenihartseilla on edelleen sopivat sulavirtaus- ja lujuusominaisuudet, joita tarvitaan tietyissä erikoisaplikaatioissa, kuten keskipakois-valuprosessissa. Vaikka on tunnettua esim. julkaisusta Research Discosure No. 35334 10 (September 1993/pages 603-611), että metalloseenikatalyyttejä voidaan soveltaa viimeksimainittujen ominaisuuksien saavuttamiseksi, tämän julkaisun mukaiset tuotteet on valmistettu tavanomaisella jauhatuksella. Lisäksi tämä julkaisu antaa hyvin vähän tietoa katalyytti omi nai suuksi sta.
15 Tietyn polymeerihiukkaskoon tuottamiseksi on tiettyjä prosessitekijöitä, jotka vaikuttavat polymeerihiukkasten muodostumisprosessiin. Ensiksikin katalyytin hiukkaskoko vaikuttaa polymeerihiukkasen kokoon ja morfologiaan. Lisäämällä keskimääräistä hiukkaskokoa myös polymeerihiukkasen koko kasvaa. Polymeerissä olevien hienojakeiden määrä pienenee, kun katalyytillä on hyvä morfologia. Hyvä morfologia saavutetaan, kun kaikki 2 o aktiivikomponentit (metalloseeni ja metyylialumoksaani) kiinnitetään ja pidetään huokoisen silikahiukkasen sisällä. Erikoisesti hyvä polymeerimorfologia saavutetaan katalyyttihiuk- kasilla, jotka antavat pallomaisia polymeerihiukkasia, joilla on kapea hiukkas-kokojakautuma. Suotuisin hiukkaskoko keskipakoisvalusovellutuksia varten on noin 10-40 • · · μηι.
• · • · · 25 M» I • · · : Polymeerien tiheyttä säädetään lisäämällä komonomeerejä polymerointiin. Sopivia komonomeerejä keksinnön mukaisesti käytettäväksi ovat C3-Ce olefiinit, edullisesti buteeni • 99 tai 1-hekseeni. Sopiva komonomeerimäärä polymeroinnissa on 1-hekseeni.
• · · 30 Katalyyttinä käytetään metalloseenityyppistä katalyyttiä. Metalloseeniyhdisteenä on mahdollista käyttää mitä tahansa ja mitä tyyppiä tahansa olevaa metalloseeniyhdistettä.
' · : Siten sopivia metalloseeniyhdisteitä ovat metalloseeniyhdisteet, joilla on kaava ·;··: (CpjmRnMR'oXp, missä Cp on substituoimaton tai substituoitu ja/tai sulautunut homo- tai , 105195 4 heterosyklopentadienyyli, R on ryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia ja joka silloittaa kaksi Cp-rengasta, M on ryhmien 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siirtymämetalli, R' on CrC2 hydrokar-byyli- tai hydrokarboksiryhmä ja X on halogeeni, jolloin m on 1-3, n on 0 tai 1, o on 0-3, p on 0-3 ja summa m+ n+ p vastaa siirtymetallin M hapetustilaa. Siirtymämetalli M on 5 edullisesti sirkonium, hafnium tai titaani, kaikkein mieluimmin sirkonium. Esimerkkejä sopivista metalloseeniyhdisteistä ovat mm. bis(n-butyyli-syklopentadienyyli)sirkonium-dikloridi ja bis(indenyyli)sirkoniumkloridi.
Ylläkuvatun katalyyttikomponentin polymerointiaktiivisuutta voidaan lisätä tunnetuilla io aktivaattorikomponenteilla, kuten alumoksaaniyhdisteillä. Eräs menetelmä on lisätä alumoksaaniyhdiste metalloseenia sisältävään katalyyttiyhdisteeseen. Siinä tapauksessa alumoksaania lisätään edullisesti imeytysmenetelmällä, jossa alumoksaanin liuos imeytetään katalyytdkomponenttiin. Sellaisen liuoksen määrä ei mielellään ole suurempi kuin sen katalyytin vapaa huokoskokonaistilavuus, joka jo sisältää metalloseeniyhdisteen. Imeytyk-15 sen jälkeen liuotin voidaan poistaa esimerkiksi haihduttamalla. Toinen menetelmä aktivaattoriyhdisteiden lisäämiseksi on lisätä se suoraan polymerointireaktorim yhdessä metalloseenia sisältävän katalyyttikomponentin kanssa.
Sopivia aktivaattoreita ovat esimerkiksi alumoksaaniyhdisteet, joilla on kaava R-(A1(R)-20 0)n-AlR2 tai (-Al(R)-0-)m, missä n on 1-40, m on 3-40 ja R on CrC8 alkyyliryhmä.
.'. 11 Edullisesti R on metyyliryhmä.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä tuki- tai kantajamateriaali voi olla mikä
• M
tahansa huokoinen inertti tukiaine, kuten epäorgaaninen oksidi tai suola. Käytännössä jj*: 25 käytetty tukiaine on hienorakeinen epäorgaaninen oksidi kuten Periodisen taulukon • · · ' (Hubbard) ryhmiin 2(A), 3(B) tai 4 kuuluvan alkuaineen epäorgaaninen oksidi, mieluiten silika, alumina tai niiden seos tai johdannainen. Muita epäorgaania oksideja, joita voidaan • · · käyttää yksinään tai yhdessä silikan, aluminan tai silika-aluminan kanssa ovat mag- • · · nesiumoksidi, titaanioksidi, sirkoniumoksidi, alumiinifosfaatti jne.
30
« I
III
•,,,; Menetelmässä käytettävä tukiaine on mieluimmin kuiva. Yleensä metallioksidikantajat j" *: voivat sisältää myös pintahydroksyyliryhmiä, jotka voivat reagoida metalloseenin tai ·;··: alumoksaanin kanssa. Siksi kantoaine voi olla dehydrattu tai dehydroksyloitu ennen 105195 5 käyttöä. Sellainen käsittely voi olla joko terminen käsittely tai reaktio kantajan pin-tahydroksyyliryhmien ja sen kanssa kontaktissa olevan reagenssin välillä.
Suositeltavia keksinnön mukaisesti käytettäviä tukimateriaaleja ovat huokoiset silika- tai 5 aluminakantoaineet. Huokostilavuus ei ole kriitillinen ja sitä voidaan vaihdella laajoissa rajoissa, mutta normaalisti kaupallisissa tukimateriaaleissa huokostilavuus on likimain 0,9- 3,5 ml/g.
Viipymäaika polymerointireaktorissa on toinen polymerointiparametri, jonka on havaittu 10 vaikuttavan polymeerin hiukkaskokoon. Lisäämällä prosessin viipymäaikaa polymeerin hiukkaskoko suurenee. Viipymäaika on hyvin tyypillinen prosessille ja reaktorityypille. Siten keksinnön mukaisesti viipymäaika loop-slurryreaktorissa on 40-90 min ja fluidisoi-dussa kaasufaasireaktorissa viipymäaika on 4-8 tuntia. Kun polymeerin hiukkaskokoa tarvitsee säätää, ensin tehdään karkea säätö valitsemalla oikea katalyytin hiukkaskoko ja 15 senjälkeen voidaan tarkempi säätö tehdä säätämällä viipymäaikaa reaktorissa. Käytännössä viipymäaikaikkuna on melko kapea, joten suuria muutoksia ei voida tehdä viipymäajassa polymeerin hiukkaskoon säätämiseksi.
Keksintöä havainnollistetaan edelleen viittaamalla jäljempänä oleviin esimerkkeihin.
20 . ’. Esimerkki 1 (vertailu) :' ’': Katalyytin valmistus • · · • · a a a a aa m · [ j : 25 1 g Crossfield ES70X silikaa, jonka pinta-ala oli 273 m2, huokostilavuus 1,54 ml/g ja a a a : keskimääräinen hiukkaskoko 15 μΐη, kahinoihin 500 °C:ssa ja punnittiin septapulloon.
Silikaan lisättiin 1,5 m n-butyylisyklopentadienyylisirkoniumklordia (11 mg) 30-prosenttis- "aa· ·...· ta metyylialumoksaaniliuosta (1,15 ml) ja kuivaa tolueenia. 30 minuutun reaktioajan a a a t jälkeen käynnistettiin tolueenin haihdutus 25 °C:ssa käyttäen typpivirtaa. Katalyytti oli 30 valmis 60 minuutin kuluttua.
• · • ’ ’; Katalyytin polymerointi « 105195 130 mg kiinteää katalyyttijauhetta vietiin 3 l:n autoklaavityyppiseen polymerointireak-toriin. Polymerointiväliaineena käytettiin 1,8 1 isobutaania. Eteenin osapaine oli 5 bar ja kokonaispaine oli 17,7 bar 80 °C:ssa. Komonomeerinä käytettiin 40 ml 1-hekseeniä. 60 minuutin polymerointiajan kuluttua reaktori jääähdytettiin ja eteeni ja isobutaani flashattiin 5 pois. Polymeeri saanto oli 550 g LLDPE:tä, joka antoi katalyytin aktiivisuudeksi 4,2 kg LLDPE/g cat h.
Polymeerin MFR2 oli 2,70, MFR2i oli 42,8 ja bulkkitiheys 390 kg/m3. Seulontatulokset olivat seuraavat: 10
Hienojakeita % 4,4
Pohja 1,1 0,071 3,3 0,10 32,2 15 0,250 35,2 0,355 25,7 0,8 1,3 2,0 1,8 20 Keskimääräinen hiukkaskoko oli 0,37 mm.
Esimerkki 2 *... Katalyytti valmistettiin kuten Esimerkissä 1, mutta käytettiin silikan keskimääräistä • a · I.. 25 hiukkaskokoa 27 μηη.
• · • · · a · • · · • aa : .·. Polymerointi suoritettiin kuten Esimerkissä 1. Polymeerin MFR2 oli 3,5, MFR21 oli 46,3 • · a ··· · .
ja bulkkitiheys 425 kg/m .
Polymeerillä oli seuraava seulonta-analyysi: .···. 30 Hienojakeita % 7,7
Pohja 1,9 0,071 5,8 0,10 27,1 0,250 17,3 :'/j 35 0,355 43,1 0,8 4.4 ί V 2,0 0,3 a • | k I » a ·
Polymeerin keskimääräinen hiukkaskoko oli 0,44 mm.
105195 7
Esimerkki 3 5
Katalyytti valmistettiin kuten Esimerkissä 1, mutta käytetyn sitikan keskimääräinen hiukkaskoko oli 40 μτη. Polymerointi suoritettiin kuten Esimerkissä 1. Polymeerin saanto oli 362 g, mikä antaa katalyytin aktiivisuudeksi 1,7 kg polymeeriä/g cat h. MFR2 oli 3,2, MFR2i oli 52,1 ja bulkkitiheys 390 kg/m3.
10
Seulontatulokset olivat seuraavat:
Hienoj akeita % 8,5
Pohja 2,3 0,071 6,2 15 0,10 35,1 0,250 18,9 0,355 35,0 0,8 5,3 2,0 0,8 20
Polymeerin keskimääräinen hiukkaskoko oli 0,43 mm.
. Esimerkki 4 (vertailu) • » • ·« * • · · • · 25 Katalyytti valmistettiin kuten Esimerkissä 1, mutta käytetyn sitikan keskimääräinen · : hiukkaskoko oli 54 pm. Katalyyttiä käytettiin eteenin polymeroimiseen Esimerkin 1 • · · • · : .·. mukaisesti. Polymeerin saanto oli 389 g, mikä antaa katalyytin aktiivisuudeksi 3,2 kg • »·· · , - polymeenä/g cat h. MFR2 oli 3,0 ja bulkkitiheys oli 408 kg/m . Seulontatulokset olivat seuraavat: .*··. 30 Hienoj akeita % 5,4
Pohja 3,1 ? 0,071 2,3 0,10 26,3 : 0,250 16,6 35 0,355 34,1 0,8 16,7 : V 2,0 0,6 * ·
Polymeerin keskimääräinen hiukkaskoko oli 0,56 mm.
8 105195
Esimerkit 5-7 5
Katalyytin valmistus 1 g Crossfield ES70X silikaa (pinta-ala= 273 m2, huokostilavuus= 1,54 ml/g, keskimääräinen hiukkaskoko= 14 μΐη), kalsinoitiin 500 °C:ssa 10 h ja punnittiin 10 septapulloon. Silikaan lisättiin 1,5 ml n-butyylisyklopentadienyylisirkoniumdikloridia (110 mg), 30-prosenttista metyylialumoksaaniliuosta (11,5 ml) ja kuivaa tolueenia (3,5 ml). 30 minuutun reaktioajan jälkeen käynnistettiin tolueenin haihdutus 25 °C:ssa käyttäen typpivirtaa. Katalyytti oli valmista 60 minuutin kuluttua.
15 Esimerkeissä 6-7 käytettiin kantoaineena silikaa, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 27 pm.
Katalyytin polymerointi 20 127 mg kiinteää katalyyttijauhetta vietiin 3 l:n autoklaavityyppiseen polymerointireak-toriin. Polymerointiväliaineena käytettiin 1,8 1 isobutaania. Eteenin osapaine oli 5 bar ja ·' kokonaispaine oli 17,7 bar 80 °C:ssa. Komonomeerinä käytettiin 40 ml 1-hekseeniä.
··· ϊ,,.ϊ Polymeroinnin jälkeen reaktori jääähdytettiin ja eteeni ja isobutaani flashattiin ulos.
• · • · · • · · • · • · : 25 Tulokset on esitetty oheisessa Taulukossa.
• · · • · · • · · • · · • · • 1 • · · • · · • « •« ·
* « « . A
: .· 30 i · · • · I · • · « • · · f • « · « « • · ' , 105195 5 Taulukko
Esimerkki 5 Esimerkki 6 Esimerkki 7 I
_ (vertailu)__S
Viipymäaika min__30__90__120_
Aktiivisuus kg/g cat h 4,3__1,00__1,50_
Seulonta-analyysi___
Hienojakeita %_ 6,7 5,7 6,2
Pohja__3/?__2/5__3/5_ 0,071__219__02__2^6_ 0,10__506__31/7__2M_ 0,250__204__203__203_ 0,355__02__202__H5_ 0,80__14__M__04_ 2,0__08__19__05_
Keskimääräinen 0,296 0,483 0,429 1 hiukkaskoko mm_ _1 i»· • f • · · · « · • · · • I» • · • · • · * • · «
• · · I
*·· • * · • · · • · * • · • · * · · • · · • · ^ I · • · * « · · « 1 4 · » ’ · I · ( • *

Claims (7)

105195 Patenttivaati mukset
1. Prosessi eteenin polymeroimiseksi tai kopolymerisoimiseksi eteenin homo- tai kopoly-meereiksi, joilla on hallittu hiukkaskoko ja morfologia, tunnettu siitä, että eteeniä 5 polymeroidaan tai kopolymeroidaan eteeniä polymeroivissa olosuhteissa tuetun metal-loseenikatalyytin läsnäollessa, missä katalyytin keskimääräinen hiukkaskoko on valittu alueelta 20-40 μτη ja viipymäaika polymeroinnissa on valittu siten, että saavutetaan keskimääräinen hiukkaskoko välillä 0,3-0,5 mm.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että viipymäaika on valittu väliltä 40-90 min.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu metal-loseeni on metalloseeniyhdiste, jolla on kaava (Cp)mR„MR' 0Xp, missä Cp on substituoi- 15 maton tai substituoitu ja/tai sulautunut homo- tai heterosyklopentadienyyli, R on ryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia ja silloittaa kaksi Cp-rengasta, M on ryhmien 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siirtymämetalli, R' on C,-C2 hydrokarbyyli- tai hydrokarboksiryhmä ja X on halogeeni, jolloin m on 1-3, n on 0 tai 1, o on 0-3, p on 0-3 ja summa m+ n+ p vastaa siirtymetallin M hapetustilaa. 20
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu kantoaine on : Ί valittu ryhmästä alumina, silika tai silika-alumina. • · · • · t · i
· · • · ·.*·: 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että se • · !.! i 25 suoritetaan slurry-polymerointireaktorissa, missä keskimääräinen viipymäaika on 40-90 : O-' min. ··· * 9
’”·* 6. Patenttivaatimuksien 1-4 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että se suoritetaan • « *··,·' kaasufaasireaktorissa, missä keskimääräinen viipymäaika on 4-8 tuntia. «« « ' ’ · 30 • · IM
7. Jonkin edellä olevan vaatimuksen mukaisesti valmistetun polyeteenin käyttö ilman : ’ : edeltävää jauhatusta tai tehosekoitusta polyeteeniartikkelien keskipakoisvaluun. • tl».· t « „ 105195
FI952097A 1995-05-02 1995-05-02 Polyeteeni, jolla on hallittu partikkelikoko ja morfologia FI105195B (fi)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI952097A FI105195B (fi) 1995-05-02 1995-05-02 Polyeteeni, jolla on hallittu partikkelikoko ja morfologia
AT96913539T ATE199914T1 (de) 1995-05-02 1996-05-02 Schleudergussverfahren für polyethylen mit festgelegter teilchengrösse und morphologie
CN96193680A CN1109052C (zh) 1995-05-02 1996-05-02 具有受控的颗粒尺寸及形态的聚乙烯聚合物或共聚物的旋转模塑方法
PCT/FI1996/000242 WO1996034898A1 (en) 1995-05-02 1996-05-02 Polyethylene having a controlled particle size ad morphology
EP96913539A EP0823918B1 (en) 1995-05-02 1996-05-02 Rotation moulding process of polyethylene having a controlled particle size ad morphology
AU56490/96A AU707291B2 (en) 1995-05-02 1996-05-02 Polyethylene having a controlled particle size and morphology for rotation moulding
DE69612191T DE69612191T2 (de) 1995-05-02 1996-05-02 Schleudergussverfahren für polyethylen mit festgelegter teilchengrösse und morphologie
US09/728,789 US6533988B2 (en) 1995-05-02 2000-12-05 Rotational moulding process of ethylene polymers or copolymers having a controlled particle size and morphology

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI952097 1995-05-02
FI952097A FI105195B (fi) 1995-05-02 1995-05-02 Polyeteeni, jolla on hallittu partikkelikoko ja morfologia

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI952097A0 FI952097A0 (fi) 1995-05-02
FI952097A FI952097A (fi) 1996-11-03
FI105195B true FI105195B (fi) 2000-06-30

Family

ID=8543331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI952097A FI105195B (fi) 1995-05-02 1995-05-02 Polyeteeni, jolla on hallittu partikkelikoko ja morfologia

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0823918B1 (fi)
CN (1) CN1109052C (fi)
AT (1) ATE199914T1 (fi)
AU (1) AU707291B2 (fi)
DE (1) DE69612191T2 (fi)
FI (1) FI105195B (fi)
WO (1) WO1996034898A1 (fi)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1428841A1 (en) * 2002-12-12 2004-06-16 ATOFINA Research Rotomoulded articles with dimensional stability
EP1499648B1 (en) * 2002-04-26 2014-11-05 Total Research & Technology Feluy Use of polyethylene to prepare rotomoulded articles
EP1359168A1 (en) * 2002-05-03 2003-11-05 BP Lavéra SNC Rotomoulding polyethylene and method for producing same
EP2172513A1 (en) * 2008-10-02 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Method for additivating polymers in rotomoulding applications
CN104098727B (zh) * 2013-04-03 2016-11-16 中国石油天然气股份有限公司 一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4508859A (en) * 1982-12-22 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Finishing of rotational molding grade resin
DE3789666T2 (de) * 1986-12-30 1994-08-04 Mitsui Petrochemical Ind Fester katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zu dessen herstellung.
GB8803674D0 (en) * 1988-02-17 1988-03-16 Du Pont Canada Preparation of physical blends of polymers & pigments
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5308816A (en) * 1991-05-31 1994-05-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
WO1994021691A1 (en) * 1993-03-25 1994-09-29 Mobil Oil Corporation Process for forming a granular resin

Also Published As

Publication number Publication date
AU707291B2 (en) 1999-07-08
EP0823918A1 (en) 1998-02-18
ATE199914T1 (de) 2001-04-15
CN1109052C (zh) 2003-05-21
FI952097A0 (fi) 1995-05-02
FI952097A (fi) 1996-11-03
DE69612191T2 (de) 2001-08-02
EP0823918B1 (en) 2001-03-21
AU5649096A (en) 1996-11-21
DE69612191D1 (de) 2001-04-26
CN1183106A (zh) 1998-05-27
WO1996034898A1 (en) 1996-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101278491B1 (ko) 폴리에틸렌 및 그의 제조를 위한 촉매 조성물
EP0675906B2 (en) Linear low density polyethylene film
EP1771499B1 (en) Polyethylene molding powder and porous articles made therefrom
EP2361281B1 (en) Impact resistant lldpe composition and films made thereof
AU738712B2 (en) A catalyst for the (co)polymerisation of ethylene and a method for the preparation thereof
AU691003B2 (en) High activity polyethylene catalysts
US20110212315A1 (en) Impact Resistant LLDPE Composition and Films Made Thereof
EP0882740A1 (en) Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance
EP2344551A1 (en) Impact resistant lldpe composition and films made thereof
US6533988B2 (en) Rotational moulding process of ethylene polymers or copolymers having a controlled particle size and morphology
AU681606B2 (en) High activity polyethylene catalysts
US20140004339A1 (en) Polyethylene powders and porous articles made therefrom
JP2003535930A (ja) 多層クロム触媒によって得られる多峰性分子量分布をもつポリエチレン
FI105195B (fi) Polyeteeni, jolla on hallittu partikkelikoko ja morfologia
DE69323564T2 (de) Linearer film mit niedriger dichte
WO1995013317A1 (en) A composition comprising a blend of an ethylene polymer or copolymer with sorbitol or a sorbitol derivative
CA2181258A1 (en) Linear low density polyethylene
WO1998018842A1 (en) Lldpe copolymers
US6887818B2 (en) Supported titanium catalyst system
KR20220124414A (ko) 냉/난방관 용도의 폴리에틸렌 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired