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ES2972900T3 - Procedimiento para la producción de una mezcla básica de caucho - Google Patents

Procedimiento para la producción de una mezcla básica de caucho Download PDF

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ES2972900T3
ES2972900T3 ES19165082T ES19165082T ES2972900T3 ES 2972900 T3 ES2972900 T3 ES 2972900T3 ES 19165082 T ES19165082 T ES 19165082T ES 19165082 T ES19165082 T ES 19165082T ES 2972900 T3 ES2972900 T3 ES 2972900T3
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rubber mixture
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Hajo Weinreich
Armando Pereira
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Continental Reifen Deutschland GmbH
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Continental Reifen Deutschland GmbH
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Abstract

La invención se refiere a un método para producir una mezcla de base de caucho que contiene al menos un caucho diénico y al menos una carga polar, que tiene al menos un agente de acoplamiento de silano. La invención se refiere además al uso de la mezcla de base de caucho producida mediante el método para neumáticos de vehículos. En el método a) todos los componentes de la mezcla de base de caucho se mezclan primero con un aumento de temperatura de hasta 125 a 135 °C, b) la temperatura de 125 a 135 °C se mantiene durante 40 a 80 s con mezcla,c) la temperatura luego se aumenta a 150 a 160 °C con mezcla,d) la temperatura de 150 a 160 °C se mantiene durante 100 a 200 s con mezcla ye) luego se expulsa la mezcla de base de caucho. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de una mezcla básica de caucho
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de una mezcla básica de caucho que contiene al menos un caucho diénico y al menos ácido silícico, que presenta al menos un agente de copulación de silano. La invención se refiere además al empleo de la mezcla base de caucho producida según el procedimiento para neumáticos para vehículo.
La producción de una mezcla de caucho se efectúa en general con caucho diénico, material de relleno polar y agente de copulación de silano en dos etapas de mezcla, concretamente mediante producción de una mezcla básica y siguiente producción de una mezcla acabada. Durante la producción de la mezcla básica, todos los componentes de la mezcla, como cauchos, materiales de relleno, agentes de copulación de silano, adyuvantes de elaboración, agentes antienvejecimiento, agentes protectores frente a ozono y otros aditivos habituales, con excepción de los productos químicos de vulcanización (azufre, aceleradores de vulcanización, resinas, entre otros), se mezclan entre sí bajo aporte de energía. Las temperaturas para la producción de la mezcla básica se sitúan habitualmente en 140 a 180 °C, para garantizar una reacción suficientemente rápida entre material de relleno polar y agente de copulación de silano. Tras la terminación de la mezcla básica, su enfriamiento y eventual almacenamiento, después se mezclan los aditivos restantes, en general todos los componentes de vulcanización, a baja temperatura, por regla general 100 a 120 °C, para la producción de la mezcla acabada. La temperatura de procesamiento de la mezcla acabada es baja para evitar una iniciación prematura del sistema de vulcanización. Para la producción de las mezclas de caucho, habitualmente se emplean mezcladoras internas, en las que el proceso de mezclado y amasado se realiza mediante palas de amasado, que giran en sentido opuesto en una artesa de mezcla, o bien una cámara de mezcla, con o sin acción de un émbolo adicional. Tales mezcladoras internas se denominan amasadoras.
En el documento DE 4407 144 A1 y el documento EP 0618055 B1 se describen procedimientos para la producción de mezclas (acabadas) de caucho.
En el documento DE 4407144 A1 se produce una mezcla acabada de caucho produciéndose una mezcla básica por cargas en una primera etapa en una amasadora de émbolo a partir de caucho y aditivos no reactivos y mezclándose finalmente la mezcla básica en una segunda etapa bajo adición de aditivos reactivos, igualmente por cargas, en una segunda amasadora. Como dispositivo para la realización del procedimiento se puede emplear una combinación de agregados constituida por amasadora de émbolo y una amasadora sin émbolo dispuesta por debajo, alimentándose a la segunda amasadora, además de la mezcla básica, también una mezcla de caucho que está más fría que la mezcla básica para el mejor enfriamiento.
El documento EP 0618055 B1 describe un procedimiento para el procesamiento de mezclas básicas de caucho que contienen aditivos no reactivos a mezclas acabadas de caucho utilizando una amasadora de émbolo, suministrándose a la amasadora de émbolo una mezcla básica acabada, producida previamente, para el plastificado, y suministrándose inmediatamente la carga a una amasadora sin émbolo tras el plastificado para mezclar la mezcla acabada mediante adición de aditivos reactivos a baja temperatura en comparación con la amasadora de émbolo.
Ambos pasos citados anteriormente no se ocupan de mezclas de caucho que contienen materiales de relleno polares, como por ejemplo ácido silícico, ni sus requisitos especiales en el procesamiento. En el caso de mezclas de caucho con materiales de relleno polares se debe considerar concretamente que, para la mejora de la procesabilidad y para la integración de materiales de relleno polares en cauchos apolares, son necesarios los denominados agentes de copulación de silano, que reaccionan con grupos polares del material de relleno y posibilitan la integración en el caucho en el curso ulterior. Tales agentes de copulación conocidos por el estado de la técnica son, por ejemplo, organosilanos bifuncionales, que poseen en el átomo de silicio al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente y presentan como otra funcionalidad un grupo que puede reaccionar químicamente con los dobles enlaces del polímero, en caso dado tras disociación. Asimismo, como agentes de copulación de silano se emplean mercaptosilanos bloqueados o no bloqueados y también los denominados "silated core polysulfides" (SCP). Estos últimos son agentes de copulación de silano con puentes oligoazufre, que poseen un grupo distanciador ciclohexilo (espaciador de ciclohexilo).
Por lo tanto, en el procesamiento de mezclas de caucho con material de relleno polar y agente de copulación de silano, hay que hacer especial énfasis en el control de temperatura, ya que debe tener lugar la reacción química del material de relleno polar con el agente de copulación de silano sin que se produzca simultáneamente una descomposición del agente de copulación de silano. Por lo tanto, por regla general, la producción de mezclas básicas con los componentes citados anteriormente se realiza a temperaturas de 140 a 160 °C, sabiéndose que la reacción entre material de relleno polar y agente de copulación de silano se puede acelerar con temperatura de mezcla creciente. En los vulcanizados generados a partir de estas mezclas, una reacción rápida, lo más completa posible, del material de relleno polar con el agente de copulación de silano resulta en un mayor refuerzo, un mejor comportamiento de abrasión y una baja resistencia de rodadura en el caso de empleo en neumáticos para vehículo. Del mismo modo, se consigue una mejora de estas propiedades mediante el empleo de polímeros funcionalizados, que son aptos para reaccionar químicamente con el material de relleno polar. Sin embargo, el empleo de tales polímeros funcionalizados conduce a una viscosidad de mezcla y una rigidez de la mezcla de caucho no vulcanizada elevadas en gran medida, lo que dificulta claramente o incluso imposibilita el procesamiento de las mezclas.
A modo de ejemplo, por el documento EP 1213 110 B1 son conocidos procedimientos para la producción de mezclas (base) de caucho que contienen ácido silícico y un agente de copulación de silano.
El documento EP 1213 110 B1 da a conocer un procedimiento sencillo, realizable con baja inversión de tiempo, para la producción de una mezcla básica de caucho que contiene ácido silícico, que se realiza en dos etapas en diferentes mezcladores y en la que el ácido silícico reacciona con el agente de copulación de silano, aumentándose continuamente en el primer mezclador la temperatura de los componentes de mezcla partiendo de la temperatura ambiente, dispersándose los componentes de mezcla. Tras un periodo de tiempo ti, que puede ascender, a modo de ejemplo, a 2 min, por ejemplo, se alcanza una temperatura de 130 °, a la que el ácido silícico comienza a reaccionar con el agente de copulación de silano. Después se aumenta ligeramente la temperatura, de modo que se sitúa en el intervalo de temperatura de 130 a 180 °C. A continuación se traslada la mezcla a un segundo mezclador y se mezcla a la temperatura final en la expulsión del primer mezclador al final, manteniéndose la temperatura constante. No se da a conocer un calentamiento a través de dos fases de temperatura por niveles.
También el documento US 2012/048437 A1 da a conocer un procedimiento para la producción de mezclas básicas de caucho que presentan al menos un caucho diénico, ácido silícico y al menos un agente de copulación de silano. La invención toma como base la tarea de poner a disposición un procedimiento para la producción de una mezcla básica de caucho que se pueda realizar de manera sencilla, rápida, económica y con ventaja energética y que conduzca a un refuerzo mejorado y a una resistencia de rodadura mejorada en el empleo en neumáticos en el caso de vulcanizados producidos a partir de la mezcla.
Según la invención, en el procedimiento para la producción de la mezcla básica de caucho, esta tarea se soluciona a) mezclándose en primer lugar todos los componentes de la mezcla base de caucho bajo un aumento de temperatura de hasta 125 a 135 °C,
b) manteniéndose la temperatura de 125 a 135 °C durante 40 a 80 s bajo mezclado,
c) aumentándose a continuación la temperatura a 150 a 160 °C bajo mezclado,
d) manteniéndose la temperatura de 150 a 160 °C durante 100 a 200 s bajo mezclado y
e) expulsándose a continuación la mezcla básica de caucho.
Sorprendentemente, se ha mostrado que mediante el control de temperatura especial con temperaturas relativamente bajas y dos niveles de temperatura, se puede producir una mezcla básica de caucho con ácido silícico y agente de copulación de silano de manera sencilla y eficiente, mejorándose claramente el refuerzo de los vulcanizados producidos a partir de estas mezclas básicas de caucho y de este modo el comportamiento de abrasión. Simultáneamente, con estas mezclas se pueden producir neumáticos que se distinguen por una resistencia de rodadura claramente reducida.
El especialista entiende por una mezcla básica de caucho una mezcla de caucho que está esencialmente exenta de productos químicos de vulcanización. La mezcla está preferentemente exenta de productos químicos de vulcanización. Esta está preferentemente exenta de azufre, aceleradores de vulcanización y resinas de vulcanización.
Se pueden obtener resultados especialmente buenos respecto a la procesabilidad y las propiedades de vulcanizado cuando se mantiene la temperatura de 125 °C a 135 °C en el paso b) durante 50 a 70 s bajo mezclado.
Para la integración óptima de agentes de copulación de silano en el material de relleno polar ha demostrado ser ventajoso mantener la temperatura de 150 a 160 °C en el paso d) durante 120 a 180 s bajo mezclado.
La mezcla básica de caucho producida de acuerdo al procedimiento según la invención contiene al menos un caucho diénico. Entre los cauchos diénicos cuentan todos los polímeros con una cadena de carbono insaturada que se derivan al menos parcialmente de dienos conjugados. Según la invención se puede tratar de los más diversos cauchos diénicos a base de, por ejemplo, butadieno, isopreno y estireno. En el caso del caucho diénico se trata preferentemente de poliisopreno, polibutadieno o caucho de estireno-butadieno (copolímero de estireno-butadieno). También se pueden emplear mezclas de varios cauchos diénicos en la mezcla de cauchos.
Según un perfeccionamiento ventajoso de la invención, la mezcla básica de caucho contiene al menos un caucho diénico funcionalizado. Los cauchos diénicos pueden estar funcionalizados en el extremo de la cadena y/o a lo largo de la cadena polimérica y/o en un centro de copulación con al menos un grupo seleccionado a partir de grupos epoxi, grupo hidroxi, grupos carboxi, grupos silano-sulfuro, grupos amino, grupos siloxano, grupos organosilicio, grupos ftalocianina y grupos alcoxisililo que contienen grupos amino. Los cauchos funcionalizados pueden presentar también varias funcionalidades diferentes. Con el procedimiento según la invención se consigue procesar tales polímeros de manera eficiente, lo que no es posible con procedimientos a temperaturas elevadas y con otro control de temperatura, ya que en estos el empleo de polímeros funcionalizados conduce normalmente a una viscosidad de mezcla y una rigidez de la mezcla verde elevadas en gran medida.
La mezcla básica de caucho contiene como material de relleno polar al menos ácido silícico (sílice). También se pueden emplear materiales de relleno polares en mezcla.
Para propiedades especialmente buenas en el caso de empleo de la mezcla básica de caucho en la producción de neumáticos para vehículo ha demostrado ser ventajoso que el material de relleno polar sea ácido silícico. En este caso, se pueden emplear los más diversos tipos de ácido silícico conocidos por el especialista, que presentan habitualmente una superficie CTAB (según ASTM D 3765) de más de 40 m2/g.
El procedimiento según la invención ha demostrado ser especialmente ventajoso para la producción de mezclas básicas de caucho que contienen más de 90 phr de ácido silícico, preferentemente 90 a 180 phr de ácido silícico. En el caso de tales mezclas se produce de manera intensificada el problema de la elevada viscosidad de mezcla y rigidez de la mezcla verde, es decir, no vulcanizada.
En dato phr (parts per hundred parts of rubber by weight) empleado en este documento es el dato cuantitativo para recetas de mezcla habitual en la industria del caucho. En este caso, la dosificación de las partes en peso de las sustancias individuales se refiere siempre a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla.
La mezcla básica de caucho contiene además al menos un agente de copulación de silano. Como agentes de copulación de silano, en este caso se pueden emplear todos los agentes de copulación de silano conocidos por el especialista para el empleo en mezclas de caucho. Tales agentes de copulación conocidos por el estado de la técnica son organosilanos bifuncionales, que poseen en el átomo de silicio al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente y presentan como otra funcionalidad un grupo que puede reaccionar químicamente con los dobles enlaces del polímero, en caso dado tras disociación y/o en presencia de productos químicos de vulcanización. En el caso del grupo citado en último lugar se puede tratar, por ejemplo, de los siguientes grupos químicos: - SCN, -SH, -NH2 o -Sx- (con x = 2-8). De este modo, como agentes de copulación de silano se pueden emplear, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxisilano o 3,3’-bis(trietoxisililpropil)polisulfuros con 2 a 8 átomos de azufre, como por ejemplo 3,3’-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro (TESPT), el correspondiente disulfuro o también mezclas de los sulfuros con 1 a 8 átomos de carbono con diferentes contenidos en los diversos sulfuros. En este caso, se puede añadir TESPT también como mezcla con hollín industrial (nombre comercial X50S de la firma Evonik Industries). También se pueden emplear mercaptosilanos bloqueados, como son conocidos, por ejemplo, por el documento WO 99/09036, como agente de copulación de silano. También se pueden emplear silanos como los que se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento W o 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Por ejemplo, son empleables silanos que se distribuyen bajo el nombre NXT en diferentes variantes por la firma Momentive Performance Materials, USA, o aquellos que se distribuyen bajo el nombre VP Si 363 por la firma Evonik Industries. Se pueden emplear varios agentes de copulación de silano simultáneamente en la mezcla.
Se pueden obtener resultados especialmente buenos respecto a las propiedades de vulcanizado si el agente de copulación de silano es bis(3-trietoxisililpropil)-disulfuro (TESPD).
La mezcla básica de caucho puede contener otras sustancias adicionales conocidas por el especialista en cantidades habituales, como por ejemplo hollín, plastificantes, agentes antienvejecimiento, activadores, ceras, resinas, adyuvantes de masticación y adyuvantes de procesamiento.
El procedimiento se puede realizar en diferentes tipos de mezcladoras. Preferentemente se emplea una mezcladora interna (amasadora), que se puede presentar también como combinación de agregados con otras mezcladoras internas. Tal combinación de agregados es, a modo de ejemplo, la denominada mezcladora tándem, una combinación de agregados de amasadora de émbolo y amasadora sin émbolo.
Tras la producción de la mezcla básica de caucho, esta se puede procesar posteriormente según procedimientos conocidos por el especialista para dar una mezcla acabada con los productos químicos de vulcanización. A continuación se efectúa el procesamiento posterior para dar los más diversos productos de goma.
La mezcla básica de caucho producida de acuerdo al procedimiento según la invención se puede emplear para la producción de los más diversos productos de goma. Se emplea la mezcla acabada para la producción de neumáticos para vehículo, ya que los vulcanizados resultantes de las mezclas se distinguen por propiedades relevantes para el neumático mejoradas respecto a resistencia de rodadura y abrasión.
La invención se explicará ahora más detalladamente por medio de ejemplos comparativos y de realización, que se reúnen en la Tabla 1. En todos los ejemplos de mezcla contenidos en la tabla, los datos cuantitativos indicados son partes en peso, que se refieren a 100 partes en peso de caucho total (phr).
Para los ensayos comparativos (V) se produjeron mezclas básicas de caucho según un procedimiento convencional, en el que en primer lugar se introdujeron polímeros, ácido silícico, agentes de copulación de silano y las demás sustancias adicionales según la Tabla 1 con excepción de los productos químicos de vulcanización (azufre y acelerador de vulcanización) en una mezcladora interna y después se calentaron estos mediante mezclado bajo un aumento de temperatura hasta 155 °C, o bien 165 °C. A 155 °C se mantuvo la temperatura durante 180 s y después se expulsó la mezcla básica. A 165 °C se mantuvo la temperatura durante 90 s y después se expulsó la mezcla básica.
Para el procedimiento según la invención (E) se introdujeron en primer lugar polímeros, ácido silícico, agente de copulación de silano y las demás sustancias auxiliares según la Tabla 1 con excepción de los productos químicos de vulcanización (azufre y acelerador de vulcanización) en una mezcladora interna. Después se calentó mediante mezclado bajo un aumento de temperatura hasta 130 °C, se mantuvo a esta temperatura durante 60 s, a continuación se calentó adicionalmente bajo mezclado hasta una temperatura de 155 °C y se mantuvo a la temperatura de 155 °C durante 150 s bajo mezclado. Después se expulsó la mezcla.
Todas las mezclas básicas de caucho generadas según el procedimiento citado anteriormente se procesaron a continuación para dar mezclas acabadas de caucho, introduciéndose las mezclas básicas, aceleradores de vulcanización y azufre (cantidades: véase Tab. 1) en una mezcladora interna y calentándose hasta una temperatura de 100 °C bajo mezclado. Se mantuvo esta temperatura durante 100 s y a continuación se expulsó la mezcla acabada.
Se determinó el módulo de almacenamiento dinámico (rigidez) G' de la mezcla no vulcanizada a 1 % de alargamiento en ajuste a ASTM D6601 del segundo proceso de alargamiento a 1 Hz y 70 °C como medida de la procesabilidad de la mezcla. Además, a partir de todas las mezclas se produjeron cuerpos de ensayo mediante vulcanización de 20 minutos a 160 °C y con estos cuerpos de ensayo se determinaron propiedades de material típicas para la industria del caucho con los procedimientos de prueba indicados a continuación:
• Diferencia de módulo de almacenamiento dinámico G'(1%) y G'(100%) por medio de RPA (=inglés"rubber process analyzer") en ajuste a ASTM D6601 del segundo proceso de alargamiento a 1 Hz y 70°C; valor indicado: G' a 1 % menos G' a 100 % como medida de la resistencia de rodadura
• elasticidad de rebote a 70 °C según la norma DIN 53512 como medida de la resistencia de rodadura
• cociente de valor de tensión M a 300 % de alargamiento y a 50 % de alargamiento, medido respectivamente a temperatura ambiente según la norma DIN 53 504 como medida del refuerzo (rigidez) y con ello de la abrasión
Las propiedades medidas se refirieron a la mezcla V(1). Sus valores se establecieron en 100 %. Valores mayores que 100 representan una mejora de la correspondiente propiedad.
Tabla 1
De la Tabla 1 se desprende que las mezclas de caucho E(3) y E(6) mezcladas de acuerdo con el procedimiento según la invención presentan valores claramente mejorados en los indicadores para la resistencia de rodadura de neumáticos y el refuerzo, o bien la abrasión de los vulcanizados. Las mezclas siguen siendo convenientemente procesables al mismo tiempo, lo que se refleja en el módulo de almacenamiento dinámico G' (1%) de las mezclas no vulcanizadas. Mediante el empleo de polímeros funcionalizados se pueden mejorar también la resistencia de rodadura y la abrasión, pero sin aplicación del procedimiento de mezclado según la invención (véase V(4) y V(5)) se produce un comportamiento de proceso que imposibilita más un procesamiento efectivo. En el caso de empleo simultáneo del procedimiento según la invención y del caucho diénico funcionalizado según la invención se pueden mejorar adicionalmente los indicadores de resistencia de rodadura y abrasión.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la producción de una mezcla básica de caucho que contiene al menos un caucho diénico y al menos ácido silícico, que presenta al menos un agente de copulación de silano,
caracterizado por que
a) en primer lugar se mezclan todos los componentes de la mezcla básica de caucho bajo un aumento de temperatura de hasta 125 a 135 °C,
b) se mantiene la temperatura de 125 a 135 °C durante 40 a 80 s bajo mezclado,
c) a continuación se aumenta la temperatura a 150 a 160 °C bajo mezclado,
d) se mantiene la temperatura de 150 a 160 °C durante 100 a 200 s bajo mezclado y
e) expulsándose a continuación la mezcla básica de caucho.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,caracterizado por quela mezcla de caucho está exenta de productos químicos de vulcanización.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,caracterizado por queestá exenta de azufre, aceleradores de vulcanización y resinas de vulcanización.
4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por quese mantiene la temperatura de 125 a 135 °C en el paso b) durante 50 a 70 s bajo mezclado.
5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por quese mantiene la temperatura de 150 a 160 °C en el paso d) durante 120 a 180 s bajo mezclado.
6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por quela mezcla básica de caucho contiene al menos un caucho diénico funcionalizado.
7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por quela mezcla básica de caucho contiene más de 90 phr de ácido silícico.
8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por queel agente de copulación de silano es bis(3-trietoxisililpropil)disulfuro (TESPD).
9. Empleo de la mezcla básica de caucho producida según el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 para neumáticos para vehículo.
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