ES2955715T3 - Composiciones que comprenden carbonatos cíclicos de alquileno y poliamidas, procesos para su preparación y usos de los mismos - Google Patents

Abstract

Un objeto de la presente invención son nuevos complejos que comprenden carbonatos de alquileno cíclicos y poliamidas, procedimientos para su preparación y usos. Además, la invención tiene por objeto el uso de carbonatos de alquileno para el reciclaje, la solubilización, la purificación y/o la pulverización de materiales a base de poliamida. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones que comprenden carbonatos cíclicos de alquileno y poliamidas, procesos para su preparación y usos de los mismos

Descripción de la invención

Un contenido de la presente invención son nuevos complejos que comprenden carbonatos cíclicos de alquileno y poliamidas, procesos para su preparación y usos de los mismos. Además, un contenido de la invención es el uso de carbonatos de alquileno para el reciclado, la solubilización, la purificación y/o la pulverización de materiales a base de poliamida.

Antecedentes técnicos

Los carbonatos, en particular los carbonatos de alquileno, representan una familia de disolventes definidos como “disolventes verdes”- es decir, seguros - y con baja toxicidad, en caso de haberla (“disolventes respetuosos con el medio ambiente”), dado que presentan presiones de vapor muy bajas, temperaturas de ebullición elevadas, inflamabilidad deficiente y altas temperaturas de autoignición.

El documento WO2005/118691 da a conocer el reciclado de poliamidas a partir de otros polímeros, mediante disolución selectiva de dichas poliamidas en disolventes adecuados, incluyendo carbonatos cíclicos de alquileno. Las poliamidas representan una clase de polímeros que tienen restos de tipo amida junto con su cadena principal de carbono. Las poliamidas se usan, por ejemplo, en la fabricación de artículos técnicos, redes de pesca y tejidos, siempre que se requieran altas prestaciones técnicas y resistencia a los factores medioambientales.

Las poliamidas pueden ser transformadas en artículos mediante técnicas habituales de extrusión y moldeo por inyección y también podrían ser usadas en procesos de “rotomoldeo” de polímeros, que es una técnica que permite obtener artículos con un cuerpo hueco a partir de polímeros en polvo si su pulverización no fue muy costosa. También es digno de mención que, en teoría, los artículos hechos de poliamidas podrían ser reciclados muchas veces, pero, desgraciadamente, los costes de su reciclado, que, obviamente, también contempla su separación de otros materiales unidos a los mismos, son bastante elevados. Un ejemplo típico de estos problemas está representado por las redes de pesca gastadas hasta el punto de que ya no se puedan usar. Representan un importante factor de contaminación para todas las costas de las grandes flotas pesqueras, como, en orden de importancia, las de China, Perú, Rusia, EE. UU. Para hacer que la poliamida de tales productos esté libre de ganchos metálicos, poco cordaje de algodón o polietileno, se requiere una acción manual, pero no existe ningún procedimiento para hacer que la poliamida esté libre de arena atrapada en los nudos de las redes y del gran número de pequeñas conchas de mariscos unidos tenazmente en las mallas de las mismas.

Por ende, existe la necesidad de proporcionar nuevos procesos para la purificación y el reciclado de artículos que contienen poliamida que sean simples y económicamente ventajosos y no impliquen el uso de disolventes o reactivos que sean tóxicos para los seres humanos y el medioambiente.

Objetivos de la invención

Un objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos complejos que comprenden carbonatos cíclicos de alquileno y poliamidas y su uso para la purificación, la pulverización y el reciclado de materiales a base de poliamida. Otro objetivo de la invención es proporcionar procesos para la preparación de dichos nuevos complejos.

Un objetivo adicional de la invención es proporcionar procesos para la purificación y el reciclado de materiales a base de poliamida.

También es un objetivo de la invención proporcionar procesos para la solubilización y la pulverización de materiales a base de poliamida.

Estos y otros objetivos se pueden obtener a través de complejos y procesos definidos en la presente descripción y en las reivindicaciones adjuntas.

Descripción de la invención

Según uno de sus aspectos, un contenido de la invención es un complejo que comprende al menos un carbonato cíclico de alquileno y al menos una poliamida, en particular un complejo que comprende al menos un carbonato cíclico de alquileno y al menos una poliamida y que está en forma sólida a temperatura y presión ambientales.

En la descripción de la presente invención, se entiende que el término “complejo” designa una sustancia compuesta que está formada de dos o más sustancias y presenta características físicas que son distintas de las de cada una de las sustancias de las que se origina.

Se entiende que la expresión “carbonato cíclico de alquileno”, o también “carbonato de alquileno” a secas, designa un complejo de fórmula (I)

en donde R1, R2, R3 y R4 representan cada uno, independientemente, un átomo de hidrógeno o una cadena alquílica recta o ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente un átomo de hidrógeno o una cadena alquílica que tiene de 1 a 2 átomos de carbono.

Según una realización preferida, R1, R2, R3 y R4 son hidrógeno o R1 y R3 son hidrógeno y R2 y R4 son una cadena alquílica que tiene 1 o 2 átomos de carbono, o R1, R2 y R3 son hidrógeno y R4 es una cadena alquílica que tiene 1 o 2 átomos de carbono. En la presente descripción, la expresión “carbonato de alquileno” también abarca mezclas de carbonatos de alquileno diferentes.

Carbonatos de alquileno preferidos según la invención son el carbonato de etileno (EC, por sus siglas en inglés), el carbonato de propileno (PC, por sus siglas en inglés), los carbonatos de butileno (BC, por sus siglas en inglés) y mezclas de los mismos, que tienen las siguientes fórmulas:

Se entiende aquí que la expresión “poliamida” designa un polímero, o una mezcla de polímeros, que tiene restos de tipo amida junto con la cadena principal de carbono. Poliamidas preferidas según la invención son el nailon 6 y el nailon 6,6. Sin embargo, más generalmente, se refiere a todos los tipos de nailones y aramidas.

Según una realización preferida, dichos carbonatos de alquileno se seleccionan entre carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonatos de butileno (BC), definidos anteriormente, y mezclas de los mismos, y dicha poliamida se selecciona entre nailon y aramidas, más preferiblemente nailon 6 y nailon 6,6.

Como queda dicho, el complejo de la invención es sólido a temperatura y presión ambientales. Además, el complejo de la invención tiene una temperatura de fusión más alta que la del carbonato de alquileno y menor que la de la poliamida definidos más arriba.

La relación en peso de poliamida/carbonato de alquileno oscila entre 0,2 y 1, ventajosamente entre 0,25 y 0,8; por ejemplo, entre 0,25 y 0,5.

Según una realización preferida, el complejo de la invención consta esencialmente de un carbonato de alquileno y una poliamida, entendiéndose que “consta esencialmente” designa que los dos componentes referidos representan los componentes fundamentales del complejo, complejo que, no obstante, también puede comprender otros componentes, aunque en menor cantidad. Como ejemplo no limitante, el complejo de la invención también puede comprender componentes adicionales seleccionados entre impurezas, otros polímeros, aditivos, nanopartículas, espumantes, agentes modificadores, estabilizantes, tintes, impurezas y similares.

Según una realización preferida, los dos componentes en el complejo de la invención —al menos un carbonato de alquileno y al menos una poliamida— representan conjuntamente al menos un 50%, preferiblemente al menos un 90%, aún más preferiblemente al menos 95% y hasta un 100%, estando expresado dicho porcentaje en peso con respecto al peso total del complejo.

Según otro de sus aspectos, la invención se refiere a un proceso para preparar el complejo de la invención definido anteriormente, comprendiendo dicho proceso:

a. mezclar al menos un material a base de poliamida, definido anteriormente, con al menos un carbonato de alquileno, definido anteriormente, precalentado a una temperatura que oscila entre 160°C y la temperatura de ebullición de dicho al menos un carbonato de alquileno;

b. opcionalmente, filtrar la mezcla fluida de la etapa (a), en caliente y, preferiblemente, en nitrógeno;

c. opcionalmente, añadir uno o más componentes adicionales; y

d. enfriar la mezcla fluida así obtenida.

Aquí se entiende que “material a base de poliamida” designa un material a base de poliamida de cualquier origen y puede ser, por ejemplo, una poliamida pura, una poliamida mezclada con otros componentes y/u originarse de artículos y productos fabricados de poliamida, como se describirá mejor a continuación.

Antes de la etapa (a), es preferible secar el material de poliamida, por ejemplo en un horno. La etapa (a) se lleva a cabo preferiblemente en ausencia de oxígeno, preferiblemente en una atmósfera inerte - por ejemplo, en nitrógeno -o alternativamente al vacío - por ejemplo, a una presión de 400 Pa -, y ventajosamente con agitación.

Aún en la etapa (a), el al menos un carbonato de alquileno es precalentado hasta la temperatura deseada antes de ser mezclado con la al menos una poliamida, a una temperatura que oscila entre 180°C y la temperatura de ebullición de dicho al menos un carbonato de alquileno; por ejemplo, en torno a 200°C.

En el proceso de la presente invención, la relación peso de poliamida/carbonato de alquileno oscila entre 0,2 y 1, ventajosamente entre 0,25 y 0,7.

Según una realización, en la etapa (b), el filtrado permite separar la poliamida de posibles residuos sólidos que no son poliamida, para obtener un complejo de la invención que consta esencialmente de poliamida y carbonato de alquileno. Se entiende que “consta esencialmente” designa que los dos componentes - al menos un carbonato de alquileno y al menos una poliamida - representan al menos un 50%, preferiblemente al menos un 90%, aún más preferiblemente al menos 95% y hasta un l00%, estando expresado dicho porcentaje en peso con respecto al peso total del complejo.

En la etapa (d) se permite preferiblemente que la mezcla se enfríe hasta la temperatura ambiente.

El complejo sólido obtenido a través del proceso descrito anteriormente representa un contenido adicional de la invención.

Sin desear entrar en consideraciones teóricas particulares, los inventores creen que, considerando el elevado momento dipolar de los carbonatos (EC 4,80; PC 4,98; BC 5,28), en los complejos que son contenido de la presente invención, se establecen fuerzas iónicas entre las macromoléculas de poliamida y las moléculas intensamente polares de carbonato, manteniendo el disolvente en el estado sólido aun a temperaturas y presiones en las que es normalmente un líquido; es decir, aun a temperatura y presión ambientales.

Se entiende que las soluciones fluidas obtenidas en la etapa (a) a temperaturas de 160°C o mayores tienen viscosidades que dependen tanto de la temperatura y la concentración como de la viscosidad intrínseca de la poliamida usada. Cambiando estas condiciones es entonces posible para el experto en la técnica obtener la viscosidad deseada de la solución, por ejemplo para facilitar las operaciones de filtrado y/o dispersión de los componentes y/o reactivos adicionales en la mezcla en el estado fluido/líquido.

Los complejos de la presente invención que, como queda dicho, son sólidos a temperatura y presión ambientales, presentan la importante ventaja de ser quebradizos y, en consecuencia, fácilmente pulverizables, siendo mayor su fragilidad cuanto mayor es la cantidad de carbonato de alquileno en comparación con la de la poliamida. La pulverización se puede llevar a cabo mediante molienda simple a máquina o a mano, ventajosamente antes del enfriamiento completo del complejo obtenido en la etapa (d); por ejemplo, a 40-60°C; preferiblemente en torno a 50°C.

A partir del complejo en polvo de la invención, obtenido por ejemplo tras una molienda simple, es fácil recuperar completamente, o, si se desea, solo parcialmente, el carbonato de alquileno; por ejemplo, mediante la simple extracción con disolventes en los que es soluble, a diferencia de la poliamida. Un disolvente preferido es el CO² supercrítico, pero pueden usarse con ventaja disolventes más convencionales como, por ejemplo, acetona, cloruro de metileno y similares. Generalmente, puede usarse cualquier disolvente en el que sea soluble el carbonato de alquileno pero no lo sea la poliamida usada.

De esta forma se separan el carbonato de alquileno y la poliamida, obteniendo un polvo de poliamida esencialmente pura, lo que constituye un contenido adicional de la invención. El uso de al menos un carbonato de alquileno definido anteriormente para pulverizar una poliamida o una mezcla de poliamidas es un contenido adicional de la presente invención.

El proceso para obtener poliamidas en polvo, mediante la pulverización o la extracción de carbonato de alquileno a partir del complejo obtenido en la etapa (d) descrita anteriormente, y los polvos así obtenidos representan contenidos adicionales de la invención, así como su uso en procesos de rotomoldeo.

Actualmente se usa el rotomoldeo únicamente para fabricar artículos que no pueden ser fabricados por extrusión o moldeo por inyección o por moldeo por soplado. Se entiende que disponer de poliamidas en polvo, a un coste igual o menor al de las granuladas, representa una nueva oportunidad. Esta ventaja proporcionada por la invención representa un importante progreso técnico.

Si se desea, los polvos obtenidos según la presente invención también pueden ser granulados por extrusión según técnicas conocidas, para ser empleados en otras técnicas de fabricación.

Dado que los materiales de partida a base de poliamida no son necesariamente puros, sino que pueden ser parte de artículos y productos de posconsumo, en los que la poliamida está asociada con otras sustancias, está claro que los procesos derivados de la presente invención son también de gran valor medioambiental. De hecho, cuando se disuelven dichos materiales a base de poliamida, la mezcla fluida obtenida en la etapa (a) del proceso documentado más arriba puede ser filtrada según la etapa (b), separando los posibles sólidos de la poliamida disuelta en una mezcla caliente; la poliamida puede recuperarse entonces en su estado puro, por solidificación y la posterior eliminación del carbonato de alquileno - por ejemplo, mediante extracción -, como se ha descrito anteriormente.

Por ende, el proceso de la invención permite el reciclado simple de materiales a base de poliamida, tales como artículos y productos de posconsumo.

El uso de al menos un carbonato de alquileno para reciclar materiales a base de poliamida representa un contenido adicional de la invención.

Los materiales a base de poliamida que pueden ser usados en el proceso anteriormente descrito pueden ser, como queda dicho, poliamidas puras, artículos y productos fabricados de poliamida. Ejemplos no limitantes de dichos materiales de partida son tejidos o redes de pesca y materiales que contienen fibras de poliamida, posiblemente junto con fibras de carbono, fibras de poliolefinas, fibras naturales u otros materiales no solubles en carbonato de alquileno.

Se entiende fácilmente que el proceso de la invención anteriormente descrito permite obtener poliamidas en polvo de gran pureza, a un coste que es adecuado para un uso industrial.

Según otro de sus aspectos, un contenido de la invención es un proceso para preparar complejos poliamídicos que incluye la adición a la mezcla fluida obtenida en la etapa (a) o la etapa (b) descritas anteriormente de otros polímeros solubles en carbonatos de alquileno, como poliésteres y/o policarbonatos, formando aleaciones poliméricas, difícilmente obtenibles de otro modo mediante otros procedimientos, dada la notable diferencia en las temperaturas de fusión de estos polímeros. Según otro de sus aspectos, un contenido de la invención es un proceso para preparar complejos poliamídicos que incluye la adición a la mezcla fluida obtenida en la etapa (a) o la etapa (b) descritas anteriormente de componentes adicionales, como aditivos en polvo difíciles de dispersar de otro modo, como, por ejemplo, nanopartículas, materiales de carga, espumantes, agentes modificadores, estabilizantes, tintes, etc.

A través del proceso de la invención también es posible preparar poliamidas con un módulo de flexión menor que el de los materiales de partida a base de poliamida. De hecho, llevando a cabo una extracción parcial del carbonato de alquileno del compuesto en polvo de la invención obtenido, se obtendrá un polvo de la poliamida en el que hay presente cierta cantidad de carbonato de alquileno. Esto producirá una poliamida “plastificada” en polvo que presentará un módulo de flexión menor que el de la poliamida pura. El experto en la técnica es perfectamente capaz de calcular la cantidad de carbonato de alquileno que se desea dejar en el compuesto para obtener el módulo de flexión deseado.

Todas las variaciones del proceso anteriormente descrito de la invención y los complejos/productos derivados de tales variaciones representan contenidos adicionales de la invención.

Un contenido adicional de la invención es el uso de carbonatos de alquileno, definidos anteriormente, para solubilizar poliamidas.

La invención se detallará a partir de los siguientes ejemplos con fin ilustrativo y en ningún modo limitante.

Sección experimental

Ejemplo 1

Se disuelven 350 g de hilo azul claro, con un 95% de fibra de poliamida y un 5% de fibra de carbono, ya secado al horno a 110°C durante 2 horas, en 1300 g de carbonato de propileno a 250°C, operando en nitrógeno, con agitación lenta. El proceso de disolución completa de la poliamida se produce en 15 minutos. La solución caliente es filtrada rápidamente a una temperatura entre 250°C y 200°C al vacío. En el filtro quedan fibras de carbono. Se deja que la solución filtrada enfríe hasta la temperatura ambiente durante 15 minutos y se la tritura con un mortero manual cuando su temperatura es aún 50°C. El polvo fino obtenido es extraído con cloruro de metileno, en un aparato Soxhlet, hasta que el cloruro de metileno que sale del Soxhlet ya no tenga color. Se obtienen así, tras la evaporación del cloruro de metileno adsorbido, 330 g de polvo fino, el cual, bajo análisis termogravimétrico, demuestra estar hecho de un solo producto al 98%. El 2% restante podría constar de disolvente residual o de cualquier material inorgánico de carga.

Ejemplo 2 (comparativo)

Se agregan 300 g de hilo azul claro, con un 95% de fibra de poliamida y un 5% de fibra de carbono, ya secado al horno a 110°C durante 2 horas, a 75 g de gránulos de tereftalato de polietileno y 75 g de gránulos de policarbonato y esta mezcla se disuelve en 1700 g de carbonato de etileno a 250°C, operando en nitrógeno, con agitación lenta. El proceso de disolución completa de los polímeros se produce en 25 minutos. La solución es filtrada rápidamente al vacío a una temperatura entre 250°C y 200°C. En el filtro quedan las fibras de carbono. Se deja que la solución filtrada enfríe hasta la temperatura ambiente durante 15 minutos y se la tritura con un mortero manual cuando su temperatura es aún 50°C. El polvo fino obtenido es extraído con cloruro de metileno, en un aparato Soxhlet, hasta que el cloruro de metileno que sale del Soxhlet ya no tenga color. Se obtienen así, tras la evaporación del cloruro de metileno adsorbido, 400 g de polvo fino.

Ejemplo 3

Se disuelven 500 g de hilo azul claro, con un 95% de fibra de poliamida y un 5% de fibras de carbono, ya secado al horno a 110°C durante 2 horas, en 1500 g de una mezcla, con un 33% en peso de cada componente, de carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato de butileno, a 250°C, operando en nitrógeno, con agitación lenta. El proceso de disolución completa se produce en 15 minutos. La solución caliente es filtrada rápidamente al vacío a una temperatura entre 250°C y 200°C. En el filtro quedan las fibras de carbono. A la solución filtrada, a 190°C, se agregan 6 g de 5-feniltetrazol en polvo (Ferrocell SPT) y se dispersan con agitación y, posteriormente, se deja que enfríe hasta la temperatura ambiente durante 15 minutos. La solución sólida obtenida se tritura con un mortero manual cuando su temperatura es aún 50°C. El polvo fino obtenido es extraído con cloruro de metileno, en un aparato Soxhlet, hasta que el cloruro de metileno que sale del Soxhlet ya no tenga color. Se obtienen así, tras la eliminación del cloruro de metileno adsorbido, 480 g de polvo fino, que fue extrudido a 260°C y enfriado rápidamente para producir tiras de polímero expandido que tenían una densidad de 0,6 g/cm3.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un complejo sólido que comprende al menos un carbonato cíclico de alquileno y al menos una poliamida caracterizado porque la relación en peso de poliamida/carbonato de alquileno oscila entre 0,2 y 1.

2. El complejo según la reivindicación 1 caracterizado porque dicho al menos un carbonato cíclico de alquileno es un compuesto de fórmula (I)

en donde R1, R2, R3 y R4 representan cada uno, independientemente, un átomo de hidrógeno o una cadena alquílica recta o ramificada que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente un átomo de hidrógeno o una cadena alquílica que tiene de 1 a 2 átomos de carbono.

3. El complejo según la reivindicación 1 o 2 caracterizado porque dicha al menos una poliamida se selecciona entre nailones y aramidas y mezclas de los mismos.

4. El complejo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque la relación en peso de poliamida/carbonato de alquileno oscila entre 0,25 y 0,8; por ejemplo, entre 0,25 y 0,5.

5. El complejo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque el al menos un carbonato de alquileno y la al menos una poliamida constituyen conjuntamente al menos un 50%, preferiblemente al menos un 90%, aún más preferiblemente al menos un 95% y hasta un 100% de dicho compuesto, expresándose dichos porcentajes en peso con respecto al peso total del compuesto.

6. Un proceso para preparar un complejo sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque comprende:

a. mezclar al menos un material a base de poliamida, con al menos un carbonato de alquileno precalentado a una temperatura que oscila entre 160°C y la temperatura de ebullición de dicho al menos un carbonato de alquileno; b. opcionalmente, filtrar la mezcla fluida de la etapa (a), a una temperatura entre 250°C y 200°C;

c. opcionalmente, añadir uno o más componentes adicionales; y

d. enfriar la mezcla fluida así obtenida.

7. El proceso según la reivindicación 6 caracterizado porque el complejo sólido obtenido en la etapa (d) está en forma de polvo.

8. El proceso según la reivindicación 7 caracterizado porque dicho complejo en polvo se extrae con un disolvente en el que el al menos un carbonato de alquileno es soluble pero la al menos una poliamida no lo es.

9. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 caracterizado porque al comienzo de la etapa (a) se añaden poliésteres y/o policarbonatos a dicha mezcla fluida para obtener complejos poliamídicos que comprenden dicho polímeros.

10. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 caracterizado porque al comienzo de la etapa (a) se hace reaccionar a dicha mezcla fluida con reactivos adicionales para obtener derivados poliamídicos y/o se le añaden componentes adicionales.

11. El uso de carbonatos de alquileno definidos en la reivindicación 2 para solubilizar y/o pulverizar y/o purificar y/o reciclar materiales fabricados de poliamida, caracterizado porque la relación en peso de poliamida/carbonato de alquileno oscila entre 0,2 y 1.