ES2931023T3 - Tensioactivos aniónicos novedosos y agentes de limpieza y detergentes, que los contienen - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a los tensioactivos de fórmula general (I) en los que R1 y R2 representan independientemente entre sí representan H y S03 - X+ con la condición de que al menos uno de R1 y R2 no sea H, n y m representen independientemente uno del otro números del 0 al 21 con la condición de que 4 < n + m < 26, y X+ represente un anión de equilibrio de carga. Los tensioactivos se pueden incorporar en detergentes o agentes de limpieza, tienen excelentes propiedades de aplicación tecnológica y se pueden producir a partir de materias primas renovables. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Tensioactivos aniónicos novedosos y agentes de limpieza y detergentes, que los contienen

La invención se refiere a tensioactivos aniónicos, que pueden ser fabricados a base de materias primas renovables y que exhiben bajas concentraciones críticas de formación de micela (CMC) y generan bajas tensiones superficiales. La invención se refiere también a un procedimiento para la fabricación de tales tensioactivos así como detergentes o agentes de limpieza, que contienen estos tensioactivos.

El uso de tensioactivos para la disminución de la tensión superficial del agua, para la formación de dispersiones y para la mediación de disolución es conocida en general ya desde hace tiempo en el campo de agentes de lavado y detergentes. Aunque muchos tensioactivos son fabricados total o parcialmente a base de materias primas renovables, algunos representantes ampliamente usados y de elevado desempeño tienen todavía base petroquímica. Además, existe el deseo de suministrar constantemente tensioactivos con sobresalientes propiedades técnicas de aplicación, para poder alcanzar un elevado desempeño también con bajo uso de tensioactivo.

A partir de la solicitud de patente US 2015/0150768 A1 se conocen tensioactivos a base de furano, en los cuales un anillo de furano porta un sustituyente hidrófobo en forma de un grupo alquilo, dado el caso ramificado, y un sustituyente hidrofílico con un grupo terminal sulfo, sulfato u oligoetoxi.

Es objetivo de la presente invención poner a disposición tensioactivos que exhiban propiedades técnicas de aplicación ventajosas, como una baja CMC y una baja tensión superficial, y que puedan ser fabricados a base de materias primas renovables. Además, los tensioactivos deberían tener buena compatibilidad con la piel y también poder ser fabricados con otros tensioactivos, con ello ser adecuados en particular para el uso en agentes de limpieza y detergentes. En una primera forma de realización, es objetivo de la presente invención un tensioactivo aniónico de la fórmula general (I),

en el cual R1 y R2, independientemente uno de otro, representan H y SO3-X+ con la condición de que al menos uno de R1 y R2 no sea H, n y m, independientemente uno de otro, representan números de 0 a 21 con la condición de que 4 < n m < 26, y X+ representa un catión que compensa carga. X+ es elegido preferiblemente de entre el grupo que comprende el protón, cationes de metales alcalinos y la agrupación N+R3R4R5, en la cual R3, R4 y R5, independientemente uno de otro, representan hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de C o un grupo hidroxialquilo con 2 a 6 átomos de C.

Los tensioactivos preferidos de la fórmula general (I) son aquellos en los cuales n y m, independientemente uno de otro, representan números de 0 a 17, la suma de n y m satisface la desigualdad 4 < n m < 20, en particular la desigualdad 6 < n m < 18, y/o n representa un número de 0 a 4 y m representa un número de 5 a 14.

Los tensioactivos de la fórmula general (I) se preparan mediante sulfatación de un compuesto de la fórmula general (II),

en el cual n y m tienen los significados indicados anteriormente, con un agente de sulfatación, por ejemplo ácido clorosulfónico o trióxido de azufre-piridina, y dado el caso neutralización mediante subsiguiente reacción con X+OH-, en donde X+ tiene el significado indicado anteriormente. Los compuestos de la fórmula general (II) son accesibles mediante monoalquilación de 2-hidroximetil-tetrahidrofurano-3,4-diol, en particular mediante se reacción con alquenos o halogenuros de alquilo, en donde de modo conveniente las dos funciones alcohol que se encuentran directamente adyacentes en el heterociclo están protegidas durante la alquilación, como por ejemplo como isopropilidencetal. n y m pueden adoptar, en particular cuando para la preparación se usan mezclas de alqueno, en los compuestos de las fórmulas generales (I) y (II) como magnitudes que van a ser determinadas analíticamente, también valores no enteros.

El 2-hidroximetil-tetrahidrofurano-3,4-diol puede ser preparado mediante formación de ciclo de pentitoles inducida por ácido. Dependiendo de si proviene de ribitol, D- o L-arabitol o xilitol y de cuál átomo terminal de C del pentitol es parte del anillo heterocíclico, pueden resultar diferentes configuraciones en los tres centros quirales del anillo trisustituido de tetrahidrofurano; cuando se usa un alqueno con enlace doble interior para la alquilación de la función hidroximetilo, surge otro centro de quiralidad en la cadena lateral de alcoximetilo. Los compuestos de las fórmulas generales (I) y (II) están presentes por ello, como consecuencia de la preparación, por regla general como mezclas de estereoisómeros. Los pentitoles son obtenibles mediante reducción de pentosas; otra posibilidad para su obtención es la escisión reductora de hemicelulosa, en donde surge en particular ribitol. Las pentosas y hemicelulosas son obtenibles a partir de una multiplicidad de plantas.

Otro objetivo de la invención es un procedimiento para la preparación de un compuesto definido anteriormente de la fórmula general (I), mediante a) escisión de agua inducida por ácido desde ribitol, arabitol, xilitol o mezclas de estos, dado el caso b) introducción de grupos protectores en las dos funciones alcohol adyacentes en el anillo de tetrahidrofurano, c) reacción de la función alcohol primario en la cadena lateral del tetrahidrofurano sustituido con un halogenuro de alquilo, en particular un halogenuro de alquilo primario, con 6 a 26 átomos de C, en particular 8 a 20 átomos de C en cantidades preferiblemente casi equimolares a temperatura elevada, preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 70 °C a 100 °C, preferiblemente bajo condiciones fuertemente básicas, c) eliminación de los grupos protectores de las dos funciones alcohol adyacentes en el anillo de tetrahidrofurano, en caso de que ellas hubiesen sido introducidas en la etapa b), y d) subsiguiente sulfatación con un agente de sulfatación y dado el caso neutralización mediante subsiguiente reacción con X⁺OH-, X⁺HCO^-3 o X'²CO^2-3 , en donde X⁺ representa un catión de metal alcalino o una agrupación N⁺R³R⁴R⁵ , en la cual R³ , R⁴ y R⁵ , independientemente uno de otro, representan hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de C o un grupo hidroxialquilo con 2 a 6 átomos de C.

Los tensioactivos de acuerdo con la invención exhiben valores muy bajos de CMC y conducen a tensiones superficiales muy bajas frente al aceite, con una dinámica rápida en la organización en la interfaz. Los tensioactivos de acuerdo con la invención preferidos de modo particular exhiben en agua, a pH 8,5 y 25 °C, una CMC de 0,005 g/l a 0,2 g/l y generan una tensión superficial, determinable mediante el Método de Gota que Gira (tiempo de equilibrio de 20 minutos) contra isopropilmiristato a una concentración de 1 g/l en agua a pH 8,5 y 25 °C, de menos de 8 mN/m, en particular en el intervalo de 1 mN/m a 5 mN/m.

Los tensioactivos de acuerdo con la invención son accesibles como se describió a partir de materias primas renovables. Exhiben además como ventaja que bajo las materias primas renovables a partir de las cuales pueden ser fabricados, están aquellas que no representan una base para la obtención de alimentos, de modo que para algunos tensioactivos obtenibles a partir de otras materias primas renovables, en este caso no existe situación observada de competencia con los alimentos.

Los tensioactivos de acuerdo con la invención son fabricados preferiblemente por reacción de un pentitol, en particular ribitol o una mezcla de pentitol que contiene ribitol, por la acción de un ácido, por ejemplo solución acuosa de ácido sulfúrico, a una temperatura en el intervalo de 100 °C a 110 °C y una duración en el intervalo de preferiblemente 16 horas a 24 horas, hasta dar 3,4-dihidroxi-2-hidroximetil-tetrahidrofurano. Preferiblemente los grupos hidroxilo que están en el anillo son dotados con grupos protectores, por ejemplo mediante reacción con acetona catalizada por ácido, y se forma éter con la función alcohol primario terminal mediante reacción básica con un halogenuro de alquilo, por ejemplo un bromuro de alquilo, a una temperatura en el intervalo de 70 °C a 100 °C y una duración en el intervalo de preferiblemente 16 horas a 72 horas. Un compuesto así obtenido reacciona con un agente de sulfatación, por ejemplo ácido clorosulfónico o trióxido de azufre-piridina, a una temperatura en el intervalo de preferiblemente -20 °C a 75 °C, en particular de 25 °C a 75 °C, y una duración de preferiblemente 1 hora a 24 horas, en particular 6 a 18 horas. A continuación, en caso de desearse, puede intercambiarse el catión que compensa carga presente después de la sulfatación, mediante reacción con X⁺OH^' , por ejemplo solución de hidróxido de sodio metanólica 1 M o mediante reacción con X⁺HCO^-3 o X⁺2CO^2-3 , por ejemplo hidrogenocarbonato de sodio o carbonato de sodio. El aislamiento del tensioactivo de la fórmula general (I) puede ser realizado por ejemplo mediante precipitación por adición de un agente adecuado de precipitación, en particular acetona o éter de petróleo.

Los tensioactivos de acuerdo con la invención son adecuados de manera sobresaliente como ingredientes en agentes de limpieza y detergentes, cosméticos como champús, pastas dentales, y para los otros campos de uso, en los cuales se han usado normalmente hasta ahora los tensioactivos aniónicos, como por ejemplo en la industria los alimentos, la geociencia, la minería terciaria de petróleo, la técnica de los plásticos, el procesamiento de metales, la fotografía, el reciclaje de papel, la limpieza de herramientas y la protección contra el fuego.

Se alcanzan resultados particularmente buenos durante su uso en agentes de limpieza y detergentes, de modo que otros objetivos de la presente invención son el uso de tensioactivos aniónicos de la fórmula general (I) para la fabricación de detergentes o agentes de limpieza, el uso de un tensioactivo aniónico de la fórmula general (I) para la elevación de la potencia de detergentes o agentes de limpieza durante el lavado de ropa sucia o la limpieza de superficies duras, así como los detergentes o agentes de limpieza que contienen un tensioactivo de la fórmula general (I).

Un detergente o agente de limpieza de acuerdo con la invención contiene preferiblemente 1 % en peso a 99 % en peso, en particular 3 % en peso a 65 % en peso y de modo particular preferiblemente 5 % en peso a 45 % en peso del tensioactivo de la fórmula general (I).

Adicionalmente al tensioactivo aniónico de la fórmula general (I), el detergente o agente de limpieza puede contener otros ingredientes, que mejoran más las propiedades técnicas de aplicación y/o estéticas del agente. En el marco de la presente invención, el agente contiene preferiblemente adicionalmente una o varias sustancias del grupo de los tensioactivos no iónicos, tensioactivos aniónicos, sustancias estructurales (auxiliares de lavado), agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, enzimas, electrolitos, agentes para el ajuste de pH, perfumes, vehículos de perfume, agentes de fluorescencia, colorantes, hidrotopos, inhibidores de espuma, agentes contra la redeposición, inhibidores de percudimiento, agentes que impiden el encogimiento, protectores contra la formación de arrugas, inhibidores de transferencia de color, principios activos antimicrobianos, solventes no acuosos, germicidas, fungicidas, antioxidantes, agentes conservantes, inhibidores de la corrosión, antiestáticos, agentes amargos, agentes auxiliares de planchado, agentes hidrófobos y de impregnación, principios activos para el cuidado de la piel, agentes auxiliares para el hinchamiento y agentes antideslizantes, componentes emolientes así como sustancias que absorben UV.

Un detergente o agente de limpieza de acuerdo con la invención contiene preferiblemente, adicionalmente al tensioactivo aniónico de la fórmula general (I), hasta 99 % en peso, en particular de 3 % en peso a 65 % en peso y de modo particular preferiblemente de 5 % en peso a 45 % en peso de otro tensioactivo, en donde el tensioactivo presente adicionalmente es obtenible preferiblemente así mismo a partir de materias primas renovables.

El agente de acuerdo con la invención puede contener tensioactivos no iónicos. Los tensioactivos no iónicos adecuados comprenden alcoholes grasos alcoxilados, alquilésteres de ácidos grasos alcoxilados, amidas grasas, amidas grasas alcoxiladas, amidas polihidroxigrasas, alquilfenolpoliglicoléteres, óxidos de amina, alquilpoliglucósidos y mezclas de ellos.

Como alcoholes grasos alcoxilados se usan en particular alcoholes primarios, preferiblemente etoxilados, con preferiblemente de 8 a 18 átomos de C y en promedio 4 a 12 mol de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el radical alcohol es lineal. En particular se prefieren alcoholetoxilatos con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo de alcohol de coco, de palma, de grasa de cebo o de oleilo, y en promedio 5 a 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen por ejemplo alcoholes C^12-14 con 4 EO o 7 EO, alcoholes C^9-11 con 7 EO, alcoholes C^12-18 con 5 EO o 7 EO y mezclas de estos. Los grados indicados de etoxilación representan valores promedio estadísticos, que para un producto especial pueden ser un número entero o uno fraccionario. Los alcoholetoxilatos preferidos exhiben una distribución homóloga estrecha (narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos tensioactivos no iónicos, pueden usarse también alcoholes grasos con más de 12 EO. Son ejemplos de ello los alcoholes de grasa de cebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO. También son utilizables de acuerdo con la invención tensioactivos no iónicos, que contienen grupos EO y PO juntos en la molécula. Además son adecuados también una mezcla de un alcohol graso (más fuerte) etoxilado ramificado y un alcohol graso etoxilado no ramificado, como por ejemplo una mezcla de un alcohol graso C^16-18 con 7 EO y 2-propilheptanol con 7 EO. La cantidad de tensioactivo no iónico es hasta 25 % en peso, en particular 1 % en peso a 20 % en peso, en donde los datos de % en peso aquí y a continuación están referidos en cada caso a la totalidad del detergente, en tanto no se indique de otro modo.

Los tensioactivos aniónicos dado el caso presentes adicionalmente comprenden sales de ácido alquilbencenosulfónico, sales de ácido olefinsulfónico, sales de ácido alcano C^12-18 sulfónico, sales de monoésteres de ácido sulfúrico con un alcohol graso, jabones de ácidos grasos, sales de monoésteres de ácido sulfúrico con un alcohol graso etoxilado o una mezcla de dos o varios de estos tensioactivos aniónicos.

Como tensioactivos del tipo sulfonato entran en consideración al respecto por ejemplo alquil C^9-13-bencenosulfonatos, olefinsulfonatos, es decir una mezcla de alqueno- e hidroxialcanosulfonatos así como disulfonatos, como se obtienen por ejemplo a partir de monoolefinas C^12-18 con enlace doble terminal o interior, mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y subsiguiente hidrólisis alcalina o ácida del producto de sulfonación. Son adecuados también alcano C^12-18-sulfonatos y los ésteres de ácidos a-sulfograsos (sulfonatos de éster), por ejemplo los metilésteres a-sulfonados de los ácidos hidrogenados de coco, del núcleo de palma o de grasa de cebo.

Como alqu(en)ilsulfatos se prefieren las sales de los semiésteres de ácido sulfúrico de los alcoholes grasos C¹²-C¹⁸, por ejemplo de alcohol graso de coco, alcohol de grasa de cebo, lauril-, miristil-, cetil- o estearilalcohol o de los oxoalcoholes C¹⁰-C²⁰ y los semiésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Son de interés para la industria de lavado los alquilsulfatos C¹²-C¹⁶ y alquilsulfatos C¹²-C¹⁵ así como alquilsulfatos C¹⁴-C¹⁵.

También son adecuados etersulfatos de alcohol graso, como los monoésteres de ácido sulfúrico de los alcoholes C^7-21 de cadena recta o ramificados, etoxilados con 1 a 6 mol de óxido de etileno, como alcoholes C^9-11 ramificados con 2-metilo, con en promedio 3,5 mol de óxido de etileno (EO) o alcoholes grasos C12-18 con 1 a 4 EO.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son jabones de ácidos grasos. Son adecuados jabones de ácidos grasos saturados e insaturados, como las sales del ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico (hidrogenado) y ácido behénico, así como en particular mezclas de ácidos grasos derivados de ácidos grasos naturales, por ejemplo ácido de los de coco, del núcleo de palma, de oliva o de sebo.

Los tensioactivos aniónicos adicionales, incluyendo los jabones de ácidos grasos pueden estar presentes en forma de sus sales de sodio, de potasio o magnesio o de amonio. Preferiblemente, los tensioactivos aniónicos están presentes en forma de sus sales de sodio o sales de amonio. Las aminas utilizables para la neutralización son preferiblemente colina, trietilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, metiletilamina o una mezcla de ellas, en donde se prefiere la monoetanolamina. En una forma de realización preferida de modo particular, el agente contiene, en particular cuando está presente en forma líquida, ácido alquilbencenosulfónico neutralizado con monoetanolamina, en particular ácido alquil C^g-13-bencenosulfónico, y/o ácidos grasos neutralizados con monoetanolamina.

El contenido de tensioactivo aniónico adicional, en caso de estar presente uno así, en el agente de acuerdo con la invención es preferiblemente de hasta 30 % en peso, en particular 1 % en peso a 25 % en peso.

Un agente de acuerdo con la invención contiene preferiblemente al menos un auxiliar de lavado orgánico y/o inorgánico, soluble en agua y/o insoluble en agua. A las sustancias auxiliares de lavado orgánicas solubles en agua pertenecen ácidos policarboxílicos, en particular ácido cítrico y ácidos de azúcar, ácidos aminopolicarboxílicos monoméricos y poliméricos, en particular ácido glicindiacético, ácido metilglicindiacético, ácido nitrilotriacético, iminodisuccinatos como ácido etilendiamino-N,N'-disuccínico e hidroxiiminodisuccinatos, ácido etilendiaminotetraacético así como ácido poliasparagínico, ácidos polifosfónicos, en particular ácido aminotris(metilenfosfónico), ácido etilendiaminotetrakis(metilen-fosfónico), ácido lisintetra(metilenfosfónico) y ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, hidroxicompuestos poliméricos como dextrina así como ácidos (poli-)carboxílicos poliméricos, en particular policarboxilatos accesibles por oxidación de polisacáridos, ácido acrílicos poliméricos, ácidos metacrílicos, ácidos maleicos y polímeros mixtos de estos, que pueden contener copolimerizadas también pequeñas proporciones de sustancias polimerizables sin funcionalidad ácido carboxílico. El promedio relativo de masa molecular de los homopolímeros de ácidos carboxílicos insaturados está en general entre 5000 g/mol y 200000 g/mol, el de los copolímeros está entre 2000 g/mol y 200000 g/mol, preferiblemente 50000 g/mol a 120000 g/mol, referidos en cada caso al ácido libre. Un copolímero preferido de modo particular de ácido acrílico-ácido maleico exhibe un promedio relativo de masa molecular de 50000 a 100000. Los compuestos adecuados, aunque también menos preferidos de esta clase, son copolímeros de ácido acrílico o ácido metacrílico con viniléteres, como vinilmetiléteres, vinilésteres, etileno, propileno y estireno, en los cuales la proporción de ácido es al menos 50 % en peso. Como sustancias auxiliares de lavado orgánicas solubles en agua pueden usarse también terpolímeros, que contienen como monómeros dos ácidos insaturados y/o sus sales y como tercer monómero vinilalcohol y/ o un derivado de vinilalcohol o un carbohidrato. El primer monómero ácido o su sal se deriva de un ácido C³-C⁸-carboxílico con una insaturación etilénica y preferiblemente de un ácido C³-C⁴ monocarboxílico, en particular de ácido (met)-acrílico. El segundo monómero ácido o su sal puede ser un derivado de un ácido C⁴-C⁸-dicarboxílico, en donde se prefiere de modo particular el ácido maleico. La tercera unidad de monómero está formada en este caso de vinilalcohol y/o preferiblemente un vinilalcohol esterificado. Se prefieren derivados de vinilalcohol, que representan un éster de ácidos carboxílicos de cadena corta, por ejemplo de ácidos C¹-C⁴-carboxílicos, con vinilalcohol. Los polímeros preferidos al respecto contienen de 60 % en peso a 95 % en peso, en particular 70 % en peso a 90 % en peso de ácido (met)acrílico o (met)acrilato, de modo particular preferiblemente ácido acrílico o acrilato, y ácido maleico o maleato así como 5 % en peso a 40 % en peso, preferiblemente 10 % en peso a 30 % en peso de vinilalcohol y/o vinilacetato. De modo muy particular se prefieren al respecto polímeros en los cuales la relación en peso de ácido (met)acrílico o (met)acrilato a ácido maleico o maleato está entre 1:1 y 4:1, preferiblemente entre 2:1 y 3:1 y en particular 2:1 y 2,5:1. Al respecto, las cantidades como también las relaciones en peso están referidas a los ácidos. El segundo monómero ácido o su sal puede también ser un derivado de un ácido alilsulfónico, que en la posición 2 está sustituido con un radical alquilo, preferiblemente con un radical alquilo C¹-C⁴ , o un radical aromático que se deriva preferiblemente de benceno o derivados de benceno. Los terpolímeros preferidos contienen al respecto 40 % en peso a 60 % en peso, en particular 45 a 55 % en peso de ácido (met)acrílico o (met)acrilato, de modo particular preferiblemente ácido acrílico o acrilato, 10 % en peso a 30 % en peso, preferiblemente 15 % en peso a 25 % en peso de ácido metalilsulfónico o metalilsulfonato y como tercer monómero 15 % en peso a 40 % en peso, preferiblemente 20 % en peso a 40 % en peso de un carbohidrato. Este carbohidrato puede ser al respecto por ejemplo un mono-, di-, oligo- o polisacárido, en donde se prefieren mono-, di- u oligosacáridos. De modo particular se prefiere sacarosa. Mediante el uso del tercer monómero se introducen en el polímero presumibles puntos de ruptura predeterminados, que son responsables por la buena capacidad de degradación biológica el polímero. Estos terpolímeros exhiben en general un promedio relativo de masa molecular entre 1 000 g/mol y 200 000 g/mol, preferiblemente entre 200 g/mol y 50 000 g/mol. Otros copolímeros preferidos son aquellos que como monómeros exhiben acroleina y sales de ácido acrílico/ácido acrílico o vinilacetato. Las sustancias auxiliares de lavado orgánicas pueden ser usadas, en particular para la fabricación de agentes líquidos, en forma de soluciones acuosas, preferiblemente en forma de soluciones acuosas con 30 a 50 por ciento en peso de soluciones acuosas. Todos los ácidos mencionados son usados por regla general en forma de su sal soluble en agua, en particular sus sales alcalinas.

Tales sustancias auxiliares de lavado orgánicas pueden estar presentes, en caso de desearse, en cantidades de hasta 40 % en peso, en particular hasta 25 % en peso y preferiblemente de 1 % en peso a 8 % en peso. Las cantidades en la mitad superior de los intervalos mencionados son usadas preferiblemente en agentes pastosos o líquidos, en particular que tienen agua.

Como materiales auxiliares de lavado inorgánicos solubles en agua entran en consideración en particular polifosfatos, preferiblemente trifosfato de sodio. Como materiales auxiliares de lavado inorgánicos insolubles en agua se usan en particular aluminosilicatos alcalinos cristalinos o amorfos, que pueden dispersarse en agua, en cantidades que no superan 25 % en peso, preferiblemente de 3 % en peso a 20 % en peso y en particular en cantidades de 5 % en peso a 15 % en peso. Entre estos se prefieren los aluminosilicatos de sodio cristalinos en grado de calidad para detergentes, en particular zeolita A, zeolita P así como zeolita MAP y dado el caso zeolita X. Las cantidades cerca a los límites superiores mencionados son usadas preferiblemente en agentes sólidos, en forma de partículas. Los aluminosilicatos adecuados no exhiben en particular partículas con un tamaño de grano superior a 30 pm y consisten preferiblemente en al menos 80 % en peso de partículas con un tamaño por debajo de 10 pm. Su poder de enlace de calcio está por regla general en el intervalo de 100 a 200 mg de CaO por gramo.

Adicional o alternativamente al aluminosilicato y carbonato alcalinos insolubles en agua mencionados, pueden estar presentes otros materiales auxiliares de lavado inorgánicos solubles en agua. A estos pertenecen, aparte de los polifosfatos como trifosfato de sodio, en particular los auxiliares de lavado de silicato alcalinos solubles en agua cristalinos y/o amorfos. Tales materiales auxiliares de lavado inorgánicos solubles en agua están presentes en el agente preferiblemente en cantidades de 1 % en peso a 20 % en peso, en particular de 5 % en peso a 15 % en peso. Los silicatos alcalinos adecuados como materiales auxiliares de lavado exhiben preferiblemente una relación molar de óxido alcalino a SiO² inferior a 0,95, en particular de 1:1,1 a 1:12 y pueden estar presentes de modo amorfo o cristalino. Los silicatos alcalinos preferidos son los silicatos de sodio, en particular los silicatos de sodio amorfos, con una relación molar Na²O:SiO² de 1:2 a 1:2,8. Como silicatos cristalinos, que pueden estar presentes solos o en mezcla con silicatos amorfos, se usan preferiblemente silicatos en capas cristalinos de la fórmula general Na²SixO^2x+1 ■ y H²O, en la cual x, el denominado módulo, es un número de 1,9 a 4 y y es un número de 0 a 20 y los valores preferidos para x son 2, 3 o 4. Los silicatos en capas cristalinos preferidos son aquellos en los cuales x en la fórmula general mencionada, adopta los valores de 2 o 3. En particular se prefieren tanto disilicatos de sodio 13 como también -8 (Na²Si²O⁵ ■ y H²O). También pueden usarse en los agentes silicatos alcalinos de la fórmula general mencionada anteriormente, cristalinos, prácticamente anhidros, preparados a partir de silicatos alcalinos amorfos, en la cual x es un número de 1,9 a 2,1. En otra forma preferida de realización, puede usarse un silicato en capas cristalino de sodio con un módulo de 2 a 3, como se prepara a partir de arena y carbonato de sodio. En otra forma de realización, se usan los silicatos de sodio con un módulo en el intervalo de 1,9 a 3,5. En una configuración preferida de tal agente se usa un compuesto granular de silicato alcalino y carbonato alcalino, como es obtenible en el mercado por ejemplo bajo el nombre Nabion® 15.

Como agentes de blanqueo de peróxido adecuados entran en consideración en particular perácidos orgánicos o sales perácidas de ácidos orgánicos, como ácido ftalimidopercaproico, ácido perbenzoico, ácido monoperoxiftálico, y ácido diperdodecanodioico así como sus sales, como monoperoxiftalato de magnesio, diacil peróxidos, peróxido de hidrógeno y sales inorgánicas que liberan peróxido de hidrógeno bajo las condiciones de uso, como perboratos alcalinos, percarbonatos alcalinos y/o persilicatos alcalinos, y compuestos de inclusión de peróxido de hidrógeno, como productos de adición de urea-H²O² , así como mezclas de estos. Al respecto, el peróxido de hidrógeno puede ser generado también con ayuda de un sistema enzimático, es decir una oxidasa y su sustrato. En tanto deban usarse compuestos de peroxígeno, estos pueden ser usados en forma de polvos o granulados, que también en principio pueden estar envueltos de manera conocida. De modo particular preferiblemente se usan percarbonato alcalinos, monohidrato de perboratos alcalinos o peróxido de hidrógeno. Un detergente utilizable en el marco de la invención contiene agente de blanqueo de peróxido en cantidades de preferiblemente hasta 60 % en peso, en particular de 5 % en peso a 50 % en peso y de modo particular preferiblemente de 15 % en peso a 30 % en peso o alternativamente de 2,5 % en peso a 20 % en peso, en donde en agentes líquidos el peróxido de hidrógeno y en agentes sólidos el percarbonato de sodio son el agente de blanqueo de peróxido preferido de modo particular. Preferiblemente, las partículas de agente de blanqueo de peróxido exhiben un tamaño de partículas en el intervalo de 10 pm a 5000 pm, en particular de 50 pm a 1000 pm y/o una densidad de 0,85 g/cm³ a 4,9 g/cm³ , en particular de 0,91 g/cm³ a 2,7 g/cm³.

Como compuestos que liberan ácido peroxocarboxílico bajo condiciones de perhidrólisis, activadores de blanqueo, pueden usarse en particular compuestos que bajo las condiciones de perhidrólisis dan como resultado ácido perbenzoico y/o ácidos peroxocarboxílicos alifáticos dado el caso sustituidos, con 1 a 12 átomos de C, en particular 2 a 4 átomos de C, solos o en mezcla. Son adecuados activadores de blanqueo, que portan grupos acilo en O y/o en N, en particular del número mencionado de átomos de C y/o grupos benzoilo dado el caso sustituidos. Se prefieren alquilendiaminas multiaciladas, en particular tetraacetiletilendiamina (TAED), glicolurilos acilados, en particular tetraacetilglicolurilo (TAGU), derivados acilados de triazina, en particular 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), N-acilimidas, en particular N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos o -carboxilatos acilados o los ácidos sulfónicos o carboxílicos de estos, en particular nonanoil- o isononanoil- o lauroiloxibencenosulfonato (NOBS o iso-NOBS o LOBS) o decanoiloxibenzoato (DOBA), sus derivados formales de éster de ácido carbónico como 4-(2-decanoiloxietoxicarboniloxi)-bencenosulfonato (DECOBS), alcoholes polivalentes acilados, en particular triacetina, etilenglicoldiacetato y 2,5-di-acetoxi-2,5-dihidrofurano así como sorbitol y manitol acetilados y sus mezclas (SORMAN), derivados acilados de azúcar, en particular pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetil-fructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa, glucamina y gluconolactona acetiladas, dado el caso N-alquiladas, y/o lactamas N-aciladas, por ejemplo N-benzoilcaprolactama.

Adicionalmente a los compuestos que bajo condiciones de perhidrólisis forman ácidos peroxocarboxílicos, o en su lugar, pueden estar presentes otros compuestos que activan el blanqueo, como por ejemplo nitrilos, a partir de los cuales se forman, bajo condiciones de perhidrólisis, ácidos perimidoicos. A ellos pertenecen en particular derivados de aminoacetonitrilo con átomo cuaternario de nitrógeno, de acuerdo con la fórmula

en la cual R¹ representa -H, -CH³ , un radical alquilo o uno alquenilo C^2-24, un radical alquilo C^1-24 o alquenilo C^2-24 sustituidos con al menos un sustituyente del grupo -Cl, -Br, -OH, -NH² , -CN y - N(⁺)-CH²-CN, un radical alquilo o alquenilo con un grupo alquilo C^1-24, o representa un radical alquilo o alquenilarilo sustituido con al menos uno, preferiblemente dos, grupos alquilo C^1-24 dado el caso sustituidos y dado el caso otros sustituyentes en el anillo aromático, R² y R³ , independientemente uno de otro, son elegidos de entre -CH²-CN, -CH³ , -CH²-CH³ , CH²-CH²-CH³ , - CH(CH³)-CH³ ,-CH²-OH, -CH²-CH²-OH, -CH(OH)-CH³ , -CH²-CH²-CH²-OH, -CH²-CH(OH)-CH³ , - CH(OH)-CH²-CH³ , -(CH²CH²-O)ⁿH con n = 1, 2, 3, 4, 5 o 6, R⁴ y R⁵ , independientemente uno de otro, tienen un significado indicado anteriormente para R¹, R² o R³ , en donde al menos 2 de los radicales mencionados, en particular R² y R³ , también por inclusión del átomo de nitrógeno y dado el caso otros heteroátomos pueden estar enlazados mutuamente cerrando el anillo y entonces forman preferiblemente un anillo morfolino, y X es un anión que compensa carga, preferiblemente elegido de entre bencenosulfonato, toluenosulfonato, cumenosulfonato, pueden usarse los alquil C^9-15 bencenosulfonatos, los alquil C^1-20 sulfatos, los metilestersulfonatos de ácidos C^8-22 carboxílicos, sulfato, hidrogenosulfato y sus mezclas. Los activadores de blanqueo que, bajo condiciones de perhidrólisis, forman ácidos peroxocarboxílicos o perimidoicos están presentes en los agentes de acuerdo con la invención preferiblemente en cantidades de hasta 25 % en peso, en particular 0,1 % en peso a 10 % en peso. Preferiblemente las partículas de activador de blanqueo exhiben un tamaño de partícula en el intervalo de 10 Mm a 5000 Mm, en particular de 50 Mm a 1000 Mm y/o una densidad de 0,85 g/cm³ a 4,9 g/cm³ , en particular de 0,91 g/cm³ a 2,7 g/cm³.

Es posible la presencia de complejos de metales de transición que catalizan el blanqueo, adicionalmente a o en lugar de los mencionados activadores de blanqueo. Estos son elegidos preferiblemente de entre complejos de cobalto, de hierro, de cobre, de titanio, de vanadio, de manganeso y de rutenio. Como ligandos en tales complejos de metales de transición entran en consideración compuestos tanto orgánicos como también inorgánicos a los cuales pertenecen, aparte de los carboxilatos, en particular compuestos con funciones amina y/o alcohol primarias, secundarias y/o terciarias en particular, como piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, imidazol, pirazol, triazol, 2,2'-bispiridilamina, tris-(2-piridilmetil)amina, 1,4,7-triazaciclononano, 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano, 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano, (bis-((1-metilimidazol-2-il)-metil))-(2-piridilmetil)-amina, N,N'-(bis-(1-metilimidazol-2-il)-metil)-etilendiamina, N-bis-(2-bencimidazolilmetil)-aminoetanol, 2,6-bis-(bis-(2-bencimidazolilmetil)aminometil)-4-metilfenol, N,N,N',N'-tetrakis-(2-bencimidazolilmetil)-2-hidroxi-1,3-diaminopropano, 2,6-bis-(bis-(2-piridilmetil)aminometil)-4-metilfenol, 1,3-bis-(bis-(2-bencimidazolil-metil)aminometil)-benceno, sorbitol, manitol, eritritol, adonitol, inositol, lactosa, y substituierte salenos, porfinas y porfirinas dado el caso sustituidos. A los ligandos neutros inorgánicos pertenecen en particular amoníaco y agua. En caso de que no todas las posiciones de coordinación del átomo central de metal de transición estén ocupadas por ligandos neutros, el complejo contiene otros ligandos, preferiblemente aniónicos y entre estos en particular ligandos mono- o divalentes. A estos pertenecen en particular los halogenuros como fluoruro, cloruro, dibromuro y yoduro, y los grupos (NO²), es decir, un ligando nitro o un ligando nitrito. Los grupos (NO²) pueden estar unidos también informando quelatos a un metal de transición, o puede formar puentes asimétricos o ^m1-0 con dos átomos de metal de transición. Aparte de los ligandos mencionados, los complejos de metal de transición pueden portar aún otros ligandos, por regla general con estructura simple, en particular ligandos aniónicos mono- o polivalentes. Entran en consideración por ejemplo nitrato, acetato, trifluoracetato, formiato, carbonato, citrato, oxalato, perclorato así como aniones complejos como hexafluorofosfato. Los ligandos aniónicos deberían cuidar de la compensación de la carga entre el átomo central de metal de transición y el sistema de ligandos. También es posible la presencia de ligandos oxo, ligandos peroxo y ligandos imino. En particular tales ligandos pueden actuar formando puente, de modo que surgen complejos polinucleares. En el caso de complejos dinucleares que forman puente, los dos átomos metálicos en el complejo no tienen que ser iguales. También es posible el uso de complejos dinucleares, en los cuales los dos átomos centrales de metal de transición exhiben diferentes números de oxidación. En caso de que falten ligandos aniónicos o que la presencia de ligandos aniónicos no conduzca a la compensación de carga en el complejo, en los compuestos de complejo de metal de transición que van a ser usados de acuerdo con la invención, están presentes iones contrarios aniónicos que neutralicen el complejo catiónico de metal de transición. A estos iones contrarios aniónicos pertenecen en particular nitrato, hidróxido, hexafluorofosfato, sulfato, clorato, perclorato, los halogenuros como fluoruro o los aniones de ácidos carboxílicos como formiato, acetato, oxalato, benzoato o citrato. Son ejemplos de compuestos de complejos de metal de transición utilizables cloruro de [N,N'-bis[(2-hidroxi-5-vinilfenil)-metilen]-1,2-diamino-ciclohexano]-manganeso-(lll), acetato de [N,N'-bis[(2-hidroxi-5-nitrofenil)-metilen]-1,2-diaminociclohexano]-manganeso-(NI), acetato de [N,N'-bis[(2-hidroxifenil)-metilen]-1,2-fenilendiamin]-manganeso-(NI), cloruro de [N,N'-bis[(2-hidroxifenil)-metilen]-1,2-diaminociclohexano]-manganeso-(NI), cloruro de [N,N'-bis[(2-hidroxifenil)-metilen]-1,2-diaminoetan]-manganeso-(III), cloruro de [N,N'-bis[(2-hidroxi-5-sulfonato-fenil)-metilen]-1,2-diaminoetan]-manganeso-(NI), complejos de manganeso-oxalato, cloruro de nitropentamino-cobalto(NI), cloruro de nitritopentaminocobalto(NI), cloruro de hexamincobalto(NI), cloruro de cloropentamino-cobalto(NI) así como el complejo peroxo [(NH³)⁵Co-O-O-Co(NH³)⁵]Cl⁴.

Como enzimas utilizables en los agentes entran en consideración aquellas de las clases de las proteasas, amilasas, lipasas, cutinasas, pululanasas, hemicelulasas, celulasas, oxidasas, laccasas y peroxidasas así como sus mezclas. También son adecuados de modo particular principios activos enzimáticos obtenidos a partir de hongos o bacterias, como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia o Coprinus cinereus. Las enzimas pueden adsorberse sobre sustancias portadoras y/o incrustarse en sustancias de envoltura, para protegerlas contra la inactivación prematura. Están presentes en los detergentes o agentes de limpieza de acuerdo con la invención preferiblemente en cantidades hasta 5 % en peso, en particular de 0,002 % en peso a 4 % en peso. En caso de que el agente de acuerdo con la invención contenga proteasas, preferiblemente exhibe una actividad proteolítica en el intervalo de aproximadamente 100 PE/g a aproximadamente 10 000 PE/g, en particular 300 PE/g a 8000 PE/g. En caso de que debieran usarse varias enzimas en el agente de acuerdo con la invención, esto puede ocurrir mediante incorporación de las dos o más enzimas por separado o confeccionadas de manera conocida por separado o mediante dos o más enzimas confeccionadas juntas en un granulado.

Para el ajuste de un valor de pH deseado, que no resulta por sí mismo por la mezcla de los componentes restantes, los agentes de acuerdo con la invención pueden contener ácidos compatibles con el sistema y con el medio ambiente, en particular ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, pero también ácidos minerales, en particular ácido sulfúrico, o bases, en particular hidróxidos de amonio o alcalinos. Tales reguladores de pH están presentes en los agentes de acuerdo con la invención en cantidades de preferiblemente no más de 20 % en peso, en particular de 1,2 % en peso a 17 % en peso.

Los inhibidores de percudimiento tienen el objetivo de mantener suspendida en el licor de lavado la suciedad retirada de la fibra textil. Para ello son adecuados los coloides solubles en agua, usualmente de origen natural, por ejemplo almidones, cola, gelatina, sales de ácidos etercarboxílicos o ácidos etersulfónicos de almidón o de celulosa, o sales de ésteres ácidos de ácido sulfúrico con celulosa o almidón. Para este propósito son adecuadas también poliamidas solubles en agua, que contienen grupos ácidos. Además, se usan otros derivados de almidón diferentes a los mencionados anteriormente, por ejemplo almidones de aldehído. Preferiblemente se usan éteres de celulosa, como carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilocelulosa y éteres mixtos, como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, por ejemplo en cantidades de 0,1 a 5 % en peso, referidas al agente.

En caso de desearse, los agentes pueden contener un inhibidor común de transferencia de color, éste entonces preferiblemente en cantidades de hasta 2 % en peso, en particular 0,1 % en peso a 1 % en peso, que en una configuración preferida es elegido de entre los polímeros de vinilpirrolidona, vinilimidazol, N-oxido de vinilpiridina o sus copolímeros. Son útiles tanto polivinilpirrolidonas con pesos molares de 15000 g/mol a 50000 g/mol, como también polivinilpirrolidonas con pesos molares más elevados de por ejemplo hasta más de 1000000 g/mol, en particular de 1 500 000 g/mol a 4 000 000 g/mol, copolímeros de N-vinilimidazol/N-vinilpirrolidona, poliviniloxazolidonas, copolímeros a base de monómeros de vinilo y amidas de ácido carboxílico, poliésteres y poliamidas que contienen grupos pirrolidona, poliamidoaminas y polietileniminas injertas, polímeros de poliamino-N-oxido y polivinilalcoholes. Sin embargo, también pueden usarse sistemas enzimáticos, que comprenden una peroxidasa y peróxido de hidrógeno, o una sustancia que libera peróxido de hidrógeno en el agua. En este caso se prefiere la adición de un compuesto mediador para la peroxidasa, por ejemplo un Acetosyringon, un derivado de fenol o una fenotiazina o fenoxazina, en donde también pueden usarse adicionalmente principios activos poliméricos inhibidores de transferencia de color mencionados anteriormente. La polivinilpirrolidona exhibe preferiblemente un promedio de masa molar en el intervalo de 10000 g/mol a 60000 g/mol, en particular en el intervalo de 25000 g/mol a 50000 g/mol. Entre los copolímeros, se prefieren aquellos de vinilpirrolidona y vinilimidazol en la relación molar 5:1 a 1:1, con un promedio de masa molar en el intervalo de 5 000 g/mol a 50 000 g/mol, en particular 10 000 g/mol a 20 000 g/mol. En formas preferidas de realización de la invención, sin embargo los detergentes están libres de tales inhibidores adicionales de transferencia de color.

Los detergentes pueden contener como aclaradores ópticos por ejemplo derivados de ácido diaminoestilbendisulfónico o sus sales de metales alcalinos, aunque para el uso como detergentes para color, preferiblemente están libres de aclaradores ópticos. Son adecuadas por ejemplo las sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilben-2,2'-disulfónico o compuestos estructuralmente del mismo tipo, que en lugar del grupo morfolino portan un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además, pueden estar presentes aclaradores del tipo de los difenilestirilos sustituidos, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sul-foestiril)-difenilo. También pueden usarse mezclas de los aclaradores ópticos mencionados anteriormente.

En particular durante el uso en procedimientos automáticos, puede ser ventajoso añadir al agente inhibidores de la formación de espuma comunes. Como inhibidores de espuma son adecuados por ejemplo jabones de origen natural o sintético, que exhiben una elevada proporción de ácidos grasos C¹⁸-C²⁴. Los inhibidores de formación de espuma que no son de tipo tensioactivo adecuados son por ejemplo organopolisiloxanos y sus mezclas con ácido silícico microfino, dado el caso silanizado, así como parafinas, ceras, cera microcristalina y sus mezclas con ácido silícico silanizado o alquilendiamidas de ácidos bisgrasos. Con ventaja se usan también mezclas de diferentes inhibidores de formación de espuma, por ejemplo aquellos de siliconas, parafinas o ceras. Preferiblemente los inhibidores de formación de espuma, en particular inhibidores de formación de espuma que tienen silicona y/o parafina, están unidos a una sustancia portadora granular, soluble o dispersable en agua. En particular se prefieren al respecto mezclas de parafinas y biesteariletilendiamida.

En una forma preferida de realización, el agente de acuerdo con la invención tiene forma de partículas y contiene, aparte del tensioactivo de la fórmula general (I), auxiliares de lavado, en particular en una cantidad en el intervalo de 1 % en peso a 60 % en peso.

En otra forma preferida de realización, un agente de acuerdo con la invención es líquido y contiene 1 % en peso a 90 % en peso, en particular 10 % en peso a 85 % en peso, preferiblemente 25 % en peso a 75 % en peso, y de modo particular preferiblemente 35 % en peso a 65 % en peso de agua, de solvente miscible en agua o una mezcla de agua y solvente miscible en algo agua. A los solventes miscibles en agua pertenecen por ejemplo alcoholes monovalentes con 1 a 4 átomos de C, en particular metanol, etanol, isopropanol y tert.-butanol, dioles y trioles con 2 a 4 átomos de C, en particular etilenglicol, propilenglicol y glicerina, así como sus mezclas y los éteres que pueden derivarse de las clases mencionadas de compuestos. Tales solventes miscibles en agua están presentes en los agentes de acuerdo con la invención preferiblemente en cantidades no superiores a 30 % en peso, en particular de 2 % en peso a 20 % en peso.

En otra forma preferida de realización, el agente de acuerdo con la invención está presente en porciones listas para dosificación individual, en una cámara formada por material soluble en agua; entonces, el agente contiene preferiblemente menos de 15 % en peso, en particular en el intervalo de 1 % en peso a 12 % en peso de agua. Una porción es una unidad de dosificación independiente con al menos una cámara, en la cual está contenido el producto que va a ser dosificado. Una cámara es un espacio limitado por paredes (por ejemplo por una lámina), que puede existir también sin el producto que va a ser dosificado (dado el caso mediante el cambio de su forma). Para un recubrimiento superficial o una capa de un recubrimiento superficial, no se trata de una pared de acuerdo con la invención.

Al respecto, las paredes de la cámara son de un material soluble en agua. La solubilidad en agua del material puede ser determinada con ayuda de una película cuadrada del material mencionado (película: 22 x 22 mm con un espesor de 76 |jm) fija en un marco cuadrado (longitud del borde sobre el lado interior: 20 mm), de acuerdo con el siguiente protocolo de medición. Dicha película montada es sumergida en 800 ml de agua destilada atemperada a 20 °C en vaso de vidrio de 1 litro superficie circular del fondo (compañía Schott, Mainz, vaso de vidrio de 1000 ml, forma baja), de modo que la superficie de la película insertada está dispuesta en ángulo recto a la superficie del fondo del vaso de vidrio, el borde superior del marco está 1 cm sobre la superficie del agua y el borde inferior del marco está orientado de modo paralelo a la superficie del fondo del vaso de vidrio, de modo que el borde inferior del marco corre a lo largo del radio de la superficie del fondo del vaso de vidrio y el centro del borde inferior del marco está dispuesto sobre el centro del radio del fondo del vaso de vidrio. El material se disuelve bajo agitación (velocidad de agitación del agitador magnético 300 rpm, barra de agitación: 5 cm de longitud) en un periodo de 600 segundos de modo que a simple vista ya no son visibles partículas sólidas individuales.

Las paredes de las cámaras y con ello las envolturas solubles en agua del detergente de acuerdo con la invención están formadas preferiblemente por un material en lámina soluble en agua. Tales empaques solubles en agua pueden ser fabricados mediante procedimientos del moldeo-llenado-sellado vertical o mediante procedimientos de moldeo en caliente.

El procedimiento de moldeo en caliente incluye en general el moldeo de una primera capa de un material soluble en agua en lámina, para formar convexidades para recibir una composición, y llenado de la composición en las convexidades, cobertura de las convexidades llenas con la composición, con una segunda capa de un material de lámina soluble en agua y sellado mutuo de la primera y segunda capas al menos alrededor de las convexidades.

El material de lámina soluble en agua es elegido preferiblemente de entre polímeros o mezclas de polímeros. La envoltura puede estar formada de una o de dos o más capas de material de lámina soluble en agua. Los materiales en lámina solubles en agua de la primera capa y de las otras capas, en caso de estar presentes, pueden ser iguales o diferentes.

Se prefiere que la envoltura soluble en agua contenga polivinilalcohol o un copolímero de polivinilalcohol; de modo particular preferiblemente consiste en polivinilalcohol o copolímero de polivinilalcohol.

Las láminas solubles en agua para la fabricación de envolturas solubles en agua se basan preferiblemente en un polivinilalcohol o un copolímero de polivinilalcohol, cuyo peso molecular está en el intervalo de 10.000 a 1.000.000 gmol'1, preferiblemente de 20.000 a 500.000 gmol'1, de modo particular preferiblemente de 30.000 a 100.000 gmol'1 y en particular de 40.000 a 80.000 gmol'1.

La fabricación de polivinilalcohol ocurre usualmente por hidrólisis de polivinilacetato, puesto que no es posible la ruta directa de síntesis. De modo similar es válido para copolímeros de polivinilalcohol, que son fabricados a partir de copolímeros correspondientes de polivinilacetato. Se prefiere cuando al menos una capa de la envoltura soluble en agua comprende un polivinilalcohol, cuyo grado de hidrólisis representa 70 a 100 % molar, preferiblemente 80 a 90 % molar, de modo particular preferiblemente 81 a 89 % molar y en particular 82 a 88 % molar.

A un material de lámina adecuado para la fabricación de envoltura soluble en agua pueden añadirse adicionalmente polímeros, elegidos de entre el grupo que comprende polímeros que tienen ácido acrílico, poliacrilamidas, polímeros de oxazolina, poliestirenosulfonatos, poliuretanos, poliésteres, poliéteres, ácido poliláctico, y/o mezclas de los polímeros anteriores. También es posible la copolimerización de tales monómeros que son la base de polímeros, individualmente o en mezclas de dos o varios, con vinilacetato.

Los copolímeros de polivinilalcohol preferidos comprenden, además de vinilalcohol, un ácido carboxílico con insaturación etilénica, su sal o sus ésteres. De modo particular, preferiblemente tales copolímeros de polivinilalcohol contienen, aparte de vinilalcohol, ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico o mezclas de ellos; entre los ésteres se prefieren alquil- o hidroxialquil C^1-4 ésteres. Así mismo, los copolímeros preferidos de polivinilalcohol comprenden como otros monómeros, aparte de vinilalcohol, ácidos dicarboxílicos con insaturación etilénica. Los ácidos dicarboxílicos adecuados son por ejemplo ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico y mezclas de ellos, en donde se prefiere de modo particular ácido itacónico.

Las láminas solubles en agua adecuadas para el uso en las envolturas de empaques solubles en agua de acuerdo con la invención son láminas que son distribuidas por la compañía MonoSol ^l L^c , por ejemplo bajo la denominación M8630, C8400 o M8900. Otras láminas adecuadas comprenden láminas con la denominación Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC o Solublon® KL de la compañía Aicello Chemical Europe GmbH o las láminas VF-HP de Kuraray.

La porción de detergente o agente de limpieza, que comprende el detergente o agente de limpieza y la envoltura soluble en agua, puede exhibir una o varias cámaras. Las envolturas solubles en agua con una cámara pueden exhibir una configuración esencialmente estable en forma, con forma de esfera, elipsoide de rotación, cubo, cuboide o cojín con una forma base circular, elíptica, cuadrada o rectangular. El agente puede estar contenido en una o varias cámaras, en caso de estar presentes, de la envoltura soluble en agua.

En una forma preferida de realización, la envoltura soluble en agua exhibe dos cámaras. En esta forma de realización, ambas cámaras pueden contener en cada caso una composición parcial sólida o en cada caso una composición parcial líquida, o la primera cámara contiene una composición parcial líquida y la segunda cámara una composición parcial sólida.

Las fracciones de los agentes que están contenidos en las diferentes cámaras de una envoltura soluble en agua con dos o más cámaras, pueden exhibir la misma composición. Preferiblemente, los agentes en una envoltura soluble en agua con al menos dos cámaras exhiben sin embargo composiciones parciales, que se diferencian al menos en un ingrediente y/o en el contenido de al menos un ingrediente. Preferiblemente, una composición parcial de tal agente de acuerdo con la invención exhibe enzima y/o activador de blanqueo, y una otra composición parcial que está separada de aquella exhibe agente blanqueador de peróxido, en donde entonces la primera composición parcial mencionada no exhibe en particular un agente blanqueador de peróxido y la segunda composición parcial mencionada no exhibe en particular ninguna enzima ni ningún activador de blanqueo.

Mediante el empaque en porciones en una envoltura soluble en agua, se pone al usuario en capacidad de añadir, para una aplicación una o en caso de desearse varias, preferiblemente una, de las porciones en la lavadora de ropa o de vajillas, en particular en el tanque de detergente de una lavadora de ropa, o en un recipiente para la ejecución de un procedimiento manual de lavado o limpieza. Tales empaques en porciones satisfacen el deseo del usuario por una dosificación simplificada. Después de la adición del agua, se disuelve el material de la envoltura, de modo que se liberan los ingredientes y pueden desarrollar su efecto en el licor de lavado. Preferiblemente una porción envuelta soluble en agua pesa de 10 g de a 35 g, en particular 12 g de a 28 g de y de modo particular preferiblemente 12 g de a 15 g, en donde la proporción de envoltura soluble en agua contenida en los datos en peso, corresponde a 0,3 g de a 2,5 g, en particular 0,7 g de a 1,2 g.

La fabricación de agentes sólidos de acuerdo con la invención no ofrece dificultades y puede ocurrir de manera conocida, por ejemplo mediante secado por atomización o granulación, en donde las enzimas y eventuales otros ingredientes sensibles al calor, como por ejemplo agentes blanqueadores, dado el caso son añadidos por separado posteriormente. Para la fabricación de agentes con elevada densidad aparente, en particular en el intervalo de 650 g/l a 950 g/l, se prefiere un procedimiento que exhibe una etapa de extrusión.

Los agentes líquidos o pastosos de acuerdo con la invención en forma de soluciones que contienen solventes acuosos comunes, son fabricados por regla general mediante mezcla simple de los ingredientes, que pueden ser añadidos en seco o como solución a un mezclador automático.

Ejemplos

Ejemplo 1: Síntesis de 5-((dodeciloxi)metil)-4-hidroxitetrahidrofurano-3-il-sulfato de sodio

A: Preparación de 2-(hidroximetil)tetrahidrofurano-3,4-diol

Se añadieron 25,0 g de (164,3 mmol) de Ribitol a 50 ml de H²SO⁴3 molar. Se calentó bajo reflujo la mezcla de reacción durante 24 h. A continuación se enfrió en agua helada y se neutralizó el ácido sulfúrico mediante adición de hidróxido de sodio. Se concentró al vacío la mezcla de reacción, hasta que se formó un jarabe marrón y un precipitado beige; se separó por filtración el residuo sólido mediante un filtro de banda amarilla y se lavó varias veces el residuo de filtración con metanol calentado a 50 °C. Después de retirar el solvente, se obtuvo del filtrado 21,15 g de (rendimiento 96 %) de 2-(hidroximetil)tetrahidrofurano-3,4-diol como jarabe marrón, que después de 24 h formó un sólido beige.

¹H-RMN [D²O]: 8 = 3,54 (dd, J = 12,3, 5,1 Hz, 1 H); 3,73 (m, 3 H); 3,98 (m, 2 H); 4,17 (m, 1 H) ppm ¹³C-RMN [D²O]: 8 = 61,23; 70,97; 71,50; 72,14; 81,44 ppm.

B: Preparación de 2,2-dimetiltetrahidrofuro[3,4-d][1,3]dioxol-4-il)metanol

A 29,16 g de (217,4 mmol) de 2-(hidroximetil)tetrahidrofurano-3,4-diol se añadieron 300 ml de acetona seca (4,1 mol, 18,9 equivalentes) y 300 pl de H²SO⁴ (98 %). Se calentó bajo reflujo la mezcla de reacción con agitación durante 8 h. A continuación se enfrió la mezcla de reacción con agua helada, se le añadió NaHCO³ y se agitó durante 5 minutos. Se separó por filtración el NaHCO³ y se concentró el filtrado en el evaporador rotativo hasta que se obtuvieron 33,89 g de (rendimiento de 90 %) de 2,2-dimetiltetra-hidrofuro[3,4-d][1,3]dioxol-4-il)metanol como aceite amarillo.

¹H-RMN [CDC^b ]: 8 = 1,34 (m, 3 H); 1,51 (s, 3 H); 3,20 (w, 1 H); 3,61 (m, 2 H); 3,96 (d, 2 H); 4,10 (t, 1 H); 4,64 (d, 1 H); 4,81 (t, 1 H) ppm

¹³C-RMN [CDC^b ]: 8 = 25,00; 26,71; 61,82; 72,91; 81,08; 81,92; 84,97; 113,03 ppm

C: Preparación de 4-((dodeciloxi)metil)-2,2-dimetiltetrahidrofuro[3,4-d][1,3]dioxol

A una solución de 8,9479 g de 2,2-dimetiltetrahidrofuro[3,4-d][1,3]dioxol-4-il)metanol (51,4 mmol) en 50 ml de dimetilformamida se añadieron en porciones 0,8625 g de hidruro de sodio (35,9 mmol, 0,7 equivalentes); se agitó durante 5 minutos, hasta que ya no fue reconocible la formación de H². Se añadieron 18,5 ml de 1-bromododecano (77,0 mmol, 1,5 equivalentes) y se agitó la mezcla de reacción a 80 °C durante 7 h. A continuación se añadieron 15 ml de agua totalmente desmineralizada, se realizó extracción 2 veces con en cada caso 30 ml de dietiléter y se lavaron las fases orgánicas combinadas con en cada caso 10 ml de solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato de sodio, cloruro de amonio y cloruro de sodio. Después de secar con sulfato de sodio, se concentró la fase orgánica en el evaporador rotativo. La purificación del producto crudo ocurrió mediante cromatografía en columna (éter de petróleo:dietiléter 9:1). Se obtuvieron 7,0 g (rendimiento de 40 %) de 4-((dodeciloxi)metil)-2,2-dimetiltetrahidrofuro[3,4-d][1,3]dioxol como líquido amarillo pálido.

¹H-RMN [CDC^b ]: 8 = 0,81 (t, 5 H); 1,19 (s, 21 H); 1,44 (s, 4 H); 3,33 (ddd, 2 H); 3,43 (dd, 2 H); 3,92 (m, 2 H); 4,08 (td, 1 H); 4,64 (dd, 1 H) ppm

¹³C-RMN [CDC^b ]: 8 = 14,12; 22,69; 24,98; 26,12; 26,66; 29,35; 29,43; 29,44; 29,54; 29,60; 29,62; 29,64; 29,67; 31,92; 71,80; 71,82; 74,26; 81,56; 82,81; 83,60; 112,41 ppm

D: Preparación de 2-((Dodeciloxi)metil)tetrahidrofurano-3,4-diol

A 6,8989 g de 4-((dodeciloxi)metil)-2,2-dimetiltetrahidrofuro[3,4-d][1,3]dioxol (20,14 mmol) se añadieron 40 ml de una solución acuosa de ácido acético al 80 por ciento en peso. Se calentó la mezcla de reacción a 80 °C y se agitó durante 7 horas. Después de ello, se enfrió la mezcla de reacción con agua helada hasta temperatura ambiente. Se añadieron 20 ml de agua totalmente desmineralizada y se realizó extracción al producto con dietiléter (2 x 40 ml). Se lavaron las fases orgánicas combinadas 3 veces con en cada caso 15 ml de agua totalmente desmineralizada, 15 ml de solución acuosa saturada de NaHCO³ y 15 ml de solución acuosa saturada de NaCI. Después de secar con sulfato de sodio, se concentró en el evaporador rotativo la fase orgánica purificada. Se obtuvieron 5,30 g (rendimiento de 87 %) de 2-((dodeciloxi)metil)tetrahidrofurano-3,4-diol como sólido blanco.

¹³C-RMN [CDC^b ]: 8 = 14,10; 22,68; 26,06; 29,32; 29,35; 29,48; 29,57; 29,60; 29,63; 29,67; 31,89; 31,91; 71,07; 71,31; 72,04; 73,16; 73,29; 81,13 ppm

E: Preparación de 5-((dodeciloxi)metil)-4-hidroxitetrahidrofurano-3-il-sulfato de sodio

A una solución de 3,17 g (7,83 mmol) de 2-((dodeciloxi)metil)tetrahidrofurano-3,4-diol en 200 ml de acetonitrilo se añadieron en porciones 4,755 g (15,72 mmol, 1,5 equivalentes) de complejo de trióxido de azufre-piridina. A continuación se calentó la mezcla de reacción durante 6 horas a 75 °C. Después se añadieron 0,13 ml de agua totalmente desmineralizada y se retiró el solvente en el evaporador rotativo. El residuo amarillo-marrón con consistencia de jarabe fue añadido a 200 ml de etanol, se le añadieron 2,00 g de NaHCO³ (23,80 mmol, 1,5 equivalentes) y se agitó durante la noche a temperatura ambiente. A continuación se separó por filtración sobre gel de sílice y se lavó adicionalmente con 2 veces en cada caso de 100 ml de etanol y 2 veces en cada caso de 200 ml de metanol. Se concentraron en el evaporador rotativo los filtrados combinados. Se obtuvieron 4,20 g (rendimiento de 99 %) de 5-((dodeciloxi)metil)-4-hidroxitetrahidrofurano-3-il-sulfato de sodio (P1) como polvo blanco.

13C-RMN [CDCla]: 8 = 14,44; 2,74; 27,21; 30,49; 30,75; 30,09; 48,68; 48,86; 49,08; 49,29; 49,50; 71,69; 71,89; 71,99; 76,62; 77,29; 78,41; 79,17; 81,24; 81,99 ppm

Se determinó en 0,1 g/l la concentración crítica de micela (CMC) del tensioactivo P1, mediante medición de la tensión superficial de su solución acuosa, como función de la concentración a 25°C y un pH de 8,5. La tensión interfasial de una solución acuosa de P1 (concentración 1 g/l) contra isopropilmiristato a pH 8,5 y 25°C fue medida por medio del Método de Gota que Gira. Después de 20 minutos resultó un valor de 5 mN/m.

Ejemplo 2: Síntesis de 5-((tetradeciloxi)metil)-4-hidroxitetrahidrofurano-3-il-sulfato de sodio

Se repitió el procedimiento descrito en el ejemplo 1, en donde en la etapa C se reemplazó en 1-bromododecano por 1-bromotetradecano, o en lugar de las etapas B a D se procedió de la siguiente manera:

A una solución de 32,49 g (24,23 mmol) de 3,4-dihidroxi-2-hidroximetil-tetrahidrofurano en 60 ml de dimetilformamida se añadieron 5,23 g de hidruro de sodio (22,74 mmol; 0,7 equivalentes) y se agitó durante 5 minutos, hasta que ya no fue reconocible una formación de H². Se añadieron 72,60 ml de 1-bromotetradecano (26,65 mmol; 1,1 equivalentes) y se agitó la mezcla de reacción a 90 °C durante 24 h. A continuación se añadieron a la mezcla de reacción 30 ml de agua totalmente desmineralizada y se realizó extracción 2 veces con en cada caso 40 ml de dietiléter. Se lavaron las fases orgánicas combinadas con 20 ml de agua totalmente desmineralizada y 15 ml de solución saturada de cloruro de sodio, y se eliminó el solvente en el evaporador rotativo. Se añadió el residuo a 200 ml de éter de petróleo, se calentó hasta disolución completa bajo agitación a 60 °C y a continuación se almacenó la solución durante la noche a - 18 °C. Se separó por filtración el precipitado formado y se secó bajo alto vacío. Se obtuvieron 15,39 g (rendimiento de 20%) de 2-((tetradeciloxi)metil)-tetrahidrofurano-3,4-diol como sólido cristalino blanco.

13C-RMN [CDCla]: 14,56; 23,81; 27,26; 30,56; 30,69; 30,74; 30,80; 30,82; 30,84; 30,87; 30,89; 33,15; 70,54; 72,71; 74,42; 78,20; 78,20; 78,49; 80,89 ppm

De manera análoga a la etapa E en el ejemplo 1, el 2-((tetradeciloxi)metil)tetrahidrofurano-3,4-diol así obtenido reaccionó con trióxido de azufre-piridina hasta dar 5-((tetradeciloxi)metil)-4-hidroxitetrahidrofurano-3-il-sulfato de sodio (P2).

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Tensioactivo aniónico de la fórmula general (I),

en la cual R1 y R2, independientemente uno de otro, representan H y SO³-X+ con la condición de que al menos uno de R1 y R2 no sea H, n y m, independientemente uno de otro, representan números de 0 a 21 con la condición de que 4 < n m < 26, y X+ representa un catión que compensa carga.

2. Procedimiento para la fabricación de un tensioactivo aniónico de la fórmula general (I),

en la cual R1 y R2, independientemente uno de otro, representan H y SO^3-X⁺ con la condición de que al menos uno de R1 y R2 no sea H, n y m, independientemente uno de otro, representan números de 0 a 21 con la condición de que 4 < n m < 26, y X⁺ representa un catión que compensa carga,

mediante a) escisión de agua inducida por ácido desde ribitol, arabitol, xilitol o mezclas de éstos, dado el caso b) introducción de grupos protectores para las dos funciones alcohol adyacentes en el anillo de tetrahidrofurano, c) reacción de la función alcohol primario en la cadena lateral del tetrahidrofurano sustituido, con un halogenuro de alquilo, c) eliminación de los grupos protectores de las dos funciones alcohol adyacentes en el anillo de tetrahidrofurano, en caso que hubiesen sido introducidas en la etapa b), y d) subsiguiente sulfatación con un agente de sulfatación y, dado el caso, neutralización mediante subsiguiente reacción con X⁺OH^- , X⁺HCO^-3 o X⁺²CO^2-3 en donde X⁺ representa un catión de metal alcalino o una agrupación N⁺R³R⁴R⁵ , en la cual R³ , R⁴ y R⁵ , independientemente uno de otro, representan hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de C o un grupo hidroxialquilo con 2 a 6 átomos de C.

3. Detergente o agente de limpieza, que contiene un tensioactivo aniónico de la fórmula general (I),

en la cual R1 y R2, independientemente uno de otro, representan H y SO³-X+ con la condición de que al menos uno de R1 y R2 no sea H, n y m, independientemente uno de otro, representan números de 0 a 21 con la condición de que 4 < n m < 26, y X+ representa un catión que compensa carga.

4. Agente de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque contiene de 1 % en peso a 99 % en peso, en particular 3 % en peso a 65 % en peso, del tensioactivo de la fórmula general (I).

5. Agente de acuerdo con las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado porque contiene adicionalmente hasta 99 % en peso, en particular 3 % en peso a 65 % en peso, de otro tensioactivo.

6. Agente de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque tiene forma de partículas y contiene auxiliares de lavado, en particular en una cantidad en el intervalo de 1 % en peso a 60 % en peso, o porque es líquido y contiene de 1 % en peso a 90 % en peso, en particular 10 % en peso a 85 % en peso de agua, solventes miscibles en agua o una mezcla de agua y solventes miscibles en agua.

7. Agente de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque está presente en porciones listas para ser dosificado individualmente, en una cámara formada de material soluble en agua y contiene menos de 15 % en peso, en particular en el intervalo de 1 % en peso a 12 % en peso de agua.

8. Uso de un tensioactivo aniónico de la fórmula general (I),

en la cual R¹ y R² , independientemente uno de otro, representan H y SO^3-X⁺ con la condición de que al menos uno de R¹ y R² no sea H, n y m, independientemente uno de otro, representan números de 0 a 21, con la condición de que 4 < n m < 26, y X⁺ representa un catión que compensa carga, para la elevación del desempeño de detergentes o agentes de limpieza en el lavado de ropa o para la limpieza de superficies duras.

9. Tensioactivo de acuerdo con la reivindicación 1, procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, agente de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 7, o uso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizados porque en los compuestos de la fórmula general (I) n y m, independientemente uno de otro, representan números de 0 a 17, la suma de n y m satisface la desigualdad 4 < n m < 20, en particular la desigualdad 6 < n m < 18, y/o n representa un número de 0 a 4 y m representa un número de 5 a 14.