[go: up one dir, main page]

ES2922399T3 - Métodos para controlar el índice en estado fundido de poliolefinas mientras se aumenta la productividad del catalizador - Google Patents

Métodos para controlar el índice en estado fundido de poliolefinas mientras se aumenta la productividad del catalizador Download PDF

Info

Publication number
ES2922399T3
ES2922399T3 ES15808307T ES15808307T ES2922399T3 ES 2922399 T3 ES2922399 T3 ES 2922399T3 ES 15808307 T ES15808307 T ES 15808307T ES 15808307 T ES15808307 T ES 15808307T ES 2922399 T3 ES2922399 T3 ES 2922399T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
melt index
reactor
catalyst
polyolefin
partial pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15808307T
Other languages
English (en)
Inventor
Bruce J Savatsky
Natarajan Muruganandam
Timothy R Lynn
James M Farley
Jr Daniel P Zilker
Fathi David Hussein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2922399T3 publication Critical patent/ES2922399T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1836—Heating and cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044—Temperature measurement
    • B01J2208/00061—Temperature measurement of the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B01J2208/00557—Flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00628—Controlling the composition of the reactive mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00663—Concentration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00991—Disengagement zone in fluidised-bed reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

La productividad del catalizador de un catalizador de poliolefina en los métodos descritos en el presente documento puede incrementarse aumentando la concentración de un agente de condensación inducida (ICA) en el sistema del reactor. El efecto que puede tener la mayor concentración de ICA sobre el índice de fusión puede contrarrestarse, si es necesario, de varias formas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Métodos para controlar el índice en estado fundido de poliolefinas mientras se aumenta la productividad del catalizador
Antecedentes
Las formas de realización ejemplares descritas en el presente documento se refieren a métodos para producir polímeros de poliolefina.
Los polímeros de poliolefina se pueden producir utilizando procesos de polimerización en fase gaseosa. En un proceso típico de polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa, se hace pasar de forma continua una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros a través del lecho fluidizado en condiciones de reacción en presencia de un catalizador. La corriente gaseosa se extrae del lecho fluidizado y se recicla de nuevo al reactor. Generalmente, la corriente de gas reciclado es calentada en el reactor por el calor de polimerización. Este calor puede ser eliminado en otra parte del ciclo (por ejemplo, por un sistema de enfriamiento externo al reactor, como un intercambiador de calor), para mantener la temperatura de la resina y la corriente gaseosa dentro del reactor por debajo del punto de fusión del polímero o la temperatura de desactivación del catalizador.
La eliminación del calor también puede ayudar a prevenir la excesiva pegajosidad de las partículas de polímero que pueden dar lugar a aglomeraciones. Las aglomeraciones de partículas pueden conducir a la formación de fragmentos o placas de polímero que no pueden extraerse del reactor como producto. Además, tales fragmentos o placas pueden caer sobre la placa distribuidora del reactor, lo que puede perjudicar la fluidización del lecho y puede conducir a un evento de discontinuidad. Además, dado que la reacción de polimerización es exotérmica, la cantidad de polímero producido en un proceso de polimerización en lecho fluidizado está relacionada con la cantidad de calor que se puede extraer de la zona de reacción.
Durante un tiempo, se pensó que la temperatura de la corriente gaseosa externa al reactor, también conocida como temperatura de la corriente de reciclado, no podía disminuir por debajo de la temperatura de rocío de la corriente de reciclado sin causar problemas como la aglomeración de polímeros o el taponamiento del sistema de reactores. La temperatura de rocío de la corriente de reciclado es la temperatura a la cual el condensado líquido comienza a formarse por primera vez en la corriente de reciclado gaseosa, que se puede calcular conociendo la composición del gas y se define termodinámicamente mediante una ecuación de estado. Sin embargo, se descubrió que, en algunos casos, una corriente de reciclado puede enfriarse hasta una temperatura por debajo de la temperatura de rocío en un proceso de polimerización en lecho fluidizado que da como resultado la condensación de una parte de la corriente de gas de reciclado fuera del reactor. La corriente resultante que contiene líquido arrastrado puede devolverse al reactor sin provocar fenómenos de aglomeración o taponamiento. El proceso de condensar de forma intencionada una parte de la corriente de reciclado se conoce en la industria como operación en "modo condensado". Cuando la temperatura de la corriente de reciclado se reduce hasta un punto por debajo de su temperatura de rocío en la operación en modo condensado, puede ser posible un aumento en la producción de polímero.
El enfriamiento de la corriente de reciclado a una temperatura por debajo de la temperatura del punto de rocío del gas produce una mezcla gas/líquido de dos fases que puede haber arrastrado sólidos contenidos en ambas fases. La fase líquida de esta mezcla bifásica gas/líquido en funcionamiento en modo condensado es arrastrada generalmente en la fase gaseosa de la mezcla. La vaporización del líquido se produce únicamente cuando se añade calor o se reduce la presión. Generalmente, la vaporización se produce cuando la mezcla de dos fases entra en el lecho fluidizado, y la resina proporciona el calor de vaporización requerido. La vaporización proporciona así un medio adicional para extraer calor de reacción del lecho fluidizado.
La capacidad de enfriamiento del gas reciclado se puede aumentar aún más mientras se encuentra a una temperatura de reacción dada y una temperatura dada del medio de transferencia de calor de enfriamiento. Esto se puede realizar añadiendo materiales no reactivos y no polimerizantes al reactor, que son condensables a las temperaturas encontradas en el intercambiador de calor del proceso. Dichos materiales se conocen colectivamente como agentes de condensación inducida (ICA). Las concentraciones crecientes de un ICA en el reactor provocan aumentos correspondientes en la temperatura del punto de rocío del gas del reactor, lo que promueve niveles más altos de condensación para tasas de producción más altas (transferencia de calor limitada) del reactor. Sin embargo, aumentar la concentración de ICA en el reactor cambia el índice en estado fundido de la poliolefina producida, lo que a menudo no es deseable porque el índice en estado fundido de la poliolefina es una de las propiedades claves del polímero para los clientes que luego producen artículos como bolsas desechables y dispositivos médicos a partir de ellas. Incluso pequeñas desviaciones en el índice en estado fundido fuera de un intervalo específico pueden afectar a la procesabilidad de la poliolefina cuando se producen artículos aguas abajo.
El documento WO 2006/007046 se refiere a métodos de polimerización que proporcionan control sobre la distribución de la composición y la viscosidad de fusión de polímeros, en particular, poliolefinas, producidos de acuerdo con tales métodos. El documento WO 2014/039519 se refiere a sistemas y métodos para controlar una reacción de polimerización de poliolefinas.
Breve descripción de los dibujos
Las siguientes figuras se incluyen para ilustrar ciertos aspectos de las formas de realización.
La Fig. 1A es un diagrama esquemático de un sistema de polimerización que puede monitorizarse y controlarse de acuerdo con algunas de las formas de realización descritas en este documento.
La Fig. 1B es un diagrama de bloques de un sistema de control que se puede usar para controlar el sistema de polimerización de acuerdo con algunas de las formas de realización descritas en el presente documento.
La Fig. 2 proporciona una comparación de los datos modelados con los datos de laboratorio para una serie de ciclos de producción de poliolefina.
La Fig. 3 es un gráfico de la productividad en función del tiempo de residencia para cuatro condiciones de reacción diferentes.
La Fig. 4 es un gráfico del índice en estado fundido modelado frente a los datos del índice en estado fundido con una superposición de y=x.
La Fig. 5 es un gráfico de resultados calculados para la relación entre H2/C2 (ppm/% en mol) y la presión parcial de isopentano a varios valores de índice en estado fundido.
Descripción detallada
En el primer aspecto de la invención se proporciona el método definido por la reivindicación 1.
Las formas de realización ejemplares descritas en el presente documento se refieren a métodos para producir polímeros de poliolefina. Más específicamente, la presente descripción se refiere a métodos para aumentar las productividades del catalizador de poliolefina mientras que se controla el índice en estado fundido, según se desee, de la poliolefina producida.
Se ha determinado que el aumento de la concentración de ICA en el sistema del reactor puede aumentar la productividad del catalizador. Generalmente, el aumento de la concentración de ICA disminuye el índice en estado fundido de la poliolefina. Sin embargo, los métodos descritos en el presente documento permiten controlar el índice en estado fundido de la poliolefina según se desee mientras que se sigue aumentando la concentración de ICA y, por lo tanto, se aprovecha el efecto de una mayor productividad del catalizador.
En el presente documento se describe un método que comprende poner en contacto en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa un monómero de olefina con un sistema catalítico en presencia de un ICA para producir una primera poliolefina que tiene un primer índice en estado fundido, comprendiendo el sistema catalítico un catalizador de metaloceno y aumentando una presión parcial del ICA en el reactor para producir una segunda poliolefina que tiene un segundo índice en estado fundido, donde el aumento de la presión parcial del ICA da como resultado una mayor productividad del catalizador para producir la segunda poliolefina en comparación con la productividad del catalizador para producir la primera poliolefina.
La productividad del catalizador para producir la segunda poliolefina puede ser al menos un 5 %, al menos un 10 %, al menos un 15 % o al menos un 20 % mayor que la productividad del catalizador para producir la primera poliolefina.
El segundo índice en estado fundido puede estar en el intervalo del 10% del primer índice en estado fundido. El segundo índice en estado fundido también puede ser más de un 10% diferente del primer índice en estado fundido. Cuando se desee de acuerdo con la especificación del producto para la poliolefina que se está produciendo, se puede ajustar una presión parcial de hidrógeno, monómero de olefina o comonómero, o cualquier combinación de estos, dentro del reactor para llevar o mantener el segundo índice en estado fundido dentro del 10% del primer índice en estado fundido. Por ejemplo, se puede aumentar una presión parcial de monómero de olefina o hidrógeno, o ambos, en el reactor para llevar o mantener el segundo índice en estado fundido en el intervalo del 10% del primer índice en estado fundido. Se puede disminuir una presión parcial de comonómero en el reactor para llevar o mantener el segundo índice en estado fundido en el intervalo del 10% del primer índice en estado fundido. Cualquier combinación de presión parcial o concentración de hidrógeno, monómero de olefina y comonómero se puede ajustar de cualquier manera según sea necesario para lograr el índice en estado fundido de poliolefina deseado.
Tal como se usa en el presente documento, el término "ICA" se refiere al ICA total en el reactor y abarca composiciones con uno o más componentes de ICA. Tal como se usa en el presente documento, el término "componente ICA" se refiere a componentes individuales de un ICA. Por ejemplo, un ICA puede incluir isopentano, n-butano o una combinación de los mismos. Los componentes ejemplares de ICA adecuados para su uso en los métodos descritos en el presente documento pueden incluir, entre otros, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, hexano, isohexano y otros compuestos hidrocarbonados que son igualmente no reactivos en el proceso de polimerización.
Con referencia a un producto que se produce mediante una reacción continua, la expresión valor "instantáneo" de una propiedad del producto aquí indica el valor de la propiedad de la cantidad del producto producida más recientemente. La cantidad producida más recientemente se mezcla típicamente con cantidades del producto producidas previamente antes de que una mezcla del producto producido recientemente y previamente salga del reactor. Por el contrario, con referencia a un producto que se está produciendo por una reacción continua, el valor "promedio" (o "promedio de lecho") (en un tiempo "T") de una propiedad aquí denota el valor de la propiedad del producto que sale del reactor en el tiempo T.
Tal como se usa en el presente documento, el término "polietileno" denota un polímero de etileno y opcionalmente una o más alfa-olefinas C3-C18, mientras que el término "poliolefina" denota un polímero de uno o más alfa-olefinas C2-C18.
Tal como se usa en el presente documento, el término "índice en estado fundido" se refiere a una medida del uso del flujo de la masa fundida del polímero termoplástico. El índice en estado fundido se puede medir de acuerdo con ASTM D1238-13 a cualquier peso y temperatura adecuados. Generalmente, el índice en estado fundido de las poliolefinas se mide en 2,16 kg a 190 °C, 5 kg a 190 °C o 21,6 kg a 190 °C.
Reactor
Los métodos descritos en el presente documento se pueden usar en cualquier número de reactores de planta piloto o de tamaño comercial que incluyan cualquier número de diseños. Por ejemplo, el modelo puede usarse en reacciones a escala comercial, tales como reacciones de polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa, que pueden monitorizarse y opcionalmente también controlarse de acuerdo con la invención. Algunas de tales reacciones pueden producirse en un reactor que tiene la geometría del reactor 102 de lecho fluidizado discutido con respecto a la Fig. 1A. En otras formas de realización, un reactor se monitoriza y opcionalmente también se controla de acuerdo con la invención mientras opera para realizar la polimerización usando cualquiera de una variedad de procesos diferentes (por ejemplo, procesos en suspensión o en fase gaseosa).
La Fig. 1A es un diagrama esquemático de un sistema 100 de polimerización que se puede monitorizar y controlar de acuerdo con las formas de realización descritas en este documento. El sistema 100 de polimerización incluye un reactor 102 de lecho fluidizado. El reactor 102 de lecho fluidizado tiene un extremo inferior 104, una sección superior expandida 106, una sección recta 108 y una placa 110 distribuidora dentro de la sección recta 108. Un lecho fluidizado 112 de partículas de polímero y catalizador granulares están contenido dentro de la sección recta 108, y opcionalmente pueden extenderse ligeramente hacia la sección superior expandida 106. El lecho se fluidifica mediante el flujo constante de gas 114 reciclado a través de la placa 110 distribuidora. El caudal del gas 114 reciclado se regula para hacer circular el lecho fluidizado 112, como se ilustra en la Fig. 1A. En algunas implementaciones, se usa una velocidad de gas superficial de aproximadamente de 0,3 m/s (1 pie/s) a aproximadamente de 0,3 m/s (3 pies/s) para mantener un lecho fluidizado 112 en el reactor 102 mientras opera el reactor 102 a una presión total de aproximadamente 2,07 MPa (300 psi).
El sistema 100 de polimerización tiene uno o más alimentadores 116 de catalizador para controlar la adición del catalizador 118 de polimerización a una zona 120 de reacción dentro del lecho fluidizado 112. Dentro de la zona 120 de reacción, las partículas de catalizador reaccionan con un monómero primario (por ejemplo, etileno) y opcionalmente un comonómero y otros gases de reacción (por ejemplo, hidrógeno) para producir las partículas de polímero granular. A medida que se producen nuevas partículas de polímero, otras partículas de polímero son retiradas continuamente del lecho fluidizado 112 a través de un sistema 122 de descarga de producto. El lecho fluidizado 112 se puede mantener a una altura constante retirando una parte del lecho fluidizado 112 a una velocidad igual a la velocidad de formación de producto en forma de partículas. El producto se puede retirar de forma continua o casi continua a través de una serie de válvulas (no mostradas) en una cámara de volumen fijo (no mostrada), que se ventila simultáneamente de vuelta al reactor. Esto permite una eliminación altamente eficiente del producto, al tiempo que recicla una gran parte de los gases que no han reaccionado de vuelta al reactor.
Después de pasar por el sistema 122 de descarga de producto, los gránulos de polímero pueden desgasificarse (o "purgarse") con un flujo de gas inerte tal como nitrógeno para eliminar sustancialmente todos los materiales hidrocarbonados disueltos. En algunos casos, los gránulos de polímero se pueden tratar con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualquier rastro de catalizador residual.
El sistema 100 de polimerización también tiene un circuito de enfriamiento que incluye una línea 124 de gas reciclado, un enfriador 126 (como un enfriador de gas circulante) y un compresor 128, acoplado con el reactor 102 de lecho fluidizado. Durante la operación, el gas circulante enfriado del enfriador 126 fluye a través de la entrada 130 hacia el reactor 102 de lecho fluidizado, luego se propaga hacia arriba a través del lecho fluidizado 112 y sale del reactor 102 de lecho fluidizado a través de la salida 132.
La sección superior expandida 106 también se conoce como "zona de reducción de velocidad" y está diseñada para minimizar las cantidades de arrastre de partículas desde el lecho fluidizado. El diámetro de la sección expandida superior 106 generalmente aumenta con la distancia desde la sección recta 108. El diámetro aumentado provoca una reducción en la velocidad del gas reciclado 114, lo que permite que la mayoría de las partículas arrastradas se asienten nuevamente en el lecho fluidizado 112, minimizando de este modo las cantidades de partículas sólidas que son "arrastradas" desde el lecho fluidizado 112 a través de la tubería 124 de gas reciclado. Las partículas más finas arrastradas y el polvo pueden eliminarse opcionalmente en un separador ciclónico y/o filtro de finos (no mostrado). En algunos casos, se puede incluir una pantalla (no mostrada) aguas arriba del compresor 128 para eliminar el material más grande.
Para mantener la temperatura del reactor, la temperatura del gas reciclado 114 se puede ajustar continuamente hacia arriba o hacia abajo para adaptarse a cualquier cambio en la velocidad de generación de calor debido a la polimerización. Uno o más sensores 134 de temperatura pueden ubicarse en el lecho fluidizado y usarse con un sistema de control y el circuito de enfriamiento para controlar la temperatura Trx del lecho fluidizado 112 cerca del punto de consigna del proceso. El gas 136 del reactor calentado, que transporta la energía térmica del reactor de lecho fluidizado 102, se extrae de la salida 132 y el compresor 128 lo bombea al enfriador 126, en el que se reduce la temperatura de los gases 136 del reactor calentado y al menos algunos de los ICA presentes se condensan en un líquido. El gas 114 reciclado del enfriador 126, incluidos los líquidos condensados, fluye hacia la entrada 130 del reactor para enfriar el lecho fluidizado 112. Los sensores de temperatura (no mostrados) cerca de la entrada y la salida del enfriador 126 pueden proporcionar retroalimentación a un sistema de control (Fig. 1B) para regular la cantidad en la que el enfriador 126 reduce la temperatura del gas 114 reciclado que ingresa al reactor 102 de lecho fluidizado.
El reactor 102 de lecho fluidizado también puede incluir sensores 135 de temperatura de la pared, montados en posiciones a lo largo de una pared de la sección recta 108 del reactor 102 de lecho fluidizado para sobresalir en el lecho desde la pared del reactor en una pequeña longitud (por ejemplo, aproximadamente 0,32 a 0,64 cm (de un octavo a un cuarto de pulgada)). Los sensores 135 de temperatura de la pared pueden configurarse y colocarse para detectar la temperatura Tw de la resina cerca de la pared del reactor 102 de lecho fluidizado durante la operación.
Los sensores 134 de temperatura en el lecho fluidizado 112 pueden incluir un sensor de temperatura de resistencia posicionado y configurado para detectar la temperatura del lecho durante la operación del reactor en una ubicación dentro del reactor 102 de lecho fluidizado alejado de la pared del reactor. El sensor de temperatura de resistencia se puede montar de modo que sobresalga en el lecho más profundamente que los sensores 135 de temperatura de la pared (por ejemplo, aproximadamente 20 a 46 cm (8 a 18 pulgadas) de distancia de la pared del reactor).
Se pueden emplear otros sensores y otros aparatos para medir otros parámetros de reacción durante una reacción de polimerización. Los parámetros de reacción pueden incluir propiedades de la resina producto instantáneas y promediadas en el lecho (por ejemplo, índice en estado fundido y densidad de la resina producto de polímero producida por el sistema 100 de polimerización durante una reacción de polimerización). Las propiedades de las resinas producto se miden convencionalmente tomando muestras periódicamente de la resina a medida que sale del reactor (por ejemplo, aproximadamente una vez por hora), y realizando las pruebas oportunas en un laboratorio de control de calidad.
Otros parámetros de reacción medidos pueden incluir la composición del gas del reactor (por ejemplo, concentraciones y presiones parciales de gases reactivos, ICA, gases inertes e isómeros de otros materiales, como nitrógeno, hidrocarburo inerte y similares). La composición del gas del reactor se puede medir con un sistema 138 de cromatografía de gases.
Las variables de control del proceso pueden controlarse para obtener la productividad de catalizador deseada para el sistema 100 de polimerización y las propiedades de la resina. Por ejemplo, los parámetros utilizados para controlar la composición de la fase gaseosa dentro del reactor 102 de lecho fluidizado pueden incluir la concentración y composición del ICA y el comonómero, la presión parcial del monómero, el tipo y las propiedades de los catalizadores y la temperatura del proceso de reacción. Por ejemplo, se sabe que una reacción de polimerización durante una transición puede controlarse controlando las variables de control del proceso para garantizar que el producto (por ejemplo, la resina granular) tiene propiedades que cumplen con una especificación inicial establecida al comienzo de la transición, el producto producido durante la transición deja de cumplir con la especificación inicial establecida por primera vez, y el producto tiene propiedades que cumplen con una especificación final establecida al comienzo de la transición. el final de la transición.
La Fig. 1B es un diagrama de bloques de un sistema 140 de control que puede usarse para controlar el sistema 100 de polimerización. El sistema 140 de control puede ser un sistema de control distribuido (DCS), un controlador digital directo (DDC), un controlador lógico programable (PLC), o cualquier otro sistema adecuado o combinación de sistemas. El sistema 140 de control tiene un procesador 142 que implementa instrucciones legibles por una máquina desde un sistema 144 de almacenamiento. Procesadores ilustrativos pueden incluir un procesador de un solo núcleo, un procesador de múltiples núcleos, un procesador virtual, un procesador virtual en una implementación en la nube, un circuito integrado específico de la aplicación (ASIC), o cualquier combinación de estos sistemas. Sistemas 144 de almacenamiento ilustrativos pueden incluir memoria de acceso aleatorio (RAM), memoria de solo lectura (ROM), discos duros, discos duros virtuales, unidades RAM, sistemas de almacenamiento en la nube, sistemas de almacenamiento óptico, instrucciones codificadas físicamente (por ejemplo, en un ASIC), o cualquier combinación de estos sistemas.
Los ajustes a las configuraciones de control pueden determinarse en base a la salida de los sensores 134 y 135 de temperatura, el sistema 138 de cromatografía de gases y los datos de laboratorio 150, entre otros. Después de determinar nuevos ajustes de control, el sistema 140 de control puede hacer, o recomendar, ajustes, por ejemplo, a los sistemas 152 de enfriamiento de proceso, los sistemas 154 de adición y reciclado de ICA, los sistemas 156 de control de flujo y los sistemas 158 de eliminación, entre otros.
Un experto en la técnica reconocerá fácilmente que el reactor y los métodos asociados pueden ser un elemento de un reactor por etapas que emplea dos o más reactores en serie, donde un reactor puede producir, por ejemplo, una poliolefina de alto peso molecular y otro reactor puede producir una poliolefina de bajo peso molecular.
Métodos de producción de poliolefina
La polimerización de poliolefinas se puede realizar poniendo en contacto en un reactor (por ejemplo, reactor 102 de lecho fluidizado de la Fig. 1A) un monómero de olefina y opcionalmente un comonómero con un sistema catalítico en presencia de ICA y opcionalmente hidrógeno. Los caudales individuales de monómero de olefina, comonómero opcional, hidrógeno opcional e ICA (o componentes de los mismos) pueden controlarse para mantener objetivos de composición de gas fijos. La concentración de todos los gases se puede medir con un cromatógrafo. Un catalizador sólido, una suspensión de catalizador o una solución líquida del catalizador puede, por ejemplo, inyectarse directamente en el reactor usando, por ejemplo, un fluido portador (por ejemplo, nitrógeno purificado) o una mezcla de un fluido portador e ICA, donde la velocidad de alimentación del catalizador puede ajustarse para cambiar o mantener el inventario de catalizador en el reactor.
Los métodos descritos en el presente documento utilizan concentraciones de ICA aumentadas en el reactor para mejorar la productividad del catalizador. El índice en estado fundido de la poliolefina se puede mantener o mantener sustancialmente (por ejemplo, dentro de aproximadamente el 10 %, dentro de aproximadamente el 5 %, o dentro de aproximadamente el 2 % o menos; o dentro de aproximadamente 3 dg/min, dentro de aproximadamente 2 dg/min, dentro de aproximadamente 1 dg/min o menos, dependiendo de los objetivos) ajustando la concentración relativa de hidrógeno, monómero de olefina o comonómero, o cualquier combinación de estos, en el reactor (es decir, el % en moles del gas total del reactor que es hidrógeno, monómero de olefina o comonómero que puede derivarse de la presión parcial relativa a la presión total en el reactor). La implementación y el efecto de ajustar la concentración de hidrógeno, monómero de olefina o comonómero pueden depender del sistema de catalizador específico utilizado.
En algunos casos, el sistema catalítico puede comprender un catalizador de metaloceno (detallado más adelante en este documento). En algunas formas de realización, cuando se usa un catalizador de metaloceno, se puede lograr la disminución de la concentración relativa de monómero de olefina en el reactor aumentando la presión parcial de hidrógeno (H2pp) en el reactor, lo que aumenta la relación del % molar de hidrógeno del gas total del reactor al monómero de olefina % en moles del gas total del reactor (H2mol:monómeromol). En algunas formas de realización, cuando se usa un catalizador de metaloceno, también se puede lograr la disminución de la concentración relativa de monómero de olefina en el reactor al disminuir la presión parcial del monómero de olefina (monómeroPP) en el reactor. En algunos casos en los que también se utiliza un comonómero, la relación entre el % molar de monómero de olefina del gas total del reactor y el % molar de comonómero del gas total del reactor (monómeromol:comonómeromol) puede mantenerse o mantenerse sustancialmente para producir la poliolefina deseada. También se puede utilizar cualquier combinación de estas características.
Curiosamente, se ha observado que el aumento de H2pp también puede aumentar la productividad del catalizador. En consecuencia, aumentar tanto el ICApp y H2pp puede mejorar sinérgicamente la productividad del catalizador de poliolefina manteniendo el índice en estado fundido de la poliolefina deseado.
En algunos casos, la concentración de ICA en el reactor puede ser de aproximadamente 1 % en moles del gas total del reactor o mayor, de aproximadamente 1 % en moles a aproximadamente 30 % en moles del gas total del reactor, de aproximadamente 3 % en moles a aproximadamente 30 % en moles del gas total del reactor, de aproximadamente 6% en moles a aproximadamente 30% en moles del gas del reactor total, de aproximadamente 8% en moles a aproximadamente 30% en moles del gas del reactor total, o de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 30% en moles del gas del reactor total.
En algunas formas de realización, la presión parcial de olefina puede ser de hasta aproximadamente 4138 kPa (600 psi), aproximadamente 690 kPa (100 psi) a aproximadamente 4138 kPa (600 psi), aproximadamente 1379 kPa (200 psi) a aproximadamente 2759 kPa (400 psi), o aproximadamente de 1724 kPa (150 psi) a aproximadamente de 2414 kPa (250 psi).
Cuando está presente, el comonómero puede estar en cualquier concentración relativa respecto al monómero de olefina que logre el porcentaje en peso deseado de incorporación del comonómero en la poliolefina terminada. En algunas formas de realización, el comonómero puede estar presente con el monómero de olefina en un intervalo de relación molar en la fase gaseosa de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 50 (comonómero a monómero de olefina), de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 5 en otra forma de realización, de aproximadamente 0,0005 a aproximadamente 1,0 en otra forma de realización más, y de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,5 en otra forma de realización más.
El monómero o comonómeros de olefina, por ejemplo, pueden contener de 2 a 18 átomos de carbono en algunas formas de realización. En otra forma de realización, el monómero de olefina puede ser etileno y un comonómero puede comprender de 3 a 12 átomos de carbono. En otra forma de realización más, el monómero de olefina puede ser etileno o propileno, y un comonómero puede comprender de 4 a 10 átomos de carbono. En otra forma de realización, el monómero de olefina puede ser etileno o propileno, y un comonómero puede comprender de 4 a 8 átomos de carbono.
Ejemplos de alfa-olefinas que se pueden utilizar como comonómero en las formas de realización descritas en el presente documento pueden incluir, entre otros, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1 -eno, 1 -deceno, 1 -dodeceno, 1 -hexadeceno y similares, y cualquier combinación de los mismos. Además, se puede usar un polieno como comonómero según algunas formas de realización descritas en el presente documento. Polienos ejemplares pueden incluir, entre otros, 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohex-1-eno, metiloctadieno, 1-metil-1,6-octadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 1,5-ciclooctadieno, norbornadieno, etilideno norborneno, 5-vinilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno y olefinas formadas in situ en el medio de polimerización. Cuando se forman las olefinas en el lugar en el medio de polimerización, puede producirse formación de poliolefinas que contienen ramificaciones de cadena larga. Ejemplos adicionales de comonómeros pueden incluir isopreno, estireno, butadieno, isobutileno, cloropreno, acrilonitrilo y olefinas cíclicas. Pueden utilizarse combinaciones de los anteriores en los métodos descritos en el presente documento.
Ejemplos de polímeros que se pueden producir de acuerdo con el método descrito en este documento pueden incluir los siguientes: homopolímeros y copolímeros de alfa olefina C2-C18; poli(cloruro de vinilo), cauchos de etileno propileno (EPR); cauchos de etileno-propileno dieno (EPDM); poliisopreno; poliestireno; polibutadieno; polímeros de butadieno copolimerizados con estireno; polímeros de butadieno copolimerizados con isopreno; polímeros de butadieno con acrilonitrilo; polímeros de isobutileno copolimerizados con isopreno; cauchos de etileno buteno y cauchos de etileno buteno dieno; policloropreno; homopolímeros y copolímeros de norborneno con una o más alfa olefinas C2-C18; y terpolímeros de uno o más alfa olefinas C2-C18 con un dieno. En algunas formas de realización, la poliolefina producida por el método descrito en el presente documento puede incluir homopolímeros de olefina (por ejemplo, homopolímeros de etileno o propileno). En algunos casos, la poliolefina producida puede ser copolímeros, terpolímeros y similares del monómero de olefina y el comonómero. En algunas formas de realización, la poliolefina producida puede ser un polietileno o un polipropileno. Ejemplos de polietilenos producidos por los métodos descritos en el presente documento pueden ser homopolímeros de etileno o interpolímeros de etileno y al menos una alfa-olefina (comonómero) donde el contenido de etileno puede ser al menos aproximadamente el 50% en peso del total de monómeros involucrados. Polipropilenos ejemplares producidos por los métodos descritos aquí pueden ser homopolímeros de propileno o interpolímeros de propileno y al menos una alfa-olefina (comonómero) donde el contenido de propileno puede ser al menos aproximadamente 50% en peso del total de monómeros involucrados.
La cantidad de hidrógeno utilizada en algunos procesos de polimerización es una cantidad necesaria para lograr el índice en estado fundido deseado (o peso molecular) de la resina de poliolefina final. En algunas formas de realización, el H2mol:monómeromol puede ser mayor que aproximadamente 0,00001, mayor que aproximadamente 0,0005, mayor que aproximadamente 0,001, menor que aproximadamente 10, menor que aproximadamente 5, menor que aproximadamente 3 o menor que aproximadamente 0,10, donde un intervalo deseable puede comprender cualquier combinación de cualquier límite superior de relación molar con cualquier límite inferior de relación molar descrito en el presente documento. Expresado de otra manera, la cantidad de hidrógeno en el reactor en cualquier momento puede variar hasta aproximadamente 10 ppm en algunas formas de realización, hasta aproximadamente 100 o aproximadamente 3000 o aproximadamente 4000 o aproximadamente 5000 ppm en otras formas de realización, entre aproximadamente 10 ppm y aproximadamente 5000 ppm en otra forma de realización más, o entre aproximadamente de 500 ppm y aproximadamente de 2000 ppm en otra forma de realización.
Catalizador
Ejemplos de catalizadores adecuados para su uso en las formas de realización descritas en el presente documento pueden incluir, entre otros, catalizadores de Ziegler Natta, catalizadores basados en cromo, catalizadores basados en vanadio (por ejemplo, oxicloruro de vanadio y acetilacetonato de vanadio), catalizadores de metaloceno y otros catalizadores de un solo sitio o similares del tipo de un solo sitio, formas catiónicas de haluros metálicos (por ejemplo, trihaluros de aluminio), iniciadores aniónicos (por ejemplo, butil-litios), catalizadores de cobalto y mezclas de los mismos, catalizadores de níquel y mezclas de los mismos, catalizadores de metales de las tierras raras (es decir, aquellos que contienen un metal que tiene un número atómico en la Tabla Periódica de 57 a 103), tales como compuestos de cerio, lantano, praseodimio, gadolinio y neodimio. Si se desea, puede usarse un único catalizador o puede emplearse una mezcla de catalizadores. El catalizador puede ser soluble o insoluble, soportado o no soportado. Además, el catalizador puede ser un prepolímero, secado por pulverización con o sin carga, un líquido o una solución, una suspensión/suspensión o una dispersión.
Los compuestos catalizadores de metaloceno útiles en las formas de realización de este documento pueden incluir compuestos de "medio sándwich" y "sándwich completo" que tienen uno o más ligandos "Cp" (ciclopentadienilo y ligandos isolobales a ciclopentadienilo) unidos a al menos un átomo de metal del Grupo 3 al Grupo 12, y uno o más grupos salientes unidos al, al menos un átomo de metal. El componente de catalizador de metaloceno se puede soportar sobre un material de soporte, como se describe más adelante, y puede soportarse con o sin otro componente de catalizador. Los metalocenos útiles pueden incluir los descritos en las patentes de Estados Unidos números 8,084,560 y 7,579,415.
Los ligandos Cp son uno o más anillos o sistemas de anillos, al menos una parte de los cuales incluye sistemas con enlaces pi, tales como ligandos de cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. El anillo o anillos o el sistema o sistemas de anillos típicamente comprenden átomos seleccionados de los Grupos 13 a 16 y, en formas de realización ejemplares particulares, los átomos que forman los ligandos Cp se seleccionan de carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio y combinaciones de los mismos, en los que el carbono constituye al menos el 50 % de los miembros del anillo. Por ejemplo, el ligando o ligandos Cp pueden seleccionarse de ligandos de ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos y ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cuyos ejemplos no limitantes incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Otros ejemplos no limitantes de dichos ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenoilo, indenilo, bencidenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7H-dibenzofluorenilo , indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo o "H4Ind"), versiones sustituidas de los mismos (como se describe con más detalle a continuación) y versiones heterocíclicas de los mismos.
El átomo de metal "M" del compuesto catalítico de metaloceno se puede seleccionar de los átomos de los Grupos 3 a 12 y los átomos del Grupo de los lantánidos. Por ejemplo, el átomo de metal "M" se puede seleccionar de los átomos de los Grupos 3 a 10; o puede seleccionarse de Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni; o puede seleccionarse de los átomos de los Grupos 4, 5 y 6; o puede seleccionarse de átomos de Ti, Zr y Hf; o puede ser Zr.
El estado de oxidación del átomo metálico "M" puede variar de 0 a 7; o puede ser 1, 2, 3, 4 o 5; o puede ser 2, 3 o 4. Los grupos unidos al átomo de metal "M" son tales que los compuestos que se describen a continuación en las fórmulas y estructuras son eléctricamente neutros, a menos que se indique lo contrario. El ligando o ligandos Cp forman al menos un enlace químico con el átomo metálico M para formar el "compuesto catalizador de metaloceno".
Los ligandos Cp son distintos de los grupos salientes unidos al compuesto catalizador en que no son muy susceptibles a las reacciones de sustitución/abstracción.
Los componentes útiles del catalizador de metaloceno pueden incluir los representados por la fórmula (I):
CpACpBMXn (I)
donde M es como se describe anteriormente; cada X está químicamente unido a M; cada grupo Cp está unido químicamente a M; y n es 0 o un número entero de 1 a 4, o es 1 o 2.
Los ligandos representados por CpA y CpB en la fórmula (I) pueden ser ligandos de ciclopentadienilo iguales o diferentes o ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cualquiera de los cuales o ambos pueden contener heteroátomos y cualquiera de los cuales o ambos pueden estar sustituidos con un grupo R. Por ejemplo, CpA y CpB pueden seleccionarse independientemente de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y derivados sustituidos de cada uno.
Independientemente, cada CpA y CpB de fórmula (I) puede estar no sustituido o sustituido con uno o una combinación de grupos sustituyentes R. Ejemplos no limitantes de grupos sustituyentes R incluyen grupos seleccionados de radicales de hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes más particulares de sustituyentes alquilo R incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo y terc-butilfenilo y similares, incluidos todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, isopropilo y similares. Otros radicales posibles incluyen alquilos y arilos sustituidos tales como, por ejemplo, radicales organometaloides sustituidos con fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo e hidrocarbilo que incluyen trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y radicales organometaloides sustituidos con halocarbilo, incluidos tris(trifluorometil)sililo, metilbis(difluorometil)sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disustituidos que incluyen dimetilboro, por ejemplo; y radicales del Grupo 15 disustituidos que incluyen dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, así como radicales del Grupo 16 que incluyen metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, sulfuro de metilo y sulfuro de etilo. Otros sustituyentes R incluyen, pero no se limitan a, olefinas tales como sustituyentes olefínicamente insaturados que incluyen ligandos terminados en vinilo tales como, por ejemplo, 3-butenilo, 2-propenilo, 5-hexenilo y similares. En algunas formas de realización, al menos dos grupos R (dos grupos R adyacentes en una forma de realización ejemplar particular) están unidos para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos seleccionados del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro y combinaciones de los mismos. Además, un grupo sustituyente R como el 1 -butanilo puede formar una asociación de enlace con el elemento M.
Cada X puede ser cualquier grupo saliente o puede seleccionarse independientemente de: iones de halógeno, hidruros, alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C20, alcoxis C1 a C12, ariloxis C6 a C16, alquilariloxis C7 a C18, fluoroalquilos C1 a C12, fluoroarilos C6 a C12, hidrocarburos C1 a C12 que contienen heteroátomos y derivados sustituidos; o puede seleccionarse de hidruro, iones de halógeno, alquilos C1 a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C18, alcoxis C1 a C6, ariloxis C6 a C14, alquilariloxis C7 a C16, alquilcarboxilatos C1 a C6, alquilcarboxilatos C1 a C6 fluorados, arilcarboxilatos C6 a C12, alquilarilcarboxilatos C7 a fluoroalquenilos C2 a C6 y fluoroalquilarilos C7 a C18; o puede seleccionarse de hidruro, cloruro, fluoruro, metilo, fenilo, fenoxi, benzoxi, tosilo, fluorometilos y fluorofenilos; o puede seleccionarse de alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C20, alquilos C1 a C12 sustituidos, arilos C6 a C12 sustituidos, alquilarilos C7 a C20 sustituidos y alquilos C1 a C12 que contienen heteroátomos, arilos C1 a C12 que contienen heteroátomos y alquilarilos C1 a C12 que contienen heteroátomos; o puede seleccionarse de cloruro, fluoruro, alquilos C1 a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C18, alquilos Ci a C6 halogenados, alquenilos C2 a C6 halogenados y alquilarilos C7 a C18 halogenados; o puede seleccionarse de fluoruro, metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, fluorometilos (mono-, di- y trifluorometilos) y fluorofenilos (mono-, di-, tri-, tetra- y pentafluorofenilos); o puede ser fluoruro en algunas formas de realización.
Otros ejemplos no limitativos de grupos X incluyen aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbonados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbonados fluorados (por ejemplo, --C6F5 (pentafluorofenilo)), alquilcarboxilatos fluorados (por ejemplo, CF3C(O)O-), hidruros, iones halógenos y combinaciones de los mismos. Otros ejemplos de ligandos X incluyen grupos alquilo tales como radicales ciclobutilo, ciclohexilo, metilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metoxilo, etoxilo, propoxilo, fenoxilo, bis(N-metilanilida), dimetilamida, dimetilfosfuro y similares. En algunas formas de realización, dos o más X pueden formar parte de un anillo condensado o sistema de anillos.
Otros componentes catalizadores de metaloceno útiles pueden incluir aquellos de fórmula (I) donde CpA y CPB están unidos entre sí por al menos un grupo puente, (A), de modo que la estructura está representada por la fórmula (II):
CpA(A)CpBMXn (II)
Estos compuestos con puente representados por la fórmula (II) se conocen como "metalocenos con puente". Los elementos CpA, CpB, M, X y n en la estructura (II) son como se definen anteriormente para la fórmula (I); en el que cada ligando Cp está unido químicamente a M, y (A) está unido químicamente a cada Cp. Ejemplos no limitativos de grupo puente (A) incluyen grupos hidrocarbonados divalentes que contienen al menos un átomo del Grupo 13 a 16, como al menos uno de un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio y estaño y combinaciones de los mismos. ; donde el heteroátomo también puede ser alquilo C1 a C12 o arilo sustituido para satisfacer la valencia neutra. El grupo puente (A) también puede contener grupos sustituyentes R como se define anteriormente (para la fórmula (I)) que incluyen radicales halógeno y hierro. Ejemplos no limitantes más particulares del grupo puente (A) están representados por alquilenos C1 a C6, alquilenos C1 a C6 sustituidos, oxígeno, azufre, R'2C=, R'2Si=, =Si(R')2Si(R'2)=, R'2Ge= y R'P= (donde "=" representa dos enlaces químicos), donde R' se selecciona independientemente de hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido , átomos del Grupo 15 disustituidos, átomos del Grupo 16 sustituidos y radical halógeno; y en el que se pueden unir dos o más R' para formar un anillo o sistema de anillos. En algunas formas de realización, el componente catalítico de metaloceno con puente de fórmula (II) tiene dos o más grupos puente (A).
Otros ejemplos no limitativos de grupo puente (A) incluyen metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsililo, dietilsililo, metil-etilsililo, trifluorometilbutilsililo, bis(trifluorometil)sililo, di(n-butil)sililo, di(n-propil)sililo, di(i-propil)sililo, di(n-hexil)sililo, diciclohexilsililo, difenilsililo, ciclohexilfenilsililo, t-butilciclohexilsililo, di(t-butilfenil)sililo, di(p-tolil)sililo y los restos correspondientes en los que el átomo de Si está reemplazado por un átomo de Ge o C; así como dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y dietilgermilo.
En algunas formas de realización, el grupo puente (A) también puede ser cíclico y tener, por ejemplo, de 4 a 10 miembros de anillo o de 5 a 7 miembros de anillo. Los miembros de anillo se pueden seleccionar de los elementos mencionados anteriormente y, en algunas formas de realización, se seleccionan de uno o más de B, C, Si, Ge, N y O. Ejemplos no limitantes de estructuras de anillo que pueden estar presentes como, o como parte del resto puente son ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno y los anillos correspondientes donde uno o dos átomos de carbono se reemplazan por al menos uno de Si, Ge, N y O. En algunas formas de realización, uno o dos los átomos de carbono se reemplazan por al menos uno de Si y Ge. La disposición de enlace entre el anillo y los grupos Cp puede ser cis, trans o una combinación.
Los grupos puente cíclicos (A) pueden estar saturados o insaturados y/o pueden llevar uno o más sustituyentes y/o pueden estar condensados con una o más estructuras de anillo. Si están presentes, uno o más sustituyentes pueden seleccionarse de hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo, como metilo) y halógeno (por ejemplo, F, Cl). El uno o más grupos Cp con los que pueden condensarse opcionalmente los restos puente cíclicos anteriores pueden estar saturados o insaturados, y pueden seleccionarse de aquellos que tienen de 4 a 10, o más particularmente 5, 6 o 7 miembros del anillo (seleccionados de C, N, O y S en algunas formas de realización), como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Además, estas estructuras de anillo pueden estar condensadas, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. Además, estas estructuras de anillo (opcionalmente condensadas) pueden llevar uno o más sustituyentes. Ejemplos ilustrativos no limitantes de estos sustituyentes son grupos hidrocarbilo (particularmente alquilo) y átomos de halógeno.
Los ligandos CpA y CpB de fórmulas (I) y (II) pueden ser diferentes entre sí, o pueden ser iguales.
Componentes catalizadores de metaloceno útiles también pueden incluir compuestos de metaloceno monoligando con puente (por ejemplo, componentes catalizadores de monociclopentadienilo). En estas formas de realización, el al menos un componente de catalizador de metaloceno es un metaloceno de "medio sándwich" con puente representado por la fórmula (III):
CpA(A)QMXr (III)
donde CpA se define anteriormente y está ligado a M; (A) es un grupo puente unido a Q y CpA; y un átomo del grupo Q está unido a M; y r es un número entero 0, 1 o 2.
En la fórmula (III) anterior, CpA, (A) y Q pueden formar un sistema de anillos condensados. Los grupos X de fórmula (III) son como se definen anteriormente en las fórmulas (I) y (II). En una forma de realización ejemplar, CpA se selecciona de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, versiones sustituidas de los mismos y combinaciones de los mismos.
En la fórmula (III), Q es un ligando que contiene un heteroátomo en el que el átomo enlazante (el átomo que está unido con el metal M) puede seleccionarse de átomos del Grupo 15 y átomos del Grupo 16. Por ejemplo, el átomo enlazante puede seleccionarse de átomos de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, o puede seleccionarse de nitrógeno y oxígeno. Ejemplos no limitantes de grupos Q incluyen alquilaminas, arilaminas, compuestos mercapto, compuestos etoxi, carboxilatos (por ejemplo, pivalato), carbamatos, azenilo, azuleno, pentaleno, fosfoilo, fosfinimina, pirrolilo, pirozolilo, carbazolilo, borabenceno, otros compuestos que tienen el Grupo 15 y átomos del grupo 16 capaces de unirse con M.
Componentes catalizadores de metaloceno útiles pueden incluir metalocenos de "medio sándwich" sin puente representados por la fórmula (IVa):
CpAMQqXw (IVa)
donde CpA se define como para los grupos Cp en (I) y es un ligando que está unido a M; cada Q está unido independientemente a M; X es un grupo saliente como se describe anteriormente en (I); w varía de 0 a 3, y es 0 o 3; q varía de 0 a 3, o es 0 o 3.
En fórmula (IVa) CpA puede seleccionarse de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, versiones sustituidas de los mismos y combinaciones de los mismos. En la fórmula (IVa), Q puede seleccionarse de ROO-, RO--, R(O)--, --NR--, --CR2--, —S—, --NR2, --CR3, --SR, - -SiR3, --PR2, --H y grupos arilo sustituidos y no sustituidos, R puede seleccionarse de alquilos C1 a C6 , arilos C6 a C12, alquilaminas C1 a C6 , alquilarilaminas C6 a C12, alcoxis C1 a C6, ariloxis C6 a C12, y similares. Ejemplos no limitantes de Q incluyen carbamatos C1 a C12 , carboxilatos C1 a C12 (por ejemplo, pivalato), alilos C2 a C20 y fracciones heteroalilo C2 a C20.
Descrito de otra manera, los metalocenos de "medio sándwich" anteriores se pueden describir como en la fórmula (IVb), como se describe, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos número 6,069,213:
CpAM(W2GZ)Xy o (IVb)
T(CpAM(W2GZ)Xy)m
donde M, CpA, y X son como se definen anteriormente; W2GZ forma una unidad de ligando polidentado (por ejemplo, pivalato), donde al menos uno de los grupos W forma un enlace con M, y se define de tal manera que cada W se selecciona independientemente de --O--, --NR--, --CR2-- y --S--; G es carbono o silicio; y Z se selecciona de R, --OR, --NR2, --CR3, --SR, --SiR3, --PR2, e hidruro, siempre que cuando W sea --NR--, entonces Z se selecciona de --OR, --NR2, --SR, --SiR3, --PR2 ; y siempre que Z satisfaga la valencia neutra de W; y donde cada R se selecciona independientemente de grupos C1 a C10 que contienen heteroátomos, alquilos C1 a C10, arilos C6 a C12 , alquilarilos C6 a C12, alcoxis C1 a C10 y ariloxis C6 a C12; y es 1 o 2; T es un grupo puente seleccionado de alquilenos C1 a C10, arilenos C6 a C12 y grupos C1 a C10 que contienen heteroátomos, y grupos heterocíclicos C6 a C12; en el que cada grupo T se une con puente a grupos "CpAM(W2GZ)Xy" adyacentes, y está químicamente unido a grupos CpA; y m es un número entero de 1 a 7, o es un número entero de 2 a 6.
El catalizador de metaloceno se puede seleccionar de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(nbutilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(nbutilciclopentadienil)hafnio Xn, bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]hafnio Xn, bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio Xn, dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)hafnio Xn, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(1 -n-propil-2-methilciclopentadienil)hafnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, o combinaciones de los mismos, donde Xn es como se describe arriba.
En otras formas de realización, el catalizador de metaloceno puede ser un dicloruro de bis(npropilciclopentadienil)hafnio, un difluoruro de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio o un dimetilo de bis(npropilciclopentadienil)hafnio.
Se contempla que los componentes de los catalizadores de metaloceno descritos anteriormente incluyan sus isómeros estructurales, ópticos o enantioméricos (mezcla racémica) y, en algunas formas de realización, pueden ser un enantiómero puro.
Los catalizadores se pueden utilizar con cocatalizadores y promotores (por ejemplo, alquilaluminios, haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio y aluminoxanos). El activador puede ser, por ejemplo, metilaluminoxano.
En algunos casos, el uno o más catalizadores se pueden combinar con hasta aproximadamente el 10 % en peso de uno o más agentes antiestáticos conocidos en la técnica, como un compuesto de ácido graso metálico (por ejemplo, un estearato de aluminio), basado en el peso del sistema catalítico (o sus componentes). Otros metales que pueden ser adecuados incluyen otros metales del Grupo 2 y del Grupo 5-13. También se pueden añadir uno o más agentes antiestáticos directamente al sistema del reactor.
Los soportes pueden estar presentes como parte del sistema catalítico. En algunas formas de realización, el material soporte puede ser un material soporte poroso. Ejemplos no limitantes de materiales soporte incluyen óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos, y en particular materiales tales como talco, arcilla, sílice, alúmina, magnesia, zirconia, óxidos de hierro, boria, óxido de calcio, óxido de zinc, óxido de bario, toria, gel de fosfato de aluminio, y polímeros como poli(cloruro de vinilo) y poliestireno sustituido, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados como poliestireno, divinilbenceno, poliolefinas o compuestos poliméricos, y mezclas de los mismos, y grafito, en cualquiera de sus diversas formas.
En algunos casos, el catalizador o catalizadores soportados pueden combinarse con activadores mediante volteo y/u otros medios adecuados, opcionalmente con hasta aproximadamente un 2,5 % en peso (en peso de la composición del catalizador) de un agente antiestático. Ejemplos de agentes antiestáticos pueden incluir, pero no se limitan a, una amina etoxilada o metoxilada (por ejemplo, KEMAMINE AS-990, disponible de ICI Specialties) y copolímeros de polisulfona en la familia de compuestos OCTASTAT, más específicamente Octastat 2000, 3000 y 5000 (disponible de Octel).
En algunas formas de realización, el agente antiestático puede mezclarse con el catalizador y alimentarse al reactor. En otras formas de realización, el agente antiestático se puede alimentar al reactor por separado del catalizador. Una ventaja de este método de adición es que permite el ajuste en línea del nivel del aditivo. Los agentes antiestáticos pueden estar individualmente en una solución, suspensión o como un sólido (preferiblemente como un polvo) antes de la introducción en el reactor.
En diversas formas de realización, una reacción de polimerización de acuerdo con los métodos descritos en el presente documento puede emplear opcionalmente otros aditivos, tales como partículas inertes en forma de partículas.
En algunas formas de realización, la reacción de polimerización se puede llevar a cabo a una presión del reactor de hasta aproximadamente 4138 kPa (600 psi), aproximadamente 690 kPa (100 psi) a aproximadamente 4138 kPa (600 psi), aproximadamente 1379 kPa (200 psi) a aproximadamente 2759 kPa (400 psi), o aproximadamente de 1724 kPa (250 psi) a aproximadamente de 2414 kPa (350 psi).
En algunas formas de realización, la temperatura de la reacción de polimerización puede ser de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 120 °C, de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 115 °C, de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 110 °C o de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 105 °C.
Para facilitar una mejor comprensión de las formas de realización de la presente invención, se dan los siguientes ejemplos de formas de realización preferidas o representativas.
Ejemplos
Se llevaron a cabo una serie de ciclos de producción de poliolefina utilizando hidrógeno, monómero de etileno, isopentano como ICA y un catalizador de metaloceno de hafnio. La presión parcial de isopentano se ajustó entre 41 kPa (6 psi) y 276 kPa (40 psi). Generalmente, a medida que aumentaba la presión parcial de isopentano, aumentaba la productividad de poliolefina y disminuía el índice en estado fundido. Específicamente, la productividad de poliolefina aumentó en aproximadamente un 14% al comparar una presión parcial de isopentano de 41 kPa (6 psi) con una presión parcial de isopentano de 276 kPa (40 psi).
En una segunda serie de experimentos de producción de poliolefina, similares al primero, la relación H2mol:monómeromol se incrementó aumentando H2pp en una cantidad suficiente para mantener el índice en estado fundido de la poliolefina producida. La productividad de poliolefina aumentó aproximadamente en un 24% cuando se comparó una presión parcial de isopentano de 41 kPa (6 psi) con una presión parcial de isopentano de 276 kPa (40 psi) donde el índice en estado fundido se mantuvo mediante el aumento de H2pp.
Estos ejemplos demuestran que cuando se usa un catalizador de metaloceno, la relación H2mol:monómeromol se puede aumentar para mantener el índice en estado fundido de poliolefina. Además, cuando se aumenta H2pp para aumentar la relación H2mol:monómeromol, el aumento de la concentración de ICA y el aumento de H2pp aumentan sinérgicamente la producción de poliolefina.
En otro ejemplo, los datos de los ejemplos anteriores se compararon con una regresión de productividad del catalizador (Ecuación 1). La Fig. 2 proporciona una comparación de los datos modelados con los datos de laboratorio, lo que muestra que la regresión de la productividad del catalizador concuerda bien con los datos de laboratorio.
Ecuación 1
donde: Prod es la productividad del catalizador, kg poliolefina/kg catalizador
H2/C2 es la proporción de gas hidrógeno a etileno, ppm/% mol
IC5pp es la presión parcial de isopentano, psi
kd es un coeficiente de desactivación del catalizador, 1/h (0,4 1/h)
kca300 es una desactivación debida a UT-CA-300 (un aditivo de aceite mineral blanco que provoca cierta desactivación del catalizador), 1/h/ppm UT-CA-300 (0,0053 1/h/ppm UT-CA-300)
CAppm es la concentración de UT-CA-300 en el reactor, ppm
0 es el tiempo de residencia del reactor, h
K, a y b son coeficientes (4528 1/h, 0,234 y 0,070, respectivamente)
Además, la relación entre la productividad y el tiempo de residencia se investigó utilizando la regresión de la productividad del catalizador y se ilustra en la Fig. 3. La regresión se usó para calcular la productividad del catalizador en función del tiempo de residencia para cuatro condiciones de reacción diferentes, que se proporcionan en la Fig. 3. Los resultados ilustran que al aumentar la presión parcial de isopentano y H2/C2, mientras se mantiene el índice en estado fundido, aumenta la productividad del catalizador.
Los datos del índice en estado fundido modelado frente al índice en estado fundido se trazaron con una superposición de y=x (Fig. 4). El análisis estadístico de los datos modelados versus los datos arroja un T-stat mayor que 2 y un r2 de 0,96, lo que indica que los términos de presión parcial de H2/C2 (ppm/% mol) e isopentano son estadísticamente significativos y demuestra que el índice en estado fundido aumenta al aumentar H2/C2 (ppm/% mol) y disminuye al aumentar la presión parcial de isopentano. Además, el coeficiente de presión parcial de isopentano es negativo, lo que indica que, para mantener un índice en estado fundido constante, debe aumentarse H2/C2 (ppm/% mol) durante las transiciones cuando aumenta la concentración de isopentano. La Fig. 5 es un gráfico de resultados calculados para la relación entre H2/C2 (ppm/mol %) y la presión parcial de isopentano a varios valores de índice en estado fundido.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método que comprende:
poner en contacto en un reactor en fase gaseosa de lecho fluidizado un monómero de olefina con un sistema catalítico en presencia de un agente de condensación inducida (ICA) para producir una primera poliolefina que tiene un primer índice en estado fundido, comprendiendo el sistema catalítico un catalizador de metaloceno;
aumentar la presión parcial del ICA en el reactor para producir una segunda poliolefina que tiene un segundo índice en estado fundido;
donde aumentar la presión parcial del ICA da como resultado una mayor productividad del catalizador para producir la segunda poliolefina en comparación con la productividad del catalizador para producir la primera poliolefina.
2. El método de la reivindicación 1, donde la productividad del catalizador para producir la segunda poliolefina es al menos un 10% mayor que la productividad del catalizador para producir la primera poliolefina; o donde la productividad del catalizador para producir la segunda poliolefina es al menos un 15% mayor que la productividad del catalizador para producir la primera poliolefina.
3. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el segundo índice en estado fundido está dentro del 10% del primer índice en estado fundido; o
donde el segundo índice en estado fundido es más de un 10% diferente del primer índice en estado fundido.
4. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el segundo índice en estado fundido está dentro de 1 dg/minuto del primer índice en estado fundido; o
donde el segundo índice en estado fundido es más de 1 dg/minuto diferente del primer índice en estado fundido.
5. El método de la reivindicación 1 o 2, donde se altera al menos una presión parcial de monómero de olefina en el reactor, una presión parcial de hidrógeno en el reactor o una presión parcial de comonómero en el reactor para cambiar el segundo índice en estado fundido.
6. El método de la reivindicación 1 o 2, donde se altera una presión parcial de monómero de olefina en el reactor para llevar o mantener el segundo índice en estado fundido dentro del 10% del primer índice en estado fundido.
7. El método de la reivindicación 1 o 2, donde se aumenta la presión parcial del monómero de olefina en el reactor para llevar o mantener el segundo índice en estado fundido dentro del 10% del primer índice en estado fundido.
8. El método de la reivindicación 1 o 2, donde se altera una presión parcial de hidrógeno en el reactor para llevar o mantener el segundo índice en estado fundido dentro del 10% del primer índice en estado fundido.
9. El método de la reivindicación 1 o 2, donde se aumenta la presión parcial de hidrógeno en el reactor para llevar o mantener el segundo índice en estado fundido dentro del 10% del primer índice en estado fundido.
10. El método de la reivindicación 1 o 2, donde se altera una presión parcial de comonómero en el reactor para llevar o mantener el segundo índice en estado fundido dentro del 10% del primer índice en estado fundido; o donde se reduce una presión parcial de comonómero en el reactor para llevar o mantener el segundo índice en estado fundido dentro del 10% del primer índice en estado fundido.
11. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el sistema catalizador comprende además un activador y un soporte.
12. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el catalizador de metaloceno comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste en:
bis(n-propilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]hafnio Xn, bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio Xn, dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)hafnio Xn, dimetilsililbis(nbutilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)hafnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(1-npropil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio Xn;
donde Xn se selecciona del grupo que consiste en iones de halógeno, hidruros, alquilos C1-12, alquenilos C2-12, arilos C6-12, alquilarilos C7-20, alcoxis C1-12, ariloxis C6-16, alquilariloxis C7-18, fluoroalquilos C1-12, fluoroarilos C6-12 y compuestos hidrocarbonados C1-12 que contienen heteroátomos y derivados sustituidos de los mismos.
13. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el catalizador de metaloceno comprende un catalizador de metaloceno basado en bis(n-propil ciclopentadienil)hafnio soportado en sílice y metilalumoxano.
14. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el ICA comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste en n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, hexano, isohexano y cualquier combinación de los mismos.
15. El método de la reivindicación 1 o 2, donde el monómero de olefina es etileno y el al menos un comonómero se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohex-1-eno, metiloctadieno, 1-metil-1,6-octadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 1,5-ciclooctadieno, norbornadieno, etilideno norborneno, 5-vinilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, isopreno, estireno, butadieno, isobutileno, cloropreno, acrilonitrilo y una olefina cíclica.
ES15808307T 2014-11-25 2015-11-24 Métodos para controlar el índice en estado fundido de poliolefinas mientras se aumenta la productividad del catalizador Active ES2922399T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462084228P 2014-11-25 2014-11-25
PCT/US2015/062256 WO2016085896A1 (en) 2014-11-25 2015-11-24 Methods of controlling polyolefin melt index while increasing catalyst productivity

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2922399T3 true ES2922399T3 (es) 2022-09-14

Family

ID=54848901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15808307T Active ES2922399T3 (es) 2014-11-25 2015-11-24 Métodos para controlar el índice en estado fundido de poliolefinas mientras se aumenta la productividad del catalizador

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10167351B2 (es)
EP (1) EP3223939B1 (es)
CN (1) CN107108787B (es)
BR (1) BR112017010420B1 (es)
CA (1) CA2967414C (es)
ES (1) ES2922399T3 (es)
SG (1) SG11201703843TA (es)
WO (1) WO2016085896A1 (es)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3126921A1 (en) * 2018-08-29 2020-03-05 Univation Technologies, Llc Method of changing melt rheology property of bimodal polyethylene polymer
WO2020092588A1 (en) * 2018-11-01 2020-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with properties tunable by condensing agent
EP3873950B1 (en) 2018-11-01 2025-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. On-line adjustment of catalysts by trim and olefin polymerization
WO2020092587A1 (en) 2018-11-01 2020-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line adjustment of mixed catalyst ratio by trim and olefin polymerization with the same
CN113039212B (zh) 2018-11-01 2023-04-14 埃克森美孚化学专利公司 干燥催化剂进料的管线内修整
US12202917B2 (en) * 2019-03-21 2025-01-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for improving gas phase polymerization
KR20250048054A (ko) * 2022-08-05 2025-04-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이소부틸 사이클로펜타디에닐 리간드를 갖는 비대칭 메탈로센
WO2025219499A1 (en) * 2024-04-18 2025-10-23 Borealis Gmbh Processes for polymerising olefins

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6069213A (en) 1997-12-16 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst system
US7244795B2 (en) 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
EP2032616B1 (en) 2006-06-27 2014-04-30 Univation Technologies, LLC Improved polymerization processes using metallocene catalysts, their polymer products and end uses
ATE535568T1 (de) * 2006-10-23 2011-12-15 Dow Global Technologies Llc Verfahren zur herstellung von polyethylenzusammensetzungen
ES2407121T3 (es) * 2007-12-18 2013-06-11 Univation Technologies, Llc Método para controlar la actividad de un catalizador bimodal durante una polimerización
JP6235592B2 (ja) 2012-09-07 2017-11-22 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ポリオレフィン反応の制御
EP3224288A1 (en) * 2014-11-25 2017-10-04 Univation Technologies, LLC Methods of changing polyolefin production conditions to mitigate small gels in a polyolefin article
BR112017010363B1 (pt) * 2014-11-25 2022-05-10 Univation Technologies, Llc Método para mudar taxa de produção de poliolefina com a composição de agentes de condensação induzidos
BR112017010747B1 (pt) * 2014-11-25 2021-11-16 Univation Technologies, Llc Métodos de controle de índice de fusão de poliolefina

Also Published As

Publication number Publication date
EP3223939B1 (en) 2022-05-25
EP3223939A1 (en) 2017-10-04
CA2967414A1 (en) 2016-06-02
CA2967414C (en) 2024-04-09
US10167351B2 (en) 2019-01-01
SG11201703843TA (en) 2017-06-29
BR112017010420B1 (pt) 2021-01-12
CN107108787A (zh) 2017-08-29
US20170362353A1 (en) 2017-12-21
CN107108787B (zh) 2020-10-09
BR112017010420A2 (pt) 2017-12-26
WO2016085896A1 (en) 2016-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2922399T3 (es) Métodos para controlar el índice en estado fundido de poliolefinas mientras se aumenta la productividad del catalizador
AU2020273299B2 (en) Producing polyolefin products
ES2407121T3 (es) Método para controlar la actividad de un catalizador bimodal durante una polimerización
EP3283537B1 (en) Producing polyolefin products
EP2358767B1 (en) Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
EP2872539B1 (en) Increased polymer melt flow ratio via feed of a supported catalyst saturated with a selected liquid agent
CA2967660C (en) Methods of controlling polyolefin melt index