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ES2956983T3 - Uso de partículas a base de feldespato como marcadores de seguridad - Google Patents

Uso de partículas a base de feldespato como marcadores de seguridad Download PDF

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ES2956983T3
ES2956983T3 ES20702585T ES20702585T ES2956983T3 ES 2956983 T3 ES2956983 T3 ES 2956983T3 ES 20702585 T ES20702585 T ES 20702585T ES 20702585 T ES20702585 T ES 20702585T ES 2956983 T3 ES2956983 T3 ES 2956983T3
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ES20702585T
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Arroyo Alberto Moure
Lozano José Francisco Fernandez
De La Llave Víctor Fuertes
Perez Esther Enriquez
Juez Vicente Garcia
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Fabrica Nacional de Moneda y Timbre
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Fabrica Nacional de Moneda y Timbre
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Abstract

La presente invención se refiere a un marcador de seguridad; un método para prepararlo; el uso de dicho marcador de seguridad; un artículo, documento o elemento de seguridad que comprende dicho marcador; el uso de dicho artículo, documento o elemento de seguridad; un objeto de valor que comprende dicho marcador; un método para preparar dicho artículo, documento o elemento de seguridad o dicho objeto de valor; un método para determinar la autenticidad de dicho artículo, documento o elemento de seguridad o dicho objeto de valor; y un sistema para determinar la autenticidad de dicho artículo, documento o elemento de seguridad o dicho objeto de valor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de partículas a base de feldespato como marcadores de seguridad
Campo de la invención
La presente invención está relacionada con el área de marcadores para la autentificación o antifalsificación de documentos de seguridad, artículos de seguridad y objetos de valor. Más específicamente la presente invención está relacionada con el área de marcadores Raman.
Antecedentes
El empleo de diferentes elementos de seguridad para dificultar la falsificación de documentos requiere del empleo de herramientas especiales para su detección como por ejemplo métodos espectroscópicos como la espectroscopía de absorción UV-VIS, la espectroscopía de emisión de fluorescencia, la espectroscopía de IR o la espectroscopía Raman. Para la certificación de la autenticidad de documentos o artículos de seguridad, se han utilizado pigmentos o sustancias luminiscentes. No obstante, estas sustancias presentan restricciones debidas a su limitado número de transiciones ópticas (absorciones y emisiones).
La espectroscopia Raman se basa en una dispersión inelástica de un fotón que se produce tras hacer incidir luz fuertemente monocromática, como radiación laser, sobre un material. Así, se produce una transferencia de energía entre la luz incidente y el material de manera que la energía de la luz incidente sufre un cambio en energía que se define como desplazamiento Raman. El desplazamiento Raman aporta información sobre los modos vibracionales en un sistema. La intensidad de la señal Raman es proporcional a la polarizabilidad de los electrones en moléculas o en una estructura cristalina. El efecto Raman es una forma de dispersión inelástica de los fotones que excitan una muestra. El efecto Raman se da en uno de cada 106-107 fotones que llegan a la muestra, por lo tanto es un efecto que requiere un espectrómetro para su determinación. La espectroscopía Raman se emplea para identificar molécula y estudiar los enlaces intramoleculares. En física del estado sólido se emplea para determinar los modos vibracionales de los sólidos.
Distintos compuestos de naturaleza orgánica se han propuesto como marcadores Raman, por ejemplo en los documentos US5324567 o US5718754. No obstante, el empleo de dichos compuestos orgánicos no es muy seguro, ya que la divulgación de su estructura permitiría reproducirlos, haciendo el sistema fácilmente falsificable, siempre que se disponga de los medios adecuados para su síntesis. El documento EP2714419 divulga un marcador Raman que combina dos tipos de nanopartículas cuyo desplazamiento Raman es dependiente del estado de aglomeración de dichas nanopartículas, permitiendo así su identificación. A pesar de la dificultad en reproducir el estado de aglomeración específico y de ahí el desplazamiento Raman, los marcadores basados en el estado de aglomeración son identificables pues el compuesto inorgánico que los constituye presenta un espectro Raman característico. Por otra parte, existen documentos en el estado de la técnica que describen núcleos activos en Raman y una cubierta metálica, como el documento WO2010/135351. Dichos elementos metálicos se emplean como amplificadores de la señal Raman, sin ningún efecto en el espectro en sí, por lo que no suponen una mejora como sistema de seguridad, salvo por el hecho de permitir reducir la cantidad de material activo.
Por tanto, existe una clara necesidad de desarrollar nuevas composiciones y métodos que dificulten la falsificación de documentos de seguridad.
Breve descripción de la invención
Los autores de la presente invención han desarrollado un marcador de seguridad Raman.
El marcador de seguridad de la invención se define en la reivindicación 1.
Un aspecto adicional de la presente invención se encuentra dirigido a un método de preparación del marcador de seguridad. El método dela presente invención se define en la reivindicación 6.
Un aspecto adicional de la invención está dirigido al uso del marcador de seguridad de la presente invención para autentificar elementos de seguridad, documentos de seguridad, artículos de seguridad u objetos de valor.
Un aspecto adicional se dirige a un artículo, documento o elemento de seguridad que comprende el marcador de seguridad de la presente invención.
Otro aspecto adicional se dirige al uso del artículo, documento o elemento de seguridad de la presente invención en el sector de la seguridad.
Un aspecto adicional se dirige a un objeto de valor que comprende el marcador de seguridad de la presente invención.
Otro aspecto adicional se dirige al método de preparación del artículo, documento o elemento de seguridad o del objeto de valor definidos en la presente invención, dicho método comprende la incorporación del marcador de seguridad de la presente invención; en el que dicha incorporación se realiza:
- durante la fabricación del material utilizado para hacer el artículo, documento o elemento de seguridad o el objeto de valor;
- como parte de un aditivo añadido al artículo, documento o elemento de seguridad o al objeto de valor; o
- sobre la superficie de dicho artículo, documento o elemento de seguridad o de dicho objeto de valor.
Otro aspecto adicional se dirige al método para determinar la autenticidad de un artículo, documento o elemento de seguridad o del objeto de valor de la presente invención, dicho método comprende:
i. irradiar el artículo, documento o elemento de seguridad o el objeto de valor con radiación láser monocromática con una longitud de onda entre 600 y 1100 nm; y
ii. medir el espectro Raman de dicho artículo, documento o elemento de seguridad o el objeto de valor para determinar la presencia del marcador de seguridad de la presente invención.
Otro aspecto adicional se dirige a un sistema para determinar la autenticidad de un artículo, documento o elemento de seguridad o el objeto de valor de la presente invención, que comprende:
- un posicionador donde se coloca el artículo, documento o elemento de seguridad o el objeto de valor;
- un conjunto de lentes que permite enfocar la luz proveniente de un haz de luz láser incidente sobre la parte del artículo, documento o elemento de seguridad o del objeto de valor que se quiere irradiar;
- un detector multicanal de espectros Raman;
- un filtro para bloquear la radiación láser que llega al detector multicanal, y que proviene directamente de la fuente láser emisora; y
- opcionalmente medios adaptados para tratar el espectro Raman; preferiblemente para deconvolucionar las señales de dicho espectro.
Figuras
Figura 1: Espectros Raman obtenidos para las muestras (a) S1-S3, (b) S4-S5 y (c) S6-S8.
Figura 2: Imagen de microscopía electrónica para las muestras S1 en (a) y (b), S2 en (c) y (d) y S3 en (e) y (f).
Figura 3: Difractogramas para las muestras S6-S8.
Figura 4: Micrografía de microscopía electrónica de transmisión de la muestra S10.
Figura 5: Espectros Raman obtenidos para las muestras (a) S9-S13 y (b) S14-S16.
Figura 6: Espectros Raman obtenidos para las muestras S17-S20.
Figura 7: Espectros Raman obtenidos para muestras molidas durante distintos tiempos: S21-S24 en (a) y S25-S28 en (b).
Figura 8: Espectros Raman obtenidos para las muestras (a) S29-S30, (b) S31-S32, (c) S33-S34, y (d) S35-S36.
Figura 9: Micrografía de microscopía electrónica de barrido para las muestras S32 en (a) y S36 en (b). Figura 10: Espectros Raman obtenidos para las muestras (a) S37 y S38, (b) S43-S46 y (c) S59-S62. Figura 11: Difractogramas de rayos X de las muestras S60-S62.
Figura 12: Micrografía de microscopía electrónica de barrido de la muestra S61.
Figura 13: Espectros Raman obtenidos para las muestras: (a)S63-65, (b) S64 y S71 y (c) S63 y S77-S78. Figura 14: Espectros Raman deconvolucionados para las muestras: (a) S38, (b) S11 (c) S1 (d) S4, (d) S35 y (f) S36.
Figura 15: Espectro Raman de etiquetas de seguridad (a) y de etiquetas de seguridad que comprenden el marcador de seguridad (b-d).
Figura 16: Espectro Raman de papel estucado (a) y de papel estucado que comprende el marcador de seguridad de la presente invención (b).
Descripción detallada de la invención
A no ser que sea dicho lo contrario, todos los términos científicos aquí utilizados tienen el significado que es comúnmente entendido por el experto en la materia al que va dirigida esta descripción. En la presente invención, las formas singulares incluyen las formas plurales a menos que se indique lo contrario.
Los autores de la presente invención han observado que el espectro Raman de un material que comprende una matriz vítrea que comprende al menos silicio y oxígeno en el que se encuentran embebidas partículas cristalinas de feldespatos o feldespatoides con un tamaño promedio inferior a 500 nm; y en el que entre las partículas cristalinas y la matriz vítrea existe una interfase, en el que dicho material es obtenible mediante un procedimiento determinado que comprende un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 500 °C y 1500°C durante un periodo de tiempo de entre 0,1 min y 50 h, presenta una señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1 con unas características determinadas al ser irradiado con un láser monocromático y que dicha señal puede ser detectada e identificada de forma inequívoca. Además, se ha observado que es posible descomponer o deconvolucionar dicha señal Raman para obtener un único patrón Raman característico de cada marcador que comprende un conjunto de dos o más bandas Raman con posición, semianchura e intensidades relativas que se puede digitalizar y convertir en un código único digitalizado. Adicionalmente, estos marcadores Raman presentan una señal significativa Raman en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 que permite su detección en un artículo, documento o elemento de seguridad. Una ventaja adicional es que los marcadores Raman de la presente invención pueden estar en forma de partículas sólidas de color blanco adecuado para su incorporación en documentos de seguridad. Consecuentemente, el marcador de seguridad de la presente invención posee un espectro Raman particular que únicamente puede obtenerse para una combinación concreta de materiales y una microestructura concreta (combinación de fases cristalinas, amorfas e interfases) obtenible tras un tratamiento térmico concreto.
Los inventores han observado que la modificación de la microestructura de dicho marcador de seguridad permite variar las características de su espectro Raman y, en particular, las de la señal Raman en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1 haciendo que este marcador de seguridad sea difícilmente falsificable. Además, se ha observado que la presencia de una segunda fase cristalina opcional en el marcador Raman también permite modificar su espectro Raman. Por ejemplo, al añadir una segunda fase cristalina de un material que presenta un espectro Raman propio, es posible obtener un marcador de seguridad con bandas adicionales en el espectro Raman además de la señal Raman principal en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1. Por tanto, el empleo de esta combinación supone una mejora adicional en la seguridad del documento, dado que la reproducción dicho material es más compleja.
Marcador de seguridad
También se divulga un marcador de seguridad, no incluido en la invención, obtenible mediante un procedimiento que comprende las etapas de:
i. proporcionar un mezcla que comprende:
a. una fuente de silicio y oxígeno;
b. una fuente de aluminio; y
c. una fuente de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca;
en el que dichas fuentes (a, b y c) provienen del mismo material o de distintos materiales; ii. opcionalmente realizar un tratamiento mecánico a la mezcla de la etapa (i) para dar lugar a una mezcla; y
iii. realizar un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 500 °C y 1500°C durante un periodo de tiempo de entre 0,1 min y 50 h a la mezcla de (i) o de (ii);
en el que dicho marcador de seguridad comprende:
• una matriz vítrea que comprende al menos los elementos silicio y oxígeno; y
• una primera fase cristalina formada por partículas cristalinas embebidas en dicha matriz; en la que dichas partículas son feldespato o feldespatoide; en la que el tamaño promedio de dichas partículas es inferior a 500 nm; y
en el que entre las partículas cristalinas y la matriz vítrea existe una interfase.
El término “mezcla” en la presente invención se refiere a una combinación o composición física de al menos dos materiales diferentes. Cuando dicha mezcla consiste en más de un material, se encuentra preferiblemente en estado sólido.
En el contexto de la presente invención el término “fuente de” referido a un elemento químico se refiere a un material o compuesto químico que comprende dicho elemento químico en su composición. Un mismo material o compuesto puede actuar como fuente de varios elementos químicos, por ejemplo, un mineral de feldespato puede actuar como fuente de silicio y oxígeno, aluminio y al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca, es decir podría actuar como fuente a, b y c de la etapa (i) del procedimiento de la presente invención tal y como han sido definidas.
El término “vitreo” se refiere a materiales o compuestos inorgánicos que no presentan orden cristalino en su estructura atómica de largo alcance tal y como se conoce en el estado del arte, ejemplos no limitativos de materiales vítreos son los vidrios.
En esta invención se define como “señal Raman significativa” en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 a aquella señal que presenta una intensidad en ese rango de al menos 0,5 veces la señal correspondiente a la señal de intensidad para esa misma muestra en el rango de desplazamientos Raman de entre 100 y 1000 cm-1, una vez se ha sustraído el ruido de fondo de dicho espectro como es conocido en el estado del arte.
En una realización preferida, la fuente (a) de silicio y oxígeno, (b) la fuente de aluminio, y (c) la fuente de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca proviene de distintos materiales, en la que al menos uno de dichos materiales es un mineral.
En una realización preferida, la fuente (a) de silicio y oxígeno, (b) la fuente de aluminio, y (c) la fuente de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca proviene de distintos materiales, en la que al menos uno de dichos materiales es un material vítreo.
En una realización más particular, la fuente (a) de silicio y oxígeno y (b) la fuente de aluminio es un mismo material; preferiblemente un aluminosilicato de calcio, más preferiblemente caolín; aún más preferiblemente caolín con una composición expresada en óxidos equivalentes que comprende SiO2, A^O3y K2O; aún más preferiblemente caolín con una composición química expresada en % en peso de los óxidos equivalentes que comprende entre un 45 y un 60 % de SO2, entre un 35 y un 45 % de AhO3y entre un 0,1 y un 1,5 % de K2O; aún más preferiblemente caolín con una composición química expresada en % en peso de los óxidos equivalentes que comprende un 55,5% de SO2, 42,5% de A^O3y un 1,2% K2O.
En una realización preferida, la fuente (a) de silicio y oxígeno y (b) la fuente de aluminio es un aluminosilicato de calcio, más preferiblemente caolín; aún más preferiblemente caolín con una composición expresada en óxidos equivalentes que comprende SO2, A^O3y K2O; aún más preferiblemente caolín con una composición química expresada en % en peso de los óxidos equivalentes que comprende entre un 45 y un 60 % de SiO2, entre un 35 y un 45 % de A^O3y entre un 0,1 y un 1,5 % de K2O; aún más preferiblemente caolín con una composición química expresada en % en peso de los óxidos equivalentes que comprende un 55,5% de SO2, 42,5% de A^O3y un 1,2% K2O; y en la que la fuente (c) es un carbonato de calcio. En una realización más preferida, la fuente (a) de silicio y oxígeno y (b) la fuente de aluminio es caolín y la fuente (c) es carbonato de calcio; en la que el caolín se encuentra en un porcentaje en peso de entre 50 y 90 %; preferiblemente entre 60 y 80 %.
En una realización preferida la fuente (a) de silicio y oxígeno, (b) la fuente de aluminio, y (c) la fuente de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca es una mezcla de:
- caolín con una composición expresada en óxidos equivalentes que comprende SO2, A^O3y K2O;
preferiblemente con una composición química expresada en % en peso de los óxidos equivalentes que comprende entre un 45 y un 60 % de SO2, entre un 35 y un 45 % de A^O3y entre un 0,1 y un 1,5 % de K2O; aún más preferiblemente caolín con una composición química expresada en % en peso de los óxidos equivalentes que comprende un 55,5% de SO2, 42,5% de A^O3y un 1,2% K2O; y
- una frita con una composición expresada en óxidos equivalentes que comprende SO2, SrO, Na2O, K2O y Al2O3; preferiblemente con una composición química expresada en % en peso de los óxidos equivalentes de entre 35 y 55 % de SiO2; de entre 5 y 15 % de SrO; de entre 1,5 y 3,5 de Na2O, de entre 1 y 2 % de K2O y de entre 10 y 30 % de A^O3; aún más preferiblemente con una composición química expresada en % en peso de los óxidos equivalentes de 51,6% de SO2, 8 % de SrO, 2,7 % de Na2O, 1,4% K2O y 21,1% de AhO3.
En una realización más preferida, el caolín se encuentra en la mezcla en un porcentaje en peso de entre 1 y 20 %; preferiblemente entre 5 y 15 %.
En una realización particular, la fuente (a) de silicio y oxígeno es un material vítreo, preferiblemente un vidrio; más preferiblemente un vidrio sódico-cálcico-aluminoso; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en equivalentes de óxidos que comprende SiO2, Na2O, CaO y A^O3; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en % en peso de equivalentes de óxidos que comprende entre un 50 y un 80% de SiO2, entre un 5 y un 10 % de Na2O, entre un 5 un 10 % de CaO, y entre un 1 y un 10 % de A^O3; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en % en peso de equivalentes de óxidos de: 69,7 SO2; 12,4 Na2O; 7,22 CaO; 5,45 AhO3; 4,06 MgO; 0,5 K2O; 0,31 K2O; 0,13 B2O3; 0,12 Fe2O3 y otros óxidos minoritarios con una presencia <0,1.
En una realización más particular, la fuente (b) de aluminio es un óxido de aluminio; preferiblemente alúmina (AI2O3); más preferiblemente a-A^O3, Al(OH)3, Y-alúmina. En una realización particular, la fuente (b) de aluminio es un material nanoparticulado.
En una realización particular, la fuente (c) de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca es un material inorgánico que comprende al menos un elemento de Na, K o Ca; más preferiblemente un carbonato, un óxido o una sal de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca.
En una realización más particular, la fuente (c) de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca es un óxido de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca.
En una realización más particular, la fuente (c) de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca es un carbonato de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca.
En una realización más particular, la fuente (c) de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca es una sal de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca.
En una realización más particular, la fuente (a) de silicio y oxígeno y (c) la fuente de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca, es un vidrio; más preferiblemente un vidrio sódico-cálcico-aluminoso; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en equivalentes de óxidos que comprende SiO2, Na2O, CaO y A^O3; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en % en peso de equivalentes de óxidos que comprende entre un 50 y un 80% de SO2, entre un 5 y un 10 % de Na2O, entre un 5 un 10 % de CaO, y entre un 1 y un 10% de AhO3; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en % en peso de equivalentes de óxidos de: 69,7 SO2; 12,4 Na2O; 7,22 CaO; 5,45 A^O3; 4,06 MgO; 0,5 K2O; 0,31 K2O; 0,13 B2O3; 0,12 Fe2O3 y otros óxidos minoritarios con una presencia <0,1%.
En una realización más particular, la fuente (a) de silicio y oxígeno, (b) la fuente de aluminio, y (c) la fuente de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca es un vidrio; más preferiblemente un vidrio sódico-cálcico-aluminoso; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en equivalentes de óxidos que comprende SiO2, Na2O, CaO y A^O3; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en % en peso de equivalentes de óxidos que comprende entre un 50 y un 80% de SiO2, entre un 5 y un 10 % de Na2O, entre un 5 un 10 % de CaO, y entre un 1 y un 10 % de A^O3; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en % en peso de equivalentes de óxidos de: 69,7 SiO2; 12,4 Na2O; 7,22 CaO; 5,45 A ^ ; 4,06 MgO; 0,5 K2O; 0,31 K2O; 0,13 B2O3; 0,12 Fe2O3 y otros óxidos minoritarios con una presencia <0,1%.
En otra realización particular la fuente (a) de silicio y oxígeno es un óxido de silicio, (b) la fuente de aluminio es un óxido de aluminio, y (c) la fuente de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca es un carbonato de sodio, preferiblemente el carbonato de sodio y el óxido de aluminio se encuentran en un porcentaje en masa entre 10 y 20 % y el carbonato de sodio se encuentra en un porcentaje en masa de entre 50 y 70%.
En una realización más particular, la fuente (a) de silicio y oxígeno, (b) la fuente de aluminio, y (c) la fuente de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca es un tectosilicato; más preferiblemente un feldespato, aún más preferiblemente un feldespato cristalino. Ejemplos no limitativos de feldespatos adecuados para la presente invención son feldespatos de sodio y potasio.
En una realización más particular, la fuente (a) de silicio y oxígeno, (b) la fuente de aluminio, y (c) la fuente de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca es un material seleccionado del grupo que consiste en ortoclasa, sanidina, microclina, anortoclasa, albita, oligoclasa, andesina, labradorita, banalsita, bytownita, anortita, leucita, nefelina, analcima, cancrinita (Na,Ca)7-s(Al6Si6O24) (CO3SO4)-<i>,5-2'5H2O, hauyna (Na,Ca)4-8Al6Si6(O,S)24(SO4,Cl)1-2, lazurita (Na,Ca)7-s(Al,Si)12(O,S)24[(SO4),Cl2,(OH)2], noseana NasAl6Si6O24SO4-H2O, petalita, LiAlSi4O10, sodalita Na8Al6Si6O24Cl2 y combinaciones de los mismos.
Ejemplos no limitativos de tectosilicatos de tipo feldespatos adecuados para la presente invención son feldespatos alcalinos; preferiblemente feldespatos alcalinos que incluyen potasio en su composición; más preferiblemente ortoclasa, sanidina, microclina y anortoclasa.
Ejemplos no limitativos de tectosilicatos de tipo feldespatos adecuados para la presente invención son plagioclasas que incluyen sodio y calcio en su composición; preferiblemente albita, oligoclasa, andesina, labradorita, banalsita, bytownita y anortita.
Ejemplos no limitativos de tectosilicatos de tipo feldespatoide adecuados para la presente invención son feldespatoides simples que incluyen potasio en su composición; preferiblemente leucita, nefelina y analcima.
Ejemplos no limitativos de tectosilicatos de tipo feldespatoide adecuados para la presente invención son feldespatoides complejos como por ejemplo cancrinita (Na,Ca)7-8(Al6Si6O24) (CO3SO4K5-25H2O; hauyna (Na,Ca)4-8Al6Si6(O,S)24(SO4,Cl)i-2; lazurita (Na,Ca)7-8(Al,Si)i2(O,S)24[(SO4),Cl2,(OH)2]; noseana Na8AlaSi6O24SO4-H2O; petalita, LiAlSi4Oioy sodalita Na8Al6Si6O24Cl2.
En una realización más particular, la fuente (a) de silicio y oxígeno, (b) la fuente de aluminio, y (c) la fuente de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca es un feldespato de sodio, preferiblemente un feldespato de sodio con una composición expresada en equivalentes de óxidos que comprende SiO2, Al2O3y Na2O; más preferiblemente un feldespato de sodio con una composición expresada en % en peso de equivalentes de óxidos que comprende entre un 50 y un 70% de SO2, entre un 15 y un 25% de A^O3y entre un 15 y un 25% de Na2O.
En una realización más particular, la fuente (a) de silicio y oxígeno, (b) la fuente de aluminio, y (c) la fuente de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca es un feldespato de potasio, preferiblemente un feldespato de sodio con una composición expresada en equivalentes de óxidos que comprende SiO2, Al2O3y K2O; más preferiblemente un feldespato de sodio con una composición expresada en % en peso de equivalentes de óxidos que comprende entre un 50 y un 70% de SO2, entre un 15 y un 25% de A^O3y entre un 15 y un 25% de K2O.
En una realización más particular, la fuente (a) de silicio y oxígeno, y (c) la fuente de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca es un vidrio; más preferiblemente un vidrio sódico-cálcico-aluminoso; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en equivalentes de óxidos que comprende SiO2, Na2O, CaO y A^O3; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en % en peso de equivalentes de óxidos que comprende entre un 50 y un 80% de SO2, entre un 5 y un 10 % de Na2O, entre un 5 un 10 % de CaO, y entre un 1 y un 10 % de AhO3; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en % en peso de equivalentes de óxidos de: 69,7 SO2; 12,4 Na2O; 7,22 CaO; 5,45 A^O3; 4,06 MgO; 0,5 K2O; 0,31 K2O; 0,13 B2O3; 0,12 Fe2O3 y otros óxidos minoritarios con una presencia <0,1%; y (b) la fuente de aluminio es un óxido de aluminio, preferiblemente A^O3. En una realización aún más particular la proporción vidrio/alúmina en peso se encuentra desde entre un 90/10 a un 10/90; preferiblemente entre 25/75 a 75/25.
En una realización preferida, la etapa (i) del procedimiento de la presente invención es proporcionar una mezcla que comprende:
- un vidrio; más preferiblemente un vidrio sódico-cálcico-aluminoso; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en equivalentes de óxidos que comprende SiO2, Na2O, CaO y A^O3; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en % en peso de equivalentes de óxidos que comprende entre un 50 y un 80% de SiO2, entre un 5 y un 10 % de Na2O, entre un 5 un 10 % de CaO, y entre un 1 y un 10 % de A^O3; aún más preferiblemente un vidrio con una composición expresada en % en peso de equivalentes de óxidos de: 69,7 SO2; 12,4 Na2O; 7,22 CaO; 5,45 A^O3; 4,06 MgO; 0,5 K2O; 0,31 K2O; 0,13 B2O3; 0,12 Fe2O3 y otros óxidos minoritarios con una presencia <0,1%; y
- un óxido de lantánido; preferiblemente un óxido de europio, un óxido de cerio o una combinación de ambos; más preferiblemente CeO2; y
- opcionalmente un óxido de aluminio.
En una realización más particular, los óxidos de lantánidos se encuentran en un porcentaje en peso entre un 1 y un 30 %; preferiblemente entre un 4 y un 20 %.
En una realización particular, la mezcla de la etapa (i) comprende además una fuente de lantánido o tierra rara; preferiblemente un óxido de lantánido o tierra rara, más preferiblemente óxido de cerio, óxido de europio o una mezcla de ambos.
En una realización particular, la mezcla de la etapa (i) comprende además cerio; preferiblemente óxido de cerio (CeO2).
En una realización particular, la mezcla de la etapa (i) comprende además europio; preferiblemente óxido de europio (Eu2O3).
En el contexto de la presente invención la expresión “tratamiento mecánico” o “acondicionamiento” se refiere a un proceso de molturación y/o trituración o una combinación de procesos de molturación o trituración preferiblemente dichos procesos se utilizar para reducir el tamaño de partícula de un sólido a un rango de tamaños determinado. Procesos de molturación y/o trituración adecuados para el tratamiento mecánico de la presente invención se pueden seleccionar de cualquiera de entre los conocidos por un experto en la materia. Ejemplos no limitativos de dichos procesos son los realizados mediante molinos como por ejemplo mediante molinos planetarios o de mandíbulas. Ejemplos no limitativos de molinos adecuados para el tratamiento mecánico de la presente invención son molinos de anillas como molinos de anillas de carburo de tungsteno, molinos de chorro de aire (jet mili)o molinos de bolas o microbolas, entre otros.
En una realización más particular, el tratamiento mecánico de la etapa (ii) consiste en una molienda; preferiblemente en una molienda en un molino de bolas.
En el contexto de la presente invención la expresión “tratamiento térmico” se refiere a un proceso de calentamiento y opcionalmente a un proceso de enfriado. En particular, se refiere a un proceso de calentamiento a una temperatura comprendida entre 500°C y 1500°C. Dicho tratamiento térmico se puede realizar mediante métodos de calentamiento convencionales como por ejemplo mediante hornos, muflas, etc., bajo presión, o mediante otros métodos como elSpark Plasma Sintering(SPS).
En una realización particular, el tratamiento térmico de la etapa (iii) se realiza a una temperatura comprendida entre 500°C y 1500°C; preferiblemente entre 600 °C y 1300°C; más preferiblemente entre 700°C y 1250°C. En una realización más particular el tratamiento térmico de la etapa (iii) comprende una etapa de calentamiento a una velocidad continua hasta llegar a la temperatura deseada, preferiblemente a una velocidad de calentamiento de entre 0,1 y 50 °C/min; más preferiblemente de entre 1 y 40 °C/min; aún más preferiblemente de entre 5 y 30 °C/min. En otra realización más particular el tratamiento térmico de la etapa (iii) comprende una etapa de enfriado a una velocidad continua hasta llegar a temperatura ambiente, preferiblemente a una velocidad de enfriado de entre 0,1 y 50 °C/min; más preferiblemente de entre 1 y 40 °C/min; aún más preferiblemente de entre 5 y 30 °C/min.
En una realización particular, el tratamiento térmico de la etapa (iii) se realiza a presión; preferiblemente a unos valores de presión de entre 5 y 100 MPa; más preferiblemente de entre 10 y 50 MPa;
En una realización particular, el tratamiento térmico de la etapa (iii) se realiza durante un periodo de tiempo de entre 0,01 y 50 h n, preferiblemente de entre 0,02 y 30 h; más preferiblemente entre 0,03 y 20 h; aún más preferiblemente entre 0,05 y 10 h.
En una realización más particular, el tratamiento térmico de la etapa (iii) se realiza mediante la técnica deSpark plasma sintering(SPS) bajo presión; preferiblemente bajo presión entre 10 y 200 MPa; preferiblemente a aproximadamente 50 MPa.
En una realización más particular, el método de preparación del marcador de seguridad de la presente invención comprende una etapa (iv) de tratamiento mecánico del material obtenido en la etapa (ii); preferiblemente de molturado. Esta etapa sería similar a la etapa descrita para la etapa (ii) en cada una de sus realizaciones particulares y se puede realizar antes o después de la etapa (ii).
Matriz vitrea
En el contexto de la presente invención la expresión “matriz vitrea” se refiere a una matriz que comprende al menos los elementos silicio y oxígeno y cuyo estado es vitreo o, dicho de otra manera, amorfo. En la matriz vitrea de la presente invención el silicio puede estar coordinado a cuatro átomos de oxígeno, en donde dichos átomos de oxígeno se encuentran situados en los vértices de un tetraedro; en donde dichos tetraedros se encuentran de forma aislada y/o formando anillos que pueden estar formados por un tetraedro o varios, preferiblemente formando en su mayor parte anillos de 3 y 4 tetraedros. La matriz vítrea de la presente invención puede provenir de uno o varias de las fuentes a, b o c que forman la mezcla de la etapa (i) o puede formarse durante el tratamiento térmico de la etapa (iii) del procedimiento de obtención del marcador de seguridad de la presente invención.
En una realización particular, la matriz vítrea del marcador de la presente invención comprende además al menos un elemento o una combinación de elementos del grupo que consiste en Na, K, Ca, Fe, Ti, Zn, Al, B, Ba, Mg, Sr y Cs; preferiblemente Al, Na, K y Ca.
En una realización particular, la matriz vítrea del marcador de la presente invención se encuentra en un porcentaje en masa entre el 2% y el 99%; más preferiblemente entre el 3% y el 98% en masa; aún más preferiblemente entre el 10% y el 90% en masa.
Primera fase cristalina
En el contexto de la presente invención la expresión “fase cristalina” se refiere a un material que comprende átomos empaquetados de manera ordenada formando patrones de repetición que se extienden en las tres dimensiones del espacio tal y como se entiende en el estado del arte, preferiblemente con estructura de feldespato o feldespatoide.
El marcador de seguridad de la presente invención comprende al menos una primera fase cristalina y opcionalmente más fases cristalinas en su composición. El marcador de seguridad comprende una primera fase cristalina formada por partículas cristalinas embebidas en la matriz vítrea de la presente invención; en el que dichas partículas tienen estructura de feldespatos o feldespatoides y en el que el tamaño promedio de dichas partículas es inferior a 500 nm; preferiblemente en el que dichas partículas son feldespatos o feldespatoides.
En una realización particular las partículas cristalinas de la presente invención tienen un tamaño promedio inferior a 500 nm; preferiblemente inferior a 400 nm; preferiblemente inferior a 350 nm; más preferiblemente entre 5 y 300 nm; más preferiblemente entre 7 y 280 nm; aún más preferiblemente entre 10 y 250 nm.
En una realización particular, las partículas cristalinas de la primera fase cristalina de la presente invención tienen un tamaño promedio inferior a 500 nm; preferiblemente inferior a 400 nm; preferiblemente inferior a 350 nm; más preferiblemente entre 5 y 300 nm; más preferiblemente entre 7 y 280 nm; aún más preferiblemente entre 10 y 250 nm.
En una realización particular, las partículas cristalinas de la segunda fase cristalina de la presente invención tienen un tamaño promedio inferior a 500 nm; preferiblemente inferior a 400 nm; preferiblemente inferior a 350 nm; más preferiblemente entre 5 y 300 nm; más preferiblemente entre 7 y 280 nm; aún más preferiblemente entre 10 y 250 nm.
En el contexto de la presente invención la expresión “tamaño promedio” de las partículas cristalinas se refiere al valor del diámetro calculado como la mediana de la curva de distribución de los diámetros medidos para una muestra representativa de las partículas cristalinas por distintos métodos conocidos en el arte. El cálculo del tamaño promedio se puede realizar por ejemplo calculando el valor del diámetro como la mediana de la curva de distribución de los diámetros medidos para una muestra representativa de las partículas cristalinas por determinación del diámetro de al menos 100 partículas; preferiblemente al menos 300 partículas mediante técnicas de microscopía electrónica de barrido o de transmisión.
En el contexto de la presente invención la expresión “feldespato” se refiere a materiales basados en aluminosilicatos que comprenden una composición que se encuentra dentro del sistema ternario cuyos extremos están formados por ortoclasa (KAlSisOa), anortita (CaAl2Si2Os) y Albita (NaAlSiaOa) conocido en el estado del arte y que comprende feldespatos alcalinos (NaxK-i-xAlSisOa, en la que X es un número comprendido entre el 0 y el 1), plagioclasas (NaxCa-i-xAl2-xSi2+xOa, en la que X es un número comprendido entre del 0 y el 1) y mezclas de los mismos.
En el contexto de la presente invención la expresión “feldespatoide” en relación a la primera fase cristalina se refiere a materiales similares a los feldespatos pero con una estructura diferente y con una composición que comprende aproximadamente un tercio menos de contenido de sílice que dichos feldespatos. De forma similar a los feldespatos, los feldespatoides están constituidos por anillos de tetraedros de sílice pero con una mayor número de tetraedros en cada anillo. Por ejemplo, la estructura de nefelina (NaAlSiO4) está formada por anillos de 6 tetraedros de sílice y aluminio.
Un feldespatos o feldespatoide de la presente invención es un material seleccionado del grupo que consiste en ortoclasa, sanidina, microclina, anortoclasa, albita, oligoclasa, andesina, labradorita, banalsita, bytownita, anortita, leucita, nefelina, analcima, cancrinita, hauyna, lazurita, noseana, petalita, sodalita y combinaciones de los mismos; preferiblemente seleccionado de ortoclasa, sanidina, microclina, anortoclasa, albita, oligoclasa, andesina, labradorita, banalsita, bytownita, anortita, leucita, nefelina, analcima, cancrinita y combinaciones de los mismos.
Las partículas cristalinas de la presente invención consisten en agregados o aglomerados de partículas o de nanopartículas; más preferiblemente por agregados o aglomerados de nanopartículas; en las que dichas nanopartículas tienen un tamaño promedio entre 1 y 50 nm .
En el contexto de la presente invención el término “embebida” o “embebidas” relativo a las partículas cristalinas del marcador de la presente invención se refiere a que dichas partículas puedan encontrarse, o bien dispersas o bien aglomeradas o agregadas, completamente rodeadas por la matriz vítrea de la presente invención.
En una realización particular, las partículas cristalinas de la presente invención son feldespatos; preferiblemente son partículas con estructura de plagioclasa, más preferentemente plagioclasa con una proporción de albita >60%.
En una realización particular, las partículas cristalinas de la presente invención son feldespatos alcalinos; preferiblemente son partículas con estructura de anortita.
En una realización particular, las partículas cristalinas de la presente invención son feldespatoides; preferiblemente son partículas con estructura de nefelina.
En una realización particular las partículas cristalinas de la presente invención comprenden silicio y aluminio en una proporción desde 3:1 hasta 1:1; preferiblemente desde 3:1 a 2:1; más preferiblemente de alrededor de 3:1; aún más preferiblemente de 3:1.
En una realización más particular la primera fase cristalina de la presente invención se encuentra en una proporción de al menos un 1 % en peso; preferiblemente al menos un 2 %; más preferiblemente al menos un 5 %; aún más preferiblemente de entre un 5 y un 10% en peso.
Interfase
El marcador de seguridad de la presente invención comprende una interfase. Preferiblemente, dicha interfase se encuentra entre las partículas cristalinas que forman la primera fase cristalina y la matriz vítrea. En el contexto de la presente invención, el término “interfase” se entiende como la región del espacio comprendida entre dos fases diferenciadas y en la que las propiedades físicas y químicas varían desde las correspondientes a una fase a las características de las de la otra fase, por ejemplo desde una fase cristalina a una fase vítrea. Por ejemplo, una interfase que se encuentra entre una fase cristalina y una fase vítrea puede comprender desde algunas unidades hasta decenas de celdas cristalinas unitarias similares a las de la fase cristalina. Los autores de la presente invención han observado que la interfase de la presente invención se forma durante el tratamiento térmico realizado a la mezcla inicial de la presente invención a una temperatura comprendida entre 500 °C y 1500°C durante un periodo de tiempo de entre 0,1 min y 50 h. Sorprendentemente, los autores de la presente invención han observado que la presencia de interfases en la microestructura parece relacionada con las señales Raman características del material.
Sin estar vinculado a una teoría en particular, los autores de la presente invención han observado que el tratamiento térmico de la etapa (ii) del procedimiento de obtención del marcador de seguridad de la presente invención resulta en la formación de una primera fase cristalina formada por partículas cristalinas embebidas en una matriz vítrea en el que entre las partículas cristalinas y la matriz vítrea existe una interfase dando lugar a un espectro Raman característico, particularmente cuando las partículas cristalinas de la presente invención tienen un tamaño promedio inferior a 500 nm.
Segunda fase cristalina
El marcador de seguridad de la presente invención comprende opcionalmente una segunda fase cristalina, preferiblemente una segunda fase cristalina con una señal Raman en el rango de desplazamientos Raman 100 a 1000 cm-1 del espectro. Preferiblemente dicha segunda fase cristalina es un óxido metálico. Dicha segunda fase cristalina puede comprender un óxido simple o doble; en la que dicho óxido se encuentra en forma de partículas con un tamaño promedio superior a 500 nm; preferiblemente superior a una micra.
En una realización particular, el óxido simple o doble posee una estructura cristalina seleccionada de entre los sistemas cristalinos triclínicos, monoclínicos, ortorrómbicos, tetragonales, hexagonales o cúbicos, que conforma diferentes fases cristalinas como por ejemplo de forma no limitativa: aurivillius, bronce de tungsteno, corindón, cristobalita, cuarzo, espinela, fluorita, granate, ilmenita, perovskita, rutilo, zircón y wurzita.
En una realización más particular, la segunda fase cristalina de la presente invención comprende óxido de silicio (SO2), preferiblemente cuarzo.
En una realización particular la segunda fase cristalina de la presente invención comprende silicato de zirconio (ZrSiO4).
En una realización más particular, la segunda fase cristalina de la presente invención comprende óxido de silicio (SO2), silicato de zirconio (ZrSiO4) o un óxido de lantánido; preferiblemente óxido de silicio (SO2), silicato de zirconio (ZrSiO4), óxido de cerio, óxido de europio o una combinación de dichos óxidos.
En una realización particular la segunda fase cristalina comprende un óxido de lantánido o tierra rara; preferiblemente óxido de cerio, óxido de europio o mezcla de los dos.
En una realización particular, el óxido de lantánido de la presente invención es preferiblemente óxido de cerio (CeO2).
En una realización particular, el óxido de lantánido de la presente invención es preferiblemente óxido de cerio (Eu2Oa).
En una realización particular, la segunda fase cristalina de la presente invención se encuentra en forma de partículas cristalinas con un tamaño promedio superior a 500 nm; preferiblemente superior a una micra; más preferiblemente superior a dos micras; aún más preferiblemente superior a cinco micras.
En una realización preferida, la segunda fase cristalina de la presente invención comprende un material con un espectro característico Raman.
Sin estar vinculado a una teoría en particular, los autores de la presente invención han encontrado que la presencia de una segunda fase cristalina permite modificar el espectro Raman de dicho marcador de seguridad. En particular, al añadir una segunda fase cristalina de un material que presenta un espectro Raman con bandas características, es posible obtener un marcador de seguridad con bandas adicionales además de la señal Raman principal en el rango de desplazamientos Raman entre 1000-2250 cm-1. Por tanto, el empleo de esta combinación supone una mejora adicional en la seguridad del documento, dado que la reproducción de dicho material aumenta en complejidad.
El marcador de seguridad de la presente invención comprende opcionalmente una tercera o más fases cristalinas en su composición.
La segunda o las siguientes fases cristalinas del marcador de seguridad de la presente invención pueden ser añadidas en cualquier etapa del método de preparación del marcador de seguridad de la presente invención e incluso tras el método de preparación.
En una realización particular, el marcador de seguridad de la presente invención es incoloro o blanco; preferiblemente blanco.
Otro aspecto de la invención está dirigido a un marcador de seguridad tal como se define en la reivindicación 1.
En una realización particular, el marcador de seguridad de la presente invención está en un estado pulverulento; preferiblemente formado por partículas con diámetros inferiores a 100 μm, más preferiblemente formado por partículas con diámetros inferiores a 50 μm, aún más preferiblemente formado por partículas con diámetros inferiores a 20 μm.
En una realización particular, el marcador de seguridad de la presente invención comprende una tercera fase cristalina que es un pigmento inorgánico.
Método de preparación del marcador de seguridad
En un aspecto adicional, la presente invención se dirige a método de preparación del marcador de seguridad de la presente invención como se define en la reivindicación 6.
En una realización más particular, el método de preparación del marcador de seguridad de la presente invención comprende una etapa (iv) de tratamiento mecánico del material obtenido en la etapa (ii); preferiblemente de molturado. Esta etapa sería similar a la etapa descrita para la etapa (i) en cada una de sus realizaciones particulares. La etapa (iv) puede darse antes o después de la etapa (iii) de la presente invención.
El método de preparación del marcador de seguridad de la presente invención comprende todas las realizaciones particulares definidas para cada una de sus etapas y términos anteriormente.
Uso del marcador de seguridad
Un aspecto de la presente invención está dirigido al uso del marcador de seguridad definido anteriormente en cualquiera de sus realizaciones particulares para autenticar elementos de seguridad, documentos de seguridad, artículos de seguridad u objetos de valor; preferiblemente documentos o artículos de seguridad; más preferiblemente documentos de seguridad.
Una realización particular está dirigida al uso del marcador de seguridad definido anteriormente en cualquiera de sus realizaciones particulares para autenticar elementos de seguridad.
Una realización particular está dirigida al uso del marcador de seguridad definido anteriormente en cualquiera de sus realizaciones particulares para autenticar documentos de seguridad.
Una realización particular está dirigida al uso del marcador de seguridad definido anteriormente en cualquiera de sus realizaciones particulares para autenticar artículos de seguridad.
Una realización particular está dirigida al uso del marcador de seguridad definido anteriormente en cualquiera de sus realizaciones particulares para autenticar objetos de valor.
En la presente invención el término autentificar o autenticar se puede interpretar como trazar el origen de los materiales que componen dichos elementos de seguridad, documentos de seguridad, artículos de seguridad u objetos de valor, sus procesos de fabricación y/o sus medios o canales de distribución.
Objeto de valor, artículo, documento o elemento de seguridad
En un aspecto adicional, la presente invención se refiere a un artículo, documento o elemento de seguridad que comprende el marcador de seguridad tal y como ha sido definido previamente en cualquiera de sus realizaciones particulares. Un aspecto adicional se dirige a un objeto de valor que comprende el marcador de seguridad de la presente invención. En una realización particular, el marcador de seguridad puede inmovilizarse en el artículo, documento o elemento de seguridad de la presente invención.
Por tanto, en el contexto de la presente invención el término “elemento de seguridad” se refiere a un elemento que comprende un marcador de seguridad tal y como ha sido definido previamente en cualquiera de las realizaciones particulares. Ejemplos no limitativos de elementos de seguridad son papel de seguridad, hilos de seguridad, fibras de seguridad, tintas de seguridad, filigranas, efectos táctiles, tiras celulósicas, capas de adhesivos, lacas, parches, tablas, hologramas, pigmentos, láminas plásticas, sustratos poliméricos o una combinación de los mismos; preferiblemente papel de seguridad, hilos de seguridad, fibras de seguridad y tintas de seguridad. El marcador de seguridad de la presente invención puede ser incorporado a un documento o artículo de seguridad directamente o mediante la incorporación de un elemento de seguridad que comprende a dicho marcador de seguridad. Además el marcador de seguridad de la presente invención puede ser incorporado a un objeto de valor directamente o mediante la incorporación de un elemento de seguridad que comprende dicho marcador de seguridad. Es decir, el elemento de seguridad de la presente invención puede incorporarse a un artículo de seguridad, documento de seguridad o a un objeto de valor.
En el contexto de la presente invención el término “artículo” se entiende como una mercancía o cosa con que se comercia. En el contexto de la presente invención el término “artículo de seguridad” se refiere a un artículo que comprende el marcador de seguridad de la presente invención tal y como ha sido definido en cualquiera de las realizaciones particulares anteriores. Ejemplos no limitativos de artículo de seguridad son dispositivos de identificación y acceso de individuos o productos, tarjetas bancarias, dispositivos de pago, billetes de lotería y juegos de azar, precintos de seguridad, moneda circulante y medallas conmemorativas; preferiblemente tarjetas bancarias, pasaportes, billetes de lotería, moneda circulante y medallas conmemorativas.
Un “artículo de seguridad” puede comprender al “documento de seguridad” y/o al “elemento de seguridad” de la presente invención. Un ejemplo no limitativo de “artículo de seguridad” es un pasaporte que comprende documentos de seguridad (página de datos de identificación, páginas interiores para visados, etc.) y que comprende a su vez elementos de seguridad (por ejemplo, hilo fluorescente de costura de la libreta). A su vez los “documentos de seguridad” mencionados (páginas de datos) pueden comprender elementos de seguridad (fibrillas fluorescentes en la masa del papel, hilo de seguridad en las páginas interiores, tintas impresas, láminas holográficas adheridas, etc.).
En el contexto de la presente invención el término “documento de seguridad” se refiere a un documento que comprende un sustrato polimérico o un sustrato de papel y el marcador de seguridad de la presente invención tal y como ha sido definido en cualquiera de las realizaciones particulares anteriores. Ejemplos no limitativos de documento de seguridad son papel de seguridad, documentos de identificación, billetes de banco, cheques, sellos, papel timbrado, etiquetas y entradas; preferiblemente papel de seguridad y billetes de banco. El “documento de seguridad” de la presente invención puede comprender el “elemento de seguridad” de la presente invención.
En el contexto de la presente invención el término “objeto de valor” se refiere a un artículo, objeto o bien con alto valor económico en el mercado que comprende el marcador de seguridad de la presente invención tal y como ha sido definido en cualquiera de las realizaciones particulares anteriores. Ejemplos no limitativos de objetos de valor son joyas, obras de arte, medicamentos, prendas textiles, artículos de marroquinería, piezas de repuestos de vehículos y artículos con impuestos especiales como tabaco y alcohol; preferiblemente joyas, obras de arte, prendas textiles, artículos de marroquinería, objetos históricos, antigüedades, libros raros, componentes electrónicos, objetos de edición limitada (es decir, una pequeña tirada de productos, tales como una impresión de una imagen maestra, que se destina a crear un sentido de rareza o exclusividad entre los potenciales coleccionistas tal como una obra de arte de edición limitada), productos de coleccionista (es decir, un objeto valorado por coleccionistas, ya que es raro, bonito, o tiene algún interés especial) y piezas de repuesto de vehículos. Un “objeto de valor” puede comprender el “elemento de seguridad” de la presente invención.
En el contexto de la presente invención la expresión “artículo y/o documento de seguridad” se entenderá como “artículo de seguridad” y/o “documento de seguridad”. De forma similar, la expresión “elemento(s), artículo(s) y/o documento(s) de seguridad” se entenderá como dirigida a “elemento(s) de seguridad, artículo(s) de seguridad y/o documento(s) de seguridad”. En el que la presente invención se dirige a los elementos, artículos o documentos de seguridad u objetos de valor de la presente invención en cualquiera de sus realizaciones particulares, se dirige a ellos de forma conjunta o individualmente.
Elemento de seguridad
En una realización particular, la invención se dirige a un elemento de seguridad que comprende el marcador de seguridad tal y como ha sido definido previamente en cualquiera de las realizaciones particulares; particularmente en el que el marcador de seguridad se inmoviliza en el elemento de seguridad. Ejemplos no limitativos de elementos de seguridad son papel de seguridad, hilos de seguridad, fibras de seguridad, tintas de seguridad, filigranas, efectos táctiles, tiras celulósicas, capas de pegamentos, lacas, parches, tablas, hologramas, pigmentos o sustancias de seguridad, láminas plásticas y sustratos poliméricos. El elemento de seguridad comprende el marcador de seguridad de la presente invención y dicho marcador de seguridad puede formar parte de la composición del elemento de seguridad.
Además, el elemento de seguridad de la presente invención puede incorporarse a distintos productos para autentificarlos como por ejemplo a objetos de valor y/o a artículos o documentos de seguridad.
Es decir, un objeto de valor o un artículo o documento de seguridad puede comprender al elemento de seguridad de la presente invención. Por ejemplo, un objeto de valor o un artículo o documento de seguridad puede comprender al elemento de seguridad de forma que dicho elemento se encuentre en la masa del objeto de valor o del artículo o documento de seguridad o en su superficie.
No obstante, dado que la espectroscopia Raman es sensible fundamentalmente a la región superficial, se prefiere la incorporación del elemento de seguridad de la presente invención en la superficie de dicho documento o artículo de seguridad.
En una realización particular el elemento de seguridad de la presente invención se selecciona de hologramas, tintas de seguridad o láminas plásticas.
El marcador de seguridad de la presente invención o el elemento de seguridad de la presente invención puede estar distribuido aleatoriamente o fijado en posiciones concretas del objeto de valor, documento o artículo de seguridad en el que se incorpora. Dichas posiciones pueden distribuirse a la lo largo de la superficie del objeto de valor, documento o artículo de seguridad o a distintas profundidades de las capas que forman dicho objeto de valor, documento o artículo de seguridad.
En una realización particular, el marcador de seguridad de la presente invención o el elemento de seguridad de la presente invención se sitúa en posiciones concretas del objeto de valor, artículo o documento de seguridad en el cual se incorpora; preferiblemente en distintas posiciones a lo largo de su superficie y/o profundidad. Un objeto de valor, artículo o documento de seguridad puede comprender al marcador de seguridad de la presente invención o el elemento de seguridad de la presente invención de forma que dicho marcador de seguridad o elemento de seguridad se sitúe en distintas posiciones del objeto de valor, artículo o documento e incluso con distinta dosificación. De esta forma sería posible dificultar más su detección.
Por tanto, el marcador de seguridad o elemento de seguridad de la presente invención otorga características de seguridad al objeto de valor, documento o artículo de seguridad que lo contiene, en el que dichas características pueden ser de muy diversa índole, siempre que su objetivo sea dificultar la falsificación de los documentos o artículos de seguridad o facilitar su autentificación. También el marcador de seguridad o elemento de seguridad de la presente invención otorga características de trazabilidad al objeto de valor, documento o artículo de seguridad que lo contiene. Es decir, la verificación de la presencia del marcador de seguridad o del elemento de seguridad de la presente invención en dicho objeto de valor, documento o artículo de seguridad puede trazar el origen de los materiales que lo componen y/o su proceso de fabricación.
Estos elementos de seguridad se pueden preparar a partir del marcador de seguridad de la presente invención, siguiendo los métodos habituales conocidos por el experto en la materia.
En una realización particular de la invención, el marcador de seguridad de la presente invención se deposita como parte de un recubrimiento del artículo o documento de seguridad; preferiblemente como parte de un recubrimiento del documento de seguridad.
En una realización particular de la invención, el marcador de seguridad de la presente invención se deposita en soportes con forma de fibras; preferiblemente en soportes de fibras celulósicas o sintéticas; más preferiblemente en fibras celulósicas naturales, más preferiblemente en fibras de algodón. De esta manera se proporcionan de fibras de seguridad que se pueden incorporar como parte de las propias fibras que componen el papel de seguridad. En una realización particular el documento de seguridad de la presente invención es papel de seguridad que comprende fibras de seguridad que comprenden el marcador de seguridad de la presente invención.
En una realización preferida, el elemento de seguridad que comprende el marcador de seguridad tal y como ha sido definido previamente en cualquiera de las realizaciones particulares, es fibras de seguridad; preferiblemente fibras de seguridad poliméricas.
En otra forma de realización particular, el marcador de seguridad se deposita sobre partículas soporte, que a su vez se incorporan a la formulación de una tinta, dando lugar así a tintas de seguridad.
En otra forma de realización particular, el elemento de seguridad es una tinta de seguridad que comprende el marcador de seguridad como se ha definido previamente.
Si el marcador de seguridad posee un tamaño de partícula promedio inferior a 5 μm, este se puede depositar sobre micropartículas transparentes, o incluso sobre las propias partículas que forman parte de las tintas empleadas como elementos de seguridad, se pueden imprimir con ellas imágenes en cualquier parte de un documento, sin posibilidad de que sean detectadas a simple vista o por métodos convencionales, salvo los definidos en esta invención. Además, dado que las tintas empleadas para definir colores en las imágenes binarias y códigos de barras tienen la misma composición química, no es posible distinguir la presencia de estas imágenes empleando ninguna otra técnica de caracterización. Así, por ejemplo se puede dibujar sobre la cifra de un billete una imagen particular, siendo esta imagen detectable únicamente empleando un equipo Raman adecuado.
Si el marcador de seguridad tiene un color, por ejemplo blanco, dicho marcador se puede utilizar de la misma forma teniendo en cuenta la modificación de la tinta final.
En el caso particular de utilizar tintas, el elemento de seguridad está formado no sólo por un material con propiedades bien definidas en cuanto a que presenta un espectro Raman específico, sino también puede dar lugar a un código particular, bien sea una imagen bidimensional, un anagrama o un código binario como un código de barras. Este método simplifica la detección del elemento de seguridad, dado que el último se encuentra localizado en una región bien definida del documento de seguridad.
Además, el elemento de seguridad tal y como ha sido definido anteriormente se puede usar para marcar artículos o documentos de seguridad, preferiblemente en el sector de la seguridad.
Artículo o documento de seguridad
La invención se dirige a un artículo o documento de seguridad que comprende el marcador de seguridad de la presente invención tal y como ha sido definido en cualquiera de las realizaciones particulares anteriores o el elemento de seguridad de la presente invención; preferiblemente el marcador de seguridad.
Según la presente invención, los términos artículo o documento de seguridad se refieren a los artículos o documentos que tienen unas características particulares que aseguran su origen y, por lo tanto, su autenticidad. Entre esos artículos o documentos de seguridad se encuentran todos aquellos utilizados por las administraciones públicas y sus organismos públicos, así como los utilizados en el sector privado, cuando éstos circulan de forma masiva entre el conjunto de ciudadanos y empresas, y contienen medios o dispositivos de identificación, autentificación o antifalsificación.
Preferiblemente, los documentos o artículos de seguridad se seleccionan de documentos de identificación, tal como tarjetas de identificación, pasaportes, permisos y similares, y documentos de valor, tal como billetes, cheques, sellos, certificados y similares. Preferiblemente, el artículo o documento de seguridad se selecciona de papel de seguridad, documentos de identificación, billetes de banco, cheques, sellos, papel timbrado, etiquetas y entradas; más preferiblemente, de papel de seguridad.
En una realización particular, el artículo, documento o elemento de seguridad de la presente invención se selecciona de etiquetas de impresión, etiquetas de seguridad autoadhesivas, papel de seguridad y tintas de seguridad.
En una realización más particular el artículo, documento o elemento de seguridad de la presente invención es etiquetas de seguridad que comprenden al marcador de seguridad; en el que el marcador de seguridad se encuentra en la superficie de dichas etiquetas de seguridad; preferiblemente impreso.
En una realización más particular el artículo, documento o elemento de seguridad de la presente invención es papel de seguridad que comprende al marcador de seguridad; en el que dicho marcador se seguridad se encuentra en la masa o en la superficie del papel de seguridad; preferiblemente en la masa; más preferiblemente en la masa formando parte de fibras de seguridad o de cintas celulósicas; aún más preferiblemente de fibras de seguridad.
En una realización más particular el artículo, documento o elemento de seguridad de la presente invención es papel de seguridad que comprende al marcador de seguridad; en el que dicho marcador se seguridad se encuentra en la masa o en la superficie del papel de seguridad; preferiblemente en la superficie; más preferiblemente en la superficie formando parte de una capa polimérica; preferiblemente dicha capa es un estucado o engomado.
En una realización más particular el artículo, documento o elemento de seguridad de la presente invención es una tinta que comprende al marcador de seguridad.
Objeto de valor
La invención se dirige a un objeto de valor que comprende el marcador de seguridad de la presente invención tal y como ha sido definido en cualquiera de las realizaciones particulares anteriores o el elemento de seguridad de la presente invención.
Método de preparación del artículo, documento o elemento de seguridad o del objeto de valor
Un aspecto de la presente invención se encuentra dirigido a un método de preparación del artículo, documento o elemento de seguridad de la presente invención (tal y como han sido definidos anteriormente en cualquiera de sus reivindicaciones particulares) o del objeto de valor de la presente invención, que comprende el marcador de seguridad como ha sido definido, dicho método comprende la incorporación del marcador de seguridad; en el que dicha incorporación se realiza:
i. durante la fabricación del material utilizado para hacer el artículo , documento o elemento de seguridad o el objeto de valor;
ii. como parte de un aditivo añadido al artículo, documento o elemento de seguridad o al objeto de valor; o
iii. sobre la superficie de dicho, artículo, documento o elemento de seguridad o de dicho objeto de valor.
Una forma de realización particular se dirige al método de preparación del artículo o documento de seguridad o del objeto de valor tal y como han sido definidos anteriormente, que comprende el marcador de seguridad como ha sido definido, dicho método comprende la incorporación del marcador de seguridad; en el que dicha incorporación se realiza:
i. durante la fabricación del material utilizado para hacer el artículo o documento de seguridad o el objeto de valor;
ii. como parte de un aditivo añadido al artículo, documento de seguridad o el objeto de valor; o iii. sobre la superficie de dicho artículo, documento de seguridad u objeto de valor.
En una forma de realización particular, el marcador de seguridad de la presente invención puede formar parte de una única composición de seguridad que se incorpora al artículo, elemento o documento de seguridad u objeto de valor según cualquiera de los procedimientos i)-iii) descritos anteriormente.
El marcador de seguridad de la presente invención puede añadirse a la masa de papel de los documentos de seguridad como carga en seco. No obstante, dado que la técnica de medida es fundamentalmente sensible a la región superficial, se prefiere su incorporación en la superficie del documento como aditivo añadido a elementos de seguridad adheridos o impresos superficialmente o formando parte de los recubrimientos superficiales. También se puede incorporar en películas poliméricas, tal como por ejemplo películas de alcohol polivinílico, que pueden recubrir el artículo o documento de seguridad. Asimismo, se puede incorporar en las tintas empleadas para la impresión del documento de seguridad, en las que puede formar parte de imágenes, figuras, leyendas, códigos de barras o elementos de marcaje táctil. De esta forma, se dota al documento o artículo de seguridad del espectro Raman (o código) correspondiente al marcador de seguridad de la presente invención.
En una realización particular de la invención, el marcador de seguridad de la presente invención se deposita la masa o en la superficie de sustratos con forma de fibras. Así, es posible depositar dicho marcador sobre fibras celulósicas o sintéticas, preferiblemente celulósicas de origen natural, más preferiblemente fibras de algodón, de manera que se proporcionan fibras de seguridad que se pueden incorporar al papel de seguridad o al documento de seguridad de forma directa, como parte de las propias fibras que componen el papel.
En otra realización particular, el marcador de seguridad de la presente invención se deposita sobre micropartículas, en el que las últimas a su vez se incorporan a la masa del papel en forma de pigmento o se incorporan a la propia formulación de la tinta, formando así tintas de seguridad tal como se ha mencionado previamente para los elementos de seguridad.
En una realización particular, el porcentaje del marcador de seguridad de la presente invención incorporado al documento o artículo de seguridad es inferior al 10%, preferiblemente inferior al 5% en peso, más preferiblemente inferior al 1% en peso y superior al 0,005% en peso del peso total del documento o artículo de seguridad u objeto de valor. Esta baja concentración dificulta la identificación composicional del marcador de seguridad empleando técnicas usadas en el estado de la técnica como análisis químico, difracción de rayos X, técnicas espectroscópicas o similares.
El marcador de seguridad de la presente invención es siempre activo, no siendo posible que no muestre las bandas correspondientes al espectro Raman que le caracteriza (señal característica Raman que se encuentra en el rango de desplazamiento Raman de 1000-2250 cm-1 por la aplicación de ondas electromagnéticas u otros campos externos eléctricos, magnéticos, luminosos o térmicos, en particular de radiación láser monocromática con una longitud de onda entre 600 y 1100 nm; preferiblemente de un láser a 785 nm.
Asimismo, los materiales comprendidos en el marcador de seguridad de la presente invención no pueden modificar su respuesta al Raman sin que se destruya el documento, artículo o elemento de seguridad o el objeto de valor del que forman parte indisoluble, por lo que las composiciones de seguridad se caracterizan por ser permanentes y no desactivables.
El marcador de la invención está formado por materiales estables, no siendo en general sensible a procesos de oxidación o hidratación. No obstante, en ocasiones se puede recubrir con capas de materiales inertes para protegerlos del medio ambiente. Igualmente, se podría recubrir con polímeros u otros materiales orgánicos, para mejorar su adherencia por ejemplo a las fibras del papel o para su mejor transmisión en el caso de que formen parte de tintas.
El marcador descrito en la presente invención permite marcar eficazmente artículos o documentos de seguridad u objetos de valor, presentando un sistema de codificación seguro. El marcador de seguridad descrito en la presente invención es preferiblemente permanente, no desactivable y tiene una respuesta codificada que requiere el empleo de un sistema de detección diseñado para tal fin.
El método de preparación del artículo, documento o elemento de seguridad o del objeto de valor se dirige a la preparación de dicho artículo, documento o elemento de seguridad o del objeto de valor de forma general o individual.
Método para determinar la autenticidad del artículo, documento o elemento de seguridad o del objeto de valor
En otro aspecto, la invención se refiere a un método para determinar la autenticidad de un artículo de seguridad, documento de seguridad o elemento de seguridad o del objeto de valor, dicho método comprende medir el espectro Raman de dicho artículo, documento o elemento de seguridad o del objeto de valor para determinar la presencia del marcador de seguridad de la presente invención.
En una realización particular, la invención se dirige a un método para determinar la autenticidad de un artículo de seguridad, documento de seguridad o elemento de seguridad o de un objeto de valor, que comprende el marcador de seguridad de la presente invención en cualquiera de sus realizaciones particulares, dicho método comprende:
i. irradiar el artículo, documento o elemento de seguridad o el objeto de valor con radiación láser monocromática con una longitud de onda entre 600 y 1100 nm; y
ii. medir el espectro Raman de dicho artículo, documento o elemento de seguridad u objeto de valor para determinar la presencia del marcador de seguridad de la presente invención.
En una realización particular la radiación laser monocromática adecuada para la presente invención se encuentra en el rango de longitudes de onda entre 600 y 1100 nm; preferiblemente entre 700 y 800 nm; más preferiblemente a 785 nm.
La radicación láser monocromática que llega al artículo, documento o elemento de seguridad o al objeto de valor interacciona con el marcador de seguridad de la presente invención, y dicho marcador de seguridad emite radiación con frecuencias distintas a la de la radiación incidente. Dicha radiación emitida por el marcador de seguridad es una señal o señales detectables mediante espectroscopia Raman que comprende una señal significativa que se encuentra en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1 del espectro Raman. Preferiblemente dicha señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000 2250 cm'1 del espectro Raman se puede descomponer en múltiples bandas utilizando medios adecuados para deconvolucionar dichas bandas. Dicha señal Raman es única y particular para el marcador de seguridad concreto utilizado en dicho artículo, documento o elemento de seguridad u objeto de valor y se considera, por tanto, como una referencia para su empleo en la autentificación de artículos, documentos o elementos de seguridad u objetos de valor.
En una realización particular, el método para determinar la autenticidad de un artículo de seguridad, documento de seguridad o elemento de seguridad u objeto de valor, que comprende el marcador de seguridad de la presente invención en cualquiera de sus realizaciones particulares, comprende:
(a) irradiar dicho artículo, documento, elemento de seguridad u objeto de valor con radiación láser monocromática con una longitud de onda entre 600 y 1100 nm; y
(b) medir el espectro Raman de dicho artículo, documento, elemento de seguridad u objeto de valor para determinar la presencia del marcador de seguridad de la presente invención.
En una realización preferida, la radiación laser monocromática tiene una longitud de onda entre 700 y 1000 nm; preferiblemente alrededor de 785 nm.
En una realización preferida, la determinación de la presencia del marcador de seguridad de la presente invención realizada en el paso (b) del método de la presente invención comprende una o varias de las siguientes etapas:
- verificar si el espectro Raman de dicho artículo, documento, elemento de seguridad u objeto de valor comprende una señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm'1 del espectro Raman; - verificar si el espectro Raman de dicho artículo, documento, elemento de seguridad u objeto de valor comprende una señal en el rango de longitudes de onda 1000-2250 cm-1 del espectro Raman, deconvolucionar la señal en el rango de desplazamiento Raman de 1000-2250 cm-1 del espectro Raman; y verificar si la señal Raman deconvolucionada en el rango de desplazamiento Raman de 1000-2250 cm-1 del espectro Raman comprende al menos dos bandas Raman cuya anchura a la mitad de su intensidad es inferior a 90 cm-1; y/o
- comparar el espectro Raman completo con un espectro Raman de referencia del marcador de la presente invención.
En una realización más preferida, la determinación de la presencia del marcador de seguridad de la presente invención realizada en el paso (b) del método de la presente invención consiste en comprobar la presencia o ausencia de una señal Raman significativa en el rango de desplazamientos Raman de 1000 2250 cm-1. Dicho método daría una respuesta si/no.
En el contexto de la presente invención, como “señal significativa” se entiende una señal Raman con una determinada intensidad. En una realización particular una señal Raman significativa en el rango de desplazamiento Raman de 1000-2250 cm-1 presenta intensidad de los modos Raman en la región de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 que es al menos 0,5 veces superior a la intensidad de la señal Raman en la región de desplazamiento Raman de entre 100 y 1000 cm-1; preferiblemente al menos 1 vez superior; más preferiblemente al menos 2 veces superior.
En una realización más preferida, la determinación de la presencia del marcador de seguridad de la presente invención realizada en el paso (b) del método de la presente invención comprende:
- verificar si el espectro Raman de dicho artículo de seguridad, documento de seguridad, elemento de seguridad u objeto de valor comprende una señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1 del espectro Raman; y
- opcionalmente deconvolucionar la señal en el rango de longitudes de onda 1000-2250 cm-1 del espectro Raman; y verificar si la señal Raman deconvolucionada en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1 del espectro Raman comprende al menos dos bandas Raman o picos Raman cuya anchura a la mitad de su intensidad es inferior a 90 cm-1.
En una realización aún más preferida, la determinación de la presencia del marcador de seguridad de la presente invención realizada en el paso (b) del método de la presente invención comprende:
- verificar si el espectro Raman de dicho artículo de seguridad, documento de seguridad o elemento de seguridad o del objeto de seguridad comprende una señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1 del espectro Raman; opcionalmente verificar si la señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm'1 del espectro Raman tiene un valor de intensidad que es al menos 0,5 veces superior al valor de la intensidad de la señal Raman más intensa obtenida en el rango de 100 a 1000 cm-1 y
- opcionalmente deconvolucionar la señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1 del espectro Raman; y verificar si la señal Raman deconvolucionada en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1 del espectro Raman comprende al menos dos picos cuya anchura a la mitad de su intensidad es inferior a 90 cm-1.
En una realización más preferida, la determinación de la presencia del marcador de seguridad de la presente invención realizada en el paso (b) del método de la presente invención comprende comparar el espectro Raman completo con un espectro Raman completo de referencia; en el que el espectro Raman de referencia corresponde al espectro Raman del marcador de seguridad de la presente invención.
En una realización aún más preferida, la comparación realizada en el paso (b) del método de la presente invención consiste en comparar el espectro Raman completo con un espectro Raman completo de referencia; en la que el espectro Raman de referencia corresponde al espectro Raman del marcador de seguridad de la presente invención; en la que se compara en particular la presencia y características de la señal Raman en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1; preferiblemente, se compara la semianchura y la forma de la señal Raman en el rango de longitudes de onda 1000-2250 cm-1. Para comparar las características concretas de la señal Raman en el rango de desplazamientos Raman de 1000 2250 cm-1 es posible realizar una descomposición de dicha señal; por ejemplo una deconvolución de dicha señal.
En una realización aún más preferida, la comparación realizada en el paso (b) del método de la presente invención comprende comparar la presencia y características de la señal Raman en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1; preferiblemente, se compara la anchura y la forma de la señal Raman en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1.
En una realización más particular, el espectro Raman de referencia es el espectro Raman del marcador de seguridad de la presente invención y comprende una señal Raman en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1.
Preferiblemente, la señal Raman en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1 del marcador de seguridad de la presente invención tiene un valor de intensidad que es al menos 0,5 veces superior al valor de la intensidad de la señal Raman más intensa obtenida en el rango de 100 a 1000 cm-1 del espectro Raman del marcador de seguridad de la presente invención; más preferiblemente el valor de intensidad es al menos 1 vez superior; aún más preferiblemente es al menos 2 veces superior. En una realización particular, dicha señal Raman en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1 comprende bandas o picos Raman más de mayor intensidad que la señal Raman más intensa obtenida en el rango de 100 a 1000 cm-1.
La autenticidad del artículo de seguridad, documento de seguridad o elemento de seguridad o del objeto de valor se confirma tras verificar una o varias de las siguientes condiciones:
- la presencia o ausencia de una señal Raman significativa en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1; opcionalmente si la señal en el rango de desplazamientos Raman de 10002250 cm-1 del espectro Raman tiene un valor de intensidad que es al menos 0,5 veces superior al valor de la intensidad de la señal Raman más intensa obtenida en el rango de 100 a 1000 cm-1 y opcionalmente si la deconvolución de la señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000 2250 cm-1 del espectro Raman comprende al menos dos picos Raman cuya anchura a la mitad de su intensidad es inferior a 90 cm-1; o
- si el espectro Raman obtenido en la etapa (b) coincide con el espectro Raman de referencia del marcador de seguridad, o si está dentro de unos límites preestablecidos.
Según otra realización particular, el espectro Raman obtenido tras hacer incidir sobre el elemento, documento o artículo de seguridad o el objeto de valor radiación láser monocromática, representa una codificación. Preferiblemente dicha codificación comprende una señal Raman en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1; más preferiblemente comprende una señal Raman en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1 junto con otra serie de señales Raman definidas, preferiblemente señales Raman características de la segunda fase cristalina del marcador de seguridad.
En una realización preferida, la determinación de la presencia del marcador de seguridad de la presente invención realizada en el paso (b) del método de la presente invención comprende
- verificar si el espectro Raman de dicho artículo de seguridad, documento de seguridad, elemento de seguridad u objeto de valor comprende una señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1 del espectro Raman; opcionalmente verificar si la señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm'1 del espectro Raman tiene un valor de intensidad que es al menos 0,5 veces superior al valor de la intensidad de la señal Raman más intensa obtenida en el rango de 100 a 1000 cm-1 ;
- deconvolucionar la señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1 del espectro Raman dando lugar a un conjunto de picos Raman deconvolucionados;
- asignar un valor alfanumérico para el conjunto de picos Raman deconvolucionados en el rango de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 y
- comparar dicho valor con un valor alfanumérico asignado para el conjunto de picos Raman deconvolucionados en el rango de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 establecer del marcador de la presente invención.
Sistema para determinar la autenticidad del artículo de seguridad, documento de seguridad o elemento de seguridad o del objeto de valor
Para la obtención del espectro Raman del artículo de seguridad, documento de seguridad o elemento de seguridad o del objeto de valor se puede utilizar un sistema de detección que comprende una fuente de radiación monocromática, por ejemplo un láser que emite a una longitud de onda entre 600 y 1100 nm, preferiblemente a 785 nm. Para detectar la radiación emitida es necesario un sistema de detección dado que la intensidad de las señales Raman es varios órdenes de magnitud más pequeña que la intensidad de emisión de fluorescencia para cualquier material y mucho menos intensa que la de la luz láser incidente, es necesario emplear filtros que permitan bloquear la radiación láser. Además, el sistema de detección comprende un monocromador, para recoger la intensidad de las señales Raman a distintas frecuencias o longitudes de onda, así como un sistema óptico adecuado.
En un aspecto de la presente invención está dirigido a un sistema para determinar la autenticidad del artículo de seguridad, documento de seguridad o elemento de seguridad o del objeto de valor de la invención tal y como se han definido previamente comprende:
- un posicionador donde se coloca el documento de seguridad, artículo de seguridad, elemento de seguridad u objeto de valor;
- un conjunto de lentes que permite enfocar la luz proveniente de la fuente de radiación laser monocromática sobre la parte del artículo, documento o elemento de seguridad o del objeto de valor que se quiere irradiar;
- un detector multicanal de espectros Raman;
- un filtro para bloquear la radiación láser que llega al detector multicanal, y que proviene directamente de la fuente láser emisora; y
- opcionalmente medios adaptados para tratar el espectro Raman; preferiblemente para deconvolucionar las señales de dicho espectro.
En una realización particular, el sistema de detección para detectar el espectro Raman es compacto, asegurando que todos los elementos están bien alineados. Para ello, se puede utilizar un microscopio. De esta manera, la luz láser de excitación incide a través de una lente de microscopio, y se recoge la señal dispersada usando el mismo objetivo. Usando un objetivo de microscopio de pocos aumentos (5x o 10x) se puede medir el espectro Raman de una región de, aproximadamente, 1 mm de diámetro. Esta forma de obtener el espectro Raman es adecuada para los casos en los que el marcador de seguridad de la presente invención está localizado en una región específica del artículo de seguridad, documento de seguridad o elemento de seguridad o del objeto de valor. En el caso de que dicho marcador de seguridad no esté localizado en una región específica, se puede incluir un sistema de desplazamiento sobre dicho artículo, documento o elemento de seguridad u objeto de valor, de manera que se puedan localizar sobre el mismo realizando un mapeo de señales Raman.
En una forma de realización preferida, el sistema de detección utilizado para detectar el espectro Raman comprende un detector multicanal. Este tipo de detectores permite obtener el espectro Raman solo una vez, evitando así que se tenga que hacer un barrido de frecuencias o de longitudes de onda a lo largo del tiempo, lo que facilita la revisión del espectro Raman, localizando los picos Raman requeridos en tiempos muy cortos. Por tanto, el empleo de este tipo de detectores permite autentificar artículos, documentos o elementos de seguridad a altas velocidades.
En una forma de realización preferida el sistema comprende una fuente de radiación laser monocromática; preferiblemente en el rango de longitudes de onda 600-1100 nm; más preferiblemente en 785 nm.
En una forma de realización preferida, el detector multicanal es un detector conocido comúnmente como CCD.
En una realización particular el sistema de la presente invención comprende medios adaptados para tratar el espectro Raman; preferiblemente para deconvolucionar las señales de dicho espectro.
En otra forma de realización particular, este sistema comprende, además, un dispositivo que permite verificar:
- la presencia o ausencia de una señal Raman significativa en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm-1; opcionalmente si la señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000 2250 cm'1 del espectro Raman tiene un valor de intensidad que es al menos 0,5 veces superior al valor de la intensidad de la señal Raman más intensa obtenida en el rango de 100 a 1000 cm’1 y opcionalmente si la deconvolución de la señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000 2250 cm-1 del espectro Raman posee al menos dos picos cuya anchura a la mitad de su intensidad es inferior a 90 c irr1; o
- si el espectro Raman obtenido en la etapa (b) coincide con el espectro Raman de referencia del marcador de seguridad, o si está dentro de unos límites preestablecidos; y
verificar así si el artículo de seguridad, documento de seguridad o elemento de seguridad o el objeto de valor analizado comprende el marcador de seguridad de la presente invención.
En el caso de que se emplee el marcador de seguridad descrito en la presente invención para la realización de imágenes binarias o códigos de barras, el sistema de detección comprende un sistema óptico de enfoque, un sistema de imagen adecuado, y dos filtros que permiten pasar únicamente la longitud de onda del pico Raman correspondiente a cada una de las tintas. En este caso, al estar dicha imagen en una región bien definida del documento de seguridad, la medida se realiza únicamente en esta región
Ejemplos
La invención se describe a continuación mediante los siguientes ejemplos que deben ser considerados como meramente ilustrativos y en ningún caso limitativos del ámbito de la presente invención.
Ejemplo 1: Síntesis de marcadores Raman que comprenden cristalizaciones de feldespato de fase anortita
Se sintetizaron una serie de muestras S1-S8 mediante distintos tratamientos térmicos que comprenden cristales de feldespato de fase anortita [CaAlSi2Os].
Para sintetizar dichas muestras se preparó una mezcla inicial (denominada M1) de caolín (Al2S¡2O5(OH)4) con CaCO3como sigue. Como material de partida se utilizó caolín o kaolín o arcilla caolinítica o caolinita que se trata de un mineral molturado que presentó un valor de tamaño de partícula promedio d50=13.2 μm y una composición química expresada en % en peso de los óxidos equivalentes una vez descontadas las pérdidas por calcinación de 55,5% SiO2, 42,5% de A^O3, 1,2% K2O y resto de componentes minoritarios con un porcentaje en conjunto <1% en peso de TO2, Fe2O3, P2O5, MgO, PbO. Los reactivos iniciales no se sometieron a tratamiento previo.
La mezcla M1 se preparó a partir de una suspensión de:
- 9,28 g de caolín;
- 3,60 g de CaCO3; y
-1 /3 en volumen de etanol absoluto
que fue tratada mediante molienda en atrición durante 3 h empleando bolas de 2 mm de diámetro con composición de zircona estabilizada con ytrio en un medio de etanol absoluto (99.9% pureza). Tras la molturación se retiraron las bolas de molienda mediante una malla de 500 μm de luz de malla y la suspensión resultante se dispersó en alta velocidad de cizalla (Ultraturrax T50 de IKA), a 10000 rpm durante 10 min. La suspensión resultante se secó en una estufa 60°C durante 2 horas dando lugar a 10 g de un material pulverulento que se tamizó empleando una malla de 100 μm de luz de malla dando lugar a la mezcla M1.
Para obtener las muestras S1-S8, se realizador los siguientes tratamientos térmicos sobre la mezcla M1:
Tratamiento térmico 1
Se realizó un tratamiento térmico a 1180°C durante 2 horas empelando una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 5°C/min sobre la mezcla (M1) descrita anteriormente. La mezcla M1 calcinada fue molturada por atricción durante 3 horas empleando un molino de bolas de zircona estabilizada con ytrio y etanol y seguidamente se secó en una estufa a 60°C durante 4 horas y se tamizo por una malla de 100 μm de luz de malla para dar lugar a una composición de CaAlSi2Os denominada anortita sintética. Dicha composición se prensó en una prensa uniaxial tipo Nanetti mediante una presión de 40 MPa formando discos de 2 cm de diámetro y 2 mm de espesor que fueron sinterizadas a diferentes tiempos y temperaturas:
- 1220°C durante 6 minutos para dar lugar a la muestra denominada S1,
- a 1220°C durante 6 minutos seguidos de 1000°C durante 50 horas (S2) y
- a 1000°C durante 50 horas (S3).
Tratamiento térmico 2
Se realizó una sinterización reactiva sobre la mezcla molturada (M1) descrita anteriormente a 1220°C durante 6 horas (S4) y a 1150°C durante 50 horas (S5).
Tratamiento térmico 3
Se utilizó el método de SPS (Spark Plasma Sintering)para sinterizar la mezcla (M1) descrita anteriormente mediante un horno DR. SINTE<r>SPS-1050-C. Dicho método consistió en realizar el tratamiento térmico mediante pulsos eléctricos que permiten un rápido calentamiento de la muestra con velocidades de > 20 ° C/min. La sinterización se realizó empleando una presión de 100 MPa a temperaturas de 900 °C durante 10 minutos (S6), 1000 °C durante 10 minutos (S7) y 1000 °C durante 2 h (S8).
El espectro Raman de las muestras S1-S8 se muestra en la Figura 1. Todas las muestras S1-S8 presentan señales Raman significativas en el rango de desplazamiento Raman entre 1000 y 2250 cm'1 (Figura 1 a, b y c). A partir de los resultados mostrados en la Figura 1, se puede observar que los valores de intensidad de las bandas Raman obtenidas en el rango de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 para las muestras S1-S5 son mayores que los valores de las intensidades de las señales obtenidas entre 0 y 1000 cm-1. Más concretamente, la relación/proporción entre los valores de intensidad de las señales obtenidas en el rango de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 y la intensidad de las señales en el rango de 250 a 500 cm-1 se encuentran en el rango entre 8,7-13,4 y entre 0,8-2,2 para las muestras S1-S5 y S6-S8, respectivamente.
Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (FESEM Hitachi S-4700) de las muestras S1-S3 se muestran en la Figura 2. La Figura 2 muestra que la microestructura de las muestras S1-S3 está formada por regiones cristalinas formadas por partículas de 100-200 nm que a su vez están constituidas por elementos estructurales de tamaño nanométrico (Figura 2 a, d y f), embebidas o ensambladas en regiones vitreas. Las muestras S1-S3 presentan además interfases entre la fase cristalina y la fase vitrea. Además, como la proporción de fase vítrea/fase cristalina es diferente en cada una de las muestras S1-S3 dando por tanto lugar a distinto volumen de interfases. Esta microestructura característica está relacionada con la señal Raman entre 1000 y 2250 cm-1 de dichas muestras.
Los difractogramas obtenidos mediante difracción de Rayos X (Bruker D8 Advance con radiación Cu Ka, 40 kV y 40 mA) de las muestras S6-S8 de la Figura 3 mostraron la presencia de fases cristalinas de anortita (A), cuarzo (S) y CaCO3(C) en la muestra S6, y de gehlenita (G) y anortita en S7 y S8.
Por tanto, en el presente ejemplo se muestra la obtención de marcadores que presentan una señal intensa entre 1000 y 2250 cm-1 en su espectro Raman. Estos marcadores S1-S8 presentan la misma composición química y difieren en la proporción de fase cristalina, fase vítrea e interfase en su micro/nanoestructura por lo que aunque todos ellos poseen una señal significativa entre 1000 y 2250 cm-1 en su espectro Raman, aunque dicha señal varía en su intensidad y en la posición relativa de las bandas Raman que la forman entre 1000 y 2250 cm-1.
Ejemplo 2: Síntesis de marcadores Raman que comprenden cristalizaciones de feldespato de fase Albita.
Se sintetizaron una serie de muestras S9-S16 mediante distintos tratamientos térmicos que comprenden cristales de feldespato de fase albita (composición nominal NaAlSi3Os).
Las muestras S9-S11 fueron preparadas a partir de una mezcla M2 formada por frita y caolín (descrito en el ejemplo 1). La frita utilizada en la preparación de las muestras tiene la composición descrita en la Tabla 1 y fue preparada por fusión a >1500°C en un horno en crisol de alúmina de una mezcla de minerales correspondiente a los procedimientos habitualmente empleados en la obtención de fritas cerámicas. La masa fundida fue enfriada súbitamente en agua. El resultado es un material vitreo fragmentado.
Tabla 1. Composición química de la frita precursora de albita expresada en % en peso de los óxidos equivalentes.
En la preparación de la mezcla M2, 180 gramos de frita se mezclaron con 20 gramos de caolín mediante molienda en molino rápido de jarras de porcelana. Dicha molienda se llevó a cabo durante 20 minutos, empleando bolas de 1-2 cm de diámetro alúmina y en medio líquido (100 g de agua y ácido carboxílico en un 0.4% en peso respecto a la proporción de sólidos). Tras la molturación se retiraron las bolas de molienda y la suspensión resultante se tamizó por una malla de 63 μm obteniéndose un rechazo inferior al 3% en peso de residuo seco. La suspensión resultante se secó en una estufa 80°C durante 6 horas. El polvo seco fue tamizado empleando una malla de 100 μm de luz de malla dando lugar a la mezcla M2.
La mezcla M2 se dispersó en agua y se depositó por medio de una pistola air-less sobre un soporte porcelánico estándar dando una capa de espesor de 600 μm, se secó y posteriormente se realizó una cocción en un horno rápido estándar de cocción de azulejos cerámicos con una duración del ciclo de cocción total de 55 minutos y alcanzando una temperatura máxima de 1220°C durante 6 minutos. Esta muestra se denomina muestra S9.
La mezcla M2 se prensó en una prensa uniaxial a 40 MPa en forma de discos de 2 cm de diámetro y 2 mm de espesor y se sinterizó en el mismo ciclo descrito para la muestra S9, dando lugar a la muestra S10 que se corresponde con una muestra cerámica. La muestra S10 se molturo en un molino de carburo de tungsteno para alcanzar un tamaño de partícula con una valor de d50<10 μm y así obtener la muestra S11.
Las muestras S12-S13 fueron preparadas a partir de una mezcla M3 formada por frita, caolín (descrito en el ejemplo 1) y óxidos de Europio (Eu2O3). La mezcla M3 se preparó siguiendo el procedimiento descrito la mezcla M2. En este caso durante la dosificación de la mezcla se añadió 1% en peso en exceso respecto al contenido en sólidos de Eu2O3con un tamaño de partícula de d50=3 μm, pureza del 99,5%, obteniéndose la mezcla M3. Las muestra S12 se preparó siguiendo un procedimiento similar al correspondiente para la muestra S10 a partir de la mezcla M3. La muestra S13 se preparó por molturación en un molino de carburo de tungsteno para alcanzar un tamaño de partícula con una valor de d50<10 μm a partir de la muestra S12.
Las muestras S9-S13 están caracterizadas por presentar 60% en peso de una fase cristalina con estructura de albita y cristales con tamaños de entre 20 y 150 nm. En las muestras se determinó la presencia de fase vítrea en un contenido en volumen entre 3 y el 20%. La Figura 4 muestra una imagen obtenida por microscopía electrónica de transmisión de la muestra S10 en la que los cristales de albita se encuentran embebidos y dispersos en la matriz vítrea. La fase vítrea se encuentra en contacto con la superficie de las partículas cristalinas generando las interfases. En dichas interfases, la estructura cristalina y la fase vítrea sufren tensiones estructurales generadas durante el tratamiento térmico por las diferencias en coeficiente de dilatación térmicos de ambos materiales. Dichas tensiones estructurales producen deformación de la red cristalina en la interface que afecta a la polarización de los modos vibracionales.
Se determinó el coeficiente de expansión térmico, CTE, de la muestra S10 en el rango de 0 a 300°C mediante dilatometría (Dilatómetro Horizontal Netzsch) cuyo valor fue de 5,9 x 10-6 K-1. Este valor es inferior al correspondiente a la mezcla de los dos materiales presentes: típicamente el valor de CTE para una plagioclasa con 60% de albita es de 14 x 10-6 K-1 y para un vidrio de sódico-aluminoso es de 8,6 x 10-6 K-1. Una menor CTE de la muestra que combina nanocristales de plaglioclasa con un porcentaje mayoritario de albita y una fase vitrea se atribuye a la existencia de interfases entre ambas fases en las que se produce una relajación de las tensiones estructurales que tienen lugar durante la etapa de enfriamiento del tratamiento térmico.
Las muestras S14-S16 fueron preparadas a partir de una mezcla M4 de Na2CO3, AhOay SiO2. Dicha mezcla fue preparada siguiendo un procedimiento similar al de la mezcla M1 utilizando una composición inicial que comprende:
- 2,02 g de Na2CO3;
-1,94 g de AhO3(99% Sigma Aldrich);
- 6,87 gr de SO2; y
-1 /3 en volumen de etanol absoluto (99.9%)
Sobre discos prensados de la mezcla M4 se realizaron diferentes tratamientos térmicos a 1000 °C, a 1100 °C y a 1200 °C para dar lugar a las muestras S14, S15 y S16 respectivamente. En los tratamientos térmicos de las muestras S14-S16 se mantuvo la temperatura durante 2 horas y las velocidades de calentamiento y enfriamiento fueron de 5°C/min.
Los resultados de los espectros RAMAN medidos para las muestras S9-S16 se muestran en la figura 5a y 5b. Todas las muestras S9-S16 presentan señales Raman con alta intensidad en el rango de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 c irr1. Aunque las composiciones de las muestras S9-S13 son las mismas, tanto las variaciones en el tratamiento térmico como la etapa de molturación produce un cambio en la forma del espectro Raman (Figura 5b). Los espectros Raman correspondientes al polvo sin sinterizar (S11 y S13) presentan bandas más anchas y menos definidas. Los espectros Raman de las muestras S9-S13 en el rango de longitudes de onda de entre 1000 y 2250 cirr1 son diferentes a los espectros Raman de las muestras que comprenden fase anortita). La relación/proporción entre los valores de intensidad de las señales obtenidas en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 y las de las señales en el rango de 250 a 500 cm'1 se encuentran entre 2,1-3,6 para S10 y S12 y de 4,2-7,6 para las muestras sinterizadas S11 y S13.
El presente ejemplo muestra que los marcadores Raman que contienen Eu2O3presentan bandas Raman correspondientes a la estructura del sesquióxido Eu2O3 en la región de modos de vibración estructurales Raman (Figura 5a). Además, la presencia de cationes Eu3+ da lugar a una señal adicional de fotoluminiscencia característica. De esta forma, la incorporación de tierras raras proporciona una señal adicional por espectroscopía Raman a la señal de desplazamiento en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1, o una señal adicional luminiscencia para determinar la naturaleza del marcador Raman.
Por tanto, en el presente ejemplo se muestra la obtención de marcadores que presentan una señal Raman intensa entre 1000 y 2250 cm-1 y que comprenden cristalizaciones de albita embebidas en una fase vitrea. Este ejemplo muestra además cómo distintos tratamientos térmicos y composiciones producen variaciones en las bandas Raman obtenida en el rango de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1.
Ejemplo 3: Síntesis de marcadores Raman a partir de materias primas de tipo feldespato sódico y/o feldespato potásico.
Se prepararon una serie de muestras S17-S36 a partir de feldespato potásico y feldespato sódico de origen mineral. En la Tabla 2 se resume la composición en términos de % en peso de los respectivos óxidos de equivalentes de los principales elementos presentes en los materiales de partida. El resto de elementos se encuentra como elementos minoritarios con contenidos inferiores al 1% en peso.
Tabla 2. Composición química de los materiales de partida de feldespato sódico y feldespato potásico.
Las muestras S17 y S18 se obtuvieron mediante la molturación de los feldespatos de partida (sódico y potásico respectivamente) como sigue: se molturaron durante 20 minutos en un molino rápido de jarras de porcelana con bolas de alúmina de 1 a 2 cm de diámetro, y en un medio acuoso con una concentración en sólidos del 65% en peso. La barbotina resultante se secó en estufa a 60°C durante 24 horas obteniéndose las muestras S17 y S18 formadas por partículas con un diámetro d50<15 μm formadas por aglomerados de partículas de menor tamaño. Es espectro Raman de las muestras S17 y S18 (figura 6) presenta una señal de fondo fluorescente y ausencia de bandas Raman en la región de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 que una vez deconvolucionadas presenten semianchura inferior a 90 cm-1. En cuanto a su microestructura, se observó mediante microscopía electrónica (no mostrados) que las muestras S17 y S18 presentan fases cristalinas feldespáticas sin fase vítrea. Por tanto, las muestras S17 y S18 serían representativas de fases cristalinas de minerales de feldespatos en los que los cationes aluminio tienden a localizarse en posiciones Ti(0) de la estructura feldespática. Estas muestras no presentan una señal Raman en el rango de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1.
Las muestras molturadas S17 y S18 se sometieron en polvo a un tratamiento térmico a 1100°C durante dos horas (velocidad de calentamiento de 10°C/min y enfriamiento según horno durante 5 horas), dando lugar a las muestras S19 y S20, respectivamente. Es espectro Raman mostrado en la Figura 6 para las muestras S19 y S20 muestra una señal Raman con picos Raman en el rango de desplazamientos entre 1000 y 2250 cm-1. Después de restar la contribución fluorescente, la relación de intensidades de los modos en la región e desplazamiento Raman entre 1000 y 2250 cm-1 respecto a las intensidades de los modos Raman correspondientes a modos vibracionales estructurales en el rango de desplazamiento Raman entre 250 a 500 cm-1 que fue de 1,3 y de 2,5 para las muestras S19 y S20 respectivamente. Es decir, una relación de intensidades menor que para las muestras que comprenden anortita del ejemplo anterior.
Por otra parte, los feldespatos de sodio y potasio iniciales fueron sometidos a procesos de molienda en un molino planetario (Fritsch Pulverisette 6) a 300 rpm con morteros y bolas de 20 mm de WC durante tiempo de 1, 1,5, 2 y 4 h dando lugar para los feldespatos sódicos a la serie de muestras S21, S22, S23 y S24 respectivamente cuyos espectros Raman se muestran en la Figura 7a y para los feldespatos sódicos a las muestras S25, S26, S27 y S28 molidas durante 1, 1,5, 2 y 4 h respectivamente cuyos espectros Raman se recogen en la figura 7b. Las muestras S21-S28 están caracterizadas por una disminución en el tamaño de partícula presentando partículas con d50 <10 μm y una proporción del 10 % de partículas con tamaños inferiores a 1 μm. Así mismo, estas muestras S21-S28 están caracterizadas por presentar difractogramas de difracción de rayos X correspondientes a las fases cristalinas de feldespatos de partida y ausencia de fase vítrea. Los espectros Raman de la figura 7 presentan una señal de fondo fluorescente y ausencia de bandas Raman definidas en la región de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1. Cabe destacar, como se verá en el último ejemplo dichas señales Raman una vez deconvolucionadas no presentan una semianchura inferior a 90 cm-1. Por tanto, este experimento demostró que, partiendo de un material feldespático cristalino, mediante un tratamiento mecánico no es posible modificar su microestructura de forma que dé lugar a una señal Raman significativa en la región de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1.
La muestra S22 se trató térmicamente a temperatura máximas de tratamiento de 1000°C y 1100°C durante 10 horas con velocidades de calentamiento y enfriamiento de 10°C min dando lugar a las muestras S29 y S31. De forma análoga la muestra S24 se trató a 900°C y 1000°C durante 10 horas para obtener las muestras S30 y S32; la muestra S27 se trató a 1000°C y 1100°C durante 10 horas para obtener las muestras S33 y S35; y la muestra S29 se trató a 900°C y 1000°C durante 10 horas para obtener las muestras S34 y S36. Los espectros Raman de las muestras<s>29 y S30 se recogen en la figura 8a, de las muestras S31 y S32 en la figura 8b, de las muestras S33 y S34 en la figura 8c y de las muestras S35 y S36 en la figura 8d.
Como muestra la Figura 8 los espectros Raman de las muestras S29-S36 presentan una señal intensa Raman en el rango de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1. Además, la relación de intensidades entre las bandas Raman situadas entre 1000 y 2250 cm-1 y las situadas entre 0 y 1000 cm-1 está en el rango de 4,5 a 7,2 para los espectros Raman de la muestras S29, S31, S33 y S35; y está en el rango de 9,9 a 11,3 para los espectros Raman de la muestra S30, S32, S34 y S36. Por tanto, se observa que la relación de intensidades aumenta al disminuir la temperatura de sinterización. En las Figura 8, se observa que existe una variación en la intensidad y en la forma de las bandas Raman en el rango de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1, para las muestras tratadas térmicamente que es sensible a la composición y al tratamiento térmico seguido en la preparación de las muestras.
En cuanto a su microestructura, las muestras S29-S36 comprenden fases cristalinas de feldespatos con tamaños de partícula comprendidos entre 50-200 nm embebidas en una fase vítrea. Por tanto, en el presente ejemplo se muestra la obtención de marcadores de seguridad a partir de feldespatos de sodio y potasio con señales Raman en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 obtenidas tras tratamientos mecánicos de molienda a alta energía y un tratamiento térmico.
Las muestras S19-S20 y S29-S36 comprenden fases cristalinas de feldespato embebidas en una fase vítrea, en las que dicha fase vítrea se encuentra en un porcentaje en peso entre el 20% y el 80% en función del tratamiento térmico conferido. Además las fases cristalinas de feldespato en dichas muestras se encuentran en el rango submicrométrico, <1000 nm, con tamaños comprendidos entre 10 nm y 500 nm. La proporción de fases nanométricas con estructura de feldespato respecto de la matriz vítrea, su estado de dispersión en la matriz vítrea y el tamaño de las nanoestructuras de fase feldespato son dependientes del proceso mecánico de los materiales de partida, de la composición química y del tratamiento térmico sufrido por las muestras. A modo de ejemplo la figura 9 presenta la micro-nanoestructura de las muestras S32 y S36 que han sido tratadas a 1000 °C durante10 horas a partir de mineral de feldespato potásico molturado en molino de WC durante 1,5 y 4 horas, respectivamente. La micro-nanoestructura de la muestra S32 (figura 9a) comprende partículas con tamaños comprendidos entre 20 y 500 nm aglomeradas y embebidas en la matriz vitrea. La micro-nanoestructura de la muestra S36 (figura 9b) comprende partículas con tamaños comprendidos entre 10 y 400 nm dispersas en la matriz vitrea. Estas dos muestras presentan una señal Raman significativa en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cirr1.
Estos resultados muestran que las características de la microestructura como el grado de cristalinidad y la distribución de fase cristalina en la matriz de fase vítrea modifican las características de la señal Raman. Por tanto, la modulación de la composición química de las muestras y su tratamiento térmico permite modular la señal Raman de dichos marcadores en el rango desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1.
Tabla 3. Resumen de la aparición de señales Raman en el rango de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 en función de la composición y el tratamiento seguido para las muestras obtenidas a partir de minerales de feldespato.
Ejemplo 4: Síntesis de marcadores a partir de alúmina y vidrio sílico-sódico-cálcico-aluminoso.
Se prepararon una serie de muestras a partir de vidrio sílico-sódico-cálcico-aluminoso, vidrio sílico-sódicocálcico-aluminoso y nanoalúmina (S39-S50) y a partir de vidrio sílico-sódico-cálcico-aluminoso y Y-alúmina (S51-S62) en distintas proporciones. La composición de las muestras se refiere al % en peso de cada compuesto en la mezcla de partida siguiendo el ejemplo: vidrio/nanoalúmina 90/10 indica una proporción de 90 gramos de vidrio molido y 10 gramos de nanoalúmina. El vidrio sílico-sódico-cálcico-aluminoso correspondiente a la muestra S37 en forma de probetas planas tipo portaobjetos para microscopía que presentaron una composición obtenida por fluorescencia de Rayos X (f Rx ) y expresada en % de equivalentes de óxidos de: 69,7 SO2; 12,4 Na2O; 7,22 CaO; 5,45 A^Oa; 4,06 MgO; 0,5 K2O; 0,31 ZrO2; 0,13 B2O3; 0,12 Fe2Oay otros óxidos minoritarios con una presencia <0,1%. La muestra S37 se molturó en molino de bolas de alta energía de WC durante 1 hora para obtener la muestra S38 en forma de polvo con un tamaño de partícula d50<20 μm. Como nanoalúmina se emplearon polvos nanométricos de fase D-A^Os con una pureza del 99,9% y un tamaño d50 de 80 nm. Como fase y- AhO3se emplearon polvos de pureza 99.9% y un tamaño de partícula primaria de 20 nm que se encuentran formados aglomerados esféricos de 10-20 μm de diámetro. Ambas alúminas son fases cristalinas y están caracterizadas por no presentar una señal Raman significativa en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm'1.
Se sometió a la muestra S37, a un tratamiento térmico a 900°C, tras ello, dicha muestra presenta una señal Raman significativa en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1
Las mezclas se obtuvieron por molienda en seco en un molino tipo Mixer/Mill 8000 empleando jarras de nylon tipo PA66 y bolas de zircona estabilizada con cería de 1 mm de diámetro. El proceso de molienda se mantuvo durante 30 minutos para obtener mezclas M5. Las mezclas se tamizaron por una malla de 100 μm para retirar las bolas y el polvo resultante se sometió a un tratamiento térmico con una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 3 °C/min. En la Tabla 4 se resume la composición y el tratamiento mecánico y/o térmico sufrido por cada muestra y la presencia de una señal Raman significativa en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1.
Tabla.4 Relación de composiciones, tratamiento térmico y respuesta Raman para mezclas de vidrio/alúmina.
Los espectros de las muestras S39-S62 presentaron una señal Raman significativa entre 1100 y 2250 cm i
La Figura 10a muestra los espectros Raman de las muestras S37-S38. Cabe destacar que aunque en dichos espectros se muestra una señal Raman significativa entre 1100 y 2250 cm-1, tras realizar la deconvolución de dicha señal, esta señal presenta modos Raman en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 con una semianchura mayor de 90 cm-1. Por tanto, esta característica de dicha señal Raman parece que corresponde a la ausencia de orden de las muestras (fase vítrea).
A modo de ejemplo los espectros Raman de las S44-S46 se recogen en la figura10b y de las muestras S59-S62 se recogen en la figura 10c. Los espectros Raman de dichos ejemplos están caracterizados por que la deconvolución de la señal Raman significativa entre 1100 y 2250 cm'1, presenta una combinación de modos Raman con semianchura superiores a 90 cm-1 y modos Raman con una semianchura inferior a 90 cm-1. Dicha combinación resulta de la existencia de regiones con ausencia de orden correspondiente a la fase vítrea y regiones con orden correspondiente a las partículas cristalinas.
Aunque todas las muestras (S39-S62) fueron analizadas mediante difracción de rayos X (DRX), la Figura 11 sólo muestra los difractogramas de rayos X, a modo de ejemplo, de las muestras S60-S61 que muestran la presencia de 3 fases cristalinas en coexistencia con la fase vítrea caracterizada por el halo vítreo del difractograma. Las fases cristalinas son alúmina AhO3debida a partículas de la mezcla inicial que no han reaccionado, y dos silicatos de aluminio que se identificaron como nefelina y albita (feldespato). Por tanto estas muestras comprenden una coexistencia de fases con estructura cristalina como albita (tipo feldespato) y con estructura nefelina (tipo feldespatoide) embebidas en una matriz vítrea.
Como muestran los resultados, las muestras S39-S62 presentan la coexistencia de fases cristalinas tipo feldespato y feldespatoides formadas en una matriz vítrea durante el tratamiento térmico junto a restos de fases cristalinas correspondientes a los materiales iniciales. Las fases cristalinas de feldespatos y feldespatoides están dispersas en una matriz vítrea y poseen tamaños de partícula de entre 40 y 400 nm. A modo de ejemplo la figura 12 muestra la imagen de microscopía electrónica de barrido de la muestra S61 con una microestructura formada por partículas cristalinas con tamaños entre 40 y 400 nm dispersas en una matriz vítrea coexistiendo con regiones de fase vítrea sin presencia de fases cristalinas.
Los resultados muestran que existe una modificación de las bandas de la señal Raman en el rango de longitudes de onda de entre 1000 y 2250 cm-1 del vidrio (muestras S37 y S38, Figura 10a) tras mezclarlo con alúmina nanométrica y realizar un tratamiento térmico, Figura 10b. En particular, la Figura 10b muestra una banda estrecha bien definida que aparece a 1313 cm-1 junto con otras bandas mejor definidas que aparecen en el rango de 1345 a 1395 cm-1. Además, se observó que la proporción de A^O3, la reactividad de la alúmina y la temperatura/tiempo del tratamiento térmico influyen en la respuesta Raman. En general, aparecen bandas más estrechas y mejor definidas para composiciones intermedias vidrio/alúmina (25/75, 50/50 y 75/25) y a temperaturas de sinterización de entre 900 y 1000°C.
Por tanto, los resultados del presente ejemplo muestran la obtención de marcadores a partir de vidrio sílicosódico-cálcico-aluminoso y distintas fuentes de óxido de aluminio o alúmina que presentan señales Raman significativas en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 obtenidas tras un tratamiento térmico y que además, es posible modificar dicha señal al modificar composición y/o el tratamiento térmicos. Además, se ha observado que la modificación de la microestructura (fase vitrea y partículas nanocristalinas) permite modular las señales Raman obtenidas en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1, en particular, la intensidad y desplazamiento Raman. Esto es particularmente relevante cuando se deconvoluciona el espectro Raman obtenido en las muestras.
Ejemplo 5: Síntesis de marcadores Raman combinados con óxidos de tierras raras.
Se prepararon una serie de muestras (S65-S66) a partir de mezclas de vidrio sílico-sódico-cálcicoaluminoso (S38) y óxidos de cerio (muestra S63: CeO2, 99.9 % de pureza y un tamaño de partícula d50=2,2 |jm) y de europio (muestra S64: óxido de europio (Eu2O3) empleado en ejemplo 2) en distintas proporciones. Así mismo se preparó una composición del 70% en peso de la mezcla de 75/25 vidrio/nanoalúmina y un 30% en peso de S63 que, tras un tratamiento térmico, produjo las muestras S77 y S78. Todas las mezclas se prepararon de forma análoga a la mezcla M5 descrita en el ejemplo 4. En la Tabla 5 se resume la composición y el tratamiento térmico.
Tabla 5. Relación de composiciones, tratamiento térmico y respuesta Raman para mezclas de vidrio/tierra rara vidrio/alúmina/tierra rara.
Los resultados muestran que el espectro Raman de las muestras S65-S78 presenta una señal Raman significativa en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1. La Figura 13 muestra espectros Raman de las muestras S65, S71 y S77-S78 y los espectros de los óxidos de tierras raras S63 y S64. Los espectros Raman de las tierras raras presentan bandas Raman con desplazamientos Raman de entre 100 y 1000 cm-1 correspondientes a modos Raman de la estructura cristalina (Figura 13). Además, la muestra S63, a diferencia de la muestra S64, presenta modos Raman asociados con señales luminiscentes entre 1000 y 2250 cm-1.
Cabe destacar que la microestructura de las muestras que comprenden óxidos de tierras raras y vidrio S38 y que han sido tratadas térmicamente (muestras S65 a S78), se caracteriza por comprender partículas cristalinas con dimensiones <500 nm de forma análoga a las muestras del ejemplo 3 embebidas en una matriz vítrea. Los espectros Raman de las muestras S65 y S71 que comprenden un 5% en masa de óxido de cerio y de óxido de europio respectivamente (figuras 13a y 13b) muestran una señal Raman significativa en el rango de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1. En dichos espectros la señal Raman característica de cada óxido de tierra rara no se observa y, por el contrario, se observan una señal similar a la del vidrio entre 1000 y 2250 cm-1 junto con una banda Raman a 1313 cm-1 que se relaciona a la presencia de cristales de una fase cristalina de feldespatoide tipo nefelina y la presencia de cristales de feldespato albita.
Se observó que en las muestras con una mayor proporción de óxidos de tierras raras, el tratamiento térmico no es suficiente para consumir toda la tierra rara en la formación de fases tipo feldespato y feldespatoide y, como resultado, los espectros Raman obtenidos se pueden observar bandas Raman correspondientes a la presencia de dichas fases cristalinas además de las bandas Raman de óxidos de tierras raras. A modo de ejemplo, los espectros Raman de las muestras S77 y S78 descritas en la Tabla 5 presentan un señal Raman significativa en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 (Figura 13c). Cabe destacar que, al comparar dicha señal Raman de las muestras S77 y S78 con la de la muestra S63 correspondiente al óxido de tierra rara correspondiente (Figura 13c), se observa que en las muestras S77 y S78 no aparecen las bandas características del óxido de tierra rara en el rango de desplazamiento Raman entre 1000 y 2250 cm-1 sino que aparecen bandas modificadas que no conservan la relación de intensidades característica de S63. Además, cabe destacar que las muestras S77-S78 presentan bandas Raman características de los marcadores de la presente invención que son distinguibles de las bandas Raman correspondiente a los óxidos de tierras raras.
Por tanto, el presente ejemplo muestra la obtención de marcadores Raman únicos con una señal Raman significativa en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 que comprenden una matriz vítrea, una fase cristalina feldespática o feldespatoide y una segunda fase cristalina formada por óxidos de tierras raras. Se ha demostrado que la adición de una segunda fase cristalina permite modificar la señal Raman de dichos marcadores y además, la adición de materiales que presentan señales Raman características permiten realizar un segunda verificación, por ejemplo, mediante la determinación de la señal luminiscente de los óxidos de tierras raras.
Ejemplo 6. Deconvolución de los espectros Raman de los marcadores Raman de la presente invención.
Una vez obtenidos los espectros Raman de las distintas muestras escritas en los ejemplos 1-5, se analizaron las señales obtenidas para las muestras obtenidas en dichos ejemplos en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm'1 mediante un análisis quimiométrico de dichas señales mediante deconvolución de las bandas Raman que integran el espectro.
La deconvolución se realizó en dos pasos. En primer lugar se redujo el ruido de los espectros Raman relativo principalmente a la contribución de fluorescencia. Esto se realizó mediante la sustracción de la línea base en todo el espectro. Una vez sustraído el ruido, se evaluó la intensidad de la señal Raman en la región de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 para cada muestra. En particular se consideró a dicha señal Raman como señal Raman significativa si la relación de intensidades de los modos Raman en la región de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 es igual o mayor en 1,5 veces la intensidad de la señal Raman en la región de desplazamiento Raman de entre 100 y 1000 cm-1.
En segundo lugar se procedió a la deconvolución de los modos Raman una vez eliminado el ruido de la señal. Para el proceso de deconvolución, se identificaron los máximos de las diferentes bandas Raman presentes y se realizó un ajuste de cada una de ellas empleando una función del tipo Gaussiana, Lorentziana o pseudo-Voigt (combinación lineal de una función Gaussiana y una Lorentziana). Una vez realizado el proceso de deconvolución, las bandas Raman resultantes se normalizaron respecto a la banda Raman de mayor intensidad. Tras esto, se calculó su posición, intensidad, anchura a la mitad de su intensidad (también llamada semianchura) y las intensidades relativas del resto de bandas Raman respecto de la banda Raman de mayor intensidad (intensidad relativa). En el presente ejemplo 6, los cálculos de deconvolución de espectros Raman se realizaron con las herramientas matemáticas del programa de representación de datos Origin a través de procesos iterativos.
La figura 14 muestra las señales Raman deconvolucionadas en la región de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 para distintas muestras. El resultado de la deconvolución para la muestra S38 (material vítreo molturado) muestra una señal envolvente formada por tres bandas Raman cuyas semianchura están caracterizadas por presentar valores mayores de 90 cm-1 (figura 14a y Tabla 6).
Tabla 6. Características de los bandas/picos Raman deconvolucionados de la muestra S38 en el rango de entre 1000 y 2250 cm-1.
deconvolución de la señal Raman de la muestra S11 que comprende una fase cristalina de albita embebida en una fase vítrea (figura 14b) presentó 5 bandas en donde 4 de ellas (Tabla 7) presentaron semianchuras menores a 90 cm-1, siendo además dos de ellas menores de 20 cm-1. La existencia de fases cristalinas embebidas en una fase vítrea en la muestra S11 da lugar a un estrechamiento de las bandas deconvolucionadas respecto a las bandas correspondientes a un material vítreo (Figura 14a).
Tabla 7. Picos deconvolucionados de la muestra S11 en el ran o de entre 1000 2250 cm-1.
De forma análoga se deconvolucionaron los espectros Raman de la muestras S1 (figura 14c y tabla 8); S4 (figura 14d y tabla 9); S35 (figura 14e y tabla 10); y S36 en la (figura 14f y tabla 11). Se observó que los espectros Raman deconvolucionados presentan al menos dos picos Raman con una semianchura inferior a 90 cm-1 para las muestras S1, S4, s 35 y S36.
Además los espectros Raman deconvolucionados de dichas muestras muestran al menos una de las siguientes características: un número de picos Raman deconvolucionados de tres o superior a tres; dos o más picos deconvolucionados con una diferencia en el valor de desplazamiento Raman de >0,5 cm-1 entre los dos picos más próximos en valor de desplazamiento Raman; o dos o más diferencias en valores de intensidades relativas de los picos.
El presente experimento permite demostrar que la señal Raman en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 puede ser diferenciada para las distintas muestras mediante una deconvolución de dicha señal. Por tanto, cada marcador de seguridad tiene un único patrón de bandas/picos Raman deconvolucionados en el rango de desplazamiento Raman de entre 1000 y 2250 cm-1. Este patrón de bandas se puede modular al modificar la composición, el tratamiento térmico y el tratamiento posterior seguido para obtener los marcadores de seguridad de la presente invención.
A partir del análisis del conjunto de picos Raman deconvolucionados en el rango de desplazamientos Raman de entre 1000 y 2250 cm-1 se puede definir un valor alfanumérico por medio de un algoritmosad hocque permita establecer para cada marcador una clave única a efectos de la digitalización de dicho marcador en medios informáticos. De esta forma se obtiene una ventaja respecto a otros marcadores en el estado de la técnica al posibilitar la digitalización de un marcador de seguridad correspondiente a espectros que no se corresponden con modos vibracionales de la estructura del material.
Tabla 8. Picos deconvolucionados de la muestra S1 en el ran o de entre 1000 2250 cm-1.
Tabla 9. Picos deconvolucionados de la muestra S4 en el rango de entre 1000 y 2250 cm-1.
Tabla 10. Picos deconvolucionados de la muestra S35 en el ran o de entre 1000 2250 cm-1.
Tabla 11. Picos deconvolucionados de la muestra S36 en el ran o de entre 1000 2250 cm-1.
Caracterización de las muestras.
Las muestras de los ejemplos anteriores fueron caracterizadas por distintas técnicas conocidas en el arte como sigue.
Las muestras preparadas por Spark Plasma Sintering (SPS) se prepararon con el equipo de DR. SINTER SPS-1050-C, a 90o y 1000°C, para tiempos entre 10 minutos y 2 horas y presiones de 5o MPa.
Los espectros Raman de las muestras de la presente invención fueron medidos entre 100 y 2500 cm-1. Dicho espectros se midieron utilizando un láser rojo de longitud de onda de 785 nm y un equipo i-Raman de la marca B&W Tek, Inc, a porcentajes de potencia comprendidos entre el 7 y el 90% de la máxima del equipo (350 mW), durante tiempos de integración comprendidos entre 0.5 y 10s.
Las medidas de difracción de Rayos X se realizaron con un equipo Bruker AXS D8 Advance diffractometer (radiation A=1.5418 A), en configuración de Bragg Brentano, con valores de 20 entre 20-60°, paso de medida de 0.05° y tiempos de integración de 1s.
Las medidas de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo se realizaron con un equipo Hitachi S-4700 trabajando a 20 Kv.Las muestras fueron pulidas metalográficamente y atacadas químicamente mediante una disolución ácida de HF al 5% durante intervalos de 2-5 segundos y posterior lavado con agua destilada. Dichas muestras se observaron en estado sólido.
Las moliendas se realizaron en molinos de atrición o en un molino de bolas de alta energía modelo Mixer mill 8000D de la marca SPEX SamplePrep LLC en moliendas de 20 minutos de duración. También se utilizó un molino planetario de alta energía modelo Pulverisette 6 de la marca Fritsch trabajando a 300 rpm.
Las medidas de fluorescencia de Rayos X se realizaron en forma de “perlas” preparadas por fusión de 0.3000 g de muestra y 5.5 g de L i2 B ^ ) en un equipo PANalytical,MagicX (PW-2424).
La composición química de algunas de las muestras se expresa en % en peso de los óxidos equivalentes una vez descontadas las pérdidas por calcinación.
El valor d50 se calcula a partir de la mediana de la distribución de diámetros de partícula obtenido a partir de medidas de una muestra de partículas significativa (por ejemplo, mayor de 50 partículas) por distintas técnicas conocidas. Por ejemplo, técnicas de microscopía o granulométricas. El tamaño promedio de partícula se determinó mediante granulometría laser empleando un equipo MALVER MARTERSIZE.
Ejemplo 7. Ejemplo de incorporación del marcador de seguridad en etiquetas de seguridad mediante impresión.
Para la ejecución de este ejemplo se utilizó una máquina de impresión de serigráfica fabricada por Stork, una pantalla serigráfica fabricado por Stork, papel de composición fibrosa basada en celulosa natural fabricado en una máquina de papel de forma redonda, tinta que contiene el marcador de seguridad (S4) incorporado a un medio acuoso para obtener una suspensión de partículas dispersas del marcador de seguridad con un contenido en sólidos del 40% en peso
A continuación se detallan las principales características de las instalaciones y materiales indicados:
• Condiciones de la máquina de impresión
- Temperatura de túnel de secado: 145°C
- Velocidad de máquina: 70 m/min
- Velocidad de aspiración: 2500 rpm
- Velocidad de soplado: 2400 rpm
- Humedad residual del papel tras secado: 6,5%
• Condiciones de la pantalla serigráfica:
- Referencia: RSI900
- Desarrollo: 252/8"
- Malla: 105
- Área abierta: 15%
- Espesor: 105 micras
- Ancho: 910 mm
• Condiciones de la tinta :
- Denominación comercial de la tinta: Tinta serigráfica WB RAMAN 50/50 R-47236
- Denominación comercial del reticulante: Aditivo P/IRIDISCENTE R-27877
- Viscosidad de la tinta tras adición del reticulante: 20 s CP4
- Viscosidad de la tinta para impresión: 18 s CP4
• Condiciones principales del papel:
- Composición fibrosa: 100% celulosa de algodón
- Gramaje: 90 g/m2
- Espesor: 115 micras
- Lisura Bendtsen en cara fieltro: <700 ml/min
- Lisura Bendtsen en cara tela:<800 ml/min
- Porosidad Bendtsen: 20 - 40 ml/min
- Porosidad Bendtsen tras arrugado: <140 ml/min
- Grado Cobb: 40-70 g/cm2
- Cenizas: <5%
- Opacidad: 84%
Método de realización
Una vez puesta en marcha la máquina de impresión para alcanzar las condiciones de máquina establecidas, colocada la pantalla serigráfica, colocada la bobina de papel en el eje desbobinador y distribuida la banda de papel en el circuito de la máquina se realizó la mezcla de la tinta con el reticulante en una proporción del 1,5% en peso del segundo sobre el primero, en condiciones de agitación suave en el propio bidón de 20 kg de la tinta. Una vez asegurada la perfecta dispersión de los componentes se bombeó el contenido del bidón al tintero de la máquina de impresión y se accionó el posicionamiento del papel sobre la pantalla serigráfica de impresión comenzando la impresión de la tinta a través de los agujeros de la pantalla según el diseño gráfico establecido en la misma en una de las caras, controlando la humedad final del papel, viscosidad de la tinta y las condiciones de máquina en todo el proceso de impresión
En la Figura 15 se muestra el espectro Raman obtenido de la muestra impresa.
Ejemplo 8. Uso del marcador de seguridad en estucado de papel de etiquetas de seguridad autoadhesivas.
Para la ejecución de este ejemplo se utiliza una máquina de estucado de labio soplador que se alimenta de una salsa de estucado preparada previamente con arreglo a la siguiente fórmula especialmente indicada para un uso del papel estucado en impresión por técnicas de offset para etiquetas autoadhesivas de seguridad:
- Cargas minerales: 80% de carbonato cálcico (Ref Albacar HO Slurry fabricado por Specialty Minerals) y 20% de caolín (referencia Supragloss 95 fabricado por lmerys) para obtener 50 partes de la salsa.
- Ligante sintético: 10 partes de látex de estireno butadieno (referencia Styronal D-517 fabricado por BASF)
- Coligante sintético: 2 partes (referencia Acronal 700 L fabricado por BASF)
- Espesante: 1 parte de carboximetilcelulosa
- Insolubilizante: 1 parte (referencia Basocoll OV fabricado por BASF)
- Aditivos: Hidróxido sódico 1 parte
- Dispersión acuosa de una muestra representativa del marcador de seguridad (S4) incorporado a un medio acuoso para obtener una suspensión de partículas dispersas del marcador de seguridad con un contenido en sólidos del 40% en peso: 1 parte - Agua: El resto hasta las 100 partes.
El papel autoadhesivo que se usa para ser estucado tiene las siguientes características:
- Gramaje total: 200 g/m2
- Gramaje soporte siliconado: 82 g/m2
- Gramaje adhesivo: 20 g/m2
- Composición fibrosa del frontal: 100% celulosa procedente de pasta mecánica
• Condiciones de la máquina de estucado:
- Temperatura de túnel de secado: 145°C
- Velocidad de máquina: 150 m/min
- Humedad residual del papel tras secado: 6,5%
- Características del papel estucado:
- Gramaje total: 220 g/m2
- Gramaje capa estuco: 20 g/m2
- Lisura Bekk en cara estucada: 200 seg
- Cenizas: 20%
- Opacidad: 84%
Método de realización:
Una vez puesta en marcha la máquina de estucar para alcanzar las condiciones de máquina establecidas, colocada la bobina de papel en el eje desbobinador y distribuida la banda de papel en el circuito de la máquina se realiza la dosificación de la salsa de estuco a la bandeja del labio soplante y se comienza el proceso de estucado según las condiciones de máquina establecidas hasta acabar la bobina. Tras el proceso de estucado, la bobina de papel se calandra hasta alcanzar la lisura establecida y se cortó al formato necesario para el posterior proceso de impresión en pliego o en bobina de las etiquetas de seguridad.
Ejemplo 9. Uso del marcador de seguridad aplicado aleatoriamente en la masa del papel de seguridad con destino a la impresión de pasaportes.
Para la ejecución de este ejemplo se utilizó una máquina de papel de forma redonda y una dispersión acuosa de fibras celulósicas convenientemente blanqueadas y refinadas en procesos productivos previos que junto a distintos productos químicos como antiespumantes, agentes retentivos de cargas, agentes fijadores de color, cargas minerales como dióxido de titanio o silicato de alúmina, colorantes pigmentarios, reguladores iónicos y de pH y resinas de resistencia en seco como carboximetilcelulosa (todos ellos se añadieron en cantidades determinadas en función de las características del papel a fabricar y que no se mencionan por no ser relevantes con las propiedades a alcanzar con los marcadores de seguridad), confirmaron la pulpa base para la fabricación de papel con una consistencia o concentración en torno al 3% en peso sobre la cantidad de agua utilizada con pH entre 7 y 8.
Asimismo en un tanque de dilución de 1000 kg se preparó la disolución acuosa del marcador de seguridad (S4) descrita en los ejemplos 7 y 8. Se dosificó el marcador hacia la tina de cabecera de máquina. Posteriormente se añadió a la pulpa de papel la resina de resistencia en húmedo basada en poliamidaepiclorhidrina. Toda esta masa de fibras de celulosa y aditivos químicos llegó posteriormente desde la tinta de cabecera de máquina a la forma redonda en la que se formó la capa de papel que tras los procesos de prensado, secado, encolado y posteriores secados y calandrado conforman la hoja final de papel. El papel fabricado por estos medios posteriormente se empleó para la impresión de pasaportes.
Las principales características del papel producido en estas condiciones fueron:
Gramaje: 87,2 g/m2
Espesor: 102 micras
Porosidad Bendtsen: 14 ml/min
Blancura: 75,3 %
Opacidad: 90,6 %
Ejemplo 10 . Uso del marcador de seguridad aplicado a registro en la masa del papel de seguridad con destino a la impresión de pasaportes.
Para la ejecución de este ejemplo se utiliza una máquina de papel de forma redonda y una dispersión acuosa de fibras celulósicas convenientemente blanqueadas y refinadas en procesos productivos previos que junto a distintos productos químicos como antiespumantes, agentes retentivos de cargas, agentes fijadores de color, cargas minerales como dióxido de titanio o silicato de alúmina, colorantes pigmentarios, reguladores iónicos y de pH y resinas de resistencia en seco como carboximetilcelulosa (todos ellos añadidos en cantidades determinadas en función de las características del papel a fabricar y que no se mencionan por no ser relevantes con las propiedades a alcanzar con los marcadores de seguridad), confirman la pulpa base para la fabricación de papel con una consistencia o concentración en torno al 3% en peso sobre la cantidad de agua utilizada con pH entre 7 y 8.Asimismo, en un tanque de dilución de 50 kg se encuentra la disolución acuosa del marcador de seguridad (S4) descrita en los ejemplos 7 y 8 mezclado con colorante pigmentario rojo (Carmin Levanyl GZ suministrado por la empresa BASF) para facilitar la comprobación visual de la ubicación a registro del marcador. Se dosifica el marcador a través de una válvula de dosificación P-Jet posicionada en la zona de formación de hoja de la máquina de papel en el punto en el que se unirán las dos hojas que componen el sustrato de papel. Posteriormente se añade a la pulpa de papel la resina de resistencia en húmedo basada en poliamida-epiclorhidrina. Toda esta masa de fibras de celulosa y aditivos químicos llegan posteriormente desde la tinta de cabecera de máquina a la forma redonda en la que se forma la capa de papel que tras los procesos de prensado, secado, encolado y posteriores secados y calandrado conforman la hoja final de papel.
Las condiciones de regulación de la válvula de dosificación son:
Diámetro boquilla: 400 micras
Frecuencia: 50 Hz
Pulso: 2 ms
Presión de trabajo : 5,95 bar
Presión del material: 1,77 bar
Las principales características del papel producido en estas condiciones son:
Gramaje: 87,02 g/irP
Espesor: 104 micras
Cenizas: 4,71 %
Ejemplo 11. Uso del marcador de seguridad aplicado en la superficie del papel de seguridad con destino a la impresión de pasaportes.
Para la ejecución de este ejemplo se utiliza una máquina de papel de forma redonda y una dispersión acuosa de fibras celulósicas convenientemente blanqueadas y refinadas en procesos productivos previos que junto a distintos productos químicos como antiespumantes, agentes retentivos de cargas, agentes fijadores de color, cargas minerales como bióxido de titanio o silicato de alúmina, colorantes pigmentarios, reguladores iónicos y de pH y resinas de resistencia en seco como carboximetilcelulosa (todos ellos añadidos en cantidades determinadas en función de las características del papel a fabricar y que no se mencionan por no ser relevantes con las propiedades a alcanzar con los marcadores de seguridad), confirman la pulpa base para la fabricación de papel con una consistencia o concentración en torno al 3% en peso sobre la cantidad de agua utilizada con pH entre 7 y 8.
Posteriormente se añade a la pulpa de papel la resina de resistencia en húmedo basada en poliamidaepiclorhidrina la cual es también de fuerte carácter catiónico y con posibilidad de formar enlaces covalentes con fibras de celulosa y también consigo misma para formar la red polimérica necesaria para dotar al papel del nivel de resistencia en húmedo que se encuentre especificado.
Toda esta masa de fibras de celulosa y aditivos químicos llegan posteriormente desde la tinta de cabecera de máquina a la forma redonda donde se forma la capa de papel que tras los procesos de prensado y secado.
Tras el secado el papel pasará a la zona de encolado donde se sumergirá en una bandeja que contendrá una dilución de agentes de encolado basados en alcohol de polivinilo (referencia Airvol 103 fabricado por Air Products & Chemical) en donde se habrá añadido 100 ml por cada 100 litros de encolante de una disolución acuosa de una muestra representativa (S4) del marcador de seguridad incorporado a un medio acuoso para obtener una suspensión de partículas dispersas del marcador de seguridad con un contenido en sólidos del 5% en peso.
Posteriormente el papel es secado y calandrado hasta obtener una humedad absoluta del papel del 5%. El papel fabricado por estos medios posteriormente se emplea para la impresión de pasaportes.
Ejemplo 12. Uso del marcador de seguridad en la masa de fibrillas de seguridad con destino a su inclusión en la masa de papel de seguridad.
Para la ejecución de este ejemplo se utilizó una máquina de extrusión de materiales plásticos compuesta por una tolva de dosificación de sección circular donde se dosificó la granza de material polimérico, un dosificador de pistón donde se dosificó una muestra representativa del marcador de seguridad (S4) con una dosificación desde un 0,1% hasta el 4% en peso sobre el total de peso del polímero, una extrusora monohusillo con mezcladora tipo Maddock y con cabezal hilador, un sistema de refrigeración de aire, un sistema de templado o tensionado de las fibras y una cortadora. A continuación se indican los principales parámetros de proceso en el empleo y de configuración de esta máquina.
Configuración del husillo de la extrusora:
Diámetro del husillo: 5 cm
Longitud del husillo en la zona de alimentación: 50 cm
Longitud del husillo en la zona de compresión: 30 cm
Longitud del husillo en la zona de dosificación: 20 cm
Ángulo de las paletas: 17,65 °
Paso de rosca: 5 cm
Claro entre cilindro y husillo: 0,5 cm
Profundidad de canal de dosificación; 0,25 cm
Profundidad de canal de alimentación 0,75 cm
Diámetro exterior del cilindro: 7,01 cm
Diámetro interior del cilindro: 5,01 cm
Longitud del mezclador: 10 cm
Número de agujeros del cabezal de hilado: 50
Diámetro de los agujeros: 0,15 mm
Parámetros de proceso de la extrusora:
Rango de temperaturas a lo largo del cilindro: 120 - 185 °
Caudal de fibras a la salida del cabezal hilador: 10 l/h
Velocidad de salida: 18,3 m/s (7,5 kg de fibra/hora)
Presión: 70 bar
Zona de enfriado: 1, 8 m
Características del material polimérico:
Composición: polipropileno fabricado por LyonDellBasell (ref.: HM560R)
Densidad de la granza: 0,91 g/cm3
Temperatura de fusión: 145 °C
Índice de fluidez: 25 g/10 min (230°C/2.16 kg)
Características de las fibrillas de seguridad:
Espesor: 0,02 mm
Longitud 3 mm
Método de realización:
Una vez puesta en marcha la máquina extrusora en la configuración y parámetros de proceso indicados estucar para alcanzar las condiciones de máquina establecidas, se alimentó la tolva calefactada de la granza de polipropileno. Los marcadores de seguridad se introdujeron mediante el empleo de un dosificador de pistón vertical colocado entre la zona de alimentación y la zona de compresión de la extrusora. El material se fue mezclando y presurizando a medida que avanza por el husillo, comenzando con presión atmosférica en la tolva y aumentando hasta la salida por la boquilla. Los componentes antes de alcanzar el mezclador pasaron a través de una malla o filtro. Tras atravesar el mezclador el material se encuentra sometido a su máxima presión y pasó a través de un cabezal de hilar o spinerette provisto de pequeñas perforaciones circulares donde se produjeron los hilos continuos.
Una vez obtenidos los hilos, estos se enfriaron mediante una corriente de aire y fueron posteriormente recogidos por un rodillo conductor que alimentan a la unidad de tensionado. En esta unidad los hilos alinean su estructura cristalina en dirección del eje del filamento posibilitando un alargamiento de estos que se producirá por la acción de un rodillo que se encuentra al final de la cámara de secado y que gira a una velocidad 4 veces superior a la de la salida del cabezal de hilado.
Posteriormente otro rodillo condujo los hilos hasta la máquina cortadora donde un juego de cuchillas estacionarias procedió al corte de los mismos en la longitud especificada: entre 3 y 3,4 mm, generando las fibras finales.
Se midió el espectro raman de las fibras de polipropileno con el marcador de seguridad descrito para las muestras descritas (no mostrado).
Ejemplo 13. Uso del marcador de seguridad aplicado en tinta de impresión serigráfica de sustratos poliméricos para tarjetas de identificación.
Para la ejecución de este ejemplo se utiliza una máquina de impresión de serigráfica fabricada conjuntamente por Stork y Thieme con secado ultravioleta, una pantalla serigráfica Rotaplate fabricada por Stork, sustrato polimérico basado en poliéster, tinta serigráfica fabricada por Arzubialde y una disolución acuosa de una muestra representativa del marcador de seguridad (S4) incorporado a un medio acuoso para obtener una suspensión de partículas dispersas del marcador de seguridad con un contenido en sólidos del 40% en peso.
A continuación se detallan las principales características de las instalaciones y materiales indicados: Condiciones de la máquina de impresión en cada cara del papel:
Velocidad de máquina: 4000 pliegos/hora
Condiciones de secado: 60%
Condiciones de la pantalla serigráfica Rotaplate 125W
Malla: 125 hpi
Espesor: 120 micras
Área abierta: 43 %
Diámetro: 140 micras
Condiciones de la tinta iridiscente y aditivos:
Denominación comercial de la tinta: Tinta serigráfica WB RAMAN 50/50 R-47236
Viscosidad de la tinta para impresión: 120 s CP4
Condiciones principales del sustrato polimérico:
Composición: poliéster fabricado por PPG Industries (Ref.: Teslin SP 1000)
Espesor: 200 micras
Método de realización:
Una vez puesta en marcha la máquina de impresión para alcanzar las condiciones de máquina establecidas, colocada la pantalla serigráfica, y posicionadas las de poliéster se bombeará en el tintero una mezcla de tinta serigráfica a la que previamente se habrán añadido 100 ml de la disolución acuosa del marcador de seguridad descrita en ejemplos anteriores (ejemplos 7 y 8). Posteriormente se comienza la impresión de la tinta a través de los agujeros de la pantalla según el diseño gráfico establecido en la misma en una de las caras, controlando la viscosidad de la tinta y las condiciones de máquina en todo el proceso de impresión.
Ejemplo 14. Uso de marcadores de seguridad aplicados en la capa estucada de papel con destino a impresión de sellos de correo postal.
Para la ejecución de este ejemplo se utilizó una máquina de estucado filmpress que se alimenta de una salsa de estucado preparada previamente con arreglo a la siguiente fórmula de forma que el tipo y características del estuco obtenido es especialmente indicado para un uso del papel estucado en impresión por técnicas de huecograbado para sellos de correo postal.
Ligante sintético: 12 partes de látex de estireno butadieno (referencia L-8000 fabricado por EOC Polymers) Coligante sintético: 2 partes (referencia Acronal 700 L fabricado por BASF)
Espesante: 1 parte de carboximetilcelulosa
Insolubilizante: 1 parte (referencia Basocoll OV fabricado por BASF)
Aditivos: Hidróxido sódico 1 parte
Disolución acuosa del marcador de seguridad descrita anteriormente (ejemplos 7 y 8): 1 parte Agua: El resto hasta las 100 partes.
El papel soporte que se usa para ser estucado tiene las siguientes características:
Gramaje total: 90 g/m2
Espesor: 120 mieras
Composición fibrosa: 100% celulosa procedente de pasta mecánica
Condiciones de la máquina de estucado:
Temperatura de túnel de secado: 150 °C
Velocidad de máquina: 170 m/min
Humedad residual del papel tras secado: 5,5%
Características del papel estucado:
Gramaje total: 110 g/m2
Gramaje capa estuco: 20 g /irf
Lisura Bekk en cara estucada: 1800 seg
Cenizas: 15%
Opacidad: 80%
Método de realización:
Una vez puesta en marcha la máquina de estucar para alcanzar las condiciones de máquina establecidas, colocada la bobina de papel en el eje desbobinador y distribuida la banda de papel en el circuito de la máquina se realiza la dosificación de la salsa de estuco a la bandeja del alimentación de los cilindros en contacto con el papel y se comienza el proceso de estucado según las condiciones de máquina establecidas hasta acabar la bobina.
Tras el proceso de estucado, la bobina de papel se calandra hasta alcanzar la lisura establecida y se corta al formato necesario para el posterior proceso de impresión en pliego o en bobina de los sellos de correo postal. En la Figura 16 se muestra el espectro Raman obtenido del papel estucado que sin el marcador de la presente invención (a) y con el marcador de la presente invención en donde dicho marcador se encuentra en la capa estucada (b). Como puede observarse en la Figura 16b el espectro Raman del papel estucado que comprende al marcador de la invención presenta señales Raman significativas en el rango de desplazamiento Raman entre 1000 y 2250 cm-1 De esta forma se demostró que es posible detectar la señal Raman relativa al marcador de la presente invención una vez dicho marcador se incorpora a un artículo, elemento o documento de seguridad, en este caso una capa estucada de papel.
Ejemplo 15. Uso del marcador de seguridad aplicado en la capa engomada de papel con destino a impresión de precintos fiscales o etiquetas de seguridad engomados.
Para la ejecución de este ejemplo se utiliza una máquina de estucado filmpress que se alimenta de una composición de goma rehumectable acondicionada previamente y que es especialmente indicada para el uso del papel engomado para impresión por técnicas de Offset para precintos fiscales o etiquetas de seguridad engomadas.
La composición de goma rehumectable empleada está basada en acetato de polivinilo, empleándose la referencia A-4524 fabricada por Henkel Adhesives & Technologies. Por cada tanque de 1000 kg de composición de goma se añade 1 litro de una disolución acuosa del marcador de seguridad (S4) descrita anteriormente (ejemplos 7 y 8) y 1400 gramos de colorante alimentario de color verde de referencia Verde Carta DAM Líquido fabricado por Clariant previamente preparado mediante la mezcla de 1 parte del colorante señalado con 3 partes de agua.
El papel soporte que se usa para ser engomado tiene las siguientes características:
Gramaje total: 95 g/irP
Espesor: 98 micras
Composición fibrosa: 100% celulosa procedente de pasta mecánica
Condiciones de la máquina de estucado:
Temperatura de túnel de secado: 130 °C
Velocidad de máquina: 140 m/min
Humedad residual del papel tras secado: 5,5%
Características del papel engomado:
Gramaje total: 105 g/irP
Gramaje capa estuco: 10 g/irP
Adherencia goma rehumectable: 25 gHmm
Cenizas: 10%
Opacidad: 80%
Método de realización:
Una vez puesta en marcha la máquina de estucar empleada para aplicar la goma rehumectable para alcanzar las condiciones de máquina establecidas, colocada la bobina de papel en el eje desbobinador y distribuida la banda de papel en el circuito de la máquina se realiza la dosificación de la salsa de goma a la bandeja del alimentación de los cilindros en contacto con el papel y se comienza el proceso de engomado según las condiciones de máquina establecidas hasta acabar la bobina.
Tras el proceso de engomado, la bobina de papel se corta al formato necesario para el posterior proceso de impresión en pliego o en bobina de los precintos fiscales o etiquetas de seguridad engomadas.
Ejemplo 16. Uso del marcador de seguridad aplicado superficialmente en cintas celulósicas para su inserción dentro de la masa de papel de seguridad con destino a imprimir billetes de curso legal.
Para la ejecución de este ejemplo se utiliza una máquina de impresión de huecograbado fabricada por Giave, un cilindro de huecograbado fabricado por Artcyl y grabado por Ziraba, papel de composición fibrosa basada en celulosa natural fabricado por Miquel y Costas, tinta de huecograbado fabricada por Arzubialde y una disolución acuosa del marcador de seguridad (S4) descrita anteriormente en los ejemplos 7 y 8 entre otros.
A continuación se detallan las principales características de las instalaciones y materiales indicados: Condiciones de la máquina de impresión en cada cara del papel:
Temperatura de túnel de secado: 45 °C
Velocidad de máquina: 80 m/min
Tensión bobina: 150 N
Heliofun (sistema antiestático): 60%
Condiciones del cilindro de huecograbado
Tipo de grabado: químico
Lineatura: 90 lin/cm
Profundidad de alveolo: 34 micras
Tabla: 510 mm
Diámetro: 24” = 194,02 mm
Condiciones de la tinta:
Denominación comercial de la tinta: WB RAMAN 50/50 R-47236
Viscosidad de la tinta: 32 s CP4
Viscosidad del barniz para aplicación: 32 s CP4
Condiciones principales del papel:
Composición fibrosa: 100% celulosa
Gramaje: 18 g/m2
Espesor: 30 micras
Porosidad Bendtsen: 144 ml/min
Opacidad: 25%
Método de realización:
Una vez puesta en marcha la máquina de impresión para alcanzar las condiciones de máquina establecidas, colocado el cilindro de huecograbado, colocada la bobina de papel en el eje desbobinador y distribuida la banda de papel en el circuito de la máquina se realiza la mezcla de la tinta con 100 ml de la disolución acuosa del marcador de seguridad. Una vez asegurada la perfecta dispersión de los componentes se bombea el contenido del bidón al tintero de la máquina de impresión. Se acciona el posicionamiento del papel sobre el cilindro de impresión comenzando la impresión de la tinta sobre el papel en una de las caras, controlando la humedad final del papel, viscosidad de la tinta y las condiciones de máquina en todo el proceso de impresión. Tras la finalización del proceso se deja la bobina en reposo en un tiempo mínimo de maduración de 24 horas a temperatura ambiente (23°C y 50% HR).

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Marcador de seguridad que comprende:
• una matriz vitrea que comprende al menos los elementos silicio y oxígeno; y
• una primera fase cristalina formada por partículas cristalinas embebidas en dicha matriz; en la que dichas partículas son feldespatos o feldespatoides; en la que el tamaño promedio de dichas partículas cristalinas es inferior a 500 nm;
y
en el que entre las partículas cristalinas y la matriz vítrea existe una interfase;
donde las partículas cristalinas consisten en agregados o aglomerados de nanopartículas, en donde dichas nanopartículas tienen un tamaño promedio entre 1 y 50 nm; y
donde las partículas cristalinas de la primera fase cristalina están formadas por un material seleccionado del grupo que consiste en ortoclasa, sanidina, microclina, anortoclasa, albita, oligoclasa, andesina, labradorita, banalsita, bytownita, anortita, leucita, nefelina, analcima, cancrinita, hauyna, lazurita, noseana, petalita, sodalita y
combinaciones de los mismos; y
en el que el marcador de seguridad está en estado pulverulento.
2. Marcador de seguridad según la reivindicación 1, en el que la matriz vítrea del marcador de seguridad comprende además al menos un elemento o una combinación de elementos del grupo que consiste en Na, K, Ca, Fe, Ti, Zn, Al B, Ba, Mg, Sr y Cs; y/o
en el que las partículas cristalinas de la primera fase cristalina están formadas por un material seleccionado del grupo que consiste en ortoclasa, sanidina, microclina, anortoclasa, albita, oligoclasa, andesina, labradorita, banalsita, bytownita, anortita, leucita, nefelina, analcima, cancrinita y combinaciones de los mismos.
3. Marcador de seguridad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una segunda fase cristalina; preferiblemente en donde la segunda fase cristalina comprende óxido de cerio, óxido de europio o una mezcla de ambos; y donde la segunda fase cristalina de la presente invención está en forma de partículas cristalinas con un tamaño promedio superior a 500 nm; y/o
donde el tamaño promedio de las partículas de la primera fase cristalina es inferior a 400 nm.
4. Marcador de seguridad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la primera fase cristalina está entre 5 y 10% en peso; y/o
donde las partículas cristalinas comprenden silicio y aluminio en una proporción de 3:1 a 1:1; y/o donde el marcador de seguridad en estado pulverulento está formado por partículas con diámetros de menos de 100 μm; preferiblemente menos de 50 μm; más preferiblemente menos de 20 μm..
5. Marcador de seguridad según las reivindicaciones 3 a 4, en el que el marcador de seguridad comprende una tercera fase cristalina que es un pigmento inorgánico.
6. Método de preparación del marcador de seguridad definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende las etapas de:
i. proporcionar un mezcla que comprende:
a. una fuente de silicio y oxígeno;
b. una fuente de aluminio;
c. una fuente de al menos un elemento del grupo que consiste en Na, K y Ca;
en el que dichas fuentes (a, b y c) provienen del mismo material o de distintos materiales; ii. opcionalmente realizar un tratamiento mecánico a la mezcla de la etapa (i) para dar lugar a una mezcla; y
iii. realizar un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 700°C y 1250°C durante un periodo de tiempo de entre 0,05 h y 10 h a la mezcla de (i) o de (ii), opcionalmente realizado bajo presión a valores de presión de entre 5 y 100 MPa; en el que el tratamiento térmico comprende una etapa de enfriamiento a velocidad continua hasta alcanzar la temperatura ambiente; en el que la etapa de enfriamiento se realiza a una velocidad de enfriamiento de entre 0,1 y 50°C/min; y
iv. realizar un tratamiento mecánico sobre el material del paso (iii) mediante un proceso de trituración y/o molienda o una combinación de procesos de trituración o molienda.
7. Un método según la reivindicación 6, en el que la mezcla de la etapa (i) comprende además una fuente de lantánido o tierra rara; y/o
en el que el tratamiento mecánico de la etapa iv) se realiza mediante molienda; y/o
en el que la etapa de enfriamiento se realiza a una velocidad de enfriamiento de entre 5 y 30°C/min.
8. Uso del marcador de seguridad tal y como ha sido definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, para autentificar elementos de seguridad, documentos de seguridad, artículos de seguridad u objetos de valor.
9. Artículo de seguridad, que comprende el marcador de seguridad tal y como ha sido definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-5; preferiblemente donde dicho artículo de seguridad se selecciona de entre tarjetas bancarias, pasaportes, billetes de lotería, moneda circulante y medallas conmemorativas y opcionalmente donde el marcador de seguridad está inmovilizado en dicho artículo de seguridad.
10. Un documento de seguridad que comprende el marcador de seguridad tal y como ha sido definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-5; preferiblemente donde dicho documento de seguridad se selecciona de entre papel de seguridad, documentos de identificación, billetes de banco, cheques, sellos, papel timbrado, etiquetas y entradas; y opcionalmente donde el marcador de seguridad está inmovilizado en dicho documento de seguridad.
11. Un elemento de seguridad que comprende el marcador de seguridad tal y como ha sido definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-5; preferiblemente en el que dicho elemento de seguridad se selecciona de papel de seguridad, hilos de seguridad, fibras de seguridad, tintas de seguridad, filigranas, efectos táctiles, tiras celulósicas, capas de adhesivos, lacas, parches, tablas, hologramas, pigmentos o sustancias de seguridad, láminas plásticas y sustratos poliméricos y opcionalmente en el que el marcador de seguridad está inmovilizado en dicho elemento de seguridad.
12. Objeto de valor que comprende el marcador de seguridad tal y como ha sido definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-5; en el que el objeto o valor se selecciona de joyas, obras de arte, medicamentos, prendas textiles, artículos de marroquinería, objetos históricos, antigüedades, libros raros, componentes electrónicos, objetos de edición limitada, productos de coleccionista y piezas de repuesto de vehículos y opcionalmente en el que el marcador de seguridad está inmovilizado en dicho objeto de valor.
13. Un método de preparación del artículo de seguridad definido en la reivindicación 9, documento de seguridad tal y como ha sido definido en la reivindicación 10, o elemento de seguridad definido en la reivindicación 11 o del objeto de valor definido en la reivindicación 12 que comprende el marcador de seguridad como ha sido definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-5, dicho método comprende la incorporación del marcador de seguridad; en el que dicha incorporación se realiza:
- durante la fabricación del material utilizado para hacer el artículo, documento o elemento de seguridad o el objeto de valor;
- como parte de un aditivo añadido al artículo, documento o elemento de seguridad o al objeto de valor; o
- sobre la superficie de dicho artículo, documento o elemento de seguridad o de dicho objeto de valor.
14. Un método para determinar la autenticidad del artículo de seguridad definido en la reivindicación 9, documento de seguridad tal y como ha sido definido en la reivindicación 10, o elemento de seguridad definido en la reivindicación 11 o del objeto de valor definido en la reivindicación 12, dicho método comprende:
i. irradiar el artículo, documento o elemento de seguridad o el objeto de valor con radiación láser monocromática con una longitud de onda entre 600 y 1100 nm;
ii. medir el espectro Raman de dicho artículo, documento o elemento de seguridad o del objeto de valor para determinar la presencia del marcador de seguridad según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-5; y
iii. verificar si el espectro Raman de dicho artículo, documento o elemento de seguridad o de dicho objeto de valor comprende una señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250<citt>1 del espectro Raman; y
deconvolucionar la señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm'1 del espectro Raman; y verificar si la señal Raman deconvolucionada en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm_ 1 del espectro Raman comprende al menos dos bandas Raman cuya anchura a la mitad de su intensidad es inferior a 90 cm’1.
15. El método según la reivindicación 14, en el que se verifica si la señal en el rango de desplazamientos Raman de 1000-2250 cm_1 del espectro Raman tiene un valor de intensidad que es al menos 0,5 veces superior al valor de la intensidad de la señal Raman más intensa obtenida en el rango de rango de desplazamientos Raman de 100 a 1000<ctt>1.
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