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ES2953188T3 - Procedimiento para la producción de un acero para envases nitrurado - Google Patents

Procedimiento para la producción de un acero para envases nitrurado Download PDF

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ES2953188T3
ES2953188T3 ES20177041T ES20177041T ES2953188T3 ES 2953188 T3 ES2953188 T3 ES 2953188T3 ES 20177041 T ES20177041 T ES 20177041T ES 20177041 T ES20177041 T ES 20177041T ES 2953188 T3 ES2953188 T3 ES 2953188T3
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nitrogen
flat steel
cold
annealing
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Active
Application number
ES20177041T
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English (en)
Inventor
Blaise Massicot
Manuel Köhl
Burkhard Kaup
Ricarda Klemmer
Chrysanthus Kiewitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
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Publication date
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Abstract

La invención se refiere a un método para producir un acero para embalaje bordado a partir de un producto de acero laminado en caliente con un contenido de carbono de 400 a 1200 ppm, caracterizado por las siguientes etapas: - laminación en frío del producto de acero para obtener un producto de acero plano; - recocido por recristalización del producto plano de acero laminado en frío en un horno de recocido, en particular un horno de recocido continuo, en el que se introduce un gas que contiene nitrógeno en el horno de recocido y se dirige sobre el producto plano de acero para introducir nitrógeno no unido en el producto plano de acero en una cantidad correspondiente a una concentración de más de 100 ppm o aumentando la cantidad de nitrógeno libre en el producto plano de acero a una concentración de más de 100 ppm; - enfriar el producto plano de acero recocido por recristalización con una velocidad de enfriamiento de al menos 100 K/s inmediatamente después del recocido por recristalización, - calentarse primero el producto plano de acero laminado en frío en el horno de recocido en una primera etapa de calentamiento hasta una temperatura de mantenimiento temperatura (Th) por debajo de la temperatura Acl y se mantiene a esta temperatura de mantenimiento (Th) en una etapa de mantenimiento posterior para aplicar el gas que contiene nitrógeno al producto plano de acero laminado en frío a la temperatura de mantenimiento (Th) para bordar, o el producto plano de acero laminado en frío en el horno de recocido se lleva inicialmente a una temperatura de mantenimiento (Th) en una etapa de calentamiento. calentado por encima de la temperatura Acl y mantenido a esta temperatura de mantenimiento (Th) en una etapa de mantenimiento posterior, estando expuesto el producto de acero plano laminado en frío al gas que contiene nitrógeno durante el paso de calentamiento y/o durante el paso de mantenimiento para bordar. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de un acero para envases nitrurado
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de un acero para envases nitrurado con las características de la reivindicación 1.
Por el estado de la técnica se conoce elevar la resistencia de aceros mediante introducción de nitrógeno no unido, disuelto en el acero. La introducción de nitrógeno no unido en el acero se denomina aplicación de nitrógeno o nitración o nitruración y representa un procedimiento conocido para el endurecimiento de acero o productos de acero.
El documento WO 2013/092170 A1 divulga un procedimiento para la producción de un acero para envases a partir de una chapa de acero con un contenido en carbono inferior al 0,1 % y un contenido en nitrógeno de como máximo el 0,02 %, en donde la chapa de acero se reviste en primer lugar con un revestimiento metálico y a continuación se somete a recocido de manera recristalizante, de modo que funde el revestimiento metálico y finalmente se enfría bruscamente la chapa de acero revestida.
También se conoce por el estado de la técnica la nitruración de productos planos de acero tal como chapas de acero o bandas de acero, que están previstas para la producción de envases (a continuación denominado acero para envases). En el documento EP 0216399 B1 se describe, por ejemplo, una chapa de acero para fines de envasado, así como un procedimiento para su producción, que se produjo a partir de un acero al carbono y manganeso colado continuamente, reposado en aluminio y mediante la nitruración se ha obtenido una cantidad de nitrógeno disuelto, no unido, en donde se ha definido la cantidad mínima de nitrógeno no unido dependiendo de una categoría de endurecimiento deseada y (por ejemplo para la categoría de endurecimiento T61 del estándar europeo 145-78) presenta una cantidad de nitrógeno no unido de al menos 5 ppm. La composición química de la chapa de acero allí divulgada corresponde con respecto al contenido en carbono y en manganeso a los aceros blandos habituales y presenta por ejemplo un contenido en carbono en el intervalo del 0,03 - 0,1 % en peso y un contenido en manganeso del 0,15 - 0,5 % en peso. La chapa de acero se caracteriza a este respecto mediante un alto límite de estricción en el intervalo de 350 - 550 N/mm2. Para la cantidad de nitrógeno no unido, disuelto en el acero se indica a este respecto un valor máximo de 100 ppm y con ello se justifica que la chapa de acero con un contenido más alto de nitrógeno no unido ya no pueda laminarse en frío debido al aumento de la resistencia asociado con esto y con ello no es adecuada para el uso previsto como acero para envases laminado en frío.
En el procedimiento para la producción de este acero para envases conocido, en primer lugar se cuela continuamente un acero, a continuación se lamina en caliente, se lamina en frío, se somete a recocido recristalizante y finalmente se lamina en posteriormente. Tras el laminado posterior se realiza un tratamiento posterior térmico, en el que se fijan desplazamientos libres, que se forman en el acero mediante la laminación posterior, mediante el nitrógeno no unido introducido mediante la nitruración para elevar la dureza y el límite de estricción por encima de los valores tras la laminación posterior. El tratamiento posterior térmico puede combinarse a este respecto de manera conveniente con otro tratamiento térmico del acero laminado posteriormente, que puede realizarse en todo caso en el contexto de la producción de un acero para envases, tal como por ejemplo durante la fusión de una capa de estaño aplicada electrolíticamente sobre la superficie de la chapa de acero o durante el secado al horno de una capa de laca aplicada sobre la superficie de la chapa de acero.
Debido al límite superior propuesto en el documento EP 0 216 399 B1 para la cantidad del nitrógeno no unido y disuelto en el acero de 100 ppm están limitadas las resistencias de este acero para envases conocido. Básicamente parece posible producir chapas de acero con contenido aún más alto en nitrógeno no unido en el acero para conseguir mediante esto resistencias a la tracción por encima de 600 MPa. Así se han descrito en el documento EP 1342 798 B1 y el documento DE 1433 690 A1 aceros nitrurados con un contenido en nitrógeno de hasta 250 ppm o bien hasta 400 ppm. Sin embargo no se han podido realizar en la práctica contenidos altos de este tipo de nitrógeno no unido en el acero.
Por el documento WO2005/056841 A1 se conoce un procedimiento para la producción de una chapa de acero para recipientes, en el que durante el recocido de la chapa de acero en un horno de recocido se nitrura una capa próxima a la superficie con un espesor de capa de 1/8 del espesor de capa total de como máximo 0,4 mm con un primer contenido en nitrógeno más alto de hasta el 2 % en peso y una capa que se encuentra por debajo de ésta con un espesor de capa de 1/4 del espesor de capa total con un contenido en nitrógeno más bajo en al menos 10 ppm en comparación con el contenido en nitrógeno más alto mediante introducción de gas amoníaco en el horno de recocido, en donde la chapa de acero recocida en el horno de recocido se enfría a continuación desde 550 0C hasta 300 0C con velocidades de enfriamiento de más de 10 0C/s.
La nitruración de un acero puede introducirse durante el proceso de producción del acero mediante introducción de nitrógeno en la masa fundida de acero, por ejemplo mediante introducción por soplado de gas nitrógeno N2. Un procedimiento para la nitruración de masas fundidas de acero en la producción de acero en el procedimiento de aplicación por soplado de oxígeno se ha descrito por ejemplo en el documento DE 2237498. Los productos planos de acero, en particular bandas de acero, pueden nitrurarse mediante un acondicionamiento de superficie, por ejemplo mediante introducción por difusión de nitrógeno en la superficie de la chapa de acero, lo que puede realizarse por ejemplo mediante nitruración con gas en una atmósfera de amoníaco con sobrepresión ligera, mediante nitruración en baño en baños salinos que contienen nitrógeno o mediante nitruración al plasma. Mediante la introducción por difusión de nitrógeno se forma en la superficie de la chapa de acero a este respecto una capa de unión superficial, dura, así como una zona de difusión que se encuentra por debajo de esta, en la que el nitrógeno se ha depositado hasta una determinada profundidad en la matriz de acero (ferrítica).
La solicitud de patente más antigua publicada con EP3186401 A1 divulga un procedimiento de dos etapas para la producción de un acero para envases nitrurado, en el que en una primera etapa se nitrura una masa fundida de acero hasta obtener un contenido en nitrógeno de como máximo 160 ppm y del acero se cuela un desbaste plano, que a continuación se lamina en caliente para dar una banda caliente y se lamina en frío para dar un producto plano de acero y en una segunda etapa se somete a recocido de manera recristalizante el producto plano de acero laminado en frío en un horno de recocido, en donde en el horno de recocido se introduce un gas que contiene nitrógeno y se dirige sobre el producto plano de acero para elevar adicionalmente la cantidad de nitrógeno no unido en el producto plano de acero.
El objetivo de la invención consiste en mostrar un producto plano de acero (chapa de acero o banda de acero) para la producción de envases, que presente una resistencia lo más alta posible con simultáneamente buen alargamiento a la rotura y buenas propiedades de conformación. En particular debe facilitarse un acero para envases con resistencias de al menos 600 MPa con un alargamiento a la rotura de al menos el 5 %. El acero para envases más altamente resistente debe presentar a este respecto para el fin de uso previsto como acero para envases simultáneamente una suficiente capacidad de conformación, por ejemplo en procedimientos de embutición profunda o de embutición y estiramiento simultáneo, para poder producir envases a partir del producto plano de acero según lo previsto, tal como por ejemplo latas de conservas o bebidas. El acero para envases que se encuentra como producto plano de acero debe presentar a este respecto los espesores habituales en el intervalo de chapa fina y chapa extrafina, que se encuentra habitualmente en el intervalo de 0,1 a 0,5 mm (chapa extrafina) o de 0,5 a 3 mm (chapa fina) y se generan mediante laminación en frío.
Estos objetivos se solucionan con un procedimiento con las características de la reivindicación 1. Formas de realización preferidas del procedimiento según la invención están mostradas en las reivindicaciones dependientes.
Con el procedimiento según la invención puede producirse un acero para envases nitrurado con un contenido en carbono de 400 a 1200 ppm y una cantidad de nitrógeno no unido, disuelto en el acero de más de 100 ppm y preferiblemente de más de 150 ppm y de manera especialmente preferible de más de 210 ppm, en donde en primer lugar se lamina en frío un producto de acero laminado en caliente y dado el caso ya nitrurado para dar un producto plano de acero, después de esto el producto plano de acero laminado en frío se somete a recocido de manera recristalizante en un horno de recocido, en donde se introduce en el horno de recocido un gas que contiene nitrógeno y se dirige sobre el producto plano de acero para introducir nitrógeno no unido en el producto plano de acero en una cantidad que corresponde a una concentración de más de 100 ppm o elevar la cantidad de nitrógeno no unido en el producto plano de acero hasta una concentración de más de 100 ppm. Directamente tras el recocido se enfría el producto plano de acero a una velocidad de enfriamiento de al menos 100 K/s.
A este respecto, el producto plano de acero laminado en frío en el horno de recocido se calienta en primer lugar en una primera etapa de calentamiento hasta una temperatura de mantenimiento (Th) por debajo de la temperatura Ac1 y en particular en el intervalo de 600 0C a 650 0C y se mantiene en una etapa de mantenimiento posterior a esta temperatura de mantenimiento (Th) para exponer el producto plano de acero laminado en frío al gas que contiene nitrógeno a la temperatura de mantenimiento (Th) para la nitruración. Como alternativa, el producto plano de acero laminado en frío en el horno de recocido se calienta en primer lugar en una etapa de calentamiento hasta una temperatura de mantenimiento (Th) por encima de la temperatura Ac1 y en particular en el intervalo de 740 0C a 760 0C y se mantiene en una etapa de mantenimiento posterior a esta temperatura de mantenimiento (Th), en donde el producto plano de acero laminado en frío se expone al gas que contiene nitrógeno durante la etapa de calentamiento y/o durante la etapa de mantenimiento para la nitruración.
Mediante esta conducción de procedimiento se forma por un lado una estructura de múltiples fases en el producto plano de acero, que comprende ferrita y al menos una de las partes constituyentes de la estructura martensita, bainita, troostita/perlita y/o austenita residual. Los productos de acero con una estructura de este tipo presentan una resistencia elevada en comparación con los aceros monofásicos. Por otro lado, mediante la nitruración del producto plano de acero se eleva durante el recocido recristalizante la concentración de nitrógeno en el acero hasta intervalos de valores (de más de 100 ppm) que igualmente provocan un aumento de la resistencia.
El producto de acero usado como producto de partida presenta los siguientes límites superiores para la proporción en peso de las partes constituyentes de la aleación:
- C: como máximo el 0,12 %,
- Mn: como máximo el 0,4 %,
Si: como máximo el 0,04 %, preferiblemente menos del 0,02 %;
Al: como máximo el 0,1 %, preferiblemente menos del 0,08 %;
Cr: como máximo el 0,1 %, preferiblemente menos del 0,08 %;
P: como máximo el 0,03 %, preferiblemente menos del 0,02 %;
Cu: como máximo el 0,1 %, preferiblemente menos del 0,08 %;
Ni: como máximo el 0,15 %, preferiblemente menos del 0,08 %;
Sn: como máximo el 0,04 %, preferiblemente menos del 0,02 %;
As: como máximo el 0,02 %,
S: como máximo el 0,03 %, preferiblemente menos del 0,02 %;
Mo: como máximo el 0,05 %, preferiblemente menos del 0,02 %;
V: como máximo el 0,04 %;
Ti: como máximo el 0,05 %, preferiblemente menos del 0,02 %;
Nb: como máximo el 0,05 %, preferiblemente menos del 0,02 %;
B: como máximo el 0,005 %
- otras partes constituyentes de la aleación, ¡i cluyendo impurezas: como máximo el 0,05 %,
- el resto hierro.
Se ha mostrado que para la formación de una estructura de múltiples fases debía ascender el contenido en carbono del acero a al menos el 0,04 % en peso. El límite superior del contenido en carbono está predeterminado por un lado mediante los límites superiores requeridos por la normas para acero para envases de aproximadamente el 0,12 % en peso (tal como se define en el estándar ASTM A623-11) y por otro lado de manera tecnológica mediante la capacidad de laminación en frío, en donde según la experiencia un producto de acero laminado en caliente con más del 0,12 % en peso de contenido en carbono puede laminarse en frío sólo con mucha dificultad.
La nitruración del acero puede realizarse a este respecto de manera conveniente en dos etapas. En una primera etapa se nitrura una masa fundida de acero hasta obtener un contenido en nitrógeno de como máximo 160 ppm, alimentándose a la masa fundida de acero nitrógeno, por ejemplo en forma de un gas que contiene nitrógeno y/o de un sólido que contiene nitrógeno. De la masa fundida de acero nitrurada de este modo se cuela un desbaste plano y se lamina en caliente para dar una banda caliente. La banda caliente se decapa a continuación (tras enfriamiento hasta temperatura ambiente) en caso necesario y se lamina en frío para dar un producto plano de acero (chapa de acero o banda de acero). El producto plano de acero laminado en frío se somete a recocido de manera recristalizante después en el horno de recocido. En el horno de recocido se realiza a este respecto la segunda etapa de la nitruración, introduciéndose en el horno de recocido un gas que contiene nitrógeno y dirigiéndose sobre el producto plano de acero para aumentar adicionalmente la cantidad de nitrógeno no unido en el acero por encima de la cantidad de nitrógeno introducido ya en la primera etapa de la nitruración en la masa fundida de acero.
Mediante la nitruración de dos etapas del acero para envases se garantiza que la banda caliente pueda laminarse en frío con los dispositivos de laminación en frío (trenes de laminación) usados habitualmente para la producción de aceros para envases sin problemas para dar un producto plano de acero, en particular para dar una banda de acero. Esto se posibilita debido a que en la primera etapa de la nitruración se introduce un contenido en nitrógeno no unido de como máximo 160 ppm en la masa fundida de acero. La banda caliente generada mediante laminación en caliente a partir de la masa fundida de acero nitrurada sigue pudiéndose laminar en frío con estos contenidos en nitrógeno, de modo que a partir de la banda caliente puede producirse mediante laminación en frío una chapa fina o extrafina en los espesores habituales para fines de envasado. Contenidos en nitrógeno más altos en la masa fundida de acero conducen además también a defectos indeseados en el desbaste plano colado a partir de la masa fundida de acero. La resistencia deseada del acero para envases de preferiblemente más de 600 MPa se consigue durante la laminación en frío y en la segunda etapa de la nitruración del producto plano de acero durante su recocido recristalizante. Debido a ello pueden producirse productos planos de acero, en particular bandas de acero, con espesores en el intervalo de chapa fina y extrafina, en particular en el intervalo de 0,1 a 0,5 mm, para su uso como acero para envases con resistencias a la tracción muy altas con al mismo tiempo alto alargamiento a la rotura de preferiblemente al menos el 5 %, sin sufrir una limitación en las propiedades de conformación.
En ejemplos de realización preferidos del procedimiento según la invención se realiza la nitruración de la masa fundida de acero en la primera etapa mediante introducción de gas nitrógeno (N2) y/o cal nitrogenada (CaCISh) y/o nitruro de manganeso (MnN) en la masa fundida de acero.
La nitruración del producto plano de acero en la segunda etapa se realiza preferiblemente mediante introducción de gas amoníaco (NH3) en el horno de recocido, en el que se somete a recocido de manera recristalizante el producto plano de acero. De manera conveniente se gasifica el gas amoníaco a este respecto por medio de boquillas pulverizadoras sobre la superficie del producto plano de acero. La cantidad de gas amoníaco, que se introduce en el horno de recocido, se ajusta preferiblemente de modo que en el horno de recocido se ajusta un equilibrio de amoníaco con una concentración de amoníaco en el intervalo del 0,05 al 15 % (en % en peso, con respecto a la atmósfera de gas en el horno de recocido). La concentración de amoníaco necesaria para una nitruración eficaz en el horno de recocido depende a este respecto de la temperatura en el horno de recocido. A temperaturas ideales en el intervalo de 600 a 650 0C es suficiente ya una concentración de amoníaco en el intervalo del 0,05 al 1,5 % en peso, para depositar durante la nitruración las cantidades deseadas de nitrógeno no unido (intersticial) en el producto plano de acero. A temperaturas más altas, en particular por encima de 700 °C debe seleccionarse la concentración de amoníaco en el horno de recocido correspondientemente más alta (hasta el 15 % en peso) para depositar nitrógeno en cantidades notables en el producto plano de acero. La concentración de amoníaco en el horno de recocido se registra preferiblemente por medio de un detector de amoníaco y el valor de medición registrado de la concentración de equilibrio de amoníaco se usa para una regulación de la cantidad de gas amoníaco introducida por unidad de tiempo en el horno de recocido. Debido a ello puede garantizarse una concentración de gas constante en el horno de recocido y con ello una nitruración homogénea del producto plano de acero con calidad constante durante el tiempo de producción de una banda de acero y concentración de nitrógeno homogénea por la longitud de la banda de acero.
Para evitar procesos de oxidación, durante el recocido recristalizante en el horno de recocido, se introduce además del gas amoníaco que se usa para la nitración aún un gas inerte en el horno de recocido, por ejemplo gas nitrógeno y/o gas hidrógeno o una mezcla de los mismos, por ejemplo en una composición del 95 % en peso de gas nitrógeno y el 5 % en peso de gas hidrógeno. El horno de recocido actúa debido a ello también como cámara inerte cerrada. La banda de acero conducida a través del horno de recocido, por lo tanto, durante el recocido recristalizante y la nitruración hasta el enfriamiento no entra en contacto con un entorno oxidante y en particular no entra en contacto con oxígeno del aire, por lo que puede evitarse una formación de capas de óxido en la superficie de la banda de acero.
Las cantidades totales de nitrógeno no unido introducidas mediante la nitruración de dos etapas del acero para envases se encuentran entre 100 y 500 ppm, preferiblemente por encima de 150 ppm y de manera especialmente preferible en el intervalo entre 210 y 350 ppm. A este respecto, en el caso de una nitruración de dos etapas, en la primera etapa durante la nitruración de la masa fundida de acero se introduce un contenido en nitrógeno de como máximo 160 ppm en la masa fundida de acero. El cumplimiento de un límite superior de aproximadamente 160 ppm para el contenido de nitrógeno no unido en la masa fundida de acero garantiza a este respecto que en el desbaste plano generado a partir de la masa fundida de acero no se produzcan defectos, por ejemplo en forma de poros y grietas, que pueden oxidar mediante el oxígeno del ambiente. Además, la banda caliente generada a partir del desbaste plano sigue pudiéndose laminar en frío con un contenido en nitrógeno de como máximo 160 ppm. Como alternativa a esto puede realizarse la nitruración también en una etapa, en donde se realiza entonces solo una nitruración del producto plano de acero laminado en frío mediante exposición a un gas que contiene nitrógeno en el horno de paso continuo durante el recocido recristalizante.
La cantidad de nitrógeno no unido que puede introducirse (dado el caso adicionalmente) durante la nitruración del producto plano de acero (dado el caso como segunda etapa) en el horno de recocido exponiéndolo a un gas que contiene nitrógeno se encuentra en el intervalo de 100 a 350 ppm. En caso de aplicación de las dos etapas de nitruración puede introducirse con ello una cantidad total de nitrógeno no unido en el acero para envases producido según la invención de preferiblemente más de 150 ppm y de manera especialmente preferible de más de 210 ppm y hasta 500 ppm. Debido a ello pueden conseguirse resistencias de tracción de más de 650 MPa y hasta 1000 MPa, en donde entre el contenido de nitrógeno no unido y la resistencia a la tracción se ha determinado una relación lineal y por ejemplo para resistencias a la tracción de aproximadamente 650 MPa es necesario un contenido de nitrógeno no unido de aproximadamente 210 ppm.
Al aumento de la resistencia del producto plano de acero laminado en frío, además de la nitruración, contribuye la estructura del acero de múltiples fases generadas mediante el tratamiento con calor según la invención. Para la formación de una estructura de múltiples fases se calienta el producto plano de acero laminado en frío durante el recocido recristalizante en una etapa de calentamiento hasta temperaturas por encima de la temperatura Ac1 (que se encuentra en la composición de aleación usada del acero por regla general en aproximadamente 723 0C). Se ha mostrado que para la formación de una estructura de múltiples fases es necesario calentar el producto plano de acero al menos brevemente hasta una temperatura por encima de la temperatura Ac1. El calentamiento puede realizarse, a este respecto, o bien mediante radiación térmica en el horno de recocido o bien también de manera inductiva o conductiva, en donde a través de un calentamiento inductivo o conductivo pueden conseguirse velocidades de calentamiento muy altas de más de 500 K/s. Durante el calentamiento del producto plano de acero laminado en frío se mantiene éste durante una duración de calentamiento suficientemente larga hasta temperaturas por encima de la temperatura de recristalización para someter el producto plano de acero a recocido de manera recristalizante, de manera que se establece de nuevo la capacidad de conformación del producto plano de acero laminado en frío. Tras el calentamiento (al menos breve) hasta temperaturas por encima de la temperatura Ac1 se enfría rápidamente el producto plano de acero, en donde ha de cumplirse una velocidad de enfriamiento de al menos 100 K/s y preferiblemente de más de 150 K/s, para formar en el acero una estructura de múltiples fases.
Para garantizar condiciones térmicas óptimas en el horno de recocido tanto para el recocido recristalizante y la formación de una estructura de múltiples fases como también para la nitruración se somete el producto plano de acero en el horno de recocido de manera conveniente a un ciclo de recocido con perfiles de temperatura predeterminados. En un primer ejemplo de realización de un ciclo de recocido de este tipo según la invención se calienta el producto plano de acero laminado en frío en un horno de recocido continuo (mediante radiación térmica) en una primera etapa de calentamiento en primer lugar desde temperatura ambiente a una velocidad de calentamiento de convenientemente 15 a 25 K/s y en particular de 20 K/s hasta una temperatura de mantenimiento por encima de la temperatura de recristalización sin embargo aún por debajo de la temperatura Ac1 y en particular en el intervalo de 600 0C a 650 0C, y entonces se mantiene a esta temperatura de mantenimiento (Th) durante un espacio de tiempo de mantenimiento. Durante el espacio de tiempo de mantenimiento, que se encuentra convenientemente en el intervalo de 80 a 150 segundos y por ejemplo en aproximadamente de 100 a 110 segundos, se expone el producto plano de acero al gas que contiene nitrógeno a la temperatura de mantenimiento (Th) para la nitruración. De manera conveniente se selecciona a este respecto la temperatura de mantenimiento (Th) de modo que pueda garantizarse una deposición lo más eficaz posible de nitrógeno en el producto plano de acero. Se ha mostrado que esto es el caso en particular en el intervalo de temperatura entre 600 0C y 650 0C. La concentración de amoníaco en el horno de recocido puede ajustarse a este respecto a valores bajos en el intervalo del 0,05 al 1,5 % en peso.
Directamente tras la nitruración en el horno de recocido se calienta el producto plano de acero en una segunda etapa de calentamiento hasta una temperatura de recocido (Tg) por encima de la temperatura Ac1 y preferiblemente entre 740 0C ≤ Tg ≤ 760 0C y a continuación se enfría a una velocidad de enfriamiento de más de 100 K/s. La velocidad de calentamiento en la segunda etapa de calentamiento asciende a este respecto preferiblemente a más de 100 K/s y de manera especialmente preferible a más de 500 K/s, en donde el calentamiento en la segunda etapa de calentamiento para conseguir velocidades de calentamiento altas de este tipo se realiza a este respecto convenientemente de manera inductiva o conductiva. Por medio de calentamiento inductivo o conductivo pueden conseguirse velocidades de calentamiento por encima de 1000 K/s.
El enfriamiento a la velocidad de enfriamiento preferida de más de 100 K/s puede realizarse o bien por medio de un flujo de gas frío (preferiblemente de un gas inerte tal como hidrógeno o nitrógeno) o bien mediante la introducción del producto plano de acero en un líquido de temple (por ejemplo un tanque de agua), en donde el producto plano de acero se enfría preferiblemente hasta temperatura ambiente.
En un segundo ejemplo de realización de un ciclo de recocido según la invención se calienta el producto plano de acero laminado en frío en un horno de recocido continuo (mediante radiación térmica) en una (única) etapa de calentamiento en primer lugar desde temperatura ambiente a una velocidad de calentamiento de convenientemente más de 15 K/s hasta una temperatura de mantenimiento (Th) por encima de la temperatura Ac1 y en particular en el intervalo de 740 0C a 760 0C y se mantiene en una etapa de mantenimiento posterior durante un tiempo de mantenimiento a esta temperatura de mantenimiento (Th), en donde el producto plano de acero laminado en frío se expone al gas que contiene nitrógeno durante la etapa de calentamiento y/o durante la etapa de mantenimiento para la nitruración. Preferiblemente se expone el producto plano de acero durante la etapa de calentamiento al gas que contiene nitrógeno, dado que se ha mostrado que la nitruración es la más eficaz a temperaturas por debajo de aproximadamente 700 0C y en particular en el intervalo de temperatura de 600 0C a 660 0C. El tiempo de mantenimiento, durante el cual el producto plano de acero se mantiene a temperaturas por encima de la temperatura Ac1, se encuentra a este respecto convenientemente en el intervalo de 80 a 150 segundos y por ejemplo en aproximadamente 100 - 110 segundos.
Para la nitruración del producto plano de acero en el horno de recocido se usa preferiblemente una pluralidad de boquillas pulverizadoras, con las que puede aplicarse un gas que contiene nitrógeno, tal como por ejemplo gas amoníaco, de manera uniforme sobre la superficie del producto plano de acero que pasa por el horno de recocido. En la producción de una banda de acero, que se conduce a una velocidad de banda de al menos 200 m/min a través del horno de recocido, se disponen las varias boquillas pulverizadoras por ejemplo de manera transversal a la dirección de marcha de la banda y preferiblemente a intervalos equidistantes una con respecto a otra. Debido a ello es posible una nitruración homogénea del producto plano de acero por toda la superficie.
Mediante el registro de la concentración del gas que contiene nitrógeno introducido en el horno de recocido puede garantizarse que durante el paso de la banda de acero por el horno de recocido se mantenga una atmósfera de nitrógeno constante en el horno de recocido. Esto permite una nitruración homogénea de la banda de acero por su longitud.
Mediante ensayos de comparación pudo determinarse que mediante la nitruración del acero para envases producido según la invención no solo puede elevarse su resistencia, sino que adicionalmente puede observarse una capacidad de conformación mejorada mediante el contenido más alto de nitrógeno no unido en el acero. Esto se muestra en particular en aceros para envases producidos según la invención, que se revisten con una laca. En el caso de aceros para envases revestidos con laca de manera convencional puede observarse, tras un tratamiento térmico necesario durante el lacado para el secado al horno, una reducción brusca del alargamiento a la rotura del producto plano de acero con resistencias más altas. Este fenómeno no puede observarse en los productos planos de acero nitrurados producidos según la invención. En este caso, también con resistencias muy altas de más de 650 MPa tras un tratamiento térmico durante el lacado (envejecimiento de laca) no se observa ninguna reducción del alargamiento a la rotura. Esto puede explicarse posiblemente debido a que el contenido alto de nitrógeno no unido existente mediante la nitruración de dos etapas y la distribución muy homogénea del nitrógeno bloquea desplazamientos existentes en el acero en primer lugar y estos desplazamientos bloqueados mediante átomos de nitrógeno libres se disuelven en gran número repentinamente con una deformación del producto plano de acero, tan pronto como una tensión de tracción aplicada se eleve más allá de un valor límite. Debido a ello pueden migrar los muchos desplazamientos liberados mediante la deformación de un bloqueo de nitrógeno en el acero, de manera que se mejora la capacidad de conformación.
Estas y otras ventajas del acero para envases producido según la invención resultan del ejemplo de realización descrito en más detalle a continuación con referencia a los dibujos adjuntos. Los dibujos muestran:
Figura 1: representación esquemática de un primer ejemplo de realización de un horno de recocido, en el que se realiza la nitruración y el recocido recristalizante de un producto plano de acero según el procedimiento según la invención;
Figura 2: representación esquemática de un segundo ejemplo de realización de un horno de recocido, en el que se realiza la nitruración y el recocido recristalizante de un producto plano de acero según el procedimiento según la invención;
Figura 3: representación gráfica del desarrollo temporal de la temperatura del ciclo de recocido realizado en el horno de recocido de la figura 1 durante la realización del procedimiento según la invención.
En un primer ejemplo de realización del procedimiento según la invención se usa como producto de partida un producto de acero fabricado en la colada continua y laminado en caliente con un espesor en el intervalo de 2 a 15 mm de espesor y con un contenido en carbono de 400 a 1200 ppm. La composición de aleación del acero cumple a este respecto de manera conveniente los valores límite predeterminados mediante normas para el acero para envases (tal como se define, por ejemplo, en la norma ASTM A623-11 “ Standard Specification for Tin Mill Products” o en “ European Standard EN 10202” ). Preferiblemente, el producto de acero usado como producto de partida presenta los siguientes límites superiores para la proporción en peso de las partes constituyentes de la aleación (para concordar el producto final con las normas citadas para acero para envases):
C: como máximo el 0,12 %,
Mn: como máximo el 0,4 %,
Si: como máximo el 0,04 %, preferiblemente menos del 0,02 %; Al: como máximo el 0,1 %, preferiblemente menos del 0,08 %;
Cr: como máximo el 0,1 %, preferiblemente menos del 0,08 %;
P: como máximo el 0,03 %, preferiblemente menos del 0,02 %; Cu: como máximo el 0,1 %, preferiblemente menos del 0,08 %;
Ni: como máximo el 0,15 %, preferiblemente menos del 0,08 %; Sn: como máximo el 0,04 %, preferiblemente menos del 0,02 %; As: como máximo el 0,02 %,
S: como máximo el 0,03 %, preferiblemente menos del 0,02 %; Mo: como máximo el 0,05 %, preferiblemente menos del 0,02 %; V: como máximo el 0,04 %;
Ti: como máximo el 0,05 %, preferiblemente menos del 0,02 %; Nb: como máximo el 0,05 %, preferiblemente menos del 0,02 %; B: como máximo el 0,005 %
- otras partes constituyentes de la aleación, ii fluyendo impurezas: como máximo el 0,05 %,
- el resto hierro.
Un producto de acero con una composición de aleación de este tipo se lamina en frío en el procedimiento según la invención en primer lugar con una reducción de espesor del 50 % al 96 % hasta obtener un espesor final en el intervalo de chapa fina o chapa extrafina (de aproximadamente 0,1 a 0,5 mm) para dar un producto plano de acero (chapa de acero o banda de acero). De manera conveniente se lamina el producto de acero para dar una banda de acero y se enrolla como rollo (bobina). Según la invención, después de esto se conduce el producto plano de acero en un horno de recocido, por un lado para someter éste a recocido de manera recristalizante y por otro lado para nitrurarlo hasta concentraciones de nitrógeno de más de 100 ppm y preferiblemente de más de 210 ppm. Directamente tras el recocido recristalizante se enfría el producto plano de acero según la invención con una tasa de enfriamiento de al menos 100 K/s de manera conveniente hasta temperatura ambiente.
Para restaurar la estructura cristalina del acero destruida durante la laminación en frío del producto de acero debe someterse a recocido de manera recristalizante la banda de acero laminada en frío. Esto se realiza según la invención haciendo pasar la banda de acero laminada en frío por un horno de recocido, que está configurado de manera conveniente como horno de recocido continuo, a través del cual se conduce el producto plano de acero que se encuentra para ello convenientemente como banda de acero a una velocidad de más de 200 m/min. En el horno de recocido se calienta el producto plano de acero designado a continuación como banda de acero hasta temperaturas por encima del punto de recristalización del acero y al menos brevemente por encima de la temperatura Ac1. En el procedimiento según la invención se realiza una nitruración de la banda de acero simultáneamente con el recocido de recristalización. Esto se realiza igualmente en el horno de recocido, introduciéndose en el horno de recocido un gas que contiene nitrógeno, preferiblemente amoníaco (NH3) y conduciéndose sobre la superficie de la banda de acero. Para crear condiciones (de temperatura) óptimas en el horno de recocido tanto para el recocido de recristalización como también para la nitruración, se somete la banda de acero en el horno de recocido a un ciclo de recocido (proceso de recocido con desarrollo de la temperatura temporalmente variable de la banda de acero). Los ciclos de recocido según la invención se explican a continuación con referencia a la figura 3:
En la figura 3 (a) está representado un primer ejemplo de realización de un ciclo de recocido adecuado según la invención en forma del desarrollo temporal de la temperatura (T) de la banda de acero conducida por el horno de recocido. La banda de acero se calienta en este ciclo de recocido en el horno de recocido en primer lugar en una primera etapa de calentamiento I desde temperatura ambiente hasta una temperatura de mantenimiento (Th). El calentamiento de la banda de acero en la primera etapa de calentamiento se realiza a este respecto mediante radiación térmica en el horno de recocido calentado a una velocidad de calentamiento (comparativamente baja) de 15 a 25 K/s y en particular de aproximadamente 20 K/s. La temperatura de mantenimiento (Th) se encuentra a este respecto convenientemente apenas por encima de la temperatura de recristalización del acero y preferiblemente en el intervalo de 600 0C a 650 0C. La temperatura de la banda de acero se mantiene en una etapa de mantenimiento II que sigue a la primera etapa de calentamiento I a la temperatura de mantenimiento (Th) durante un primer tiempo de mantenimiento (th1) de aproximadamente 60 a 200 segundos y preferiblemente de 80 a 150 segundos, en particular de aproximadamente 100 a 110 segundos. Durante la etapa de mantenimiento II se expone la banda de acero en una fase de nitruración A, preferiblemente durante todo el tiempo de mantenimiento (trn), a un gas que contiene nitrógeno, para nitrurar la banda de acero (es decir, para aumentar la concentración de nitrógeno no unido en el acero hasta valores por encima de 100 ppm y preferiblemente de más de 210 ppm). Tras finalizar el primer tiempo de mantenimiento (trn) se calienta la banda de acero en una segunda etapa de calentamiento III (breve) muy rápidamente (preferiblemente dentro de un tiempo de calentamiento breve entre aproximadamente 0,1 s y 10), a una velocidad de calentamiento de más de 100 K/s y preferiblemente de más de 500 K/s hasta una temperatura por encima de la temperatura Ac1 del acero, en particular hasta temperaturas en el intervalo de 725 0C a 800 0C. La segunda etapa de calentamiento III se realiza a este respecto dentro del horno de recocido mediante calentamiento inductivo o conductivo de la banda de acero. Para ello, dentro del horno de recocido está dispuesta una calefacción por inducción o una calefacción por conducción, por la que se conduce la banda de acero en la segunda etapa de calentamiento III. A la segunda etapa de calentamiento III le sigue una segunda etapa de mantenimiento IV breve, en la que la banda de acero se conduce por la calefacción por inducción o una calefacción por conducción y se mantiene su temperatura durante un segundo tiempo de mantenimiento (th2) (breve), que se encuentra en el intervalo de pocos segundos (por ejemplo entre 0,1 y 10 segundos y en particular en aproximadamente 2 segundos), por encima de la temperatura Ac1.
Tras el recocido se conduce la banda de acero fuera del horno de recocido y se enfría en una etapa de enfriamiento V fuera del horno de recocido a una velocidad de enfriamiento de al menos 100 K/s hasta temperatura ambiente. La etapa de enfriamiento V sigue a este respecto directamente al segundo tiempo de mantenimiento (th2) (breve). El enfriamiento puede realizarse a este respecto por ejemplo por medio de un flujo de gas frío, que se dirige sobre la superficie de la banda de acero, o mediante introducción de la banda de acero en un líquido refrigerante, por ejemplo en un baño de agua. Con el uso de un líquido refrigerante pueden conseguirse velocidades de enfriamiento más altas en el intervalo de >> 1000 K/s. El temple de la banda de acero con un líquido refrigerante es sin embargo más costoso desde el punto de vista de aparatos.
El calentamiento al menos breve del producto plano de acero hasta temperaturas por encima de la temperatura Ac1 (aproximadamente 723 0C) garantiza en el ciclo de recocido de la figura 3a que el acero llega al área de 2 fases (hierro alfa y gamma), lo que a su vez permite durante el enfriamiento (rápido) posterior formar una estructura de múltiples fases. Al mismo tiempo, la nitruración en este ciclo de recocido durante la primera etapa de mantenimiento II puede nitrurarse a temperaturas esencialmente más bajas (en el intervalo de 600 0C a 650 0C), lo que permite una eficacia más alta de la nitruración y un consumo más bajo de gas que contiene nitrógeno.
En las figuras 3 (b) y 3 (c) están representados dos ejemplos de realización adicionales de ciclos de recocido adecuados según la invención. En estos ciclos de recocido se calienta la banda de acero en el horno de recocido en primer lugar en una (única) etapa de calentamiento I desde temperatura ambiente hasta una temperatura de mantenimiento (Th), en donde la temperatura de mantenimiento (Th) - al contrario que en el primer ejemplo de realización de la figura 3 (a) - se encuentra a este respecto por encima de la temperatura Ac1 del acero y preferiblemente está en el intervalo de 740 0C a 800 0C. El calentamiento de la banda de acero en la (única) etapa de calentamiento I se realiza a este respecto a su vez mediante radiación térmica en el horno de recocido calentado a una velocidad de calentamiento (comparativamente baja) de 15 a 25 K/s y en particular de aproximadamente 20 K/s. La temperatura de la banda de acero se mantiene en una etapa de mantenimiento II que sigue a la (única) etapa de calentamiento I a la temperatura de mantenimiento (Th > Ac1) durante un tiempo de mantenimiento (trn) de aproximadamente 60 a 200 segundos y preferiblemente de 80 a 150 segundos. A continuación se enfría la banda de acero - como en el ejemplo de realización de la figura 3 (a) - en el horno de recocido en una etapa de enfriamiento V a una velocidad de enfriamiento de al menos 100 K/s hasta temperatura ambiente. La etapa de enfriamiento V sigue a este respecto directamente a la etapa de mantenimiento II.
En el ciclo de recocido según la figura 3 (b) se expone la banda de acero ya durante la (única) etapa de calentamiento I a un gas que contiene nitrógeno. La fase de nitruración A coincide en este ciclo de recocido, por tanto, con el calentamiento de la banda de acero en la (única) etapa de calentamiento I. Preferiblemente se expone la banda de acero al menos esencialmente durante todo el tiempo de calentamiento de la etapa de calentamiento I a un gas que contiene nitrógeno, para nitrurar la banda de acero.
A diferencia con esto, la banda de acero se expone en el ciclo de recocido según la figura 3 (c) en primer lugar durante la etapa de mantenimiento II a un gas que contiene nitrógeno. La fase de nitruración A coincide en este ciclo de recocido, por tanto, con la etapa de mantenimiento II.
Se ha mostrado que es ventajoso mantener, a continuación de la gasificación con un gas que contiene nitrógeno (por ejemplo, tratamiento con NH3), la banda de acero durante un tiempo de mantenimiento de preferiblemente más de 5 segundos hasta temperaturas por encima de 600 0C, antes de que se enfríe. Debido a ello se produce una homogeneización de la distribución de nitrógeno por la sección transversal de la banda de acero y debido a ello se producen propiedades de conformación mejoradas de la banda de acero. En particular puede evitarse, debido a ello, también un descenso del alargamiento con un envejecimiento de laca. Por lo tanto se prefieren los ciclos de recocido según las figuras 3 (a) y 3 (b), y en el ciclo de recocido según la figura 3 (c) se finaliza la fase de nitruración convenientemente antes de finalizar el tiempo de mantenimiento.
En las figuras 1 y 2 están mostradas esquemáticamente dos ejemplos de realización de un horno de recocido continuo para realizar el recocido de recristalización y la nitruración, que se diferencian una de otra (solo) mediante la configuración del dispositivo de refrigeración. En el horno de recocido continuo están formadas en cada caso entre una entrada E y una salida A distintas zonas que están dispuestas una detrás de otra en la dirección de paso (dirección de marcha de la banda v, en la figura 1 de derecha a izquierda) de la banda de acero S conducida por el horno de recocido continuo. En las zonas individuales se lleva la banda de acero S que se hace pasar a distintas temperaturas para recorrer los ciclos de recocido descritos anteriormente.
En los ejemplos de realización de las figuras 1 y 2 sigue a la entrada E del horno de recocido continuo una zona de calentamiento 1, en la que se calienta la banda de acero S al menos en la zona delantera (solo) mediante radiación térmica a una velocidad de calentamiento de hasta 25 K/s y - dependiendo del ciclo de recocido seleccionado - hasta temperaturas apenas por debajo o apenas por encima de la temperatura Ac1 y en particular en el intervalo de 600 0C a 800 0C. A la zona de calentamiento 1 le sigue una zona de calentamiento 2, en la que se mantiene la temperatura de la banda de acero S a la temperatura de mantenimiento (Th) - que se encuentra dependiendo del ciclo de recocido seleccionado por debajo o por encima de la temperatura Ac1.
En la zona de calentamiento 2 está configurada una zona de gasificación 4, en la que se expone la banda de acero que se hace pasar a un gas que contiene nitrógeno. La zona de gasificación 4 presenta varias cascadas 3 de boquillas pulverizadoras, que están dispuestas una detrás de otra en la dirección de marcha de la banda. En el ejemplo de realización de la figura 1 están dispuestas las cascadas 3 de boquillas pulverizadoras (solo) en el área de la zona de mantenimiento 2. Pueden estar dispuestas sin embargo también en el área de la zona de calentamiento 1, de modo que se extiende la zona de gasificación 4 o bien solo hacia la zona de calentamiento 1 o bien sobre la zona de calentamiento 1 y la zona de calentamiento 2. Para la realización del ciclo de recocido según la figura 3 (b) están dispuestas las cascadas 3 de boquillas pulverizadoras convenientemente en la zona de calentamiento 1. Para la realización del ciclo de recocido según las figuras 3 (a) y 3 (c) están dispuestas las cascadas 3 de boquillas pulverizadoras convenientemente en la zona de mantenimiento 2. Para la realización del ciclo de recocido según la figura 2 (a) está dispuesta en el área aguas abajo de la zona de mantenimiento 2 adicionalmente aún una calefacción por inducción o conducción 5.
Cada cascada 3 de boquillas pulverizadoras comprende a este respecto una pluralidad de boquillas que están dispuestas de manera transversal a la dirección de marcha de la banda a una distancia una con respecto a otra. Las boquillas están conectadas con una conducción de alimentación de gas, a través de la cual se exponen a un gas que contiene nitrógeno. Como gas especialmente adecuado para la nitruración de la banda de acero ha resultado gas amoníaco. Este se aplica a través de las boquillas de las cascadas 3 sobre las superficies de la banda de acero S que se hace pasar, donde se introduce éste en la zona próxima a la superficie de la banda de acero y allí - en las altas temperaturas en el horno de recocido - difunde uniformemente en la profundidad de la banda de acero. Se forma por tanto por el espesor de la banda de acero una distribución de nitrógeno uniformemente homogénea, cuya distribución de la concentración por el espesor de la chapa en el caso de chapas de acero con u espesor de menos de 0,4 mm oscila en como máximo ± 10 ppm y normalmente en únicamente ± 5 ppm alrededor del valor medio.
La configuración de las boquillas usadas preferiblemente de las cascadas 3 de boquillas pulverizadoras se ha descrito en la solicitud de patente alemana DE 102014106135 del 30.4.2014, cuyo contenido de divulgación se incluye en el presente documento con respecto a esto. En esta solicitud de patente se ha descrito un dispositivo de boquilla para el tratamiento de un producto plano de acero, en donde el dispositivo de boquilla comprende un tubo exterior y un tubo interior dispuestos en éste con una abertura primaria para la alimentación de un gas que fluye a través del dispositivo de boquilla en el tubo exterior y está dotado el tubo exterior de una abertura secundaria por la que puede salir el gas. La abertura primaria del tubo interior y la abertura secundaria del tubo exterior están dispuestas a este respecto de manera desplazada una con respecto a otra. Debido a ello se permite un flujo de gas muy homogéneo sobre la superficie del producto plano de acero. En el caso del uso de un dispositivo de boquilla de este tipo en el procedimiento según la invención puede conseguirse una gasificación homogénea de la superficie de la banda de acero en el horno de recocido continuo con el gas que contiene nitrógeno (por ejemplo amoníaco), de manera que por la superficie de la banda de acero, en particular a través de su anchura, puede conseguirse una difusión homogénea de nitrógeno en la chapa de acero, que se deposita allí de manera intersticial.
El procedimiento de exposición directa de la banda de acero (gasificación) a un gas que contiene nitrógeno por medio de boquillas tiene a este respecto dos ventajas esenciales: Por un lado se requiere solo una baja concentración de nitrógeno (concentración de NH3), lo que conduce a un bajo consumo de gas que contiene nitrógeno (por ejemplo, consumo de NH3). Por otro lado, mediante un tiempo de actuación muy corto no se realiza ninguna formación de una capa de nitruro.
Para garantizar también por la longitud de la banda de acero S una formación lo más homogénea posible de una capa de superficie enriquecida con nitrógeno, ha de mantenerse durante el paso de la banda de acero S por la zona de gasificación 4 del horno de recocido continuo una atmósfera que contiene nitrógeno con una concentración de equilibrio de nitrógeno lo más duradera posible. Para garantizar esto se registra en el área de las cascadas 3 de boquillas pulverizadoras la concentración de nitrógeno formada. Con el uso de amoníaco como gas que contiene nitrógeno se mide para ello la concentración de amoníaco generada en la zona de gasificación 4 mediante la introducción de amoníaco. Para ello está previsto un detector de la concentración dispuesto fuera del horno de recocido continuo, que puede ser, por ejemplo, un detector de espectroscopia por láser. A este se alimenta una muestra de gas extraída de la zona de gasificación 4 para registrar la concentración de amoníaco y a partir de esto la concentración de nitrógeno de la atmósfera de gas en la zona de gasificación. La concentración del nitrógeno registrada por el detector de concentración en la atmósfera de gas de la zona de gasificación 4 se alimenta a un dispositivo de control y se usa por éste para mantener la cantidad del gas que contiene nitrógeno (amoníaco) introducido por pulverización a través de las boquillas de las cascadas 3 en la zona de gasificación 4 de manera constante en un valor objetivo predeterminado. En el caso del uso de amoníaco como gas que contiene nitrógeno han resultado especialmente convenientes los valores objetivo para la concentración de equilibrio del amoníaco en el intervalo del 0,05 al 1,5 % y preferiblemente por debajo del 1 %, en particular por debajo del 0,2 %. Preferiblemente se encuentra la concentración de equilibrio del amoníaco en el intervalo del 0,1 al 1,0 % y de manera especialmente preferible entre el 0,1 y el 0,2 %. Estas bajas concentraciones de amoníaco o bien nitrógeno en el horno de recocido son suficientes para depositar las cantidades de nitrógeno deseadas en el producto plano de acero durante la nitruración a temperaturas en el intervalo de 600 a 650 0C. A temperaturas más altas, en particular por encima de 700 0C, tal como se producen por ejemplo en el ciclo de recocido de la figura 3c durante la nitruración, deben generarse entonces concentraciones de amoníaco más altas en el horno de recocido hasta el 15 % en peso para llegar a las cantidades de nitruración deseadas.
Para evitar procesos de oxidación en la superficie de la banda de acero S se introduce convenientemente en la zona de gasificación 4, además del gas que contiene nitrógeno (amoníaco), aún un gas inerte en el horno de recocido. A este respecto puede tratarse por ejemplo de gas nitrógeno y/o gas hidrógeno. Preferiblemente se usa una mezcla de aproximadamente el 95 % de gas nitrógeno y aproximadamente el 5 % de gas hidrógeno.
En la dirección de marcha de la banda v tras la zona de mantenimiento 2 (y dado el caso tras la calefacción por inducción o conducción 5 dispuesta al final de la zona de mantenimiento 2) está prevista una primera zona de enfriamiento 6, en la que la banda de acero S que se hace pasar se enfría rápidamente a una velocidad de enfriamiento de al menos 100 K/s. La primera zona de enfriamiento 6 contiene para ello un dispositivo de refrigeración 7, que en el ejemplo de realización de la figura 1 está configurado como dispositivo de refrigeración con gas 7a, en el que se expone la banda de acero a un flujo de gas frío, en particular a un gas inerte. En el ejemplo de realización de la figura 2, el dispositivo de refrigeración 7 está configurado como dispositivo de refrigeración con líquido, en el que la banda de acero se templa mediante introducción en un líquido de refrigeración, en particular un baño de agua 7b. Con el dispositivo de refrigeración con gas pueden conseguirse velocidades de enfriamiento en el intervalo de 100 a 1000 K/s. Con el dispositivo de refrigeración con líquido pueden conseguirse aún velocidades de enfriamiento esencialmente más altas (ampliamente por encima de 1000 K/s). En el dispositivo de refrigeración 7, que está dispuesto en la atmósfera inerte del horno de recocido, se enfría la banda de acero S en primer lugar rápidamente hasta una temperatura, que es más alta que la temperatura ambiente, por ejemplo hasta temperaturas de 100 0C. A la primera zona de enfriamiento 6 le sigue aguas abajo convenientemente aún una segunda zona de enfriamiento 8, en la que la banda de acero S que se hace pasar finalmente se enfría lentamente a una velocidad de enfriamiento en el intervalo de 10 a 20 K/s hasta temperatura ambiente (23 0C). Después de esto se conduce la banda de acero S en la salida A fuera del horno de recocido. Entre la entrada E y la salida A se encuentra la banda de acero S de manera continua en la atmósfera inerte del horno de recocido, de modo que durante el recocido de recristalización, la nitruración y el enfriamiento no puedan producirse procesos de oxidación en la superficie de la banda de acero S.
Tras el enfriamiento, la banda de acero S en caso necesario aún puede laminarse posteriormente en seco (prepararse), para conferir a la banda las propiedades de conformación necesarias para la producción de envases. El grado de laminación posterior varía a este respecto dependiendo del fin de uso del acero para envases entre el 0,4 y el 2 %. En caso necesario, la banda de acero puede laminarse posteriormente también en húmedo, para generar una reducción de espesor adicional en hasta el 43 % (banda de acero doblemente reducida, “double reduced DR” ). Durante la laminación posterior se produce aún un aumento adicional de la resistencia. A continuación se alimenta la banda de acero S dado el caso a una instalación de revestimiento, en la que la superficie de la banda de acero se dota por ejemplo electrolíticamente de un revestimiento de estaño o de un revestimiento de cromo/dióxido de cromo (ECCS) o de un lacado para el aumento de la resistencia a la corrosión. En el caso de un lacado de la superficie del acero para envases se realiza habitualmente un secado al horno de la laca mediante un calentamiento del acero para envases lacado, en donde mediante este proceso de secado al horno puede observarse un aumento de la resistencia adicional conocido como “envejecimiento de laca” . Se ha mostrado que los aceros para envases producidos con el procedimiento según la invención presentan no solo resistencias más altas sino también propiedades mejores con respecto a su estabilidad frente a la corrosión que los productos planos de acero conocidos.
El tratamiento con calor según la invención en el horno de recocido conduce a la formación de una estructura de múltiples fases en el acero del producto plano de acero laminado en frío. La composición de la estructura puede controlarse a este respecto a través de los parámetros de proceso. Se ha mostrado que en caso de un recocido del producto plano de acero (banda de acero S) por encima de la temperatura Ac1 y posterior enfriamiento rápido (temple rápido) a una velocidad de enfriamiento en el intervalo de 100 K/s hasta aproximadamente 1000 K/s se produce una estructura de múltiples fases que está constituida por ferrita y troostita (perlita rayada finamente). Si somete a recocido el producto plano de acero por encima de la temperatura Ac1 y a continuación se templa rápidamente a una velocidad de enfriamiento muy alta de (ampliamente) más de 1000 K/s (por ejemplo mediante introducción en un líquido de refrigeración, en particular un baño de agua 7b, tal como se muestra en la figura 2) se produce por el contrario una estructura con ferrita y martensita como partes constituyentes de la estructura esenciales, que se corresponde en gran parte con la estructura de fases dual conocida por la construcción de carrocería. Tanto la estructura de múltiples fases de ferrita y troostita como también la estructura de múltiples fases de ferrita y martensita se caracteriza en comparación con la estructura de acero monofásica por una resistencia elevada. La alta resistencia del acero para envases producido según la invención se consigue según esto por un lado mediante el contenido que aumenta la resistencia de nitrógeno no unido y depositado de manera intersticial mediante la nitruración y por otro lado también mediante la formación de una estructura de múltiples fases en el tratamiento térmico en el horno de recocido.
Con el procedimiento según la invención pueden producirse productos planos de acero nitrurados que se caracterizan por una muy alta resistencia de más de 650 MPa con al mismo tiempo buen alargamiento a la rotura de más del 5 % y en particular entre el 7 y el 15 %, así como buenas propiedades de conformación. Los valores de resistencia del acero para envases producido según la invención se elevan aún más, dado el caso, en un proceso de secado al horno de una capa de laca aplicada (aumento del límite de estricción mediante envejecimiento de laca, también conocido como “bake hardening” ), en donde pueden conseguirse resistencias de hasta 850 MPa.
La resistencia elevada mediante la nitruración y el alargamiento a la rotura son a este respecto muy homogéneos a través de la sección transversal de la banda de acero y concretamente tanto en como también de manera transversal a la dirección de laminación de la banda de acero laminada en frío. Esto resulta de la introducción muy homogénea de nitrógeno no unido en el acero durante la nitruración en el horno de recocido. Los análisis en fundido de productos planos de acero producidos según la invención han mostrado que la concentración de nitrógeno introducida mediante la nitruración por el espesor del producto plano de acero oscila en cualquier caso en chapas extrafinas solo en una banda estrecha de como máximo ± 10 ppm y normalmente solo en ± 5 ppm alrededor de la concentración promedio.
El producto de acero laminado en caliente, que se usa como producto de partida del procedimiento según la invención, puede contener ya una proporción de nitrógeno. Para la producción de un producto de partida correspondiente se realiza (como ejemplo de realización ampliado de la invención) el siguiente procedimiento:
En un convertidor y/o en un tratamiento en caldero siguiente se genera en primer lugar una masa fundida de acero nitrurada, que presenta un contenido de nitrógeno libre, no unido (es decir, disuelto en el acero) de hasta 160 ppm. La composición de aleación del acero generado cumple a este respecto convenientemente los valores límite predeterminados mediante normas para acero para envases (tal como se define, por ejemplo, en la norma ASTM A623-11 “ Standard Specification for Tin Mill Products” o en “ European Standard EN 10202” ), con excepción del valor límite superior para el contenido en nitrógeno (que se encuentra en la norma EN10202 en Nmáx=80 ppm y en el estándar AST ASTM 623 en_Nmáx=200 ppm), que puede superarse debido a la nitruración en el procedimiento según la invención. La proporción de carbono del acero generado se encuentra a este respecto preferiblemente en el intervalo de 400 a 1200 ppm y de manera especialmente preferible entre 600 y 900 ppm.
Para la generación de la masa fundida de acero se llena el convertidor con chatarra y hierro bruto y la masa fundida se sopla con gas oxígeno y gas nitrógeno, en donde el gas oxígeno (O2) se introduce por soplado desde arriba y el gas nitrógeno (N2) por medio de boquillas de base desde abajo en el convertidor. Debido a ello se ajusta un contenido en nitrógeno en la masa fundida de acero de 70 a 120 ppm, en donde se llega a una saturación. Durante la producción de la masa fundida de acero se registra la composición y en particular el contenido en nitrógeno de la masa fundida. En el caso de que se no haya encontrado el análisis predeterminado (por ejemplo, cuando la proporción de fósforo es demasiado alta) se sopla posteriormente gas oxígeno mediante una lanza de oxígeno y gas argón (Ar) mediante las boquillas de base. Dado que apenas está presente más carbono (C) en el acero, no se produce ninguna sobrepresión y el nitrógeno del aire se introduce conjuntamente, de manera que puede producirse una nitruración adicional.
En el caso de que la cantidad deseada de nitrógeno (disuelto) en la masa fundida de acero (que regularmente se encuentra en aproximadamente 120 ppm) no se haya conseguido mediante la introducción por soplado del gas nitrógeno, puede añadirse durante el vaciado del convertidor (colada) adicionalmente aún cal nitrogenada (cianamida de calcio, CaCN2) en el chorro de acero que sale del convertidor. La cal nitrogenada se añade a este respecto por ejemplo en forma de un granulado (5-20 mm).
A continuación se lleva el caldero al primer lavado con argón, donde con una lanza refractaria, sumergida se lava con argón durante aproximadamente 3 minutos. Tras un análisis de control se lava dado el caso una segunda vez en un segundo lavado con argón durante aproximadamente 3 minutos. El caldero se lleva entonces a un tercer lavado con argón. Esto representa la última etapa antes de la colada. En el caso de que el contenido en nitrógeno no se encuentre en el intervalo objetivo predeterminado, puede añadirse en el tercer lavado con argón nitruro de manganeso (MnN), por ejemplo en forma de un alambre de polvo de MnN en una envoltura de acero). La cantidad de nitrógeno que dado el caso falta se convierte a este respecto en una cantidad necesaria de MnN (por ejemplo, en una longitud necesaria del alambre de MnN), que se añade a la masa fundida. El MnN se añade hasta que se haya conseguido el contenido objetivo de nitrógeno predeterminado o un límite superior de Mn del acero.
Finalmente se añade la masa fundida a un canal distribuidor para colar de la masa fundida de acero un desbaste plano. De manera condicionada por las fugas y la difusión de nitrógeno del aire puede aumentar el contenido en nitrógeno a este respecto en aproximadamente 10 ppm. Un límite superior de la cantidad de nitrógeno disuelto en el desbaste plano de acero colado de aproximadamente 160 ppm no debía superarse, ya que en caso de contenidos en nitrógeno más altos pueden formarse defectos en el desbaste plano tal como grietas o poros que conducen a una oxidación indeseada.
El desbaste plano colado a partir de la masa fundida de acero se lamina en caliente entonces y se enfría hasta temperatura ambiente. La banda caliente generada presenta a este respecto espesores en el intervalo de 1 a 4 mm y se enrolla dado el caso en un rollo (bobina). Para la producción de un acero para envases en forma de un producto plano de acero en los espesores de chapa fina y extrafina habituales debe laminarse en frío la banda caliente, en donde se realiza una reducción del espesor en el intervalo del 50 hasta por encima del 90 %. Por chapa fina se entiende a este respecto una chapa con un espesor de menos de 3 mm y una chapa extrafina presenta un espesor de menos de 0,5 mm. Para la realización de la laminación en frío, la banda caliente dado el caso enrollada como rollo se desenrolla del rollo, se decapa y se introduce en un dispositivo de laminación en frío, por ejemplo un tren de laminación en frío. El producto plano de acero laminado en frío y ya nitrurado hasta concentraciones de nitrógeno de hasta 160 ppm se usa entonces bien como producto de partida para el tratamiento posterior, el procedimiento según la invención, en el que el producto plano de acero laminado en frío se somete a recocido de manera recristalizante en el horno de recocido y simultáneamente se nitrura aún más para elevar la concentración de nitrógeno hasta valores por encima de 100 ppm y preferiblemente hasta más de 150 ppm.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
  2. Procedimiento para la producción de un acero para envases nitrurado a partir de un producto de acero laminado en caliente con un contenido en carbono con respecto al peso de 400 a 1200 ppm, así como los siguientes límites superiores para la proporción en peso de las partes constituyentes de la aleación:
  3. - Mn: como máximo e 0,
  4. 4 %,
    - Si: como máximo e 0,04 %, preferiblemente menos del 0,02 %; - Al: como máximo e 0,1 %, preferiblemente menos del 0,08 %; - Cr: como máximo e 0,1 %, preferiblemente menos del 0,08 %; - P: como máximo e 0,03 %, preferiblemente menos del 0,02 %; - Cu: como máximo e 0,1 %, preferiblemente menos del 0,08 %; - Ni: como máximo e 0,15 %, preferiblemente menos del 0,08 %; - Sn: como máximo e 0,04 %, preferiblemente menos del 0,02 %; - As: como máximo e 0,02 %,
    - S: como máximo e 0,03 %, preferiblemente menos del 0,02 %; - Mo: como máximo e 0,05 %, preferiblemente menos del 0,02 %; - V: como máximo e 0,04 %;
    - Ti: como máximo e 0,05 %, preferiblemente menos del 0,02 %; - Nb: como máximo e 0,05 %, preferiblemente menos del 0,02 %; - B: como máximo e 0,005 %;
    - otras partes constituyentes de la m, incluyendo impurezas: como máximo el 0,05 %,
    caracterizado por las siguientes etapas:
    - laminar en frío el producto de acero para dar un producto plano de acero,
    - recocer de manera recristalizante el producto plano de acero laminado en frío en un horno de recocido, en particular un horno de recocido continuo, en donde en el horno de recocido se introduce un gas que contiene nitrógeno y se dirige sobre el producto plano de acero, para introducir nitrógeno no unido en el producto plano de acero en una cantidad que se corresponde con una concentración con respecto al peso de más de 100 ppm o elevar la cantidad de nitrógeno no unido en el producto plano de acero hasta una concentración de más de 100 ppm;
    - en donde o bien el producto plano de acero laminado en frío en el horno de recocido se calienta en primer lugar en una primera etapa de calentamiento hasta una temperatura de mantenimiento (Th) por debajo de la temperatura Ac1 y se mantiene en una etapa de mantenimiento posterior a esta temperatura de mantenimiento (Th) para exponer el producto plano de acero laminado en frío al gas que contiene nitrógeno a la temperatura de mantenimiento (Th) para la nitruración, - o bien el producto plano de acero laminado en frío en el horno de recocido se calienta en primer lugar en una etapa de calentamiento hasta una temperatura de mantenimiento (Th) por encima de la temperatura Ac1 y se mantiene en una etapa de mantenimiento posterior a esta temperatura de mantenimiento (Th), en donde el producto plano de acero laminado en frío se expone al gas que contiene nitrógeno durante la etapa de calentamiento y/o durante la etapa de mantenimiento para la nitruración,
    - enfriar el producto plano de acero recocido de manera recristalizante a una velocidad de enfriamiento de más de 100 K/s directamente tras el recocido recristalizante,
    - en donde el producto plano de acero tras el enfriamiento presenta una estructura de múltiples fases, que comprende ferrita y al menos una de las partes constituyentes de la estructura martensita, bainita y/o troostita, así como dado el caso austenita residual, y la resistencia a la tracción del producto plano de acero laminado en frío asciende a más de 650 MPa y el alargamiento a la rotura asciende a más del 5 %.
    Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el producto de acero es un acero laminado en caliente y nitrurado mediante nitruración de una masa fundida de acero hasta obtener un contenido en nitrógeno de como máximo 160 ppm.
    Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que la nitruración de la masa fundida de acero se realiza mediante la introducción de un gas que contiene nitrógeno y/o de un sólido que contiene nitrógeno en la masa fundida de acero, en particular mediante introducción de gas nitrógeno (N2) y/o cal nitrogenada (CaCN2) y/o nitruro de manganeso (MnN) en la masa fundida de acero.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que durante el recocido recristalizante del producto plano de acero laminado en frío se introduce gas amoníaco (NH3) en el horno de recocido y se dirige sobre el producto plano de acero preferiblemente por medio de al menos una boquilla pulverizadora.
  5. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que en el horno de recocido se ajusta mediante la introducción del gas amoníaco (NH3) un equilibrio de amoníaco con una concentración inferior al 15 % en peso y preferiblemente en el intervalo del 0,05 al 1,5 % en peso.
  6. 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado por que la concentración de equilibrio de amoníaco que se ajusta en el horno de recocido mediante la introducción del gas amoníaco (NH3) se registra con un detector de amoníaco y el valor de medición registrado de la concentración de equilibrio de amoníaco se usa para una regulación de la cantidad de gas amoníaco introducida por unidad de tiempo en el horno de recocido.
  7. 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la cantidad de nitrógeno no unido tras la nitruración del producto plano de acero laminado en frío en el horno de recocido asciende a entre 100 y 500 ppm, preferiblemente a más de 150 ppm y de manera especialmente preferible a entre 210 y 350 ppm.
  8. 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la distribución de la concentración del nitrógeno no unido en el producto plano de acero nitrurado por el espesor del producto plano de acero oscila en menos de ± 10 ppm en torno al valor de la concentración (cantidad) promedio del nitrógeno introducido, en donde la concentración (cantidad) promedio de nitrógeno no unido se encuentra preferiblemente en más de 150 ppm y de manera especialmente preferible entre 210 y 350 ppm.
  9. 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el recocido recristalizante del producto plano de acero laminado en frío se realiza por medio de conducción del producto plano de acero a través de un horno de recocido continuo, en el que se calienta el producto plano de acero al menos brevemente hasta temperaturas por encima de la temperatura Ac1.
  10. 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el producto plano de acero laminado en frío se calienta en el horno de recocido en la primera etapa de calentamiento hasta una temperatura de mantenimiento (Th) en el intervalo de 600 0C a 650 0C, para exponer el producto plano de acero laminado en frío al gas que contiene nitrógeno a la temperatura de mantenimiento (Th) para la nitruración.
  11. 11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el producto plano de acero laminado en frío en el horno de recocido se calienta en primer lugar en la etapa de calentamiento hasta una temperatura de mantenimiento (Th) en el intervalo de 740 0C a 760 0C y se mantiene en la etapa de mantenimiento posterior a esta temperatura de mantenimiento (Th).
  12. 12. Procedimiento según la reivindicación 1 o 10, caracterizado por que el producto plano de acero laminado en frío se calienta directamente tras la nitruración en el horno de recocido en una segunda etapa de calentamiento hasta una temperatura de recocido (Tg) por encima de la temperatura Ac1 y en particular entre 740 0C ≤ Tg ≤ 760 0C y a continuación se enfría a una velocidad de enfriamiento de más de 100 K/s.
  13. 13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que el producto plano de acero laminado en frío se calienta en la (primera) etapa de calentamiento desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de mantenimiento (Th) a una velocidad de calentamiento de 15 a 25 K/s y en particular de 20 K/s.
  14. 14. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que el producto plano de acero laminado en frío se calienta en la segunda etapa de calentamiento desde la temperatura de mantenimiento (Th) hasta la temperatura de recocido (Tg) a una velocidad de calentamiento de más de 100 K/s, en donde el calentamiento en la segunda etapa de calentamiento se realiza preferiblemente a una velocidad de calentamiento de más de 150 K/s y en particular de manera inductiva a una velocidad de calentamiento entre 500 K/s y 1500 K/s.
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