FI105080B - Uuttomenetelmä - Google Patents

Description

1 105080

UUTTOMENETELMÄ TEKNIIKAN ALA

Keksintö liittyy ylikriittisten aineiden käsittelyyn 5 ja koskee erityisesti uuttamista ylikriittisen fluidin avul la.

TEKNIIKAN TAUSTA

Aineen kriittinen lämpötila on ylin lämpötila, jossa 10 kaasumaisessa tilassa oleva aine voidaan nesteyttää painetta nostamalla. Kriittinen paine on kriittisessä lämpötilassa nesteyttämiseen tarvittava paine.

Aine voidaan saada ylikriittiseen tilaan nostamalla sen paine ensin kriittisen paineen yläpuolelle ja korottamal-15 la sitten lämpötila kriittisen lämpötilan yläpuolelle.

Ylikriittisessä tilassa aineen olomuoto poikkeaa sekä kaasumaisesta että nestemäisestä olomuodosta. Seuraa-vasssa käytetäänkin nimitystä ylikriittinen fluidi.

Ylikriittisellä fluidilla on esimerkiksi erilaiset 20 liuotinominaisuudet kuin vastaavalla normaalitilaisella nes teellä. Esimerkiksi hiilidioksidi toimii ylikriittisessä tilassa erittäin tehokkaana orgaanisena liuottimena. Liuotin-ominaisuuksia voidaan käyttää hyväksi ylikriittisessä uutos-sa. Siinä paineastiassa olevan materiaalin läpi johdetaan 25 ylikriittistä fluidia, jolloin fluidiin liukenee materiaalis ta aineita. Kun fluidin paine lasketaan alle kriittisen pai-neen, nesteen liuotuskyky olennaisesti muuttuu ja liuenneita aineita saostuu. Kun neste haihdutetaan kaasuksi, jäävät kaikki liuenneet aineet jäljelle. Ylikriittinen uutto on 30 tullut yhä suositummaksi sitä mukaa kun tavanomaisten orgaanisten liuottimien käyttöä on ympäristö- tai työhygieni-sistä syistä vähennetty. Ylikriittinen uutto soveltuu esi-• merkiksi ympäristömyrkkyjen erottamiseen saastuneesta mate riaalista. Uuttoa voidaan käyttää myös vaikkapa aromaattisten 35 aineiden eristämiseen maustekasveista.

Ylikriittinen uutto on käyttökelpoinen niissä tapauksissa missä uutettava faasi ei reagoi ylikriittisen fluidin kanssa, ja missä uutettavan faasin jollakin komponentilla on tarpeeksi suuri liukoisuus ylikriittiseen fluidiin.

105080

Koska orgaanisten yhdisteiden liukoisuus ylikriittiseen fluidiin pääsääntöisesti on huomattavasti suurempi kuin epäorgaanisten yhdisteiden liukoisuus, on menetelmä osoittautunut käyttökelpoiseksi orgaanisten aineiden uuttamiseen seok-5 sestaan epäorgaanisen aineiden kanssa.

Ylikriittinen fluidi ei kuitenkaan läheskään aina ole riittävän tehokas liuottamaan haluttuja aineita. Esimerkiksi saastunutta maata puhdistettaessa voi myrkkypitoisuus uuton jälkeenkin olla vielä liian korkea. Liuotuskykyä voi-10 daan parantaa erilaisilla lisäaineilla. Esimerkiksi hiili dioksidia käytettäessä on etanoli tai metanoli tavanomainen lisäaine. Lisäaineillakaan ei kuitenkaan päästä aina riittävän hyvään lopputulokseen.

Ilmansuo jelumääräysten tiukentuessa maailmaanlaa jui-is sesti asetetaan moottoribensiinin laadulle uusia vaatimuksia.

Haihtuvuutta ja aromaattipitoisuutta alennetaan ja lyijypi-toiset nakutuksenestoaineet poistetaan käytöstä. Näiden toimenpiteiden johdosta lisääntyy ns. alkylaattibensiinin käyttö. Alkylaattibensiinillä tarkoitetaan hiilivetytuotetta jota 20 valmistetaan tavallisesti katalyyttisesti alkyloimalla isobu- taani buteenillä, propeenillä tai muilla olefiineillä. Täten tuotetaan haarautuneiden hiiiilivetyjen seosta, jonka oktaaniluku ilman lisäaineita on yli 90. Katalyytteina käytetään tällä hetkellä rikkihappoa tai fluorivetyä, joskin tutkimus-25 työtä kohdistetaan kiinteiden katalyyttien kehittämiseen.

Ennen kaikkea fluorivetyhapon korkea hinta ja sitä käyttävien prosessien syöttövirtojen korkeat kuivuusvaatimukset asettavat usein rikkihappokatalysoidut prosessit etusijalle. Näiden prosessien pääongelmana on kuitenkin syntyvän jäterikkihapon 30 regenerointi. Maailmanlaajuinen rikkihapon käyttö alkylaatti bensiinin tuotannossa käsittää useita miljoonia tonneja.

Jäterikkihappo on konsentraatioltaan vähintään 85-88% rikkihappoa, johon on liuennut hyvin erityyppisiä orgaanisia yhdisteitä. Yhdisteiden koostumus ja hapon regene-35 rointitarve on voimakkaasti riippuvainen alkylointiyksikön hiilivetysyötössä esiintyvistä epäpuhtauksista.

Tavallisin epäpuhtaus regenerointiin menevässä rikkihapossa on ns. Red Oil, joka koostuu lähinnä pitkäketjui-sista C12~C16-hiilivedyistä ja orgaanisista yhdisteistä joita 3 105080 syntyy olefiinin polymeroituessa hapon vaikutuksesta tai reagoidessa edelleen alkylaattimolekyylin kanssa, syötön epäpuhtautena olevan dieenin reagoidessa olefiinin, veden tai heteroyhdisteen kanssa sekä muiden epäpuhtauksien ja olefii-5 nien tai rikkihapon välisestä reaktiosta. Eteenistä syntyvät stabiilit esterit ovat sangen hankalia komponentteja itse prosessin kannalta. Tavallisesti rikkihappoprosessi toimii n. 90 % happovahvuudessa, jolloin hapossa on epäpuhtautena n. 8 % Red Oilia ja n. 2 % vettä. Rikkihapon regenerointi tapahtuu 10 normaalisti polttamalla jätehappo lämpötilassa n. 1200 °C, jolloin orgaaninen aines pyrolysoituu. Syntyvä rikkitrioksidi absorboidaan muodostamaan uutta happoa, joka pitoisuudessa n.

98,5 % palautetaan prosessiin, josta vastaava määrä laimentunutta happoa poistetaan. Korkeassa lämpötilassa tapahtuvan 15 polton takia regenerointiprosessi on energiataloudellisesti epäedullinen. Jäterikkihapon kuljetukseen liittyvät haittatekijät ovat ilmeisiä, ja regenerointilaitos on siksi usein sijoitettava alkylointiyksikön yhteyteen.

20 KEKSINNÖN KUVAUS

Nyt keksityn menetelmän avulla epäorgaanisesta haposta uutetaan siinä suspensiona tai liuenneina olevat orgaaniset aineet. Eräässä edullisessa sovellutusmuodossa alkylointiprosessin jäterikkihaposta uutetan orgaaniset 25 yhdisteet ylikriittiseen fluidiin, edullisesti hiilidioksi diin. Täten vältetään korkean lämpötilan polttoprosessi sekä siihen liittyvät edellämainitut haitat. Ylikriittiselle uutolle ominaisella, edellä selostetulla tavalla uutettu aine saadaan helposti erotetuksi uuttavasta aineesta.

30 Tiedossamme ei ole muita orgaanisilla aineilla kontaminoidun hapon julkisesti kuvattuja regenerointimenetel-miä kuin korkean lämpötilan hajottaminen eikä epäorgaanisen - : hapon uuttamista ylikriittisellä fluidillä ole tietääksemme kuvattu.

35 Uutto suoritetaan oloissa jotka .optimpidaan epäor gaanisessa hapossa olevien epäpuhtauksien mukaan. Prosessi voi olla panostoiminen tai jatkuva, edullisesti jatkuva jolloin uuttoprosessi voi palvella esim. jatkuvatoimista alky-lointiprosessia, tuottaen rikkihappoa jonka puhtausaste on 4 105080 sovitettu prosessin taloudellisiin ja laadullisiin rajaeh-toihin.

Laitteistoina voidaan käyttää mitä tahansa laitteistoa mikä soveltuu uuttamiseen ylikriittisen fluidin avulla, 5 kunhan materiaalit on valittu hapon ja siinä olevien epäpuh tauksien kanssa yhteensopiviksi. Esimerkkeinä voidaan mainita täytekappale- tai pohjakolonneja, reikälevyillä tai virtauk-senestorakenteilla varustettuja torneja, mixer-settler-tyyp-pisiä sisäisillä sekoituselimillä varustettuja laitteita sekä 10 keskipakoisvoimalla toimivia uuttolaitteita.

Seuraavassa esitetään esimerkin avulla keksinnön edullinen sovellutusmuoto.

is Esimerkki 1

Valmistettiin koeseos joka vastasi alkylointilaitoksessa kirjallisuuden mukaan (1) syntyvää materiaalia. Seoksen koostumus tilavuusprosentteina: 20 Rikkihappoa (H2S04) 88

Dodekaania (C12H26) 4

Heksadekaania (C16H34) 4

Dietyylisulfaattia [(C2H5)2S04] 0,3 25 Kokeeseen käytettiin panosuuttolaitetta missä ylikriittisessä tilassa olevalla hiilidioksidilla uutettiin yllämainittua seosta. Koe tehtiin mittakaavassa n. 11. Paine nostettiin kokeen aikana 100 bar:sta 200 bar:iin, ja lämpötila vastaavasti 35 °C:sta 55 °C:een.

30

Kokeen jälkeen analysoitiin rikkihappo uuttamalla dikloorime-taanilla ja analysoimalla haihdutusjäännös kaasukromatogra-f ia-massaspektrometrisesti.

Tulosten mukaan ylikriittisen uuttoprosessin tehokkuus oli 35 vähintään 85%.

Tässä kuvatut tekniset järjestelyt eivät ole tarkoitettuja rajaamaan menetelmän suojapiiriä, vaan on selvää että alan 5 105080 ammattimies voisi ylikriittisen uuton tekniikan tason mukaisesti toteuttaa halutun hapon puhdistus muilla tavoin.

, KIRJALLISUUS

5 Corma, A., Martinez, A., Chemistry, Catalysts and Processes for Isoparaffin-Olefin Alkylation: Actual Situation and

Future Trends, Catal.Rev - Sci.Eng., 35 (4) 483-570 (1993).

«

Claims (5)

105080

1. Förfarande för avlägsnande av kolväten genom extraktion ur « > ‘ 25 vätskefas, kännetecknat därav att vätskefasen är avfallssva- velsyra frän en process för produktion av alkylatbensin, och att den extraherande fasen är koldioxid i superkritiskt tillständ. 30 2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat därav att kolvätena är väsentligen föreningar med 12-16 kolatomer.

1. Menetelmä hiilivetyjen poistamiseksi uuttamalla nestefaasista, tunnettu siitä että nestefaasi on alkylaattibensiinin 5 valmistusprosessista peräisin oleva jäterikkihappo, ja että uuttava faasi on ylikriittisessä tilassa oleva hiilidioksidi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että hiilivedyt olennaisesti ovat 12-16 hiiliatomia sisältäviä io yhdisteitä.

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat därav att den superkritiska koldioxiden har modifierats med till-35 satsämnen. 7 105080

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että ylikriittistä hiilidioksidia on modifioitu lisäaineella . 15

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että menetelmä on jatkuvatoiminen.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tun-20 nettu siitä että menetelmä on jaksottainen.

4. Förfarande enligt nägot av patentkrav 1-3, kännetecknat därav att förfarandet är kontinuerligt.

‘ 5. Förfarande enligt nägot av patentkrav 1-3, kännetecknat 5 därav att förfarandet är satsvis.