ES2958707T3 - Procedimiento para la oligomerización de olefinas con destilación optimizada - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la oligomerización de olefinas C2 a C8 en al menos dos etapas de reacción, en las que la mezcla de reacción se separa en la última columna de destilación de tal manera que solo quedan cantidades muy pequeñas de los oligómeros formados en la destilar. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la oligomerización de olefinas con destilación optimizada

Objeto de la invención es un procedimiento para la oligomerización de olefinas C2 a C8 en al menos dos etapas de reacción, en el que la mezcla de reacción se separa en la última columna de destilación de tal manera que de los oligómeros formados solo quedan cantidades muy pequeñas en el destilado.

En general, por oligomerización se entiende la reacción de hidrocarburos insaturados consigo mismos, dando como resultado hidrocarburos de cadena más larga, los denominados oligómeros. Por ejemplo, mediante la oligomerización de dos olefinas con tres átomos de carbono se puede formar una olefina con seis átomos de carbono (hexeno). La oligomerización de dos moléculas entre sí también se denomina dimerización.

Los oligómeros obtenidos son productos intermedios que se emplean, por ejemplo, para la preparación de aldehídos, ácidos carboxílicos y alcoholes. La oligomerización de olefinas se lleva a cabo a escala industrial en fase homogénea en un catalizador disuelto o de forma heterogénea en un catalizador sólido o con un sistema catalítico de dos fases.

Procedimientos para la oligomerización de olefinas son bien conocidos en el estado de la técnica y se utilizan a gran escala industrial. Solo en Alemania el volumen de producción asciende a varios miles de kilotones al año. Para posibilitar las mayores conversiones posibles y el funcionamiento más continuo posible de los procedimientos de oligomerización, las instalaciones industriales presentan la mayoría de las veces no solo una, sino al menos dos etapas de reacción conectadas en serie, cada una de las cuales comprende al menos un reactor. Con ello, el procedimiento de oligomerización puede continuar funcionando incluso si falla una etapa de reacción.

El documento EP 1457475 A2 describe un procedimiento para la preparación de oligómeros de alquenos con 4 a 8 átomos de carbono sobre un catalizador heterogéneo que contiene níquel en n reactores sucesivos, en donde n representa 2 o un número entero mayor que 2. D1 lleva a cabo todas las etapas de reacción en condiciones adiabáticas. El documento WO2009/095411 A1 describe un procedimiento de oligomerización que se lleva a cabo en varios reactores conectados en serie con columnas de destilación conectadas a continuación y que funcionan de forma adiabática.

Una etapa de reacción comprende, además, al menos una columna de destilación para separar los oligómeros formados a partir de las olefinas empleadas. La corriente que contiene olefinas de partida se toma por la parte superior como destilado y el oligomerizado empobrecido en las olefinas de partida se elimina por el fondo. Se sabe que la pureza de la mezcla de olefinas de partida restante, especialmente de butenos, no se puede mantener en las siguientes etapas del proceso (p. ej., en el caso de la formación de 2-PH a partir de butenos) si no hay una separación suficiente de los oligómeros formados y, por lo tanto, puede conducir a a problemas (inhibición de la reacción, formación de subproductos, etc.).

El cometido de la presente invención era proporcionar un procedimiento para la oligomerización de olefinas que no presente los problemas antes mencionados, pero que presente los menores costos de inversión posibles para la construcción de una oligomerización de múltiples etapas, especialmente en la zona de la columnas. Los costos aumentan en este caso con cada etapa de separación adicional. El problema fundamental de la presente invención pudo resolverse con el procedimiento de oligomerización según la reivindicación 1. Ejecuciones preferidas se especifican en las reivindicaciones subordinadas.

El procedimiento según la invención es un procedimiento para la oligomerización de olefinas C2 a C8, preferiblemente olefinas C3 a C6, más preferiblemente olefinas C3 a C5 y de manera particularmente preferida olefinas C4 en al menos dos etapas de reacción conectadas en serie, cada una de las cuales comprende al menos un reactor y al menos una columna de destilación, en donde se utiliza una mezcla de partida que contiene como olefinas de partida las olefinas C2 a C8 y una proporción de >10 % en peso de alcanos y preferiblemente hasta un 50 % en peso de alcanos, en el que al menos un reactor, utilizando un catalizador heterogéneo, se somete a una oligomerización en el caso de una conversión de olefinas de partida de 60 a 95 %, preferentemente de 70 a 93 %, de manera especialmente preferente de 80 a 92 %, y la mezcla de reacción obtenida del al menos un reactor se destila en la al menos una columna de destilación para separar los oligómeros formados a partir de la mezcla de reacción restante, que contiene al menos las olefinas de partida que no han reaccionado y que forma el destilado de la columna de destilación, siendo aportado al menos parcialmente el destilado formado en la al menos una columna de destilación al reactor o a los reactores de la misma etapa de reacción o de la anterior, preferiblemente la misma etapa de reacción, caracterizado porque

referido a una capacidad de enfriamiento del 100 % para el o los reactores en la primera etapa de reacción, la capacidad de enfriamiento en el o los reactores de las etapas de reacción posteriores es inferior al 100 %, pero solo es el 0 % en la última etapa de reacción;

la proporción de reciclado a alimentación fresca para cada una de las etapas de reacción presentes está entre 0,1 y 5, y

la concentración de los oligómeros en el destilado de la última columna de destilación de la última etapa de reacción es < 100 ppm en peso, mientras que en el destilado o los destilados de la columna o las columnas de destilación anteriores la concentración de los oligómeros está en el intervalo de > 200 ppm en peso hasta 7000 ppm en peso, preferentemente > 250 ppm en peso hasta 6500 ppm en peso, de forma especialmente preferente > 300 ppm en peso hasta 6000 ppm en peso.

En el sentido de la presente invención, la expresión "etapa de reacción" quiere dar a entender una sección de la instalación que comprende uno o más reactores y una o más columnas de destilación después del reactor. En una forma de realización preferida, por cada etapa de reacción solo está presente una columna de destilación. Especialmente en las columnas de destilación se separan los oligómeros producidos del resto de la corriente de salida del reactor que incluye, por ejemplo, alcanos y olefinas que no han reaccionado. Los oligómeros tienen un punto de ebullición más alto que las olefinas que no han reaccionado y otras sustancias presentes en la corriente de salida del reactor y, por lo tanto, se acumulan en el fondo de la columna de destilación, mientras que las olefinas que no han reaccionado de punto de ebullición más bajo y alcanos análogos eventualmente presentes en la corriente de partida pasar por encima de la columna de destilación y se acumulan en el destilado. Grupos técnicos del procedimiento habituales que se pueden instalar en las etapas de reacción tales como, por ejemplo, precalentadores para la alimentación, intercambiadores de calor o similares, no se enumeran aquí por separado, sino que son familiares para el experto en la materia.

Las mezclas de partida empleadas habitualmente para la oligomerización se componen de una proporción importante de alcanos inertes, en este caso más del 10 % en peso. El caudal másico de alcanos permanece constante durante toda la oligomerización multietapa debido a su carácter inerte. Un funcionamiento rentable de una oligomerización solo es posible con conversiones de olefinas < 100 %, ya que debido al carácter multietapa de la instalación, la concentración de olefinas en la entrada de la siguiente etapa se vuelve cada vez menor, mientras que el caudal másico de alcanos se mantiene el mismo, lo que ralentiza claramente la cinética de la oligomerización. A este respecto, el presente procedimiento prevé que la conversión de olefinas de partida se limite a un intervalo de 60 a 95 %, preferiblemente de 70 a 93 %, de manera particularmente preferida de 80 a 92 %.

Con el fin de lograr una conversión de olefinas suficientemente alta durante todo el procedimiento debido al desarrollo negativo de la cinética de la reacción de una etapa a otra, tiene lugar un reciclaje al menos parcial del destilado de la columna de destilación a la alimentación del reactor. El reciclaje, al menos parcial, del destilado a un reactor previo se lleva a cabo para permitir a los butenos restantes un tiempo de permanencia suficiente para la reacción. Esto da como resultado una determinada proporción de reciclaje (= destilado reciclado) a alimentación fresca, que también se denomina proporción de reciclaje a alimentación. La relación de reciclaje a alimentación fresca en el presente procedimiento para cada una de las etapas de reacción presentes está preferiblemente entre 0,1 y 5, de manera particularmente preferida entre 0,1 y 3.

Para mayor pureza en el destilado de las columnas, se debe hacer más reflujo (parte de la corriente de destilado (vapores) que se devuelve a la parte superior de la columna para mejorar la separación). Para optimizar esto, según la invención se requiere una menor pureza del destilado en las columnas frontales, lo que repercute positivamente tanto en la altura necesaria como en el tamaño del retorno en la columna. La carga de vapores (suma de salida de destilado cantidad de reciclaje) es un factor decisivo para el tamaño de las columnas de destilación y de los intercambiadores de calor asociados, ya que el destilado en las columnas de destilación debe eliminarse por la cabeza, mientras que el oligómero permanece en el fondo y se elimina allá.

Sorprendentemente, se encontró que una fracción de destilado casi libre de oligómeros solo es necesaria en la última columna de destilación de una oligomerización que comprende al menos dos etapas. Con ello, también se puede ahorrar energía en las instalaciones existentes, ya que ya no es necesario separar todos los oligómeros del destilado en todas las columnas de destilación, p. ej., mediante un reciclaje claramente incrementado en la columna. Las columnas de destilación nuevas a construir se pueden construir más pequeñas, excepto la última columna de destilación, ya que el rendimiento de separación en el destilado no tiene por qué ser una separación completa de los oligómeros formados. En cambio, en el o los destilados de la o las columnas de destilación anteriores puede estar presente para la separación de los oligómeros de las olefinas de partida una concentración de oligómero en el intervalo de > 200 ppm en peso a 7000 ppm en peso, preferiblemente > 250 ppm en peso a 6500 ppm en peso ppm, de manera especialmente preferida > 300 ppm en peso a 6000 ppm en peso.

En una forma de realización preferida, en la que la mezcla de partida, junto a las olefinas C2 a C8, preferiblemente olefinas C3 a C6, aún más preferiblemente olefinas C3 a C5 y de manera particularmente preferida olefinas C4, también comprende una proporción de > 10 % en peso y preferentemente hasta 50 % en peso de alcanos, en particular de los alcanos análogos a las presentes olefinas, el producto de salida del fondo o los productos de salida del fondo de la o las columnas de destilación pueden ser conducidas de las respectivas etapas de reacción a la última columna de destilación, y la concentración de los alcanos en el fondo de la última columna de destilación puede ascender o bien ajustarse a < 200 ppm en peso, preferentemente a < 150 ppm en peso, de forma especialmente preferente a < 100 ppm en peso. Por el contrario, en el fondo o en los fondos de la o las columnas de destilación anteriores la concentración de las olefinas de partida y/o la concentración de los alcanos puede ascender a > 200 ppm en peso.

El procedimiento según la invención comprende al menos dos etapas de reacción. En una forma de realización preferida, el procedimiento de oligomerización comprende como máximo cinco etapas de reacción. Se prefiere especialmente una realización del procedimiento con tres o cuatro etapas de reacción. Cada una de estas etapas de reacción comprende, independientemente entre sí, uno o más reactores y una o más columnas de destilación posteriores para separar los oligómeros formados a partir de la corriente de salida restante del reactor. Sin embargo, también es imaginable que una de las etapas de reacción comprenda varios reactores, mientras que en una etapa de reacción anterior o posterior solo esté presente un reactor.

La oligomerización de olefinas es una reacción exotérmica, es decir, una reacción en la que se libera calor. Para mantener la temperatura de oligomerización dentro de un intervalo deseado, los reactores se pueden enfriar utilizando un medio refrigerante para eliminar una gran parte (más del 60 %) del o de todo el calor liberado. Esto corresponde a un modo de funcionamiento isotérmico. Para aprovechar el calor liberado en procesos posteriores, se puede prescindir parcial o totalmente de un enfriamiento. Si el reactor o los reactores no se enfrían activamente, se habla de un modo de funcionamiento adiabático. El calor liberado durante la oligomerización se elimina del reactor mediante la descarga de la corriente de producto y se utiliza en la columna de destilación. En la siguiente columna de destilación se necesita entonces menos energía para la evaporación y, por consiguiente, la destilación puede realizarse con mayor ahorro de energía.

En el presente procedimiento solo se hacen funcionar adiabáticamente el reactor o los reactores de la última etapa de reacción, mientras que todos los demás reactores de la o las etapas de reacción anteriores se enfrían activamente. En este caso se puede emplear un medio refrigerante conocido por el experto en la materia, por ejemplo agua refrigerante. En una forma de realización preferida, el aumento de temperatura en el reactor no debería superar los 5 K a pesar del enfriamiento. Esto corresponde a un modo de funcionamiento isotérmico de los reactores. Referido a una capacidad de enfriamiento del 100 % para el o los reactores en la primera etapa de reacción, la capacidad de enfriamiento en el o los reactores de las etapas de reacción posteriores es inferior al 100 %, pero, a excepción de la última etapa de reacción, no es del 0 %.

En una forma de realización muy preferida, en el caso de la presencia de tres etapas de reacción, la capacidad de enfriamiento para el o los reactores de la primera etapa de reacción es del 100 % y para el o los reactores de la segunda etapa de reacción es del 10 al 60 %, haciéndose funcionar adiabáticamente el reactor de la tercera y última etapa de reacción. En otra forma de realización muy preferida, en el caso de la presencia de cuatro etapas de reacción, la capacidad de enfriamiento para el o los reactores de la primera etapa de reacción es del 100 %, para el o los reactores de la segunda etapa de reacción es del 40 al 60 %, y para el o los reactores de la tercera etapa de reacción es del 10 al 30 %, haciéndose funcionar adiabáticamente el reactor de la cuarta y última etapa de reacción.

El calor absorbido por el medio refrigerante durante el enfriamiento en las etapas de reacción precedentes hechas funcionar adiabáticamente se puede utilizar en una forma de realización preferida para calentar una o más de las corrientes de entrada, preferiblemente todas las corrientes de entrada a las distintas etapas de reacción, preferiblemente a una temperatura T > 50 °C. Esto se puede realizar de manera conocida por el experto en la materia, en particular utilizando un intercambiador de calor. El calor resultante durante la reacción y absorbido durante el enfriamiento a través del medio refrigerante todavía se puede utilizar para el procedimiento posterior, lo que resulta ventajoso desde el punto de vista económico y ecológico.

En las distintas etapas de reacción según la invención se oligomeriza la respectiva corriente de entrada de la mezcla de partida en el al menos un reactor y la mezcla de productos obtenida se conduce en cada caso a una columna de destilación, en la que se separan las olefinas de partida como destilado de la parte superior de la mezcla de productos restante. Dependiendo de la etapa de reacción, el destilado se conduce entonces al menos parcialmente como corriente de entrada a la siguiente etapa de reacción respectiva y se recicla parcialmente al reactor o reactores de la misma etapa de reacción o de una etapa de reacción anterior. En la última etapa de reacción, es decir, en la segunda, tercera, cuarta, quinta o en las siguientes etapas de reacción, el destilado también puede expulsarse al menos parcialmente del procedimiento. Si el destilado de la última columna de destilación de la última etapa de reacción se expulsa del procedimiento aquí descrito, puede servir como materia prima de la síntesis para procedimientos posteriores (p. ej. hidroformilación, fuente de C para arcos voltaicos en la preparación de acetileno), como gas de combustión o, después de la hidrogenación completa para dar alcanos, como gas propulsor, gas de cocción o similar.

Las condiciones de destilación, es decir, por ejemplo, temperatura y presión, están determinadas habitualmente por la estructura (altura de la columna, número de platos, tipo de platos o bien empaquetadura, distancias, etc.). Durante el funcionamiento se pueden controlar las propiedades de separación de la destilación además a través de la distribución de la temperatura y/o la aportación de calor en la columna y el reciclaje en el destilado. Las propiedades de separación también se pueden ajustar hasta cierto punto modificando la presión. Por lo tanto, los ajustes exactos no pueden definirse de forma global e independiente de la estructura de la columna de destilación, lo cual es conocido, sin embargo, por el experto en la materia.

La mezcla de partida para el procedimiento según la invención contiene las olefinas C2 a C8, preferentemente olefinas C3 a C6, aún más preferentemente olefinas C3 a C5, de forma especialmente preferente olefinas C4, conteniendo además la mezcla de partida > 10% en peso y preferentemente hasta 50 % en peso de alcanos, en particular alcanos correspondientes a las olefinas empleadas, por ejemplo butano y/o isobutano, si la olefina es buteno. Olefinas adecuadas son, entre otras, a-olefinas, n-olefinas y cicloalquenos, preferiblemente n-olefinas. En una forma de realización preferida, en el caso de la olefina se trata de n-buteno. El alcano análogo en este caso es butano o bien isobutano.

Habitualmente, las olefinas no se emplean como eductos en forma pura, sino en mezclas técnicamente disponibles. Por lo tanto, la expresión mezcla de partida utilizada adicionalmente en esta invención debe entenderse como cualquier tipo de mezclas que contengan las correspondientes olefinas a oligomerizar en una cantidad que permita llevar a cabo la oligomerización de forma rentable. Preferiblemente, las mezclas de partida utilizadas según la invención prácticamente no contienen otros compuestos insaturados y poli-insaturados tales como dienos o derivados de acetileno. Se utilizan preferentemente mezclas de partida que contienen menos del 5 % en peso, en particular menos del 2 % en peso de olefinas ramificadas, referido a la proporción de olefinas.

El propileno se prepara industrialmente craqueando nafta y es una sustancia química básica que está fácilmente disponible. Las olefinas C5 se encuentran en fracciones ligeras de nafta provenientes de refinerías o craqueadores. Las mezclas técnicas que contienen olefinas C4 lineales son fracciones de nafta ligera de refinerías, fracciones C4 de craqueadores FC o de vapor, mezclas de síntesis de Fischer-Tropsch, mezclas de la deshidrogenación de butanos y mezclas creadas por metátesis u otros procesos técnicos. A partir de la fracción C4 de un craqueador de vapor se pueden obtener, por ejemplo, mezclas de butenos lineales adecuadas para el procedimiento según la invención. En este caso en la primera etapa se elimina butadieno. Esto sucede mediante (destilación por) extracción del butadieno o mediante su hidrogenación selectiva. En ambos casos se obtiene un corte C4 prácticamente libre de butadieno, el denominado refinado I. En la segunda etapa se elimina el isobuteno de la corriente C<4>, p. ej, produciendo MTBE por reacción con metanol. El corte C4, ahora exento de isobuteno y butadieno, el denominado refinado II, contiene los butenos lineales y, eventualmente, butanos. Si a éste se le separa también al menos una parte del 1 -buteno presente, se obtiene el denominado refinado III.

En una forma de realización preferida, en el procedimiento según la invención se aportan corrientes de material que contienen olefinas de C4 como mezcla de partida. Mezclas de olefinas adecuadas son, en particular, el refinado II y el refinado III.

Con n-butenos como olefinas de partida se obtiene el siguiente procedimiento especialmente preferido: Procedimiento para la oligomerización de n-butenos en al menos dos etapas de reacción conectadas en serie, comprendiendo cada una de ellas al menos un reactor y al menos una columna de destilación, en el que

una mezcla de partida que contiene los n-butenos como olefinas de partida y > 10 % en peso y preferentemente hasta 50 % en peso de butanos, en la que al menos un reactor, utilizando un catalizador heterogéneo se somete a una oligomerización con una conversión de buteno de 60 a 95 %, preferiblemente de 70 a 93 %, de manera particularmente preferida de 80 a 92 %, y la mezcla de reacción obtenida del al menos un reactor se destila en la al menos una columna de destilación para separar los oligómeros de buteno (octenos y oligómeros superiores) formados a partir de la mezcla de reacción restante, que contiene al menos butenos que no han reaccionado y alcanos homólogos y que forma el destilado de la columna de destilación, siendo alimentado al menos parcialmente el destilado formado en la al menos una columna de destilación al reactor o reactores de la etapa de reacción anterior, caracterizado por que

la concentración de los octenos en el destilado de la última columna de destilación de la última etapa de reacción asciende a < 100 ppm en peso, preferentemente < 80 ppm en peso, de forma especialmente preferente < 50 ppm en peso, mientras que en el destilado o los destilados de la columna o las columnas de destilación anterior está presente una concentración de octenos en el intervalo de > 200 ppm en peso a < 7000 ppm en peso.

Como reactor para las respectivas etapas de reacción se pueden emplear todos los reactores conocidos por el experto en la materia que sean adecuados para la oligomerización, p. ej., reactores de tubos, reactores de haz de tubos, reactores decantador-ascendente o reactores de suspensión. Se prefieren reactores de tubos y/o reactores de haz de tubos. Si una etapa de reacción presenta varios reactores, los reactores pueden ser iguales o diferentes entre sí. Los reactores en una etapa de reacción también pueden variar en su estructura o diseño. El primer reactor en una etapa de reacción puede presentar, por ejemplo, un volumen mayor que el reactor siguiente en la misma etapa de reacción. También es posible que los reactores en las distintas etapas de reacción sean iguales o diferentes entre sí. También es posible que los reactores en las distintas etapas de reacción difieran en su estructura o diseño. El reactor en la primera etapa de reacción puede presentar, por ejemplo, un volumen mayor que uno o todos los reactores en las etapas de reacción siguientes.

El uno o los reactores de las distintas etapas de reacción contienen en cada caso un catalizador de oligomerización heterogéneo para llevar a cabo la oligomerización. El catalizador de oligomerización utilizado se presenta en este caso especialmente en forma de un granulado, un producto extrudido o en forma de tabletas.

Los catalizadores de oligomerización (heterogéneos) pueden comprender un compuesto de níquel, preferentemente óxido de níquel, sobre un material de soporte de aluminosilicato. Se prefiere especialmente que los catalizadores empleados en el procedimiento según la invención contengan menos de un 0,5 % en peso, preferentemente menos de un 0,1 % en peso, de forma especialmente preferente menos de un 0,01 % en peso de dióxido de titanio y dióxido de zirconio, referido a la composición total del catalizador de oligomerización. El material de soporte puede ser un aluminosilicato mesoporoso amorfo, un aluminosilicato microporoso cristalino o un aluminosilicato que presenta fases amorfa y cristalina. Por "amorfo" en el sentido de la presente invención se entiende la propiedad de un sólido que resulta del hecho de que, a diferencia de los sólidos cristalinos, el sólido no presenta estructura cristalina, es decir, no presenta un orden de largo alcance.

Según la invención, el catalizador de oligomerización presenta preferiblemente una composición de 15 a 40 % en peso, preferiblemente 15 a 30 % en peso de NiO , 5 a 30 % en peso de ALO<3>, 55 a 80 % en peso de SiO2y 0,01 a 2,5 % en peso, preferentemente 0,05 hasta 2 % en peso de un óxido de metal alcalino, preferentemente óxido de sodio. Los datos se refieren a una composición total del 100 % en peso. El catalizador de oligomerización está esencialmente libre de dióxido de titanio y dióxido de zirconio, en particular el catalizador de oligomerización contiene menos de 0,5 % en peso, preferiblemente menos de 0,1 % en peso, de manera particularmente preferida menos de 0,01 % en peso de dióxido de titanio y dióxido de zirconio en su composición total.

El catalizador de oligomerización presenta preferentemente una superficie específica (calculada según BET) de 150 a 700 m2/g, más preferentemente de 190 a 600 m2/g, de forma especialmente preferente de 220 a 550 m2/g. La superficie según BET se mide mediante fisisorción de nitrógeno según la Norma DIN-ISO 9277 (estado: 2014-01).

Los catalizadores de oligomerización presentes en los distintos reactores en las etapas de reacción pueden seleccionarse independientemente entre sí entre las sustancias antes mencionadas. Los distintos catalizadores de oligomerización en los reactores no siempre son exactamente idénticos, sino que se diferencian entre sí en su composición, posiblemente solo en pequeña medida. Esto también se debe a que, incluso cuando cada uno de los reactores contiene una composición de catalizador completamente idéntica en el momento de la primera puesta en funcionamiento del procedimiento según la invención, esta composición se modifica con el tiempo durante el funcionamiento debido a diversos efectos a lo largo de los años (el catalizador regenerado se comporta de manera diferente que los catalizadores de nueva producción, abrasión durante el funcionamiento, envejecimiento a diferente ritmo y/o envenenamiento, etc.).

La preparación de un catalizador de oligomerización puede tener lugar mediante los procedimientos conocidos de impregnación, en donde el material de soporte se solicita con una solución de un compuesto de metal de transición, en particular un compuesto de níquel, y luego se calcina, o co-precipitación, en la que toda la composición del catalizador. se precipita a partir de una solución única, generalmente acuosa. El catalizador de oligomerización también se puede preparar utilizando otros procedimientos familiares para los expertos en la materia.

La oligomerización se puede llevar a cabo en cada una de las etapas de reacción existentes a una temperatura en el intervalo de 50 a 200 °C, preferiblemente de 60 a 180 °C, preferiblemente en el intervalo de 60 a 130 °C. La presión en cada una de las etapas de reacción presentes puede ascender a 10 hasta 70 bares, preferentemente a 20 hasta 55 bares. En una forma de realización preferida de la presente invención, la oligomerización se lleva a cabo en fase líquida en cada una de las etapas de reacción. Si la oligomerización debe tener lugar en fase líquida, los parámetros de presión y temperatura deben seleccionarse para ello de modo que la mezcla de partida (las olefinas o mezclas de olefinas empleadas) se encuentre en fase líquida.

Las velocidades espaciales basadas en el peso (masa de reaccionante por masa de catalizador por tiempo; velocidad espacial horaria por peso (WHSV, por sus siglas en inglés)) se encuentran en el intervalo entre 1 g de reaccionante por g de catalizador y por h (= 1 h-1) y 190 h-1, preferiblemente entre 2 h-1 y 35 h-1, de manera particularmente preferida entre 3 h-1 y 25 h-1.

En particular, en el caso de utilizar un catalizador que comprende un compuesto de níquel, preferiblemente óxido de níquel, sobre un material de soporte de aluminosilicato, el grado de dimerización (también denominado "selectividad porcentual basada en la dimerización") después de la oligomerización basada en el educto que ha reaccionado es al menos 60 %, más preferiblemente al menos 75 %, de manera particularmente preferida al menos 80 %.

La linealidad de un producto de oligomerización o bien de los dímeros resultantes se describe mediante el índice ISO y representa un valor para el número medio de ramificaciones de metilo en el dímero. Así, (para n-buteno como educto) p. ej., los n-octenos contribuyen con 0, los metilheptenos con 1 y dimetilhexenos con 2 al índice ISO de una fracción C8. Cuanto menor sea el índice ISO, tanto más lineales serán las moléculas en la fracción respectiva. El índice ISO se calcula utilizando la siguiente fórmula general, mediante la cual la proporción de las distintas fracciones de dímeros se relaciona con la fracción de dímeros total:

{d ímEros ram ifi ca d osu n a<v e z>¡ %En<p es o>)d ím Eros ramifica d os2 x<veces>(%En<p es o>);

100

Por consiguiente, una mezcla de dímeros con un índice ISO de 1,0 posee, en promedio, exactamente una ramificación de metilo por molécula de dímero.

El índice ISO del producto procedente del procedimiento de oligomerización según la invención asciende preferentemente a 0,8 hasta 1,2, de forma especialmente preferente a 0,8 hasta 1,15.

Los oligómeros preparados según el procedimiento de acuerdo con la invención se utilizan, entre otros, para la preparación de aldehídos, alcoholes y ácidos carboxílicos. Así, por ejemplo, el dimerizado a base de butenos lineales da como resultado una mezcla nonanal mediante hidroformilación. Esto proporciona los ácidos carboxílicos correspondientes mediante oxidación o una mezcla de alcoholes C9 mediante hidrogenación. La mezcla de ácidos C9 se puede utilizar para preparar lubricantes o secantes. La mezcla de alcoholes C9 es un precursor para la producción de plastificantes, en particular ftalatos de di-nonilo o DINCH, así como DINCD.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la oligomerización de olefinas C2 a C8 en al menos dos etapas de reacción conectadas en serie, que en cada caso comprenden al menos un reactor y al menos una columna de destilación, en el que

una mezcla de partida que contiene las olefinas C2 a C8 como olefinas de partida y una proporción de > 10 % en peso de alcanos, en la que al menos un reactor, utilizando un catalizador heterogéneo, se somete a una oligomerización con una conversión de olefina de partida de 60 a 95 %, preferiblemente de 70 a 93 %, de manera particularmente preferida de 80 a 92 %, y la mezcla de reacción obtenida del al menos un reactor se destila en la al menos una columna de destilación para separar los oligómeros formados a partir de la mezcla de reacción restante, que contiene al menos olefinas de partida que no han reaccionado y que forma el destilado de la columna de destilación, siendo alimentado al menos parcialmente el destilado formado en la al menos una columna de destilación al reactor o reactores de la misma etapa de reacción o a la anterior, caracterizado por que

referido a una capacidad de enfriamiento del 100 % para el o los reactores en la primera etapa de reacción, la capacidad de enfriamiento en el o los reactores de las etapas de reacción posteriores es inferior al 100 %, pero solo es el 0 % en la última etapa de reacción;

la proporción de reciclado a alimentación fresca para cada una de las etapas de reacción presentes está entre 0,1 y 5, y

la concentración de los oligómeros en el destilado de la última columna de destilación de la última etapa de reacción asciende a < 100 ppm en peso, mientras que en el destilado o los destilados de la columna o las columnas de destilación anteriores está presente una concentración de los oligómeros en el intervalo de > 200 ppm en peso a 7000 ppm en peso.

2. Procedimiento de oligomerización según la reivindicación 1 o 2, en el que la concentración de los oligómeros en el destilado de la última columna de destilación de la última etapa de reacción es < 80 ppm en peso.

3. Procedimiento de oligomerización según la reivindicación 1 o 2, en el que la concentración de los oligómeros en el destilado de la última columna de destilación de la última etapa de reacción es < 50 ppm en peso.

4. Procedimiento de la oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en los reactores de las distintas etapas de reacción se emplea un catalizador de oligomerización, que contiene un compuesto de níquel sobre un material de soporte de aluminosilicato.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el catalizador contiene menos del 0,5 % en peso de dióxido de titanio y zirconio en su composición total.

6. Procedimiento para la oligomerización según la reivindicación 4 o 5, en el que los catalizadores de oligomerización en los reactores de las distintas etapas de reacción presentan una composición de 15 a 40 % en peso de NiO , 5 a 30 % en peso de Al2O3, 55 a 80 % en peso de SiO2y 0,01 a 2,5 % en peso de un óxido de metal alcalino.

7. Procedimiento para la oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la oligomerización se lleva a cabo en cada una de las etapas de reacción presentes a una temperatura en el intervalo de 50 a 200 °C.

8. Procedimiento para la oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la presión durante la oligomerización de cada una de las etapas de reacción presentes es de 10 a 70 bares.

9. Procedimiento para la oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el procedimiento es un procedimiento para la oligomerización de olefinas C3 a C6.

10. Procedimiento para la oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el procedimiento es un procedimiento para la oligomerización de olefinas C3 a C5.

11. Procedimiento para la oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el procedimiento es un procedimiento para la oligomerización de olefinas C4.

12. Procedimiento para la oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la relación de reciclaje a alimentación fresca para cada una de las etapas de reacción presentes está entre 0,1 y 3.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la oligomerización se lleva a cabo en fase líquida en cada etapa de reacción.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la mezcla de partida contiene hasta un 50 % en peso de alcanos.