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ES2904940T3 - Herbicidas de piridazinona novedosos - Google Patents

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ES2904940T3
ES2904940T3 ES18717814T ES18717814T ES2904940T3 ES 2904940 T3 ES2904940 T3 ES 2904940T3 ES 18717814 T ES18717814 T ES 18717814T ES 18717814 T ES18717814 T ES 18717814T ES 2904940 T3 ES2904940 T3 ES 2904940T3
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ES
Spain
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alkyl
haloalkyl
ccl
cycloalkyl
cch3
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ES18717814T
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English (en)
Inventor
Stephen Frederick Mccann
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FMC Corp
Original Assignee
FMC Corp
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Abstract

Compuesto de Fórmula 1, estereoisómeros, N-óxidos y sales del mismo **(Ver fórmula)** donde W es O o S; R1 es H, alquilo C1-C7, alquilcarbonilalquilo C3-C8, alcoxicarbonilalquilo C3-C8, alquilcicloalquilo C4-C7, alquenilo C3-C7, alquinilo C3-C7, cicloalquilo C3-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, cianoalquilo C2-C3, nitroalquilo C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquilo C1-C7, haloalquenilo C3-C7, alcoxialquilo C2-C7, alquiltioalquilo C3-C7, alcoxi C1-C7, bencilo o fenilo; o un anillo heterocíclico saturado o parcialmente saturado de 5 o 6 miembros que contiene miembros de anillo seleccionados entre el carbono y hasta 1 O y 1 S; R2 es H, halógeno, ciano, formilo, alquilo C1-C7, alquilcarbonilalquilo C3-C8, alcoxicarbonilalquilo C3-C8, alquilcarbonilo C2-C4, alquilcarboniloxi C2-C7, alquilcicloalquilo C4-C7, alquenilo C3-C7, alquinilo C3-C7, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquilo C3-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, cianoalquilo C2-C3, nitroalquilo C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquilo C1-C7, haloalquenilo C3-C7, alcoxialquilo C2-C7, alcoxi C1-C7, alquiltio C1-C5 o alcoxicarbonilo C2-C3; o fenilo opcionalmente sustituido por halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; L es un enlace directo, alcanediilo C1-C4 o alquenediilo C2-C4; G es H, C(=O)R5, C(=S)R5, CO2R6, C(=O)SR6, S(O)2R5, CONR7R8, S(O)2NR7R8 o P(=O)R9R10; o alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, alcoxialquilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6 o cicloalquilalquilo C4-C7; o un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros; A se selecciona entre **(Ver fórmula)** y **(Ver fórmula)** X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9 y X10 son cada uno independientemente N o CR3; siempre que no más de 4 de X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9 y X10 sean N; Y es O, S o NR4; Y1 es O, S, NR4 o CR3aR3b; cada R3 es independientemente H, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C5, alquenilo C2-C5, alquinilo C2-C5, cicloalquilo C3-C5, cicloalquilalquilo C4-C5, haloalquilo C1-C5, haloalquenilo C3-C5, haloalquinilo C3-C5, alcoxialquilo C2-C5, alcoxi C1-C5, haloalcoxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, haloalquiltio C1-C5 o alcoxicarbonilo C2-C5; R3a es H, halógeno, -CN, nitro, alquilo C1-C5, alquenilo C2-C5, alquinilo C2-C5, cicloalquilo C3-C5, cicloalquilalquilo C4-C5, haloalquilo C1-C5, haloalquenilo C3-C5, haloalquinilo C3-C5, alcoxialquilo C2-C5, alcoxi C1-C5, haloalcoxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, haloalquiltio C1-C5 o alcoxicarbonilo C2-C5; R3b es H, halógeno, -CN, nitro, alquilo C1-C5, alquenilo C2-C5, alquinilo C2-C5, cicloalquilo C3-C5, cicloalquilalquilo C4-C5, haloalquilo C1-C5, haloalquenilo C3-C5, haloalquinilo C3-C5, alcoxialquilo C2-C5, alcoxi C1-C5, haloalcoxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, haloalquiltio C1-C5 o alcoxicarbonilo C2-C5; o R3a y R3b se toman juntos como =O; o R3a y R3b se toman junto con el átomo de carbono al que están unidos para formar un anillo carbocíclico de 3 a 7 miembros opcionalmente sustituido; R4 es H, alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3; R5 y R7 son independientemente H, alquilo C1-C7, alquenilo C3-C7, alquinilo C3-C7, cicloalquilo C3-C7, haloalquilo C1-C7, haloalquenilo C3-C7, alcoxialquilo C2-C7 o cicloalquilalquilo C4-C7; o fenilo, bencilo, o un anillo heterocíclico de 5 a 6 miembros, cada fenilo, bencilo o anillo heterocíclico opcionalmente sustituido por halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; R6 es alquilo C1-C7, alquenilo C3-C7, alquinilo C3-C7, cicloalquilo C3-C7, haloalquilo C2-C7, haloalquenilo C3-C7, alcoxialquilo C2-C7 o cicloalquilalquilo C4-C7; o fenilo, bencilo o un anillo heterocíclico de 5 a 6 miembros, cada fenilo, bencilo o anillo heterocíclico opcionalmente sustituido por halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; R8 es H, alquilo C1-C7, alquenilo C2-C7, alquinilo C2-C7, cicloalquilo C3-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, haloalquilo C1-C7 o alcoxialquilo C2-C7; R9 es alquilo C1-C7 o alcoxi C1-C7; y R10 es alquilo C1-C7 o alcoxi C1-C7.

Description

DESCRIPCIÓN
Herbicidas de piridazinona novedosos
CAMPO DE LA INVENCIÓN
[0001] La presente invención se refiere a ciertos herbicidas de piridazinona, sus N-óxidos, sales y a composiciones, y métodos de su uso para controlar vegetación no deseada.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
[0002] El control de vegetación no deseada es extremadamente importante para conseguir una alta eficiencia de cultivo. Es muy conveniente conseguir un control selectivo del crecimiento de malezas especialmente en cultivos útiles tales como arroz, soja, remolacha azucarera, maíz, patata, trigo, cebada, tomate y cultivos de plantación, entre otros. El crecimiento descontrolado de maleza en tales cultivos útiles puede causar una reducción importante de productividad y por tanto resultar en mayores costes para el consumidor. El control de vegetación no deseada en áreas no cultivadas también es importante. Hay muchos productos disponibles en el mercado para estos fines, pero siguen siendo necesarios nuevos compuestos que sean más efectivos, menos costosos, menos tóxicos, más seguros para el medio ambiente o que presenten diferentes sitios de acción.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
[0003] Esta invención está dirigida a compuestos de la Fórmula 1, incluyendo todos los estereoisómeros, N-óxidos y sales del mismo, composiciones agrícolas que los contienen y su uso como herbicidas:
Figure imgf000002_0001
donde
W es O o S;
R1 es H, alquilo C i -C7, alquilcarbonilalquilo C3-C8, alcoxicarbonilalquilo C3-C8 , alquilcicloalquilo C4-C7, alquenilo C3-C7, alquinilo C3-C7, cicloalquilo C3-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, cianoalquilo C2-C3, nitroalquilo C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquilo C1-C7 , haloalquenilo C3-C7, alcoxialquilo C2-C7, alquiltioalquilo C3-C7, alcoxi C1-C7, bencilo o fenilo; o un anillo heterocíclico saturado o parcialmente saturado de 5 o 6 miembros que contiene miembros de anillo seleccionados entre el carbono y hasta 1 O y 1 S;
R2 es H, halógeno, ciano, formilo, alquilo C1-C7, alquilcarbonilalquilo C3-C8, alcoxicarbonilalquilo C3-C8, alquilcarbonilo C2-C4 , alquilcarboniloxi C2-C7 , alquilcicloalquilo C4-C7, alquenilo C3-C7, alquinilo C3-C7, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4 , alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquilo C3-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, cianoalquilo C2-C3 , nitroalquilo C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquilo C1-C7, haloalquenilo C3-C7, alcoxialquilo C2-C7, alcoxi C1-C7, alquiltio C1-C5 o alcoxicarbonilo C2-C3; o fenilo opcionalmente sustituido por halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4 ;
L es un enlace directo, alcanediilo C1-C4 o alquenedilo C2-C4;
G es H, C(=O)R5 , C(=S)R5, CO2R6, C(=O)SR6, S(O)2R5, CONR7R8 , S(O)2NR7R8 o P(=O)R9R10; o alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4 , alquinilo C2-C4 , haloalquilo C1-C4 , haloalquenilo C2-C4 , haloalquinilo C2-C4 , alcoxialquilo C2-C4 , cicloalquilo C3-C6 o cicloalquilalquilo C4-C7; o un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros;
A se selecciona entre
Figure imgf000003_0001
X 1, X2 , X3, X4, X5 , X6, X7, X8 , X9 y X 10 son cada uno independientemente N o CR3 ; siempre que no más de 4 de X1, X2 ,
X3 , X4, X5 , X6 , X7, X8, X9 y X 10 sean N;
Y es O, S o NR4 ;
Y 1 es O, S, NR4 o CR3aR3b;
cada R3 es independientemente H, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C5, alquenilo C2-C5 , alquinilo C2-C5, cicloalquilo
C3-C5 , cicloalquilalquilo C4-C5 , haloalquilo C1-C5 , haloalquenilo C3-C5 , haloalquinilo C3-C5, alcoxialquilo C2-C5 , alcoxi
C1-C5 , haloalcoxi C1-C5 , alquiltio C1-C5, alquilsulfinilo C1-C4 , alquilsulfonilo C1-C4, haloalquiltio C1-C5 o alc C2-C5 ;
R3a es H, halógeno, -CN, nitro, alquilo C1-C5 , alquenilo C2-C5, alquinilo C2-C5, cicloalquilo C3-C5, cicloalquilalquilo C4-C5 , haloalquilo C1-C5 , haloalquenilo C3-C5, haloalquinilo C3-C5 , alcoxialquilo C2-C5 , alcoxi C1-C5, haloalcoxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilsulfinilo C1-C4 , alquilsulfonilo C1-C4 , haloalquiltio C1-C5 o alcoxicarbonilo C2-C5;
R3b es H, halógeno, -CN, nitro, alquilo C1-C5, alquenilo C2-C5, alquinilo C2-C5, cicloalquilo C3-C5, cicloalquilalquilo C4-C5, haloalquilo C1-C5, haloalquenilo C3-C5, haloalquinilo C3-C5, alcoxialquilo C2-C5, alcoxi C1-C5, haloalcoxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, haloalquiltio C1-C5 o alcoxicarbonilo C2-C5; o
R3a y R3b se toman juntos como =O; o R3a y R3b se toman junto con el átomo de carbono al que están unidos para formar un anillo carbocíclico de 3 a 7 miembros opcionalmente sustituido;
R4 es H, alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3;
R5 y R7 son independientemente H, alquilo C1-C7, alquenilo C3-C7 , alquinilo C3-C7, cicloalquilo C3-C7, haloalquilo C1-C7 , haloalquenilo C3-C7 , alcoxialquilo C2-C7 o cicloalquilalquilo C4-C7; o fenilo, bencilo, o un anillo heterocíclico de 5 a 6 miembros, cada fenilo, bencilo o anillo heterocíclico opcionalmente sustituido por halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;
R6 es alquilo C1-C7 , alquenilo C3-C7, alquinilo C3-C7 , cicloalquilo C3-C7, haloalquilo C2-C7, haloalquenilo C3-C7 , alcoxialquilo C2-C7 o cicloalquilalquilo C4-C7 ; o fenilo, bencilo o un anillo heterocíclico de 5 a 6 miembros, cada fenilo, bencilo o anillo heterocíclico opcionalmente sustituido por halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;
R8 es H, alquilo C1-C7, alquenilo C2-C7 , alquinilo C2-C7 , cicloalquilo C3-C7 , cicloalquilalquilo C4-C7, haloalquilo C1-C7 o alcoxialquilo C2-C7 ;
R9 es alquilo C1-C7 o alcoxi C1-C7; y
R10 es alquilo C1-C7 o alcoxi C1-C7.
[0004] Más concretamente, esta invención se refiere a un compuesto de la Fórmula 1 (incluyendo todos los estereoisómeros), un N-óxido o una sal del mismo. Esta invención guarda relación también con una composición herbicida que comprende un compuesto de la invención (es decir, en una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida) y al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos. Esta invención guarda relación también con un método para controlar el crecimiento de vegetación no deseada que comprende poner en contacto la vegetación de su entorno con una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida de un compuesto de la invención (por ejemplo, como una composición aquí descrita).
[0005] Esta invención también incluye una mezcla herbicida que comprende (a) un compuesto seleccionado de la Fórmula 1, N-óxidos y sales del mismo, y (b) al menos un ingrediente activo adicional seleccionado de (b1) a (b16) y sales de compuestos de (b1) a (b16), como se describe a continuación.
DETALLES DE LA INVENCIÓN
[0006] Como aquí se usan, los términos "comprende", "comprendiendo", "incluye", "incluyendo", "presenta", "presentando", "contiene", "conteniendo", "caracterizado por" o cualquier otra variación de los mismos, tienen la intención de cubrir una inclusión no exclusiva, sujeta a cualquier limitación explícitamente indicada. Por ejemplo, una composición, mezcla, proceso o método que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente a solo esos elementos, sino que puede incluir otros elementos no mencionados expresamente o inherentes a tal composición, mezcla, proceso o método.
[0007] La expresión de transición "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificados. Si se encuentra en la reivindicación, dicha expresión cerraría la reivindicación a la inclusión de materiales diferentes a aquellos mencionados, excepto las impurezas normalmente asociadas a los mismos. Cuando la expresión "que consiste en" aparece en una cláusula del cuerpo de una reivindicación, en lugar de seguir inmediatamente el preámbulo, limita solo el elemento expuesto en esa cláusula; otros elementos no son excluidos de la reivindicación en conjunto.
[0008] La expresión de transición "que consiste fundamentalmente en" se usa para definir una composición o método que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de aquellos expuestos literalmente, siempre que estos materiales, etapas, características, componentes o elementos adicionales no afecten sustancialmente a la(s) característica(s) básica(s) y novedosa(s) de la invención reivindicada. El término "que consiste fundamentalmente en" ocupa un punto intermedio entre "que comprende" y "que consiste en".
[0009] En los casos en los que los solicitantes han definido una invención o una parte de la misma con un término abierto como "que comprende", debería entenderse fácilmente que (a no ser que se exprese de otra manera) la descripción debería interpretarse para describir también tal invención usando los términos "que consiste fundamentalmente en" o "que consiste en".
[0010] Además, a no ser que se exprese específicamente de otra manera, "o" se refiere a una "o" inclusiva y no a una "o" exclusiva. Por ejemplo, una condición A o B se cumple mediante cualquiera de las siguientes opciones: A es verdadera (o presente) y B es falsa (o no presente), A es falsa (o no presente) y B es verdadera (o presente), y tanto A como B son verdaderas (o presentes).
[0011] Además, los artículos indefinidos "un" y "una" que van delante de un elemento o componente de la invención están pensados para no ser restrictivos con respecto al número de ejemplos (es decir, casos) del elemento o componente. Por tanto "un" o "una" deben entenderse como que incluyen uno/a o al menos uno/a, y la forma de la palabra en singular del elemento o componente también incluye el plural a no ser que el número obviamente se refiera al singular.
[0012] Como se menciona en el presente documento, el término "plántula", usado bien solo o en una combinación de palabras significa una planta joven que se desarrolla a partir del embrión de una semilla.
[0013] Como se menciona en el presente documento, el término "hoja ancha" utilizado solo o en una combinación de palabras como "maleza de hoja ancha" hace referencia a dicotiledóneas o dicotiledones, término utilizado para describir un grupo de angiospermas caracterizado por embriones que presentan dos cotiledones.
[0014] Según se utiliza en el presente documento, el término "alquilante" se refiere a la reacción en la que un nucleófilo reemplaza un grupo saliente como el haluro o el sulfonato del radical que contiene carbono. A no ser que se indique otra cosa, el término "alquilante" no limita el radical que contiene carbono a alquilo.
[0015] En las lecturas anteriores, el término "alquilo", usado solo o en palabras compuestas como "alquiltio" o "haloalquilo" incluye alquilo de cadena lineal o ramificado, como metilo, etilo, n-propilo, /-propilo o los diferentes isómeros de butilo, pentilo o hexilo. "Alquenilo" incluye alquenos de cadena lineal o ramificados como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo y los diferentes isómeros de butenilo, pentenilo y hexenilo. "Alquenilo" también incluye polienos como 1,2-propadienilo y 2,4-hexadienilo. "Alquinilo" incluye alquinos de cadena lineal o ramificados como etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo y los diferentes isómeros de butinilo, pentinilo y hexinilo. "Alquinilo" puede incluir también fracciones compuestas por varios enlaces triples como 2,5-hexadiinilo.
[0016] "Alcoxi" incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propiloxi, isopropiloxi y los diferentes isómeros de butoxi, pentoxi y hexiloxi. "Alcoxialquilo" indica sustitución de alcoxi en alquilo. Entre los ejemplos de "alcoxialquilo" se incluyen CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2 y CH3CH2OCH2CH2. "Alcoxialcoxi" hace referencia a la sustitución de alcoxi en alcoxi. "Alquiltio" incluye fracciones de alquiltio ramificadas o de cadena lineal como metiltio, etiltio y los diferentes isómeros de propiltio, butiltio, pentiltio y hexiltio. "Alquiltioalquilo" hace referencia a la sustitución de alquiltio en alquilo. Entre los ejemplos de "alquiltioalquilo" se incluyen CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 y CH3CH2SCH2CH2. "Alquilsulfinilo" incluye ambos enantiómeros de un grupo alquilsulfinilo. Entre los ejemplos de "alquilsulfinilo" se incluyen CH3S(O)-, CH3CH2S(O)-, CH3CH2CH2S(O)-, (CH3)2CHS(O)- y los diferentes isómeros de butilsulfinilo, pentilsulfinilo y hexilsulfinilo. Entre los ejemplos de "alquilsulfonilo" se incluyen CH3S(O)2-, CH3CH2S(O)2-, CH3CH2CH2S(O)2-, (CH3)2CHS(O)2- y los diferentes isómeros de butilsulfonilo, pentilsulfonilo y hexilsulfonilo. "Cianoalquilo" indica un grupo alquilo sustituido por un grupo ciano. Entre los ejemplos de "cianoalquilo" se incluyen NCCH2 y NCCH2CH2 (identificados alternativamente como CH2CH2CN). "Nitroalquilo" indica un grupo alquilo sustituido por un grupo nitro. Entre los ejemplos de "nitroalquilo" se incluyen O2NCH2 y O2NCH2CH2 (alternativamente identificados como CH2CH2NO2). "Ciano" significa NC-, y "formilo" significa HC(=O)-. "Alquilamino" incluye un radical NH sustituido por alquilo de cadena lineal o ramificado. Entre los ejemplos de "alquilamino" se incluyen CH3CH2NH, CH3CH2CH2NH, y (CH3)2CHCH2NH. Entre los ejemplos de "dialquilamino" se incluyen (CH3W (CH3CH2CH2)2N y CH3CH2(CH3)N..
[0017] "Cicloalquilo" incluye, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. El término "cicloalquilalquilo" hace referencia a la sustitución de cicloalquilo en una fracción alquilo. Entre los ejemplos de "cicloalquilalquilo" se incluyen ciclopropilmetilo, ciclopentiletilo y otras fracciones cicloalquilo enlazadas a grupos alquilo de cadena lineal o ramificados. El término "alquilcicloalquilo" indica un grupo alquilo enlazado a una fracción cicloalquilo.
[0018] El término "halógeno", solo o en palabras compuestas como "haloalquilo", o cuando se usa en descripciones como "alquilo sustituido por halógeno" incluye flúor, cloro, bromo o yodo. Además, cuando se usa en palabras compuestas como "haloalquilo" o cuando se usa en descripciones como "alquilo sustituido por halógeno" dicho alquilo puede ser parcial o totalmente sustituido por átomos de halógeno que pueden ser los mismos o diferentes. Entre los ejemplos de "haloalquilo" o "alquilo sustituido por halógeno" se incluyen F3C, ClCH2, CF3CH2 y CF3CCh . Los términos "haloalcoxi", "haloalcoxialquilo", "haloalquiltio", "haloalquenilo", "haloalquinilo" y similares, son como se definen de manera análoga al término "haloalquilo". Entre los ejemplos de "haloalcoxi" se incluyen CF3O-, CCl3CH2O-, HCF2CH2CH2O- y CF3CH2O-. Entre los ejemplos de "haloalcoxialquilo" se incluyen CF3OCH2-, CCl3CH2OCH2-, HCF2CH2CH2OCH2- y CF3CH2OCH2-. Entre los ejemplos de "haloalquiltio" se incluyen CCl3S-, CF3S-, CCh CH2S- y ClCH2CH2CH2S-. Entre los ejemplos de "haloalquenilo" se incluyen (Cl^C=CHCH2- y CF3CH2CH=CHCH2-. Entre los ejemplos de "haloalquinilo" se incluyen HCECCHCl-, CF3CEC-, CCh CEC- y FCH2CECCH2-.
[0019] "Alquilcarbonilo" indica una fracción alquilo de cadena lineal o ramificada enlazada a una fracción C(=O). Entre los ejemplos de "alquilcarbonilo" se incluyen CH3C(=O)-, CH3CH2C(=O)-, CH3CH2CH2C(=O)-, (CH3)2CHC(=O)- y los diferentes isómeros de butoxi- o pentoxicarbonilo. "Alcoxicarbonilo" indica unas fracciones alcoxi de cadena lineal o ramificadas enlazadas a una fracción C(=O). Entre los ejemplos de "alcoxicarbonilo" se incluyen CH3OC(=O)-, CH3CH2OC(=O)-, CH3CH2CH2OC(=O)-, (CH3)2CHOC(=O)- y los distintos isómeros de butoxi- o pentoxicarbonilo. El término "alcoxicarbonilalquilo" indica una fracción alcoxi de cadena lineal o ramificada enlazada a través de una fracción alquilo. El término "alquilcarbonilalquilo" indica una fracción alquilcarbonilo de cadena lineal o ramificada enlazada a través de una fracción alquilo. El término "alquilcarboniloxi" incluye una fracción alquilcarboni enlazada a través de oxígeno. Entre los ejemplos de alquilcarboniloxi se incluyen CH3C(=O)O-, CH3CH2C(=O)O-, CH3CH2CH2C(=O)O- y (CH3)2CHC(=O)-. El término alcanediilo o al alquenediilo se refiere a una cadena de enlace lineal o ramificada de alcano o alqueno, respectivamente. Entre los ejemplos de alcanediilo se incluyen -CH2-, -CH2CH(CH3)- o -CH2CH2CH2-. Entre los ejemplos de alquenediilo se incluyen -CH=CH-, -CH2C=CH- o -CH=C(CH3)-. El término "adyacente" en el contexto de situar un sustituyente significa "al lado de" o "inmediatamente al lado de".
[0020] El número total de átomos de carbono en un grupo sustituyente se indica mediante el prefijo "Ci-Cj", donde i y j son números del 1 al 7. Por ejemplo, alquilsulfonilo C1-C4 indica metilsulfonilo a través de butilsulfonilo; alcoxialquilo C2 indica CH3OCH2-; alcoxialquilo C3 indica, por ejemplo, CH3CH(OCH3)-, CH3OCH2CH2- o CH3CH2OCH2- y alcoxialquilo C4 indica los diferentes isómeros de un grupo alquilo sustituido por un grupo alcoxi que contiene un total de cuatro átomos de carbono, entre cuyos ejemplos se incluyen CH3CH2CH2OCH2- y CH3CH2OCH2CH2-.
[0021] Cuando un grupo contiene un sustituyente que puede ser hidrógeno, por ejemplo, R2 o R4, entonces, cuando este sustituyente se toma como hidrógeno, se reconoce que este es equivalente a dicho grupo que no ha sido sustituido. Cuando se dice que una o más posiciones en un grupo son "no sustituida(s)" o "no está(n) sustituida(s)", entonces se unen átomos de hidrógeno para aceptar cualquier valencia libre. A menos que se indique que está opcionalmente sustituido, el término "fenilo" significa fenilo no sustituido. A menos que se indique que está opcionalmente sustituido, el término "bencilo" significa bencilo no sustituido.
[0022] Se cree que los compuestos de la Fórmula 1, donde L es un enlace directo y G es H (es decir, el sustituyente "O-L-G" de la Fórmula 1 es una fracción hidroxi) son los compuestos que se enlazan a un sitio activo en una enzima o un receptor de la planta causando un efecto herbicida en la planta. Otros compuestos de la Fórmula 1, donde los sustituyentes L-G forman un grupo que puede transformarse dentro de las plantas o del medio ambiente para la fracción hidroxi proporcionan efectos herbicidas similares y se encuentran dentro del alcance de la presente invención. Por lo tanto, L-G puede ser cualquier derivado conocido en el estado de la técnica que no extinga la actividad herbicida del compuesto de la Fórmula 1 y que esté o pueda estar hidrolizado, oxidado, reducido o, de otra manera, metabolizado en plantas o suelo para proporcionar la función de ácido carboxílico que, en función del pH, está en la forma disociada o no disociada. El término "sistema de anillos" indica dos o más anillos fusionados. El término "sistema de anillos bicíclico" indica un sistema de anillos que consiste en dos anillos fusionados.
[0023] Los compuestos de la presente invención pueden existir como uno o varios estereoisómeros. Los diversos estereoisómeros incluyen enantiómeros, diastereómeros, atropisómeros e isómeros geométricos. Los estereoisómeros son isómeros de idéntica constitución, pero que difieren en la disposición de sus átomos en el espacio e incluyen enantiómeros, diastereómeros, isómeros cis-trans (también conocidos como isómeros geométricos) y atropisómeros. Los atropisómeros son resultado de la rotación restringida alrededor de enlaces únicos donde la barrera de rotación es lo suficientemente alta como para permitir el aislamiento de las especies isoméricas. Un experto en la materia podrá apreciar que un estereoisómero puede ser más activo y/o mostrar efectos ventajosos cuando está enriquecido con respecto al/a los otro(s) estereoisómero(s) o al estar separado del/de los otro(s) estereoisómero(s). Asimismo, el experto en la materia sabe cómo separar, enriquecer y/o preparar de manera selectiva dichos estereoisómeros. Los compuestos de la invención pueden estar presentes como una mezcla de estereoisómeros, estereoisómeros independientes o como una forma ópticamente activa.
[0024] Los compuestos de la Fórmula 1 existen normalmente en más de una forma y, por lo tanto, la Fórmula 1 incluye todas las formas cristalinas y no cristalinas de los compuestos a los que representan. Las formas no cristalinas incluyen modos de realización que son sólidos, como ceras y gomas, así como modos de realización que son líquidos, como soluciones y fusiones. Las formas cristalinas incluyen modos de realización que representan fundamentalmente un único tipo de cristal y modos de realización que representan una mezcla de polimorfos (esto es, distintos tipos cristalinos). El término "polimorfo" se refiere a una forma cristalina concreta de un compuesto químico que puede cristalizar en distintas formas cristalinas, presentando estas formas distintas disposiciones y/o conformaciones de las moléculas en el entramado de cristal. Aunque los polimorfos pueden presentar la misma composición química, también pueden diferir en cuanto a la composición debido a la presencia o ausencia de agua cocristalizada u otras moléculas, que pueden estar enlazadas de manera fuerte o débil en el entramado. Los polimorfos pueden diferir en propiedades químicas, físicas y biológicas, tales como la forma del cristal, la densidad, la dureza, el color, la estabilidad química, el punto de fusión, la higroscopicidad, la suspensibilidad, la tasa de disolución y la disponibilidad biológica. Un experto en la materia observará que un polimorfo de un compuesto de la Fórmula 1 puede mostrar efectos beneficiosos (por ejemplo, idoneidad para la preparación de formulaciones útiles, rendimiento biológico mejorado) en relación con otro polimorfo o una mezcla de polimorfos del mismo compuesto de la Fórmula 1. Se puede lograr la preparación y el aislamiento de un polimorfo en particular de un compuesto de la Fórmula 1 mediante métodos conocidos por los expertos en la materia, incluyendo, por ejemplo, la cristalización utilizando temperaturas y disolventes seleccionados. Para un análisis completo sobre el polimorfismo, véase R. Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
[0025] Un experto en la materia observará que no todos los heterociclos que contienen nitrógeno pueden formar N-óxidos, ya que el nitrógeno requiere un par solitario disponible para la oxidación al óxido; un experto en la materia reconocerá aquellos heterociclos que contienen nitrógeno que pueden formar N-óxidos. Un experto en la materia también reconocerá que las aminas terciarias pueden formar N-óxidos. A un experto en la materia le resultarán muy conocidos métodos sintéticos para la preparación de N-óxidos de heterociclos y aminas terciarias, incluyendo la oxidación de heterociclos y aminas terciarias con peroxiácidos, como ácido peracético y ácido m-cloroperbenzoico (MCPBA), peróxido de hidrógeno, alquil hidroperóxidos, como hidroperóxido de f-butilo, perborato de sodio y dioxiranos, como dimetildioxirano. Estos métodos para la preparación de N-óxidos han sido ampliamente descritos y revisados en la literatura; véase, por ejemplo: T. L. Gilchrist en Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp. 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp. 18-20, A. J. Boulton y A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett y B. R. T. Keene en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp. 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp. 285-291, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press; y G. W. H. Cheeseman y E. S. G. Werstiuk en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol.
22, pp. 390-392, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
[0026] Un experto en la materia reconoce que, debido a que en el entorno y en condiciones fisiológicas las sales de compuestos químicos están en equilibrio con sus correspondientes formas no salinas, las sales comparten la utilidad biológica de las formas no salinas. Por lo tanto, una amplia variedad de sales de un compuesto de la Fórmula 1 resultan útiles para el control de vegetación no deseada (es decir, son adecuadas desde el punto de vista agrícola). Las sales de un compuesto de la Fórmula 1 incluyen sales de adición de ácido con ácidos inorgánicos u orgánicos, como los ácidos bromhídrico, clorhídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malónico, oxálico, propiónico, salicílico, tartárico, 4-toluenosulfónico o valérico. Cuando un compuesto de la Fórmula 1 contiene una fracción ácida, como una función enólica (p. ej., cuando L es un enlace directo y G es H), las sales también incluyen las formadas con bases orgánicas o inorgánicas, como piridina, trietilamina o amoníaco, o amidas, hidruros, hidróxidos o carbonatos de sodio, potasio, litio, calcio, magnesio o bario. Por consiguiente, la presente invención comprende compuestos seleccionados de la Fórmula 1, N-óxidos y sales de los mismos adecuadas desde el punto de vista agrícola.
[0027] Cuando R5, R6 o R7 es un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros que contiene nitrógeno, puede estar unido al resto de la Fórmula 1 a través de cualquier átomo disponible de anillo de carbono o nitrógeno, a no ser que se describa de otra manera. Como se indica anteriormente, R5, R6 o R7 puede ser (entre otros) fenilo opcionalmente sustituido por uno o varios sustituyentes seleccionados de un grupo de sustituyentes como se define en el Sumario de la Invención. Un ejemplo de fenilo opcionalmente sustituido por de uno a cinco sustituyentes es el anillo representado como U-1 en la Representación 1, donde RV es como un sustituyente en R5, R6 o R7 como se define en el Sumario de la Invención y r es un entero.
[0028] Como se indica anteriormente, R5 , R6 o R7 puede ser (entre otros) un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros, que puede ser saturado o insaturado, opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados de un grupo de sustituyentes como se define en el Sumario de la Invención. Entre los ejemplos de un anillo heterocíclico aromático insaturado de 5 o 6 miembros insaturado opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes se incluyen los anillos U-2 a U-61 ilustrados en la Representación 1 donde Rv es cualquier sustituyente según se define en el Sumario de la Invención en R5 , R6 o R7 (es decir, halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4) y r es un entero de 0 a 4, limitado por el número de posiciones disponibles en cada grupo U. Como U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 y U-43 solo tienen una posición disponible, para estos grupos U, r está limitada a los enteros 0 o 1, y que r sea 0 significa que el grupo U no está sustituido y hay un hidrógeno presente en la posición indicada por (Rv)r.
Representación 1
[0029]
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[0030] Cabe destacar que cuando R5, R6 o R7 es un anillo heterocíclico no aromático de 5 a 6 miembros saturado o insaturado opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo de sustituyentes como se define en el Sumario de la Invención para R5, R6 o R7, uno o dos miembros de anillo de carbono del heterociclo pueden opcionalmente estar en la forma oxidada de una fracción carbonilo.
[0031] Entre los ejemplos de un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros que está saturado o un anillo heterocíclico no aromático insaturado con miembros de anillo seleccionados de entre hasta dos átomos de O y hasta dos átomos de S, y opcionalmente sustituidos en miembros de anillo de átomo de carbono con hasta cinco átomos de halógeno, se incluyen los anillos T-1 a T-35, como se ilustra en la Representación 2. Cabe destacar que cuando el punto de unión en el grupo T se representa como flotante, el grupo T puede unirse al resto de la Fórmula 1 a través de cualquier carbono o nitrógeno disponible del grupo T mediante sustitución de un átomo de hidrógeno. Los sustituyentes opcionales correspondientes a Rv pueden unirse a cualquier carbono o nitrógeno disponible mediante sustitución de un átomo de hidrógeno. Para estos anillos T, r es normalmente un entero de 0 a 4, limitado por el número de posiciones disponibles en cada grupo T. El término "opcionalmente sustituido" significa "sustituido o no sustituido". Cabe destacar que cuando T2 es N, el átomo de nitrógeno puede completar su valencia por sustitución con H o los sustituyentes correspondientes a RV, como se define en el Sumario de la Invención en R5, R6 o R7. Entre los valores de ejemplo para R1 se incluyen T-1, T-2, T-7 y T-9 (es decir, cuando R1 es, entre otros, un anillo heterocíclico saturado o parcialmente saturado de 5 o 6 miembros que contiene miembros de anillo seleccionados entre el carbono y hasta 1 O y 1 S") y T-28 a T-31 cuando T2 es O u S.
Representación 2
[0032]
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[0033] Aunque los grupos RV se muestran en las estructuras U-1 a U-61, cabe destacar que no es necesario que estén presentes, puesto que son sustituyentes opcionales. Cabe destacar que cuando RV es H al unirse a un átomo, es lo mismo que si dicho átomo no está sustituido. Los átomos de nitrógeno que necesitan una sustitución para rellenar su valencia son sustituidos por H o RV . Cabe destacar que cuando el punto de unión entre (RV)r y el grupo U se ilustra como flotante, (RV)rpuede unirse a cualquier átomo de carbono o átomo de nitrógeno disponibles del grupo U. Cabe destacar que cuando el punto de unión en el grupo U se ilustra como flotante, el grupo U puede unirse al resto de la Fórmula 1 a través de cualquier carbono o nitrógeno disponibles del grupo U mediante sustitución de un átomo de hidrógeno. Cabe destacar que algunos grupos U pueden solamente ser sustituidos por menos de 4 grupos RV (p. ej., de U-2 a U-5, de U-7 a U-48 y de U-52 a U-61.
[0034] En el estado de la técnica, se conoce una amplia variedad de métodos sintéticos para la preparación de anillos y sistemas de anillos heterocíclicos aromáticos y no aromáticos; para reseñas extensas, véase el conjunto de 8 volúmenes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky and C. W. Rees editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1984 y el conjunto de 12 volúmenes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees y E. F. V. Scriven Redactores jefe, Pergamon Press, Oxford, 1996.
[0035] Los modos de realización de la presente invención, como se describe en el Sumario de la Invención, incluyen (cuando la Fórmula 1, según se utiliza en los siguientes modos de realización, incluye N-óxidos y sales del mismo):
Modo de realización 1. Un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1, N-óxidos y sales del mismo, composiciones que los contienen y métodos de su uso para controlar la vegetación no deseada según se describe en el Sumario de la Invención.
Modo de realización 2. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 1, donde R1 es H, alquilo Ci -C7, alquilcarbonilalquilo C3-C8 , alcoxicarbonilalquilo C3-C8, alquilcicloalquilo C4-C7, alquenilo C3-C7, alquinilo C3-C7, cicloalquilo C3-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, cianoalquilo C2-C3, nitroalquilo C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquilo C1-C7, haloalquenilo C3-C7, alcoxialquilo C2-C7, alquiltioalquilo C3-C7, alcoxi C1-C7, bencilo o fenilo.
Modo de realización 3. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de los modos de realización 1 o 2, donde R1 es H, alquilo C1-C7, alcoxicarbonilalquilo C3-C8 , alquilcicloalquilo C4-C7, cicloalquilo C3-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, cianoalquilo C2-C3 , nitroalquilo C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquilo C1-C7 , alcoxialquilo C2-C7, alquiltioalquilo C3-C7, alcoxi C1-C7 o bencilo.
Modo de realización 4. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 3, donde R1 es alquilo C1-C4 , cicloalquilo C3-C4 , cianoalquilo C2-C3 , haloalquilo C1-C3 o alcoxialquilo C2-C4.
Modo de realización 5. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 4, donde R1 es alquilo C1-C3, NCCH2CH2-, haloalquilo C1-C2 o 2-metoxietilo.
Modo de realización 6. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 5, donde R1 es metilo, etilo, n-propilo o 2-metoxietilo.
Modo de realización 7. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 6, donde R1 es metilo o etilo.
Modo de realización 8. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 6, donde R1 es metilo.
Modo de realización 9. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 1, donde R1 es distinto de H.
Modo de realización 10. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 1, donde R1 es distinto de fenilo.
Modo de realización 11. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de los modos de realización 1 a 10, donde W es O.
Modo de realización 12. Un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 o con cualquiera de los modos de realización 1 a 11, donde A se selecciona entre A-1, A-4 y A-6.
Modo de realización 13. Un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 o el modo de realización 12 donde A es A-1.
Modo de realización 14. Un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 o el modo de realización 12, donde A es A-4.
Modo de realización 15. Un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 o el modo de realización 12, donde A es A-6.
Modo de realización 16. Un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 o el modo de realización 12, donde A es A-1 y
X1, X2, X3 , X4 , X5, X6, X7 , X8 y X9 son cada uno independientemente CR3.
Modo de realización 17. Un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 o el modo de realización 12, donde A es A-1 y
X1, X2, X3 , X4 , X5, X6, X7 , X8 y X9 son cada uno CH.
Modo de realización 18. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de los modos de realización 1 a 17, donde R2 es
H, halógeno, ciano, formilo, alquilo C1-C7, alquilcarbonilalquilo C3-C8, alcoxicarbonilalquilo C3-C8, alquilcarbonilo C2-C4, alquilcarboniloxi C2-C7, alquilcicloalquilo C4-C7 , alquenilo C3-C7 , alquinilo C3-C7, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo
C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquilo C3-C7 , cicloalquilalquilo C4-C7 , cianoalquilo C2-C3, nitroalquilo C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquilo C1-C7 , haloalquenilo C3-C7, alcoxialquilo C2-C7 , alcoxi C1-C7 o alquiltio C1-C5.
Modo de realización 19. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 18, donde R2 es H, halógeno, ciano, formilo, alquilo C1-C7 , alquilcarbonilo C2-C4, alquilcarboniloxi C2-C7, alquilcicloalquil C4-C7 , alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, alquilamino C1-C4, cicloalquilo C3-C7, cicloalquialquilo C4-C7 , cianoalquilo C2-C3, nitro C4, haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquilo C1-C7, alcoxialquilo C2-C7 o alcoxi C1-C7.
Modo de realización 20. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 19, donde R2 es H, halógeno, ciano, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C5, haloalquilo C1-C3, alcoxialquilo C2-C4 o alcoxi C1-C3.
Modo de realización 21. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 20, donde R2 es H, halógeno, ciano, alquilo C1-C3, ciclopropilo, haloalquilo C1-C2, metoxi o etoxi.
Modo de realización 22. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 21, donde R2 es H, Cl, Br, I, ciano, metilo o metoxi.
Modo de realización 23. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 22, donde R2 es H, Cl, metilo o metoxi.
Modo de realización 24. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 23, donde R2 es Cl o metilo.
Modo de realización 25. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de los modos de realización 1 a 23, donde R2 es distinto de H.
Modo de realización 26. Un compuesto de acuerdo con cualquiera de los modos de realización 1 a 17, donde R2 es distinto de fenilo.
Modo de realización 27. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 18, donde R2 es halógeno, alquilo C1-C7 , alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8 o cicloalquilo C3-C7.
Modo de realización 28. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 27, donde R2 es alquilamino C1-C4 o dialquilamino C2-C8.
Modo de realización 29. Un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 o cualquiera de los modos de realización 1 a 28, donde L es un enlace directo.
Modo de realización 30. Un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 o cualquiera de los modos de realización 1 a 28, donde L es un enlace directo y G es H, C(=O)R5, C(=S)R5, CO2R6, C(=O)SR6, CONR7R8 o P(=O)R9R10; o alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, alco cicloalquilo C3-C6 o cicloalquilalquilo C4-C7.
Modo de realización 31. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 30, donde G es H, C(=O)R5, CO2R6, CONR7R8 o P(=O)R9R10; o alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, alcoxialquilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6 o cicloalquilalquilo C4-C7.
Modo de realización 32. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 31, donde G es H, C(=O)R5, CO2R6 o P(=O)R9R10; o alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxialquilo C2-C4 o cicloalquilo C3-C6.
Modo de realización 33. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 32, donde G es H, C(=O)R5 o CO2R6; o alcoxialquilo C2-C4 o cicloalquilo C3-C6.
Modo de realización 34. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 33, donde G es H.
Modo de realización 35. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 33, donde G es C(=O)R5
Modo de realización 36. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 33, donde G es CO2R6.
Modo de realización 37. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 33 donde G es alcoxialquilo C2-C4. Modo de realización 38. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 33, donde G es cicloalquilo C3-C6. Modo de realización 39. Un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 o cualquiera de los modos de realización 1 a 28, donde L es alcanediilo C1-C2 o alquenediilo C2-C3.
Modo de realización 40. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 39, donde L es alcanediilo C1-C2.
Modo de realización 41. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 39, donde L es alquenediilo C2-C3. Modo de realización 42. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 39, donde L es -CH2- o -CH=CH-.
Modo de realización 43. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 42, donde L es -CH2-.
Modo de realización 44. Un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 o cualquiera de los modos de realización 1 a 43, donde cada R3 es independientemente H, halógeno, alquilo C1-C3, cicloalquilo C3-C4, haloalquilo C1-C3 o alcoxi C1-C3. Modo de realización 45. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 44, donde cada R3 es independientemente H, halógeno, alquilo C1-C2, ciclopropilo o haloalquilo C1-C2.
Modo de realización 46. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 45, donde cada R3 es independientemente H, halógeno, metilo, etilo o CF3.
Modo de realización 47. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 46, donde cada R3 es independientemente H, F, Cl, Br o metilo.
Modo de realización 48. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización 47, donde cada R3 es H.
[0036] Los modos de realización de la presente invención, incluyendo los modos de realización 1-48 anteriores, así como cualquier otro modo de realización aquí descrito, se pueden combinar de cualquier modo, y las descripciones de variables en los modos de realización no solo conciernen a los compuestos de la Fórmula 1, sino también a los compuestos de partida y compuestos intermedios útiles para preparar los compuestos de la Fórmula 1. Además, los modos de realización de la presente invención, incluyendo los modos de realización 1-48 expuestos anteriormente, así como cualquier otro modo de realización aquí descrito, y cualquier combinación de los mismos, conciernen a las composiciones y métodos de la presente invención.
Modo de realización A. Un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1, N-óxidos y sales del mismo, composiciones que los contienen y métodos de su uso para controlar la vegetación no deseada, donde
R1 es H, alquilo C1-C7 , alquilcarbonilalquilo C3-C8, alcoxicarbonilalquilo C3-C8, alquilcicloalquilo C4-C7 , alquenilo C3-C7 , alquinilo C3-C7, cicloalquilo C3-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, cianoalquilo C2-C3, nitroalquilo C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquilo C1-C7 , haloalquenilo C3-C7 , alcoxialquilo C2-C7 , alquiltioalquilo C3-C7, alcoxi C1-C7 , bencilo o fenilo;
W es O;
A se selecciona entre A-1, A-4 y A-6;
L es un enlace directo;
G es H, C(=O)R5, C(=S)R5, CO2R6, C(=O)SR6, CONR7R8 o P(=O)R9R10; o alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, alcoxialquilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6 o cicloalquilalquilo C4-C7 ;
R2 es H, halógeno, ciano, formilo, alquilo C1-C7 , alquilcarbonilalquilo C3-C8, alcoxicarbonilalquilo C3-C8, alquilcarbonilo C2-C4, alquilcarboniloxi C2-C7, alquilcicloalquilo C4-C7 , alquenilo C3-C7, alquinilo C3-C7, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquilo C3-C7 , cicloalquilalquilo C4-C7, cianoalquilo C2-C3, nitroalquilo C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquilo C1-C7, haloalquenilo C3-C7, alcoxialquilo C2-C7 , alcoxi C1-C7 o alquiltio C1-C5; y
cada R3 es independientemente H, halógeno, alquilo C1-C3, cicloalquilo C3-C4, haloalquilo C1-C3 o alcoxi C1-C3.
Modo de realización B. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización A, donde
R1 es H, alquilo C1-C7, alcoxicarbonilalquilo C3-C8, alquilcicloalquilo C4-C7 , cicloalquilo C3-C7 , cicloalquilalquilo C4-C7 , cianoalquilo C2-C3, nitroalquilo C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7 , haloalquilo C1-C7, alcoxialquilo C2-C7 , alquiltioalquilo C3-C7 , alcoxi C1-C7 o bencilo;
A es A-1;
G es H, C(=O)R5 , CO2R6, CONR7R8 o P(=O)R9R10; o alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, alcoxialquilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6 o cicloalquilalquilo C4-C7;
R2 es H, halógeno, ciano, formilo, alquilo C1-C7, alquilcarbonilo C2-C4, alquilcarboniloxi C2-C7, alquilcicloalquil C4-C7 , alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, alquilamino C1-C4, cicloalquilo C3-C7, cicloalquialquilo C4-C7 , cianoalquilo C2-C3, nitroalquilo C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquilo C1-C7, alcoxialquilo C2-C7 o alcoxi C1-C7; y
cada R3 es independientemente H, halógeno, alquilo C1-C2, ciclopropilo o haloalquilo C1-C2.
Modo de realización C. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización B, donde
R1 es alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C4, cianoalquilo C2-C3, haloalquilo C1-C3 o alcoxialquilo C2-C4;
G es H, C(=O)R5, CO2R6 o P(=O)R9R10; o alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxialquilo C2-C4 o cicloalquilo C3-C6; R2 es H, halógeno, ciano, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C5, haloalquilo C1-C3, alcoxialquilo C2-C4 o alcoxi C1-C3; y cada R3 es independientemente H, halógeno, metilo, etilo o CF3.
Modo de realización D. Un compuesto de acuerdo con el modo de realización C, donde
R1 es metilo, etilo, n-propilo o 2-metoxietilo;
G es H, C(=O)R5 o CO2R6; o alcoxialquilo C2-C4 o cicloalquilo C3-C6;
R2 es H, Cl, Br, I, -CN, metilo o metoxi; y
cada R3 es independientemente H, F, Cl, Br o metilo.
[0037] Algunos modos de realización específicos incluyen compuestos de la Fórmula 1 seleccionados del grupo que consiste en:
4-(9-antracenil)-6-cloro-5-hidroxi-2-metil-3(2H)-piridazinona (Compuesto 1);
6-cloro-4-(10-cloro-9-antracenilo)-5-hidroxi-2-metil-3(2H)-piridazinona (Compuesto 2); y
4-(10-bromo-9-antracenil)-6-cloro-5-hidroxi-2-metil-3(2H)-piridazinona (Compuesto 3).
[0038] La presente invención guarda relación también con un método para controlar vegetación no deseada que comprende aplicar en el locus de la vegetación cantidades efectivas desde el punto de vista herbicida de los compuestos de la invención (por ejemplo, como una composición aquí descrita). Cabe destacar como modos de realización relacionados con los métodos de uso aquellos que involucran los compuestos de los modos de realización anteriormente descritos. Los compuestos de la invención resultan particularmente útiles para el control selectivo de malezas en cultivos como trigo, cebada, maíz, soja, girasol, algodón, canola y arroz, así como en cultivos de especialidad, como cultivos de caña de azúcar, cítricos, frutas y frutos secos.
[0039] También cabe destacar como modos de realización composiciones herbicidas de la presente invención que comprenden los compuestos de los modos de realización anteriormente descritos.
[0040] La presente invención también incluye una mezcla herbicida que comprende (a) un compuesto seleccionado de la Fórmula 1, N-óxidos y sales del mismo, y (b) al menos un ingrediente activo adicional seleccionado entre (b1) inhibidores del fotosistema II, (b2) inhibidores de la acetohidroxiácido sintasa (AHAS), (b3) inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa (ACCasa), (b4) imitadores de auxinas, (b5) inhibidores de la 5-enolpiruvilsiquimato-3-fosfato (EPSP) sintasa, (b6) desviadores de electrones del fotosistema I, (b7) inhibidores de la protoporfirinógeno oxidasa (PPO), (b8) inhibidores de la glutamina sintetasa (GS), (b9) inhibidores de la elongasa de ácidos grasos de cadena muy larga (VLCFA), (b10) inhibidores del transporte de auxinas, (b11) inhibidores de la fitoeno desaturasa (PDS), (b12) inhibidores de la 4-hidroxifenilpiruvato dioxigenasa (HPPD), (b13) inhibidores de la homogentisato solanesil transferasa (HST), (b14) inhibidores de la biosíntesis de celulosa, (b15) otros herbicidas incluyendo disruptores mitóticos, arsenicales orgánicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumilurón, dazomet, difenzoquat, dimrón, etobenzanida, fluorenol, fosamina, fosaminaamonio, hidantocidina, metam, metildimrón, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargónico y piributicarb, (b16) protectores de herbicidas y sales de compuestos de (b1) a (b16).
[0041] Los "inhibidores del fotosistema II" (b1) son compuestos químicos que se enlazan a la proteína D-1 en el nicho de unión Qb y, por lo tanto, bloquean el transporte de electrones de Qa a Qb en las membranas tilacoides de los cloroplastos.
Los electrones cuyo paso a través del fotosistema II está bloqueado se transfieren a través de una serie de reacciones para formar compuestos tóxicos que alteran las membranas celulares y provocan el hinchamiento de los cloroplastos, filtración de la membrana y, en última instancia, la destrucción celular. El nicho de unión Qb presenta tres sitios de unión diferentes: el sitio de unión A une las triazinas, como atrazina, triazinonas, como hexazinona, y uracilos, como bromacilo, el sitio de unión B une las fenilureas, como diurón, y el sitio de unión C une los benzotiadiazoles, como bentazona, nitrilos, como bromoxinil, y fenil-piridazinas, como piridato. Entre los ejemplos de inhibidores del fotosistema II se incluyen ametrina, amicarbazona, atrazina, bentazona, bromacil, bromofenoxim, bromoxinil, clorbromurón, cloridazona, clorotolurón, cloroxurón, cumilurón, cianazina, daimurón, desmedifam, desmetrina, dimefurón, dimetametrina, diurón, etidimurón, fenurón, fluometurón, hexazinona, ioxinil, isoproturón, isourón, lenacilo, linurón, metamitrona, metabenzotiazurón, metobromurón, metoxurón, metribuzina, monolinurón, neburón, pentanocloro, fenmedifam, prometón, prometrina, propanilo, propazina, piridafol, piridato, sidurón, simazina, simetrina, tebutiurón, terbacilo, terbumetón, terbutilazina, terbutrina y trietazina.
[0042] Los "inhibidores de AHAS" (b2) son compuestos químicos que inhiben la acetohidroxiácido sintasa (AHAS), también conocida como acetolactato sintasa (ALS) y, por lo tanto, matan las plantas al inhibir la producción de los aminoácidos alifáticos de cadena ramificada, como la valina, la leucina y la isoleucina, que son necesarios para la síntesis de proteínas y el crecimiento celular. Entre los ejemplos de inhibidores de AHAS se incluyen amidosulfurón, azimsulfurón, bensulfurón-metilo, bispiribac-sodio, cloransulam-metilo, clorimurón-etilo, clorsulfurón, cinosulfurón, ciclosulfamurón, diclosulam, etametsulfurón-metilo, etoxisulfurón, flazasulfurón, florasulam, flucarbazona-sodio, flumetsulam, flupirsulfurón-metilo, flupirsulfurón-sodio, foramsulfurón, halosulfurón-metilo, imazametabenz-metilo, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazosulfurón, yodosulfurón-metilo (incluyendo sal de sodio), yofensulfurón (2-yodo-N-[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)amino]carbonil]bencenosulfonamida), mesosulfurón-metilo, metazosulfurón (3-cloro-4-(5,6-dihidro-5-metil-1,4,2-dioxazin-3-il)-N-[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)amino]carbonil]-1-metil-1H-pirazol-5-sulfonamida), metosulam, metsulfurón-metilo, nicosulfurón, oxasulfurón, penoxsulam, primisulfurón-metilo, propoxicarbazona-sodio, propirisulfurón (2-cloro-N-[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)amino]carbonil]-6-propilimidazo[1,2-6]piridazina-3-sulfonamida), prosulfurón, pirazosulfurón-etilo, piribenzoxim, piriftalid, piriminobac-metilo, piritiobac-sodio, rimsulfurón, sulfometurónmetilo, sulfosulfurón, tiencarbazona, tifensulfurón-metil, triafamona (N-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)carbonil]-6-fluorofenil]-1,1-difluoro-N-metilmetanosulfonamida), triasulfurón, tribenurón-metilo, trifloxisulfurón (incluyendo sal de sodio), triflusulfurón-metilo y tritosulfurón.
[0043] Los "inhibidores de ACCasa" (b3) son compuestos químicos que inhiben la enzima acetil-CoA carboxilasa, responsable de catalizar un paso temprano de la síntesis de lípidos y ácidos grasos en plantas. Los lípidos son componentes esenciales de membranas celulares y, sin ellos, no se pueden producir nuevas células. La inhibición de la acetil-CoA carboxilasa y la posterior falta de producción lipídica dan como resultado pérdidas en la integridad de la membrana celular, especialmente en regiones de crecimiento activo, como los meristemos. Finalmente, el crecimiento de brotes y rizomas se detiene, y los meristemos de los brotes y las yemas de los rizomas comienzan a morir. Entre los ejemplos de inhibidores de ACCasa se incluyen aloxidim, butroxidim, cletodim, clodinafop, cicloxidim, cihalofop, diclofop, fenoxaprop, fluazifop, haloxifop, pinoxadén, profoxidim, propaquizafop, quizalofop, setoxidim, tepraloxidim y tralkoxidim, incluyendo formas resueltas como fenoxaprop-P, fluazifop-P, haloxifop-P y quizalofop-P y formas éster como clodinafoppropargil, cihalofop-butilo, diclofop-metilo y fenoxaprop-P-etilo.
[0044] La auxina es una hormona vegetal que regula el crecimiento de muchos tejidos vegetales. Los "imitadores de auxinas" (b4) son compuestos químicos que imitan el comportamiento de la hormona de crecimiento vegetal auxina, provocando así un crecimiento descontrolado y desorganizado que deriva en la muerte de la planta en especies susceptibles. Entre los ejemplos de imitadores de auxinas se incluyen aminociclopiracloro (ácido 6-amino-5-cloro-2-ciclopropil-4-pirimidinacarboxílico) y sus ésteres de metilo y etilo y sus sales de sodio y potasio, aminopiralid, benazolinetilo, clorambén, clacifós, clomeprop, clopiralid, dicamba, 2,4-D, 2,4-DB, diclorprop, fluroxipir, halauxifén (ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-2-piridinacarboxílico), halauxifén-metilo (metilo 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-2-piridinacarboxilato), MCPA, MCPB, mecoprop, picloram, quinclorac, quinmerac, 2,3,6-TBA, triclopir, y metilo 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-5-fluoro-2-piridinacarboxilato.
[0045] Los "inhibidores de la EPSP sintasa" (b5) son compuestos químicos que inhiben la enzima 5-enolpiruvilsiquimato-3-fosfato sintasa, que está implicada en la síntesis de aminoácidos aromáticos, como la tirosina, el triptófano y la fenilalanina. Los herbicidas inhibidores de EPSP se absorben fácilmente a través del follaje de la planta y se translocan en el floema a los puntos de crecimiento. El glifosato es un herbicida de postemergencia no selectivo que pertenece a este grupo. El glifosato incluye ésteres y sales, tales como el amonio, el isopropilamonio, el potasio, el sodio (incluyendo el sesquisodio) y el trimesio (denominado alternativamente sulfosato).
[0046] Los "desviadores de electrones del fotosistema I" (b6) son compuestos químicos que aceptan electrones del Fotosistema I y que, tras varios ciclos, generan radicales hidroxilo. Estos radicales son extremadamente reactivos y destruyen fácilmente los lípidos insaturados, incluyendo la clorofila y los ácidos grasos de la membrana. Esto destruye la integridad de la membrana celular, de manera que las células y los orgánulos se "filtran", dando como resultado un rápido marchitamiento y desecación de la hoja y, finalmente, la muerte de la planta. Entre los ejemplos de este segundo tipo de inhibidor de la fotosíntesis se incluyen el diquat y el paraquat.
[0047] Los "inhibidores de PPO" (b7) son compuestos químicos que inhiben la enzima protoporfirinógeno oxidasa, resultando rápidamente en la formación de compuestos altamente reactivos en plantas que rompen las membranas celulares, provocando que se filtren los fluidos celulares. Entre los ejemplos de inhibidores de PPO se incluyen acifluorfénsodio, azafenidina, benzfendizona, bifenox, butafenacil, carfentrazona, carfentrazona-etilo, clometoxifeno, cinidón-etilo, fluazolato, flufenpir-etilo, flumiclorac-pentilo, flumioxazin, fluoroglicofén-etilo, flutiacet-metilo, fomesafén, halosafén, lactofén, oxadiargilo, oxadiazón, oxifluorfén, pentoxazona, profluazol, piraclonil, piraflufén-etilo, saflufenacil, sulfentrazona, tidiazimina, trifludimoxacina (dihidro-1,5-dimeil-6-tioxo-3-[2,2,7-trifluoro-3,4-dihidro-3-oxo-4-(2-propin-1-il)-2H-1,4-benzoxazin-6-il]-1,3,5-triazina-2,4(lH,3H)-diona) y tiafenacil (metil W-[2-[[2-cloro-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-4-fluorofenil]tio]-1-oxopropil]-p-alaninato).
[0048] Los "inhibidores de GS" (b8) son compuestos químicos que inhiben la actividad de la enzima glutamina sintetasa, que utilizan las plantas para convertir el amoniaco en glutamina. En consecuencia, el amoniaco se acumula y los niveles de glutamina descienden. El daño en las plantas se produce probablemente debido a los efectos combinados de toxicidad del amoniaco y la deficiencia de aminoácidos necesarios para otros procesos metabólicos. Los inhibidores de GS incluyen el glufosinato y sus ésteres y sales, como el glufosinato-amonio y otros derivados de fosfinotricina, glufosinato-P (ácido (2S)-2-amino-4-(hidroximetilfosfinil)butanoico) y bilanafós.
[0049] Los "inhibidores de VLCFA" (b9) son herbicidas que presentan una amplia variedad de estructuras químicas, que inhiben la elongasa. La elongasa es una de las enzimas localizadas en los cloroplastos o cerca de estos, que están implicadas en la biosíntesis de VLCFA. En las plantas, los ácidos grasos de cadena muy larga son los principales constituyentes de los polímeros hidrofóbicos que previenen la desecación en la superficie de la hoja y aportan estabilidad a los granos de polen. Dichos herbicidas incluyen el acetocloro, alacloro, anilofós, butacloro, cafenstrol, dimetacloro, dimetenamida, difenamida, fenoxasulfona (3-[[(2,5-dicloro-4-etoxifenil)metil]sulfonil]-4,5-dihidro-5,5-dimetilisoxazol), fentrazamida, flufenacet, indanofano, mefenacet, metazacloro, metolacloro, naproanilida, napropamida, napropamida-M ((2R)-W,W-dietil-2-(1-naftaleniloxi)propanamida), petoxamida, piperofós, pretilacloro, propacloro, propisocloro, piroxasulfona y tenilcloro, incluyendo formas resueltas como S-metolacloro y cloroacetamidas y oxiacetamidas.
[0050] Los "inhibidores del transporte de auxinas" (b10) son sustancias químicas que inhiben el transporte de auxinas en plantas; por ejemplo, mediante enlace a una proteína portadora de auxinas. Entre los ejemplos de inhibidores del transporte de auxinas se incluye el diflufenzopir, naptalam (también conocido como ácido A/-(1-naftil)ftalámico y ácido 2-[(1-naftalenilamino)carbonil]benzoico).
[0051] Los "inhibidores de PDS" (b11) son compuestos químicos que inhiben la ruta de biosíntesis de carotenoides en la etapa de fitoeno desaturasa. Entre los ejemplos de inhibidores de PDS se incluyen beflubutamida, diflufenicán, fluridona, flurocloridona, flurtamona, norflurazón y picolinafeno.
[0052] Los "inhibidores de HPPD" (b12) son sustancias químicas que inhiben la biosíntesis de la síntesis de 4-hidroxifenilpiruvato dioxigenasa. Entre los ejemplos de inhibidores de HPPD se incluyen benzobiciclón, benzofenap, biciclopirona (4-hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil]carbonil]biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona), fenquinotriona (2-[[8-cloro-3,4-dihidro-4-(4-metoxifenil)-3-oxo-2-quinoxalinil]carbonil]-1,3-ciclohexanodiona), isoxaclortol, isoxaflutol, mesotriona, pirasulfotol, pirazolinato, pirazoxifeno, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, tolpiralato, (1-[[1-etil-4-[3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil]-1H-pirazol-5-il]oxi]etil metil carbonato), topramezona, 5-cloro-3-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1-il)carbonil]-1-(4-metoxifenil)-2(1H)-quinoxalinona, 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona, 4-(4-fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1-il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazina-3,5(2H,4H)-diona, 5-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1-il)carbonil]-2-(3-metoxifenil)-3-(3-metoxipropil)-4(3H)-pirimidinona, 2-metil-W-(4-metil-1,2,5-oxadiazol-3-il)-3-(metilsulfinil)-4-(trifluorometil)benzamida y 2-metil-3-(metilsulfonil)-A/-(1-metiMH-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida.
[0053] Los "inhibidores de HST" (b13) alteran la capacidad de una planta para convertir el homogentisato en 2-metil-6-solanil-1,4-benzoquinona, alterando de este modo la biosíntesis de carotenoides. Entre los ejemplos de inhibidores de HST se incluyen ciclopirimorato (6-cloro-3-(2-ciclopropil-6-metilfenoxi)-4-piridazinil 4-morfolincarboxilato), haloxidina, piriclor, 3-(2-cloro-3,6-15 difluorofenil)-4-hidroxi-1-metil-1,5-naftiridin-2(1H)-ona, 7-(3,5-dicloro-4-piridinil)-5-(2,2-difluoroetil)-8-hidroxipirido[2,3-6]pirazin-6(5H)-ona y 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona.
[0054] Los inhibidores de HST también incluyen compuestos de las Fórmulas A y B.
Figure imgf000016_0001
donde Rd1 es H, Cl o CF3; Rd2 es H, Cl o Br; Rd3 es H o Cl; Rd4 es H, Cl o CF3; Rd5 es CH3, CH2CH3 o CH2CHF2; y Rd6 es OH, o -OC(=O)-i-Pr; y Re1 es H, F, Cl, CH3 o CH2CH3; Re2 es H o CF3; Re3 es H, CH3 o CH2CH3; Re4 es H, F o Br; Re5 es Cl, CH3, CF3, OCF3 o CH2CH3; Re6 es H, CH3, CH2CHF2 o C=CH; Re7 es OH, -OC(=O)Et, -OC(=O)-i-Pr o -OC(=O)-f-Bu; y Ae8 es N o CH.
[0055] Los "inhibidores de la biosíntesis de celulosa" (b14) inhiben la biosíntesis de celulosa en ciertas plantas. Son más efectivos cuando se aplican en preemergencia o postemergencia temprana en plantas jóvenes o de rápido crecimiento. Entre los ejemplos de inhibidores de la biosíntesis de celulosa se incluyen clortiamida, diclobenil, flupoxam, indaziflam (N2-[(1R,2S)-2,3-dihidro-2,6-dimetil-1H-inden-1-il]-6-(1-fluoroetil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina), isoxabeno y triaziflam.
[0056] "Otros herbicidas" (b15) incluyen herbicidas que actúan a través de una variedad de modos de acción diferentes, como disruptores mitóticos (por ejemplo, flamprop-M-metil y flamprop-M-isopropil), arsenicales orgánicos (por ejemplo, DSMA y m Sm A), inhibidores de 7,8-dihidropteroato sintasa, inhibidores de la síntesis de isoprenoides en cloroplastos e inhibidores de la biosíntesis de la pared celular. Otros herbicidas incluyen aquellos herbicidas que presentan modos de acción desconocidos o que no se incluyen en una categoría específica mencionada en (b1) a (b14) o que actúan a través de una combinación de modos de acción mencionados anteriormente. Entre los ejemplos de otros herbicidas se incluyen aclonifeno, asulam, amitrol, bromobutida, cinmetilina, clomazona, cumilurón, daimurón, difenzoquat, etobenzanida, fluometurón, fluorenol, fosamina, fosamina-amonio, dazomet, dimrón, ipfencarbazona (1-(2,4-diclorofenil)-N-(2,4-difluorofenil)-1,5-dihidro-N-(1-metiletil)-5-oxo-4H-1,2,4-triazol-4-carboxamida), metam, metildimrón, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargónico, piributicarb y 5-[[(2,6-difluorofenil)metoxi]metil]-4,5-dihidro-5-metil-3-(3-metil-2-tienil)isoxazol. "Otros herbicidas" (b15) también incluyen un compuesto de la Fórmula (b15A)
Figure imgf000016_0002
donde
R12 es H, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6 o cicloalquilo C4-C8;
R13 es H, alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6;
Q1 es un sistema de anillos opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en fenilo, tienilo, piridinilo, benzodioxolilo, naftilo, naftalenilo, benzofuranilo, furanilo, benzotiofenilo y pirazolilo, donde cuando está sustituido dicho sistema de anillos está sustituido por 1 a 3 R14;
Q2 es un sistema de anillos opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en fenilo, piridinilo, benzodioxolilo, piridinonilo, tiadiazolilo, tiazolilo y oxazolilo, donde cuando está sustituido dicho sistema de anillos está sustituido por 1 a 3 R15;
cada R14es independientemente halógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, cialoalquilo C3-C8, ciano, alquiltio C1-C6, alquilsulfinilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6, SF5, NHR17; o fenilo opcionalmente sustituido por 1 a 3 R16; o pirazolilo opcionalmente sustituido por 1 a 3 R16;
cada R15es independientemente halógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, ciano, nitro, alquiltio C1-C6, alquilsulfinilo C1-C6, alquilsulfonilo C1-C6;
cada R16 es independientemente halógeno, alquilo Ci-C6 o haloalquilo Ci-C6;
R17 es alcoxicarbonilo C1-C4.
[0057] En un modo de realización en el que "otros herbicidas" (b15) también incluyen un compuesto de la Fórmula (b15A), se prefiere que R12 sea H o alquilo C1-C6 ; más preferiblemente R12 sea H o metilo. Preferiblemente, R13 es H. Preferiblemente, Q1 es un anillo fenilo o un anillo piridinilo, siendo cada anillo sustituido por 1 a 3 R14; más preferiblemente Q1 es un anillo fenilo sustituido por 1 a 2 R14. Preferiblemente, Q2 es un anillo fenilo sustituido por 1 a 3 R15; más preferiblemente Q2 es un anillo fenilo sustituido por 1 a 2 R15. Preferiblemente, cada R14 es independientemente halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3 o haloalcoxi C1-C3; más preferiblemente, cada R14 es independientemente cloro, fluoro, bromo, haloalquilo C1-C2, haloalcoxi C1-C2 o alcoxi C1-C2. Preferiblemente, cada R15 es independientemente halógeno, alquilo C1-C4 , haloalcoxi C1-C3; más preferiblemente, cada R15 es independientemente cloro, fluoro, bromo, haloalquilo C1-C2, haloalcoxi C1-C2 o alcoxi C1-C2. Específicamente preferidos como "otros herbicidas" (b15) incluyen cualquiera de los si uientes b15A-1 a b15A-15 :
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[0058] Otros herbicidas" (b15) también incluyen un compuesto de la Fórmula (b15B)
Figure imgf000019_0001
donde
R18 es H, alquilo Ci-C6, haloalquilo Ci-C6 o cicloalquilo C4-C8;
cada R19 es independientemente halógeno, haloalquilo C1-C6 o haloalcoxi C1-C6;
p es un entero de 0, 1,2 o 3;
cada R20 es independientemente halógeno, haloalquilo C1-C6 o haloalcoxi C1-C6; y
q es un entero de 0, 1,2 o 3.
En un modo de realización en el que "otros herbicidas" (b15) también incluyen un compuesto de la Fórmula (b15B), se prefiere que R18 sea H, metilo, etilo o propilo; más preferiblemente R18 sea H o metilo; siendo lo más preferible que R18 sea H. Preferiblemente, cada R19 es independientemente cloro, fluoro, haloalquilo C1-C3 o haloalcoxi C1-C3; más preferiblemente, cada R19 es independientemente cloro, fluoro, fluoroalquilo C1 (es decir, fluorometilo, difluorometilo o trifluorometilo) o fluoroalcoxi C1 (es decir, trifluorometoxi, difluorometoxi o fluorometoxi). Preferiblemente, cada R20 es independientemente cloro, fluoro, haloalquilo C1 o haloalcoxi C1; más preferiblemente, cada R20 es independientemente cloro, fluoro, fluoroalquilo C1 (es decir, fluorometilo, difluorometilo o trifluometilo) o fluoroalcoxi C1 (es decir, trifluorometoxi, difluorometoxi o fluorometoxi). Específicamente preferidos como "otros herbicidas" (b15) incluyen cualquiera de los si uientes b15B-1 a b15B-19 :
Figure imgf000019_0003
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Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0002
[0059] Los "protectores de herbicidas" (b16) son sustancias añadidas a una formulación de herbicida para eliminar o reducir los efectos fitotóxicos del herbicida en determinados cultivos. Estos compuestos protegen los cultivos frente a daños provocados por herbicidas, pero normalmente no impiden que el herbicida controle la vegetación no deseada. Entre los ejemplos de protectores de herbicidas se incluyen, pero sin carácter limitativo, benoxacor, cloquintocet-mexil, cumilurón, ciometrinil, ciprosulfamida, daimurón, diclormid, diciclonón, dietolato, dimepiperato, fenclorazol-etilo, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifén-etilo, mefenpir-dietilo, mefenato, metoxifenona, anhídrido naftálico, oxabetrinil, N-(aminocarbonil)-2-metilbencenosulfonamida y N-(aminocarbonil)-2-fluorobencenosulfonamida, 1 -bromo-4-[(clorometil)sulfonil]benceno, 2-(diclorometil)-2-metil-1,3-dioxolano (MG 191), 4-(dicloroacetil)-1-oxa-4-azospiro[4.5]decano (MON 4660), 2,2-dicloro-1-(2,2,5-trimetil-3-oxazolidinil)-etanona y 2-metoxi-N-[[4-[[(metilamino)carbonil]amino]fenil] sulfonil]-benzamida.
[0060] Otro modo de realización en el que "otros herbicidas" (b15) también incluyen un compuesto de la Fórmula (b15C),
Figure imgf000022_0001
donde R1 es Cl, Br o CN; y R2 es C(=O)CH2CH2CFs , CH2CH2CH2CH2CF3 o 3-CHF2-isoxazol-5-il.
[0061] Para un mejor control de la vegetación no deseada (por ejemplo, una menor tasa de uso, por ejemplo, por efectos superiores a los aditivos, un espectro más amplio de maleza controlada o una mayor seguridad de los cultivos) o para prevenir el desarrollo de maleza resistente se prefieren las mezclas de un compuesto de esta invención con un herbicida seleccionado del grupo que consiste en atrazina, azimsulfurón, beflubutamida, S-beflubutamida, benzotiazolinona, carfentrazona-etilo, clorimurón-etilo, clorsulfurón-metilo, clomazona, clopiralida potásica, cloransulam-metilo, 2-[(2,4-diclorofenil)metil]-4 4-dimetil-isoxazolidinona, 2-[(2,5-diclorofenil)metil]-4,4-dimetil-isoxazolidinona, etametsulfurón-metilo, flumetsulam, 4-(4-fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1 -il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazina-3,5-(2H,4H)-diona, flupirsulfurón-metilo, flutiacet-metilo, fomesafén, imazetapir, lenacilo, mesotriona, metribuzina, metsulfurón-metil, petoxamida, picloram, piroxasulfona, quinclorac, rimsulfurón, S-metolacloro, sulfentrazona, tifensulfurón-metil, triflusulfurón-metilo y tribenurón-metilo.
[0062] Uno o más de los siguientes métodos y variaciones como se describen en los Esquemas 1-16 se pueden utilizar para preparar compuestos de la Fórmula 1. Las definiciones de los grupos R1, R2, W, A, L y G en los compuestos de las Fórmulas 1-29 son como se definen anteriormente en el Sumario de la Invención a menos que se indique lo contrario. Las Fórmulas 1a, 1b y 1c son subconjuntos de compuestos de la Fórmula 1, y todos los sustituyentes para las Fórmulas 1a, 1b y 1c son como se definen anteriormente para la Fórmula 1 a menos que se indique lo contrario.
[0063] Según se muestra en el Esquema 1, las piridazinonas de la Fórmula 1a (un conjunto de compuestos de la Fórmula 1, donde W es O, y L y G son como se define anteriormente, pero L es distinto de un enlace directo y G es distinto del hidrógeno) pueden hacerse reaccionar con 5-hidroxi-3(2H)-piridazinonas sustituidas de la Fórmula 1b (es decir, Fórmula 1, donde W es O, L es un enlace directo y G es H) con un reactivo electrófilo adecuado de la Fórmula 2 (es decir, Z1-L-G donde Z1 es un grupo saliente, conocido alternativamente como un nucleófugo, como un halógeno) en presencia de base en un disolvente apropiado. Algunos ejemplos de clases reactivas que representan la Fórmula 2, donde Z1 es Cl y L es un enlace directo incluyen cloruros de ácido (G es -(C=O)R5), cloroformatos (G es -CO2R6), cloruros de carbamoilo (G es -CONR7R8), cloruros de sulfonilo (G es -S(O)2R5) y clorosulfonamidas (G es -S(O)2NR7R8). Entre los ejemplos de bases adecuadas para esta reacción se incluyen, pero sin carácter limitativo, carbonato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidruro de sodio o fe/f-butóxido de potasio y, en función de la base específica utilizada, los disolventes adecuados pueden ser próticos o apróticos y utilizarse anhidros o como mezclas acuosas. Entre los disolventes preferidos para esta reacción se incluyen acetonitrilo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, éter dietílico, 1,2-dimetoxietano, dioxano, diclorometano o N,N-dimetilformamida. La reacción puede llevarse a cabo en un rango de temperaturas, que normalmente oscila entre 0 °C hasta la temperatura de reflujo del disolvente.
Esquema 1
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[0064] Las 5-hidroxi-3(2H)-piridazinonas sustituidas de la Fórmula 1b pueden prepararse como se indica en el Esquema 2 mediante la ciclización de ésteres de hidracida de la Fórmula 3 (donde Ra es alquilo, normalmente metilo o etilo) en presencia de base y disolvente. Entre las bases adecuadas para esta reacción se incluyen, pero sin carácter limitativo, carbonato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidruro de sodio, f-butóxido de potasio o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. En función de la base específica utilizada, los disolventes adecuados pueden ser próticos o apróticos y utilizarse anhidros o como mezclas acuosas. Entre los disolventes para esta ciclización se incluyen acetonitrilo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, éter dietílico, dioxano, 1,2-dimetoxietano, diclorometano o N,N-dimetilformamida. Las temperaturas para esta ciclización generalmente varían desde 0 °C hasta la temperatura de reflujo del disolvente. Los métodos de la literatura para ciclizar los productos intermedios de éster de hidracida de la fórmula CH3(CO2C2H5)C=NNCH3C(=O)CH2Ar (donde Ar es un fenilo sustituido en lugar del sistema de anillos bicíclico mostrado en la Fórmula 3) a las correspondientes 4-aril-5-hidroxi-piridazinonas se divulgan en las patentes estadounidenses n.° 8,541,414 y 8,470,738. Las mismas condiciones que se divulgan en estas patentes son aplicables a la ciclación de ésteres de hidrazona de la Fórmula 3 a las piridazinonas de la Fórmula 1b.
Figure imgf000023_0002
[0065] Los ésteres de hidracida sustituidos de la Fórmula 3 pueden prepararse como se indica en el Esquema 3 mediante la unión de un éster de hidrazona de la Fórmula 4 (donde Ra es alquilo, normalmente metilo o etilo) con un cloruro de ácido de la Fórmula 5 en presencia de base y disolvente. Las bases preferidas para esta reacción son normalmente aminas terciarias como trietilamina o base de Hunig, pero también se pueden utilizar otras bases, incluyendo N,N-dimetilaminopiridina, carbonato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidruro de sodio o f-butóxido de potasio. En función de la base específica utilizada, los disolventes adecuados pueden ser próticos o apróticos, donde la reacción tiene lugar en condiciones anhidras o como mezclas acuosas en condiciones de Schotten-Baumann. Los disolventes que se utilizan para esta acilación en nitrógeno incluyen acetonitrilo, tetrahidrofurano, éter dietílico, dioxano, tolueno, 1,2-dimetoxietano, diclorometano N,N-dimetilformamida. Las temperaturas para esta reacción pueden variar desde 0 °C hasta la temperatura de reflujo del disolvente. Algunos métodos para elaborar productos intermedios de éster de hidracida de la fórmula CH3(CO2C2H5)C=NNCH3C(=O)Ar (donde Ar es un fenilo sustituido) se han publicado en la literatura patente, véanse los documentos de patente estadounidenses n.° 8,541,414 y 8,470,738 y la publicación de solicitud de patente estadounidense 2010/0267561. Los procedimientos descritos en estas publicaciones de patente son directamente aplicables a la elaboración de productos intermedios útiles para la preparación de los presentes compuestos, como se representan en el Esquema 3.
Esquema 3
Figure imgf000024_0001
[0066] Los ésteres de hidrazona de la Fórmula 4 son fácilmente accesibles mediante la reacción de una hidrazina sustituida adecuadamente de la fórmula R1NHNH2 con un éster de cetona o de aldehído de la fórmula R2(C=O)CO2Ra (donde Ra es normalmente metilo o etilo) en un disolvente adecuado como etanol, metanol, acetonitrilo o dioxano o diclorometano a temperaturas que generalmente van de 0 °C a 80 °C. Las publicaciones de solicitud de patente estadounidenses 2007/0112038 y 2005/0256123 dan a conocer los procedimientos para la formación de la hidrazona a partir de metilhidrazina y el cetoéster CH3(C=O)CO2C2H5.
[0067] Como se muestra en el Esquema 4, los cloruros de acetilo de la Fórmula 5 pueden prepararse a partir de los ésteres de ácido acético correspondientes de la Fórmula 6, donde Rb es normalmente metilo o etilo mediante la hidrólisis de éster y la formación de cloruro de ácido. En la literatura, se conocen métodos estándar para esta transformación. Por ejemplo, se puede conseguirla hidrólisis de éster calentando una solución alcohólica de un éster de la Fórmula 6 con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino, seguido de una acidificación con un ácido mineral. El ácido carboxílico de la Fórmula 7 formado puede, a continuación, convertirse en el correspondiente cloruro de acilo de la Fórmula 5 mediante tratamiento con cloruro de oxalilo y una cantidad catalítica de N,N-dimetilformamida en un disolvente inerte como diclorometano. J. Heterocyclic Chem. 1983, 20(6), 1697-1703; J. Med. Chem. 2007, 50(1), 40-64; y las publicaciones de patente PCT WO 2005/012291, WO 98/49141 y w O 98/49158 dan a conocer la hidrólisis de ésteres de benzofurano y acetato de benzotiofeno a los correspondientes ácidos acéticos. Monatshefte für Chemie 1968, 99(2) 715-720 y publicaciones de patente WO 2004046122, WO 2009/038974 y JP09077767 dan a conocer la conversión de los ácidos benzofurano- y benzotiofeno-acético en los correspondientes cloruros ácidos.
Esquema 4
Figure imgf000024_0004
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[0068] Como se muestra en el Esquema 5, los derivados de ácido heteroarilacéticos de la Fórmula 6c pueden prepararse a partir de aminas heteroarilo sustituidas de la Fórmula 8. Según este método, las aminas de la Fórmula 8 se diazotizan (preferiblemente, con nitrito de /-butilo en presencia de cloruro cúprico en acetonitrilo) en presencia de 1,1-dicloroeteno (9) para proporcionar el correspondiente tricloroetilheterociclo de la Fórmula 10. A continuación, el tricloroetilheterociclo de la Fórmula 10 se calienta con un alcóxido alcalino o alcalinotérreo apropiado, como un alcóxido de sodio de la Fórmula 11, en un disolvente adecuado, como un alcohol de la Fórmula 12, seguido de acidificación, por ejemplo, con ácido sulfúrico concentrado, para proporcionar los ésteres de ácido acético heterocíclicos de la Fórmula 6c. Este método se da a conocer en Pest. Manag. Sci. 2011,67, 1499-1521 y en la patente estadounidense n.° 5,376,677.
Esquema 5
CH2-CCI2 9 1) NaORb 11, RbOH 12
r-BuONO, CuCl2 reflujo
CH3CN 2) H2S04 (conc.)
C13C A
H2N— A C
H2
Figure imgf000024_0003
8 10
6c
[0069] Un método alternativo para elaborar ésteres de ácido acético heteroarilo de la Fórmula 6c se describe en el Esquema 6. Tal y como da a conocer el método de Pest. Manag. Sci. 2011,67, 1499-1521, los heterociclos de metilo de la Fórmula 13 se pueden bromar con N-bromosuccinimida (NBS) bajo condiciones radicales libres (p. ej., peróxido de benzoilo como catalizador) en un disolvente inerte como diclorometano, diclorometano o tetraclorometano para proporcionar bromuros de metilo heteroarilo de la Fórmula 14. El desplazamiento del bromo con cianuro mediante la reacción de los compuestos de la Fórmula 14 con un cianuro álcali o alcalino (p. ej., cianuro de potasio) permite obtener los acetonitrilos de heteroarilo de la Fórmula 15 que pueden hidrolizar con esterificación a los acetatos de la Fórmula 6c mediante el calentamiento en alcohol ácido (p. ej., HCl en metanol o etanol), generalmente a la temperatura de reflujo del disolvente. El alcohol RbOH es un alcanol inferior.
Esquema 6
ácido (cat.)
NBS MCN
RbOH
peróxido (cat.) disolvente reflujo
CH3— A ------------► BrCH2—A _______ _ NCCH2— A
--------- ► 6c
disolvente M es un catión
13 14 metálico alcalino o 15
alcalinotérreo
[0070] La hidrólisis de los grupos salientes en la posición 5 del anillo de piridazinona puede lograrse como se muestra en el Esquema 7. Cuando el grupo X es alcoxi inferior, alquilsulfuro inferior (sulfóxido o sulfona), haluro o azol ligado a N, puede eliminarse mediante hidrólisis con reactivos básicos como hidróxido de tetrabutilamonio en disolventes como tetrahidrofurano, dimetoxietano o dioxano a temperaturas de 0 a 120 °C. Otros reactivos de hidróxido útiles para esta hidrólisis incluyen el hidróxido de potasio, litio y sodio (véase, por ejemplo, WO 2009/086041). Cuando el grupo X es alcoxi inferior, la hidrólisis del grupo X también puede lograrse con reactivos de desalquilación como el tribromuro de boro o la morfolina (véase, por ejemplo, WO 2009/086041, WO 2013/160126 y WO 2013/050421).
Esquema 7
Figure imgf000025_0001
[0071] La introducción de un halógeno en la posición 6 de la piridazinona puede lograrse por zincación seguida de halogenación. Para condiciones, reactivos y ejemplos de zincación de piridazinonas, véase Verhelst, T., tesis doctoral, Universidad de Amberes, 2012. Normalmente, la piridazinona de la Fórmula 17 se trata en tetrahidrofurano con una solución de Zn(TMP)-LiCl o Zn(TMP)2-MgCl2-LiCl (es decir, 2,2,6,6-Bis(tetrametilpiperidina)zinc, cloruro de magnesio, complejo de cloruro de litio en tolueno/tetrahidrofurano) a entre -20 °C y 30 °C para formar un reactivo de zinc. La adición posterior de bromo, N-bromosuccinimida o yodo proporciona los compuestos de la Fórmula 18 (donde R2 es Br o I, respectivamente). Los reactivos como el ácido tricloroisocianúrico o la 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína proporcionan un compuesto de la Fórmula 18 (donde R2 es Cl). Este método se muestra en el Esquema 8. Para la preparación de una variedad de reactivos de zincación adecuados, véase Wunderlich, S. tesis doctoral, Universidad de Múnich, 2010 y las referencias citadas allí, así como WO 2008/138946 y WO 2010/092096. La zincación en la posición 6 del anillo de piridazinona puede lograrse en presencia de sustituyentes aromáticos/heteroaromáticos, sustituyentes alcoxi o halógenos en la posición 4 del anillo de piridazinona, o en presencia de sustituyentes halógenos o alcoxi en la posición 5 del anillo de piridazinona.
Esquema 8
1. Reactivo de zincación
*
2. Halógeno (p. ej., bromo
o yodo)
Figure imgf000025_0002
17
Figure imgf000025_0003
18
[0072] El sustituyente R2 de los compuestos de la Fórmula 19 (donde R2 es halógeno o sulfonato) puede transformarse, además, en otros grupos funcionales. Los compuestos donde R2 es alquilo, cicloalquilo o alquilo sustituido pueden prepararse por las reacciones catalizadas por metales de transición de los compuestos de la Fórmula 19, como se muestra en el Esquema 9. Para análisis de estos tipos de reacciones, véase: E. Negishi, Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 2002, N. Miyaura, Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide, Springer, Nueva York, 2002, H. C. Brown et al., Organic Synthesis via Boranes, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Vol. 3, 2002, Suzuki et al., Chemical Reviews 1995, 95, 2457-2483 y Molander et al., Accounts of Chemical Research 2007, 40, 275-286. Véase también Tetrahedron Organic Chemistry Series Vol. 26: Palladium in Heterocyclic Chemistry, 2a Ed., Gribble y Li, editores, Elsevier, Ámsterdam, 2007. Para un análisis de química Buchwald-Hartwig, véase Yudin and Hartwig, Catalyzed Carbon-Heteroatom Bond Formation, 2010, Wiley, Nueva York.
Esquema 9
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
R es halógeno o sulfonato R es alquilo, cicloalquilo o alquilo sustituido
[0073] Los métodos sintéticos relacionados para la introducción de otros grupos funcionales en la posición R2 de la Fórmula 21 se conocen en la técnica. Las reacciones catalizadas por cobre son útiles para la introducción del grupo CF3. Para un análisis completo y reciente de los reactivos para esta reacción véase Wu, Neumann and Beller en Chemistry: An Asian Journal, 2012, ASAP, y las referencias citadas en él. Para la introducción de un sustituyente que contiene azufre en esta posición, véanse los métodos descritos en WO 2013/160126. Para una introducción de un grupo ciano, véase WO 2014/031971. Para la introducción de un grupo nitro, véase J. Am. Chem. Soc. 2009, 12898. Para la introducción de un sustituyente fluorado, véase J. Am. Chem. Soc. 2014, 3792.
[0074] Los compuestos de la Fórmula 19 se pueden preparar mediante una reacción de reactivos organometálicos de la Fórmula 22 con piridazinonas de la Fórmula 21 con un grupo reactivo en la posición 4, como se muestra en el Esquema 10. Dependiendo del grupo saliente, puede ser deseable un catalizador de metal de transición. Cuando el grupo saliente es alcoxi inferior, azol ligado a N (como pirazol o triazol) o sulfonato, no se requiere catalizador, y la reacción puede tener lugar directamente con un reactivo de magnesio o un reactivo de litio en la posición 4. Esta reacción puede realizarse en una variedad de disolventes que no reaccionan con reactivos organomagnesianos. Las condiciones típicas de reacción incluyen tetrahidrofurano como disolvente, una temperatura de reacción de entre -20 °C y 65 °C, y un exceso del reactivo organomagnesiano u organolítico. Cuando el grupo reactivo en la posición 4 es halógeno, son útiles un catalizador y un ligando de metal de transición. Se puede utilizar una variedad de diferentes socios acoplados, incluyendo boro (reacción de Suzuki), estaño (reacción de Stille), y zinc (reacción de Negishi); estas reacciones pueden catalizarse mediante catalizadores de paladio y níquel con una amplia variedad de ligandos. En la técnica, se conocen condiciones para estas reacciones; véase, por ejemplo, Palladium-Catalyzed Coupling Reactions: Practical Aspects and Future Development Editado por Arpad Molnar, Wiley, 2013 y las referencias citadas en el mismo. Los reactivos organomagnesianos utilizados en el proceso no catalizado pueden preparase mediante la inserción directa de magnesio en un enlace carbono-halógeno (opcionalmente en presencia de un haluro de litio), mediante una reacción de intercambio de Grignard con un haluro de ipropilmagnesio (opcionalmente en presencia de haluro de litio), o mediante la transformación de un reactivo organolítico mediante la reacción con una sal de magnesio como el eterato de bromuro de magnesio. Una variedad de grupos que son inertes hacia los reactivos organomagnesianos pueden estar presentes en R2 y en la posición 5 de la piridazinona en estas reacciones. Los compuestos de la Fórmula 21 pueden prepararse de acuerdo con los métodos que se encuentran en Knochel et al. Angew. 2011,50, 9794-9824, y Heterocycles 2014, 88, 827-844.
Esquema 10
Catalizador opcional
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0004
M es Mg, Zn, Sn, B, Fe
21 22
[0075] Los compuestos de la Fórmula 21 son conocidos en la técnica o pueden prepararse mediante los métodos descritos por Maes y Lemiere en Comprehensive Heterocyclic Chemistry III Volumen 8, Katritsky, Ramsden, Scriven y Taylor editores y mediante las referencias citadas en el mismo. Véase también, Verhelst, tesis doctoral, Universidad de Amberes y las referencias citadas en la misma. Asimismo, se describen transformaciones de grupos funcionales en piridazinonas en Stevenson et al J. Heterocyclic Chem. 2005, 42, 427; la patente estadounidense n.° 6,077,953; WO 2009/086041 y referencias allí citadas; la patente estadounidense n.° 2,782,195; WO 2013/160126; y WO 2013/050421.
[0076] Los compuestos de la Fórmula 1b también se pueden preparar mediante la hidrólisis de sulfonas de la Fórmula 23 en base acuosa. Las bases adecuadas incluyen sodio, potasio o hidróxido de tetrabutilamonio. Las temperaturas de reacción típicas van de 0 °C a 80 °C, y los tiempos de reacción típicos son 1-12 horas. Este método se muestra en el Esquema 11.
Esquema 11
hidrólisis
Figure imgf000027_0001
Ib
[0077] Los compuestos de la Fórmula 23 pueden prepararse mediante la alquilación de compuestos de la Fórmula 24 donde R1 es H con haluros de alquilo y sulfonatos. Las bases típicas útiles en este método incluyen carbonato de potasio, de sodio o de cesio. Entre los disolventes típicos se incluye el acetonitrilo, el tetrahidrofurano o la N,N-dimetilformamida, como se muestra en el Esquema 12.
Esquema 12
Figure imgf000027_0002
24
(R1 es H) (R1 es alquilo o
alquilo
sustituido)
[0078] Los compuestos de la Fórmula 24 pueden prepararse mediante la ciclización de compuestos de la Fórmula 25 mediante el tratamiento con base. Entre las bases típicas útiles en este método se incluye el carbonato de potasio, de sodio o de cesio. Entre los disolventes típicos se incluye el acetonitrilo, el tetrahidrofurano o la N,N-dimetilformamida, como se muestra en el Esquema 13.
Figure imgf000027_0003
[0079] Los compuestos de la Fórmula 25 pueden prepararse mediante el método que se muestra en el Esquema 14. En este método, los compuestos de la Fórmula 26 se acoplan con compuestos de la Fórmula 27 en presencia de una base. Entre las bases útiles en este método se incluye la trietilamina, carbonato de sodio o de potasio, la piridina o la diisopropiletilamina.
Figure imgf000028_0001
[0080] Los compuestos de la Fórmula 26 pueden prepararse mediante métodos conocidos en la técnica.
[0081] Los compuestos de la Fórmula 16 pueden prepararse mediante reacciones de acoplamiento de socios de acoplamiento de piridazinona organometálica de la Fórmula 28 con haluros de heteroarilo y sulfonatos de la Fórmula 29. El socio de acoplamiento organometálico puede ser, por ejemplo, un reactivo de organozinc, organomagnesio, organotina u organoboro. En los procedimientos de acoplamiento, pueden utilizarse catalizadores de paladio, como el tetraquis (trifenilfosfina) de paladio y los generados a partir de otras fuentes de paladio, como Pd2dba3 y Pd(OAc)2, y un ligando de fosfina o de carbeno N-heterocíclico (Maes et al. J. Org. Chem. 2011,76, 9648-9659). Los precatalizadores de paladio basados en ligandos de dialquilbiarilfosfina, como X-Phos, S-Phos y Ru-Phos (Buchwald et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(2), 615-619.), o los precatalizadores derivados de ligandos de carbeno N-heterocíclicos como PEPPSI-i-Pr y PEPPSI-i-Pent (Organ et al. Eur. J. Org. Chem. 2010, 4343-4354) pueden también llevar a cabo este acoplamiento. La reacción puede llevarse a cabo en disolventes como tetrahidrofurano, dimetoxietano, N-metil-2-pirrolidinona y dioxano. Los socios de acoplamiento pueden ser sulfonatos o haluros heterocíclicos. Una clase particularmente útil de socios de acoplamiento para la reacción son los basados en nonaflatos (OSO2C4F9) de compuestos heteroaromáticos. Los socios de acoplamiento heterocíclicos halogenados están disponibles en el mercado o son conocidos en la literatura. Otras clases útiles de haluros heterocíclicos y rutas sintéticas se proporcionan en Tetrahedron Organic Chemistry Series Vol. 26: Palladium in Heterocyclic Chemistry, 2a Ed., Gribble y Li, editores, Elsevier, Ámsterdam, 2007.
Esquema 15
A-X2
29
--------------- ► 16
Figure imgf000028_0002
Catalizador de Pd
28 X2es haluro o sulfonato
[0082] La zincación de la posición 4 de una piridazinona puede lograrse con reactivos de zincación tales como 2,2,6,6-Bis(tetrametilpiperidina)zinc, cloruro de magnesio, complejo de cloruro de litio en tolueno/tetrahidrofurano (es decir, Zn(TMP)-LiCl o Zn(TMP)2-MgCl2-LiCl).
[0083] La magnesiación de esta posición también puede lograrse mediante el tratamiento con Mg(TMP)-LiCl. Véase Verhelst, T., tesis doctoral, Universidad de Amberes, 2012 para informarse sobre las condiciones para la metalación de piridazinona y para el acoplamiento cruzado catalizado por paladio de piridazinonas 4-zincadas y 4-magnesiadas. Las condiciones de síntesis y de acoplamiento cruzado para las 4-estanilpiridazinonas son conocidas gracias a Stevenson et al J. Heterocyclic Chem. 2005, 42, 427.
[0084] Como se muestra en el Esquema 16, las piridazinonas de la Fórmula 1a (un subconjunto de los compuestos de la Fórmula 1, donde W es O) pueden ser tionadas para proporcionar las tionas correspondientes de la Fórmula 1c (es decir, la Fórmula 1, donde W es S) con un reactivo de tionación que es generalmente pentasulfuro de fósforo en piridina o el reactivo de Lawesson (2,4-bis-(4-metoxifenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetano 2,4-disulfuro) en un disolvente adecuado (p. ej., tolueno, tetrahidrofurano o dioxano) a temperaturas que van normalmente de 0 °C a temperatura ambiente.
Esquema 16
Figure imgf000029_0001
[0085] Los compuestos de la Fórmula 6c, donde A=A-1 y R31=Et, pueden prepararse mediante la reacción de ácidos diarilacéticos de la Fórmula 30 con acrilato de etilo en presencia de acetato de paladio (II), benzoquinona, N-acetilisoleucina y carbonato de potasio en alcohol terc-amílico en una atmósfera de oxígeno, mediante la utilización de procedimientos descritos en Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 8652-8655 y como se muestra en el Esquema 17.
Esquema 17
Figure imgf000029_0002
A = A - l,R 31esEt
[0086] Un experto en la materia reconoce que varios grupos funcionales pueden convertirse en otros para proporcionar diferentes compuestos de la Fórmula 1. Para un recurso valioso que ilustra la interconversión de grupos funcionales de una manera sencilla y directa, véase Larock, R. C., Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, 2a Ed., Wiley-VCH, Nueva York, 1999. Por ejemplo, productos intermedios para la preparación de compuestos de la Fórmula 1 pueden contener grupos nitro aromáticos, que pueden reducirse a grupos amino, y luego convertirse mediante reacciones conocidas en la técnica como la reacción de Sandmeyer, en varios haluros, proporcionado compuestos de la Fórmula 1. Las reacciones anteriores pueden llevarse a cabo también en muchos casos en orden alternativo.
[0087] Se reconoce que algunos reactivos y condiciones de reacción descritos anteriormente para preparar compuestos de la Fórmula 1 pueden no ser compatibles con ciertas funcionalidades presentes en los productos intermedios. En estos casos, la incorporación de secuencias de protección/desprotección o interconversiones de grupos funcionales en la síntesis ayudará a obtener los productos deseados. El uso y la elección de los grupos protectores le resultará evidente a un experto en síntesis química (véase, por ejemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2a Ed.; Wiley: Nueva York, 1991). Un experto en la materia reconocerá que, en algunos casos, tras la introducción de un reactivo determinado, como se representa en cualquier esquema individual, puede ser necesario efectuar etapas sintéticas rutinarias adicionales no descritas detalladamente para completar la síntesis de compuestos de la Fórmula 1. Un experto en la materia reconocerá también que puede ser necesario llevar a cabo una combinación de las etapas ilustradas en los esquemas anteriores en un orden diferente al sugerido por el particular presentado para preparar los compuestos de la Fórmula 1.
[0088] Un experto en la materia reconocerá también que compuestos de la Fórmula 1 y los productos intermedios aquí descritos pueden estar sujetos a varias reacciones electrofílicas, nucleofílicas, radicales, organometálicas, de oxidación y de reducción para añadir sustituyentes o modificar sustituyentes existentes.
[0089] Sin entrar en más detalles, se cree que un experto en la materia, mediante la utilización de la descripción precedente, puede utilizar la presente invención hasta su máxima extensión. Los siguientes ejemplos no limitativos son ilustrativos de la invención. Las etapas de los siguientes ejemplos ilustran un procedimiento para cada etapa en una transformación sintética general, y el material inicial de cada paso puede no necesariamente haberse preparado mediante un proceso preparativo particular cuyo procedimiento es descrito en otros ejemplos o etapas. Los porcentajes se expresan en peso, salvo en el caso de las mezclas de disolventes cromatográficos o cuando se indique lo contrario. Las partes y los porcentajes de las mezclas de disolventes cromatográficos se expresan en volumen, salvo que se indique lo contrario.
Todos los espectros de RMN se presentan en CDCI3 a campo bajo a partir de tetrametilsilano a 500 MHz, a menos que se indique lo contrario, donde s significa singlete, brs significa singlete ancho, d significa doblete, t significa triplete y m significa multiplete.
EJEMPLO DE SÍNTESIS 1
Preparación de 4-(9-antracenil)-6-cloro-5-hidroxi-2-metil-3(2H)-piridazinona (Compuesto 1)
Etapa A: Preparación de 4-(9-antracenil)-6-cloro-5-metoxi-2-metil-3(2H)-piridazinona
[0090] A una solución de solución de complejo de cloruro de litio de cloruro de 2,2,6,6-tetrametilpiperidinilmagnesio (1,0 M en tetrahidrofurano/tolueno, 38,0 mL, 38,0 mmol) se añadió una solución de cloruro de zinc (10 mL de una solución 1,9 M en 2-metiltetrahidrofurano, 19,0 mmol) a una temperatura inferior a 15 °C utilizando un baño de refrigeración con agua helada. La solución resultante se agitó a 5 °C durante 15 minutos y a 25 °C durante 45 minutos. La solución resultante del complejo de bis(2 ,2 ,6 ,6-tetrametilpiperidinilo)zinc, cloruro de litio y cloruro de magnesio se transfirió a continuación a un embudo de adición y se añadió gota a gota a una suspensión de 6-cloro-5-metoxi-2-metil-3(2H)-piridazinona (3,0 g, 17,2 mmol) y tetrahidrofurano (86 mL) a -40 °C. La solución resultante se agitó a -40 °C durante 15 min, se calentó a 5 °C y se agitó a 5 °C durante 45 min. La solución se trató sucesivamente con 9-bromoantraceno (4,2 g, 16,3 mmol), y precatalizador SPhos-G2 (cloro(2-diciclohexilfosfino-2',6'-dimetoxi-1,1'-bifenilo)[2-(2'-amino-1,1'-bifenilo)]paladio(N), 1,2 g, 1,7 mmol). La solución marrón oscura resultante se calentó a la temperatura de reflujo del disolvente durante 3 h, se enfrió a temperatura ambiente y se concentró. El residuo se repartió entre acetato de etilo y solución acuosa saturada de cloruro de amonio, la capa acuosa resultante se extrajo con acetato de etilo, y las capas orgánicas combinadas se lavaron sucesivamente con agua y salmuera, se secaron sobre MgSO4 anhidro, se filtraron y se concentraron para proporcionar 8,63 g de un aceite amarillo. El aceite se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice (330 g) eluyendo con un gradiente de 0 % a 100 % de acetato de etilo en hexanos para proporcionar 3,35 g del compuesto base como un sólido aceitoso.
[0091] RMN de 1H 8,578 (s, 1H), 8,08-8,03 (m, 2H), 7,69-7,63 (m, 2H), 7,53-7,45 (m, 4H), 3,82 (s, 3H), 3,05 (s, 3H).
Etapa B: Preparación de 4-(9-antracenil)-6-cloro-5-hidroxi-2-metil-3(2H)-piridazinona
[0092] Una mezcla de 2,15 g (6,1 mmol) del producto de la etapa A y morfolina (12 mL) se calentó a 100 °C durante 2 h. La mezcla de reacción resultante se concentró y el residuo se trituró con éter dietílico. Después de la filtración, el sólido resultante se lavó con éter dietílico y se secó en un embudo poroso. El sólido resultante se suspendió en ácido clorhídrico 1 N acuoso (unos 30 mL), se agitó durante 2 h a temperatura ambiente y se filtró. El sólido se lavó con agua y se secó al vacío para proporcionar 1,50 g del compuesto base, un compuesto de esta invención, como un sólido amarillo claro.
[0093] RMN de 1H (DMSO-d6) 8,70 8 (s, 1H), 8,15 (d, 2H), 7,68 (d, 2H), 7,52 (t, 2H), 7,45 (t, 2H), 5,75 (s, 1H), 3,67 (s, 3H).
EJEMPLO DE SÍNTESIS 2
Preparación de 6-cloro-4-(10-cloro-9-antracenil)-5-hidroxi-2-metil-3(2H)-piridazinona (Compuesto 2)
Etapa A: Preparación de 6-cloro-4-(10-cloro-9-antracenil)-5-metox¡-2-met¡l-3 (2H)-piridazinona
[0094] Una solución del producto de la etapa A del ejemplo de síntesis 1 (143 mg, 0,41 mmol), N-clorosuccinimida (65 mg, 0,49 mmol) y cloroformo (4 mL) se agitó a temperatura ambiente durante 15 h. La solución resultante se diluyó con diclorometano y se lavó dos veces con agua, la capa orgánica se secó sobre MgSO4 anhidro, se filtró y se concentró para proporcionar 160 mg del compuesto base como un cristal amarillo. El producto bruto se usó en la siguiente etapa sin mayor purificación.
[0095] RMN de 1H 8,608 (d, 2H), 7,69 (d, 2H), 7,62 (t distorsionado, 2H), 7,53 (t distorsionado, 2H), 3,82 (s, 3H), 3,09 (s, 3H).
Etapa B: Preparación de 6-cloro-4-(10-cloro-9-antracenil)-5-h¡drox¡-2-met¡l-3 (2H)-piridazinona
[0096] Una suspensión de 155 mg del producto de la etapa A y morfolina (1 mL) se calentó a 100 °C durante 2 h. La mezcla resultante se diluyó con éter dietílico (5 mL), se agitó durante 30 min, y el líquido sobrenadante resultante se decantó lejos del producto sólido. El producto sólido se repartió entre diclorometano y ácido clorhídrico acuoso 1 N, la capa orgánica se secó sobre MgSO4 anhidro, se filtró y se concentró para dar 120 mg del compuesto base, un compuesto de esta invención, como un sólido amarillo.
[0097] RMN de 1H (DMSO-d6) 8,528 (d, 2H), 7,61 (d, 2H), 7,74 (t distorsionado, 2H), 7,56 (t distorsionado, 2H), 3,67 (s, 3H).
[0098] Mediante los procedimientos aquí descritos junto con métodos conocidos en la técnica, se pueden preparar los siguientes compuestos de las tablas 1 a (960). Las siguientes abreviaturas se usan en las tablas siguientes: t significa terciario, s significa secundario, n significa normal, i significa ¡so, c significa ciclo, Me significa metilo, Et significa etilo, Pr significa propilo, Bu significa butilo, /-Pr significa isopropilo, c-Pr significa ciclopropilo, t-Bu significa butilo terciario, Ph significa fenilo, OMe significa metoxi, OEt significa etoxi, SMe significa metiltio, -CN significa ciano, -NO2 significa nitro, TMS significa trimetilsililo, SOMe significa metilsulfinilo, C2F5 significa CF2CF3 y SO2Me significa metilsulfonilo.
Figure imgf000031_0001
W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CF CH CH CH CH CH CH CH CH CCl CH CH CH CH CH CH CH CH CBr CH CH CH CH CH CH CH CH CI CH CH CH CH CH CH CH CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CH CH CCF3 CH CH CH CH CH CH CH CH COCF2H CH CH CH CH CH CH CH CH COCF3 CH CH CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CH CH CH CH CH CH CH N CH CH CH CH CH CF CH CH CH CH CH CH CH CH CCl CH CH CH CH CH CH CH CH CBr CH CH CH CH CH CH CH CH CI CH CH CH CH CH CH CH CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CH CH CCF3 CH CH CH CH CH CH CH CH COCF2H CH CH CH CH CH CH CH CH COCF3 CH CH CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CH CH CH CH CH CH CH N CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CF CH CH CH CH CH CH CH CH CCl CH CH CH CH CH CH CH CH CBr CH CH CH CH CH CH CH CH CI CH CH CH CH CH CH CH CH COCH3 CH CH CH CH CH W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 CH CH CH CCF3 CH CH CH CH CH CH CH CH COCF2H CH CH CH CH CH CH CH CH COCF3 CH CH CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CH CH CH CH CH CH CH N CH CH CH CH CH CH CF CH CH CH CH CH CF CH CH CF CH CH CH CH CH CCl CH CH CF CH CH CH CH CH CBr CH CH CF CH CH CH CH CH CI CH CH CF CH CH CH CH CH COCH3 CH CH CF CH CH CH CH CH CCF3 CH CH CF CH CH CH CH CH COCF2H CH CH CF CH CH CH CH CH COCF3 CH CH CF CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CF CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CF CH CH CH CH CH CNO2 CH CH CF CH CH CH CH CH N CH CH CCl CH CH CH CH CH CCl CH CH CCl CH CH CH CH CH CBr CH CH CCl CH CH CH CH CH CI CH CH CCl CH CH CH CH CH COCH3 CH CH CCl CH CH CH CH CH CCF3 CH CH CCl CH CH CH CH CH COCF2H CH CH CCl CH CH CH CH CH COCF3 CH CH CCl CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CCl CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CCl CH CH CH CH CH CNO2 CH CH CCl CH CH CH CH CH N CH CH CBr CH CH CH CH CH CBr CH CH CBr CH CH CH CH CH CI CH CH CBr CH CH CH CH CH COCH3 CH CH CBr CH CH CH CH CH CCF3 CH CH CBr CH CH CH CH CH COCF2H CH CH CBr CH CH CH CH CH COCF3 CH CH CBr CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CBr CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CBr CH CH CH CH CH CNO2 CH CH CBr CH CH CH CH CH N CH CH CI CH CH CH CH CH CI CH CH CI CH CH CH CH CH COCH3 CH W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 CH CI CH CH CH CH CH CCF3 CH CH CI CH CH CH CH CH COCF2H CH CH CI CH CH CH CH CH COCF3 CH CH CI CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CI CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CI CH CH CH CH CH CNO2 CH CH CI CH CH CH CH CH N CH CH COCH3 CH CH CH CH CH COCH3 CH CH COCH3 CH CH CH CH CH CCF3 CH CH COCH3 CH CH CH CH CH COCF2H CH CH COCH3 CH CH CH CH CH COCF3 CH CH COCH3 CH CH CH CH CH CCH3 CH CH COCH3 CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH COCH3 CH CH CH CH CH CNO2 CH CH COCH3 CH CH CH CH CH N CH CH CCF3 CH CH CH CH CH CCF3 CH CH CCF3 CH CH CH CH CH COCF2H CH CH CCF3 CH CH CH CH CH COCF3 CH CH CCF3 CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CCF3 CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CCF3 CH CH CH CH CH CNO2 CH CH CCF3 CH CH CH CH CH N CH CH COCF2H CH CH CH CH CH COCF2H CH CH COCF2H CH CH CH CH CH COCF3 CH CH COCF2H CH CH CH CH CH CCH3 CH CH COCF2H CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH COCF2H CH CH CH CH CH CNO2 CH CH COCF2H CH CH CH CH CH N CH CH COCF3 CH CH CH CH CH COCF3 CH CH COCF3 CH CH CH CH CH CCH3 CH CH COCF3 CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH COCF3 CH CH CH CH CH CNO2 CH CH COCF3 CH CH CH CH CH N CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CNO2 CH CH CCH3 CH CH CH CH CH N CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CH CH CNO2 CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CH CH N CH CH CNO2 CH CH CH CH CH CNO2 CH CH CNO2 CH CH CH CH CH N CH W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 CH N CH CH CH CH CH N CH CH CF CH CH CCl CH CH CH CH CH CCl CH CH CCl CH CH CH CH CH CBr CH CH CCl CH CH CH CH CH CI CH CH CCl CH CH CH CH CH COCH3 CH CH CCl CH CH CH CH CH CCF3 CH CH CCl CH CH CH CH CH COCF2H CH CH CCl CH CH CH CH CH COCF3 CH CH CCl CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CCl CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CCl CH CH CH CH CH CNO2 CH CH CCl CH CH CH CH CH N CH CH CCl CH CH CH CH CH CF CH CH CBr CH CH CH CH CH CCl CH CH CBr CH CH CH CH CH CBr CH CH CBr CH CH CH CH CH CI CH CH CBr CH CH CH CH CH COCH3 CH CH CBr CH CH CH CH CH CCF3 CH CH CBr CH CH CH CH CH COCF2H CH CH CBr CH CH CH CH CH COCF3 CH CH CBr CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CBr CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CBr CH CH CH CH CH CNO2 CH CH CBr CH CH CH CH CH N CH CH CBr CH CH CH CH CH CF CH CH CCl CH CH CF CH CH CF CH CH CCl CH CH CCl CH CH CF CH CH CCl CH CH CBr CH CH CF CH CH CCl CH CH CI CH CH CF CH CH CCl CH CH COCH3 CH CH CF CH CH CCl CH CH CCF3 CH CH CF CH CH CCl CH CH COCF2H CH CH CF CH CH CCl CH CH COCF3 CH CH CF CH CH CCl CH CH CCH3 CH CH CF CH CH CCl CH CH CCCH2CH 3 CH CH CF CH CH CCl CH CH CNO2 CH CH CF CH CH CCl CH CH N CH CH CCl CH CH CCl CH CH CCl CH CH CCl CH CH CCl CH CH CBr CH CH CCl CH CH CCl CH CH CI CH CH CCl CH CH CCl CH CH COCH3 CH CH CCl CH CH CCl CH CH CCF3 CH W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 CH CCl CH CH CCl CH CH COCF2H CH CH CCl CH CH CCl CH CH COCF3 CH CH CCl CH CH CCl CH CH CCH3 CH CH CCl CH CH CCl CH CH CCCH2CH3 CH CH CCl CH CH CCl CH CH CNO2 CH CH CCl CH CH CCl CH CH N CH CH CBr CH CH CCl CH CH CBr CH CH CBr CH CH CCl CH CH CI CH CH CBr CH CH CCl CH CH COCH3 CH CH CBr CH CH CCl CH CH CCF3 CH CH CBr CH CH CCl CH CH COCF2H CH CH CBr CH CH CCl CH CH COCF3 CH CH CBr CH CH CCl CH CH CCH3 CH CH CBr CH CH CCl CH CH CCCH2CH3 CH CH CBr CH CH CCl CH CH CNO2 CH CH CBr CH CH CCl CH CH N CH CH CI CH CH CCl CH CH CI CH CH CI CH CH CCl CH CH COCH3 CH CH CI CH CH CCl CH CH CCF3 CH CH CI CH CH CCl CH CH COCF2H CH CH CI CH CH CCl CH CH COCF3 CH CH CI CH CH CCl CH CH CCH3 CH CH CI CH CH CCl CH CH CCCH2CH3 CH CH CI CH CH CCl CH CH CNO2 CH CH CI CH CH CCl CH CH N CH CH COCH3 CH CH CCl CH CH COCH3 CH CH COCH3 CH CH CCl CH CH CCF3 CH CH COCH3 CH CH CCl CH CH COCF2H CH CH COCH3 CH CH CCl CH CH COCF3 CH CH COCH3 CH CH CCl CH CH CCH3 CH CH COCH3 CH CH CCl CH CH CCCH2CH3 CH CH COCH3 CH CH CCl CH CH CNO2 CH CH COCH3 CH CH CCl CH CH N CH CH CCF3 CH CH CCl CH CH CCF3 CH CH CCF3 CH CH CCl CH CH COCF2H CH CH CCF3 CH CH CCl CH CH COCF3 CH CH CCF3 CH CH CCl CH CH CCH3 CH CH CCF3 CH CH CCl CH CH CCCH2CH3 CH CH CCF3 CH CH CCl CH CH CNO2 CH CH CCF3 CH CH CCl CH CH N CH CH COCF2H CH CH CCl CH CH COCF2H CH CH COCF2H CH CH CCl CH CH COCF3 CH W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 CH COCF2H CH CH CCl CH CH CCH3 CH CH COCF2H CH CH CCl CH CH CCCH2CH3 CH CH COCF2H CH CH CCl CH CH CNO2 CH CH COCF2H CH CH CCl CH CH N CH CH COCF3 CH CH CCl CH CH COCF3 CH CH COCF3 CH CH CCl CH CH CCH3 CH CH COCF3 CH CH CCl CH CH CCCH2CH3 CH CH COCF3 CH CH CCl CH CH CNO2 CH CH COCF3 CH CH CCl CH CH N CH CH CCH3 CH CH CCl CH CH CCH3 CH CH CCH3 CH CH CCl CH CH CCCH2CH3 CH CH CCH3 CH CH CCl CH CH CNO2 CH CH CCH3 CH CH CCl CH CH N CH CH CCCH2CH3 CH CH CCl CH CH CCCH2CH3 CH CH CCCH2CH3 CH CH CCl CH CH CNO2 CH CH CCCH2CH3 CH CH CCl CH CH N CH CH C-NO2 CH CH CCl CH CH CNO2 CH CH C-NO2 CH CH CCl CH CH N CH CH N CH CH CCl CH CH N CH CH CF CH CH CBr CH CH CF CH CH CF CH CH CBr CH CH CCl CH CH CF CH CH CBr CH CH CBr CH CH CF CH CH CBr CH CH CI CH CH CF CH CH CBr CH CH COCH3 CH CH CF CH CH CBr CH CH CCF3 CH CH CF CH CH CBr CH CH COCF2H CH CH CF CH CH CBr CH CH COCF3 CH CH CF CH CH CBr CH CH CCH3 CH CH CF CH CH CBr CH CH CCCH2CH3 CH CH CF CH CH CBr CH CH CNO2 CH CH CF CH CH CBr CH CH N CH CH CCl CH CH CBr CH CH CCl CH CH CCl CH CH CBr CH CH CBr CH CH CCl CH CH CBr CH CH CI CH CH CCl CH CH CBr CH CH COCH3 CH CH CCl CH CH CBr CH CH CCF3 CH CH CCl CH CH CBr CH CH COCF2H CH CH CCl CH CH CBr CH CH COCF3 CH CH CCl CH CH CBr CH CH CCH3 CH CH CCl CH CH CBr CH CH CCCH2CH3 CH CH CCl CH CH CBr CH CH CNO2 CH CH CCl CH CH CBr CH CH N CH W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 CH CBr CH CH CBr CH CH CBr CH CH CBr CH CH CBr CH CH CI CH CH CBr CH CH CBr CH CH COCH3 CH CH CBr CH CH CBr CH CH CCF3 CH CH CBr CH CH CBr CH CH COCF2H CH CH CBr CH CH CBr CH CH COCF3 CH CH CBr CH CH CBr CH CH CCH3 CH CH CBr CH CH CBr CH CH CCCH2CH3 CH CH CBr CH CH CBr CH CH CNO2 CH CH CBr CH CH CBr CH CH N CH CH CI CH CH CBr CH CH CI CH CH CI CH CH CBr CH CH COCH3 CH CH CI CH CH CBr CH CH CCF3 CH CH CI CH CH CBr CH CH COCF2H CH CH CI CH CH CBr CH CH COCF3 CH CH CI CH CH CBr CH CH CCH3 CH CH CI CH CH CBr CH CH CCCH2CH3 CH CH CI CH CH CBr CH CH CNO2 CH CH CI CH CH CBr CH CH N CH CH COCH3 CH CH CBr CH CH COCH3 CH CH COCH3 CH CH CBr CH CH CCF3 CH CH COCH3 CH CH CBr CH CH COCF2H CH CH COCH3 CH CH CBr CH CH COCF3 CH CH COCH3 CH CH CBr CH CH CCH3 CH CH COCH3 CH CH CBr CH CH CCCH2CH3 CH CH COCH3 CH CH CBr CH CH CNO2 CH CH COCH3 CH CH CBr CH CH N CH CH CCF3 CH CH CBr CH CH CCF3 CH CH CCF3 CH CH CBr CH CH COCF2H CH CH CCF3 CH CH CBr CH CH COCF3 CH CH CCF3 CH CH CBr CH CH CCH3 CH CH CCF3 CH CH CBr CH CH CCCH2CH3 CH CH CCF3 CH CH CBr CH CH CNO2 CH CH CCF3 CH CH CBr CH CH N CH CH COCF2H CH CH CBr CH CH COCF2H CH CH COCF2H CH CH CBr CH CH COCF3 CH CH COCF2H CH CH CBr CH CH CCH3 CH CH COCF2H CH CH CBr CH CH CCCH2CH3 CH CH COCF2H CH CH CBr CH CH CNO2 CH CH COCF2H CH CH CBr CH CH N CH CH COCF3 CH CH CBr CH CH COCF3 CH CH COCF3 CH CH CBr CH CH CCH3 CH W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 CH COCF3 CH CH CBr CH CH CCCH2CH3 CH CH COCF3 CH CH CBr CH CH CNO2 CH CH COCF3 CH CH CBr CH CH N CH CH CCH3 CH CH CBr CH CH CCH3 CH CH CCH3 CH CH CBr CH CH CCCH2CH3 CH CH CCH3 CH CH CBr CH CH CNO2 CH CH CCH3 CH CH CBr CH CH N CH CH CCCH2CH3 CH CH CBr CH CH CCCH2CH3 CH CH CCCH2CH3 CH CH CBr CH CH CNO2 CH CH CCCH2CH3 CH CH CBr CH CH N CH CH CNO2 CH CH CBr CH CH CNO2 CH CH CNO2 CH CH CBr CH CH N CH CH N CH CH CBr CH CH N CH CH CH CH CF CH CF CH CH CH CH CH CH CCl CH CF CH CH CH CH CH CH CBr CH CF CH CH CH CH CH CH CI CH CF CH CH CH CH CH CH COCH3 CH CF CH CH CH CH CH CH CCF3 CH CF CH CH CH CH CH CH COCF2H CH CF CH CH CH CH CH CH COCF3 CH CF CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CF CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CF CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CF CH CH CH CH CH CH N CH CF CH CH CH CH CH CH CCl CH CCl CH CH CH CH CH CH CBr CH CCl CH CH CH CH CH CH CI CH CCl CH CH CH CH CH CH COCH3 CH CCl CH CH CH CH CH CH CCF3 CH CCl CH CH CH CH CH CH COCF2H CH CCl CH CH CH CH CH CH COCF3 CH CCl CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CCl CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CCl CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CCl CH CH CH CH CH CH N CH CCl CH CH CH CH CH CH CBr CH CBr CH CH CH CH CH CH CI CH CBr CH CH CH CH CH CH COCH3 CH CBr CH CH CH CH CH CH CCF3 CH CBr CH CH CH CH CH CH COCF2H CH CBr CH CH CH CH CH CH COCF3 CH CBr CH CH CH W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 CH CH CH CCH3 CH CBr CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CBr CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CBr CH CH CH CH CH CH N CH CBr CH CH CH CH CH CH CI CH CI CH CH CH CH CH CH COCH3 CH CI CH CH CH CH CH CH CCF3 CH CI CH CH CH CH CH CH COCF2H CH CI CH CH CH CH CH CH COCF3 CH CI CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CI CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CI CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CI CH CH CH CH CH CH N CH CI CH CH CH CH CH CH COCH3 CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CCF3 CH COCH3 CH CH CH CH CH CH COCF2H CH COCH3 CH CH CH CH CH CH COCF3 CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CCH3 CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CNO2 CH COCH3 CH CH CH CH CH CH N CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CCF3 CH CCF3 CH CH CH CH CH CH COCF2H CH CCF3 CH CH CH CH CH CH COCF3 CH CCF3 CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CCF3 CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CCF3 CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CCF3 CH CH CH CH CH CH N CH CCF3 CH CH CH CH CH CH COCF2H CH COCF2H CH CH CH CH CH CH COCF3 CH COCF2H CH CH CH CH CH CH CCH3 CH COCF2H CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH COCF2H CH CH CH CH CH CH CNO2 CH COCF2H CH CH CH CH CH CH N CH COCF2H CH CH CH CH CH CH COCF3 CH COCF3 CH CH CH CH CH CH CCH3 CH COCF3 CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH COCF3 CH CH CH CH CH CH CNO2 CH COCF3 CH CH CH CH CH CH N CH COCF3 CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CCH3 CH CH CH W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 CH CH CH N CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CCCH2CH3 CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CCCH2CH3 CH CH CH CH CH CH N CH CCCH2CH3 CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CNO2 CH CH CH CH CH CH N CH CNO2 CH CH CH CH CH CH N CH N CH CH CH CH CF CH CH CH CF CH CH CH CH CCl CH CH CH CF CH CH CH CH CBr CH CH CH CF CH CH CH CH CI CH CH CH CF CH CH CH CH COCH3 CH CH CH CF CH CH CH CH CCF3 CH CH CH CF CH CH CH CH COCF2H CH CH CH CF CH CH CH CH COCF3 CH CH CH CF CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CF CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CF CH CH CH CH CNO2 CH CH CH CF CH CH CH CH N CH CH CH CF CH CH CH CH CCl CH CH CH CCl CH CH CH CH CBr CH CH CH CCl CH CH CH CH CI CH CH CH CCl CH CH CH CH COCH3 CH CH CH CCl CH CH CH CH CCF3 CH CH CH CCl CH CH CH CH COCF2H CH CH CH CCl CH CH CH CH COCF3 CH CH CH CCl CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CCl CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CCl CH CH CH CH CNO2 CH CH CH CCl CH CH CH CH N CH CH CH CCl CH CH CH CH CBr CH CH CH CBr CH CH CH CH CI CH CH CH CBr CH CH CH CH COCH3 CH CH CH CBr CH CH CH CH CCF3 CH CH CH CBr CH CH CH CH COCF2H CH CH CH CBr CH CH CH CH COCF3 CH CH CH CBr CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CBr CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CBr CH CH CH CH CNO2 CH CH CH CBr CH CH CH CH N CH CH CH CBr CH CH CH CH CI CH CH CH CI CH CH CH CH COCH3 CH CH CH CI CH CH CH W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 CH CCF3 CH CH CH CI CH CH CH CH COCF2H CH CH CH CI CH CH CH CH COCF3 CH CH CH CI CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CI CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CI CH CH CH CH CNO2 CH CH CH CI CH CH CH CH N CH CH CH CI CH CH CH CH COCH3 CH CH CH COCH3 CH CH CH CH CCF3 CH CH CH COCH3 CH CH CH CH COCF2H CH CH CH COCH3 CH CH CH CH COCF3 CH CH CH COCH3 CH CH CH CH CCH3 CH CH CH COCH3 CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH COCH3 CH CH CH CH CNO2 CH CH CH COCH3 CH CH CH CH N CH CH CH COCH3 CH CH CH CH CCF3 CH CH CH CCF3 CH CH CH CH COCF2H CH CH CH CCF3 CH CH CH CH COCF3 CH CH CH CCF3 CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CCF3 CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CCF3 CH CH CH CH CNO2 CH CH CH CCF3 CH CH CH CH N CH CH CH CCF3 CH CH CH CH COCF2H CH CH CH COCF2H CH CH CH CH COCF3 CH CH CH COCF2H CH CH CH CH CCH3 CH CH CH COCF2H CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH COCF2H CH CH CH CH CNO2 CH CH CH COCF2H CH CH CH CH N CH CH CH COCF2H CH CH CH CH COCF3 CH CH CH COCF3 CH CH CH CH CCH3 CH CH CH COCF3 CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH COCF3 CH CH CH CH CNO2 CH CH CH COCF3 CH CH CH CH N CH CH CH COCF3 CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CNO2 CH CH CH CCH3 CH CH CH CH N CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CH CNO2 CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CH N CH CH CH CCCH2CH3 CH CH CH CH CNO2 CH CH CH CNO2 CH CH CH CH N CH CH CH CNO2 CH CH CH W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 CH N CH CH CH N CH CH CH CH CF CH CF CH CH CH CH CH CH CCl CH CF CH CH CH CH CH CH CBr CH CF CH CH CH CH CH CH CI CH CF CH CH CH CH CH CH COCH3 CH CF CH CH CH CH CH CH CCF3 CH CF CH CH CH CH CH CH COCF2H CH CF CH CH CH CH CH CH COCF3 CH CF CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CF CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CF CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CF CH CH CH CH CH CH N CH CF CH CH CH CH CH CH CF CH CCl CH CH CH CH CH CH CCl CH CCl CH CH CH CH CH CH CBr CH CCl CH CH CH CH CH CH CI CH CCl CH CH CH CH CH CH COCH3 CH CCl CH CH CH CH CH CH CCF3 CH CCl CH CH CH CH CH CH COCF2H CH CCl CH CH CH CH CH CH COCF3 CH CCl CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CCl CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CCl CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CCl CH CH CH CH CH CH N CH CCl CH CH CH CH CH CH CF CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CCl CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CBr CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CI CH COCH3 CH CH CH CH CH CH COCH3 CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CCF3 CH COCH3 CH CH CH CH CH CH COCF2H CH COCH3 CH CH CH CH CH CH COCF3 CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CCH3 CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CNO2 CH COCH3 CH CH CH CH CH CH N CH COCH3 CH CH CH CH CH CH CF CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CCl CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CBr CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CI CH CCH3 CH CH CH CH CH CH COCH3 CH CCH3 CH CH CH CH CH W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 CH CCF3 CH CCH3 CH CH CH CH CH CH COCF2H CH CCH3 CH CH CH CH CH CH COCF3 CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CCH3 CH CH CH CH CH CH N CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CF CH CCF3 CH CH CH CH CH CH CCl CH CCF3 CH CH CH CH CH CH CBr CH CCF3 CH CH CH CH CH CH CI CH CCF3 CH CH CH CH CH CH COCH3 CH CCF3 CH CH CH CH CH CH CCF3 CH CCF3 CH CH CH CH CH CH COCF2H CH CCF3 CH CH CH CH CH CH COCF3 CH CCF3 CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CCF3 CH CH CH CH CH CH CCCH2CH3 CH CCF3 CH CH CH CH CH CH CNO2 CH CCF3 CH CH CH CH CH CH N CH CCF3 CH CH CH CH CH CF CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CF CH CH CH CH CH CH CCl CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH C-Cl CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CF CCH3 CH CH CH CH CH CH CH CH CCH3 CF CH CH CH CH CH CH CCl CCH3 CH CH CH CH CH CH CH CH CCH3 CCl CH CH CH CH CH CH CBr CCH3 CH CH CH CH CH CH CH CCl CCH3 CH CH CH CH CH CCH3 CH CCl CCH3 CH CH CH CH CH CCl CH CCl CCH3 CH CH CH CH CH CF CH CCl CCl CH CH CH CH CH CCH3 CH CCl CF CH CH CH CH CH CCH3 CH CBr CCH3 CH CH CH CH CH CCH3 CH CBr CCH3 CH CH CH CH CH CCl CH CBr CCH3 CH CH CH CH CH CF CH CBr CCl CH CH CH CH CH CCH3 CH CBr CF CH CH CH CH CH CCH3 CH CF CH CH CH CCl CH CH CH CH CH CH CF CH CCl CH CH CH CH W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 CCl CH CH CH CCl CH CH CH CH CH CH C-Cl CH CCl CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CCl CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CCl CH CH CH CH CF CCH3 CH CH CCl CH CH CH CH CH CCH3 CF CH CCl CH CH CH CH CCl CCH3 CH CH CCl CH CH CH CH CH CCH3 CCl CH CCl CH CH CH CH CBr CCH3 CH CH CCl CH CH CH CH CCl CCH3 CH CH CCl CH CH CCH3 CH CCl CCH3 CH CH CCl CH CH CCl CH CCl CCH3 CH CH CCl CH CH CF CH CCl CCl CH CH CCl CH CH CCH3 CH CCl CF CH CH CCl CH CH CCH3 CH CBr CCH3 CH CH CCl CH CH CCH3 CH CBr CCH3 CH CH CCl CH CH CCl CH CBr CCH3 CH CH CCl CH CH CF CH CBr CCl CH CH CCl CH CH CCH3 CH CBr CF CH CH CCl CH CH CCH3 CH CF CH CH CH CBr CH CH CH CH CH CH CF CH CBr CH CH CH CH CCl CH CH CH CBr CH CH CH CH CH CH C-Cl CH CBr CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CBr CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CBr CH CH CH CH CF CCH3 CH CH CBr CH CH CH CH CH CCH3 CF CH CBr CH CH CH CH CCl CCH3 CH CH CBr CH CH CH CH CH CCH3 CCl CH CBr CH CH CH CH CBr CCH3 CH CH CBr CH CH CH CH CCl CCH3 CH CH CBr CH CH CCH3 CH CCl CCH3 CH CH CBr CH CH CCl CH CCl CCH3 CH CH CBr CH CH CF CH CCl CCl CH CH CBr CH CH CCH3 CH CCl CF CH CH CBr CH CH CCH3 CH CBr CCH3 CH CH CBr CH CH CCH3 CH CBr CCH3 CH CH CBr CH CH CCl CH CBr CCH3 CH CH CBr CH CH CF CH CBr CCl CH CH CBr CH CH CCH3 CH CBr CF CH CH CBr CH CH CCH3 CH La presente divulgación también incluye las TABLAS 2 a 48, en las que la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 1 (es decir, "W=O, R1=Me, R2=Me, L-G=H") se sustituye por la frase de fila de encabezamiento indicada en la TABLA respectiva, y las variables restantes son como se define en la TABLA 1.
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 X 10 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CF CH CH CH CH CH CH CH CH CCl CH CH CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CCl CH CH CH CH CH CH CF CH CCl CH CH CH CH CH CH CCl CH CCl CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CCl CH CH CH CH CH CH CH CH CBr CH CH CH CH CH CH CF CH CBr CH CH CH CH CH CH CCl CH CBr CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CBr CH CH CH CH CH CH CCH3 CCH3 CH CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CCl CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CBr CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CCl CH CH CH CH W=O, R1=CH 3 , R2=CH 3 , L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 X10 CCH3 CH CH CH CH CBr CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CCl CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CBr CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CCl CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CBr CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CCl CH CCH3 CH CH CH CH CH CH CH CBr CCH3 CH CH CH CH CH CH CH CCl [0099] La presente divulgación también incluye las TABLAS 50 a 56, en las que la variable específica indicada en cada TABLA sustituye a la variable correspondiente en la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 49. Por ejemplo, en la TABLA 50, la frase de fila de encabezamiento es "W=O, R1=CH3, R2=Cl, L-G=H" y las variables restantes se definen a continuación".
Figure imgf000047_0001
W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X3 X4 X5 X6 X 7 X8 X9 X 10
CH CH CH CH CH CH CH CH CH
CF CH CH CH CH CH CH CH CH
CCl CH CH CH CH CH CH CH CH
CCH3 CH CH CH CH CH CH CH CH
CH CH CCl CH CH CH CH CH CH
CF CH CCl CH CH CH CH CH CH
CCl CH CCl CH CH CH CH CH CH
CCH3 CH CCl CH CH CH CH CH CH
CH CH CBr CH CH CH CH CH CH
CF CH CBr CH CH CH CH CH CH
CCl CH CBr CH CH CH CH CH CH
CCH3 CH CBr CH CH CH CH CH CH
W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X1 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 X10
CCH3 CCH3 CH CH CH CH CH CH CH
CCH3 CH CCH3 CH CH CH CH CH CH
CCH3 CH CH CCl CH CH CH CH CH
CCH3 CH CH CH CBr CH CH CH CH
CCH3 CH CH CH CCl CH CH CH CH
CCH3 CH CH CH CH CBr CH CH CH
CCH3 CH CH CH CH CCl CH CH CH
CCH3 CH CH CH CH CH CBr CH CH
CCH3 CH CH CH CH CH CCl CH CH
CCH3 CH CH CH CH CH CH CBr CH
CCH3 CH CH CH CH CH CH CCl CH
CCH3 CH CH CH CH CH CH CH CBr
CCH3 CH CH CH CH CH CH CH CCl
La presente divulgación también incluye las TABLAS 58 a 65, en las que la variable específica indicada en cada TABLA sustituye a la variable correspondiente en la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 57. Por ejemplo, en la TABLA 58, la frase de fila de encabezamiento es "W=O, R1=CH3, R2=Cl, L-G=H" y las variables restantes se definen a continuación".
Figure imgf000048_0001
W=O, R1=CH3, R2=CH3, Y=O, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X2 X3 X4 X5 X8 X9
CH CH CH CH CH CH CH CH CF CH CH CH CH CH CH CCl CH CH CH CH CH
CH CCH3 CH CH CH CH CH
CH3 CH CH CH CH CH CH
CH3 CF CH CH CH CH CH
CH3 CCl CH CH CH CH CH
W=O, R1=CH 3 , R2=CH 3 , Y=O, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X1 X2 X3 X4 X5 X8 X9
CH3 CCH3 CH CH CH CH CH
Cl CH CH CH CH CH CH
Cl CF CH CH CH CH CH
Cl CCl CH CH CH CH CH
Cl CCH3 CH CH CH CH CH
CH CH CH CH CCl CH CH
CH CF CH CH CCl CH CH
CH CCl CH CH CCl CH CH
CH CCH3 CH CH CCl CH CH
CH CH CH CH CBr CH CH
CH CF CH CH CBr CH CH
CH CCl CH CH CBr CH CH
CH CCH3 CH CH CBr CH CH
CH CCH3 CCH3 CH CH CH CH
CH CCH3 CH CH CCH3 CH CH
CH CCH3 CH CCH3 CH CH CH
CH CCH3 CH CH CH CCH3 CH
CH CCH3 CH CH CH CBr CH
CH CCH3 CH CH CH CCl CH
CH CCH3 CH CH CH CH CBr
CH CCH3 CH CH CH CH CCl
CH CCH3 CH CH CH CH CCH3
La presente divulgación también incluye las TABLAS 67 a 74, en las que la variable específica indicada en cada TABLA sustituye a la variable correspondiente en la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 66. Por ejemplo, la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 67 es "W=O, R1=CH3, R2=CH3, Y=S, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación".
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0004
TABLA 75
Figure imgf000050_0001
W=O, R1=CH3, R2=CH3, Y=O, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X2 X3 X4 X5 X8 X9 X 10
CH CH CH CH CH CH CH CF CH CH CH CH CH CH CCl CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CH
CH CH CH CCl CH CH CH
CF CH CH CCl CH CH CH
CCl CH CH CCl CH CH CH CCH3 CH CH CCl CH CH CH
CH CH CH CBr CH CH CH
CF CH CH CBr CH CH CH
CCl CH CH CBr CH CH CH CCH3 CH CH CBr CH CH CH CCH3 CCH3 CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CCH3 CH CH CH CCH3 CH CCH3 CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CCH3 CH CH CCH3 CH CH CH CBr CH CH CCH3 CH CH CH CCl CH CH CCH3 CH CH CH CH CBr CH CCH3 CH CH CH CH CCl CH CCH3 CH CH CH CH CCH3 CH CCH3 CH CH CH CH CH CBr CCH3 CH CH CH CH CH CCl CCH3 CH CH CH CH CH CCH3 La presente divulgación también incluye las TABLAS 76 a 83, en las que la variable específica indicada en cada TABLA sustituye a la variable correspondiente en la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 75. Por ejemplo, la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 76 es "W=O, R1=CH3, R2=CH3, Y=S, L-G=H) y las variables restantes se definen a continuación".
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000051_0001
W=0, R1=CH3, R2=CH3, Y=0, L-G=H y las variables restantes se definen a continuación
X 1 X2 X3 X4 X5 X6 X7
CH CH CH CH CH CH CH CH CF CH CH CH CH CH CH CCl CH CH CH CH CH
CH CCH3 CH CH CH CH CH
CH3 CH CH CH CH CH CH
CH3 CF CH CH CH CH CH
CH3 CCl CH CH CH CH CH
CH3 CCH3 CH CH CH CH CH
Cl CH CH CH CH CH CH
Cl CF CH CH CH CH CH
Cl CCl CH CH CH CH CH
Cl CCH3 CH CH CH CH CH
CH CH CH CH CCl CH CH
CH CF CH CH CCl CH CH
CH CCl CH CH CCl CH CH
CH CCH3 CH CH CCl CH CH
CH CH CH CH CBr CH CH
CH CF CH CH CBr CH CH
CH CCl CH CH CBr CH CH
CH CCH3 CH CH CBr CH CH
CH CCH3 CCH3 CH CH CH CH
CH CCH3 CH CH CCH3 CH CH
CH CCH3 CH CCH3 CH CH CH
CH CCH3 CH CH CH CCH3 CH
CH CCH3 CH CH CH CBr CH
CH CCH3 CH CH CH CCl CH
CH CCH3 CH CH CH CH CBr
CH CCH3 CH CH CH CH CCl
CH CCH3 CH CH CH CH CCH3 La presente divulgación también incluye las TABLAS 85 a 92, en las que la variable específica indicada en cada TABLA sustituye a la variable correspondiente en la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 84. Por ejemplo, la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 85 es "W=O, R1=CH3, R2=CH3, Y=S, L-G=H) y las variables restantes se definen a continuación".
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000052_0001
W=0, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H, Y=0 y las variables restantes se definen a continuación
X2 X3 X4 X5 X6 X7 X10
CH CH CH CH CH CH CH CF CH CH CH CH CH CH CCl CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CH
CH CH CH CCl CH CH CH
CF CH CH CCl CH CH CH
CCl CH CH CCl CH CH CH CCH3 CH CH CCl CH CH CH
CH CH CH CBr CH CH CH
CF CH CH CBr CH CH CH
CCl CH CH CBr CH CH CH CCH3 CH CH CBr CH CH CH CCH3 CCH3 CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CCH3 CH CH CH CCH3 CH CCH3 CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CCH3 CH CH CCH3 CH CH CH CBr CH CH CCH3 CH CH CH CCl CH CH CCH3 CH CH CH CH CBr CH CCH3 CH CH CH CH CCl CH CCH3 CH CH CH CH CCH3 CH CCH3 CH CH CH CH CH CBr CCH3 CH CH CH CH CH CCl CCH3 CH CH CH CH CH CCH3 La presente divulgación también incluye las TABLAS 94 a 101, en las que la variable específica indicada en cada TABLA sustituye a la variable correspondiente en la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 93. Por ejemplo, la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 94 es "W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H, Y=S) y las variables restantes se definen a continuación".
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TABLA 102
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W=O R1=CH3 R2=CH3 L-G=H Y=O las variables restantes se definen a continuación
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La presente divulgación también incluye las TABLAS 103 a 110, en las que la variable específica indicada en cada TABLA sustituye a la variable correspondiente en la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 102. Por ejemplo, en la TABLA 103, la frase de fila de encabezamiento es "W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H, Y=S) y las variables restantes se definen a continuación".
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TABLA 111
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W=0 R1=CH3 R2=CH3 L-G=H Y1=0 las variables restantes se definen a continuación
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La presente divulgación también incluye las TABLAS 112 a 122, en las que la variable específica indicada en cada TABLA sustituye a la variable correspondiente en la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 111. Por ejemplo, la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 112 es "W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H, Y1=S y las variables restantes se definen a continuación".
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TABLA 123
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W=0, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H, Y1=0 y las variables restantes se definen a continuación
X2 X3 X4 X6 X7 X8 X9
CH CH CH CH CH CH CH CF CH CH CH CH CH CH CCl CH CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CH
CH CH CH CH CH CCl CH
CF CH CH CH CH CCl CH
CCl CH CH CH CH CCl CH CCH3 CH CH CH CH CCl CH
CH CH CH CH CH CBr CH
CF CH CH CH CH CBr CH
CCl CH CH CH CH CBr CH CCH3 CH CH CH CH CBr CH CCH3 CCH3 CH CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CH CCH3 CH CCH3 CH CH CCH3 CH CH CH CCH3 CH CCH3 CH CH CH CH CCH3 CH CBr CH CH CH CH CCH3 CH CCl CH CH CH CH CCH3 CH CH CH CBr CH CH CCH3 CH CH CH CCl CH CH CCH3 CH CH CH CCH3 CH CH CCH3 CH CH CH CH CH CBr CCH3 CH CH CH CH CH CCl CCH3 CH CH CH CH CH CCH3 La presente divulgación también incluye las TABLAS 124 a 134, en las que la variable específica indicada en cada TABLA sustituye a la variable correspondiente en la frase de fila de encabezamiento de la TABLA 123. Por ejemplo, la fila de encabezamiento de la TABLA 124 es "W=O, R1=CH3, R2=CH3, L-G=H, Y1=S y las variables restantes se definen a continuación".
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[0100] Un compuesto de la presente invención se utilizará generalmente como ingrediente activo herbicida en una composición, es decir, formulación, con al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos, que actúa como vehículo. Los ingredientes de formulación o composición se seleccionan para que sean acordes a las propiedades físicas del ingrediente activo, el modo de aplicación y los factores ambientales, como el tipo de suelo, la humedad y la temperatura.
[0101] Entre las formulaciones útiles se incluyen composiciones tanto líquidas como sólidas. Las composiciones líquidas incluyen soluciones (incluyendo concentrados emulsionables), suspensiones, emulsiones (incluyendo microemulsiones, emulsiones de aceite en agua, concentrados fluidos y/o suspoemulsiones), entre otros, que opcionalmente pueden espesarse para convertirse en geles. Los tipos generales de composiciones líquidas acuosas son concentrados solubles, concentrados en suspensión, suspensiones en cápsula, emulsiones concentradas, microemulsiones, emulsiones de aceite en agua, concentrados fluidos y suspoemulsiones. Los tipos generales de composiciones líquidas no acuosas son concentrados emulsionables, concentrados microemulsionables, concentrados dispersables y dispersiones en aceite.
[0102] Los tipos generales de composiciones sólidas son polvos, partículas, gránulos, pellets, perlas, pastillas, comprimidos, películas rellenas (incluyendo recubrimientos de semilla) y similares, que pueden ser dispersables en agua ("humectantes") o hidrosolubles. Las películas y los recubrimientos formados a partir de soluciones formadoras de películas o suspensiones fluidas resultan especialmente útiles para el tratamiento de las semillas. El ingrediente activo puede estar (micro)encapsulado y, además, adoptar la forma de una suspensión o formulación sólida; de manera alternativa, la formulación completa de ingrediente activo puede estar encapsulada (o "recubierta"). La encapsulación puede controlar o retrasar la liberación del ingrediente activo. Un gránulo emulsionable combina las ventajas tanto de una formulación de concentrado emulsionable como de una formulación granular seca. Las composiciones de alta resistencia se utilizan principalmente como productos intermedios para la formulación posterior.
[0103] Las formulaciones pulverizables se extienden normalmente en un medio adecuado antes de la pulverización. Dichas formulaciones líquidas y sólidas se formulan para diluirse fácilmente en el medio de pulverización, normalmente agua, aunque ocasionalmente otro medio adecuado, como un hidrocarburo aromático o parafínico o aceite vegetal. Los volúmenes de pulverización pueden oscilar entre aproximadamente uno y varios miles de litros por hectárea, aunque suele ser más habitual que oscilen entre aproximadamente diez y varios cientos de litros por hectárea. Las formulaciones pulverizables pueden mezclarse en tanques con agua u otro medio adecuado para el tratamiento foliar mediante aplicación aérea o en tierra, o para su aplicación en el medio de crecimiento de la planta. Las formulaciones líquidas y secas se pueden dosificar directamente en sistemas de riego por goteo o en el surco durante la plantación.
[0104] Las formulaciones contendrán normalmente cantidades efectivas de ingrediente activo, diluyente y tensioactivo dentro de los siguientes rangos aproximados que suman un total del 100 % en peso.
Porcentaje en peso
Ingrediente Diluyente Tensioactivo activo
Comprimidos, polvos y gránulos dispersables en agua e hidrosolubles 0,001-90 0-99,999 0-15 Suspensiones, emulsiones, soluciones y dispersiones en aceite 1-50 40-99 0-50 (incluyendo concentrados emulsionables)
Polvo 1-25 70-99 0-5 Gránulos y Pellets 0,001-99 5-99,999 0-15 Composiciones de alta resistencia 90-99 0-10 0-2
[0105] Entre los diluyentes sólidos se incluyen, por ejemplo, arcillas como la bentonita, la montmorillonita, la atapulgita y el caolín, yeso, celulosa, dióxido de titanio, óxido de zinc, almidón, dextrina, azúcares (por ejemplo, lactosa, sacarosa), sílice, talco, mica, tierra de diatomeas, urea, carbonato de calcio, carbonato y bicarbonato de sodio, y sulfato de sodio. Se describen diluyentes sólidos típicos en Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2.a Ed., Dorland Books, Caldwell, Nueva Jersey.
[0106] Entre los diluyentes líquidos se incluyen, por ejemplo, agua, N,N-dimetilalcanamidas (por ejemplo, N,N-dimetilformamida), limoneno, dimetilsulfóxido, N-alquilpirrolidonas (por ejemplo, N-metilpirrolidinona), fosfatos de alquilo (por ejemplo, fosfato de trietilo), etilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, carbonato de propileno, carbonato de butileno, parafinas (por ejemplo, aceites minerales blancos, parafinas normales, isoparafinas), alquilbencenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetato de glicerol, sorbitol, hidrocarburos aromáticos, alifáticos desaromatizados, alquilbencenos, alquilnaftalenos, cetonas, como ciclohexanona, 2-heptanona, isoforona y 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetatos como acetato de isoamilo, acetato de hexilo, acetato de heptilo, acetato de octilo, acetato de nonilo, acetato de tridecilo y acetato de isobornilo, otros ésteres, como ésteres de lactato alquilados, ésteres dibásicos, benzoatos de alquilo y arilo y Y-butirolactona, y alcoholes, que pueden ser lineales, ramificados, saturados o insaturados, como metanol, etanol, n-propanol, alcohol de isopropilo, n-butanol, alcohol de isobutilo, n-hexanol, 2-etilhexanol, noctanol, decanol, alcohol de isodecilo, isooctadecanol, alcohol de cetilo, alcohol de laurilo, alcohol de tridecilo, alcohol de oleilo, ciclohexanol, alcohol de tetrahidrofurfurilo, alcohol de diacetona, cresol y alcohol de bencilo. Entre los diluyentes líquidos también se incluyen ésteres de glicerol de ácidos grasos saturados e insaturados (normalmente C6-C22), como aceites vegetales de semillas y frutos (por ejemplo, aceites de oliva, ricino, linaza, sésamo, maíz, cacahuete, girasol, semilla de uva, cártamo, algodón, soja, canola, coco y palmiste), grasas de origen animal (por ejemplo, sebo de vacuno, sebo de cerdo, manteca de cerdo, aceite de hígado de bacalao, aceite de pescado) y mezclas de los mismos. Entre los diluyentes líquidos se incluyen también ácidos grasos alquilados (por ejemplo, metilados, etilados, butilados) donde los ácidos grasos se pueden obtener mediante hidrólisis de ésteres de glicerol de fuentes vegetales y animales, y se pueden purificar mediante destilación. Se describen diluyentes líquidos típicos en Marsden, Solvents Guide, 2.a Ed., Interscience, Nueva York, 1950.
[0107] Las composiciones sólidas y líquidas de la presente invención suelen incluir uno o varios tensioactivos. Al añadirse a un líquido, los tensioactivos (también conocidos como "surfactantes") generalmente modifican y, a menudo, reducen la tensión superficial del líquido. En función de la naturaleza de los grupos hidrofílicos y los grupos lipofílicos en una molécula de tensioactivo, los tensioactivos pueden resultar útiles como agentes humectantes, dispersantes, emulsionantes o como agentes antiespumantes.
[0108] Los tensioactivos se pueden clasificar en no iónicos, aniónicos y catiónicos. Entre los tensioactivos no iónicos útiles para las presentes composiciones se incluyen, pero sin carácter limitativo, alcoxilatos de alcohol, como alcoxilatos de alcohol basados en alcoholes naturales y sintéticos (que pueden ser ramificados o lineales) y preparados a partir de los alcoholes y óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos; etoxilatos de amina, alcanolamidas y alcanolamidas etoxiladas; triglicéridos alcoxilados, como aceites de soja, ricino y canola etoxilados; alcoxilatos de alquilfenol como etoxilatos de octilfenol, etoxilatos de nonilfenol, etoxilatos de dinonilfenol y etoxilatos de dodecilfenol (preparados a partir de los fenoles y el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de estos); polímeros en bloque preparados de óxido de etileno u óxido de propileno y polímeros en bloque inverso, donde los bloques terminales se preparan de óxido de propileno; ácidos grasos etoxilados; aceites y ésteres grasos etoxilados; ésteres de metilo etoxilados; tristirilfenol etoxilado (incluyendo los preparados a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos); ésteres de ácidos grasos, ésteres de glicerol, derivados a base de lanolina, ésteres polietoxilados, como ésteres polietoxilados de ácidos grasos de sorbitano, ésteres polietoxilados de ácidos grasos de sorbitol y ésteres polietoxilados de ácidos grasos de glicerol; otros derivados de sorbitano, tales como ésteres de sorbitano; tensioactivos poliméricos, como copolímeros aleatorios, copolímeros en bloque, resinas peg (polietilenglicol) alquídicas, polímeros de injerto o tipo peine y polímeros de tipo estrella; polietilenglicoles (pegs); ésteres de ácidos grasos de polietilenglicol; tensioactivos a base de silicona y derivados de azúcar, como ésteres de sacarosa, alquil poliglucósidos y polisacáridos de alquilo.
[0109] Entre los tensioactivos aniónicos útiles se incluyen, pero sin carácter limitativo, ácidos sulfónicos de alquilarilo y sus sales; etoxilatos de alcohol carboxilado o de alquilfenol; derivados de sulfonato de difenilo; lignina y derivados de lignina como lignosulfonatos; ácidos maleico o succínico o sus anhídridos; sulfonatos de olefina; ésteres de fosfato, como ésteres de fosfato de alcoxilatos de alcohol, ésteres de fosfato de alcoxilatos de alquilfenol y ésteres de fosfato de etoxilatos de estirilfenol; tensioactivos a base de proteínas; derivados de sarcosina; estirilfenol éter sulfato; sulfatos y sulfonatos de aceites y ácidos grasos; sulfatos y sulfonatos de alquilfenoles etoxilados; sulfatos de alcoholes; sulfatos de alcoholes etoxilados; sulfonatos de aminas y amidas como N,N-alquiltauratos; sulfonatos de benceno, cumeno, tolueno, xileno y dodecilbencenos y tridecilbencenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno y alquilnaftaleno; sulfonatos de petróleo fraccionado; sulfosuccinamatos; y sulfosuccinatos y sus derivados, como sales de dialquilsulfosuccinato.
[0110] Entre los tensioactivos catiónicos útiles se incluyen, pero sin carácter limitativo, amidas y amidas etoxiladas; aminas, como propanodiaminas de N-alquilo, tripropilenotriaminas y dipropilenotetraminas, y aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas y aminas propoxiladas (preparadas a partir de las aminas y el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos); sales de amina, como acetatos de amina y sales de diamina; sales de amonio cuaternario, como sales cuaternarias, sales cuaternarias etoxiladas y sales dicuaternarias; y óxidos de amina, como óxidos de alquildimetilamina y óxidos de bis-(2-hidroxietil)-alquilamina.
[0111] Para las presentes composiciones, también resultan útiles las mezclas de tensioactivos no iónicos y aniónicos o las mezclas de tensioactivos no iónicos y catiónicos. Se exponen tensioactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos y sus usos recomendados en diversas referencias publicadas, incluyendo McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, Ediciones anuales estadounidense e internacional publicadas por McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nueva York, 1964; y A. S. Davidson and B. Milwidsky, Synthetic Detergents, 7a Edición, John Wiley and Sons, Nueva York, 1987.
[0112] Las composiciones de la presente invención también pueden contener auxiliares y aditivos de formulación, conocidos por los expertos en la materia como coadyuvantes de formulación (de entre los cuales se puede considerar que algunos actúan también como diluyentes sólidos, diluyentes líquidos o tensioactivos). Dichos auxiliares y aditivos de formulación pueden controlar: el pH (tampones), la formación de espuma durante el procesado (antiespumantes como poliorganosiloxanos), la sedimentación de ingredientes activos (agentes de suspensión), la viscosidad (espesantes tixotrópicos), el crecimiento microbiano dentro del recipiente (antimicrobianos), la congelación del producto (anticongelantes), el color (tintes/dispersiones de pigmentos), el lavado (formadores de películas o adhesivos), la evaporación (retardantes de evaporación) y otras características de la formulación. Entre los formadores de películas se incluyen, por ejemplo, acetatos de polivinilo, copolímeros de acetato de polivinilo, copolímero de polivinilpirrolidonaacetato de vinilo, alcoholes de polivinilo, copolímeros de alcohol de polivinilo y ceras. Entre los ejemplos de auxiliares y aditivos de formulación se incluyen los listados en el Volumen 2 de McCutcheon: Functional Materials, ediciones anuales internacional y estadounidense publicadas por McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; y la publicación de PCT WO 03/024222.
[0113] El compuesto de la Fórmula 1 y cualquier otro ingrediente activo se incorpora normalmente en las presentes composiciones disolviendo el ingrediente activo en un disolvente o mediante molienda en un diluyente seco o líquido. Se pueden preparar soluciones, incluyendo concentrados emulsionables, simplemente mezclando los ingredientes. Si el disolvente de una composición líquida que pretende utilizarse como un concentrado emulsionable es inmiscible con agua, se suele añadir un emulsionante para emulsionar el disolvente que contiene el activo tras la disolución con agua. Las suspensiones de ingrediente activo, con diámetros de partícula de hasta 2000 pm, pueden someterse a molienda húmeda utilizando molinos de bolas para obtener partículas con diámetros medios inferiores a 3 pm. Las suspensiones acuosas se pueden convertir en concentrados terminados en suspensión (véase, por ejemplo, U.S. 3,060,084) o procesarse posteriormente mediante secado por pulverización para formar gránulos dispersables en agua. Las formulaciones secas habitualmente requieren procesos de molienda seca, que producen diámetros medios de partícula situados en el rango de 2 a 10 pm. Los polvos y partículas se pueden preparar mediante mezclado y habitualmente molienda (por ejemplo, con un molino de martillos o un molino de energía fluida). Los gránulos y pellets se pueden preparar mediante pulverización del material activo sobre vehículos granulados preformados o mediante técnicas de aglomeración. Véase Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4 de diciembre de 1967, pp. 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4a Ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1963, páginas 8-57 y siguientes, y WO 91/13546. Los pellets se pueden preparar como se describe en U.S. 4,172,714. Los gránulos dispersables en agua e hidrosolubles se pueden preparar según se describe en U.S. 4,144,050, U.S. 3,920,442 y DE 3,246,493. Los comprimidos se pueden preparar según se da a conocer en U.S. 5,180,587, U.S. 5,232,701 y U.S. 5,208,030. Las películas se pueden preparar según se describe en GB 2,095,558 y U.S. 3,299,566.
[0114] Para más información acerca de la técnica de formulación, véase T. S. Woods, "The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture" en Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks y T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133. Véase también: U.S. 3,235,361, Col. 6, línea 16 a Col. 7, línea 19 y Ejemplos 10-41; U.S.
3,309,192, Col. 5, línea 43 a Col. 7, línea 62 y Ejemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 y 169-182; U.S. 2,891,855, Col. 3, línea 66 a Col. 5, línea 17 y Ejemplos 1-4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1961, pp. 81-96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8.a Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; y Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, Reino Unido, 2000.
[0115] En los siguientes Ejemplos, todos los porcentajes se expresan en peso y todas las formulaciones se preparan de maneras convencionales. Los números de los compuestos se refieren a compuestos de la Tabla de Índice A. Sin entrar en más detalles, se cree que un experto en la materia que emplee la descripción anterior podrá utilizar la presente invención en toda su amplitud. Por consiguiente, los siguientes Ejemplos se deben interpretar meramente como ilustrativos y no limitativos de la exposición en modo alguno. Los porcentajes se expresan en peso, excepto cuando se indique de otra manera.
T01161
Concentrado de alta resistencia
Compuesto 1 98,5 % aerogel de sílice 0,5 % sílice fina amorfa sintética 1,0 %
Ejemplo B
[01171
Polvo humectable Compuesto 1 65,0 % éter de dodecilfenol polietilenglicol 2,0 % ligninosulfonato de sodio 4,0 % silicoaluminato de sodio 6,0 % montmorillonita (calcinada) 23,0 %
Ejemplo C
T01181
Gránulo
Compuesto 1 10,0 % gránulos de atapulgita (materia de baja 90,0 % volatilidad, 0,71/0,30 mm; tamices n.° 25-50 U.S.S.)
Ejemplo D
ro119i
Pellet extrudido Compuesto 1 25,0 % sulfato de sodio anhidro 10,0 % lignosulfonato de calcio bruto 5,0 % alquilonaftalenosulfonato de sodio 1,0 % bentonita de calcio/magnesio 59,0 % Ejemplo E
ro12oi
Concentrado emulsionable Compuesto 1 10,0 % hexaoleato de polioxietilensorbitol 20,0 % éster metílico de ácidos grasos C6- 70,0 % C10
Ejemplo F
T01211
Microemulsión Compuesto 1 5,0 % copolímero de polivinilpirrolidona- 30,0 % acetato de vinilo
alquilpoliglucósido 30,0 % monooleato de glicerilo 15,0 % agua 20,0 % Ejemplo G
[01221
Concentrado en suspensión
Compuesto 1 35 %
copolímero en bloque de 4,0 %
butilpolioxietileno/polipropileno
copolímero de ácido 1,0 %
esteárico/polietilenglicol
polímero estireno acrílico 1,0 %
goma xantana 0,1 %
propilenglicol 5,0 %
antiespumante a base de silicona 0,1 %
1,2-benzisotiazolin-3-ona 0,1 %
agua 53,7 %
Ejemplo H
101231
Emulsión en agua
Compuesto 1 10,0 %
copolímero en bloque de 4,0 %
butilpolioxietileno/polipropileno
copolímero de ácido 1,0 %
esteárico/polietilenglicol
polímero estireno acrílico 1,0%
goma xantana 0,1 %
propilenglicol 5,0 %
antiespumante a base de silicona 0,1 %
1,2-benzisotiazolin-3-ona 0,1 %
hidrocarburo aromático a base de petróleo 20,0
agua 58,7 %
Ejemplo I
ro i24 i
Dispersión en aceite
Compuesto 1 25 %
hexaoleato de polioxietilensorbitol 15 %
arcilla de bentonita modificada 2,5 %
orgánicamente
éster metílico de ácidos grasos 57,5 %
[0125] La presente exposición también incluye los Ejemplos A a I anteriores, con la excepción de que el "Compuesto 1" es sustituido por el "Compuesto 2", el "Compuesto 3", el "Compuesto 4", el "Compuesto 5", el "Compuesto 6", el "Compuesto 7", el "Compuesto 8", el "Compuesto 9" o el "Compuesto 10".
[0126] Los resultados de las pruebas indican que los compuestos de la presente invención son herbicidas preemergentes y/o postemergentes altamente activos y/o reguladores de crecimiento de plantas. Los compuestos de la invención muestran, en general, una mayor actividad para el control postemergente de maleza (esto es, aplicados después de que las plántulas de maleza hayan emergido del suelo) y para el control preemergente de maleza (esto es, aplicados antes de que las plántulas de maleza hayan emergido del suelo). Muchos de ellos son útiles para el control preemergente y/o postemergente de maleza de amplio espectro en zonas en las que se desee un control completo de toda la vegetación, por ejemplo, en torno a depósitos de almacenamiento de combustible, zonas de almacenamiento industrial, aparcamientos, autocines, aeródromos, riberas de ríos, zonas de regadío y otros cursos de agua, alrededor de las vallas publicitarias y en estructuras ferroviarias y de carretera. Muchos de los compuestos de la presente invención, ya sea gracias al metabolismo selectivo de los cultivos frente a la maleza, o por la actividad selectiva en el locus de la inhibición fisiológica en cultivos y maleza, o por la ubicación selectiva en el entorno o dentro de este de una mezcla de cultivos y maleza, resultan útiles para el control selectivo de hierba y maleza de hoja ancha en una mezcla de cultivo/maleza. Un experto en la materia reconocerá que la combinación preferida de estos factores de selección en un compuesto o grupo de compuestos puede determinarse fácilmente realizando ensayos biológicos y/o bioquímicos rutinarios. Los compuestos de la presente invención pueden mostrar tolerancia a importantes cultivos agronómicos, entre los que se incluyen, aunque no se limitan a, alfalfa, cebada, algodón, trigo, canola, remolacha azucarera, maíz, sorgo, soja, arroz, avena, cacahuete, verduras, tomate, patata, cultivos de plantación perennes, incluyendo café, cacao, palma aceitera, caucho, caña de azúcar, cítricos, uva, árboles frutales, árboles de frutos secos, banana, plátano, piña, lúpulo, té y bosques, como de eucalipto y de coníferas (por ejemplo, pino taeda) y especies de césped (por ejemplo, pasto azul de Kentucky, pasto de San Agustín, festuca arundinacea y grama común). Los compuestos de la presente invención se pueden usar en cultivos transformados genéticamente o cultivados para incorporar resistencia a herbicidas, para expresar proteínas tóxicas para plagas de invertebrados (como la toxina de Bacillus thuringiensis) y/o para expresar otros rasgos útiles. Los expertos en la materia podrán apreciar que no todos los compuestos son igualmente eficaces contra todas las malezas. De manera alternativa, los compuestos objeto resultan útiles para modificar el crecimiento vegetal.
[0127] Puesto que los compuestos de la invención presentan actividad herbicida tanto preemergente como postemergente para controlar vegetación no deseada destruyendo o dañando la vegetación o bien reduciendo su crecimiento, los compuestos se pueden aplicar de manera provechosa mediante varios métodos que implican la puesta en contacto de una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida de un compuesto de la invención, o una composición que comprende dicho compuesto y al menos uno de entre un tensioactivo, un diluyente sólido o un diluyente líquido, con el follaje u otra parte de la vegetación no deseada o con el entorno de la vegetación no deseada, como el suelo o el agua donde esté creciendo la vegetación no deseada o que rodee la semilla u otro propágulo de la vegetación no deseada. La vegetación no deseada incluye al menos una seleccionada entre el grupo que consiste en maleza y maleza de hoja ancha. La vegetación no deseada se selecciona del grupo que consiste en la poa anual, la Commelina de Bengala, la cola de zorra, la hierba mora negra, el cardo cundidor, el bromo velloso, la bardana común (Xanthium pensylvanicum), la ambrosía común, las amapolas comunes, el pensamiento silvestre, la cola de zorro gigante, la pata de gallina, el almorejo verde, la hierba de Guinea, el romerillo, la hierba negra resistente a los herbicidas, la hierba carnicera, la hierba de centeno italiana, el estramonio, la hierba Johnson (Sorghum halepense), la digitaria, el alpiste de semilla pequeña, el manto de cielo, la persicaria de Pensilvania, el manto de cielo deshuesado, la Sida espinosa, la Elymus repens, el bledo, el sorgo, la bolsa de pastor, el pasto de invierno sedoso, el girasol (como maleza en la patata), el alforfón silvestre (Polygonum convolvulus), la mostaza silvestre (Brassica kaber), la avena silvestre (Avena fatua), la flor de Pascua silvestre, la cola de zorro amarilla y la juncia avellaneda (Cyperus esculentus).
[0128] Se determina una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida de los compuestos de la presente invención mediante una serie de factores. Entre estos factores se incluyen: la formulación seleccionada, el método de aplicación, la cantidad y el tipo de vegetación presente, las condiciones de crecimiento, etc. En general, una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida de compuestos de esta invención se encuentra entre aproximadamente 0,001 y 20 kg/ha con un rango preferido de aproximadamente 0,004 a 1 kg/ha. Un experto en la materia puede determinar fácilmente la cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida necesaria para el nivel deseado de control de maleza.
[0129] En un modo de realización común, se aplica un compuesto de la invención, normalmente en una composición formulada, a un locus que comprende vegetación deseada (por ejemplo, cultivos) y vegetación no deseada (es decir, malezas), ambas de las cuales pueden ser semillas, plántulas y/o plantas más grandes, en contacto con un medio de crecimiento (por ejemplo, suelo). En este locus, se puede aplicar una composición que comprende un compuesto de la invención directamente a una planta o a una parte de la misma, en particular, de la vegetación no deseada y/o al medio de crecimiento en contacto con la planta.
[0130] Aunque lo más normal es que los compuestos de la invención se usen para controlar vegetación no deseada, el contacto de vegetación deseada en el locus tratado con compuestos de la invención puede resultar en efectos superaditivos o mejorados con rasgos genéticos en la vegetación deseada, incluyendo rasgos incorporados por modificación genética. Por ejemplo, la resistencia a plagas de insectos fitófagos o enfermedades vegetales, la tolerancia a estrés biótico/abiótico o la estabilidad de almacenamiento pueden ser mayores de lo esperado de los rasgos genéticos en la vegetación deseada.
[0131] Los compuestos de la presente invención también se pueden mezclar con uno o varios agentes o compuestos distintos biológicamente activos, incluyendo herbicidas, protectores de herbicidas, fungicidas, insecticidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, reguladores del crecimiento como inhibidores de muda de insectos y estimuladores de raíces, quimioesterilizantes, semioquímicos, repelentes, atrayentes, feromonas, estimuladores de la alimentación, nutrientes de plantas, otros compuestos biológicamente activos o bacterias entomopatógenas, virus u hongos para formar un pesticida multicomponente que ofrece un espectro todavía más amplio de protección agrícola. Las mezclas de los compuestos de la invención con otros herbicidas pueden ampliar el espectro de actividad contra especies adicionales de maleza y suprimir la proliferación de cualquier biotipo resistente. Así pues, la presente invención también concierne a una composición que comprende un compuesto de la Fórmula 1 (en una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida) y al menos un agente o compuesto adicional biológicamente activo (en una cantidad efectiva desde el punto de vista biológico) y, además, puede comprender al menos uno de entre un tensioactivo, un diluyente sólido o un diluyente líquido. El resto de agentes o compuestos biológicamente activos se pueden formular en composiciones que comprenden al menos uno de entre un tensioactivo, diluyente sólido o líquido. Para las mezclas de la presente invención, se pueden formular uno o más de entre otros agentes o compuestos biológicamente activos junto con un compuesto de la Fórmula 1 para formar una premezcla, o se puede formular independientemente uno o más de entre otros agentes o compuestos biológicamente activos del compuesto de la Fórmula 1, y combinarse las formulaciones entre sí antes de su aplicación (por ejemplo, en un tanque de pulverización) o, de manera alternativa, aplicarse de manera sucesiva.
[0132] Una mezcla de uno o varios de los siguientes herbicidas con un compuesto de la presente invención puede resultar especialmente útil para el control de la maleza: acetocloro, acifluorfeno y su sal de sodio, aclonifeno, acroleína (2-propenal), alacloro, aloxidim, ametrina, amicarbazona, amidosulfurón, aminociclopiracloro y sus ésteres (por ejemplo, metilo, etilo) y sales (por ejemplo, sodio, potasio), aminopiralid, amitrol, sulfamato de amonio, anilofós, asulam, atrazina, azimsulfurón, beflubutamida, benazolina, benazolina-etilo, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, bensulfurón-metilo, bensulida, bentazona, benzobiciclón, benzofenap, biciclopirona, bifenox, bilanafós, bispiribac y su sal de sodio, bromacil, bromobutida, bromofenoxim, bromoxinil, octanoato de bromoxinil, butacloro, butafenacil, butamifós, butralina, butroxidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona-etilo, catequina, clometoxifeno, clorambén, clorbromurón, clorflurenolmetilo, cloridazona, clorimurón-etilo, clorotolurón, clorprofam, clorsulfurón, clortal-dimetilo, clortiamida, cinidón-etilo, cinmetilina, cinosulfurón, clacifós, clefoxidim, cletodim, clodinafop-propargil, clomazona, clomeprop, clopiralid, clopiralidolamina, cloransulam-metilo, cumilurón, cianazina, cicloato, ciclopirimorato, ciclosulfamurón, cicloxidim, cihalofop-butilo, 2,4-D y sus ésteres de butotilo, butilo, isoctilo e isopropilo y sus sales de dimetilamonio, diolamina y trolamina, daimurón, dalapón, dalapón-sodio, dazomet, 2,4-DB y sus sales de dimetilamonio, potasio y sodio, desmedifam, desmetrina, dicamba y sus sales de diglicolamonio, dimetilamonio, potasio y sodio, diclobenil, diclorprop, diclofop-metilo, diclosulam, difenzoquat metilsulfato, diflufenicán, diflufenzopir, dimefurón, dimepiperato, dimetacloro, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamida-P, dimetipina, ácido dimetilarsínico y su sal de sodio, dinitramina, dinoterb, difenamida, diquat dibromuro, ditiopir, diurón, DNOC, endotal, EPTC, esprocarb, etalfuralina, etametsulfurón-metilo, etiocina, etofumesato, etoxifeno, etoxisulfurón, etobenzanid, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P-etilo, fenoxasulfona, fenquinotriona, fentrazamida, fenurón, fenurón-TCA, flamprop-metilo, flamprop-M-isopropilo, flamprop-M-metilo, flazasulfurón, florasulam, fluazifop-butilo, fluazifop-P-butilo, fluazolato, flucarbazona, flucetosulfurón, flucloralina, flufenacet, flufenpir, flufenpir-etilo, flumetsulam, flumiclorac-pentilo, flumioxazin, fluometurón, fluoroglicofén-etilo, flupoxam, flupirsulfurón-metilo y su sal de sodio, flurenol, flurenol-butilo, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, flurtamona, flutiacet-metilo, fomesafén, foramsulfurón, fosamina-amonio, glufosinato, glufosinato-amonio, glufosinato-P, glifosato y sus sales, como amonio, isopropilamonio, potasio, sodio (incluyendo sesquisodio) y trimesio (denominado de forma alternativa sulfosato), halauxifén, halauxifén-metilo, halosulfurón-metilo, haloxifop-etotilo, haloxifop-metilo, hexazinona, hidantocidina, imazametabenz-metilo, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazaquin-amonio, imazetapir, imazetapir-amonio, imazosulfurón, indanofano, indaziflam, iofensulfurón, yodosulfurón-metilo, ioxinilo, ioxinil octanoato, ioxinilsodio, ipfencarbazona, isoproturón, isourón, isoxabeno, isoxaflutol, isoxaclortol, lactofén, lenacilo, linurón, hidracida maleica, MCPA y sus sales (por ejemplo, MCPA-dimetilamonio, MCPA-potasio y MCPA-sodio, ésteres (por ejemplo, MCPA-2-etilhexilo, MCPA-butotilo) y tioésteres (por ejemplo, MCPA-tioetilo), MCPB y sus sales (por ejemplo, MCPB-sodio) y ésteres (por ejemplo, MCPB-etilo), mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidida, mesosulfurón-metilo, mesotriona, metam-sodio, metamifop, metamitrón, metazacloro, metazosulfurón, metabenzotiazurón, ácido metilarsónico y sus sales de calcio, monoamonio, monosodio y disodio, metildimrón, metobenzurón, metobromurón, metolacloro, S-metolacloro, metosulam, metoxurón, metribuzina, metsulfurón-metilo, molinato, monolinurón, naproanilida, napropamida, napropamida-M, naptalam, neburón, nicosulfurón, norflurazón, orbencarb, ortosulfamurón, orizalina, oxadiargil, oxadiazón, oxasulfurón, oxaciclomefona, oxifluorfén, paraquat dicloruro, pebulato, ácido pelargónico, pendimetalina, penoxsulam, pentanocloro, pentoxazona, perfluidona, petoxamida, petoxiamida, fenmedifam, picloram, picloram-potasio, picolinafeno, pinoxadén, piperofós, pretilacloro, primisulfurón-metilo, prodiamina, profoxidim, prometón, prometrina, propacloro, propanilo, propaquizafop, propacina, profam, propisocloro, propoxicarbazona, propirisulfurón, propizamida, prosulfocarb, prosulfurón, piraclonil, piraflufén-etilo, pirasulfotol, pirazogil, pirazolinato, pirazoxifeno, pirazosulfurón-etilo, piribenzoxim, piributicarb, piridato, piriftalid, piriminobac-metilo, pirimisulfano, piritiobac, piritiobac-sodio, piroxasulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop-etilo, quizalofop-P-etilo, quizalofop-P-tefurilo, rimsulfurón, saflufenacil, setoxidim, sidurón, simazina, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometurón-metilo, sulfosulfurón, 2,3,6-TBA, TCA, TCA-sodio, tebutam, tebutiurón, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacilo, terbumetón, terbutilazina, terbutrina, tenilcloro, tiazopir, tiencarbazona, tifensulfurón-metilo, tiobencarb, tiafenacil, tiocarbacil, tolpiralato, topramezona, tralkoxidim, trialato, triafamona, triasulfurón, triaziflam, tribenurón-metilo, triclopir, triclopir-butotilo, triclopirtrietilamonio, tridifano, trietazina, trifloxisulfurón, trifludimoxacina, trifluralina, triflusulfurón-metilo, tritosulfurón, vernolato, 3-(2-cloro-3,6-difluorofenil)-4-hidroxi-1-metil-1,5-naftiridim-2(1H)-ona, 5-cloro-3-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1-il)carbonil]-1-(4-metoxifenil)-2(1H)-quinoxalinona, 2-cloro-A/-(1-metiMH-tetrazol-5-il)-6-(trifluorometil)-3-piridinacarboxamida, 7-(3,5-dicloro-4-piridinil)-5-(2,2-difluoroetil)-8-hidroxipirido[2,3-6]piracina-6(5H)-ona), 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridacinona), 5-[[(2,6-difluorofenil)metoxi]metil]-4,5-dihidro-5-metil-3-(3-metil-2-tienil)isoxazol (anteriormente metioxolin), 4-(4-fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1-il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazina-3,5(2H,4H)-diona, metil 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-5-fluoro-2-piridinacarboxilato, 2-metil-3-(metilsulfonil)-W-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)-4(trifluorometil)benzamida y 2-met¡l-W-(4-met¡l-1,2,5-oxad¡azol-3-¡l)-3-(metilsulf¡n¡l)-4-(trifluoromet¡l)benzam¡da. Otros herbicidas ¡ncluyen tamb¡én b¡oherb¡c¡das, como Alternaría destruens S¡mmons, Colletotrichum gloeosporiodes (Penz.) Penz. y Sacc., Drechsiera monoceras (MTB-951), Myrothecium verrucaria (Albertini y Schweinitz) Ditmar: Fries, Phytophthora palmivora (Butl.) Butl. y Puccinia thlaspeos Schub.
[0133] Para un mejor control de la vegetación no deseada (por ejemplo, una menor tasa de uso, por ejemplo, por efectos mejorados, un espectro más amplio de maleza controlada o una mayor seguridad de cultivo) o para evitar el desarrollo de maleza resistente se prefieren mezclas de un compuesto de esta invención con un herbicida seleccionado del grupo que consiste en atrazina, azimsulfurón, S-beflubutamida, benzotiazolinona, carfentrazona-etilo, clorimurón-etilo, clorsulfurónmetilo, clomazona, clopiralida potásica, cloransulam-metilo, 2-[(2,4-diclorofenil)met¡l]-4 4-dimetil-3-¡soxazol¡d¡nona, 2-[(2,5-diclorofen¡l)met¡l]-4,4-d¡met¡l-3-¡soxazol¡d¡nona, etametsulfurón-metilo, flumetsulam, 4-(4-fluorofenil)-6-[(2-hidrox¡-6-oxo-1-ciclohexen-1-¡l)carbon¡l]-2-met¡l-1,2,4-tnaz¡na-3,5-(2H,4H)-diona, flupirsulfurón-metilo, flutiacet-metilo, fomesafén, ¡mazetapir, lenacilo, mesotriona, metribuzina, metsulfurón-metil, petoxamida, picloram, piroxasulfona, quinclorac, rimsulfurón, S-metolacloro, sulfentrazona, tifensulfurón-metil, triflusulfurón-metilo y tribenurón-metilo.
[0134] Los compuestos de la presente invención se pueden utilizar también en combinación con reguladores del crecimiento vegetal, como aviglicina, W-(fenilmet¡l)-1 H-purina-6-am¡na, epocoleona, ácido giberélico, giberelina A4 y A7, proteína harpin, cloruro de mepiquat, prohexadiona de calcio, prohidrojasmón, nitrofenolato de sodio y trinexapac-metilo, y organismos modificadores del crecimiento vegetal, como la cepa BPOl de Bacillus cereus.
[0135] Entre las referencias generales para los protectores agrícolas (esto es, herbicidas, protectores de herbicidas, insecticidas, fungicidas, nematicidas, acaricidas y agentes biológicos) se ¡ncluyen The Pesticide Manual, 13.a Edición, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2003 y The BioPesticide Manual, 2.a Edición, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2001.
[0136] En modos de realización donde se usa uno o más de estos diferentes socios de mezcla, los socios de mezcla se usan normalmente en las cantidades similares a cantidades habituales cuando los socios de mezcla se usan solos. Más concretamente en las mezclas, los ingredientes activos se suelen aplicar en un índice de aplicación entre medio y el índice de aplicación entero especificado en las etiquetas de producto para uso solo de ingrediente activo. Estas cantidades se enumeran en referencias como The Pesticide Manual y The BioPesticide Manual. La relación de peso de estos diferentes socios de mezcla (en total) con el compuesto de la Fórmula 1 está normalmente entre aproximadamente 1:3000 y aproximadamente 3000:1. Cabe destacar las relaciones de peso entre aproximadamente 1:300 y aproximadamente 300:1 (por ejemplo, relaciones entre aproximadamente 1:30 y aproximadamente 30:1). Un experto en la materia puede determinar fácilmente, a través de la simple experimentación, las cantidades de ingredientes activos efectivas desde el punto de vista biológico que son necesarias para el espectro de actividad biológica deseado. Resultará evidente que el hecho de incluir estos componentes adicionales puede ampliar el espectro de malezas controladas más allá del espectro controlado únicamente por el compuesto de la Fórmula 1.
[0137] En algunos casos, las combinaciones de un compuesto de la presente invención con otros agentes o compuestos biológicamente activos (es decir, ingredientes activos) (especialmente herbicidas), pueden dar como resultado un efecto más que aditivo (es decir, mejorado) en las malezas y/o un efecto menos que aditivo (es decir, de protección) en cultivos u otras plantas deseables. Siempre se desea reducir la cantidad de ingredientes activos liberados en el medio ambiente al mismo tiempo que se asegura un control de plagas efectivo. También resulta deseable la capacidad de utilizar mayores cantidades de ingredientes activos para proporcionar un control de maleza más efectivo sin provocar daños excesivos en los cultivos. Cuando los efectos mejorados de mezclas herbicidas de ingredientes activos se producen en las malezas con tasas de aplicación que proporcionan niveles de control de maleza satisfactorios desde el punto de vista agrónomo, dichas combinaciones pueden resultar ventajosas para reducir el coste de producción del cultivo y para reducir la carga medioambiental. Cuando se produce una protección de ingredientes activos herbicidas en los cultivos, dichas combinaciones pueden resultar ventajosas para incrementar la protección de los cultivos mediante la reducción de la competencia de maleza.
[0138] Destaca una combinación de un compuesto de la presente invención con al menos otro ingrediente activo herbicida. Destaca especialmente una combinación en la que el otro ingrediente activo herbicida presenta un sitio de acción diferente con respecto al compuesto de la invención. En algunos casos, para el control de la resistencia, resultará especialmente ventajosa una combinación con al menos otro ingrediente activo herbicida que presente un espectro de control similar, pero con un sitio de acción diferente. Por lo tanto, una composición de la presente invención puede además comprender (en una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida) al menos un ingrediente activo herbicida adicional que presente un espectro de control similar, pero con un sitio de acción distinto.
[0139] Los compuestos de la presente invención también se pueden utilizar en combinación con protectores de herbicidas, como alidocloro, benoxacor, cloquintocet-mexilo, cumilurón, ciometrinilo, ciprosulfonamida, daimurón, diclormid, diciclonón, dietolato, dimepiperato, fenclorazol-etilo, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifenetilo, mefenpirdietil, mefenato, metoxifenona anhídrido naftálico (1 ,8-anhídrido naftálico), oxabetrinil, W-(aminocarbonil)-2-metilbencenosulfonamida, W-(aminocarbonil)-2-fluorobencenosulfonamida, 1-bromo-4-[(clorometil)sulfonil]benceno (BCS), 4-(dicloroacetil)-1-oxa-4-azospiro[4.5]decano (MON 4660), 2-(diclorometil)-2-met¡l-1,3-d¡oxolano (MG 191), etil 1,6-d¡hidro-1-(2-metox¡fen¡l)-6-oxo-2-fen¡l-5-p¡r¡m¡d¡nacarbox¡lato, 2-h¡droxi-A/,W-d¡met¡l-6-(trifluoromet¡l)p¡nd¡na-3carboxamida y 3-oxo-1-ciclohexen-1-il 1-(3,4-dimetilfenil)-1,6-dihidro-6-oxo-2-fenil-5-pirimidinacarboxilato, 2,2-dicloro-1-(2,2,5-trimetil-3-oxazolidinil)-etanona y 2-metoxi-N-[[4-[[(metilamino)carbonil]amino]fenil]sulfonil]-benzamida con el fin de aumentar la protección de ciertos cultivos. Se pueden aplicar cantidades de los protectores de herbicidas eficaces como antídoto al mismo tiempo que los compuestos de la presente invención, o se pueden aplicar como tratamientos de semillas. Por consiguiente, un aspecto de la presente invención guarda relación con una mezcla herbicida que comprende un compuesto de la presente invención y una cantidad efectiva como antídoto de un protector de herbicida. El tratamiento de semillas resulta especialmente útil para el control selectivo de maleza, puesto que restringe físicamente el antídoto a las plantas del cultivo. Por tanto, un modo de realización especialmente útil de la presente invención es un método de control selectivo del crecimiento de vegetación no deseada en un cultivo que comprende la puesta en contacto del locus del cultivo con una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida de un compuesto de la presente invención, donde la semilla de la que nace el cultivo se trata con una cantidad de protector efectiva como antídoto. Un experto en la materia podrá determinar fácilmente las cantidades de protectores efectivas como antídoto a través de la simple experimentación.
[0140] Los compuestos de la invención se pueden mezclar también con: (1) polinucleótidos que incluyen, aunque no se limitan a, ADN, A r N y/o nucleótidos modificados químicamente que influyen la cantidad de un objetivo particular a través de disminución, interferencia, supresión o silenciamiento del transcrito genéticamente derivado que presta un efecto herbicida; o (2) polinucleótidos que incluyen, aunque no se limitan a, ADN, ARN y/o nucleótidos químicamente modificados que influyen la cantidad de un objetivo particular a través de disminución, interferencia, supresión o silenciamiento del transcrito genéticamente derivado que presta un efecto protector.
[0141] Cabe destacar una composición que comprende un compuesto de la invención (en una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida), al menos un ingrediente activo adicional seleccionado del grupo que consiste en otros herbicidas y protectores de herbicidas (en una cantidad efectiva), y al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos.
[0142] Para un mejor control de la vegetación no deseada (p. ej, una menor tasa de uso, por ejemplo, por efectos mejorados, un espectro más amplio de malezas controladas o una mayor seguridad de cultivo) o para evitar el desarrollo de maleza resistente, se prefieren mezclas de un compuesto de esta invención con un herbicida seleccionado del grupo que consiste en clorimurón-etilo, nicosulfurón, mesotriona, tifensulfurón-metilo, flupirsulfurón-metilo, tribenurón, piroxasulfona, pinoxaden, tembotriona, piroxsulam, metolacloro y S-metolacloro.
[0143] Las siguientes Pruebas demuestran la eficacia de control de los compuestos de esta invención contra malezas específicas. No obstante, el control de malezas proporcionado por los compuestos no se limita a estas especies. Véase la Tabla de Índice A para descripciones de compuestos. Las siguientes abreviaturas se utilizan en la Tabla de Índice que se muestra a continuación: "N.° de comp." significa "Número de compuesto", "Ej." significa "Ejemplo" y es seguida por un número que indica en qué ejemplo se prepara el compuesto. Los espectros de RMN de 1H se expresan en ppm a campo bajo del tetrametilsilano en solución de DMSO-cf6 a no ser que se indique lo contrario; "s" significa singlete, "d" significa doblete, "t" significa triplete y "m" significa multiplete.
TABLA DE ÍNDI E A
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TABLA DE INDICE B
N.° de Datos de RMN de 1H (solución de DMSO-CÍ6 a no ser que se indique lo contrario)3 y datos de comp._______ M.S.___________________________________________________________________________
8,705 (s, 1H), 8,15 (d, 2H), 7,68 (d, 2H), 7,52 (t, 2H), 7,45 (t, 2H), 5,75 (s, 1H), 3,67 (s, 3H).
8.525 (d, 2H), 7,61 (d, 2H), 7,74 (t distorsionado, 2H), 7,56 (t distorsionado, 2H), 3,67 (s, 3H).
3 8.535 (d, 2H), 7,80 (d, 2H), 7,74-7,71 (m, 2H), 7,56-7,53 (m, 2H), 3,67 (s, 3H).
N.° de Datos de RMN de 1H (solución de DMSO-cfe a no ser que se indique lo contrario)3 y datos de comp.______ M.S.____________________________________________________________________________
4 (CDCla) 8,578 (s, 1H), 8,08-8,04 (m, 2H), 7,68-7,64 (m, 2H), 7,51-7,46 (m, 4H), 3,82 (s, 3H),
3,05 (s, 3H).
5 11,058 (br s, 1H), 8,44 (d, 2H), 7,70 (d, 2H), 7,58 (t, 2H), 7,47 (t, 2H), 3,68 (s, 3H), 3,16 (s,
3H).
6 (CDCla) 8,558 (s, 1H), 8,03 (d distorsionado, 2H), 7,60 (d distorsionado, 2H), 7,49-7,42 (m,
4H), 3,91 (s, 3H), 1,68 (s, 3H).
7 335 (M-1).
8 10,128 (s, 1H), 8,69 (s, 1H), 8,13 (d, 2H), 7,60 (d, 2H), 7,51 (t, 2H), 7,42 (t, 2H), 3,65 (s, 3H),
2,33 (s, 3H).
9 0,238 (s, 1H), 8,52 (d, 2H), 7,74-7,70 (m, 4H), 7,57-7,52 (m, 2H), 3,65 (s, 3H), 2,32 (s, 3H).
10 10,258 (s, 1H), 8,53 (d, 2H), 7,76-7,69 (m, 4H), 7,54 (dd, 2H), 3,65 (s, 3H), 2,32 (s, 3H).
a Los datos de RMN de 1H se expresan en ppm a campo bajo con respecto a tetrametilsilano. Los acoplamientos se expresan mediante (s)-singlete, (d)-doblete, (t)-triplete, (m)-multiplete.
EJEMPLOS BIOLÓGICOS DE LA INVENCIÓN PRUEBAA
[0144] Se plantaron semillas de especies vegetales seleccionadas de entre pasto dentado (Echinochloa crus-galli), kochia (Kochia scoparia), ambrosía (Ambrosia elatior), raigrás italiano (Lolium multiflorum), almorejo verde (Setaria viridis) y amaranto (Amaranthus retroflexus) en una mezcla de suelo franco y arena y se trataron con un espray de suelo dirigido de preemergencia utilizando sustancias químicas de prueba formuladas en una mezcla de disolventes no fitotóxicos que incluía un tensioactivo.
[0145] Al mismo tiempo, se plantaron plantas seleccionadas de entre estas especies de maleza y también trigo (Triticum aestivum), maíz (Zea mays), alopecuro (Alopecurus myosuroides) y galio (amor de hortelano, Galium aparine) en macetas que contenían la misma mezcla de suelo franco y arena y se trataron con aplicaciones de postemergencia de sustancias químicas de prueba formuladas de la misma manera. La altura de las plantas oscilaba entre 2 y 10 cm, y se encontraban en la etapa de una a dos hojas para el tratamiento de postemergencia. Las plantas tratadas y los controles sin tratar se mantuvieron en un invernadero durante aproximadamente 10 días, tras los cuales todas las plantas tratadas se compararon con los controles sin tratar y se evaluaron visualmente los daños. Las puntuaciones de respuesta de las plantas, resumidas en la Tabla A, se basan en una escala de 0 a 100, donde 0 significa sin efecto y 100 significa control completo. Una respuesta con guion (-) implica que no se obtuvo resultado en la prueba.
Tabla A Compuestos
125 g ai/ha 1 2 3 5 6 7 8
Postemergencia
Pasto dentado 20 20 60 30 10 0 50
Alopecuro 10 60 70 0 0 10 30
Maíz 0 0 10 20 0 10 10
Cola de zorro gigante - - - - 20 10 60
Almorejo verde 50 60 90 30 - - -Galio 90 100 90 70 100 100 90
Kochia 20 70 50 0 20 10 10
Amaranto 100 100 100 90 100 100 100 Ambrosía 90 90 90 20 90 100 90
Raigrás italiano 40 80 50 50 70 60 100 Trigo 10 30 60 0 10 0 0
31 g ai/ha 1 2 3 5 6 7 8
Postemergencia
Pasto dentado 0 0 20 0 0 0 10
Alopecuro 0 0 10 0 0 0 0
Maíz 0 0 0 10 0 10 10
Cola de zorro gigante - - - - 0 0 10
Almorejo verde 10 10 40 0 - - -Galio 70 20 90 20 80 70 80
Kochia 10 10 10 0 0 0 0
Tabla A Compuestos
Amaranto 90 100 100 50 100 100 90
Ambrosía 80 90 80 10 90 90 90
Raigrás italiano 20 50 40 0 20 10 90
Trigo 0 0 20 0 10 0 0
125 g ai/ha 1 2 3 5 6 7 8
Preemergencia
Pasto dentado 0 0 50 0 0 0 10
Cola de zorro gigante - - - - 10 0 10
Almorejo verde 0 90 80 0 - - -Kochia 20 10 50 0 0 0 0
Amaranto 100 100 100 60 100 100 100
Ambrosía 100 100 100 0 100 40 90
Raigrás italiano 30 70 80 0 30 0 50
31 g ai/ha 1 2 3 5 6 7 8
Preemergencia
Pasto dentado 0 0 0 0 0 0 0
Cola de zorro gigante - - - - 0 0 0
Almorejo verde 0 0 10 0 - - -Kochia 0 0 0 0 0 0 0
Amaranto 100 100 100 0 80 60 100
Ambrosía 70 80 20 0 40 0 40
Raigrás italiano 20 20 20 0 30 0 10
PRUEBAB
[0146] En la prueba de arrozal inundado, se cultivaron especies vegetales seleccionadas de entre arroz (Oryza sativa), ciperáceas, juncia de agua (ciperácea de juncia de agua de flor pequeña, Cyperus difformis), lila de agua (Heteranthera limosa) y pasto dentado (Echinochloa crus-galli) hasta la etapa de 2 hojas para la realización de la prueba. En el momento del tratamiento, las macetas de prueba se inundaron hasta 3 cm por encima de la superficie del suelo, se trataron mediante aplicación de compuestos de prueba directamente en el agua del arrozal, y posteriormente se mantuvieron con esa profundidad de agua durante el transcurso de la prueba. Las plantas tratadas y los controles se mantuvieron en un invernadero de 13 a 15 días, tras los cuales todas las especies se compararon con los controles y se evaluaron visiblemente. Las puntuaciones de respuesta de las plantas, resumidas en la Tabla B, se basan en una escala de 0 a 100, donde 0 significa sin efecto y 100 significa control completo. Una respuesta con guion (-) implica que no se obtuvo resultado en la prueba.
Tabla B Compuestos
250 g ai/ha 1 2 5 6 7 8
Inundación
Pasto dentado 20 0 0 0 0 15
Lila de agua 85 80 90 85 100 90
Arroz 0 0 0 0 0 15
Ciperáceas de 90 75 95 95 100 90
juncia de agua

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Compuesto de Fórmula 1, estereoisómeros, N-óxidos y sales del mismo
Figure imgf000069_0001
donde
W es O o S;
R1 es H, alquilo Ci -C7 , alquilcarbonilalquilo C3-C8 , alcoxicarbonilalquilo C3-C8 , alquilcicloalquilo C4-C7 , alquenilo C3-C7 , alquinilo C3-C7 , cicloalquilo C3-C7 , cicloalquilalquilo C4-C7 , cianoalquilo C2-C3 , nitroalquilo C1-C4 , haloalcoxialquilo C2-C7 , haloalquilo C1-C7 , haloalquenilo C3-C7 , alcoxialquilo C2-C7 , alquiltioalquilo C3-C7 , alcoxi C1-C7 , bencilo o fenilo; o un anillo heterocíclico saturado o parcialmente saturado de 5 o 6 miembros que contiene miembros de anillo seleccionados entre el carbono y hasta 1 O y 1 S;
R2 es H, halógeno, ciano, formilo, alquilo C1-C7 , alquilcarbonilalquilo C3-C8 , alcoxicarbonilalquilo C3-C8 , alquilcarbonilo C2-C4, alquilcarboniloxi C2-C7 , alquilcicloalquilo C4-C7, alquenilo C3-C7, alquinilo C3-C7, alquilsulfinilo C1-C4 , alquilsulfonilo C1-C4 , alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquilo C3-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, cianoalquilo C2-C3 , nitroalquilo C1-C4 , haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquilo C1-C7, haloalquenilo C3-C7, alcoxialquilo C2-C7, alcoxi C1-C7, alquiltio C1-C5 o alcoxicarbonilo C2-C3; o fenilo opcionalmente sustituido por halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;
L es un enlace directo, alcanediilo C1-C4 o alquenediilo C2-C4;
G es H, C(=O)R5 , C(=S)R5 , CO2R6, C(=O)SR6 , S(O)2R5 , CONR7R8 , S(O)2NR7 R8 o P(=O)R9 R10; o alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4 , haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, alcoxialquilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6 o cicloalquilalquilo C4-C7; o un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros;
A se selecciona entre
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
X 1 , X2 , X3 , X4 , X5 , X6 , X7 , X8 , X9 y X 10 son cada uno independientemente N o CR3 ; siempre que no más de 4 de X 1 , X2 , X3 , X4 , X5 , X6 , X7 , X8 , X9 y X 10 sean N;
Y es O, S o NR4 ;
Y 1 es O, S, NR4 o CR3aR3b;
cada R3 es independientemente H, halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C5 , alquenilo C2-C5 , alquinilo C2-C5 , cicloalquilo C3-C5, cicloalquilalquilo C4-C5 , haloalquilo C1-C5 , haloalquenilo C3-C5 , haloalquinilo C3-C5, alcoxialquilo C2-C5 , alcoxi C1-C5 , haloalcoxi C1-C5 , alquiltio C1-C5 , alquilsulfinilo C1-C4 , alquilsulfonilo C1-C4 , haloalquiltio C1-C5 o alcoxicarbonilo C2-C5 ;
R3a es H, halógeno, -CN, nitro, alquilo C1-C5 , alquenilo C2-C5 , alquinilo C2-C5 , cicloalquilo C3-C5 , cicloalquilalquilo C4-C5 , haloalquilo C1-C5 , haloalquenilo C3-C5 , haloalquinilo C3-C5 , alcoxialquilo C2-C5 , alcoxi C1-C5 , haloalcoxi C1-C5 , alquiltio C1-C5 , alquilsulfinilo C1-C4 , alquilsulfonilo C1-C4 , haloalquiltio C1-C5 o alcoxicarbonilo C2-C5 ;
R3b es H, halógeno, -CN, nitro, alquilo C1-C5 , alquenilo C2-C5 , alquinilo C2-C5 , cicloalquilo C3-C5 , cicloalquilalquilo C4-C5 , haloalquilo C1-C5 , haloalquenilo C3-C5 , haloalquinilo C3-C5 , alcoxialquilo C2-C5 , alcoxi C1-C5 , haloalcoxi C1-C5 , alquiltio C1-C5 , alquilsulfinilo C1-C4 , alquilsulfonilo C1-C4 , haloalquiltio C1-C5 o alcoxicarbonilo C2-C5 ; o
R3a y R3b se toman juntos como =O; o R3a y R3b se toman junto con el átomo de carbono al que están unidos para formar un anillo carbocíclico de 3 a 7 miembros opcionalmente sustituido;
R4 es H, alquilo C1-C3 o haloalquilo C1-C3;
R5 y R7 son independientemente H, alquilo C1-C7, alquenilo C3-C7, alquinilo C3-C7 , cicloalquilo C3-C7, haloalquilo C1-C7, haloalquenilo C3-C7, alcoxialquilo C2-C7 o cicloalquilalquilo C4-C7 ; o fenilo, bencilo, o un anillo heterocíclico de 5 a 6 miembros, cada fenilo, bencilo o anillo heterocíclico opcionalmente sustituido por halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;
R6 es alquilo C1-C7, alquenilo C3-C7, alquinilo C3-C7, cicloalquilo C3-C7, haloalquilo C2-C7, haloalquenilo C3-C7, alcoxialquilo C2-C7 o cicloalquilalquilo C4-C7; o fenilo, bencilo o un anillo heterocíclico de 5 a 6 miembros, cada fenilo, bencilo o anillo heterocíclico opcionalmente sustituido por halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4 ; R8 es H, alquilo C1-C7, alquenilo C2-C7, alquinilo C2-C7, cicloalquilo C3-C7, cicloalquilalquilo C4-C7 , haloalquilo C1-C7 o alcoxialquilo C2-C7 ;
R9 es alquilo C1-C7 o alcoxi C1-C7 ; y
R10 es alquilo C1-C7 o alcoxi C1-C7.
2. Compuesto de la Reivindicación 1 donde
R1 es H, alquilo C1-C7 , alquilcarbonilalquilo C3-C8 , alcoxicarbonilalquilo C3-C8 , alquilcicloalquilo C4-C7 , alquenilo C3-C7 , alquinilo C3-C7 , cicloalquilo C3-C7 , cicloalquilalquilo C4-C7 , cianoalquilo C2-C3 , nitroalquilo C1-C4 , haloalcoxialquilo C2-C7 , haloalquilo C1-C7 , haloalquenilo C3-C7 , alcoxialquilo C2-C7 , alquiltioalquilo C3-C7 , alcoxi C1-C7 , bencilo o fenilo;
WesO ;
A se selecciona entre A-1, A-4 y A-6;
L es un enlace directo;
G es H, C(=O)R5 , C(=S)R5 , CO2R6, C(=O)SR6 , CONR7 R8 o P(=O)R9 R10; o alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, haloalquinilo C2-C4, alcoxialquilo C2-C4, C6 o cicloalquilalquilo C4-C7 ;
R2 es H, halógeno, ciano, formilo, alquilo C1-C7, alquilcarbonilalquilo C3-C8, alcoxicarbonilalquilo C3-C8, alquilcarbonilo C2-C4, alquilcarboniloxi C2-C7 , alquilcicloalquilo C4-C7 , alquenilo C3-C7, alquinilo C3-C7, alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquilo C3-C7 , cicloalquilalquilo C4-C7 , cianoalquilo C2-C3, nitroalquilo C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7 , haloalquilo C1-C7, haloalquenilo C3-C7, alcoxialquilo C2-C7, alcoxi C1-C7 o alquiltio C1-C5; y
cada R3 es independientemente H, halógeno, alquilo C1-C3, cicloalquilo C3-C4, haloalquilo C1-C3 o alcoxi C1-C3.
3. Compuesto de la Reivindicación 2 donde
R1 es H, alquilo C1-C7, alcoxicarbonilalquilo C3-C8, alquilcicloalquilo C4-C7, cicloalquilo C3-C7, cicloalquilalquilo
C4-C7 , cianoalquilo C2-C3, nitroalquilo C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquilo C1-C7, alcoxialquilo C2-C7 , alquiltioalquilo C3-C7 , alcoxi Ci -C7 o bencilo;
A es A-1;
G es H, C(=O)R5 , CO2R6, CONR7 R8 o P(=O)R9 R10; o alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, haloalquilo C1-C4, haloalquenilo C2-C4, alcoxialquilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6 o cicloalquilalquilo C4-C7 ;
R2 es H, halógeno, ciano, formilo, alquilo C1-C7 , alquilcarbonilo C2-C4, alquilcarboniloxi C2-C7, alquilcicloalquil
C4-C7 , alquilsulfinilo C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, alquilamino C1-C4, cicloalquilo C3-C7 , cicloalquialquilo C4-C7 , cianoalquilo C2-C3, nitroalquilo C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquilo C1-C7, alcoxialquilo C2-C7 o alcoxi Ci -C7 ; y
cada R3 es independientemente H, halógeno, alquilo C1-C2, ciclopropilo o haloalquilo C1-C2.
4. Compuesto de la Reivindicación 3 donde
R1 es alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C4, cianoalquilo C2-C3, haloalquilo C1-C3 o alcoxialquilo C2-C4;
G es H, C(=O)R5 , CO2R6 o P(=O)R9 R10; o alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxialquilo C2-C4 o cicloalquilo C3-Ca ;
R2 es H, halógeno, ciano, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C5, haloalquilo C1-C3, alcoxialquilo C2-C4 o alcoxi C1-C3;
y
cada R3 es independientemente H, halógeno, metilo, etilo o CF3.
5. Compuesto de la Reivindicación 4 donde
R1 es metilo, etilo, n-propilo o 2-metoxietilo;
G is H, C(=O)RS o CO2R6; o alcoxialquilo C2-C4 o cicloalquilo C3-C6;
R2 es H, Cl, Br, I, -CN, metilo o metoxi; y
cada R3 es independientemente H, F, Cl, Br o metilo.
6. Compuesto de la Reivindicación 1 seleccionado del grupo que consiste en:
4-(9-antracenil)-6-cloro-5-hidroxi-2-metil-3(2H)-piridazinona;
6-cloro-4-(10-cloro-9-antracenilo)-5-hidroxi-2-metil-3(2H)-piridazinona; y
4-(10-bromo-9-antracenil)-6-cloro-5-hidroxi-2-metil-3(2H)-piridazinona.
7. Composición herbicida que comprende un compuesto de cualquiera de las Reivindicaciones 1-6 y al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos.
8. Composición herbicida que comprende un compuesto de cualquiera de las Reivindicaciones 1-6, al menos un ingrediente activo adicional seleccionado del grupo que consiste en otros herbicidas y protectores de herbicidas, y al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes sólidos y diluyentes líquidos.
9. Mezcla herbicida que comprende (a) un compuesto de cualquiera de las Reivindicaciones 1-6 y (b) al menos un ingrediente activo adicional seleccionado de entre (b1) inhibidores del fotosistema II, (b2) inhibidores de la acetohidroxiácido sintasa (AHAS), (b3) inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa (ACCasa), (b4) imitadores de auxinas, (b5) inhibidores de la 5-enolpiruvilsiquimato-3-fosfato (EPSP) sintasa, (b6) desviadores de electrones del fotosistema I, (b7) inhibidores de la protoporfirinógeno oxidasa (PPO), (b8) inhibidores de la glutamina sintetasa
(GS), (b9) inhibidores de la elongasa de ácidos grasos de cadena muy larga (VLCFA), (b10) inhibidores del transporte de auxinas, (b11) inhibidores de la fitoeno desaturasa (PDS), (b12) inhibidores de la 4-hidroxifenilpiruvato dioxigenasa (HPPD), (b13) inhibidores de la homogentisato solanesil transferasa (HST), (b14) inhibidores de la biosíntesis de celulosa, (b15) otros herbicidas, incluyendo disruptores mitóticos, arsenicales orgánicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumilurón, dazomet, difenzoquat, dimrón, etobenzanida, fluorenol, fosamina, fosamina-amonio, hidantocidina, metam, metildimrón, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargónico y piributicarb, (b16) protectores de herbicidas y sales de compuestos de (b1) a (b16).
10. Método para controlar el crecimiento de vegetación no deseada que comprende poner en contacto la vegetación o su entorno con una cantidad efectiva desde el punto de vista herbicida de un compuesto de cualquiera de las Reivindicaciones 1-6, una composición herbicida de acuerdo con la reivindicación 7 o la reivindicación 8, o la mezcla herbicida de acuerdo con la reivindicación 9.
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