ES2909915T3

ES2909915T3 - Artículos elastoméricos, composiciones y métodos para su producción

Info

Publication number: ES2909915T3
Application number: ES16886828T
Authority: ES
Inventors: Khon Pu Foo; Kumaresan Prabhakaran
Original assignee: Skinprotect Corp Sdn Bhd
Current assignee: Skinprotect Corp Sdn Bhd
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-04-29
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2036-04-29
Also published as: EP3408326A4; AU2016390430A1; DK3408326T3; AU2016390428C1; AU2016390429B2; EP3985064A1; US20200317873A1; MY185550A; US20170218144A1; US20170218143A1; US10731013B2; JP7071285B2; WO2017127863A1; AU2016390429A1; WO2017127861A1; CN108884276A; BR112018015355A2; JP2019504924A; MY190704A; CA3011629A1

Abstract

Un artículo elastomérico sintético que comprende el producto curado de una composición de látex sintético, la composición de látex sintético comprende: un polímero carboxilado sintético seleccionado del grupo que consiste en caucho de nitrilo butadieno carboxilado, caucho de estireno butadieno carboxilado, caucho de butilo carboxilado, caucho de butadieno acrílico carboxilado, poliisopreno carboxilado, policloropreno carboxilado y mezclas o copolímeros de los mismos, y una composición de reticulación; la composición de reticulación comprende: una solución acuosa de un ion de complejo de metal multivalente cargado negativamente que tiene un pH de al menos 9,0, y un segundo agente de reticulación que comprende además (a) azufre y un donante de azufre, (b) un óxido de metal multivalente o un agente de reticulación iónico, (c) azufre, un donante de azufre y un agente de reticulación iónico, o (d) donante de azufre.

Description

DESCRIPCIÓN

Artículos elastoméricos, composiciones y métodos para su producción

Campo

La presente invención se refiere a artículos elastoméricos, composiciones y métodos para su producción. Los artículos pueden estar en forma de películas, guantes, preservativos o de otro modo. Las composiciones son adecuadas para formar artículos a través de procesos de inmersión.

Antecedentes

Las propiedades importantes en la formación de muchos artículos elastoméricos son la elasticidad, el mantenimiento de las propiedades elásticas al estirarse y la suavidad. En el caso de los guantes elastoméricos, y en particular de los guantes de película delgada, estas propiedades son muy importantes e impactan en la comodidad de los guantes para las personas que los usan.

Cuando una persona usa un guante de película delgada para protección de barrera, los guantes pueden volverse incómodos después de un corto período de tiempo, debido a la fatiga asociada con la resistencia del guante, que a su vez es el resultado de un carácter intrínseco conocido como " menor elasticidad". Esta propiedad se mide en términos de su módulo (que puede medirse al 500 %, o preferentemente al 300 %). Es conveniente que un guante para uso en tales aplicaciones tenga un módulo más bajo.

En relación con la elasticidad, frecuentemente es conveniente en determinadas aplicaciones que el artículo elastomérico tenga propiedades de alta elasticidad, como lo indica una alta capacidad para estirarse o alargarse antes de la rotura. Esto se mide mediante una prueba que determina el alargamiento, o más específicamente, el alargamiento a la rotura.

Es difícil lograr un equilibrio de un módulo bajo, combinado con un alto alargamiento a la rotura, así como también las propiedades convenientes de "sensación" o tacto, particularmente sin los problemas potenciales adicionales que pueden surgir a través de la incorporación de alérgenos potenciales. Los guantes hechos de caucho natural (poliisopreno) tienen propiedades favorables de tacto y comodidad, y pueden fabricarse con un buen equilibrio entre módulo favorable y propiedades de elongación. Sin embargo, el caucho natural (poliisopreno) está asociado con un alérgeno potencial que causa la alergia Tipo I. En consecuencia, se desean artículos formados a partir de alternativas de elastómeros sintéticos que tengan propiedades iguales o mejoradas en comparación con el caucho natural.

La tendencia actual es utilizar caucho de nitrilo, caucho de poliisopreno (sintético), caucho de policloropreno, caucho de estireno butadieno, caucho de butilo y/o vinilo en la producción de artículos elastoméricos, tales como guantes. Estos polímeros se entrecruzan tradicionalmente con óxido de zinc (sólido) finamente molido y/o agentes de reticulación de azufre. Algunos de estos materiales no brindan la sensación favorable y la comodidad del caucho de poliisopreno natural. Otros de los polímeros sintéticos reticulados conocidos, aunque tienen propiedades razonables de tacto y confort, son muy caros, haciéndolos inadecuados para la producción de artículos elastoméricos desechables de bajo coste, tales como guantes, preservativos y similares. Aunque se ha considerado reducir el grosor (peso) de tales artículos fabricados con los polímeros elastoméricos más caros, los productos de grosor reducido tienen un mayor riesgo de contener defectos. Los defectos pueden tener la forma de agujeros debido a la mala formación de la película en grosores tan finos y/o propiedades de resistencia más bajas en comparación con las propiedades requeridas por el consumidor.

El documento WO2015/006806 describe nuevas composiciones elastoméricas basadas en combinaciones de dos tipos de polímeros, que incluye un tipo de polímero basado en unidades de clorobutadieno y residuos de ácido carboxílico. Los elastómeros se entrecruzan mediante una gama de agentes de reticulación, ejemplos de los cuales incluyen óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, azufre y donantes de azufre.

El documento US 2,868,754 describe el uso de aluminatos de metales alcalinos para la reticulación de elastómeros carboxilados utilizados para la producción de películas y recubrimientos y para la impregnación de papel y textiles. Las composiciones elastoméricas tienen una aplicación potencial en muchos campos y pueden usarse en la producción de artículos elastoméricos distintos de los guantes de película fina (que incluyen guantes médicos, guantes quirúrgicos, guantes de examen) y preservativos. Otros ejemplos de artículos elastoméricos incluyen aquellos para aplicaciones médicas tales como catéteres, tubos, cubiertas protectoras, globos para catéteres y similares, y aquellos para uso en aplicaciones no médicas, tales como guantes industriales, guantes de laboratorio, guantes domésticos, guantes de jardinería, guantes eléctricos, guantes de irradiación, dedales, globos meteorológicos, guantes para salas limpias para industrias electrónicas, guantes para contacto con alimentos y procesamiento de alimentos y aplicaciones biotécnicas y similares. Mediante la ampliación la gama de nuevas composiciones de películas elastoméricas potenciales que están disponibles, en particular composiciones de artículos elastoméricos de bajo coste, las composiciones pueden usarse en la producción de una gama más amplia de estos artículos, y pueden desarrollarse nuevas aplicaciones para las composiciones.

En algunas aplicaciones y modalidades, también puede ser conveniente proporcionar nuevos artículos elastoméricos, formados a partir de nuevas composiciones, que puedan producirse a un coste reducido. Las áreas de posible reducción de costos pueden ser el costo de los componentes o reactivos de entrada, los costos de procesamiento físico (que incluyen los costos de energía para realizar determinadas etapas de producción), etc. En algunas aplicaciones y modalidades puede ser conveniente evitar el uso de reactivos que tengan, o puedan tener, un impacto adverso sobre el medio ambiente.

Es un objeto de la presente invención proporcionar nuevos artículos elastoméricos y composiciones para la producción de dichos artículos, que proporcionen una o más de las características deseadas descritas anteriormente.

Resumen

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un artículo elastomérico sintético que comprende el producto curado de una composición de látex sintético, que comprende la composición de látex sintético:

- un polímero carboxilado sintético seleccionado del grupo que consiste en caucho de nitrilo butadieno carboxilado, caucho de estireno butadieno carboxilado, caucho de butilo carboxilado, caucho de butadieno acrílico carboxilado, poliisopreno carboxilado, policloropreno carboxilado y mezclas o copolímeros de los mismos, y

- una composición de reticulación;

la composición de reticulación comprende:

(i) una solución acuosa de un ion de complejo de metal multivalente cargado negativamente que tiene un pH de al menos 9,0, y

(ii) un segundo agente de reticulación que comprende (a) azufre y un donante de azufre, (b) un óxido de metal multivalente o agente de reticulación iónico, (c) azufre, un donante de azufre y un agente de reticulación iónico, o (d) donante de azufre.

De acuerdo con la presente invención, también se proporciona una composición formadora de artículos elastoméricos (también denominada "composición de látex sintético" o "composición de látex" para abreviar) que comprende:

- una composición de reticulación, que comprende la composición de reticulación:

(i) una solución acuosa de un ion de complejo de metal multivalente cargado negativamente que tiene un pH de al menos 9,0.

(ii) un segundo agente de reticulación que comprende además (a) azufre y un donante de azufre, (b) un óxido de metal multivalente o un agente de reticulación iónico, (c) azufre, un donante de azufre y un agente de reticulación iónico, o (d) donante de azufre.

De acuerdo con la presente invención también se proporciona un método de fabricación de un artículo elastomérico sintético que comprende:

- añadir (i) una composición de reticulación que comprende una solución acuosa de un ion de complejo de metal multivalente cargado negativamente que tiene un pH de al menos 9,0 y (ii) un segundo agente de reticulación que comprende además: (a) azufre y un donante de azufre, (b) un óxido de metal multivalente o agente de reticulación iónico, (c) azufre, un donante de azufre y un agente de reticulación iónico, o (d) un donante de azufre, a una suspensión acuosa de un polímero carboxilado sintético seleccionado del grupo que consiste en caucho de nitrilo butadieno carboxilado, caucho de estireno butadieno carboxilado, caucho de butilo carboxilado, caucho de butadieno acrílico carboxilado, poliisopreno carboxilado, policloropreno carboxilado y mezclas o copolímeros de los mismos, que tiene el polímero carboxilado sintético un pH de al menos 9,0 para producir una composición de látex sintético;

- dar a la composición de látex sintético la forma del artículo elastomérico sintético; y

- curar la composición de látex sintético para formar el artículo elastomérico sintético.

A diferencia de los artículos y composiciones de la técnica anterior, los artículos y composiciones de la presente invención implican el uso de una forma solubilizada de un metal multivalente, en forma de ion de complejo que tiene una carga negativa global, a un pH de al menos 9,0. El metal multivalente luego forma reticulación entre los grupos carboxilo del polímero carboxilado durante la etapa de reticulación o curado en la fabricación del artículo. A través del ejercicio de una habilidad y un esfuerzo considerables, los inventores pudieron lograr la solubilización del metal multivalente y el mantenimiento del metal multivalente en solución sin (o sin una precipitación significativa) de formas insolubles del metal multivalente durante el tiempo de adición del agente de reticulación a la suspensión de polímero carboxilado sintético en agua. La combinación del agente de reticulación con la suspensión acuosa de polímero carboxilado sintético se realizó con mucho cuidado para evitar la interrupción de la suspensión del polímero en agua - es decir, sin interrupción de la emulsión. Un factor clave para permitir que esto se logre implica controlar el pH de la composición de reticulación respectiva y la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintético. Otros factores que ayudan a lograr este resultado se exponen en la descripción detallada más abajo.

La composición de látex sintético comprende un segundo agente de reticulación que comprende además (a) azufre y un donante de azufre, (b) un óxido de metal multivalente o agente de reticulación iónico, (c) azufre, un donante de azufre y un agente de reticulación iónico, o (d) donante de azufre.

El uso de estas combinaciones seleccionadas de segundos agentes de reticulación (o agentes secundarios únicos) proporciona propiedades particularmente buenas en combinación con los iones de complejos de metales multivalentes cargados negativamente de la composición de reticulación primaria. El uso de estos agentes en combinación con los iones de metales multivalentes permite una baja utilización de reactivos en la producción de guantes y también produce guantes que tienen excelentes propiedades, como se demuestra en varios ejemplos de esta memoria descriptiva.

El polímero carboxilado sintético típicamente comprende partículas de polímero carboxilado sintético. Se entiende que la reacción del metal multivalente solubilizado con las partículas de polímero carboxilado da como resultado un producto curado en el que las partículas de polímero carboxilado sintético se unen entre sí a través de reticulaciones de metal multivalente de partículas intrapoliméricas y reticulaciones de metales multivalentes de partículas interpoliméricas, en los que las reticulaciones de metal multivalente de partículas intrapolímero y partículas interpolímero se distribuyen uniformemente en todo el producto curado.

Descripción detallada

Los artículos elastoméricos sintéticos, la composición y los métodos de fabricación se describen con más detalle en esta sección.

Composición de reticulación

Los presentes inventores han desarrollado una nueva forma de composición de agente de reticulación, que se basa en una solución acuosa de un ion de complejo de metal multivalente cargado negativamente que tiene un pH de al menos 9,0.

Los inventores desarrollaron esta invención mediante el uso del ejemplo del aluminato de sodio en la producción de iones complejos de metales multivalentes cargados negativamente, en los que el metal multivalente es el aluminio. Sin embargo, como se describe en detalle más abajo, las modalidades de la invención son aplicables a una gama más amplia de metales multivalentes y fuentes de los metales, en la producción de la composición de reticulación. En esta parte introductoria de la descripción detallada, se hace referencia al ejemplo de iones de complejo de aluminio cargados negativamente, y aluminato de sodio como fuente de esos iones, para ilustrar la invención y explicar las ventajas que se obtienen sobre las composiciones de la técnica anterior. Sin embargo, esto debe leerse en este contexto y no debe entenderse que limita el alcance de la invención.

En la técnica anterior, es común usar óxido de zinc como agente de reticulación iónico en la producción de artículos elastoméricos tales como guantes. El óxido de zinc y otros óxidos de metales multivalentes son típicamente insolubles en agua. El óxido de zinc se incorpora a las composiciones de látex usadas en la formación de guantes elastoméricos en forma sólida. El óxido de zinc no tiene una solubilidad significativa en agua. En ambientes de pH alto, puede haber algo de difusión del óxido de zinc sólido en la solución, pero este proceso es lento e incompleto. El óxido de zinc normalmente se muele finamente, para proporcionar un área superficial alta al reactivo para maximizar la disponibilidad del óxido de zinc para producir reticulaciones iónicas de zinc con el polímero que se entrecruzan, para formar un producto entrecruzado o curado. La etapa de molienda requiere un aporte de energía para lograrlo. Además, hay un uso incompleto del zinc y, por lo tanto, la cantidad añadida (medida en términos de phr - "por cien partes de caucho") debe ser lo suficientemente alta como para permitir la reacción incompleta del reactivo. El zinc también llega al aire o a las aguas residuales durante la fabricación, el uso o el reciclaje de productos que contienen zinc. Esto puede tener un impacto ambiental adverso, y cada vez es más importante reducir o eliminar el zinc de los productos.

Otro problema con el óxido de zinc convencional está asociado con la forma en que el óxido de zinc sólido forma reticulaciones dentro del producto final. Como se explicó anteriormente, el polímero carboxilado sintético está en forma de una suspensión o emulsión en partículas en agua. Cuando se usa óxido de zinc sólido como agente de reticulación, las reticulaciones tienden a concentrarse alrededor de las partículas, y las reticulaciones son predominantemente reticulaciones entre partículas. En este sentido, se hace referencia al documento WO09/134702, que incluye información espectral que muestra el patrón típico de zinc en el producto cuando se utiliza óxido de zinc sólido como agente de reticulación iónico. El zinc se concentra alrededor de las partículas y decora las partículas. En ese caso, se permite que las formas solubles de azufre penetren en las partículas y formen reticulaciones entre partículas. Hay poca penetración del zinc en las partículas de polímero, si es que hay alguna, en vista de la falta de una solubilidad significativa del zinc en las emulsiones de látex típicas en condiciones típicas. En la técnica de la invención, es poco común en la práctica modificar productos para usar agentes de reticulación iónicos distintos del bien conocido y bien entendido óxido de zinc y otros óxidos metálicos multivalentes sólidos. Incluso si se hubieran considerado desde una perspectiva teórica, es la experiencia de los presentes inventores que es extremadamente difícil en la práctica llevar esta idea a la práctica.

Sin embargo, después de un esfuerzo considerable, los presentes inventores pudieron producir una forma solubilizada de un agente reticulante de metal multivalente, y pudieron combinarlo con una suspensión acuosa de polímero carboxilado sintético, y pudieron producir una composición de látex sintético que es muy efectiva en la creación de artículos elastoméricos que tienen excelentes propiedades. Los inventores encontraron que no es suficiente añadir una forma sólida del metal multivalente (tal como el óxido de zinc) a la composición de látex sintético y tratar de aumentar el pH y tomar medidas adicionales para intentar solubilizar el metal multivalente. Como ejemplo, tomar óxido de zinc sólido u otro óxido sólido y añadirlo a una suspensión acuosa de polímero sintético (carboxilato u otro) y luego intentar solubilizar el óxido in situ mediante el ajuste del pH o el calentamiento no es efectivo. En su lugar, debe prepararse una solución acuosa estable de iones complejos de metales multivalentes cargados negativamente como una etapa preliminar, con adición opcional de estabilizador y/o tensioactivo, y con control de pH, y esta composición debe añadirse de manera controlada a la suspensión acuosa de polímero sintético que también se somete a control de pH. Las corrientes se combinan cuidadosamente lo que evita la rotura de la emulsión, la formación de grumos de látex mediante microcoagulación, precipitación u otra sedimentación de los componentes de la composición.

En algunas modalidades, es importante controlar otros factores en la composición, el artículo o el proceso. Las características de tales modalidades se describen con más detalle más abajo.

Metal multivalente

El término "metal multivalente" se refiere a un metal que tiene una valencia de dos o más. La expresión "valencia divalente o superior" puede usarse indistintamente con "multivalente". En algunas modalidades, el metal multivalente es un metal trivalente.

Mientras que el aluminio es el metal multivalente preferido, en algunas modalidades, el metal multivalente del ion de complejo de metal multivalente cargado negativamente puede ser otro de la clase de metales anfóteros. Los metales anfóteros son aquellos metales que forman sustancias anfóteras a partir de sus óxidos y/o hidróxidos. Esta clase incluye aluminio, berilio, cromo, zinc, cobre, hierro, cobalto, plomo, estaño, bismuto, galio, indio, escandio, titanio, circonio, vanadio, plata, oro, germanio, antimonio y telurio. El metal multivalente del ion de complejo de metal multivalente cargado negativamente se selecciona preferentemente del grupo que consiste en aluminio, berilio, cromo, hierro, cobalto, cobre, zinc, plomo, estaño y bismuto. El metal multivalente puede seleccionarse entre aluminio y berilio. Se prefieren los metales trivalentes (o de valencia superior), y el aluminio es el más preferido en modalidades seleccionadas.

Para producir una composición de reticulación, inicialmente se forma una solución mediante la disolución de una fuente del metal multivalente en agua. Esto puede lograrse con calentamiento y la adición opcional de un álcali y/o un estabilizador mecánico y/o un tensioactivo. En algunas modalidades notables, es una característica que se incluye un estabilizador mecánico y/o un tensioactivo en la composición de reticulación.

Con relación a la fuente del metal multivalente, debe elegirse una fuente adecuada que sea capaz de rendir una solución de iones de complejos de metal multivalente cargados negativamente. Esto puede requerir un ajuste del pH de la solución para lograr la solubilización. Las fuentes adecuadas incluían (a) un óxido multimetálico del metal multivalente, (b) un hidróxido del metal multivalente o (c) una sal del metal multivalente.

Con respecto a la primera clase, los óxidos multimetálicos son del metal multivalente, este término se refiere a un óxido del metal multivalente con otra o más especies metálicas diferentes. Dichos óxidos multimetálicos del metal multivalente pueden denominarse en resumen "óxidos multimetálicos". Dichos materiales también pueden considerarse como óxidos metálicos mixtos. Cuando hay dos metales, el óxido puede describirse como un óxido de doble metal. La segunda especie de metal puede ser, por ejemplo, un metal alcalino, tal como sodio o potasio. En el caso del aluminio como metal multivalente, la segunda especie de metal es preferentemente sodio o potasio, también denominados aluminato de sodio y aluminato de potasio. Por tanto, en un ejemplo, el óxido multimetálico del metal multivalente puede ser un óxido de metal multivalente de metal alcalino.

Con relación a la segunda clase, que son los hidróxidos del metal multivalente, puede denominarse simplemente hidróxidos metálicos. En la práctica, para lograr la producción del ion de complejo de metal multivalente cargado negativamente, se requiere un segundo hidróxido (tal como un hidróxido de metal alcalino), con el consiguiente aumento en el pH requerido para la solubilización del hidróxido de metal multivalente. En algunos casos, los hidróxidos de los metales multivalentes pueden considerarse como óxidos metálicos multivalentes hidratados, y la fuente del hidróxido metálico multivalente puede ser en la práctica un óxido metálico multivalente (particularmente un óxido metálico mixto). En solución, puede haber una mezcla de diferentes hidróxidos del metal multivalente, en diferentes formas de iones complejos. Esto se explica con más detalle más abajo mediante el uso del ejemplo del aluminio.

Con relación a la tercera clase, que son las sales de los metales multivalentes, la sal requerirá típicamente una considerable adición de álcali (tal como hidróxido de metal alcalino) para lograr la solubilización del metal multivalente y la producción de iones de complejos de metal multivalente cargados negativamente. Las soluciones de sales de metales multivalentes no son típicamente alcalinas y puede ser necesario añadir una cantidad considerable de álcali para elevar el pH a al menos 9,0. En dichos casos, es importante que los iones del complejo metálico multivalente cargados negativamente se produzcan en el ascenso del pH, sin una precipitación significativa de una sal insoluble. Ejemplos de sales incluyen alumbre (alumbre de potasio, o sulfato de potasio y aluminio), cloruro de poli aluminio (también denominado AlCh), y sulfato de poli férrico. El pH de las soluciones al 10 % de estas sales es 2,83, 3,27 y 1,7, respectivamente, por lo que se requiere una cantidad considerable de álcali (en forma de hidróxido alcalino) para elevar el pH a al menos 9,0 y formar los iones de complejos de metal multivalente cargados negativamente.

Se prefieren las dos primeras clases, se prefiere por tanto que la composición de reticulación comprenda una solución de un óxido multimetálico del metal multivalente o una solución de un hidróxido de metal multivalente. De la gama de metales multivalentes, la fuente de metal multivalente solo puede estar disponible en uno o dos de los grupos anteriores de fuentes potenciales ((a), (b) y (c)). Así, en el caso del hierro, el hidróxido de hierro no es una fuente adecuada para la preparación de iones de complejos de hierro cargados negativamente solubilizados debido a su falta de solubilidad. En el caso del aluminio como metal multivalente, se dispone de fuentes de cada uno de los posibles grupos ((a), (b) y (c)).

Como se indicó más arriba, en algunas modalidades, la composición de reticulación comprende una solución de aluminato de sodio, que produce iones de complejo de aluminio cargados negativamente. Los iones primarios formados son los iones tetrahidroxoaluminato (III), que son un complejo de un átomo de aluminio central con hidroxoligandos coordinadores. Los ligandos aqua (agua) también pueden formar parte de los iones complejos. Otros iones en la solución incluirán el aluminio y el metal alcalino (por ejemplo, Na). El intervalo de iones del complejo de aluminio cargados negativamente producidos al solubilizar el aluminato de sodio se informa en la literatura. A diferentes niveles de pH, el equilibrio entre los diversos iones será diferente. La clave para mantener los iones del complejo de aluminio solubles es mantener el pH por encima de 9,0, por debajo de 9,0 se forma Al(OH)³insoluble, que precipita de la solución. Con otros metales multivalentes, el pH debe ser de tal manera que se formen los iones de complejos solubles cargados negativamente del metal multivalente y se minimice o evite un precipitado insoluble. A este respecto, preferentemente no más de 20 %, con mayor preferencia no más de 15 %, 10 %, 5 % o menos de 2 % del metal multivalente está en la forma de un precipitado insoluble (precipitado de la solución). Estos porcentajes se aplican independientemente de la fuente usada e independientemente de la identidad del metal multivalente que se solubiliza para formar el ion de complejo de metal multivalente cargado negativamente.

El aluminato de sodio es un químico inorgánico básico usado en las industrias de tratamiento de aguas y efluentes. Estas sales se usan como coagulantes para sedimentar materiales particulados finos en las corrientes de agua, como los bicarbonatos. Esto está disponible a bajo costo, lo que permite reducir el costo de producción de los nuevos artículos elastoméricos de la presente invención, lo que puede conducir al desarrollo de nuevas aplicaciones para los elastómeros. Al ser un producto químico para el tratamiento del agua, el aluminato de sodio también se considera seguro para su uso y seguro para aplicaciones en contacto con alimentos.

Otras ventajas asociadas con el uso de aluminato de sodio, u otras fuentes de agentes de reticulación como se describe en la presente descripción, son las siguientes:

- No hay ningún costo asociado con la molienda (a diferencia del óxido de zinc sólido y otros agentes de reticulación sólidos de la técnica anterior).

- Es posible eliminar el uso de zinc, si así se desea. En tales modalidades, la composición de reticulación no contiene zinc, o sustancialmente no contiene zinc. En algunas modalidades, la composición de látex también está libre de zinc o sustancialmente libre de zinc. La eliminación del zinc evitará la liberación excesiva de zinc al medio ambiente. En algunos países, tales como Japón, existen límites en el nivel detectable de zinc en los componentes implicados en la manipulación de alimentos. (Tenga en cuenta que, sin embargo, es una opción en algunas modalidades usar un segundo reticulante que se basa en un óxido de metal multivalente diferente al solubilizado, como el óxido de zinc, como se describe con más detalle más abajo).

El aluminio tiene un peso atómico bajo de 27 y un peso específico de 2,7. En comparación con los reticulantes convencionales, como el zinc (peso atómico 65 y peso específico 7,14), esto es bajo. Por molécula que requiera reticulación, se requiere menos peso de reactivo a base de aluminio. Esto permite una mayor reducción de costes en la fabricación de artículos elastoméricos que utilizan agente de reticulación iónico de aluminio (o similar), particularmente cuando se añade poco o nada de agente de reticulación de zinc.

El aluminio tiene una valencia de 3, lo que permite 3 enlaces por molécula. Por el contrario, el zinc, con una valencia de 2, permite 2 enlaces por molécula. Esto permite un teórico 50 % en la capacidad de reticulación del aluminio en comparación con el zinc, que incluso deja de lado el efecto solubilizante (en comparación con el óxido de zinc sólido). Este es otro factor que permite usar la reducción de la masa del agente de reticulación iónico.

El aluminio en esta forma no está sujeto a problemas de pureza, lo que permite su uso en un intervalo de aplicaciones. El aluminio es abundante y seguro para aplicaciones alimentarias (como se refleja en el uso de empaques de alimentos con papel de aluminio).

En vista de la efectividad de la reticulación con el metal multivalente solubilizado, es posible producir productos con menos o ningún azufre y/o con menos o ningún material de azufre. Esto también se aplica a las modalidades que usan metales multivalentes distintos del aluminio. Si bien es posible producir productos con menos azufre, o sin, y/o con menos o sin donantes de azufre, en algunas modalidades, pueden producirse productos excelentes que contienen además (a) azufre y un donante de azufre, (b) un óxido metálico multivalente o agente de reticulación iónico, (c) azufre, un donante de azufre y un agente de reticulación iónico, o (d) donante de azufre, como segundo agente de reticulación. En dichas modalidades es posible producir excelentes productos adecuados para la producción comercial que contengan niveles bajos de óxido metálico multivalente solubilizado, sal o hidróxido, con niveles bajos de azufre y donante de azufre (solo o con un agente de reticulación iónico), o donante de azufre solo.

Si se elige la opción de formar el producto sin azufre ni materiales donantes de azufre, lo cual es posible en vista del rendimiento de reticulación de la composición (particularmente cuando un segundo agente de reticulación que es un agente de reticulación orgánico distinto del azufre o se utiliza un donante de azufre), el producto está libre de alérgenos de Tipo IV. Además, como no se utiliza caucho natural (que contiene proteínas y otros posibles alérgenos de Tipo I), los productos tampoco contienen alérgenos de Tipo I. Esto también se aplica a las modalidades que usan metales multivalentes distintos del aluminio.

Se mejora la homogeneidad, como consecuencia de la ligereza y la naturaleza iónica del complejo cargado negativamente. Las reticulaciones entre partículas pueden formarse con una distribución similar a los reticulaciones entre partículas. La homogeneidad puede maximizarse además mediante el uso de agentes estabilizantes, como se describe más abajo. Esto también se aplica a las modalidades que usan metales multivalentes distintos del aluminio.

Se evitan pérdidas por desperdicio de fresado. Se evitan pérdidas por sedimentación durante el almacenamiento o en el tanque de inmersión. Esto también se aplica a las modalidades que usan metales multivalentes distintos del aluminio, ya que en cada caso se usa una forma solubilizada de metal multivalente. El metal multivalente, en forma iónica acuosa, puede reaccionar instantáneamente con los grupos carboxílicos del polímero. Esto puede lograrse a temperatura ambiente, que conduce por tanto a posibles ahorros de costos asociados con el calentamiento que se evita. Si bien la reticulación puede realizarse a una temperatura inferior (por ejemplo <40 °C o <30 °C), aún pueden usarse temperaturas superiores para lograr la reticulación del segundo agente o agentes de reticulación, si están presentes. Esto también se aplica a las modalidades que usan metales multivalentes distintos del aluminio.

Los artículos sumergidos producidos mediante el uso de la composición de reticulación tienen un alto valor de tracción a la rotura (superior a 1000 psi (6,9 MPa), o incluso hasta 6000 psi) y alargamiento a la rotura (superior al 400 %, normalmente superior al 650 % o superior al 700 %, o tan alto como 900 % o más). También se obtienen módulos más bajos al 300 % y al 500 %. Los valores del módulo al 500 % (envejecido y sin envejecer) pueden ser tan bajos que estén por debajo de 7,0 MPa, o por debajo de 6,9, 6,8, 6,7, 6,6, 6,5, 6,4, 6,3, 6,2, 6,1, 6,0 o incluso inferiores. Esto se aplica en particular a las películas que tienen un grosor inferior a 2,0 mm (es decir, un grosor promedio en tres puntos de prueba, para un tamaño de muestra de al menos 10 artículos). Esto también se aplica a películas aún más delgadas (películas de menos de 1,9 mm, menos de 1,8 mm, etc.). Los ejemplos demuestran que las propiedades físicas son directamente proporcionales al nivel de ppm de metal multivalente (correspondiente a la cantidad de fuente de óxido multimetálico utilizada para formar la composición de reticulación). Esto también se aplica a las modalidades que usan metales multivalentes distintos del aluminio, aunque los agentes de reticulación a base de aluminio particularmente dan buenos resultados. Además, y sorprendentemente, las modalidades que usan niveles bajos de agentes de reticulación solubilizados a base de aluminio proporcionan resultados particularmente buenos con una baja aportación de agentes de reticulación totales (en phr).

Se encontró que los artículos, tales como guantes, hechos mediante el uso de la composición de reticulación y mediante el método asociado, poseen características muy favorables tales como tacto y comodidad favorables, y suavidad mejorada. Los guantes tienen una gran elasticidad, como lo indica un alto % de elongación a la rotura y/o un módulo muy bajo al 500 %, tanto envejecidos como sin envejecer, incluso con niveles bajos de grosor (promedio de 2,0 mm o menos). Los guantes pueden hacerse de una capa muy delgada de película elastomérica sin aumentar la presencia de defectos tales como orificios, puntos débiles u otros defectos. Estas mejoras pueden ser incluso mejores cuando se usa la combinación de uno o más tensioactivos, agentes de reticulación adicionales y, opcionalmente, un segundo polímero que es un polímero sintético carboxilado o no carboxilado. Esto también se aplica a las modalidades que usan metales multivalentes distintos del aluminio.

- Los guantes hechos con el producto son fáciles de colocar. Esto también se aplica a las modalidades que usan metales multivalentes distintos del aluminio.

Álcali en composición de reticulación y pH

En modalidades de la invención, la composición de reticulación comprende además álcali. Este puede añadirse en forma de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o hidróxido de amonio. Lo más típicamente usado es el hidróxido de sodio y/o potasio. El álcali sirve para aumentar el pH al nivel requerido para la solubilización y/o para estabilizar químicamente la solución de iones de complejos de metal multivalente cargados negativamente.

En algunas modalidades, se usa una combinación de hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. El hidróxido de sodio interactúa con el aluminio (donde este es el metal multivalente) en la formación de iones complejos. El hidróxido de potasio se usa más comúnmente en composiciones de látex, y la presencia de hidróxido de potasio como uno de los álcalis ayuda a evitar una posible coagulación localizada cuando el agente de reticulación se añade a la suspensión acuosa de polímero carboxilado sintético. Si se usa hidróxido de sodio solo como álcali, existe el riesgo de coagulación localizada cuando se añade el agente de reticulación a la suspensión acuosa del polímero, debido a la alta energía de activación de los iones de sodio. La cantidad relativa de hidróxido de sodio a hidróxido de potasio puede ser de aproximadamente 3:1 a 1:3. La cantidad puede ser aproximadamente 2:1 (sodio a potasio) o aproximadamente 1:1.

El pH de la composición de reticulación es importante. El pH debe ser de tal manera que se logre la solubilización del metal multivalente, mediante la producción de iones de complejos de metal multivalente cargados negativamente. También es una característica del método de las modalidades de la invención que el pH de la composición de reticulación se "iguala" al pH de la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintético. Esto se describe con más detalle más abajo. En términos generales, el pH debe ser lo suficientemente alto para lograr la solubilización del metal multivalente. Esto puede estar entre 9,0 y 13,5, tal como entre 9,0 y 13,0, 9,0 y 12,5, 9,0 y 12, entre 9,0 y 11,5, tal como entre 9,0 y 11,0, 9,2 y 11,0, 9,5 y 11,0, 9,5 y 10,5, 9,8 y 10,8, 10,0 y 11,0, o 10,0 y 10,8. Cuando se usa una forma de sal del metal multivalente, se prefiere usar un pH superior para atenuar las propiedades ácidas, por lo que puede desearse un pH de alrededor de 10,0 -13,0, tal como entre aproximadamente 11,5 y 12,5, o aproximadamente 12.

Además de influir en el pH de la composición de reticulación, el álcali influye en la estabilidad de los iones complejos en solución. El sodio del óxido de sodio estabiliza los iones complejos en solución. Cantidades más altas de hidróxido de sodio permiten una mayor activación del metal multivalente (por ejemplo, aluminio) en el complejo y permiten que se use una cantidad reducida de la fuente de metal multivalente en la composición.

Estabilizador mecánico en la composición de reticulación.

Aunque es posible preparar la composición de reticulación sin ningún estabilizador mecánico, es ventajoso incluir en la composición de reticulación un estabilizador mecánico para mantener mecánicamente (es decir, estructuralmente) los iones de complejos de metales multivalentes cargados negativamente en solución. El estabilizador mecánico ayuda a mantener la estabilidad de la solución, lo que proporciona soporte estructural alrededor de los iones complejos para evitar la re-precipitación o recristalización. El estabilizador mecánico puede ser cualquier agente que tenga esta función. El estabilizador mecánico puede ser un poliol orgánico miscible en agua o soluble en agua, o un agente espesante soluble en agua o miscible en agua, ejemplos de los cuales son bien conocidos en la fabricación de alimentos o productos farmacéuticos. Los ejemplos de dichos polioles y espesantes incluyen glicerina, azúcares y alcoholes de azúcar, maltodextrina, polisacárido, poliglicerol, polietilenglicoles, almidón, almidón modificado y sus mezclas.

Cantidades de componentes en la composición de reticulación.

La cantidad de metal multivalente en la composición de látex puede estar situada entre 0,01 a 5 phr a través del intervalo de modalidades descritas en la presente descripción. Aunque ese es el caso, en modalidades particulares, las cantidades de phr usadas pueden caer dentro de un intervalo más estrecho de valores. Las cantidades en "phr" se usan comúnmente en la técnica. Phr se refiere a partes por cien partes de caucho (es decir, por cien partes del polímero), en peso. En los casos en que se hace referencia a la cantidad de metal multivalente (a diferencia de la fuente del metal, como el aluminato de sodio), la cantidad de phr se refiere a la cantidad de metal en sí, en lugar del agente o complejo del que forma parte.

Aunque puede usarse cualquier cantidad dentro de este intervalo, en modalidades particulares se incorpora a la composición una cantidad baja de metal multivalente. La cantidad puede estar dentro del intervalo de 0,01-0,5 phr. En modalidades particulares, la cantidad de ion de metal multivalente no es más de 0,3 phr, preferentemente menos de 0,3. La cantidad puede ser 0,29, 0,28, 0,27, 0,26, 0,25, 0,24, 0,23, 0,22, 0,21, 0,20, 0,19, 0,18, 0,17, 0,16, 0,15, 0,14, 0,13, 0,12, 0,11 o 0,10 phr. El uso de niveles bajos de metal multivalente (y la fuente de metal multivalente en particular) en la composición de reticulación produce guantes que tienen excelentes propiedades, con una baja utilización de reactivo, como se demuestra en varios ejemplos de esta memoria descriptiva.

En otras modalidades, la cantidad puede estar en el intervalo más amplio de 0,01 - 1,0 phr, que incluye los intervalos de hasta 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5 phr. La cantidad puede ser en algunas modalidades inferior a 0,4 o 0,3 o 0,25 o 0,2 o 0,15 o 0,1. Esto contrasta con la cantidad típica de óxido de zinc usada en la práctica en productos poliméricos sintéticos. (Aunque los documentos de la técnica anterior pueden referirse en papel a niveles bajos de agente de reticulación iónico, en la práctica, las películas con agentes de reticulación iónicos bajos en sólidos no funcionan bien y, por lo tanto, no se fabrican comúnmente). La cantidad mínima puede ser de 0,02, 0,03, 0,04 o más. La cantidad usada en algunas modalidades es de aproximadamente 0,05 o aproximadamente 0,1. Otras cantidades aproximadas serán evidentes a partir de la gama de ejemplos que se muestran en esta solicitud.

Cuando se usa un óxido multimetálico como fuente del metal multivalente, la cantidad de óxido multimetálico en algunas modalidades puede estar ampliamente dentro del intervalo de 0,01 - 5,0 phr, pero en modalidades particulares la cantidad es inferior a 0,3 phr. La cantidad mínima puede ser de 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,1 o más. La cantidad usada en algunas modalidades es 0,15 o aproximadamente 0,5, pero en otras modalidades la cantidad utilizada es menor - en los ejemplos se muestran cantidades de aproximadamente 0,05, 0,08, 0,1, 0,12 o 0,2. La cantidad máxima puede ser significativamente inferior a 5,0 y puede ser un máximo de (o inferior a) 4,0, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, 1,0, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,29, 0,28, 0,27, 0,26, 0,25, 0,24, 0,23, 0,22, 0,21, 0,20, 0,19, 0,18, 0,17, 0,16 o 0,15. Cualquier mínimo y máximo pueden combinarse sin limitación. En algunas modalidades, donde el grado de carboxilación del polímero es alto, la cantidad de óxido multimetálico usada podría estar en el extremo superior del intervalo. Por ejemplo, la cantidad de óxido de multimetálico como fuente del agente de reticulación podría estar dentro de uno de los siguientes intervalos: 0,15 a 5 phr, 1,0 a 5 phr, 2,0 a 4,0 phr, 2,5 a 5 phr o 3,0 a 5,0 phr. En otras modalidades, por ejemplo, cuando el grado de carboxilación es bajo, o hay un alto porcentaje de otros polímeros que experimentan reticulación covalente (o son autorreticulables), la cantidad de óxido multimetálico como fuente del agente de reticulación podría ser inferior. Los intervalos adecuados incluyen 0,01 - 1,0, 0,01 - 0,8, 0,01 -0,6, 0,01 - 0,5, 0,01 - 0,4, 0,01 - 0,3 o 0,01 - 0,2. Estas cantidades se han determinado mediante el uso del ejemplo de aluminato de sodio como fuente. Para determinar los intervalos de phr correspondientes para el metal multivalente per se (para permitir que se determine un intervalo para otras fuentes), los valores de phr en los intervalos que se muestran arriba para los casos de polímero altamente carboxilado y polímero poco carboxilado pueden multiplicarse por 33 %. También es aceptable confiar en estos intervalos de phr para cualquiera de las diferentes fuentes de óxidos, hidróxidos o sales de metales multivalentes, dado el porcentaje relativo típico del metal multivalente con respecto a otros iones en las fuentes.

Alternativamente, puede calcularse un intervalo de phr particular para una fuente del metal multivalente que no sea el óxido metálico. Para calcular la cantidad de la fuente que puede usarse de los intervalos de phr proporcionados anteriormente para el metal multivalente, se multiplicarían los límites superior y/o inferior del intervalo particular por un factor que refleje el % del metal multivalente en la fuente. Por lo tanto, mediante el uso del ejemplo del alumbre (que contiene aproximadamente un 5 % de aluminio) y el intervalo de phr para el aluminio de 0,01 a 0,5, los valores se multiplican por 20 para dar un intervalo de phr de 0,2 a 10 phr de alumbre.

Preparación de la composición de reticulación.

La composición de reticulación se forma típicamente al solubilizar un óxido multimetálico del metal multivalente, un hidróxido del metal multivalente o una sal del metal multivalente en agua, y mediante el control del pH para que sea al menos 9,0. El calentamiento puede ser útil o necesario para la solubilización. En el ejemplo del aluminato de sodio como óxido multimetálico del metal multivalente, la composición normalmente se forma al solubilizar (o disolver) el aluminato de sodio en agua con calentamiento.

En algunos casos, puede evitarse el calentamiento. Sin embargo, el calentamiento puede ayudar a maximizar la disolución. El calentamiento puede ser a una temperatura de al menos 35 °C, al menos 40 °C, al menos 50 °C, al menos 80 °C o alrededor de 95 °C hasta la ebullición. El control del pH se logra típicamente mediante la adición de álcali, como se describió más arriba, para elevar el pH a al menos 9,0 (al nivel específico establecido u objetivo para el proceso). Alternativamente, el pH puede ajustarse para estabilizar el pH a un nivel de pH objetivo. De lo contrario, el control del pH puede lograrse mediante el uso de una fuente multimetal que tenga un pH alto. No obstante, incluso si el pH está por encima del nivel requerido, habitualmente es necesario añadir además álcali para controlar el pH con mayor precisión, para permitir que el pH coincida con el de la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintético. Además, como se describió más arriba, tener una combinación de hidróxido de sodio y potasio proporciona ventajas cuando se combinan la composición de reticulación y la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintético.

Cuando se usa el estabilizador mecánico, de acuerdo con las modalidades preferidas, el estabilizador mecánico se añade a la composición de reticulación para mantener los iones del complejo de metal multivalente en solución, para formar una composición de reticulación estabilizada, antes de la adición de la composición de reticulación a la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintético.

Además de, o en lugar de, el estabilizador mecánico, puede usarse un tensioactivo para mejorar la estabilidad de la composición de reticulación. No se conoce el uso de un tensioactivo en la preparación de una composición de reticulación en la técnica de la invención. Si bien pueden añadirse tensioactivos a la composición de látex, no se combinan de antemano con la composición de reticulación con el fin de mantener un metal multivalente en la composición de reticulación en solución como un ion de complejo de metal multivalente cargado negativamente. La composición de reticulación necesita ser muy estable para manejar la combinación en la composición de látex de una manera que se adapte a la producción de los artículos descritos en la presente descripción.

Inicialmente, puede prepararse una composición de reticulación relativamente altamente concentrada. Las cantidades relativas de componentes usados en la producción de la composición de reticulación concentrada pueden ser, por 100 partes en peso de agua:

- Entre 0,01 y 5 partes del (a) óxido multimetálico del metal multivalente, el (b) hidróxido del metal multivalente o la sal (c) del metal multivalente (preferentemente entre 0,05 y 3 partes, o entre 0,1 y 2 partes);

- Entre 0,01 y 5 partes hidróxido (preferentemente entre 0,05 y 4 partes cuando se usa el componente (a) más arriba, entre 0,05 y 3 partes cuando se usa el componente (b) más arriba, o entre 0,05 y 4 partes cuando se usa el componente (c) más arriba); y

- Entre 0,03 y 15 partes de estabilizador (es decir, estabilizador total, en el caso de una mezcla;

preferentemente entre 0,5 y 3 partes).

Sin embargo, puede haber alguna variación en las cantidades que se muestran más arriba; estos son valores indicativos que se demostró que funcionan de manera efectiva.

Después de formar la composición concentrada, esta puede diluirse antes de la adición de la composición de reticulación a la suspensión acuosa de un polímero carboxilado sintético. La dilución se realiza habitualmente para reducir la concentración de tal manera que la concentración de iones de metal multivalente se reduzca entre 0,33 -3,3 % en peso de la composición de reticulación. En este caso, la cantidad se basa en el ion de metal, en lugar del peso total de la fuente de iones de metal multivalente (a), (b) o (c). Si se considera la cantidad de la fuente de metal multivalente (es decir (a), (b) o (c)) en la composición de reticulación diluida, la concentración diluida de la fuente está típicamente entre 1-10 % en peso de la composición de reticulación. Como ejemplo, la concentración diluida de aluminato de sodio en la composición de reticulación puede ser de aproximadamente el 5 % (aproximadamente el 1,5 % de aluminio). La concentración inicial de iones de metal multivalente basada en las cantidades típicas más abajo en la composición de reticulación concentrada es de aproximadamente 3 a 10 % en peso.

Composición formadora de artículos elastoméricos.

La composición formadora de artículos elastoméricos comprende la composición de reticulación, como se ha descrito anteriormente, y un polímero carboxilado sintético. El polímero está en forma de suspensión acuosa. La suspensión acuosa tiene un pH de al menos 9,0. La composición formadora de artículos elastoméricos también se denomina "composición de látex sintético" o "composición de látex", como referencia abreviada. Es común en la técnica usar la expresión "látex" o "caucho" para referirse a cualquier polímero en un sentido general, y "composición de látex" se usa de una manera correspondiente. El látex no debe interpretarse como una referencia al látex de caucho natural. En consecuencia, particularmente en los ejemplos que siguen, debe entenderse que estos términos se han usado como abreviatura para referirse al polímero de la composición.

Los inventores descubrieron al realizar su trabajo de prueba que los mejores resultados se obtienen cuando se evita un aumento repentino del pH de la composición de látex (es decir, la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintético, ya que se combina con otros componentes para producir la composición de látex). Esto puede lograrse de dos formas. Una forma implica la adición muy lenta de la composición de reticulación a la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintético, para permitir el equilibrio del pH sin un aumento repentino del pH. (Se señala que cuanto más alto sea el pH y la concentración de la composición de reticulación, más lenta será la velocidad de adición, y viceversa). La segunda alternativa es asegurarse de que el pH de la composición de reticulación se "iguale" razonablemente al pH de la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintético. Luego, si los pH no están demasiado separados, la velocidad de adición no es tan crítica. Idealmente, el emparejamiento implica llevar el pH de ambos componentes (o corrientes) dentro de 1,0 unidades, o entre 0,5 unidades entre sí, preferentemente dentro de 0,2 unidades entre sí, y con la máxima de preferencia el mismo pH. Sin embargo, como se señaló más arriba, se permite una diferencia de pH incluso superior si hay una adición muy lenta si la composición de reticulación fluye y la composición de reticulación añadida se estabiliza adecuadamente con estabilizador mecánico y/o tensioactivo. Al añadir la composición de reticulación como una corriente diluida, a una velocidad de adición lenta y/o con un pH igualado, es posible producir una composición de látex a partir de la cual no hay precipitación del metal multivalente, o ésta es mínima. (Es decir, hay menos de 20 %, menos de 15 %, menos de 10%, menos de 5 %, menos de 2 % y preferentemente no hay precipitación del metal multivalente de la composición de látex).

El suministro de una suspensión acuosa de un polímero carboxilado sintético a una instalación de fabricación se realiza habitualmente en forma de solución concentrada, con un pH por debajo de 9,0. En el método de la invención, puede ser necesario añadir álcali a la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintético antes de la adición de la composición de reticulación para elevar el pH de la suspensión acuosa a al menos 9,0. El álcali se menciona más abajo en la lista de otros componentes que pueden estar presentes en la composición de látex, como estabilizador. La cantidad debe controlarse para asegurar el pH requerido para la suspensión acuosa.

También puede ser necesario diluir la suspensión acuosa suministrada de polímero carboxilado sintético hasta un contenido de sólidos totales (TSC) que sea más cercano al requerido en la producción de los artículos elastoméricos. Para artículos sumergidos, el TSC de inmersión final puede ser de alrededor de 5 a 40 % y, en algunos casos, para productos de película delgada, puede ser entre 5 % y 25 %, o entre 5 % y 20 %. La dilución inicial será para un TSC que sea un poco más alto que la concentración final de TSC de inmersión. La suspensión acuosa suministrada de polímero carboxilado sintético TSC típicamente necesita ser al menos aproximadamente 5 % o 5 % más alto que el TSC en el que se realiza la inmersión, en vista del hecho de que la composición se diluirá mediante la adición de la forma acuosa de la composición de reticulación de la presente invención. El látex suministrado puede proporcionarse con un TSC de alrededor del 45 %, alrededor del 50 %, alrededor del 55 % o alrededor del 60 %, en algunos ejemplos. El TSC al que se forman los artículos (por ejemplo, la inmersión o la composición de inmersión TSC) puede ser, por lo tanto, entre 5-40 %, 5-45 %, 5-50 % o 5-55 %, respectivamente, para dichas composiciones de látex suministradas.

Polímero carboxilado sintético

El polímero usado en la presente solicitud es un polímero carboxilado. El polímero es también sintético, ya que el caucho natural (isopreno natural) no está dentro del intervalo de polímeros a los que se aplica la invención.

El polímero carboxilado sintético puede seleccionarse del grupo que consiste en caucho de nitrilo butadieno carboxilado, caucho de estireno butadieno carboxilado, caucho de butilo carboxilado, caucho de butadieno acrílico carboxilado, poliisopreno carboxilado, policloropreno carboxilado y mezclas o copolímeros de los mismos. En algunas modalidades, el polímero carboxilado sintético es polímero de acrilonitrilo butadieno carboxilado, o un copolímero de este polímero, o una mezcla de este polímero con un segundo polímero. En otras modalidades, el polímero carboxilado sintético es un polímero de butadieno/clorobutadieno sintético carboxilado.

Carboxilado se refiere a la presencia de grupos carboxilato (ácido carboxílico o éster) en la cadena del polímero. La carboxilación puede lograrse mediante la formación del polímero con un monómero que contiene grupos carboxilato, o mediante injerto de grupos carboxilato en un polímero. Como ejemplos de polímeros carboxilados adecuados, se hace referencia a los documentos PCT/AU2014/000726 y PCT/AU2014/000727, que incorpora la totalidad de cada uno en esta memoria descriptiva por referencia.

Como se indica más abajo, el grado de carboxilación del polímero puede influir en la decisión de si se requiere un segundo agente de reticulación. Cuando el grado de carboxilación es del 5 al 15 % (más típicamente del 5 al 10 %), entonces la reticulación iónica proporcionada por la composición de reticulación de la invención puede ser suficiente para lograr el grado deseado de reticulación y las propiedades de la película. Por lo tanto, pueden producirse artículos sin azufre y/o sin zinc. Cuando el grado de carboxilación es más bajo, por ejemplo, entre 0,01 y 5 %, entonces puede ser conveniente un segundo agente de reticulación. Para calcular el % de carboxilación, se hace referencia a las publicaciones PCT anteriores. Para la carboxilación de intervalo medio, se puede optar por que la composición de reticulación proporcione únicamente reticulaciones iónicas, o tener también un segundo agente de reticulación. Diferentes modalidades tienen en cuenta las diferentes propiedades deseadas del artículo final.

Adición de la composición de reticulación a la suspensión de polímero.

La composición de reticulación puede añadirse a la suspensión acuosa del polímero en una cantidad de entre aproximadamente 0,01 y 0,5 partes por 100 partes en volumen de la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintético. La composición de reticulación está muy diluida, por lo que se requiere un volumen relativamente alto de la composición de reticulación diluida. Se encontró que este es otro factor que ayuda en la formación de una composición de látex estable. La cantidad típica es la cantidad en algunas modalidades entre 0,03 y 0,3 partes (por 100 partes de suspensión de polímero sintético), y en algunos casos entre 0,03 y 0,1 partes.

Antes o al mismo tiempo que se añade la composición de reticulación, es ventajoso añadir tensioactivo a la suspensión acuosa de polímero carboxilado sintético. Esto ayuda a mantener la estabilidad de la emulsión y la estabilidad de los iones del complejo metálico multivalente en solución. Dichos tensioactivos son adicionales a los que pueden usarse en la formación de la composición de reticulación, que también puede seleccionarse de los ejemplos que se exponen más abajo.

El tensioactivo puede seleccionarse entre tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos y combinaciones de agentes de una o ambas clases.

Los tensioactivos aniónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, alquil sulfatos (C⁸-C¹⁸) alquil aril sulfatos lineales (C⁸-C¹⁸)), alquil éter sulfatos (C⁸-C¹⁸) sales de ácidos grasos (C⁸-C¹⁸) alquil éter sulfatos (C⁸-C¹⁸) que tienen uno o más moles de etoxilación, alquil éter sulfonatos (C⁸-C¹⁸), ésteres sulfato de un alquilfenoxi polioxietilen etanol, óxidos de alcamina (C⁸-C¹⁸), alcoil sarcosinatos (C⁸-C¹⁸), sulfoacetatos (C⁸-C¹⁸), sulfosuccinatos (C⁸-C¹⁸), óxido de difenil disulfonatos de alquilo (C⁸-C¹⁸), metil éster sulfonatos, alfa-olefina sulfonatos, alquil carbonatos, alquil éter carboxilatos, ácidos grasos, sarcosinatos, octoxinol o nonoxinol fosfatos, tauratos, tauridas grasas, amidas de ácidos grasos polioxietilen sulfatos, o isetionatos y o sus mezclas. El grupo alquilo (C⁸-C¹⁸) puede ser de cadena lineal (por ejemplo, esteárico, cetilo, láurico, oleico, mirístico) o ramificado (por ejemplo, 2-etilhexilo). El catión del tensioactivo aniónico puede ser un metal alcalino (por ejemplo, sodio o potasio), amonio, alquilamonio C¹-C⁴(por ejemplo, mono , di-, tri-) o alcanolamonio C¹- C³(por ejemplo, mono-, di-, tri-). Los ejemplos específicos de dichos tensioactivos aniónicos incluyen, pero no se limitan a, lauril sulfatos, octil sulfatos, 2-etilhexil sulfatos, dodecil benceno sulfonatos, óxido de lauramina, decil sulfatos, tridecil sulfatos, cocoatos, lauril sarcosinatos, lauril sulfosuccinatos, lauril éter sulfatos (uno o más óxidos de etileno), miristil sulfatos, oleatos, estearatos, tallatos, ricinoleatos, cetil sulfatos, etcétera.

Los tensioactivos no iónicos incluyen los siguientes ejemplos no exhaustivos: alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados y propoxilados, éteres de polietilenglicol de metil glucosa, éteres de polietilenglicol de sorbitol, copolímeros en bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, ésteres etoxilados de ácidos grasos (C⁸-C¹⁸) productos de condensación de óxido de etileno con aminas o amidas de cadena larga, productos de condensación de óxido de etileno con alcoholes y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos, pero no se limitan a, metil gluceth-10, diestearato de metil glucosa PEG-20, sesquiestearato de metil glucosa PEG-20, pareth-20 C^11-15, ceteth-8, ceteth-12, dodxinol-12, laureth-15, aceite de ricino PEG-20, pollisorbato-20, esteareth-20, éter cetílico de polioxietileno-10, éter oleílico de polioxietileno-10, éter oleílico de polioxietileno-20, un nonilfenol etoxilado, octilfenol etoxilado, dodecilfenol etoxilado, o alcohol graso etoxilado (C⁶-C²²), que incluye de 3 a 20 restos de óxido de etileno, éter isohexadecílico de polioxietileno-20, polioxietileno-23 laurato de glicerol, estearato de glicerilo de polioxietileno-20, éter de metilglucosa PPG-10, éter de metilglucosa PPG-20, monoésteres de polioxietileno-20 sorbitano, aceite de ricino polioxietileno-80, éter tridecilo polioxietileno-15, éter polioxi-etilen-6 tridecilo, laureth-2, laureth-3, laureth-4, aceite de ricino PEG-3, dioleato de PEG 600, dioleato de PEG 400, oxietanol, 2,6,8-trimetil-4-noniloxipolietilenoxietanol, alquilenoxipolietileno-oxietanol, alquileneoxipolietileneoxietanol alcohol soluble en agua condensados de óxido de etileno con C⁸- C¹⁸átomos de carbono en una configuración de cadena lineal o ramificada con 5 a 30 moles de óxido de etileno y sus mezclas. Otros tensioactivos no iónicos adecuados incluyen los condensados de óxido de polietileno de uno más de alquil fenol que contienen C⁸- C¹⁸átomos de carbono en una configuración de cadena lineal o ramificada con 5 a 30 moles de óxido de etileno y sus mezclas. Los ejemplos específicos de etoxilatos de alquil fenol incluyen nonilo condensado con aproximadamente 7-13 / 9,5 moles de óxido de etileno por mol de octil / nonil fenol, dinonil fenol condensado con aproximadamente 12/15 moles de EO (óxido de etileno) por mol de fenol y sus mezclas.

El tensioactivo se añade típicamente como una solución acuosa. La concentración de la solución es típicamente de alrededor de 2 - 10 %. La cantidad de solución de tensioactivo que puede añadirse a la suspensión acuosa del polímero con la composición de reticulación puede ser tal como para proporcionar 0,01 - 5 phr a la composición de látex. El intervalo puede estar entre 0,1 - 2 phr o aproximadamente 0,6 phr. Se señala que este tensioactivo es adicional a cualquier tensioactivo que pueda estar presente en la suspensión acuosa concentrada de polímero carboxilado sintético suministrado por el proveedor.

Otros componentes añadidos para formar las composiciones formadoras de artículos elastoméricos.

Pueden añadirse otros componentes a la composición de látex, además de la composición de reticulación y el tensioactivo. Estos otros componentes pueden incluir componentes seleccionados del grupo que consiste en segundos agentes de reticulación, plastificantes, antiozonantes, estabilizadores tales como estabilizadores de pH, emulsionantes, antioxidantes, agentes vulcanizantes, iniciadores de polimerización, pigmentos, cargas, agentes colorantes y sensibilizantes. Muchos de estos agentes se añaden en forma de partículas. Otros se añaden como líquidos. Estos se añaden antes de formar la composición de látex en la forma del artículo elastomérico sintético. En algunas modalidades, se añaden al mismo tiempo que la composición de reticulación. En otras modalidades, se añaden después.

Segundo agente de reticulación

Para la reticulación del polímero carboxilado se utiliza un segundo agente de reticulación, además de la solución acuosa del ion de complejo de metal multivalente cargado negativamente. Este se añade como un componente separado durante la formación de la composición de látex. Esto se añade típicamente como un sólido, particularmente en el caso de agentes de reticulación iónicos y azufre. Los agentes de reticulación en partículas pueden añadirse a la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintético al mismo tiempo que la composición de reticulación o después de la adición de la composición de reticulación.

El metal multivalente de la composición de reticulación proporciona enlaces iónicos únicamente, por lo que en algunas modalidades, para proporcionar enlaces covalentes, se recomiendan azufre y agentes de reticulación donantes de azufre como segundos agentes de reticulación. Dicho enlace covalente puede proporcionar características de resistencia al agua debido a su naturaleza hidrofóbica y tendrá más resistencia en condiciones acuosas. Por tanto, cuando el grado de carboxilación es bajo, puede ser conveniente un agente de reticulación covalente.

El segundo agente de reticulación puede ser un solo tipo de agente de reticulación, o puede haber más de un segundo agente de reticulación. Cada uno puede denominarse segundo agente de reticulación, o puede denominarse segundo, tercer (y opcionalmente otros) agentes de reticulación.

El agente de reticulación covalente puede seleccionarse de los agentes de reticulación covalentes, que incluyen los agentes de reticulación orgánicos, azufre y/o donantes de azufre, y sus combinaciones.

Los agentes de reticulación pueden seleccionarse entre los agentes de reticulación covalentes descritos anteriormente, los agentes de reticulación iónicos y sus combinaciones.

Entre la gama de agentes de reticulación, los siguientes pueden usarse en las modalidades de la invención:

Puede añadirse el azufre en forma de azufre elemental. Los donantes de azufre son otra forma de proporcionar reticulaciones de azufre. Los donantes de azufre liberan azufre, o actúan con compuestos que contienen azufre, para acelerar la reticulación covalente a base de azufre del polímero formador de elastómero. Generalmente, los donantes de azufre pueden ser ventajosos ya que acortan el tiempo de curado (vulcanización), bajan la temperatura de curado o reducen la cantidad de agentes de reticulación necesarios para usar en la composición. Sin embargo, en el lado negativo, los donantes de azufre pueden dar lugar a reacciones alérgicas, como dermatitis alérgica de contacto con síntomas que incluyen eritema, vesículas, pápulas, prurito, ampollas y/o formación de costras. Los ejemplos de donantes de azufre adecuados incluyen carbamatos tales como tiocarbamatos (por ejemplo, dibutil ditiocarbamato de zinc (ZDBC), dietil ditiocarbamato de zinc (ZDEC); dimetil ditiocarbamato de zinc (ZDMC); tiuramos (por ejemplo, disulfuro de tetraetiltiuram (TETD), disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD)); tetrasulfuro de dipentametilen tiuram (DPTT); hexasulfuro de dipentametilen tiuram (DPTH); hexasulfuro de dipentametilen tiuram; tiourea (etiltiourea (ETU) y difeniltiourea (DPTU); tiazoles (por ejemplo, mercapto benzotiazoles (MBT), disulfuro de mercapto benzotiazol (MBTS), 2-mercaptobenzotiazol de zinc (ZMBT)); guanidinas (por ejemplo, difenilguanidina (DPG)) y donantes de azufre a base de aldehído/amina (por ejemplo, hexametilentetramina). Otros ejemplos son bien conocidos en la técnica y pueden obtenerse de diversas fuentes disponibles públicamente.

En algunas modalidades notables, el segundo agente de reticulación comprende (a) azufre y un donante de azufre, (c) azufre y un donante de azufre junto con un agente de reticulación iónico, o (d) un donante de azufre. En estas modalidades, los segundos agentes de reticulación pueden consistir en estos reticulantes como los únicos agentes de reticulación adicionales. (En ese caso, la composición de reticulación puede comprender el óxido, hidróxido o sal de metal multivalente solubilizado, como los únicos agentes reticulantes de dicha composición de reticulación. Además, en el ejemplo (a), la composición está libre de agente de reticulación de óxido de metal sólido, y en el caso de (d), la composición puede estar libre de azufre y libre de agente de reticulación de óxido de metal sólido). En otra modalidad, el segundo agente de reticulación comprende (b) un óxido de metal multivalente o un agente de reticulación iónico. En esta modalidad, el producto está libre de azufre y de donante de azufre.

En otras modalidades, otros agentes de reticulación que son adecuados para usar en la composición formadora de película elastomérica, se seleccionan, pero no se restringen a monómeros de reticulación, oligómeros reactivos, oligómeros de poliisocianato, polímeros reticulables funcionales, derivados de di(met)acrilato de etilenglicol (tales como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de di(etilenglicol), diacrilato de tetra(metilen/etilenglicol), dimetacrilato de etilenglicol (EDMA), dimetacrilato de di(etilenglicol) (DEDMA), dimetacrilato de tri(metilen/etilenglicol), dimetacrilato de tetraetilenglicol (TEDMA)), derivados de metilenbisacrilamida (tales como N,N.- metilenbisacrilamida, N,N.-metilenbisacrilamida, N,N.- (1,2 dihidroxietilen) bisacrilamida), agentes de reticulación sin formaldehído (tales como N-(1-hidroxi-2,2-dimetoxietil)acrilamida), divinilbenceno, diviniléter, ftalato de dialilo, divinilsulfona, trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), y similares. Algunos de estos agentes de reticulación están disponibles comercialmente y son suministrados por empresas como Aldrich. También pueden usarse combinaciones de estos agentes de reticulación.

Para obtener una mejor uniformidad de la película y sus propiedades, también podrían usarse reticuladores polifuncionales, algunos reticuladores polifuncionales son (pero no se limitan a) difenilmetano-bis-4,4'-N-etilenurea, N,N'-1,6-hexanodiilbis-1-aziridincarboxamida, pentaeritritol tris(3-(1 -aziridinil) propionato, trimetilolpropano tris(2-metil-1-aziridina propionato, trimetilolpropano-tris-(BN-aziridinil) propionato, monómeros de metacrilato multifuncionales como el dimetacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de trietilenglicol, el trimetacrilato de trimetilolpropano - se podrían usar reticuladores orgánicos simples como el glioxal soluble en agua - estos mejorarán la adhesión de los sistemas a base de agua a sustratos no polares a nivel molecular y, por lo tanto, harán que la formación de la película sea mejor y libre de grietas.

Los agentes reticulantes iónicos sólidos son otra clase que puede añadirse. Esta clase incluye agentes reticulantes de óxido metálico sólido, como el óxido de zinc y el óxido de magnesio. En algunas modalidades (pero no en todas), se evitan (por lo tanto, puede evitarse el óxido de zinc), para evitar los costes y las desventajas descritas anteriormente. Sin embargo, cuando se usan en cantidades bajas, pueden brindar propiedades adicionales que pueden ser útiles en algunas aplicaciones. Los óxidos metálicos (particularmente cuando se usan en forma sólida) son ejemplos típicos, que incluyen el óxido de zinc y el óxido de magnesio. Los peróxidos también forman reticulaciones iónicas. Un ejemplo de un agente de reticulación de peróxido es 1,1-di(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, que puede adquirirse con el nombre comercial Trigonox 29-40B-pd. Pueden usarse otros agentes de reticulación iónicos entre los conocidos en la técnica.

En algunas modalidades, el segundo agente de reticulación se selecciona del grupo que consiste en azufre, peróxido orgánico, reticulantes orgánicos, donantes de azufre y sus combinaciones. Esta agrupación excluye los reticulantes iónicos inorgánicos sólidos.

En las modalidades que muestran una utilidad particular en la producción comercial, el segundo agente de reticulación puede seleccionarse entre:

(a) azufre y un donante de azufre,

(b) un óxido de metal multivalente o un agente de reticulación iónico (el óxido de zinc es un ejemplo notable), (c) azufre, un donante de azufre y un agente de reticulación iónico, o

(d) un donante de azufre.

Los ejemplos muestran la utilidad de estos agentes de reticulación como los únicos agentes de reticulación usados en combinación con la composición de reticulación. En tales casos, pueden evitarse otros agentes de reticulación, pero no se deben considerar cantidades pequeñas (por debajo de 0,01 phr) para evitar el alcance de dicha afirmación.

Cantidades de segundos reticulantes

En términos amplios, puede usarse cualquier cantidad de segundo reticulante, como se requiera para las propiedades del artículo final. Por tanto, la cantidad total de agentes de reticulación en la composición (que incluye el añadido en la formación de la composición de reticulación) puede estar entre 0,01 y 14 phr. Sin embargo, habitualmente es conveniente minimizar las cantidades de reticulante (y los costos o desventajas asociados). Con el uso de la composición de reticulación de la presente invención, esto es posible. La cantidad total de agente de reticulación (que incluye la usada para formar la composición de reticulación) puede estar dentro de uno de los siguientes intervalos: 0,01 - 14,5 phr, 0,2 - 12,5 phr, 0,3 - 10 phr, 0,1 - 10 phr, 0,2 - 10 phr, 0,3 - 9 phr, 0,5 - 9 phr, 0,8 - 9 phr, 0,3 - 8 phr, 0,5 - 8 phr, 0,8 - 6 phr, 1 - 5 phr, 2 - 9 phr, 3 -10 phr, 3 - 7 phr, 1-3 phr, 0,01 - 0,5 phr, 0,01 -1.0 phr.

En modalidades convenientes, la cantidad de cada reticulante secundario es preferentemente no más de 1,0 phr, preferentemente no más de 0,9, 0,8. 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3 o 0,2 phr. La cantidad total de todos los reticulantes secundarios es también preferentemente no más de (o está por debajo de) 1,0, 0,9, 0,8. 0,7, 0,6, o 0,5 phr.

La cantidad de azufre, cuando se usa como segundo reticulante, puede estar entre 0,0 - 5,5 phr. La cantidad puede ser aún inferior, a 0,0 - 3,5phr, tal como 0,01 - 3,0 phr, 0.01 - 2,0 phr, 0,01 - 1,5 phr, 0,01 - 1,0 phr o 0,01 - 0,5 phr. La cantidad es preferentemente no más de 1,0 phr, preferentemente no más de 0,9, 0,8. 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3 o 0,2 phr.

La cantidad de donante de azufre, cuando se usa como segundo reticulante, puede estar entre 0,0 - 2,0 phr, tal como entre 0,1 -1,5 phr, 0,1 - 1,0 phr, 0,2-1,0 phr, 0,3 - 2,0 phr, 0,3 - 1,5 phr o 0,2-0,6 phr. La cantidad es preferentemente no más de 1,0 phr, preferentemente no más de 0,9, 0,8. 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3 o 0,2 phr.

La cantidad de agente de reticulación orgánico, cuando se usa como segundo reticulante, puede estar entre 0,0 -4.0 phr, tal como 0,01 - 4,0. La cantidad puede ser aún inferior, en 0,01 - 3,0 phr, o 0,01 - 2,0 phr, o 0,01 - 1,0 phr. La cantidad de agente de reticulación iónico, cuando se usa como segundo reticulante, puede estar entre 0.0 - 4,0 phr, tal como 0,01 - 4,0. La cantidad es aún preferentemente inferior, de 0,01 - 3,0 phr, o 0,01 - 2,0 phr, 0,01 - 1,0 phr o 0,01 - 0,5 phr. Esto se aplica a los óxidos de metales sólidos multivalentes tal como el óxido de zinc. La cantidad es preferentemente no más de 1,0 phr, preferentemente no más de 0,9, 0,8. 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3 o 0,2 phr. Otros componentes

Pueden usarse estabilizadores en la composición elastomérica formadora de artículo. El estabilizador puede ser, por ejemplo, un tensioactivo aniónico y/u otros tensioactivos no iónicos. El polímero formador de elastómero puede diluirse con una solución de un estabilizador, tal como hidróxido de potasio, hidróxido de amonio y/o hidróxido de sodio. La cantidad de estabilizador usada depende del polímero usado en la composición elastomérica formadora de película, el pH de la composición y otros factores. El estabilizador puede estar en un intervalo de 0,1 a 5,0 phr, por ejemplo, 0,5 a 2 phr, preferentemente 1,0 a 1,5 phr, que se diluye con agua, preferentemente agua filtrada o agua desionizada, o agua con un contenido de sólidos total de alrededor de 5 ppm.

Pueden usarse emulsionantes en la composición elastomérica formadora de artículo. Los emulsionantes adecuados incluyen alquil aril sulfatos de sodio, alquil sulfatos de sodio u otros tensioactivos aniónicos / no iónicos. La cantidad de emulsionante usada depende del polímero usado en la composición elastomérica formadora de película, el pH de la composición y otros factores. La cantidad de emulsionante puede variar de aproximadamente 0,1 y 3 phr.

Pueden usarse estabilizadores de pH para evitar la posibilidad de desestabilización, que es posible cuando el polímero contiene grupos de ácido carboxílico. Los estabilizadores de pH adecuados incluyen hidróxido de potasio, hidróxido de amonio y/o hidróxido de sodio. Preferentemente, el estabilizador de pH es hidróxido de potasio. Puede mezclarse una solución estabilizadora diluida con el polímero. El pH de la mezcla se ajusta adecuadamente entre aproximadamente 8,5 a aproximadamente 12,5, o entre aproximadamente 8,5 a aproximadamente 11,0. A continuación, pueden añadirse a la mezcla el(los) agente(s) de reticulación.

Pueden usarse antiozonantes en la composición elastomérica formadora de artículo. Los antiozonantes adecuados incluyen ceras parafínicas, ceras microcristalinas y tipos intermedios (que son mezclas de ceras tanto parafínicas como microcristalinas). La cantidad de antiozonante puede variar de aproximadamente 0,0 a 5,0 phr.

Pueden añadirse antioxidantes a la composición elastomérica formadora de artículo de la presente invención. Los antioxidantes adecuados incluyen arilaminas impedidas o fenoles impedidos poliméricos y Wingstay L (el producto de p-cresol y diciclopentadieno). El antioxidante puede añadirse, por ejemplo, en una cantidad con un intervalo desde 0,0 - 5,0 phr, 0,0 - 3,0 phr, 0,0 -1,0 phr o 0,3-0,5 phr.

Pueden añadirse pigmentos tales como el dióxido de titanio, seleccionados por su pigmentación, para reducir la transparencia de la película elastomérica final, en cantidades que varían desde 0,01 - 10,0 phr, tales como 1,5-2,0 phr o 1,0 - 3,0 phr y también pueden añadirse colorantes en las cantidades deseadas. Luego, la mezcla se diluye hasta la concentración de sólidos total del objetivo mediante la adición de un líquido, tal como agua. Los pigmentos usados en la composición elastomérica formadora de película pueden seleccionarse del grupo que consiste en tintes aprobados por EN / USFDA.

Pueden usarse reoderantes de caucho en la composición elastomérica formadora de artículo. Los reoderantes de caucho adecuados incluyen aceites perfumados de origen natural o sintético. La cantidad de reoderante de caucho puede variar de aproximadamente 0,001 a 2,0 phr.

Pueden usarse agentes humectantes en la composición elastomérica formadora de artículo. Los emulsionantes de agentes humectantes adecuados incluyen tensioactivos aniónicos como dodecilbenceno sulfonato de sodio o lauril éter sulfato de sodio, o alquilfenoles etoxilados no iónicos tales como octilfenoxi polietoxietanol u otros agentes humectantes no iónicos. La cantidad de agente humectante puede variar de aproximadamente 0,001 a 2,0 phr. Pueden usarse los antiespumantes en la composición elastomérica formadora de artículo. Los antiespumantes pueden elegirse entre antiespumantes de tipo naftaleno, antiespumantes de tipo silicona y otros antiespumantes de tipo no hidrocarburo o antiespumantes de aceite refinado de origen vegetal. La cantidad de antiespumantes puede variar de aproximadamente 0,001 a 2,0 phr.

La composición elastomérica formadora de artículo también podría mezclarse con una carga inorgánica. Las cargas inorgánicas adecuadas incluyen carbonato cálcico de titanio, negro de humo o arcilla. Preferentemente, la cantidad de carga inorgánica que incluye en la mezcla no excedería el 75 %, ya sea sola o en combinación. Se apreciará que la composición mezclada conservará las propiedades favorables.

La composición formadora de artículos elastoméricos que comprende polímero carboxilado sintético más específicamente y óxido multimetálico y aditivos del mismo también podría mezclarse con otro elastómero alternativo. Por ejemplo, los elastómeros alternativos, para aplicaciones específicas previstas como propiedades físicas, características de permeabilidad, uniformidad de la película. Los ejemplos de elastómeros alternativos adecuados incluyen caucho de estireno butadieno y caucho de butilo, poliisopreno y sus mezclas. Preferentemente, la cantidad de elastómeros alternativos incluidos en la mezcla no excedería el 95 %, ya sea sola o en combinación. En algunas modalidades, un elastómero está presente en una cantidad de 0 a 95 %. El intervalo podría ser 0-5 %, 5 10 %, 10-15 %, 15-20 %, 20-25 %, 25-30 %, 30-35 %, 35-40 %, 40-50%, 50-60 %, 60-75 %, 60-80 %, 70-90 % o 80 95 %. Se apreciará que la composición mezclada conservará las propiedades favorables previstas para las aplicaciones en cuestión.

Los sensibilizadores son productos químicos que pueden usarse en composiciones para producir películas elastoméricas para controlar la cantidad de la composición que permanecerá recubierta en el molde durante la inmersión (deposición de la película). Los ejemplos de sensibilizadores conocidos en la técnica que pueden usarse en la composición para producir una película elastomérica incluyen polivinilmetiléter, polipropilenglicol, nitrato de amonio y cloruro de amonio. Cuando se utilice, la cantidad de sensibilizador se elegirá en función del grosor de película deseado que permanecerá en el molde durante la inmersión y, por lo general, estará entre 0,01 - 5,0 phr. Para películas más delgadas, la cantidad estará en general entre 0,01 a 2,0 phr, por ejemplo, de 0,1 a 1,0 phr. Cuando se usan otras técnicas para controlar el grosor de la película en el molde, tal como el uso de pre-inmersión del molde en coagulante antes de emprender la inmersión múltiple en la composición para producir la película elastomérica, la composición para producir una película elastomérica puede no requerir un sensibilizador.

Los expertos en la técnica podrán variar fácilmente los componentes del artículo elastomérico o la composición formadora de película para adaptarse al polímero particular usado, así como también al artículo final particular deseado. Los expertos en la técnica también entenderán que los productos químicos o compuestos específicos que se han enumerado más arriba están destinados a ser representativos de los materiales convencionales que pueden usarse en la formulación de la composición elastomérica formadora de película y simplemente no son limitativos. ejemplos de cada uno de estos componentes de la composición.

La composición formadora de artículos elastoméricos está preferentemente libre de formalina.

Etapas de preparación de la composición final

Las etapas en la producción del agente de reticulación y las etapas principales en la formación de la composición de látex se han descrito anteriormente. En otros aspectos, las etapas del proceso para la producción del artículo son conocidos o practicados en la técnica.

A modo de comentario adicional, se observa que, en el caso de la presente invención, la composición de reticulación proporciona el metal multivalente en forma solubilizada, y cualquier segundo reticulante que esté en forma sólida se añade después de la molienda. La molienda se realiza mediante el uso de un equipo de molienda adecuado para reducir el tamaño de partícula a un intervalo adecuado. Preferentemente, el tamaño de partícula promedio está por debajo de 5 micras. Es conveniente un tamaño de partícula uniforme y una molienda gruesa puede dar como resultado partículas no uniformes y, por lo tanto, una película no uniforme, lo que puede dar como resultado una gran fluctuación en las propiedades de la película.

Después de alcanzar el pH deseado para la suspensión acuosa de polímero (por encima de 9,0, como de 9,0 a 12), se añade la composición de reticulación. Cualquier aumento brusco del pH durante la adición de la composición de reticulación dará como resultado una coagulación desde el nivel micro hasta el nivel macro.

Cuando los componentes se han mezclado uniformemente o hasta la homogeneidad, se añaden otros aditivos como pigmentos y colorantes. A continuación, la composición elastomérica que forma el artículo se deja madurar. La duración de la maduración puede variar en dependencia del nivel de agente de reticulación y del grado de carboxilación del polímero. La suspensión que contiene la composición de reticulación del polímero carboxilado sintético no requiere una maduración prolongada ya que la reacción de condensación es teóricamente rápida. Sin embargo, la composición puede dejarse durante un mínimo de 2 a 18 horas con el fin de eliminar las burbujas de aire dentro del polímero compuesto. En algunos casos, la maduración podría llevarse a cabo durante un período más largo en dependencia de los requisitos para preparar el artículo y el nivel de agentes de reticulación presentes. La composición de película elastomérica compuesta con aditivos adecuados se podría prematura (en vista de otros reticulantes implicados en la composición) al mantener la composición a una temperatura elevada controlada. Por ejemplo, la composición formadora de artículos elastoméricos podría mantenerse de 40 °C a 60 °C durante un período de, por ejemplo, aproximadamente 4 horas a aproximadamente 24 horas, en dependencia de la temperatura, el grado de carboxilación del polímero, la cantidad y tipo de activadores de vulcanización y donantes de azufre, y tipo y cantidad de estabilizador de pH y estabilizador emulsionante y agentes humectantes / tensioactivos. Preparación de artículos elastoméricos, tales como películas.

A la composición se le da la forma de un guante y luego se cura. El curado se usa en un sentido general, para referirse a la etapa durante la cual se realiza la reticulación. La etapa de curado incluye el proceso de reticulación del metal multivalente en la composición de reticulación con los grupos carboxilato del polímero. Pueden aplicarse otras condiciones de curado, como las condiciones requeridas para curar los segundos agentes de reticulación. Tales condiciones son conocidas en la técnica.

La formación del producto en la forma deseada puede implicar moldear en un molde, depositar la composición sobre una superficie o sumergir un formador en la composición. La composición es particularmente adecuada para aplicaciones de inmersión. Las películas pueden producirse por inmersión y, en particular, con guantes. Los guantes de película delgada son un producto conveniente.

Las etapas en la fabricación de una película, como ejemplo de un artículo que puede formarse a partir de la composición, las películas son como se describen generalmente en los documentos PCT/AU2014/000726 y PCT/AU2014/000727, además de las composiciones de películas.

Las etapas básicas del proceso en algunas modalidades son las siguientes:

Etapa opcional (a) Inmersión del primero en un coagulante que contiene iones multivalentes en solución

Los detalles de esta etapa se describen en las publicaciones del PCT mencionadas más arriba. En resumen, un formador adecuado, que se basa en la forma del artículo a producir (por ejemplo, plano para una película o con forma de guante para un guante) puede sumergirse en un coagulante que contiene iones multivalentes en solución. El primero se sumerge en un coagulante que contiene iones multivalentes, que deja una fina capa de iones cargados en la superficie del primero. El recubrimiento de iones cargados ayuda a controlar la cantidad de composición para formar la película elastomérica que posteriormente permanecerá en la superficie del molde después de sumergirla en la composición, a través de interacciones de carga. La composición del coagulante puede ser como se describe en las dos publicaciones PCT como se describe anteriormente. Se usan típicamente coagulantes catiónicos que contienen iones multivalentes, tales como un coagulante de calcio.

Etapa opcional (b) Secado o secado parcialmente del formador sumergido en coagulante

Si el molde se sumerge en un coagulante, después de esta etapa el molde se seca total o parcialmente.

Etapa (i) Sumergir el formador en la composición elastomérica formadora de artículo para producir una capa de composición formadora de artículos elastoméricos sobre el molde

El primero se sumerge en la composición para producir una película elastomérica, cuyas modalidades se han descrito en detalle anteriormente. La duración de la inmersión, la temperatura y la temperatura de la superficie del formador pueden ser como se describe en las publicaciones PCT mencionadas más arriba.

Etapa (ii) Secado o secado parcial de la capa de composición elastomérica formadora de película sobre el formador Las condiciones y detalles de esta etapa pueden ser como se describen en las publicaciones del PCT mencionadas más arriba.

El método de fabricación descrito en la presente descripción abarca la preparación de películas elastoméricas de una o varias capas. Por lo tanto, en algunas modalidades, el método puede incluir la etapa (v), que implica secar y curar la película elastomérica en capas directamente después de esta etapa para preparar una película elastomérica de una sola capa. En otras modalidades, el método puede incluir varias repeticiones de las etapas opcionales (iii) y (iv) después de esta etapa para producir una película elastomérica de múltiples capas.

Etapa (iii) Etapa opcional de sumergir el formador recubierto con la capa seca o parcialmente seca de composición elastomérica formadora de película en la composición elastomérica formadora de película para producir una capa adicional de composición elastomérica formadora de película sobre el formador.

Esta etapa es opcional y está presente cuando se producen artículos de múltiples capas. Los detalles de esta etapa se describen en las publicaciones del PCT mencionadas más arriba.

Etapa (iv) Opcionalmente repetir la etapa de secado o secado parcial (ii) y la etapa de inmersión adicional (iii) Esta etapa es opcional y está presente cuando se producen artículos múltiples capas. El número de capas puede ser 2, 3 o más en artículos múltiples capas. Los detalles de esta etapa se describen en las publicaciones del PCT mencionadas más arriba.

Etapas adicionales opcionales antes del secado y curado

Pueden tomarse etapas adicionales para ajustar la fabricación de la película o el artículo elastomérico. Los detalles de estas etapas se describen en las publicaciones del PCT mencionadas más arriba. En resumen, la película o artículo puede lixiviarse para eliminar los componentes extraíbles, puede aplicarse un material de recubrimiento, puede realizarse un rebordeado/cabestrillado y/o el producto puede pasarse a través de un horno de curado o vulcanización para evaporar el agua de la película y permitir una mejor reticulación.

La etapa (v) Secado y/o curado de la capa de película elastomérica estratificada sobre el formador.

Los detalles de esta etapa se describen en las publicaciones del PCT mencionadas más arriba.

Etapas adicionales opcionales después del secado y curado

Esta etapa es opcional. Los detalles de esta etapa se describen en las publicaciones del PCT mencionadas más arriba. Estas etapas opcionales incluyen enfriamiento, cloración, enjuague posterior al curado, recubrimiento de polímero y etapas de secado adicionales, antes de desmontar el artículo del primero. La película curada también puede enfriarse / clorarse / neutralizarse - lixiviarse posteriormente en agua caliente y, opcionalmente, sumergir en una solución lubricante o en cualquier polímero libre de silicona / silicona para ayudar a decapar y colocar mejor.

El guante se decapa del formador al final del proceso de formación.

Artículos producidos a partir de la composición elastomérica formadora de película.

La composición formadora de artículos elastoméricos de la presente invención puede usarse para preparar una variedad de artículos, que incluyen artículos sumergidos en particular. Los ejemplos de posibles artículos incluyen guantes quirúrgicos y de examen, guantes industriales, dedales, catéteres, tubos, cubiertas protectoras, globos para catéteres, preservativos, guantes industriales, guantes de laboratorio, guantes domésticos, guantes de jardinería, guantes eléctricos, guantes de irradiación, dedales, globos meteorológicos, guantes para salas limpias para industrias electrónicas, guantes para contacto con alimentos y procesamiento de alimentos y aplicaciones biotécnicas y similares.

El grosor de la película (o artículo) final puede, por ejemplo, estar en el intervalo de 0,01-3,0 mm, tal como 0,01-0,3 mm, menos de 0,25 mm, menos de 0,24 mm, menos de 0,23 mm, menos de 0,22 mm, menos de 0,21 mm, menos de 0,2 mm, 0,02-0,2 mm, menos de 0,19 mm, menos de 0,18 mm, menos de 0,17 mm, menos de 0,16 mm, menos de 0,15 mm, 0,05-0,10 mm, 0,03-0,08 mm, o 0,05-0,08 mm (para guantes finos o desechables) y 0,2 - 3,0 mm para guantes gruesos. El grosor se mide adecuadamente como un "grosor promedio", particularmente para guantes, mediante el uso de los puntos de medición que se describen más abajo. Los puntos de medición están en tres puntos del guante, y puede tomarse un promedio de los tres valores para el grosor (promedio) de la película. Puede usarse una técnica correspondiente para artículos que no son guantes, tales como preservativos. En algunas modalidades, el grosor de la película de un guante es inferior a 2 mm (por ejemplo, de 0,01 mm a 2 mm). Por ejemplo, el grosor de la película puede estar en el intervalo de 0,04 mm a 2 mm. En otra modalidad, el guante puede tener un peso de aproximadamente 4 gramos, o aproximadamente 3 gramos, aunque se apreciará que también pueden obtenerse pesos de guante más altos o más bajos en dependencia del propósito para el que se va a usar el guante. El peso puede ser, por ejemplo, no más de 5 gramos, no más de 4,9, 4,8, 4,7, 4,6, 4,5, 4,4, 4,3, 4,2, 4,1 o 4,0 gramos como promedio. Este cálculo puede basarse en una muestra de al menos 10 guantes.

La película (o artículo) final puede, por ejemplo, tener una capa o estar hecha de múltiples capas producidas por etapas de inmersión subsiguientes. Por ejemplo, la película (o artículo) final puede comprender de 1 a 15 capas.

La película final preparada a partir de la composición formadora de película elastomérica de la invención retiene la sensación favorable y la comodidad que está más cerca de la película de caucho natural, pero está libre de proteínas y otros alérgenos potenciales (causantes de alergia Tipo I) asociados con el caucho natural. En algunas modalidades, la película final preparada a partir de la composición elastomérica formadora de película de la invención tiene una irritación de la piel reducida en comparación con la película de caucho natural. Por ejemplo, la película final preparada a partir de la composición formadora de película elastomérica de la invención reduce el riesgo de alergia de Tipo I en comparación con la película de caucho natural. Preferentemente, la película preparada a partir de la composición elastomérica formadora de película de la invención evita la alergia de Tipo I. Cuando el artículo sumergido es un guante, conservar las propiedades de los guantes de caucho natural también significa que los productos pueden ponerse fácilmente sin ningún material antiadherente en polvo visible. Al igual que los guantes de caucho natural, los guantes de la presente invención podrían ponerse fácilmente sin ningún material antiadherente en polvo visible como talco, almidón de maíz o carbonato de calcio; sin embargo, contiene laminado polimérico de acrilato en la superficie interior del guante o clorado. Sin embargo, la producción de artículos pre-en polvo también es posible con la menor cantidad de contenido de polvo requerida por la norma en cuestión o los requisitos del cliente. Además, el curado adecuado de la película elimina la pegajosidad, y las características de unión del polímero que comprende la(s) unidad(es) polimérica(s) de base acrilonitrilo butadieno, estireno butadieno, clorobutadieno - uno o más residuos de ácido carboxílico o sus ésteres hace que el material de recubrimiento común sea suficiente para una colocación adecuada y efecto no pegajoso y condiciones libres de polvo adecuadas.

Los artículos producidos por el método tienen un equilibrio conveniente de las propiedades. En modalidades típicas, los artículos tienen un módulo al 500 % de menos de 7 MPa. El módulo al 500 % no puede ser superior (o inferior a) 6,5 MPa, o incluso inferior a 6,4, 6,3, 6,2, 6,1, 6,0 o inferior. Este valor puede basarse en la variante no envejecida, pero preferentemente se basan en la variante envejecida, o tanto en la variante envejecida como en la variante envejecida. Tener un módulo tan bajo, en combinación con un guante fino (por ejemplo, uno de los valores indicados anteriormente, como 0,2 mm o menos), es un excelente logro para este tipo de guantes. Los artículos pueden tener un alargamiento a la rotura de al menos 700 %. Los artículos de modalidades típicas tienen estas propiedades combinadas. En algunas modalidades, el artículo no contiene cloropreno y tiene un módulo al 500 % inferior a 7 MPa (o inferior a 6,5) y un alargamiento a la rotura de al menos el 700 %. En otras modalidades, se proporcionan artículos, tales como guantes, con un alargamiento a la rotura de al menos 700 % combinado con un grosor de película delgada (de 0,2 mm o menos). La producción de artículos con estas propiedades, particularmente con pocos (o ningún) segundos agentes de reticulación, es una característica notable de las modalidades de la presente invención.

En las reivindicaciones que siguen, y en la descripción anterior, excepto donde el contexto requiere lo contrario debido al lenguaje expreso o la implicación necesaria, la palabra "comprender" y variaciones tales como "comprende" o "que comprende" se usan en un sentido inclusivo, es decir para especificar la presencia de la característica indicada pero no para impedir la presencia o adición de características adicionales en diversas modalidades de la invención.

Ejemplos

La invención se describirá ahora con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes que implican la preparación de guantes de película elastomérica como artículos elastoméricos.

Procedimiento general para la producción de artículos elastoméricos

En los ejemplos expuestos más abajo, se utilizó el siguiente procedimiento general para producir guantes elastoméricos, a menos que se indique lo contrario.

1. Preparación de la composición de reticulación.

Se combinó una parte de aluminato de sodio como la fuente de metal multivalente elegida, junto con 1 parte de hidróxido de sodio y 1 parte de hidróxido de potasio como álcali y 1 parte de glicerina como estabilizador, con 46 o 96 partes de agua, en dependencia del Ejemplo. La combinación se calentó a una temperatura elevada (típicamente alrededor de 95 °C, pero en cualquier lugar desde 80 °C hasta el punto de ebullición) para disolver el metal multivalente, mediante la formación de iones de complejos de metal multivalente cargados negativamente. La concentración de iones metálicos en las composiciones de reticulación obtenidas fue de 0,66 % o de 0,33 % en peso de la solución total, respectivamente. El pH de la solución estaba en el intervalo de aproximadamente 12 -13.

2. Preparación de la composición de látex.

Una suspensión acuosa disponible comercialmente de polímero carboxilado sintético, suministrada con un contenido de sólidos total de aproximadamente 45 % o más, se diluye hasta un contenido intermedio de sólidos totales mediante el uso de una solución de hidróxido de potasio al 3 %. La cantidad de solución de hidróxido de potasio añadida fue tal como para proporcionar la cantidad de KOH indicada en los ejemplos (phr). El contenido de sólidos total real al que se diluye la suspensión se elige basado en la cantidad phr deseada de KOH y el contenido de sólidos total final de la composición de inmersión para la composición de látex. El contenido final de sólidos totales puede oscilar entre el 13 % y el 35 %. Para una composición de látex final que tiene un contenido de sólidos totales de aproximadamente 20 %, como se usa en estos ejemplos, la dilución inicial es aproximadamente 25 % - 30 %. El pH de la suspensión diluida así producida estaba por encima de 9,0, típicamente en el intervalo de 9,2 a 9,6.

La suspensión diluida del polímero carboxilado sintético se coloca en un recipiente de mezcla y se añade el tensioactivo. La cantidad y la identidad del tensioactivo fueron las indicadas en los ejemplos. A continuación, la composición de reticulación se añadió muy lentamente con agitación constante. La composición de reticulación se añade en una cantidad que proporcione al polímero la phr requerida de metal multivalente. En vista de las concentraciones de las corrientes usadas en los ejemplos, las cantidades relativas de los dos componentes fueron aproximadamente 0,1 partes de composición de reticulación por 100 partes de suspensión de polímero. Esto reduce aún más el contenido de sólidos totales del polímero más cerca del 20 %.

A continuación, se añadió cualquier segundo agente de reticulación. La secuencia de adición fue la siguiente. Primero, se añadió cualquier óxido de zinc sólido u óxido de magnesio (si se usó). Segundo, se añadieron segundos agentes reticulantes en forma líquida (tales como glioxal en los ejemplos de glioxal). Tercero, se añadieron azufre y donantes de azufre.

Finalmente, se añadió una dispersión en agua de los materiales en polvo finales. Esto incluyó el dióxido de titanio y el antioxidante. La cantidad de inclusión de cada uno es la necesaria para proporcionar la formulación objetivo para la composición de látex. Después de la adición de los componentes sólidos, el pH puede ajustarse con precisión mediante la adición de más álcali (la solución de KOH al 3 % en los presentes ejemplos). El contenido total de sólidos de la formulación final para la composición de látex para los ejemplos fue aproximadamente 20 %. En otros casos, puede estar entre el 5 % y el 40 %, o entre el 5 % y el 20 % para la formación de artículos de película delgada.

3. Lavado

Los formadores se someten a un prelavado, para eliminar los residuos que hayan quedado tras la eliminación de un guante previamente confeccionado sobre el formador. Los formadores se limpian con un ácido / álcali suave y agua caliente. Luego, los formadores se secan al soplar aire mediante sopladores o cortinas de aire o mediante el uso de hornos con aire caliente que tenga una temperatura por encima de 105 °C.

4. Inmersión de coagulante

El formador en seco limpio se sumerge en un baño de coagulante, que contiene una solución de nitrato de calcio al 0 - 50 % en peso. El coagulante también contiene 0,1 % - 5,0 % en peso de estearatos metálicos, agentes humectantes adecuados (0,001-1,0 %) y agentes antiespumantes (0,001 - 1,0 %). En algunas modalidades, no se requiere la inmersión en coagulante. En los ejemplos practicados aquí, el coagulante contenía nitrato calcio de 1-13 %, estearato metálico de 0,5-1,5 %, agentes humectantes de 0,08-0,12 % y agente antiespumante de 0,005 %-0,01 %.

5. Secado

Los formadores recubiertos con coagulante se secan en un horno con circulación de aire caliente a una temperatura de aproximadamente 110 °C a 130 °C.

6. Etapa de inmersión

El formador, recubierto con coagulante seco, se sumerge en un tanque que contiene la composición de látex descrita en la etapa 2 más arriba. La composición se mantiene a una temperatura de alrededor de 20 - 35 °C y se hace circular constantemente en el tanque para evitar la formación de crema y la sedimentación de los sólidos. El formador se sumerge en la composición durante un tiempo de permanencia de 5 y 60 segundos. En los ejemplos que se practican aquí, el tiempo de permanencia fue de 8 segundos.

7. Secado

Los formadores recubiertos de composición se gelifican en un horno de gelificación a una temperatura de aproximadamente 100 - 300 °C y la duración de 2 - 300 segundos. En los ejemplos que se practican aquí, las condiciones de secado fueron 110 °C durante 60 segundos.

8. Lixiviación previa

La lixiviación previa se realiza mediante el enjuague con agua tibia durante un corto período de tiempo. El recubrimiento de película gelificada del formador se lixivia previamente en una serie de tanques a una temperatura que está situada entre la temperatura ambiente y 95 °C. En los ejemplos, era típicamente de aproximadamente 55 °C. En el caso de una inmersión única de elastómero, la lixiviación previa se completa según esta secuencia. En caso de inmersión múltiple de la composición de látex, esta se completa después de la inmersión final en la composición de látex seguida de la gelificación.

9. Segunda etapa de inmersión

El recubrimiento de película elastomérica gelificada sobre el formador se sumerge en un tanque que contiene la composición de látex, que contiene los componentes especificados para el ejemplo dado (como se preparó en la etapa 2). La composición se mantiene a una temperatura de alrededor de 20 - 40 °C y se hace circular constantemente en el tanque para evitar la formación de crema y la sedimentación de sólidos. El formador se sumerge en la composición durante un tiempo de permanencia de 5 - 90 segundos. En los ejemplos que se practican aquí, el tiempo de permanencia de la segunda inmersión fue de 8 segundos.

10. Gelificación / lixiviación previa / rebordeado

El producto que sigue a la segunda etapa de inmersión se somete a gelificación, lixiviación previa y rebordeado. En el caso del recubrimiento de polímero en línea, la secuencia es gelificación / lixiviación previa / recubrimiento de polímero / rebordeado.

Las etapas de rebordeado, secado y lixiviación previa pueden llevarse a cabo en cualquier orden. Los procesos de rebordeado y lixiviación de curado previo podrían intercambiarse en dependencia de la calidad del rebordeado del puño.

11. Curación

Luego, el guante rebordeado se cura. El curado se llevó a cabo a aproximadamente 80 °C - 150 °C durante aproximadamente 15-30 minutos, en dependencia del grosor de la película y las propiedades físicas del producto final pretendido.

12. Lixiviación posterior / lubricante / secado final / decapado / volteado

En el caso de un producto de guantes, el artículo elastomérico curado puede someterse a una o más etapas del proceso que incluyen lixiviación posterior, cloración (se destaca que esto podría tener lugar alternativamente antes del curado), neutralización, curado adicional/tratamiento superficial y/o aplicación de lubricante (por ejemplo, mediante inmersión en una composición lubricante). Los guantes se decaparán del formador y se secarán. Puede seguir el empaque. Cuando se requiera un curado adicional o un tratamiento de la superficie, los guantes pueden voltearse mediante el uso de aire caliente a una temperatura de alrededor de 80 - 120 °C durante aproximadamente 15 -120 minutos.

Procedimiento de prueba

Para todos los Ejemplos, se realizaron pruebas para determinar las siguientes propiedades de las películas:

• Módulo al 300 %

• Módulo al 500 %

• Resistencia a la tracción (MPa/Psi) (1 MPa = 145 Psi); y

• Alargamiento (%)

La resistencia a la tracción, la tensión al 300 % y el módulo de 500 % y el alargamiento de rotura se midieron mediante procedimientos de prueba realizados de acuerdo con el documento ASTM D 412-06a (2013), basado en el tamaño de muestra establecido por la norma para guantes. Los guantes también se probaron en cuanto a la fuerza de rotura medida de acuerdo con EN 455. Los estándares están disponibles. Estas pruebas pueden aplicarse a películas y guantes múltiples capas (como guantes de examen para aplicaciones médicas). En todas las tablas de resultados, los valores indicados para la resistencia a la tracción, módulo al 300 % y módulo al 500 % están en unidades de MPa, y el alargamiento (o alargamiento a la rotura) en %.

Formulación general

Se expone más abajo una formulación típica para la composición.

Ejemplos.

En cada uno de los ejemplos, se preparó una composición de reticulación a partir de componentes seleccionados de la formulación general indicada, mediante el uso de la etapa 1 del procedimiento general esbozado más arriba. La composición de reticulación se combinó con un polímero carboxilado sintético disponible comercialmente (cuya identidad se esboza en los ejemplos), de acuerdo con las etapas 2 y 3 del procedimiento general, en cantidades para producir las composiciones de látex expuestas en la tabla correspondiente. Se produjo una película mediante el uso de las etapas del procedimiento general a partir de la composición de látex.

Ejemplo 1 - Aluminato de sodio

Los guantes se produjeron mediante el uso de las composiciones que se muestran más abajo, cada una de las cuales contiene aluminato de sodio solubilizado.

Las propiedades de las películas producidas se probaron y se exponen en la tabla más abajo:

Análisis de resultados:

El uso de aluminato de sodio solubilizado (que proporciona una solución acuosa de iones complejos de hidróxido de aluminio cargados negativamente), como único agente de reticulación, proporciona artículos tales como películas con buenas propiedades físicas, incluso a niveles de phr más bajos.

Los valores de resistencia a la tracción antes del envejecimiento estaban entre 18 MPa y 33,5 MPa, y los valores de resistencia a la tracción después del envejecimiento estaban entre 22 MPa y 43 MPa, con el aumento del nivel de aluminato de sodio, lo que muestra la relación de proporcionalidad directa con la cantidad de aluminato de sodio. Al tener en cuenta el requisito mínimo de la Especificación estándar de ASTM para guantes de examen de caucho de nitrilo (ASTM D6319) de 14 MPa para guantes de examen, los guantes pasarán los criterios de resistencia cómodamente incluso con niveles de aluminato de sodio inferiores a 0,1 phr.

La tendencia anterior se aplica también a los valores M300 y M500. En el nivel más bajo de 0,05 de aluminato de sodio, el M300 es inferior a 2 MPa y el M300 es inferior a 3 MPa. Esto indica que la suavidad de los guantes es similar a la de los guantes hechos de látex de caucho natural.

El alargamiento de rotura antes del envejecimiento está entre el 800 % y el 540 % en condición no envejecida y entre el 760 % y el 550 % en la condición de envejecimiento acelerado a 100 °C, durante 22 horas. Contra el requisito mínimo de la Especificación estándar de ASTM para guantes de examen de caucho de nitrilo (ASTM D6319) de 500 % sin envejecer y 400 % después del envejecimiento acelerado, los guantes del Ejemplo 1 superan los requisitos.

Los resultados anteriores implican lo siguiente:

a. La densidad de reticulación aumenta con la dosis creciente de iones complejos de metal multivalente cargados negativamente solubilizados, aunque no es realmente lineal, y la pendiente de la curva varía cuando se compara entre la resistencia a la tracción y el alargamiento. En el caso de la resistencia a la tracción sin envejecer, el aumento no es tan significativo después de 0,15 phr - esto podría deberse a la limitación del grupo carboxílico disponible (-COOH).

b. El hecho de que pueda lograrse una resistencia a la tracción tan alta incluso con 0,15 phr indica que la disolución/ionización efectiva del metal multivalente (como un ion complejo metálico cargado negativamente) permite el mejor potencial de reacción. Además, para metales trivalentes como el aluminio, la posibilidad teórica de reticulación es un 50 % mayor que la de los iones metálicos divalentes. Esto tiene un impacto sustancial. A un nivel más bajo de metal multivalente, predominan los enlaces lineales y, por lo tanto, el alargamiento es alto y el módulo es bajo. En el nivel más alto de metal multivalente, particularmente un metal trivalente, las reticulaciones entre las cadenas lineales son más y hay una mayor ocurrencia de reticulaciones tridimensionales que dan como resultado un alargamiento más bajo y un módulo más alto, aunque con una pérdida marginal del elastómero blando como consecuencia de la mayor densidad de reticulación. Por supuesto, toda esta red depende de los terminales de ácido carboxílico disponibles y la cantidad de iones activos.

c. Esto se logra con un costo más bajo, particularmente en el ejemplo del aluminato de sodio como fuente para los iones complejos de metales multivalentes cargados negativamente. El costo del aluminato de sodio es alrededor de un tercio del ZnO en estado sólido. Junto con el potencial de usar aluminato de sodio en una dosis mucho más baja (por el peso total del material, según los niveles típicos de uso de ZnO), los ahorros pueden ser de 10 a 20 veces.

d. A un nivel más bajo de agente de reticulación (el metal multivalente en forma de iones complejos), el módulo al 300 % es casi el mismo que el del caucho natural, lo que imparte suavidad a la película incluso con un grosor de película bajo o un peso de película bajo (por ejemplo, para un guante que tenga un peso de menos de 4 g (3,2 g)). Este bajo peso del producto será posible con una resistencia razonable del producto de 1 a 4 horas en condiciones normales de uso.

Mediante el uso de una forma solubilizada de metal multivalente (es decir, mediante la formación de un complejo cargado negativamente del metal multivalente), se cree que el metal multivalente forma reticulaciones con

Ejemplo Comparativo 2 - Glioxal o TMPTMA como único agente de reticulación

Este ejemplo comparativo se realizó para evaluar películas producidas con agentes de reticulación alternativos de tipo orgánico o inorgánico. Se produjeron películas mediante el uso de las composiciones que se muestran a continuación, que contenían glioxal o polímero de metacrilato multifuncional de trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA) como agente de reticulación, en lugar del aluminato de sodio solubilizado. Estas películas se produjeron de acuerdo con las etapas 4 - 12 del procedimiento general descrito anteriormente, que sigue la producción de la composición de látex de acuerdo con las prácticas de la técnica anterior.

Análisis de los resultados:

Estos resultados ayudan a demostrar las propiedades de la película como referencia, de modo que puedan evaluarse las combinaciones de otros agentes de reticulación con glioxal o TMPTMA. El glioxal reacciona con los grupos hidroxilo y forma enlaces, aunque no con tanta fuerza como los enlaces iónicos creados con metales multivalentes, lo que conduce a una mala formación de la película. TMPTMA es un monómero de metacrilato reactivo trifuncional que genera un enlace covalente con el polímero base.

Ejemplo 3 - Combinaciones de aluminato de sodio con glioxal o TMPTMA

Este ejemplo se realizó para evaluar el comportamiento de la película mediante el uso de aluminato de sodio solubilizado junto con un reticulante orgánico, que proporciona una reticulación covalente. Estas películas se produjeron de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente.

Análisis de los resultados:

Después de completar el Ejemplo 1, se postuló que la adición de un agente de reticulación orgánico mejoraría las propiedades de la película. Se postuló que un reticulante orgánico proporcionaría enlaces covalentes que mejorarían las propiedades elásticas y las propiedades de resistencia al agua de la película. El enlace covalente actúa como un micro resorte para permitir una elasticidad y mantenimiento comparablemente mejores.

Este ejemplo implicó la preparación de cuatro conjuntos de experimentos: dos que contenían 0,1 phr de aluminato de sodio y dos que contenían 0,2 phr de aluminato de sodio. La comparación de los resultados obtenidos con los del Ejemplo 1, se hicieron las siguientes observaciones:

a. En el Ejemplo 1, se observó que el aumento de la cantidad de aluminato de sodio (es decir, la cantidad de aluminio solubilizado) aumenta la resistencia a la tracción y el módulo y reduce el alargamiento.

b. La inclusión adicional de un reticulante orgánico en esta zona de 0,1 phr de aluminato de sodio no cambia significativamente las propiedades de la película obtenida; esto puede atribuirse a un enlace iónico insuficiente. Otra posible explicación es que la formación de la película priva de la oportunidad de obtener una terminación óptima del enlace iónico.

c. Como se ve en el Ejemplo 1, donde solo se usa aluminato de sodio como agente de reticulación, se alcanzó un valor óptimo entre 0,15 y 0,2 phr de aluminato de sodio (observando que esto corresponde a aproximadamente 0,05 - 0,67 phr de iones aluminio). Como una consecuencia, los experimentos 3-3 y 3-4 se seleccionaron al nivel de aluminato de sodio de 0,2 phr.

d. Para 3-3 y 3-4, que se basan en la misma cantidad de aluminato de sodio, el aumento de la cantidad de reticulante orgánico en la formulación reduce el módulo y aumenta la elongación. Los guantes también se sentían relativamente suaves y sedosos al tacto, percibidos como menos arrugados.

e. La comparación del Ejemplo 3-4 con el Ejemplo 1-4, cada uno de los cuales contiene la misma cantidad de aluminato de sodio, hay una reducción en el Módulo al 300 % y al 500 % de 2,71 a 2,1 y de 5,79 a 4,6 respectivamente. En el caso de una muestra envejecida, las caídas M300 % y M500 % son de 2,73 a 2,4 y de 7,1 a 5,7 respectivamente. Esto apoya la inferencia en el punto d.

f. Además del punto anterior, el módulo sin envejecer sigue siendo el mismo, sin embargo, el alargamiento de rotura envejecido aumenta cuando se añade el reticulante orgánico (es decir, comparar 3-4 con el Ejemplo 1-4), de 660 % a 720 %.

Ejemplo 4 - Combinación de aluminato de sodio con un reticulante a base de azufre

Este ejemplo se llevó a cabo para comprender la influencia del azufre y de los reticulantes donantes de azufre en películas que también contienen aluminato de sodio solubilizado. Se seleccionaron tres donantes de azufre diferentes - ZDBC, ZDMC y DPTT. Estas películas se produjeron de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente.

Las propiedades de las películas producidas se probaron y se exponen en la tabla más abajo. Para facilitar la comparación, partes de la tabla de resultados del Ejemplo 1 también se muestran en la segunda tabla más abajo:

Tracción, M300 y M500 están en mPa; Alargamiento a la rotura en porcentaje.

Análisis de los resultados:

Es útil comparar 4-1, 4-2 y 4-3 con el Ejemplo 1-1 (que contiene el mismo nivel de aluminato de sodio), 4-4 con el Ejemplo 1-2 y 4-5 con el Ejemplo 1-3.

a. En el Ejemplo 1-1, la cantidad de aluminato de sodio de 0,05 phr solo proporcionó una resistencia a la tracción de aproximadamente 18 MPa. La adición de azufre en una cantidad de 1 phr y ZDBC en una cantidad de 0,25 phr solo proporcionó una resistencia a la tracción adicional de aproximadamente 5 MPa; esto indica que el aluminato de sodio solubilizado proporciona la máxima resistencia con la dosis mínima de 0,05 phr, que es equivalente a 1/25 (basado en el peso) de la cantidad combinada de azufre y donantes de azufre.

b. En general, el alargamiento sin envejecer es superior al 730 % en todos los experimentos y en 4-3 alcanzó hasta el 790 % (donde se usa DPT^t).

c. En el caso del alargamiento posterior al envejecimiento, los valores oscilan entre 680 % y 780 % (DPTT). d. En el caso de los valores ^m300 sin envejecer excepto CS1, todos los valores sin envejecer son inferiores a 2 MPa, lo que es una indicación de la suavidad de la película.

e. En el caso de los valores M300 envejecidos, se encontró que 4-2, 4-3 y 4-4 tenían valores inferiores a 2 MPa.

f. En el caso de los valores M500 sin envejecer, cuatro de las lecturas estaban por debajo de 4 y dos estaban por debajo de 3 MPa.

g. En el caso de los valores M500 envejecidos, tres productos tenían valores inferiores a 5, dos productos tenían valores inferiores a 4 y un producto tenía un valor inferior a 3.

h. Cuando se ensayó la cantidad de aluminato de sodio solubilizado en la cantidad más baja de 0,05, la cantidad más alta de azufre (en presencia de ZDBC) aumentó la resistencia de la película.

i. Como se mostró anteriormente, la reticulación iónica óptima se alcanza con 0,15 phr de aluminato de sodio (es decir, 0,05 phr de aluminio). Por lo tanto, es útil comparar los resultados obtenidos en el Ejemplo 1 3 (0,15 phr de aluminato de sodio) y el Ejemplo 4-5 (que contiene 0,15 phr de aluminato de sodio y azufre). Los valores de módulo de M300 y M500 se reducen sustancialmente mediante la adición de azufre (y DPTT) tanto para condiciones envejecidas como no envejecidas. El alargamiento del Ejemplo 4-5 es mayor que el del Ejemplo 1-3 tanto en condiciones sin envejecer como envejecidas. Esto es conveniente.

j. De manera similar, los valores de módulo obtenidos en el Ejemplo 4-4 son más convenientes que los obtenidos en el Ejemplo 1-2. Los valores de módulo de M300 y M500 se reducen sustancialmente en el caso de la adición de azufre, tanto para condiciones envejecidas como sin envejecer.

k. Por lo tanto, puede deducirse que cuando se desean valores de módulo más bajos, es efectivo el enlace covalente a través de la adición de azufre y donante de azufre a la formulación.

Para guantes, la presencia tanto de reticulaciones iónicas (particularmente como puede lograrse con el agente de enlace cruzado que contiene iones de complejo metálico multivalente cargado negativamente solubilizado) y el mecanismo de enlace cruzado covalente es conveniente en la formación de productos tales como guantes.

Ejemplo 5 - Otras fuentes de agente de reticulación

Las películas se produjeron mediante el uso de las composiciones que se muestran más abajo, cada una de las cuales contiene aluminio solubilizado. Este ejemplo se realizó para demostrar la producción de películas mediante el uso de diferentes fuentes para el agente de reticulación, es decir, el reemplazo del aluminato de sodio con alumbre (sulfato de potasio y aluminio), PAC (cloruro de polialuminio) y PFS (sulfato de poliférrico), y permitir la evaluación de las películas producidas. Las películas se produjeron de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente, que incluyen todas las etapas 1 a 12. Si bien estos ejemplos no contienen un agente de reticulación secundario y, por lo tanto, están fuera del alcance de las reivindicaciones, demuestran la utilidad de las alternativas al aluminato de sodio como fuente de la solución acuosa de iones complejos de metales multivalentes cargados negativamente, que pueden luego usarse en lugar del aluminato de sodio en las formulaciones demostradas en los Ejemplos 1 a 4 anteriores y los Ejemplos siguientes.

Las propiedades de las películas producidas se probaron y se exponen en la tabla más abajo.

Análisis de los resultados:

Los resultados del Ejemplo 5 demuestran que es posible producir productos a partir de composiciones de látex que contienen composiciones de reticulación basadas en fuentes de metales multivalentes distintas del aluminato de sodio, en particular las formas de sal. Se produjeron películas a partir de composiciones de látex que contenían reticulación iónica basada en los metales presentes en las composiciones de reticulación. El alumbre y el PAC pudieron formar soluciones claras del agente de reticulación. Las propiedades de las películas producidas no siguieron el patrón típico mostrado en ejemplos anteriores de resistencia a la tracción creciente con cantidades crecientes de agente de reticulación. Esto sugiere que los iones adicionales presentes en las composiciones pueden influir en la reticulación. Se espera que modificaciones adicionales a las composiciones den como resultado mejoras en las películas producidas en estos ejemplos.

Ejemplo 6 - Aluminato de sodio con agentes reticulantes de óxido metálico sólido añadidos

Este ejemplo se realizó para explorar las propiedades de las películas que contienen iones complejos de hidróxido de aluminio con carga negativa solubilizados, distribuidos uniformemente por todo el producto, junto con un agente reticulante iónico sólido tradicional, que se concentrará alrededor de las partículas en el producto final. Estas películas se produjeron de acuerdo con el procedimiento general esbozado anteriormente, solubilizándose el aluminato de sodio antes de añadirlo a la suspensión de polímero y la adición después del óxido metálico como uno de los componentes sólidos finamente molidos. Los componentes de entrada fueron como se describe en la siguiente tabla:

Análisis de resultados:

Los resultados obtenidos muestran que se produce una ligera mejora de la película mediante la adición de un segundo reticulante, que comprende un óxido metálico sólido. La formación de película (formación de película uniforme) es buena cuando se añade una pequeña cantidad de ZnO o MgO.

Ejemplo comparativo 7 - ZnO como único agente de reticulación iónico

Este ejemplo se realizó para explorar las propiedades de las películas que contienen óxido de zinc sólido como agente de reticulación, para permitir que se haga una comparación con una película que contiene metal solubilizado (en forma de iones complejos de hidróxido de aluminio cargados negativamente). Estas películas se produjeron de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente, aunque sin el uso de la composición de reticulación de la invención. En su lugar, se añadió el óxido metálico en el momento indicado para ese componente en el procedimiento general. Los componentes de entrada se describen en las siguientes tablas:

El antioxidante fue Lowinox CPL.

Las propiedades de las películas producidas se probaron y se exponen en las tablas más abajo.

Resultados Consolidados - Parte 1/4

___ ___

Resultados Consolidados - Parte 2/4

___ ___

Resultados Consolidados - Parte 3/4

___ ___

Resultados Consolidados - Parte 4/4

___ ___

Como se indicó anteriormente, los ejemplos 7-1 a 7-12 representan el uso del reticulante de óxido de zinc sólido convencional. Los ejemplos se realizaron sin azufre u otro agente de reticulación covalente. La cantidad de ZnO utilizada en los ejemplos estuvo entre 0,6 y 2,4. Los valores de alargamiento y módulo obtenidos al probar los productos de este ejemplo fueron inferiores a los del Ejemplo 1 y se reflejaron en niveles deficientes de comodidad para el usuario.

Ejemplo 8 - Guantes de doble capa formados mediante el uso de aluminato de sodio, azufre y un donante de azufre como únicos agentes de reticulación, en cada capa.

Este ejemplo se realizó para demostrar la producción a escala comercial de guantes (en diferentes tamaños) que contienen reticulante de aluminato de sodio solubilizado, junto con reticulantes de azufre y donantes de azufre como reticulantes secundarios. Estas películas se produjeron de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente, con la modificación de que el segundo paso de inmersión se basó en una composición diferente en comparación con la primera composición de inmersión. Los guantes eran de doble tono (azul y blanco), de 300 mm de largo y con un peso promedio (para talla mediana) de 9,5 gramos.

La composición de la primera capa, el lado de trabajo, fue la siguiente (en phr):

La composición de la segunda capa, el lado de colocación, fue la siguiente (en phr):

A) Dimensiones y Propiedades Físicas:

B) Propiedades físicas generales para tamaño M

Ejemplo 9 - Segundo agente de reticulación que comprende azufre y donante de azufre

Este ejemplo demuestra los resultados obtenidos cuando se usan reticulantes de azufre y donantes de azufre como segundos agentes de reticulación (los únicos agentes de reticulación secundarios) además de aluminato de sodio como agente de reticulación principal. Estas películas se produjeron de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente. Las películas producidas estaban en forma de guantes con un grosor promedio de aproximadamente 0,05 - 0,10 mm - menos de 0,2 mm.

Las propiedades de las películas producidas se probaron y se exponen en la tabla más abajo. Cabe señalar que EN se refiere a la fuerza de rotura medida de acuerdo con las normas europeas, la norma europea EN 455-2, y se mide en Newtons.

Análisis de los resultados:

Los resultados del Ejemplo 9 demuestran la producción de artículos (guantes) que tienen excelentes propiedades, producidos mediante el uso de aluminato de sodio en una cantidad muy por debajo de 0,3 phr, en combinación con azufre y agentes de reticulación donantes de azufre, o agentes de reticulación donantes de azufre sin azufre, con exclusión de cualquier otro agente de reticulación. La comparación del Ejemplo 9-1 con el Ejemplo 9-2, el nivel más bajo de aluminato de sodio da como resultado una resistencia a la tracción más baja y un alargamiento más alto (ver el Ejemplo 9-1). Lo contrario (Ejemplo 9-2) da como resultado una mayor resistencia a la tracción y un menor alargamiento. Los valores de M500 son inferiores a 3 antes del envejecimiento e inferiores a 5 después del envejecimiento acelerado, ambos muy por debajo de 6,5, para un grosor de guante inferior a 0,2 mm. El producto elaborado con azufre y/o un donante de azufre puede alcanzar un englobado superior al 800 % antes del envejecimiento, y aún tan alto como el 750 % después del envejecimiento. La comparación de los resultados del Ejemplo 9 con los del Ejemplo 4, los Ejemplos 4-2 a 4-5 contienen glioxal como reticulante adicional. El Ejemplo 9-1 no contiene glioxal y contiene azufre y un donante de azufre, y el ejemplo 9-2 contiene solo un donante de azufre (sin azufre), además del agente reticulante de aluminato de sodio solubilizado. En el Ejemplo 9, se logra un alto alargamiento, superior al 700 %, con los agentes de reticulación seleccionados.

Ejemplo 10 - Segundo agente de reticulación que comprende óxido metálico como único agente de reticulación secundario

Este ejemplo demuestra los resultados obtenidos cuando se utilizan agentes de reticulación de óxido de metal (sólidos) como segundo(s) agente(s) de reticulación (es decir, los únicos agentes de reticulación secundarios) además de aluminato de sodio como agente de reticulación principal. Estas películas se produjeron de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente. Las películas producidas estaban en forma de guantes con un grosor promedio de aproximadamente 0,05 - 0,10 mm - menos de 0,2 mm.

Las propiedades de las películas producidas se probaron y se exponen en la tabla más abajo. Las unidades de medida son las mismas que se presentan en las tablas para el Ejemplo 9.

Análisis de los resultados:

Los resultados del Ejemplo 10 demuestran la producción de artículos (guantes) que tienen excelentes propiedades, producidos mediante el uso de aluminato de sodio en una cantidad muy por debajo de 0,3 phr, en combinación con óxido de zinc o una combinación de óxidos metálicos (óxido de zinc y magnesio), para la exclusión de cualquier otro agente de reticulación. La comparación del Ejemplo 10-1 con el Ejemplo 10-2, hay una reducción en la cantidad de aluminato de sodio de 0,05 phr, que se sustituye con 0,3 phr de óxido de magnesio. Incluso con una adición de 0,3 phr de MgO, esto no pudo compensar la reducción en la cantidad de 0,05 phr de aluminato de sodio, en forma solubilizada, lo que demuestra nuevamente de forma inesperada la alta efectividad de este reactivo en una base de peso por peso con otros posibles agentes de reticulación, especialmente que considera la comparación en los valores de tracción obtenidos, donde el MgO en el producto del Ejemplo 10-2 no logró compensar completamente la reducción en aluminato de sodio. El nivel más bajo de aluminato de sodio en el Ejemplo 10-2 da como resultado una menor resistencia a la tracción y un mayor alargamiento en comparación con los resultados del Ejemplo 10-1. Los resultados de M500 son menos de 4,0 antes del envejecimiento y menos de 5,0 después del envejecimiento, y muy por debajo de 6,5 en cada caso. El alargamiento es de al menos 720 % tanto en estado envejecido como sin envejecer, y superior a 750 en un caso en estado sin envejecer.

Los resultados del Ejemplo 10 proporcionan una mejora sobre los resultados mostrados en el Ejemplo 6 y guían la selección de componentes adecuados para la producción comercial de guantes basados en una combinación de aluminato de sodio solubilizado y óxido de metal. Las cantidades seleccionadas siguen extensas pruebas y optimizaciones, con un enfoque en cantidades de alrededor de 0,01 - 0,6 phr (adecuadamente 0,01 - 0,4 phr) de óxido metálico y 0,01 - 0,2 phr de aluminato de sodio. Se prefiere el Ejemplo 10-1 al Ejemplo 10-2.

Ejemplo 11 - Segundo agente de reticulación que comprende azufre, uno o más donantes de azufre y uno o más óxidos metálicos como únicos agentes de reticulación secundarios

Este ejemplo demuestra los resultados obtenidos cuando se usa azufre, donante(s) de azufre y agente(s) de reticulación metálico(s) como el(los) segundo(s) agente(s) de reticulación (es decir, los únicos agentes de reticulación secundarios) además del aluminato de sodio (u otro óxido, hidróxido o sal de metal polivalente disuelto) como agente de reticulación principal. Estas películas se produjeron de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente. Las películas producidas estaban en forma de guantes con un grosor promedio de aproximadamente 0,05 - 0,10 mm - menos de 0,2 mm.

Análisis de los resultados:

Los resultados del Ejemplo 11 demuestran la producción de artículos (guantes) que tienen excelentes propiedades, producidos mediante el uso de aluminato de sodio (u otro óxido, hidróxido o sal de metal multivalente disuelto) en una cantidad muy por debajo de 0,3 phr, en combinación con azufre, donante(s) de azufre y agente(s) de reticulación metálico(s) como el(los) segundo(s) agente(s) de reticulación (es decir, los únicos agentes de reticulación secundarios). Entre los dos ensayos, la cantidad de alulminato de sodio difirió en 0,02 phr. Sin embargo, se encontró que el factor más influyente era el azufre y el ZDBC donante de azufre para los resultados antes del envejecimiento. En el caso del producto post-envejecido, los valores de tracción del Ejemplo 11-2 aumentaron considerablemente. Si bien puede haber variaciones en los guantes individuales producidos de acuerdo con estas composiciones, según los valores promedio calculados a partir de una muestra de al menos 10 guantes, las cantidades de componentes indicadas en este Ejemplo se han seleccionado por su idoneidad para productos comerciales según la combinación dada de agentes de reticulación.

Ejemplo Comparativo 12 - Pruebas fallidas

Se realizaron varios ensayos antes de identificar las nuevas composiciones y métodos de la invención para intentar incorporar metales multivalentes en polímeros sintéticos de formas nuevas y eficaces. Las técnicas que se intentaron incluyeron:

- Adicionar óxido de aluminio en forma sólida a una suspensión acuosa de caucho sintético carboxilado (Nantex 6772). Se obtuvieron malas propiedades de la película, con respecto a la resistencia, el módulo, el alargamiento, la suavidad y el tacto, para adiciones de hasta 5 phr. Basándose en el entendimiento desarrollado desde entonces, se entiende que cuando se añade en forma sólida sin solubilización, el agente de reticulación a base de aluminio no es tan efectivo. El agente no está suficientemente disponible para la reticulación con los grupos carboxilato.

- Intentar disolver el óxido de zinc en una solución para añadirlo en forma solubilizada. Las técnicas que se intentaron para solubilizar el óxido de zinc no fueron efectivas. Las técnicas fallidas incluyeron añadir hidróxido de sodio y calentar. Para lograr la formación de iones de complejos cargados negativamente a base de zinc, se requiere una fuente diferente de zinc y/o diferentes condiciones de solubilización.

- Adicionar aluminato de sodio directamente a una suspensión acuosa de emulsión de caucho sintético carboxilado (NANTEX 6772). Esto dio como resultado una microcoagulación (es decir, una reticulación inmediata localizada) e incluso la gelificación de toda la emulsión.

- Formar una solución simple de aluminato de sodio y almacenar antes de su uso. Cuando se añadió a una suspensión acuosa de emulsión de caucho sintético carboxilado, se crearon microcoágulos. Se concluyó que el aluminato de sodio había recristalizado durante el almacenamiento. Esto fue evidente por la formación de microcoágulos y la aparición de un material fino residual en el recipiente de almacenamiento.

Ejemplo 13 - Datos microscópicos

Se produjeron dos películas a partir de las composiciones de látex expuestas en la siguiente tabla. Se observa que la composición de 13-2 difiere de la de 13-1 en que contiene TiO²para proporcionar blancura y opacidad. Se investigó una sección transversal a través de un microscopio electrónico de barrido y se tomaron imágenes. La composición elemental (C, Al, O, Ti) se analizó en un punto enfocado mediante el uso de SEM. Esto reveló que el aluminio no podía detectarse en la imagen de la película 13-1, incluso con un gran aumento, debido a que los átomos de aluminio estaban oscurecidos por el carbono de la película elastomérica. Esto indica que el aluminio se ha incorporado profunda y completamente a la estructura de la película, a nivel intrapartícula e interpartícula.

Las Figuras 1 - 5 contienen las imágenes de las dos películas producidas por un microscopio electrónico de barrido. Las Figuras 1, 2 y 5 se refieren a la composición del Ejemplo 13-2 (anteriormente numerado Ejemplo 9-2). En las Figuras 1 y 2, un pico posiblemente omitido estaba en 2,051 keV. La Figura 1 muestra un grupo de partículas blancas, que son partículas de TiO², indicativas de un componente de óxido metálico no solubilizado (un pigmento, en lugar de un agente de reticulación). El aumento en la Figura 1 es un aumento de 15000x, con la barra de escala indicada que representa una distancia de aproximadamente 200 nm. La Figura 2 es de la misma imagen con un grado de aumento diferente (5000x, con la barra de escala que representa 1 |jm). La Figura 5 es la misma imagen, pero se enfoca en una sección diferente y muestra más grupos de partículas blancas de TiO². El aumento es de 25 000x y la barra de escala representa 300 nm.

Los elementos analizados en la imagen SEM para el producto del Ejemplo 13-2 fueron C, O, Al y Ti. En el procesamiento se analizaron (normalizaron) todos los elementos indicados. Hubo una iteración. Estos se basan en estándares para cada elemento que fueron los siguientes:

Carbono: CaCO³

Oxígeno: SO ²

Aluminio: AhO³

Titanio: Ti

Las cantidades en % de cada uno detectadas para la composición del Ejemplo 13-2, en base a las cantidades en % atómico, fueron las siguientes:

Element % en %

peso atómico

C K 34,05 50,59

O K 33,05 36,86

Al k 1,01 0,67

Ti k 31,88 11,88

Totales

100,00

En los resultados de la tabla anterior, el SEM se centró en un área muy pequeña, de aproximadamente 0,2 micras x 0,2 micras de ancho, donde se encontró un grupo de TiO²no disperso. La cantidad de aluminio superior a la esperada se debió a la adherencia del aluminio al grupo de TiO². En áreas elastoméricas curadas normales, no pudo detectarse el aluminio.

Las Figuras 3 y 4 se refieren al producto del Ejemplo 13-1. En las Figuras 3 y 4, no se omitieron picos. La Figura 3 muestra una superficie uniforme con una distribución adecuada y uniforme del aluminio dentro de la matriz elastomérica. Las abolladuras visibles son ondulaciones superficiales. El aumento en la Figura 3 es de 25000x, con la barra de escala indicada que representa una distancia de aproximadamente 200 nm. La Figura 4 es de la misma imagen con un grado de aumento diferente (aumento de 15000x, con la barra de escala que representa 200 nm). Los elementos analizados fueron C, O, Al y Ti. En el procesamiento se analizaron (normalizaron) todos los elementos indicados y los detectados se indican en la tabla más abajo. Hubo 2 iteraciones. El análisis elemental se basó en los siguientes estándares:

Carbono: CaCO³

Oxígeno: SiO²

Las cantidades en % de cada uno detectadas para la composición del Ejemplo 13-1, en base a las cantidades en % atómico, fueron las siguientes:

Elemento % en % atómico peso

C K 88,71 91,28 O K 11,29 8,72 Totales 100,00

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un artículo elastomérico sintético que comprende el producto curado de una composición de látex sintético, la composición de látex sintético comprende:

- una composición de reticulación;

la composición de reticulación comprende:

una solución acuosa de un ion de complejo de metal multivalente cargado negativamente que tiene un pH de al menos 9,0, y

un segundo agente de reticulación que comprende además (a) azufre y un donante de azufre, (b) un óxido de metal multivalente o un agente de reticulación iónico, (c) azufre, un donante de azufre y un agente de reticulación iónico, o (d) donante de azufre.

2. El artículo elastomérico sintético de la reivindicación 1, que tiene un módulo al 500 % inferior a 6,5 MPa.

3. El artículo elastomérico sintético de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el artículo es un guante.

4. El artículo elastomérico sintético de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el metal multivalente del ion de complejo de metal multivalente cargado negativamente es aluminio.

5. El artículo elastomérico sintético de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de reticulación comprende una solución en agua a un pH de al menos 9,0 de un óxido multimetálico del metal multivalente, un hidróxido del metal multivalente o una sal del metal multivalente.

6. El artículo elastomérico sintético de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de reticulación comprende una solución de aluminato de sodio que produce iones de complejos de aluminio cargados negativamente.

7. El artículo elastomérico sintético de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:

- la cantidad de metal multivalente en la composición de látex sintético es de 0,01-0,5 phr; o - la composición de reticulación comprende una solución acuosa de un óxido multimetálico del metal multivalente, un hidróxido del metal multivalente o una sal del metal multivalente, y la cantidad del óxido multimetálico del metal multivalente, el hidróxido del metal multivalente, o la sal del metal multivalente es inferior a 0,3 phr.

8. El artículo elastomérico sintético de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de reticulación comprende hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o hidróxido de amonio.

9. El artículo elastomérico sintético de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de reticulación comprende un estabilizador y/o un tensioactivo para mantener en solución los iones de complejos de metales multivalentes cargados negativamente.

10. El artículo elastomérico sintético de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de cada segundo agente de reticulación no es superior a 1,0 phr, o la cantidad total de todos los segundos agentes de reticulación no es superior a 1,0 phr.

11. Una composición formadora de artículos elastoméricos que comprende:

- un polímero carboxilado sintético seleccionado del grupo que consiste en caucho de nitrilo butadieno carboxilado, caucho de estireno butadieno carboxilado, caucho de butilo carboxilado, caucho de butadieno acrílico carboxilado, poliisopreno carboxilado, policloropreno carboxilado y mezclas o copolímeros de los mismos,

- una composición de reticulación, la composición de reticulación comprende:

un segundo agente de reticulación comprende además (a) azufre y un donante de azufre, (b) un óxido de metal multivalente o un agente de reticulación iónico, (c) azufre, un donante de azufre y un agente de reticulación iónico, o (d) donante de azufre.

12. Un método de fabricación de un artículo elastomérico sintético que comprende:

- añadir (i) una composición de reticulación que comprende una solución acuosa de un ion de complejo de metal multivalente cargado negativamente que tiene un pH de al menos 9,0 y (ii) un segundo agente de reticulación que comprende además: (a) azufre y un donante de azufre, (b) un óxido de metal multivalente o un agente de reticulación iónico, (c) azufre, un donante de azufre y un agente de reticulación iónico, o (d) un donante de azufre, a una suspensión acuosa de un polímero carboxilado sintético seleccionado del grupo que consiste en caucho de nitrilo butadieno carboxilado, caucho de estireno butadieno carboxilado, caucho de butilo carboxilado, caucho de butadieno acrílico carboxilado, poliisopreno carboxilado, policloropreno carboxilado y mezclas o copolímeros de los mismos, el polímero carboxilado sintético tiene un pH de al menos 9,0, para producir una composición de látex sintético;

- dar a la composición de látex sintético la forma del artículo elastomérico sintético; y - curar la composición de látex sintético para formar el artículo elastomérico sintético.

13. El método de la reivindicación 12, en donde la composición de reticulación se añade con la suficiente lentitud a la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintéti

choque de pH.

14. El método de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, que comprende:

- añadir la composición de reticulación a la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintético cuando la concentración de iones de metal multivalente en la composición de reticulación está entre el 1 % y el 10 % en peso de la composición de reticulación;

- añadir la composición de reticulación en una cantidad de entre 1 y 20 partes por 100 partes en volumen de la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintético;

- añadir un estabilizador y/o un tensioactivo a la composición de reticulación para mantener los iones del complejo de metal multivalente en solución, para formar una composición de reticulación estabilizada, antes de la adición de la composición de reticulación a la suspensión acuosa del polímero carboxilado sintético; y/o

- diluir la composición de reticulación para obtener una concentración de iones de metal multivalente de entre 1-10 % en peso de la composición de reticulación, antes de añadir la composición de reticulación a la suspensión acuosa de un polímero carboxilado sintético.