ES2901409T3

ES2901409T3 - Composición de plastificante y composición de resina y procedimiento de preparación de la misma

Info

Publication number: ES2901409T3
Application number: ES16769053T
Authority: ES
Inventors: Hyun Kyu Kim; Mi Yeon Lee; Jeong Ju Moon; Joo Ho Kim; Seok Ho Jeong
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2036-03-18
Also published as: WO2016153235A1

Abstract

Una composición de plastificante que comprende: un tipo de material a base de tereftalato; aceite epoxidado; y un material a base de trimelitato, donde el material a base de tereftalato y el aceite epoxidado pueden tener una relación en peso de 99:1 a 1:99. donde el aceite epoxidado se incluye en el 10 % en peso o más con respecto a la cantidad total de la composición de plastificante, donde el material a base de trimelitato comprende uno o más seleccionado del grupo que consiste en trimelitato de tri(2-etilhexílico), trimelitato de tributilo y trimelitato de triisononilo. donde el material a base de trimelato se incluye en entre 1 parte en peso y 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso total de la composición de plastificante.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de plastificante y composición de resina y procedimiento de preparación de la misma

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición de plastificante, una composición de resina, y a procedimientos de preparación de la misma.

Descripción de la técnica relacionada

En los plastificantes comunes, los alcoholes reaccionan con ácidos policarboxílicos tal como ácido ftálico y ácido adípico, para preparar los ésteres correspondientes a los mismos. Además, se han continuado los estudios sobre composiciones plastificantes capaces de reemplazar plastificantes a base de ftalatos, tales como los basados en tereftalatos, los basados en adipatos y otros basados en polímeros, considerando las restricciones nacionales y extranjeras sobre plastificantes a base de ftalatos dañinos para el cuerpo humano.

Mientras tanto, para la fabricación de materiales para suelo, papel tapiz, productos en industrias de planchas y similares, es necesario utilizar plastificantes adecuados teniendo en cuenta la decoloración, una propiedad de migración, la capacidad de procesamiento, y similares. Un plastificante, una carga, un estabilizador, un depresor de la viscosidad, un dispersante, un agente antiespumante, un agente espumante y similares, se mezclan con una resina de PVC dependiendo de la resistencia a la tracción, la tasa de alargamiento, la resistencia a la luz, una propiedad de migración, una propiedad gelificante, la capacidad de procesamiento, o similares, propiedades requeridas para cada industria en diversas aplicaciones de este tipo.

Como ejemplo, cuando se usa tereftalato de dioctilo que es relativamente económico entre las composiciones plastificantes que se pueden usar en PVC, la viscosidad ha sido alta, la velocidad de absorción del plastificante ha disminuido relativamente, y la propiedad de migración tampoco ha sido favorable.

Por consiguiente, se han requerido estudios continuos sobre tecnologías capaces de utilizarse de manera óptima como plastificante para resinas a base de cloruro de vinilo, que se logran mediante el desarrollo de productos superiores al tereftalato de dioctilo existente, o productos de nuevas composiciones que comprenden tereftalato de dioctilo.

CN 102964723 A describe material de PVC que comprende los componentes basados en partes por peso: 100 partes de resina de PVC tipo SG3, 25-30 partes de plastificante 1, 3-5 partes de plastificante 2, 10-12 partes de carbonato de calcio, 8-12 partes de estabilizador, 0,8-1,2 partes de cera de polietileno, 2-4 partes de modificador de impacto ACR, 0,1-0,5 partes de antioxidante, 2-3 partes de sulfato de nanobario y 0,3-0,8 partes de polvo de silicona, donde el plastificante 1 comprende uno o dos seleccionados de entre trimelato de trioctilo o éster de dioctilo de ácido tereftálico purificado; el plastificante 2 comprende uno o dos seleccionados de entre aceite de soja epoxidado y éster de dioctilo de ácido tereftálico; y el polvo de silicona es polvo de sílice tratado con silicona.

El documento US 2013/317152 A1 describe una composición que comprende al menos un polímero seleccionado de entre el grupo que consiste en cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, butirato de polivinilo, (met)acrilato de polialquilo y copolímeros de estos, y tereftalato de diisononilo (DINT) como plastificante, donde el grado promedio de ramificación de los grupos isononilo del éster está comprendido en el intervalo entre 1,15 y 2,5, y al menos un plastificante adicional que reduce la temperatura de procesamiento.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

PROBLEMA TÉCNICO

En vista de lo anterior, mientras se realizan continuamente investigaciones sobre plastificantes, los inventores de la presente invención han identificado una composición de plastificante capaz de mejorar las malas propiedades físicas causadas por limitaciones estructurales, y completaron la presente invención.

En otras palabras, un objeto de la presente invención es proporcionar un plastificante capaz de mejorar propiedades físicas tales como la eficiencia de plastificación, una propiedad de migración y una propiedad de gelificación requeridas en la formulación de láminas y similares cuando se usa como plastificante de una composición de resina, un procedimiento para preparar el mismo y una composición de resina que comprende que comprende el mismo.

SOLUCIÓN TÉCNICA

Los problemas anteriores se resuelven conforme a las reivindicaciones independientes. Las realizaciones adicionales son el resultado de las subreivindicaciones.

Una realización de la presente invención proporciona una composición de plastificante que comprende:

un tipo de material a base de tereftalato;

aceite epoxidado; y

un material a base de trimelitato,

donde el material a base de tereftalato y el aceite epoxidado pueden tener una relación en peso de 99:1 a 1:99. donde el aceite epoxidado se incluye en el 10 % en peso o más con respecto a la cantidad total de la composición de plastificante, donde el material a base de trimelitato comprende uno o más seleccionado del grupo que consiste en trimelitato de tri(2-etilhexílico), trimelitato de tributilo y trimelitato de triisononilo.

donde el material a base de trimelato se incluye en entre 1 parte en peso y 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso total de la composición de plastificante.

La relación de peso del material a base de tereftalato y el aceite epoxidado puede ser de 95:5 a 50:50.

La relación de peso del material a base de tereftalato y el aceite epoxidado puede ser de 90:10 a 50:50.

El material a base de tereftalato puede ser cualquiera que se seleccione de entre el grupo que consiste en di(2-etilhexil) tereftalato (DEHTP o DOTP), tereftalato de diisononilo (DINTP), tereftalato de dibutilo (DBTP), tereftalato de butilisononilo (BINTP), (2-etilhexil) tereftalato de butilo (BEHTP o BOTP) y (2-etilhexil) tereftalato de isonilo (EHINTP u OINTP).

El material a base de tereftalato puede ser di(2-etilhexil) tereftalato o tereftalato de diisononilo.

El aceite epoxidado puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aceite de soja epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, estearato epoxidado, oleato epoxidado, aceite de pino epoxidado y linoleato epoxidado.

Otra realización de la presente invención proporciona un procedimiento para preparar una composición de plastificante que comprende:

proporcionar un tipo de material a base de tereftalato y aceite epoxidado;

mezclar el material a base de tereftalato y el aceite epoxidado en una relación en peso de 99:1 a 1:99 para preparar una composición de plastificante; y

mezclar un material a base de trimelato con la composición de plastificante, y

donde el aceite epoxidado se incluye en el 10 % en peso o más con respecto a la cantidad total de la composición de plastificante,

donde el material a base de trimelitato comprende uno o más seleccionado del grupo que consiste en trimelitato de tri(2-etilhexílico) y trimelitato de triisononilo, y

donde el material a base de trimelitato se incluye en 1 parte en peso a 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso total del material a base de tereftalato y el aceite epoxidado. Aún otra realización de la presente invención proporciona una composición de resina que comprende 100 partes en peso de una resina; y 5 partes en peso a 150 partes en peso de la composición de plastificante de la reivindicación 1.

La resina puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en etileno acetato de vinilo, polietileno, polipropileno, policetona, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y elastómeros termoplásticos.

La composición de resina puede ser un material para al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cables, materiales para suelo, materiales para interiores de automóviles, películas, láminas, papel tapiz y tubos.

EFECTOS VENTAJOSOS

Una composición de plastificante según una realización de la presente invención puede proporcionar excelentes propiedades, tales como resistencia a la migración y resistencia a la volatilidad, así como excelente eficacia plastificante, resistencia a la tracción y tasa de alargamiento cuando se usa en una composición de resina.

MEJOR MODO PARA REALIZAR LA INVENCIÓN

Ejemplo

En lo sucesivo en esta invención, la presente invención se describirá en detalle con referencia a ejemplos.

Ejemplo de preparación 1: Preparación de DOTP

En un reactor de 4 bocas de 3 litros dotado de un enfriador, un condensador, un decantador, una bomba de reflujo, un controlador de temperatura, un agitador y similares, se añadieron 498,0 g de ácido tereftálico purificado (TPA), 1170 g de alcohol 2-etilhexílico (2-EH) (la relación molar de TPA:2-EH era (1,0):(3,0)), y 1,54 g de un catalizador a base de titanio (TIPT, titanato de tetraisopropilo) como catalizador (0,31 partes en peso basado en 100 partes en peso de TPA), y la temperatura se elevó lentamente hasta aproximadamente 170 °C. El agua comenzó a generarse cerca de aproximadamente 170 °C, y se realizó una esterificación durante aproximadamente 4,5 horas mientras se añadía continuamente gas nitrógeno a una temperatura de reacción de aproximadamente 220 °C y bajo presión atmosférica, y la reacción se completó cuando alcanzó un índice de acidez de 0,01.

Después de completarse la reacción, se realizó una destilación extractiva durante 0,5 horas a 4 horas a presión reducida para eliminar las materias primas sin reaccionar. La destilación con vapor se llevó a cabo durante 0,5 horas a 3 horas a presión reducida usando vapor para eliminar las materias primas sin reaccionar a un nivel de contenido específico o inferior, y el tratamiento de neutralización se llevó a cabo usando una solución alcalina después de enfriar la solución de reacción a aproximadamente 90 °C. Se puede llevar a cabo adicionalmente un lavado con agua y luego se eliminó la humedad deshidratando la solución de reacción. Se añadió un medio de filtro a la solución de reacción sin humedad, y el resultado se agitó durante un determinado período de tiempo y a continuación se filtró para preparar finalmente 1326,7 g de tereftalato de di-2-etilhexílico (rendimiento: 99,0 %).

Ejemplo de preparación 2: Preparación de DINTP

Se preparó DINTP de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que se usó alcohol isononílico en lugar de alcohol 2-etilhexílico en la reacción de esterificación.

Ejemplo de preparación 3: Preparación de TOTM

Se utilizaron 384,2 g de ácido trimelítico y 1171 g de octanol como materias primas de reacción para preparar finalmente 1071 g de trimelitato de trioctilo (rendimiento: 98 %).

Ejemplo de preparación 4: Preparación de TINTM

Se utilizaron 384,2 g de ácido trimelítico y 1230 g de alcohol isononílico como materias primas de reacción para preparar finalmente 1154 g de trimelitato de triisononilo (rendimiento: 98 %).

Ejemplo de preparación 5: Preparación de TBTM

Se utilizaron 576,3 g de ácido trimelítico y 1000 g de butanol como materias primas de reacción para preparar finalmente 1124 g de trimelitato de tributilo (rendimiento: 99 %).

Ejemplo de preparación 6: Preparación de ATOC

Se utilizaron 384 g de ácido cítrico y 1014 g de alcohol 2-etilhexílico como materiales de reacción para preparar 1029 g de citrato de trioctilo (citrato de trioctil(2-etilhexílico)) (rendimiento: 98 %). Por último, se prepararon 1119 g de citrato de acetiltrioctilo (rendimiento: 98 %) usando 214 g de anhídrido acético para el citrato de trioctilo preparado anteriormente.

Ejemplo de preparación 7: Preparación de ATBC

Se utilizaron 384 g de ácido cítrico y 1000 g de butanol como materias primas de reacción para preparar 706 g de citrato de tributilo (rendimiento: 98 %). Por último, se prepararon 789 g de citrato de acetil tributilo (rendimiento: 98 %) usando 214 g de anhídrido acético para el citrato de tributilo preparado anteriormente.

Las composiciones plastificantes de los Ejemplos 1 a 4 se prepararon usando los materiales preparados en los Ejemplos de preparación 1 a 7 y aceite epoxidado, y las preparaciones se resumen en las siguientes Tablas 1 a 4. Las evaluaciones de las propiedades físicas de las composiciones plastificantes se realizaron según los siguientes elementos de prueba.

T l 1

T l 2

T l 1

T l 41

<Elementos de prueba>

Las condiciones de medición para los siguientes elementos de prueba pueden ser con fines ilustrativos para describir procedimientos de medición, y en cada uno de los ejemplos de prueba se puede hacer referencia a condiciones de medición y evaluación específicas para los ejemplos de prueba que utilizan otras condiciones.

Medición de la dureza

Se midió la dureza Shore a 25 °C, 3T 10 s, según la norma ASTM D2240.

Medición de la resistencia a la tracción

Después de tirar de una velocidad de cruceta a 200 mm/min (1T) utilizando U.T.M (fabricante; Instron, nombre del modelo; 4466), un dispositivo de prueba, según el procedimiento ASTM D638, se midió el punto en el que se cortó la muestra. La resistencia a la tracción se calculó de la siguiente manera:

Resistencia a la tracción {kgf/mirr) = valor de carga

(kgf) /espesor (miti) x anchura (iran)

Medición de la tasa de elongación

Después de arrastrar de una velocidad de cruceta de 200 mm/min (1T) utilizando el U.T.M según el procedimiento de la norma ASTM D638, se midió el punto en el que se cortó la muestra y a continuación se calculó la tasa de alargamiento de la siguiente manera:

Tasa de alargamiento (%) = [longitud después del alargamiento(longitud inicial] x 100

Medición de la retención de tracción y de elongación

La medición de la retención de tracción y de elongación mide las propiedades de tasa de tracción y de elongación que quedan en la muestra después de aplicar calor durante un cierto periodo de tiempo a una temperatura específica, y los procedimientos de medición son los mismos que los procedimientos que miden la resistencia a la tracción y la tasa de elongación.

Medición de la pérdida por migración

Se preparó una muestra que tenía un espesor de 2 mm o más según la norma KSM-3156, y se aplicó una carga de 1 kgf/cm2 después de unir placas de PS en ambas superficies de la muestra. La muestra se dejó desatendida durante 72 horas en un horno de convección forzada (80 °C) y a continuación se sacó y se enfrió durante 4 horas a temperatura ambiente. Después de eso, se retiraron las placas de PS unidas en ambas superficies de la muestra, se midieron los pesos antes y después de dejar la muestra desatendida en el horno, y se calculó la cantidad de pérdida por migración a través de la ecuación que se muestra a continuación.

Cantidad de pérdida de migración (%) = [(peso inicial de la muestra a temperatura ambiente-peso de la muestra después de ser dejada desatendida en el horno)/peso inicial de la muestra a temperatura ambiente] x 100 Medición de la pérdida de volátiles

Después de trabajar en la muestra preparada durante 72 horas a 80°C, se midió el peso de la muestra.

Pérdida de volátiles (%) = [(peso de la muestra inicial-peso de la muestra después del trabajo)/peso de la muestra inicial]x100.

Medición de la velocidad de absorción

Se evaluó una velocidad de absorción de modo que la resina y el compuesto de éster se mezclaran entre sí en una condición de 77 y 60 rpm usando un mezclador Planatary (Brabender, P600), y se midió el tiempo que tardó el par del mezclador en estabilizarse.

Prueba de esfuerzo

En cuanto a la prueba de esfuerzo, la muestra se dejó desatendida durante un cierto periodo de tiempo mientras se doblaba, y se observó el grado de migración (el grado de exudación) y se expresó como un número. El número más cercano a 0 representa excelentes propiedades.

Medición de la resistencia a la luz

La muestra se mantuvo en QUV y se irradió con UV durante 200 horas según el procedimiento de la norma ASTM 4329-13, y a continuación se calculó un cambio en el color usando un reflectómetro.

Medición de la resistencia térmica

Se midió el grado de decoloración en la muestra inicial y la muestra después de la prueba de pérdida de volátiles usando el procedimiento de medición de pérdida de volátiles. El valor de medición se determinó mediante los valores modificados en un valor E con respecto a los valores L, a y b utilizando un colorímetro.

Medición de la resistencia al frío

Se dejaron desatendidas 5 muestras preparadas durante 3 minutos a una temperatura específica y a continuación se golpearon, y se midió una temperatura a la que se destruyeron 3 de las 5 muestras.

Ejemplo de prueba 1: Composición de plastificante a base de DOTP

Las composiciones plastificantes mezcladas se prepararon mezclando DOTP y ESO o ELO en las relaciones de mezcla de los Ejemplos 1-1 a 1-5 enumerados en la Tabla 1, y estos se utilizaron como muestras para las pruebas.

En cuanto a la preparación de las muestras, las muestras se prepararon, haciendo referencia a la norma ASTM D638, mezclando 50 partes en peso de la composición de plastificante mixta y 3 partes en peso de un estabilizador (BZ153T) a 100 partes en peso de PVC en un supermezclador de 3 l a 98 °C y 700 rpm, a continuación fabricando una lámina de 5 mm trabajando en el resultado durante 4 minutos a 160 °C usando un molino de rodillos, y a continuación fabricando una lámina de 1 mm a 3 mm después de prensar el resultado durante 2,5 minutos a baja presión y 2 minutos a alta presión a 180 °C. Las propiedades físicas se evaluaron según cada uno de los elementos de evaluación descritos anteriormente utilizando cada muestra, y los resultados se resumen en la siguiente Tabla 5.

___ Como se muestra en la Tabla 5, se identificó que la composición de plastificante de los Ejemplos 1-1 a 1-5 preparada mezclando aceite epoxidado con DOTP (un material a base de tereftalato), mostró un nivel igual o superior en las propiedades físicas tales como resistencia a la tracción, dureza, una tasa de alargamiento o pérdida de volátiles, y mostró una propiedad física mejorada igual o superior en la pérdida por migración, la propiedad de resistencia al estrés y la tasa de elongación en comparación con el plastificante DOTP existente del Ejemplo comparativo 1.

Como se identificó anteriormente, cuando se preparó una composición de plastificante mezclando material a base de tereftalato y aceite epoxidado, la composición de plastificante fue capaz de mejorar la pérdida de migración o la resistencia al estrés mientras que tenía un nivel igual o superior de propiedades físicas básicas de un plastificante.

Además, cuando una composición de plastificante comprende el aceite epoxidado en una cantidad relativamente pequeña, la composición de plastificante puede no ser adecuada para el uso de la composición de plastificante en términos de una velocidad de absorción, pérdida de volátiles o resultados de la prueba de esfuerzo, y por lo tanto, con el fin de distinguir el aceite epoxidado del aceite epoxidado utilizado como estabilizador auxiliar, que comprende el aceite epoxidado en un 5 % en peso o más, preferentemente en un 10 % en peso o más y óptimamente un 20 % en peso o más puede ser adecuado para el uso real del plastificante.

Ejemplo de prueba 2: Composición de plastificante a base de DINTP

Se prepararon composiciones plastificantes mixtas mezclando DINTP con ESO o ELO en las relaciones de mezcla de los Ejemplos 2-1 a 2-5 enumeradas en la Tabla 2, y estas se usaron como muestras para las pruebas. La preparación de las muestras y las condiciones de las evaluaciones de las propiedades físicas fueron las mismas que en el Ejemplo de prueba 1, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 6.

Como se muestra en la Tabla 6, se identificó que los Ejemplos 2-1 a 2-5 que preparan la composición de plastificante mediante la mezcla de aceite epoxidado con DINTP, un material a base de tereftalato, mostraron un nivel igual o superior en las propiedades físicas tales como resistencia a la tracción, dureza, pérdida de volátiles y una tasa de alargamiento en comparación con el plastificante DOTP existente del Ejemplo comparativo 1, y mostraron una propiedad física mejorada igual o superior en la pérdida de migración, la propiedad de resistencia al esfuerzo, la tasa de alargamiento y la propiedad de resistencia a la tracción en comparación con el Ejemplo comparativo 1.

Como se identificó anteriormente, cuando se preparó una composición de plastificante mezclando un material a base de tereftalato y aceite epoxidado, la composición de plastificante fue capaz de mejorar la pérdida de migración o la resistencia al estrés mientras que tenía un nivel igual o superior de propiedades físicas básicas de un plastificante.

Además, cuando una composición de plastificante comprende el aceite epoxidado en una cantidad relativamente pequeña, la composición de plastificante puede no ser adecuada para el uso de la composición de plastificante en términos de una velocidad de absorción,

resultados de pruebas de esfuerzo o pérdida de volátiles y, por lo tanto, con el fin de distinguir el aceite epoxidado del aceite epoxidado utilizado como estabilizador auxiliar, incluido el aceite epoxidado en un 5 % en peso o más, preferentemente en un 10 % en peso o más y óptimamente un 20 % en peso o más puede ser adecuado para el uso real del plastificante.

Ejemplo de prueba 3: Composición del plastificante mixto de DOTP, ESO y material a base de trimelitato

Las composiciones de plastificantes mezclados se prepararon mediante cada ESO y DOTP de mezcla, y cada uno de TOTM, TINTM y TBTM como un aditivo en las relaciones de mezcla de los Ejemplos 3-1 a 3-9 y el Ejemplo comparativo 3-1 enumerados en la Tabla 3, y estos se utilizaron como muestras para las pruebas.

En cuanto a la preparación de las muestras, las muestras se prepararon, haciendo referencia a la norma ASTM D638, mezclando 50 partes en peso de la composición de plastificante mixta, 40 partes en peso de una carga (OMYA1T), 5 partes en peso de un estabilizador (RUP-144) y 0,3 partes en peso de un lubricante (St-A) a 100 partes en peso de PVC en un supermezclador de 3 l a 98 °C y 700 rpm, fabricando un compuesto trabajando en el resultado durante 4 minutos a 160 °C utilizando un molino de rodillos, y a continuación prensando el resultado durante 2,5 minutos a baja presión y 2 minutos a alta presión a 180 °C. Las propiedades físicas se evaluaron según cada uno de los elementos de evaluación descritos anteriormente utilizando cada muestra, y los resultados se resumen en la siguiente Tabla 7.

Como se muestra en la Tabla 7, se identificó que los Ejemplos 3-1 a 3-9 preparan la composición de plastificante mezclando aceite epoxidado con DOTP, un material a base de tereftalato, y agregando adicionalmente TOTM, TINTM y TBTM entre los materiales a base de trimelitato, ya que el aditivo mostró un nivel igual o superior en las propiedades físicas tales como resistencia a la tracción, pérdida de volátiles, pérdida de migración y una tasa de alargamiento en comparación con el plastificante DIDP existente del Ejemplo comparativo 1.

Además, considerando que las propiedades físicas tales como dureza o resistencia a la tracción fueron más superiores en comparación con DIDp , un plastificante existente incluso cuando los Ejemplos 3-1 a 3-9 son composiciones de plastificantes mezcladas que incluyen aceite epoxidado en un 20 % en peso o más, se identificó indirectamente que el efecto es un efecto inducido por el aditivo. Al comparar los Ejemplos 3-1 a 3-9 con el Ejemplo comparativo 3-1 en el que el contenido de aditivo excedió 100 partes en peso, se identificó que las propiedades físicas tales como eficiencia de plastificación, resistencia a la tracción, retención a la tracción, una tasa de alargamiento y retención de alargamiento pueden disminuir cuando el aditivo se incluye en exceso.

Los plastificantes DIDP existentes tienen excelentes propiedades físicas, pero son un material que tiene restricciones de uso debido a problemas ambientales, y al añadir adicionalmente un material a base de trimelitato, se identificó que las composiciones plastificantes capaces de reemplazar los plastificantes DIDP existentes pueden proporcionarse en las industrias de compuestos y similares.

Ejemplo de prueba 4: Composición de plastificante mixto de DOTP. ESO y material a base de citrato de acetilo Las composiciones de plastificantes mezclados se prepararon mediante cada ESO y DOTP de mezcla, y cada uno de ATOC y ATBC como un aditivo en las relaciones de mezcla de los Ejemplos 4-1 a 4-8 y el Ejemplo comparativo 4-1 enumerados en la Tabla 4, y estos se utilizaron como muestras para las pruebas. La preparación de las muestras y las evaluaciones de las propiedades físicas fueron las mismas que en el Ejemplo de prueba 1, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 8.

Como se muestra en la Tabla 8, se identificó que los Ejemplos 4-1 a 4-8 preparan la composición de plastificante mezclando aceite epoxidado con DOTP, un material a base de tereftalato, y agregando adicionalmente ATOC y ATBC entre los materiales a base de citrato de acetilo, ya que el aditivo mostró un nivel igual o superior en las propiedades físicas tales como resistencia a la tracción, pérdida de volátiles, pérdida de migración y una tasa de alargamiento en comparación con el plastificante DIDP existente del Ejemplo comparativo 1.

Además, considerando que las propiedades físicas tales como dureza o resistencia a la tracción son más superiores en comparación con DIDp , un plastificante existente incluso cuando los Ejemplos 4-1 a 4-8 son composiciones de plastificantes mezcladas que incluyen aceite epoxidado en un 20 % en peso o más, se identificó indirectamente que el efecto es un efecto inducido por el aditivo. Al comparar los Ejemplos 4-1 a 4-8 con el Ejemplo comparativo 4-1 en el que el contenido de aditivo excedió 100 partes en peso, se identificó que las propiedades físicas tales como eficiencia de plastificación, una tasa de alargamiento y retención de alargamiento pueden disminuir cuando el aditivo se incluye en exceso.

Los plastificantes DIDP existentes tienen excelentes propiedades físicas, pero son un material que tiene restricciones de uso debido a problemas ambientales, y al añadir adicionalmente un material a base de citrato de acetilo, se identificó que las composiciones plastificantes capaces de reemplazar los plastificantes DIDP existentes pueden proporcionarse en las industrias de compuestos y similares.

Sin embargo, el citrato de acetil tributilo tiene un peso molecular bastante pequeño y puede tener un problema en la mejora de las propiedades físicas tales como pérdida de migración o pérdida de volátiles, y se identificó que la adición de materiales que tienen un alto peso molecular como el aditivo era más preferible en las industrias de compuestos en vista de lo anterior. Los aditivos que tienen un peso molecular pequeño pueden tener una tasa de alargamiento, dureza o similar más superior que la pérdida de migración y la pérdida de volátiles en comparación con los casos de adición de otros materiales como el aditivo, y se puede ver que el citrato de acetil tributilo puede tener ventajas en términos de productividad y procesabilidad, tal como una excelente eficiencia de plastificación en industrias que no sean industrias de compuestos para cables, enfatizando propiedades físicas, tal como pérdida de volátiles, tal como hojas de calendario y materiales para suelos que tienen condiciones de procedimiento más simples.

En la presente invención, ejemplos preferidos de la presente invención se han descrito en detalle, sin embargo, el alcance de la presente invención no se limita a la misma, y varias modificaciones y mejoras de los expertos en la materia utilizando el concepto básico de la presente invención definido en las reivindicaciones también se incluyen en el alcance de la presente invención.

MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN

En lo sucesivo, la presente invención se describirá en detalle.

En primer lugar, la presente invención tiene características tecnológicas al proporcionar una composición de plastificante capaz de mejorar las malas propiedades físicas causadas por una limitación estructural.

Según una realización de la presente invención, se puede proporcionar una composición de plastificante que comprende un material a base de tereftalato. Específicamente, el material a base de tereftalato puede incluirse en una cantidad seleccionada de un intervalo comprendido entre 1 % en peso y un 99 % en peso, entre un 20 % en peso y un 99 % en peso, entre un 40 % en peso y un 99 % en peso, entre un 50 % en peso y un 95 % en peso, entre un 60 % en peso y un 90 % en peso, o similar, en base a el peso total de la composición.

Como un ejemplo, el material a base de tereftalato puede tener un grupo terminal seleccionado independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo C-C12, grupos alquilo C3-C11, grupos alquilo C4-C10, grupos alquilo C8-C10grupos alquilo C8-C9 o grupo alquilo C8.

Más preferentemente, el material a base de tereftalato puede ser di(2-etilhexil) tereftalato o tereftalato de diisononilo.

Además, de acuerdo con una realización, la composición de plastificante puede comprender además aceite epoxidado y, por ejemplo, el aceite epoxidado puede comprender aceite de soja epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, estearato epoxidado, oleato epoxidado, aceite de pino epoxidado, linoleato epoxidado o mezclas de los mismos.

En esta invención, en la composición de plastificante, la relación en peso del material a base de tereftalato y el aceite epoxidado puede ser de 99:1 a 1:99. La relación en peso del material a base de tereftalato y el aceite epoxidado puede ser de 99:1 a 20:80, de 99:1 a 40:60, de 99:1 a 50:50 o de 99:1 a 60:40. Y preferentemente, la relación en peso del material a base de tereftalato y el aceite epoxidado puede ser de 95:5 a 50:50, de 90:10 a 50:50 o de 90:10 a 60:40.

Cuando se aumenta la cantidad de aceite epoxidado añadido, la propiedad de resistencia a la migración para el esfuerzo y una velocidad de absorción puede volverse excelente. Las propiedades físicas, tales como la resistencia a la tracción o la tasa de alargamiento, pueden disminuir en parte, pero pueden incluirse en el intervalo de propiedades físicas requerido. Por consiguiente, las propiedades físicas requeridas pueden controlarse libremente mediante el ajuste del contenido de aceite epoxidado, y el aceite epoxidado puede usarse adecuadamente dependiendo del uso de una composición de resina a base de cloruro de vinilo.

Además, el aceite epoxidado puede preferentemente incluirse en aproximadamente un 10 % en peso o más y más preferentemente se incluye en un 20 % en peso o más en base a la cantidad total de la composición de plastificante.

Generalmente, el aceite epoxidado a veces se incluye como agente estabilizador cuando se prepara un plastificante, sin embargo, este se puede distinguir del aceite epoxidado mencionado anteriormente utilizado como segundo plastificante. El uso del material a base de tereftalato como primer plastificante es más respetuoso con el medio ambiente en comparación con los materiales a base de ftalato, tal como ftalato de diisodecilo, que se ha utilizado en la técnica como plastificante; sin embargo, alcanzar un nivel adecuado para la comercialización puede ser difícil en términos de factibilidad económica o propiedades físicas existentes, y la adición de aceite epoxidado a un nivel de agente estabilizante puede ser difícil para acercarse a las propiedades físicas conseguidas por los plastificantes existentes.

Sin embargo, cuando se usa aceite epoxidado en el 20 % en peso o más, la resistencia a la migración o una propiedad de absorción puede volverse excelente, la velocidad de absorción puede ser particularmente excelente, y las propiedades físicas tales como la resistencia a la tracción o la tasa de alargamiento pueden ser iguales o mejores en comparación con los plastificantes a base de ftalatos existentes.

La composición de plastificante comprende un material a base de tereftalato y aceite epoxidado, y comprende un aditivo que es un material a base de trimelitato, que comprende al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en trimelitato de tri(2-etilhexílico) (TEHTM), trimelitato de tributilo (TBTM) y trimelitato de triisononilo (TINTM) incluido en 1 parte en peso a 100 partes en peso y preferentemente en 1 parte en peso a 80 partes en peso en función de 100 partes en peso de la composición de plastificante.

El aditivo se puede mezclar con el compuesto a base de tereftalato en solitario y mejorar la propiedad de esfuerzo y similares de una composición de resina, sin embargo, incluso cuando tal cantidad tan pequeña del aditivo se mezcla y se incluye en la composición de plastificante, se puede preparar un compuesto y similares, que tengan excelentes propiedades físicas. Cuando se incluye una cantidad mayor del aditivo, las propiedades físicas de la composición de plastificante pueden estar fuera de control para controlar las propiedades físicas adecuadas para la aplicación, y pueden surgir problemas tales como mejorar excesivamente las propiedades físicas no deseadas o disminuir las propiedades físicas no deseadas.

Específicamente, en la composición de plastificante mixta del material a base de tereftalato y el aceite epoxidado, si el aceite epoxidado se incluye en exceso, el contenido del material a base de tereftalato es relativamente bajo. En tales casos, las propiedades físicas tales como la eficiencia de plastificación relacionada con la capacidad de procesamiento pueden no ser relativamente superiores entre diversas propiedades físicas. Y tal propiedad puede complementarse añadiendo el aditivo.

Como medio para preparar la composición de plastificante en la presente invención, se puede usar un procedimiento de mezcla, y un ejemplo del procedimiento de preparación de mezcla es el siguiente.

La composición de plastificante se puede preparar proporcionando un material a base de tereftalato y aceite epoxidado, y mezclando el material a base de tereftalato y el aceite epoxidado en una relación en peso de 1:99 a 99:1.

En cuanto al material a base de tereftalato, el compuesto a base de tereftalato se puede preparar mediante la esterificación directa con ácido tereftálico y alcohol. El alcohol es al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en alcohol 2-etilhexílico, alcohol isononílico, alcohol butílico y alcohol isobutílico.

Además, el procedimiento puede comprender además mezclar 1 parte en peso a 100 partes en peso de un aditivo en función de 100 partes en peso de la composición de plastificante después de mezclar para preparar una composición de plastificante y las descripciones en el mismo son como se describió anteriormente.

El aditivo comprende un material a base de trimelitado como se describió anteriormente.

La esterificación directa se puede realizar añadiendo ácido tereftálico a un alcohol, a continuación añadiendo un catalizador, y haciendo reaccionar el resultado en una atmósfera de nitrógeno; eliminando el alcohol sin reaccionar, y neutralizando el ácido sin reaccionar; y deshidratando y filtrando mediante destilación al vacío.

El alcohol usado en el procedimiento de preparación de mezcla se puede usar en una cantidad del 150 % en moles al 500 % en moles, del 200 % en moles al 400 % en moles, del 200 % en moles al 350 % en moles, del 250 % en moles al 400 % en moles o del 270 % en moles al 330 % en moles basado en el 100 % en moles del ácido tereftálico.

Mientras tanto, por ejemplo, el catalizador usado en el procedimiento de preparación de mezcla puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en catalizadores ácidos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido paratoluenosulfónico, ácido metanosulfónico, etanosulfónico ácido, ácido propanosulfónico, ácido butanosulfónico y ácido alquilsulfúrico, sales metálicas tales como sulfato de aluminio, fluoruro de litio, cloruro de potasio, cloruro de cesio, cloruro de calcio, cloruro de hierro y fosfato de aluminio, óxidos metálicos tales como heteropoliácido, zeolita natural/sintética, resinas de intercambio catiónico y aniónico, y metales orgánicos tales como titanato de tetraalquilo y polímeros de los mismos. Como ejemplos específicos del mismo, se puede usar titanato de tetraalquilo como catalizador.

La cantidad de catalizador usado puede ser distinta en función de los tipos, y como un ejemplo, se puede usar un catalizador homogéneo en una cantidad de entre un 0,01 % en peso y un 5 % en peso, entre un 0,01 % en peso y un 3 % en peso, entre un 1 % en peso y un 5 % en peso o entre un 2 % en peso y un 4 % en peso en base a un 100 % en peso de los reactivos totales, y se puede usar un catalizador heterogéneo en una cantidad de entre un 5 % en peso y un 200 % en peso, entre un 5 % en peso y un 100 % en peso, entre un 20 % en peso y un 200 % en peso o entre un 20 % en peso y un 150 % en peso en base al peso total de los reactivos.

En esta invención, la temperatura de reacción puede ser de 180 °C a 280 °C, de 200 °C a 250 °C o de 210 °C a 230 °C.

La esterificación directa y una transesterificación a describir más adelante también pueden usarse para preparar el material a base de citrato de acetilo híbrido o no híbrido o el material a base de trimelitato descrito con anterioridad. En este caso, el material a base de citrato de acetilo también se puede preparar como una composición mixta que tiene una determinada relación, y se puede controlar una relación de composición de la mezcla producida dependiendo del ajuste del contenido de alcohol como una materia prima de reacción.

Además, cuando el material a base de trimelitato se prepara mediante una esterificación directa o una transesterificación, las descripciones utilizadas para preparar el material a base de tereftalato se pueden utilizar de la misma manera.

La «transesterificación» utilizada en la presente invención significa una reacción en la que un alcohol y un éster reaccionan para intercambiar R'' del éster con R' del alcohol como se muestra en la Fórmula de reacción 1 a continuación:

Según una realización, cuando la transesterificación progresa, se pueden producir 3 tipos de composiciones de éster en tres casos tales como alcóxido del carbono que ataca al alcohol de dos grupos éster (RCOOR'') presentes en el compuesto a base de éster; alcóxido del carbono que ataca al alcohol de un grupo éster (RCOOR'') presente en el compuesto a base de éster; y sin haber reaccionado con ninguna reacción.

Además, la transesterificación tiene la ventaja de no causar un problema de aguas residuales en comparación con una reacción de esterificación entre ácido-alcohol, y puede progresar sin un catalizador y, por lo tanto, es capaz de resolver un problema causado por el uso de un catalizador ácido. Además, la mezcla preparada por transesterificación puede controlar una relación de composición de la mezcla dependiendo de la cantidad de alcohol añadido.

La cantidad de alcohol añadido puede ser de 0,1 partes en peso a 89,9 partes en peso, específicamente de 3 partes en peso a 50 partes en peso, y más específicamente de 5 partes en peso a 40 partes en peso basado en 100 partes en peso del éster.

En cuanto al éster, una fracción molar del éster que participa en la transesterificación aumenta a medida que aumenta la cantidad de alcohol añadido y, por lo tanto, el contenido de los dos éster, un producto, puede aumentar en la mezcla y, por consiguiente, el contenido del éster presente sin reaccionar correspondiente al mismo tiende a disminuir.

Según una forma de realización de la presente invención, una relación molar del éster y el alcohol, que son reactivos, puede ser, por ejemplo, de 1:0,005 a 5,0, de 1:0,05 a 2,5 o de 1:0,1 a 1,0, y en estos intervalos, se obtiene el efecto de preparar una composición de plastificante a base de éster con una alta eficiencia de proceso y un excelente efecto de mejora de la capacidad de procesamiento.

Según una realización de la presente invención, la transesterificación se puede realizar a una temperatura de reacción de 120 °C a 190 °C, preferentemente de 135 °C a 180 °C y más preferentemente de 141 °C a 179 °C durante 10 minutos a 10 horas, preferentemente de 30 minutos a 8 horas, y más preferentemente de 1 hora a 6 horas. La mezcla que es un éster que tiene una composición objetivo se puede preparar eficazmente dentro de los intervalos de tiempo y temperatura mencionados anteriormente. En esta invención, el tiempo de reacción puede calcularse a partir del momento en que se alcanza la temperatura de reacción después de elevar la temperatura de los reactivos.

La transesterificación se puede realizar en presencia de un catalizador ácido o un catalizador metálico, y en este caso se obtiene un efecto de tiempo de reacción más corto.

Ejemplos del catalizador ácido puede comprender ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico o similares, y ejemplos del catalizador metálico puede comprender catalizadores de metales orgánicos, catalizadores de óxidos metálicos, catalizadores de sales metálicas o los propios metales.

Los ejemplos del componente metálico pueden ser al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en estaño, titanio y circonio.

Además, después de la reacción de transesterificación, la transesterificación puede comprender además destilar alcohol sin reaccionar y subproductos de reacción tales como un compuesto a base de éster representado por la Fórmula química 3 para eliminar el alcohol sin reaccionar y los subproductos de reacción.

Un ejemplo de la destilación puede comprender la destilación en dos etapas que realiza la separación del alcohol y los subproductos de reacción usando una diferencia del punto de ebullición.

Como otro ejemplo, la destilación puede ser una destilación mixta. En este caso, se consigue el efecto de asegurar de forma relativamente estable la composición de plastificante a base de éster en una composición objetivo. La destilación mixta significa destilar el butanol y el subproducto de reacción al mismo tiempo.

Una composición de resina puede comprender de 5 partes en peso a 150 partes en peso, de 40 partes en peso a 100 partes en peso o de 40 partes en peso a 50 partes en peso de la composición de plastificante basada en 100 partes en peso de un resina. La resina se selecciona del grupo que consiste en etileno acetato de vinilo, polietileno, polipropileno, policetona, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y elastómeros termoplásticos. La composición de resina es eficaz para todas las formulaciones de compuestos, formulaciones de láminas y formulaciones de plastisol.

Como ejemplo, la composición de plastificante se puede usar en la fabricación de cables, materiales para suelo, materiales para interiores de automóviles, películas, láminas, papel tapiz o tubos.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de plastificante que comprende:

un tipo de material a base de tereftalato;

aceite epoxidado; y

un material a base de trimelitato,

donde el material a base de tereftalato y el aceite epoxidado pueden tener una relación en peso de 99:1 a 1:99. donde el aceite epoxidado se incluye en el 10 % en peso o más con respecto a la cantidad total de la composición de plastificante,

donde el material a base de trimelitato comprende uno o más seleccionado del grupo que consiste en trimelitato de tri(2-etilhexílico), trimelitato de tributilo y trimelitato de triisononilo.

2. La composición de plastificante de la reivindicación 1, donde el material a base de tereftalato y el aceite epoxidado tienen una relación en peso de 95:5 a 50:50, y el aceite epoxidado se incluye en un 20 % en peso o más con respecto a la cantidad total de la composición de plastificante.

3. La composición de plastificante de la reivindicación 1, donde el material a base de tereftalato y el aceite epoxidado tienen una relación en peso de 90:10 a 50:50.

4. La composición de plastificante de la reivindicación 1, donde el material a base de tereftalato es un solo compuesto o una mezcla de dos o más compuestos seleccionados de entre el grupo que consiste en di(2-etilhexil) tereftalato (DEHTP o DOTP), tereftalato de diisononilo (DINTP), tereftalato de dibutilo (DBTP), tereftalato de butilisononilo (BINTP), (2-etilhexil) tereftalato de butilo (BEHTP o b Ot P) y (2-etilhexil) tereftalato de isonilo (EHINTP u OINTP).

5. La composición de plastificante de la reivindicación 4, en la que el compuesto individual es tereftalato de di(2-etilhexilo) o tereftalato de diisononilo.

6. La composición de plastificante de la reivindicación 1, donde el aceite epoxidado incluye uno o más seleccionado del grupo que consiste en aceite de soja epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, ácido esteárico epoxidado, ácido oleico epoxidado, aceite de pino epoxidado y ácido linoleico epoxidado.

7. Un procedimiento de preparación de una composición de plastificante que comprende:

proporcionar un tipo de material a base de tereftalato y aceite epoxidado;

mezclar un material a base de trimelato con la composición de plastificante, y

donde el material a base de trimelato se incluye en entre 1 parte en peso y 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso total del material a base de tereftalato y el aceite epoxidado.

8. El procedimiento para preparar una composición de plastificante de la reivindicación 7, donde el material a base de tereftalato se prepara mediante una reacción de esterificación directa que hace reaccionar un alcohol seleccionado de entre el grupo que consiste en alcohol 2-etilhexílico, alcohol isononílico, alcohol butílico y alcohol isobutílico y ácido tereftálico.

9. El procedimiento para preparar una composición de plastificante de la reivindicación 8, que comprende además, después de obtener una composición de plastificante mediante mezcla, mezclar un material a base de trimelitato en 1 parte en peso por 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la composición de plastificante.

10. Una composición de resina que comprende:

100 partes en peso de una resina; y

5 partes en peso a 150 partes en peso de la composición plastificante de la reivindicación 1.

11. La composición de resina de la reivindicación 10, en la que la resina es una o más de los tipos seleccionados del grupo que consiste en acetato de etilenvinilo, polietileno, policetona, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y elastómeros termoplásticos.

12. La composición de resina de la reivindicación 10, donde la composición de resina es un material de uno o más tipos de productos seleccionados de entre el grupo que consiste en cables, materiales para suelos, materiales para interiores de automóviles, películas, láminas, papeles pintados y tubos.