ES2876251T3 - Una composición de recubrimiento de sol-gel antirreflectante de banda ancha - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante que comprende: a) primero, mezclar un alcóxido de silicio hidrolizable, uno o más alcoholes (C1-C8), una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y uno o más tensioactivos de fórmula (II): HO(CH2CH2O)mR9 (II) después, mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 50 °C a 120 °C durante un período de tiempo apropiado; y, finalmente, enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C, en donde: R9 es alquilo (C1-C30) y m es un número entero seleccionado de 2 a 40; la concentración del tensioactivo de fórmula (II) en la primera mezcla resultante está comprendida desde 150 g/l a 300 g/l; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de catalizador ácido está comprendida desde 0,15 a 1; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C1-C8) está comprendida desde 0,15 y 0,30, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II) está comprendida desde 7 a 11,5; b) preparar una segunda mezcla mezclando uno o más alcoholes (C1-C8) y una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C; c) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa b) a la mezcla resultante de la etapa a); y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C durante un período de tiempo apropiado; y d) enfriar la mezcla resultante obtenida en la etapa c) hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C; y añadir uno o más alcoholes (C1-C8) hasta que la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C1-C8) en la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante esté comprendida desde 0,025 y 0,100 en donde: la concentración del tensioactivo de fórmula (II) en la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante está comprendida desde 55 g/l a 90 g/l, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de al menos un catalizador ácido está comprendida desde 0,050 y 0,350, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II) está comprendida desde 7 a 11,5.
Description
DESCRIPCIÓN
Una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante de banda ancha
La presente solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de Patente Europea EP17382016.8 presentada el 16 de enero de 2017.
La presente invención se refiere a recubrimientos de sol-gel, particularmente a composiciones de recubrimiento solgel a base de sílice útiles para la preparación de recubrimientos antirreflectantes únicos sobre un sustrato o pilas multicapa antirreflectantes de banda ancha que muestran un perfil de índice de refracción graduado sobre un sustrato. La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de la composición de recubrimiento de sol-gel antirreflectante y a un procedimiento para la preparación de recubrimientos antirreflectantes únicos sobre un sustrato o pilas multicapa antirreflectantes sobre un sustrato.
ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA
El vidrio se usa ampliamente en aplicaciones ópticas y optoelectrónicas tales como lentes, pantallas, sustratos para fotodetectores, sensores y conjuntos de células solares, debido a su alta transmisión óptica en una amplia gama del espectro solar, debido a su coste relativamente bajo, estabilidad térmica y mecánica. Estas características son la razón por la que se utiliza en sistemas de montaje cuya aplicación implica la exposición a condiciones ambientales adversas (tales como calor, radiación ultravioleta y medios corrosivos), y necesitan protección y aislamiento, tales como módulos fotovoltaicos.
Sin embargo, aunque presenta una alta transparencia, debido a la diferencia entre el índice de refracción del vidrio y el medio, generalmente aire, en la interfaz se producen pérdidas por reflexión de Fresnel, siendo hasta un 8 % en el rango del espectro solar. La reflexión óptica es un fenómeno que ocurre cuando la luz se propaga a través de un límite entre dos medios que tienen diferentes índices de refracción. El efecto antirreflectante de banda ancha se puede obtener mediante pilas multicapa de tipo interferencia. Esta estructura antirreflectante utiliza los principios de interacción luz-materia de la óptica de película delgada para producir una interferencia destructiva de la luz reflejada en las interfaces superior e inferior del sistema de película delgada/sustrato.
Para lograr efectos antirreflectantes, la reflexión total del sistema antirreflectante se puede minimizar ajustando el índice de refracción y el espesor de cada capa produciendo así la mencionada interferencia destructiva de la luz reflejada en cada interfase. Dependiendo de las necesidades de rendimiento óptico, el sistema de recubrimiento antirreflectante puede contener una o varias capas; una sola capa cubre un ancho de banda estrecho, mientras que el rendimiento óptico de banda ancha se puede lograr mediante una pila de múltiples capas.
El valor requerido de índice de refracción para las capas de este sistema (vidrio/aire) es tan bajo que ningún material a granel puede cumplir este criterio, por lo tanto, se debe implementar alguna alternativa, como introducir huecos en el material. Varias técnicas, como el grabado químico, pulverización catódica con magnetrón y "sol-gel" se pueden utilizar para ese propósito. El procedimiento "sol-gel" es un método versátil que permite un control preciso de la microestructura de la película, tal como el volumen de los poros, el tamaño de poro y el área de superficie, además de ser un método de bajo coste.
Los procedimientos "sol-gel" para la preparación de recubrimientos homogéneos de alta porosidad que tienen una distribución de tamaño de poro estrecho se han descrito en el estado de la técnica. En particular, esos recubrimientos porosos se han preparado mediante procedimiento sol-gel realizados mediante la técnica de templado de tensioactivo. Esta técnica implica la síntesis de sólidos mesoporosos estructurados basada en el enfoque de templado supramolecular, en donde se utilizan tensioactivos orgánicos de cadena larga como agentes directores de estructura (SDA) o plantillas. El ensamblaje de estas moléculas de tensioactivo en presencia de un precursor duro conduce a una mesoestructura compuesta durante la condensación de la red de sílice. La posterior eliminación del tensioactivo da un material mesoporoso con sistemas porosos que replican el ensamblaje del tensioactivo.
Además, otras propiedades como propiedades antisuciedad y durabilidad también son un tema clave a considerar para aplicaciones al aire libre, ya que la superficie expuesta debe ser capaz de soportar una exposición prolongada en climas al aire libre (incluidos los desérticos y tropicales). Cuando la superficie está sucia, una parte significativa de la luz se puede dispersar y, por lo tanto, se pierde. En este sentido, se pueden usar recubrimientos hidrófobos o repelentes del agua para prevenir la contaminación y evitar la condensación de agua y niebla en la superficie. Los efectos de durabilidad de la superficie antirreflectante deben tenerse en cuenta cuando se necesita una estabilidad de alto rendimiento a largo plazo sin pérdida de transmitancia óptica. Por lo tanto, los tratamientos de superficie que combinan propiedades antirreflectantes y antisuciedad duraderas son de interés para satisfacer las necesidades multifuncionales relacionadas con la exhibición de un rendimiento óptico sobresaliente en aplicaciones al aire libre, mejorando así la eficiencia del sistema.
Por lo tanto, a partir de lo que se conoce en la técnica se deduce que todavía existe la necesidad de proporcionar recubrimientos o pilas duraderas, antisuciedad y antirreflectantes con mejores propiedades ópticas de banda ancha. El documento WO2011018590 se refiere a un artículo que contiene un sustrato que tiene una superficie principal recubierta con un recubrimiento antiestático mesoporoso, teniendo dicho recubrimiento un índice de refracción menor o igual que 1,5 y además se refiere a una matriz de sílice funcionalizada mediante grupos amonio hidrófobos. El método US2008311390 para depositar recubrimientos derivados de sol-gel sobre sustratos para formar sustratos recubiertos incluye las etapas de proporcionar una primera solución que incluye al menos un precursor de sol y al menos un disolvente. Se añade una solución que comprende agua a la primera solución para formar un sol-gel. SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Los inventores han proporcionado una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante (AR) que comprende una mezcla específica de componentes y que permite la preparación de un solo recubrimiento antirreflectante o una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato que tiene propiedades antirreflectantes mejoradas en un amplio rango de longitudes de onda (banda ancha). El recubrimiento de sol-gel antirreflectante único sobre un sustrato o pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato es obtenible mediante la deposición de las composiciones de recubrimiento de solgel específicas de la invención y la posterior sinterización del recubrimiento o pila así obtenido. Los inventores también han proporcionado un único recubrimiento antirreflectante y repelente del agua sobre un sustrato obtenido en una sola etapa que tiene propiedades ópticas mejoradas y también permite la preparación de pilas multicapa antirreflectantes y repelentes del agua.
Asimismo, los inventores han descubierto que al usar la composición de recubrimiento de sol-gel antirreflectante de la invención, se obtienen recubrimientos antirreflectantes individuales o pilas multicapa antirreflectantes que tienen un buen comportamiento en cuanto a durabilidad de las propiedades antirreflectantes.
Por lo tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante que comprende: a) primero, mezclar un alcóxido de silicio hidrolizable, uno o más alcoholes (C-i-Cs), una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y uno o más tensioactivos de fórmula (II):
HO(CH2CH2O)mR9 (II)
después, mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 50 °C a 120 °C durante un período de tiempo apropiado; y, finalmente, enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C, en donde: R9 es alquilo (C1-C30) y m es un número entero seleccionado de 2 a 40; la concentración del tensioactivo de fórmula (II) en la primera mezcla resultante está comprendida desde 150 g/l a 300 g/l; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de catalizador ácido está comprendida desde 0,15 a 1; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C-i-Cs) está comprendida desde 0,15 y 0,30, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II) está comprendida desde 7 a 11,5; b) preparar una segunda mezcla mezclando uno o más alcoholes (C1-Cs) y una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C; c) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa b) a la mezcla resultante de la etapa a); y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C durante un período de tiempo apropiado; y d) enfriar la mezcla resultante obtenida en la etapa c) hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C; y añadir uno o más alcoholes (C-i-Cs) hasta que la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C-i-Cs) en la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante esté comprendida desde 0,025 y 0,100, en donde: la concentración del tensioactivo de fórmula (II) en la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante está comprendida desde 55 g/l a 90 g/l, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de al menos un catalizador ácido está comprendida desde 0,050 y 0,350, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II) está comprendida desde 7 a 11,5.
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere al procedimiento definido en el primer aspecto de la invención, en donde el procedimiento comprende además añadir un precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio a la mezcla inicial de la etapa a).
El tercer aspecto de la invención se refiere a una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante obtenible mediante el procedimiento definido en el primer aspecto de la invención.
El cuarto aspecto de la invención se refiere a una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua obtenible mediante el procedimiento definido en el segundo aspecto de la invención.
El quinto aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para preparar un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato que comprende: e) depositar una monocapa de la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante como se define en el tercer aspecto de la invención o, como alternativa, la composición de
recubrimiento sol-gel repelente antirreflectante del agua como se define en el cuarto aspecto de la invención sobre el sustrato; y f) sinterizar el recubrimiento obtenido en la etapa e).
El sexto aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para preparar una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato, que comprende: g) en primer lugar, depositar una primera capa interna sobre el sustrato mediante un procedimiento que comprende: g1) proporcionar una composición de recubrimiento sol-gel obtenible mediante un procedimiento que comprende: g1a) primero mezclar un alcóxido de silicio hidrolizable, uno o más alcoholes C1-C8 y una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y luego mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 50 °C a 70 °C durante un período de tiempo apropiado; y, finalmente, enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C; g1b) preparar una segunda mezcla mezclando uno o más alcoholes C1-C8 y una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C durante un período de tiempo apropiado; g1c) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa g1b) a la mezcla resultante de la etapa g1a); y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C durante un período de tiempo apropiado; g2) depositar la composición de recubrimiento sol-gel sobre el sustrato; y g3) secar o sinterizar el recubrimiento obtenido en la etapa g2); y h) en segundo lugar, depositar una capa antirreflectante externa sobre la capa interna del sustrato, mediante un procedimiento que comprende: h1) depositar la composición de recubrimiento de sol-gel antirreflectante como se define en el tercer aspecto de la invención o, como alternativa, la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua como se define en el cuarto aspecto de la invención, sobre la capa interna del sustrato; y h2) sinterizar el recubrimiento obtenido en la etapa h1).
El séptimo aspecto de la invención se refiere a un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato o una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato obtenible mediante el procedimiento definido en el quinto y sexto aspecto de la invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La figura 1 muestra la espectrofotometría ultravioleta-visible-infrarrojo cercano del recubrimiento antirreflectante único del Ejemplo M5 de la presente invención sobre vidrio flotado de sosa-cal y sílice con bajo contenido de hierro (línea discontinua), la pila multicapa (bicapa) antirreflectante del Ejemplo B5 de la presente invención sobre vidrio flotado de sosa-cal y sílice con bajo contenido de hierro (línea continua) y sustrato desnudo (BS) que es vidrio flotado de sosa-cal y sílice con bajo contenido de hierro desnudo (línea de puntos). El espectro expresa transmitancia (T) en % frente a la longitud de onda (W) expresada en nm.
La figura 2 muestra la espectrofotometría ultravioleta-visible-infrarrojo cercano del único recubrimiento antirreflectante y repelente del agua del Ejemplo M6 de la presente invención sobre vidrio flotado de sosa-cal y sílice con bajo contenido de hierro (línea discontinua), la pila multicapa (bicapa) antirreflectante y repelente del agua del Ejemplo B6 de la presente invención sobre vidrio flotado de sosa-cal y sílice con bajo contenido de hierro (línea continua), y un sustrato desnudo (BS) que es un vidrio flotado de sosa-cal y sílice bajo contenido de hierro desnudo (línea de puntos). El espectro expresa transmitancia T en % frente a la longitud de onda (W) expresada en nm.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Todos los términos que se usan en el presente documento en la presente solicitud, a menos que se indique otra cosa, se entenderán en su significado habitual, tal como se conoce en la técnica actual. Otras definiciones más específicas para determinados términos como se usan en la presente solicitud son como se establecen a continuación y tienen por objeto aplicarse de manera uniforme a lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones salvo que una definición establecida de forma expresa de otro modo proporcione una definición más amplia.
A efectos de la presente invención, cualquier intervalo dado incluye los puntos finales tanto inferior como superior del intervalo. Los intervalos dados, tales como temperaturas, tiempos y similares, deben considerarse aproximados, a menos que se indique específicamente.
El término "sol-gel" o "solución de sol-gel" o procedimiento "SSG" tienen el mismo significado y se usan de manera intercambiable. Se refieren a un procedimiento químico que se utiliza para la síntesis de materiales de uno o varios componentes, incluyendo vidrios, en forma de películas sólidas delgadas, polvos ultrafinos, materiales porosos de gran superficie, minerales abrasivos densos y fibras continuas cerámicas y de vidrio. En particular, un solo recubrimiento "sol-gel" o una pila multicapa "sol-gel" se prepara mediante un procedimiento "sol-gel" que implica la preparación de una o más mezclas precursoras (también llamadas "sol"), que se convierten en un producto intermedio (también llamado "gel") y del mismo en un material específico mediante un procedimiento que puede implicar reacciones químicas, formación de producto, gelificación, secado y sinterización.
El término "sol" se refiere a una dispersión de partículas coloidales de una fase en un medio fluido o una solución
preparada por hidrólisis y policondensación de compuestos derivados metalorgánicos o sales inorgánicas en solución alcohólica. El término "gel" se refiere a un material que consiste en una red tridimensional de una fase sólida entretejida con una fase líquida continúa atrapada e inmovilizada.
El término "recubrimiento de sol-gel" se refiere a un recubrimiento obtenible mediante cada una de las composiciones de "sol-gel" que se definen a lo largo del documento.
El término "antirreflectante" se refiere a una propiedad física proporcionada por la composición de recubrimiento solgel que permite obtener una superficie con propiedades antirreflectantes o de alta transmisión en comparación con el sustrato desnudo después de depositarse sobre un sustrato; o a una propiedad física proporcionada por un solo recubrimiento sobre un sustrato o una pila multicapa sobre un sustrato que proporciona propiedades antirreflectantes 0 de alta transmisión en comparación con el sustrato desnudo.
La expresión "sistema antirreflectante" y "sistema de recubrimiento antirreflectante" se refiere a un recubrimiento único o una secuencia de recubrimiento (pila) sobre un sustrato que está compuesto por una o más capas que se pueden obtener depositando la composición de recubrimiento "sol-gel" de la presente invención. Por lo tanto, la expresión "sistema antirreflectante" abarca la expresión "recubrimiento antirreflectante" y la expresión "pila de recubrimiento antirreflectante".
Las expresiones "recubrimiento antirreflectante", "recubrimiento antirreflectante único" y "monocapa antirreflectante" o "recubrimiento antirreflectante (monocapa)" tienen el mismo significado y se utilizan de forma intercambiable. Se refieren a un recubrimiento sobre un sustrato que está compuesto por una capa obtenible depositando la composición de recubrimiento "sol-gel" de la presente invención.
Las expresiones "pila de recubrimiento antirreflectante" y "pila multicapa antirreflectante" tienen el mismo significado y se utilizan de forma intercambiable. Se refieren a una secuencia de recubrimiento sobre un sustrato que está compuesto por al menos dos recubrimientos o capas obtenibles mediante el depósito de composiciones de recubrimiento "sol-gel", en donde al menos una de las capas se forma mediante la deposición de una composición de recubrimiento "sol-gel" de la presente invención.
La expresión "pila bicapa antirreflectante" se refiere a un caso específico de "pila multicapa antirreflectante". Se refiere a una secuencia de recubrimiento sobre un sustrato que está compuesto por dos recubrimientos o capas obtenibles mediante deposición de composiciones de recubrimiento "sol-gel", en donde al menos una de las capas se forma mediante la deposición de una composición de recubrimiento "sol-gel" de la presente invención.
El término "banda ancha" se refiere a un intervalo de longitud de onda integrado en el espectro electromagnético, cubriendo particularmente la parte más potente del intervalo de longitud de onda de la luz solar; más precisamente, la longitud de onda está comprendida desde 300 nm a 2000 nm.
El término "alquilo" se refiere a una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada saturada que contiene el número de átomos de carbono especificado en la descripción o en las reivindicaciones. Los ejemplos incluyen, entre otros, el grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, ferc-butilo, n-pentilo y n-hexilo.
El término "alquenilo (C2-C14)" se refiere a una cadena de alquilo saturada lineal o ramificada que contiene de 2 a 14 átomos de carbono y que también contiene uno o más dobles enlaces. Los ejemplos incluyen, entre otros, etenilo, 1-propen-1-ilo, 1-propen-2-ilo, 3-propen-1-ilo, 1 -buten-1 -ilo, 1-buten-2-ilo, 3-buten-1-ilo, 3-buten-2-ilo, 2-buten-1-ilo, 2-buten-2-ilo, 2-metil-1-propen-1-ilo, 2-metil-2-propen-1-ilo, 1,3-butadien-1 -ilo, 1,3-butadien-2-ilo y 2-hexenilo.
La expresión "alquinilo (C2-C14)" se refiere a una cadena de alquilo saturada lineal o ramificada que contiene de 2 a 14 átomos de carbono y que también contiene uno o más triples enlaces. Los ejemplos incluyen, entre otros, etinilo, 1 -propinilo, 2-butinilo, 1,3-butadinilo, 4-pentinilo a 1 -hexinilo.
El término "arilo (C5-C6)" se refiere a un anillo de 5 a 6 miembros, saturado, parcial o totalmente insaturado, opcionalmente puenteado o condensado con un anillo de 5 a 6 miembros; siendo los miembros de los anillos seleccionados independientemente de entre C, CH, CH2 , O, N, NH y S; estando uno o más de los átomos de hidrógeno de los miembros opcionalmente sustituidos con un radical seleccionado del grupo que consiste en alquilo (C1-C6), haloalquilo (C1-C6), halógeno, alcoxi (C1-C6), alquilcarbonilo (C1-C6), alquiloxi (C-i-C6)carbonilo, nitro y ciano.
El término "fluoroalquilo (C1-C14)" se refiere a un hidrocarburo saturado lineal o ramificado en done al menos un átomo de hidrógeno está sustituido por un átomo de flúor y que contiene de 1 a 14 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen, entre otros, el grupo trifluorometilo/perfluorometilo, perfluoroetilo, perfluoropropilo, perfluoroisopropilo, perfluorosbutilo, perfluoroisobutilo, perfluoro-sec-butilo, perfluoro-ferc-butilo, perfluoro-n-pentilo, perfluoro-hexilo, perfluorooctilo, perfluoro-dodecilo, perfluoro-decilo.
La expresión "fluoroalquenilo (C2-C14)" se refiere a una cadena de alquilo saturada lineal o ramificada que contiene de 2 a 14 átomos de carbono y que también contiene uno o más dobles enlaces, en donde al menos un átomo de hidrógeno está sustituido por un átomo de flúor. Los ejemplos incluyen, entre otros, perfluorovinilo (CF2=CF), monofluorovinilo, 2,2-difluorovinilo (CF2=CH), perfluoroalilo (CF3CF2=CF), perfluoro-1-butenilo, perfluoro-2-butenilo, 1,1 -ditrifluorometil-2-fluorovinilo ((CF3)2C=CF2), perfluoropentenilo y perfluorohexenilo.
La expresión "fluoroalquinilo (C2-C14)" se refiere a una cadena de alquilo saturada lineal o ramificada que contiene de 2 a 14 átomos de carbono y que también contiene uno o más triples enlaces, en donde al menos un átomo de hidrógeno está sustituido por un átomo de flúor.
La expresión "fluoroarilo (C5-C6)" se refiere a un anillo de 5 a 6 miembros, saturado, parcial o totalmente insaturado, opcionalmente puenteado o condensado con un anillo de 5 a 6 miembros, en donde al menos un átomo de hidrógeno está sustituido por un átomo de flúor; siendo los miembros de los anillos seleccionados independientemente de entre C, CH, CH2, O, N, NH y S; estando uno o más de los átomos de hidrógeno de los miembros opcionalmente sustituidos con un radical seleccionado del grupo que consiste en alquilo (C1-C6), haloalquilo (C1-C6), halógeno, alcoxi (C1-C6), alquilcarbonilo (C1-C6), alquiloxicarbonilo (C1-C6), nitro y ciano.
El término "halógeno" se refiere a flúor, cloro, bromo y yodo.
La expresión "relación molar" se refiere a la relación molar entre los diferentes componentes de las composiciones de recubrimiento antirreflectante, el recubrimiento antirreflectante único sobre un sustrato o la pila multicapa antirreflectante de la presente invención. Por ejemplo, la relación molar entre los componentes que intervienen en la preparación de la primera mezcla (etapa a); o la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa del catalizador ácido.
El término "vidrio" se refiere a un sólido amorfo no cristalino que a menudo es transparente. El término "vidrio" a menudo se define en un sentido más amplio, que abarca todo sólido que posee una estructura no cristalina a escala atómica y que exhibe una transición vítrea cuando se calienta hacia el estado líquido. En cualquier caso, el término "vidrio" abarca los términos "vidrio de sílice" y "vidrio de óxido". En particular, el término "vidrio de sílice" se refiere a cualquier vidrio a base de sílice y combinaciones de los mismos conocidos en el estado de la técnica. Y, el término "vidrio de óxido" se refiere a un vidrio que comprende un óxido seleccionado del grupo que consiste en óxido de aluminio, trióxido de antimonio, trióxido arsénico, óxido de bario, óxido de bismuto (III), trióxido de boro, óxido de calcio, óxido de cerio (III), óxido de cromo (III), óxido de gadolinio, óxido de germanio, óxido de hierro (III), óxido de lantano, óxido de plomo (II), óxido de litio, óxido de magnesio, pentóxido de niobio, pentóxido de fósforo, óxido de potasio, dióxido de silicio, dióxido de sodio, óxido de estroncio, dióxido de azufre, dióxido de estaño, dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de circonio y combinación de los mismos.
Para los fines de la invención las expresiones "obtenible", "obtenido/a" y expresiones equivalentes se usan indistintamente y, en cualquier caso, la expresión "obtenible" abarca la expresión "obtenido/a".
Como se ha mencionado anteriormente, un aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una única composición de recubrimiento de sol-gel antirreflectante útil para la preparación de un recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato o pilas multicapa antirreflectantes sobre un sustrato que tiene propiedades antirreflectantes duraderas en una amplia banda de longitudes de onda obtenibles mediante un procedimiento que comprende preparar una primera mezcla (etapa a). Como se ha descrito anteriormente, la etapa a) comprende primero mezclar un alcóxido de silicio hidrolizable, uno o más alcoholes C1-C8, una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y uno o más tensioactivos de fórmula (II)
HO(CH2CH2O)mR9 (II)
después, mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 50 °C a 120 °C durante un período de tiempo apropiado; y finalmente enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C en donde: R9 es alquilo (C1-C30) y m es un número entero seleccionado de 2 a 40; la concentración del tensioactivo de fórmula (II) en la primera mezcla resultante está comprendida desde 150 g/l a 300 g/l; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de catalizador ácido está comprendida desde 0,15 a 1; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C1-C8) está comprendida desde 0,15 y 0,30, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II) está comprendida desde 7 a 11,5.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable se selecciona del grupo que consiste en:
i) un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (IA)
Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) (IA)
ii) un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, siendo el sustituyente no hidrolizable un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (IB)
R8-Si(OR5)(OR6)(OR7) (IB)
y iii) una mezcla de al menos un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (IA) y al menos un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, siendo el sustituyente no hidrolizable un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (IB); en donde: cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y alquinilo (C2-C14); y R8 es alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (IA);
Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) (IA)
en donde R1, R2, R3 y R4 son como se definen en la presente invención. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (IA) seleccionado del grupo que consiste en tetraetilortosilicato (TEOS), tetrametilortosilicato (TMOS) y mezclas de los mismos; preferentemente, tetraetilortosilicato (TEOS).
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, siendo el sustituyente no hidrolizable un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (IB);
R8-Si(OR5)(OR6)(OR7) (IB)
en donde R5, R6, R7 y R8 son como se definen en la presente invención. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable siendo el sustituyente no hidrolizable un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (IB) seleccionado del grupo que consiste en metil trietoxisilano (MTES), metil trimetoxisilano (MTMS) y mezclas de los mismos; preferentemente, metil trietoxisilano (MTES).
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es una mezcla de al menos un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (IA) y al menos un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, siendo el sustituyente no hidrolizable un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (IB) como se define en la presente invención. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el alcóxido de silicio hidrolizable es una mezcla de un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (IA) seleccionado del grupo que consiste en tetraetilortosilicato (TEOS), tetrametilortosilicato (TMOS) y mezclas de los mismos; y un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, siendo el sustituyente no hidrolizable un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (IB) seleccionado del grupo que consiste en metiltrietoxisilano (MTES), metil trimetoxisilano (MTMS) y mezclas de los mismos; preferentemente, una mezcla de tetraetilortosilicato (TEOS) y metiltrietoxisilano (MTES).
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, los alcoholes C1-C8 usados en la etapa a) se seleccionan del grupo que consiste en etanol, butanol, propanol y mezclas de los mismos. El término "alcohol" se refiere a un "alcano" en donde al menos un átomo de hidrógeno está sustituido con un grupo hidroxilo y que contiene el número de átomos de carbono especificado en la descripción o las reivindicaciones. El término "alcano" se refiere a un hidrocarburo saturado lineal, ramificado que contiene el número de átomos de carbono especificado en la descripción o las reivindicaciones. Los ejemplos incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y secbutanol. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el alcohol C1-C8 es etanol. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol C1-C8 , preferentemente etanol, en la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante está comprendida desde 0,15 y 0,30; preferentemente comprendido desde 0,15
y 0 ,2 0.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el catalizador ácido es un ácido inorgánico seleccionado independientemente del grupo que consiste en H2SO4, HCl, HNO3 y mezclas de los mismos; preferentemente, el catalizador ácido es HCl. El catalizador ácido está en forma de solución acuosa con un pH inferior a 5; preferentemente que tiene un pH comprendido de 0 a 3. En una realización, el catalizador ácido es HCl y está en forma de una solución acuosa de HCl 0,1 M con un pH inferior a 5; preferentemente que tiene un pH comprendido de 0 a 3. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa del catalizador ácido está comprendida desde 0,15 a 1; preferentemente está comprendida desde 0,35 y 0,75. En una realización particular, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de HCl 0,1 M está comprendida desde 0,15 a 1; preferentemente comprendido desde 0,35 y 0,75.
La mezcla de la etapa a) también comprende uno o más tensioactivos de fórmula (II):
HO(CH2CH2O)mR9 (II)
en donde R9 es alquilo (C1-C30) y m es un número entero seleccionado de 2 a 40. En una realización, el compuesto de fórmula (II) es uno en donde R9 es alquilo (C1-C25) y m es un número entero seleccionado de 10 a 30; preferentemente, R9 es alquilo (C1-C25) y m es un número entero seleccionado de 10 a 20.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el tensioactivo de fórmula (II) se selecciona del grupo que consiste en óxido de polietileno (20) éter hexadecílico (Brij58), óxido de polietileno (20) éter octadecílico (Brij78), óxido de polietileno (10) éter hexadecílico (Brij56), óxido de polietileno (30 ) éter dodecílico (Brij35), óxido de polietileno (4) éter dodecílico (Brij30), óxido de polietileno (2) éter octadecílico (Brij93) y mezclas de los mismos; preferentemente, el tensioactivo de fórmula (II) es óxido de polietileno (20) éter hexadecílico (Brij 58). En particular, los términos "Brij 58", "óxido de polietileno (20) éter hexadecílico" y "PEO20C16" tienen el mismo significado y se utilizan de forma intercambiable. Brij58 se refiere a una marca registrada de un compuesto del Atlas Chemicals of Wilmington Delaware de fórmula HO(CH2CH2O)20C16H33 y que tiene el número CAS 9004-95-9.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la concentración en la primera mezcla resultante del tensioactivo de fórmula (II) de la invención, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 150 g/l a 300 g/l; preferentemente comprendida desde 155 g/l a 280 g/l; más preferentemente comprendida desde 205 g/l a 240 g/l.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, en la etapa a) la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de al menos un catalizador ácido está comprendida desde 0,15 a 1; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol C1-C8 está comprendida desde 0,15 y 0,30; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II), preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 7 a 11,5.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, en la etapa a) la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de al menos un catalizador ácido está comprendida desde 0,35 y 0,75; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol C1-C8 está comprendida desde 0,15 y 0,20; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II), preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 8 a 9,5.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, en la etapa a) la relación molar del alcóxido de silicio hidrolizable, la solución acuosa de al menos un catalizador ácido, el alcohol C1-C8 y el tensioactivo de fórmula (II), preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, es 1:2,7:6,1:0,12.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, en la etapa a) la mezcla resultante se mantiene en agitación a una temperatura comprendida desde 50 °C a 120 °C durante un período de tiempo apropiado y finalmente se enfría la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, en la etapa a) la mezcla resultante se mantiene en agitación a una temperatura comprendida desde
50 °C a 85 °C durante un período de tiempo comprendido desde 70 min a 120 min.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, se realiza la etapa a) en donde el alcóxido de silicio hidrolizable es tetraetilortosilicato (TEOS), el alcohol C-i-Ca es etanol; la solución acuosa de al menos un catalizador ácido es una solución acuosa de HCl, el compuesto de fórmula (II) es óxido de polietileno (20) éter hexadecílico y la concentración de óxido de polietileno (20) éter hexadecílico en la primera mezcla está comprendida desde 150 g/l a 300 g/l; y la etapa a) se realiza manteniendo la mezcla a una temperatura comprendida desde 50 °C a 85 °C durante un período de tiempo comprendido desde 70 min a 120 min; y, finalmente, enfriando la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C.
Como se ha descrito anteriormente, el procedimiento del primer aspecto de la invención comprende preparar también una segunda mezcla (etapa b) mediante un procedimiento que comprende mezclar uno o más alcoholes Ci-Ca y una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C durante un período de tiempo adecuado, preferentemente durante un período de tiempo comprendido desde 5 min a 30 min.
Todas las realizaciones descritas anteriormente para la etapa a) en relación con los alcoholes (C-i-Ca) y la solución acuosa de al menos un catalizador ácido también se aplican para la etapa b) del procedimiento del primer aspecto de la invención.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, se realiza la etapa b) en la que el alcohol (C-i-Ca) es etanol y la solución acuosa de al menos un catalizador ácido es una solución acuosa de HCl; particularmente HCl 0,1 M. En una realización, el catalizador ácido está en forma de solución acuosa con un pH inferior a 5; preferentemente comprendido desde 0 a 3.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, en la etapa b) la mezcla resultante se mantiene a una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C; preferentemente durante un período de tiempo comprendido desde 5 min a 30 min. En una realización particular, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, en la etapa b) el alcohol (C-i-Ca) es etanol y la solución acuosa de al menos un catalizador ácido es una solución acuosa de HCl; particularmente una solución acuosa de HCl 0,1 M, y la mezcla resultante se mantiene a una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C durante un período de tiempo comprendido desde 5 min a 30 min.
Como se ha descrito anteriormente, el procedimiento del primer aspecto de la invención también comprende realizar la etapa c) que comprende añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa b) a la mezcla resultante de la etapa a); y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C durante un período de tiempo apropiado; preferentemente comprendido desde 50 min a 90 min y d) enfriar la mezcla resultante obtenida en la etapa c) hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C; y añadir uno o más alcoholes (C-i-Ca) hasta que la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C-i-Ca) esté comprendida desde 0,025 y 0,100; en donde: la concentración en la composición de recubrimiento de sol-gel antirreflectante del tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente, óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 55 g/l a 90 g/l; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa del al menos un catalizador ácido está comprendida desde 0,050 y 0,350, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 7 a 11,5.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento del primer aspecto de la invención también comprende realizar la etapa c) que comprende añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa b) a la mezcla resultante de la etapa a); y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C durante un período de tiempo apropiado; preferentemente comprendido desde 50 min a 90 min y d) enfriar la mezcla resultante obtenida en la etapa c) hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C; y añadir uno o más alcoholes (C-i-Ca) hasta que la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C-i-Ca) esté comprendida desde 0,025 y 0,050; en donde: la concentración en la composición de recubrimiento de sol-gel antirreflectante del tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente, óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 55 g/l a 90 g/l; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa del al menos un catalizador ácido está comprendida desde 0,125 y 0,250, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde a a 9,5. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se
describen a continuación, las relaciones molares del alcóxido de silicio hidrolizable, la solución acuosa del al menos un catalizador ácido, los alcoholes (C1-C8) y el tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, es 1:8:24,4:0,12 para la composición de recubrimiento solgel antirreflectante del tercer aspecto de la invención y las relaciones molares del alcóxido de silicio hidrolizable, la solución acuosa del al menos un catalizador ácido, los alcoholes (C1-C8) y el tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, es 1:8:34:0,12 para la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua como se define en el cuarto aspecto de la invención.
Todas las realizaciones descritas anteriormente para las etapas a) y b) en relación con los alcoholes (C1-C8) también se aplican para la etapa c) del procedimiento del primer aspecto de la invención.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, en la etapa d) la mezcla resultante obtenida en la etapa c) se enfría hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C; particularmente hasta alcanzar la temperatura ambiente; y añadir uno o más alcoholes (C1-C8) como se ha definido anteriormente hasta que la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C1-C8) esté comprendida desde 0,025 y 0,100; preferentemente comprendido desde 0,025 y 0,050. Para el fin de la presente invención, el término "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura comprendida desde 20 °C a 25 °C.
Todas las realizaciones descritas anteriormente para las etapas a) y b) en relación con los alcoholes (C1-C8) también se aplican para la etapa d) del procedimiento del primer aspecto de la invención. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o más adelante, la etapa d) se realiza enfriando la mezcla resultante obtenida en la etapa c) hasta una temperatura comprendida desde 20 °C a 25 °C; y añadiendo etanol hasta que la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el etanol esté comprendida desde 0,025 y 0,100, preferentemente comprendido desde 0,025 y 0,050.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante comprende: a) primero mezclar tetraetilortosilicato (TEOS), etanol, una solución acuosa de HCl; y óxido de polietileno (20) éter hexadecílico; a continuación, mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 50 °C a 85 °C durante un período de tiempo comprendido desde 70 min a 120 min y, finalmente, enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C en donde: la concentración de óxido de polietileno (20) éter hexadecílico en la primera mezcla resultante está comprendida desde 150 g/l a 300 g/l, preferentemente desde 155 g/l a 280 g/l, preferentemente comprendida desde 205 g/l a 240 g/l; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el catalizador ácido está comprendida desde 0,15 a 1; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C1-C8) está comprendida desde 0,15 y 0,30, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el óxido de polietileno (20) éter hexadecílico está comprendida desde 7 a 11,5; b) preparar una segunda mezcla mezclando etanol y una solución acuosa de HCl; y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C; preferentemente durante un período de tiempo comprendido desde 5 min a 30 min; c) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa b) a la mezcla resultante de la etapa a); y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 20 °C a 60 °C durante un período de tiempo comprendido desde 50 min a 90 min; d) enfriar la mezcla resultante obtenida en la etapa c); y añadir etanol hasta que la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el etanol esté comprendida desde 0,025 y 0,100; en donde: la concentración de óxido de polietileno (20) éter hexadecílico en la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante está comprendida desde 55 g/l a 90 g/l; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el catalizador ácido está comprendida desde 0,050 y 0,350 preferentemente comprendida desde 0,125 y 0,250, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el óxido de polietileno (20) éter hexadecílico está comprendida desde 7 a 11,5, preferentemente comprendida desde 8 a 9,5.
En una realización particular, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante comprende: a) primero mezclar tetraetilortosilicato (TEOS), etanol, una solución acuosa de HCl; y óxido de polietileno (20) éter hexadecílico; a continuación, mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 60 °C a 85 °C durante un período de tiempo de 90 min y, finalmente, enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida de 40 °C en donde: la concentración de óxido de polietileno (20) éter hexadecílico en la primera mezcla resultante está comprendida desde 150 g/l a 300 g/l; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el catalizador ácido está comprendida desde 0,15 a 1; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C1-C8) está comprendida desde 0,15 y 0,30, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el óxido de polietileno (20) éter hexadecílico está comprendida desde 7 a 11,5; b) preparar una segunda mezcla mezclando etanol y una solución ácida acuosa de HCl; y mantener la mezcla resultante a temperatura ambiente durante 10 min; c) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa b) a la mezcla resultante de la etapa a); y mantener la mezcla resultante a 40 °C durante 60 min; d) enfriar la mezcla resultante obtenida en la etapa c) hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C; y añadir etanol hasta que la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el etanol esté comprendida desde 0,025 y 0,100, preferentemente
comprendida desde 0,025 y 0,05; en donde la concentración de óxido de polietileno (20) éter hexadecílico en la primera mezcla resultante está comprendida desde 55 g/l a 90 g/l; preferentemente desde 75 g/l a 90 g/l; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el catalizador ácido está comprendida desde 0,050 y 0,350, preferentemente comprendida desde 0,125 y 0,250; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el óxido de polietileno (20) éter hexadecílico está comprendida desde 7 a 11,5; preferentemente comprendido desde 8 a 9,5.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante comprende: a) primero mezclar tetraetilortosilicato (TEOS), etanol, una solución acuosa de HCl; y óxido de polietileno (20) éter hexadecílico; a continuación, mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 50 °C a 85 °C durante un período de tiempo comprendido desde 70 min a 120 min y, finalmente, enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C en donde: la concentración de óxido de polietileno (20) éter hexadecílico en la primera mezcla resultante está comprendida desde 150 g/l a 300 g/l, preferentemente desde 155 g/l a 280 g/l, preferentemente comprendida desde 205 g/l a 240 g/l; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el catalizador ácido está comprendida desde 0,15 a 1; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C-i-Cs) está comprendida desde 0,15 y 0,30, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el óxido de polietileno (20) éter hexadecílico está comprendida desde 7 a 11,5; b) preparar una segunda mezcla mezclando etanol y una solución acuosa de HCl; y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C; preferentemente durante un período de tiempo comprendido desde 5 min a 30 min; c) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa b) a la mezcla resultante de la etapa a); y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 20 °C a 60 °C durante un período de tiempo comprendido desde 50 min a 90 min; d) enfriar la mezcla resultante obtenida en la etapa c); y añadir etanol hasta que la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el etanol esté comprendida desde 0,025 y 0,100; en donde: la concentración de óxido de polietileno (20) éter hexadecílico en la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante está comprendida desde 55 g/l a 90 g/l; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el etanol está comprendida desde 0,025 y 0,050; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el catalizador ácido está comprendida desde 0,125 y 0,250; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el óxido de polietileno (20) éter hexadecílico está comprendida desde 8 a 9,5. Más preferentemente, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable, el catalizador ácido, el alcohol (C-i-Cs) y el óxido de polietileno (20) éter hexadecílico es 1: 8:24,4: 0,12 para la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante.
El segundo aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para preparar una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua que comprende realizar el procedimiento como se define en el primer aspecto de la invención y además comprende añadir un precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente unido al átomo de silicio a la mezcla inicial de la etapa a). El precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio permite obtener superficies repelentes al agua. Por tanto, la etapa a) del procedimiento del primer aspecto de la invención comprende a) primero mezclar un alcóxido de silicio hidrolizable, uno o más alcoholes (C-i-Cs), una solución acuosa de al menos un catalizador ácido, uno o más tensioactivos de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico y precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio, después, mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 50 °C a 120 °C durante un período de tiempo apropiado; preferentemente comprendida desde 70 °C a 90 °C; y, finalmente, enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C; en donde: la concentración del tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 150 g/l a 300 g/l; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de al menos un catalizador ácido está comprendida desde 0,15 a 1; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C-i-Cs) está comprendida desde 0,15 y 0,30; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 7 a 11,5, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al silicio está comprendida desde 50 a 150. Este procedimiento es ventajoso porque en un solo procedimiento es posible obtener un recubrimiento sol-gel con propiedades de repelencia del agua sin efecto perjudicial sobre las propiedades antirreflectantes.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio es un compuesto de fórmula (III):
[CF3-(CF2)n(CH2)m]a-Si(OR10)b (III)
en donde cada R10 se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo (C1-C20), alquenilo (C2-C20) y alquilo (C2-C20)-CH=CH-; m y n son independientemente un número entero comprendido desde 0 a 20, a es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; b es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; y la suma de a b es 4; o, como alternativa, un compuesto de fórmula (IV):
[CF3-(CF2)n(CH2)m]a-SiXb (IV)
en donde cada X es un halógeno seleccionado independientemente entre el grupo que consiste en cloro, bromo y yodo; m y n son independientemente un número entero comprendido desde 0 a 20, a es un número entero seleccionado de 1,2 y 3; b es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; y la suma de a b es 4; o, como alternativa un compuesto de fórmula (V)
(R11)aSi(OR12)b (V)
en donde cada R11 y cada R12 se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo (C1-C20), alquenilo (C2-C20) y alquilo (C2-C20)-CH=CH-; a es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; b es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; y la suma de a b es 4; o, como alternativa
un compuesto de fórmula (VI)
[CH3-(CH2)m]a-SiXb (VI)
en donde cada X es un halógeno seleccionado independientemente entre el grupo que consiste en cloro, bromo y yodo; m es un número entero comprendido desde 0 a 20, a es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; b es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; y la suma de a b es 4.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio es un compuesto de fórmula (III-A):
CF3-(CF2)n(CH2)m-Si(OR13)(OR14)(OR15) (III-A)
en donde: cada uno de R13, R14 y R15 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y alquilo (C2-C^)-CH=CH-; y m y n son independientemente un número entero comprendido desde 0 a 20; o, como alternativa
un compuesto de fórmula (IV-A)
CF3-(CF2)n(CH2)m-SiX3 (IV-A)
en donde X es un halógeno seleccionado independientemente del grupo que consiste en cloro, bromo y yodo; preferentemente, cloro; y m y n son independientemente un número entero comprendido desde 0 a 20; o, como alternativa
un compuesto de fórmula (V-A)
R16Si(OR17)(OR18)(OR19) (V-A)
en donde cada R16, R17, R18 y R19 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo (C1-C20), alquenilo (C2-C20) y alquilo (C2-C20)-CH=CH-; o, como alternativa
un compuesto de fórmula (VI-A)
CH3-(CH2)m-SiX3 (VI-A)
en donde X es un halógeno seleccionado independientemente del grupo que consiste en cloro, bromo y yodo; preferentemente cloro y m es un número entero comprendido desde 0 a 20.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio es un compuesto de fórmula (III) o (III-A) seleccionado del grupo que consiste en trietoxi-(1H,1H, 2H, 2H-perfluorododecil)silano (FAS21), trimetoxi-(1H, 1 H, 2H, 2H-perfluorododecil)silano, trietoxi-(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecil)silano, trimetoxi-(1H, 1 H, 2H, 2H-perfluorodecil)silano, trietoxi-(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctil)silano, trimetoxi-(1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctil)silano, trietoxi(3,3,3-trifluoropropil)silano y trimetoxi(3,3,3-trifluoropropil)silano; preferentemente trietoxi-(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorododecil)silano (FAS21).
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio es un compuesto de fórmula (IV) o (IV-A) en donde X es cloro. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o debajo, el al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio es un compuesto de fórmula (IV) seleccionado del grupo que consiste en 1H, 1H, 2H, 2H -perfluorododeciltriclorosilano, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodeciltriclorosilano, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctiltriclorosilano y tricloro(3,3,3-trifluoropropil)silano;
preferentemente 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorododeciltriclorosilano.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio es un compuesto de fórmula (V) o (V-A). En una realización, opcionalmente, en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o más adelante, el al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio es un compuesto de fórmula (V) seleccionado del grupo que consiste en octadeciltrietoxisilano, octadeciltrimetoxisilano, dodeciltrietoxisilano, dodeciltrimetoxisilano, octiltrietoxisilano y octiltrimetoxisilano; preferentemente octadeciltrietoxisilano.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio es un compuesto de fórmula (VI) o (VI-A) en donde X es cloro. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o debajo, el al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio es un compuesto de fórmula (VI) seleccionado del grupo que consiste en tricloro(octadecil)silano, triclorododecilsilano y tricloro(octil)silano; preferentemente tricloro(octadecil)silano.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento del segundo aspecto de la invención es uno en el que el alcóxido de silicio hidrolizable es TEOS y el precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable es FAS21. En una realización particular, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable está comprendida desde 50 a 150. En una realización particular, el alcóxido de silicio hidrolizable es TEOS y el precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable es FAS21 y la relación molar entre TEOS y FAS21 está comprendida desde 50 a 1a 150.
Todas las realizaciones descritas anteriormente para las etapas a)-d) del procedimiento del primer aspecto de la invención también se aplican al procedimiento para preparar la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua del segundo aspecto de la invención.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la concentración de tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, en la etapa d) del segundo aspecto de la invención está comprendida desde 55 g/l a 70 g/l.
La composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante de la invención puede definirse mediante su procedimiento de preparación como se ha definido anteriormente y, por lo tanto, la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante obtenible mediante el procedimiento anterior se considera parte de la invención. Por lo tanto, el tercer aspecto de la invención se refiere a una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante para recubrir un sustrato definido en la presente invención obtenible mediante el procedimiento que comprende: a) primero mezclar un alcóxido de silicio hidrolizable, uno o más alcoholes (C1-C8), una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y uno o más tensioactivos de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico; después, mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 50 °C a 1a 120 °C durante un período de tiempo apropiado; preferentemente comprendida desde 70 min a 1a 120 min; y, finalmente, enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C; en donde: la concentración en la primera mezcla resultante del tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 150 g/l y 300 g/l; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de al menos un catalizador ácido está comprendida desde 0,15 a 1a 1; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C1-C8) está comprendida desde 0,15 y 0,30, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 7 a 1a 11,5; b) preparar una segunda mezcla mezclando uno o más alcoholes (C1-C8) y una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C y 30 °C; c) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa b) a la mezcla resultante de la etapa a); y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C durante un período de tiempo apropiado; preferentemente comprendida desde 50 min a 90 min; y d) enfriar la mezcla resultante obtenida en la etapa c) hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 15 °C y 30 °C; y añadir uno o más alcoholes (C1-C8) hasta que la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C1-C8) en la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante esté comprendida desde 0,025 y 0,100; preferentemente comprendida desde 0,025 y 0,050; en donde: la concentración en la composición de recubrimiento de sol-gel antirreflectante del tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 55 g/l a 90 g/l; preferentemente comprendida desde 75 a 90 g/l; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de al
menos un catalizador ácido está comprendida desde 0,050 y 0,350; preferentemente comprendida desde 0,050 y 0,250; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 7 a 1a 11,5; preferentemente comprendido desde 8 a 9,5. Todas las realizaciones descritas anteriormente para las etapas a)-d) del procedimiento del primer aspecto de la invención también se aplican a la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante obtenible mediante el procedimiento del tercer aspecto de la invención.
La composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua de la invención también puede definirse por su procedimiento de preparación como se ha definido anteriormente y, por lo tanto, la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua para recubrir un sustrato obtenible mediante el procedimiento anterior se considera parte de la invención. Por lo tanto, el cuarto aspecto de la invención se refiere a una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua definida anteriormente obtenible mediante el procedimiento que comprende: a) primero mezclar un alcóxido de silicio hidrolizable, uno o más alcoholes (C-i-Cs), una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; uno o más tensioactivos de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico y un precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio; después, mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 50 °C a 1a 120 °C durante un período de tiempo apropiado; preferentemente durante un período de tiempo comprendido desde 70 min a 1a 120 min; y, finalmente, enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C; en donde: la concentración en la primera mezcla resultante del tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 150 g/l y 300 g/l; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de al menos un catalizador ácido está comprendida desde 0,15 a 1a 1; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C-i-Cs) está comprendida desde 0,15 y 0,30, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 7 a 1a 11,5; b) preparar una segunda mezcla mezclando uno o más alcoholes (C-i-Cs) y una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C y 30 °C; c) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa b) a la mezcla resultante de la etapa a); y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C durante un período de tiempo apropiado; preferentemente comprendida desde 50 min a 90 min; y d) enfriar la mezcla resultante obtenida en la etapa c) hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 15 °C y 30 °C; y añadir uno o más alcoholes (C-i-Cs) hasta que la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C-i-Cs) esté comprendida desde 0,025 y 0,100; preferentemente comprendida desde 0,025 y 0,050; en donde: la concentración en la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua del tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 55 g/l a 90 g/l preferentemente comprendida desde 55 g/l a 70 g/l; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de al menos un catalizador ácido está comprendida desde 0,050 y 0,350; preferentemente comprendida desde 0,050 y 0,250; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II) como se ha definido anteriormente, preferentemente óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, está comprendida desde 7 a 1a 11,5; preferentemente comprendida desde s a 9,5; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio está comprendida desde 50 a 1a 150.
Todas las realizaciones descritas anteriormente para las etapas a)-d) del procedimiento del primer aspecto de la invención y también la etapa a) del procedimiento del segundo aspecto de la invención también se aplican a la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua obtenible mediante el procedimiento del cuarto aspecto de la invención.
La presente invención también se refiere a procedimientos para preparar un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato que tiene propiedades antirreflectantes y durabilidades mejoradas. Por lo tanto, el quinto aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para preparar un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato que comprende: e) depositar una monocapa de la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante como se define en el tercer aspecto de la invención o, como alternativa, la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua como se define en el cuarto aspecto de la invención sobre el sustrato; y f) sinterizar el recubrimiento obtenido en la etapa e).
Para los fines de la invención, el término "sustrato" se refiere a un material sustancialmente transparente que tiene un índice de refracción comprendido desde 1,45 a 1a 1,65 medido a una longitud de onda de 632,s nm.
El sustrato puede ser cualquier sustrato transparente rígido o flexible. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el sustrato se selecciona de entre el grupo que consiste en vidrio de sílice, vidrio de óxido y sustrato polimérico.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el sustrato se selecciona del grupo que consiste en sustrato de vidrio
de sílice y de vidrio de óxido y puede ser vidrio templado, endurecido o reforzado, recocido térmica o químicamente o sin tratar, en donde el vidrio de sílice y el vidrio de óxido se seleccionan del grupo que consiste en cuarzo fundido/vidrio de sílice fundido, vidrio de sílice de sosa sílice, vidrio de sílice, cal y sosa con bajo contenido de hierro (también llamado vidrio extra claro), vidrio de borosilicato, vidrio de borosilicato de sodio, vidrio de silicato de álcali-bario, vidrio de aluminosilicatos, vidrio de óxido de plomo, vidrio de fosfato, vidrio de borato, vidrio de flúor, vidrio de calcogenuro, vidrio solar, vidrio óptico, vidrio compuesto de óxido y mezclas de los mismos.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el sustrato es un sustrato polimérico seleccionado del grupo que consiste en polímeros de policarbonato (PC) y poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poliestireno (PS) y mezclas de los mismos.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, cuando el sustrato es vidrio de sílice o vidrio de óxido, entonces, el procedimiento comprende además una etapa previa a la etapa e) que comprende desengrasar y limpiar el vidrio. Las etapas de desengrase y limpieza se pueden realizar utilizando las técnicas conocidas del estado de la técnica como, por ejemplo, mediante limpieza con plasma, limpieza con UV-ozono, limpieza ultrasónica y limpieza química en húmedo. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, cuando el sustrato es vidrio de sílice o vidrio de óxido, entonces el procedimiento comprende además una etapa previa a la etapa e) que comprende desengrasar y limpiar el vidrio sumergiendo el vidrio en un baño ultrasónico en presencia de un disolvente, tal como, por ejemplo, alcohol (C1-C4).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la etapa e) del procedimiento de la invención se puede realizar usando las técnicas conocidas del estado de la técnica para depositar un recubrimiento sobre un sustrato. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el recubrimiento de la invención puede depositarse sobre el sustrato (etapa e) utilizando una técnica seleccionada del grupo que consiste en recubrimiento por rotación, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por flujo, recubrimiento con rodillo, recubrimiento de banda, impresión por chorro de tinta, recubrimiento por cuchilla rascadora, impresión tal como serigrafía, impresión por chorro de tinta, impresión flexográfica, impresión en huecograbado y micrograbado. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el recubrimiento antirreflectante de la invención se deposita sobre el sustrato (etapa e) sumergiendo el sustrato en la composición de recubrimiento sol-gel del tercer y cuarto aspecto de la invención.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa e) se realiza sumergiendo el sustrato en la composición de recubrimiento sol-gel del tercer y cuarto aspecto de la invención a una velocidad de deposición comprendida desde 2 cm/min a 40 cm/min; preferentemente, la velocidad de deposición está comprendida desde 2 cm/min a 1a 10 cm/min; más preferentemente comprendida desde 2 cm/min a 6 cm/min.
Como se ha mencionado anteriormente, el procedimiento para preparar un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato comprende una etapa de sinterización f) después de la deposición de la composición de recubrimiento de la invención sobre el sustrato. Los ejemplos de técnicas apropiadas para realizar la etapa f) pueden ser, sin limitación, sinterizado térmico convencional o sinterizado térmico durante el vidrio templado térmico convencional o refuerzo térmico convencional.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el sustrato es vidrio y, entonces, la etapa de sinterización f) se lleva a cabo mediante un método de sinterización térmica convencional o, como alternativa, mediante una sinterización térmica durante el templado térmico convencional del vidrio o el refuerzo térmico convencional. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el sustrato es vidrio y la etapa de sinterización f) se lleva a cabo mediante un método de sinterización térmica convencional que comprende calentar el vidrio recubierto a una temperatura comprendida desde 200 °C a 700 °C; preferentemente comprendida desde 240 °C a 550 °C.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la etapa de sinterización f) se lleva a cabo mediante una sinterización térmica convencional a una temperatura comprendida desde 240 °C y 350 °C, y, entonces, el procedimiento comprende además una etapa adicional f') después del método f) que comprende tratar el sustrato recubierto con una solución de agua y disolvente orgánico miscible en agua. En una realización, la etapa f') se lleva a cabo en presencia de una mezcla de agua y un disolvente orgánico miscible seleccionado del grupo que consiste en alcohol (C1-C4), alquil (C1-C4)-CO-alquilo (C1-C4) y mezclas de los mismos. Los ejemplos de alcoholes apropiados para la presente
invención incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butanol, /so-butanol y sec-butanol. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o más adelante, la etapa f') se realiza sumergiendo el sustrato recubierto obtenido en la etapa f) en la mezcla de agua y el disolvente orgánico miscible como se ha definido anteriormente; preferentemente, la etapa f) se realiza bajo actividad ultrasónica (cavitación).
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el sustrato es vidrio y la etapa de sinterización f) se lleva a cabo mediante sinterización térmica durante el templado térmico convencional del vidrio, o procedimientos de endurecimiento térmico convencionales que implican el tratamiento térmico del vidrio recocido en un horno. El sinterizado térmico durante el templado térmico convencional del vidrio o el endurecimiento térmico convencional se puede realizar utilizando las técnicas conocidas del estado de la técnica con el fin de cubrir los requisitos especificados en las normas: ASTM C1048 Especificación estándar para vidrio plano termoendurecido y completamente templado; y EN 12150 Vidrio para la edificación - Vidrio de seguridad de silicato sodocálcico templado térmicamente. En una realización, el sinterizado térmico durante el templado térmico convencional del vidrio o los procedimientos de endurecimiento térmico convencional comprende calentar el vidrio a una temperatura comprendida desde 600 °C a 700 °C; y enfriar a la fuerza el vidrio obtenido en la etapa anterior a una temperatura comprendida desde 20 °C a 1a 150 °C para crear una compresión de la superficie y los bordes mediante enfriamiento con aire.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el sustrato es un sustrato polimérico y, después, la etapa de sinterización f) se lleva a cabo mediante un método de sinterización térmica convencional, tratamientos fotoquímicos (tales como tratamientos ultravioleta o infrarrojos) o tratamiento con microondas. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el sustrato es un sustrato polimérico y la etapa de sinterización f) se lleva a cabo mediante un método de sinterización térmica convencional que comprende calentar el sustrato polimérico a una temperatura comprendida desde 200 °C a 275 °C.
Asimismo, el sexto aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para preparar una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato que comprende: g) en primer lugar, depositar una capa interna sobre el sustrato mediante un procedimiento que comprende: g1) proporcionar una composición de recubrimiento sol-gel obtenible mediante un procedimiento que comprende: g1a) primero mezclar un alcóxido de silicio hidrolizable, uno o más alcoholes (C-i-Cs) y una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; entonces, mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 50 °C a 1a 120 °C durante un período de tiempo apropiado; preferentemente comprendida desde 70 min a 1a 120 min; y, finalmente, enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C; g1b) preparar una segunda mezcla mezclando uno o más alcoholes (C-i-Cs) y una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C y 30 °C durante un período de tiempo apropiado; preferentemente durante un período de tiempo comprendido desde 5 min y 30 min; g1c) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa g1b) a la mezcla resultante de la etapa g1a); y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C durante un período de tiempo apropiado; preferentemente comprendida desde 50 min a 90 min; g2) depositar la composición de recubrimiento sol-gel sobre el sustrato; y g3) secar o sinterizar el recubrimiento obtenido en la etapa g2); y h) en segundo lugar, depositar una capa antirreflectante externa sobre la capa interna del sustrato, mediante un procedimiento que comprende: h1) depositar la composición de recubrimiento de sol-gel antirreflectante como se define en el tercer aspecto de la invención; o como alternativa, la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua como se define en el cuarto aspecto de la invención, sobre la capa interna del sustrato; y h2) sinterizar el recubrimiento obtenido en la etapa h1), para obtener una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato formado por una primera capa interna de una composición de recubrimiento sol-gel y una segunda capa externa (depositada sobre la capa interna) de una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante de la invención o, como alternativa, una segunda capa externa (depositada sobre la capa interna) de una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua de la invención.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la etapa g3) se realiza secando a una temperatura comprendida desde 100 °C a 200 °C. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la etapa g3) se realiza sinterizando el recubrimiento obtenido en la etapa g2) mediante sinterizado térmico convencional, o, como alternativa, sinterizado térmico durante el templado térmico convencional del vidrio, endurecimiento o reforzado térmico. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la etapa g3) se realiza mediante sinterización térmica convencional a una temperatura comprendida desde 200 a 700 °C, particularmente comprendida desde 350 °C a 550 °C. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la etapa g3) se realiza mediante sinterización térmica durante el templado térmico convencional del vidrio, o refuerzo térmico convencional siguiendo un procedimiento que comprende calentar el vidrio
a una temperatura comprendida desde 600 °C a 700 °C; y enfriar a la fuerza el vidrio obtenido en la etapa anterior a una temperatura comprendida desde 20 °C a 150 °C para crear una compresión de la superficie y los bordes mediante enfriamiento con aire.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar un sustrato recubierto de pila multicapa como se ha definido anteriormente es aquel en el que se lleva a cabo la segunda capa externa (depositada sobre la capa interna) de una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante de la invención y la etapa de sinterización g3) por sinterización térmica convencional o, como alternativa, por sinterización térmica durante el templado térmico convencional del vidrio o refuerzo térmico convencional como se ha definido anteriormente. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato como se ha definido anteriormente es aquel en el que la segunda capa externa (depositada sobre la capa interna) es una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua de la invención y la etapa de sinterización se lleva a cabo mediante sinterización térmica convencional.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, cuando el sustrato es vidrio, entonces, el procedimiento comprende además una etapa previa a la etapa g) que comprende desengrasar y limpiar el vidrio. Las etapas de desengrasado y limpieza se pueden realizar usando las técnicas conocidas del estado de la técnica como se ha definido anteriormente en la presente invención.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato como se ha definido anteriormente es aquel en el que la etapa de sinterización h2) se lleva a cabo mediante una sinterización térmica convencional o, como alternativa, mediante sinterización térmica durante el vidrio templado térmico convencional o reforzado térmico convencional como se ha definido anteriormente.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato como se ha definido anteriormente es aquel en el que la etapa g3) se realiza por sinterización térmica durante el templado térmico convencional del vidrio o el reforzado térmico convencional y la etapa h2) se realiza mediante sinterizado térmico convencional a una temperatura comprendida desde 200 °C a 250 °C.
Todas las realizaciones descritas anteriormente para las etapas a)-d) del procedimiento del primer aspecto de la invención también se aplican para las etapas g) y h) del procedimiento del sexto aspecto de la invención. De forma adicional, todas las realizaciones descritas anteriormente para las etapas e) y f) del procedimiento del quinto aspecto de la invención también se aplican a las etapas g) y h).
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento de la invención es aquel en donde la etapa g) se realiza depositando una primera capa interna sobre el sustrato mediante un procedimiento que comprende: g1) proporcionar una composición de recubrimiento sol-gel obtenible mediante un procedimiento que comprende: g1a) primero, mezclar TEOS, etanol y una solución acuosa de HCl; a continuación, mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 50 °C a 70 °C durante un período de tiempo comprendido desde 70 min a 120 min; y, finalmente, enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C; g1b) preparar una segunda mezcla mezclando etanol y una solución acuosa de HCl; y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C y 30 °C durante un período de tiempo comprendido desde 5 min y 30 min; g1c) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa g1b) a la mezcla resultante de la etapa g1a); y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C durante un período de tiempo apropiado; preferentemente comprendida desde 50 min a 90 min; g2) depositar la composición de recubrimiento sol-gel sobre el sustrato; y g3) secar o, como alternativa, sinterizar el recubrimiento obtenido en la etapa g2).
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento de la invención es aquel en donde la etapa h) se realiza depositando una capa antirreflectante externa sobre la capa interna sobre el sustrato, mediante un procedimiento que comprende: h1) depositar la composición de recubrimiento de sol-gel antirreflectante como se define en el tercer aspecto de la invención; o como alternativa, la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua como se define en el cuarto aspecto de la invención, sobre la capa interna del sustrato; y h2) sinterizar el recubrimiento obtenido en la etapa h1).
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato del quinto aspecto de la invención comprende además una etapa adicional i) después
de la etapa f); o, como alternativa, el procedimiento comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa f); o, como alternativa, el procedimiento comprende además la etapa i) adicional después de la etapa f) seguida de la etapa ii); o, como alternativa, el procedimiento comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa f) seguida de la etapa i); en donde: la etapa i) comprende depositar uno o más recubrimientos adicionales sobre el recubrimiento externo del sustrato; y la etapa ii) comprende la funcionalización superficial del recubrimiento externo del sustrato. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato del sexto aspecto de la invención comprende además una etapa i) adicional después de la etapa h); o, como alternativa, el procedimiento comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa h); o, como alternativa, el procedimiento comprende además la etapa i) adicional después de la etapa h) seguida de la etapa ii); o, como alternativa, el procedimiento comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa h) seguida de la etapa i); en donde: la etapa i) comprende depositar uno o más recubrimientos adicionales sobre el recubrimiento externo del sustrato; y la etapa ii) comprende la funcionalización superficial del recubrimiento externo del sustrato. En una realización, los procedimientos del quinto y sexto aspecto de la invención comprenden además la etapa i) adicional o, como alternativa, la etapa ii) adicional como se ha definido anteriormente.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato del quinto aspecto de la invención comprende además una etapa i) adicional después de la etapa f). En una realización alternativa, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato del quinto aspecto de la invención comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa f).
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato del sexto aspecto de la invención comprende además una etapa i) adicional después de la etapa h). En una realización alternativa, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato del sexto aspecto de la invención comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa h).
En una realización, los procedimientos del quinto y sexto aspecto de la invención comprenden además las etapas i) y la etapa ii) adicionales en cualquier orden.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato del quinto aspecto de la invención comprende además la etapa i) adicional después de la etapa f) seguida de la etapa ii). En una realización alternativa, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato del quinto aspecto de la invención comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa f) seguida de la etapa i).
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato del sexto aspecto de la invención comprende además la etapa i) adicional después de la etapa h) seguida de la etapa ii). En una realización alternativa, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para preparar una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato del sexto aspecto de la invención comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa h) seguida de la etapa i).
La etapa i) se puede realizar utilizando las técnicas conocidas del estado de la técnica para depositar un recubrimiento sobre un sustrato, por ejemplo, deposición de recubrimiento cerámico puro o mixto mediante la técnica sol-gel, deposición de recubrimiento de metal por deposición no electrolítica y pulverización catódica. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o más adelante, la etapa i) comprende depositar uno o más materiales cerámicos o cerámicos mixtos adicionales sobre el recubrimiento externo sinterizado del sustrato de la presente invención.
La etapa ii) se puede realizar utilizando las técnicas conocidas del estado de la técnica para la funcionalización de superficies, por ejemplo, mediante técnicas en húmedo basadas en soluciones que contienen precursores químicos o, como alternativa, mediante técnicas en seco, tales como, por ejemplo, deposición química de vapor o las tecnologías asistidas por plasma. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas
realizaciones descritas anteriormente o más adelante, la etapa ii) se realiza mediante sililación o hidrocarbonatación o fluorocarbonatación del sustrato recubierto resultante; preferentemente, sililación con uno o más agentes de sililación. El tratamiento con agente sililante permite reducir el número de grupos silanol libres (Si-OH) en la superficie del sustrato recubierto y permite funcionalizar la superficie uniendo grupos orgánicos al Si permitiendo así obtener superficies hidrófobas o superhidrófobas. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la etapa ii) comprende la funcionalización de la superficie sobre el recubrimiento sinterizado externo del sustrato de la presente invención, tal como, por ejemplo, organosilicio, funcionalización de hidrocarburos y/o fluorocarbonos mediante tecnologías en húmedo o en seco.
En una realización, la etapa ii) comprende hacer reaccionar la superficie del sustrato recubierto con un compuesto de sililación seguido opcionalmente por una etapa de secado térmico. En una realización, la etapa ii) se realiza haciendo reaccionar la superficie del sustrato recubierto con una mezcla de un compuesto sililante con un disolvente orgánico seguido opcionalmente por una etapa de secado térmico; preferentemente, el disolvente orgánico se selecciona de entre alcohol (C1-C8), alcano (C5-C16) lineal o ramificado y cicloalcano, preferentemente el disolvente orgánico es un alcohol (C1-C8) seleccionado de entre etanol, isopropanol y n-propanol; más preferentemente n-propanol.
En una realización, el compuesto sililante usado en la etapa ii) se selecciona de entre el grupo que consiste en un compuesto de fórmula (VII)
R20R21R22Si-R23 (VII)
o, como alternativa, un compuesto de fórmula (VIII)
R24R25R26-Si-Z-Si-R27R28R29 (VIII)
en donde R20, R21, R22, R24, R25, R26, R27, R28 y R29 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un grupo alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y alquinilo (C2-C14); un grupo fluoroalquil (C1-C14) sustituido o no sustituido, aril (C5-C6)-fluoro, fluoroalquenilo (C2-C14) y fluoroalquinilo (C2-C14); R23 se selecciona del grupo que consiste en halógeno, arilo (C5-C6), -NH2 , -NHR30, -N(R31)2, -NH-CO-alquilo (C1-C6) y -NH-CO-CF3; cada R30 y cada R31 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y alquinilo (C2-C14); Z se selecciona del grupo que consiste en -NH-, -N-alquilo (C1-C6)-, -N-(alquilo Cr C6)-O-, -N-fluoroalquilo (Cr C6)-O-, -N-(alquilo Cr C6)-O-), -NH-COO-, -NH-O-, -N-alquilo (C1-C6)-, -O-SO2-O-, -N-fluoroalquilo (C1-C6)-O-, -NH-CO-NH-. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el agente sililante usado en la etapa ii) se selecciona del grupo que consiste en trimetilclorosilano (TMCS), trimetilbromosilano (TMBS), trimetiliodosilano (TMIS), trimetilsilimidazol (TM-SI), N-trimetilsilildimetilamina (TMSDMA), N-trimetilsilildietilamina (TMSDEA), N-trimetilsililacetamida (TM-SA), N-metil-N-trimetilsililtrifluoroacetamida (MSTFA), hexametildisilazano (HMDS), N,O-bis-(trimetilsilil)-acetamida (BSA), N, O-bis-(trimetilsilil)-trifluoroacetamida (BSTFA), N,O-bis(trimetilsilil)carbamato (BsC), N, N- Bis (trimetilsilil) formamida (BSF), N,N-bis(trimetilsilil)metilamina, bis(trimetilsilil)sulfato (BSS), N,N'-bis(trimetilsilil)urea (BSU) y mezclas de los mismos. En una realización, la etapa de secado térmico de la etapa ii) se realiza a una temperatura comprendida desde 80 °C a 250 °C.
En una realización, la etapa ii) se realiza añadiendo una solución de n-propanol y un agente sililante como se ha definido anteriormente, preferentemente HMDS, seguido de secado térmico a una temperatura comprendida desde 80 °C a 250 °C.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, los procedimientos del quinto y sexto aspecto de la invención se llevan a cabo aplicando las composiciones de recubrimiento sol-gel como se han definido anteriormente sobre uno o ambos lados del sustrato.
El recubrimiento antirreflectante único sobre un sustrato de la invención puede definirse por su procedimiento de preparación como se ha definido anteriormente y, por lo tanto, el recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato obtenible mediante el procedimiento anterior se considera parte de la invención. Por lo tanto, un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato que comprende: e) depositar una monocapa de la composición de recubrimiento solgel antirreflectante como se define en el tercer aspecto de la invención sobre el sustrato o la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua del cuarto aspecto de la invención sobre un sustrato; y f) sinterizar el recubrimiento obtenido en la etapa e) y opcionalmente comprende además una etapa adicional i) después de la etapa f); o, como alternativa, el procedimiento comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa f); o, como alternativa, el procedimiento comprende además la etapa i) adicional después de la etapa f) seguida de la etapa ii); o, como alternativa, el procedimiento comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa f) seguida
de la etapa i); en donde: la etapa i) comprende depositar uno o más recubrimientos adicionales sobre el recubrimiento externo del sustrato; y la etapa ii) comprende la funcionalización de la superficie del recubrimiento externo del sustrato para obtener un recubrimiento antirreflectante como una monocapa sobre un sustrato que tiene propiedades antirreflectantes también es parte de la invención.
La pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato de la invención puede definirse mediante su procedimiento de preparación como se ha definido anteriormente y, por lo tanto, los sustratos recubiertos obtenibles mediante el procedimiento anterior se consideran parte de la invención. Por lo tanto, una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato que comprende: g) en primer lugar, depositar una capa interna sobre el sustrato mediante un procedimiento que comprende: g1) proporcionar una composición de recubrimiento sol-gel obtenible mediante un procedimiento que comprende: g1a) primero mezclar un alcóxido de silicio hidrolizable, uno o más alcoholes (C1-C8) y una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; después, mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 50 °C a 120 °C durante un período de tiempo apropiado; preferentemente comprendida desde 70 min a 120 min y, finalmente, enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C; g1b) preparar una segunda mezcla mezclando uno o más alcoholes (C1-C8) y una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C y 30 °C durante un período de tiempo apropiado; preferentemente comprendida desde 5 min y 30 min; g1c) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa g1b) a la mezcla resultante de la etapa g1a); y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C durante un período de tiempo apropiado; preferentemente comprendida desde 50 min a 90 min; g2) depositar la composición de recubrimiento sol-gel sobre el sustrato; y g3) secar o, como alternativa, sinterizar el recubrimiento obtenido en la etapa g2); y h) en segundo lugar, depositar una capa antirreflectante externa sobre la capa interna del sustrato, mediante un procedimiento que comprende: h1) depositar la composición de recubrimiento de sol-gel antirreflectante como se define en el tercer aspecto de la invención; o como alternativa, la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua como se define en el cuarto aspecto de la invención, sobre la capa interna del sustrato; y h2) sinterizar el recubrimiento obtenido en la etapa h1) y opcionalmente comprende además una etapa i) adicional después de la etapa h); o, como alternativa, el procedimiento comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa h); o, como alternativa, el procedimiento comprende además la etapa i) adicional después de la etapa h) seguida de la etapa ii); o, como alternativa, el procedimiento comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa h) seguida de la etapa i); en donde: la etapa i) comprende depositar uno o más recubrimientos adicionales sobre el recubrimiento externo del sustrato; y la etapa ii) comprende la funcionalización de la superficie del recubrimiento externo del sustrato para obtener una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato formado por una primera capa interna de una composición de recubrimiento sol-gel y una segunda capa externa (depositada sobre la capa interna) de una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante de la invención o, como alternativa, una segunda capa externa (depositada sobre la capa interna) de una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua de la invención también es parte de la invención.
Todas las realizaciones descritas anteriormente para las etapas e)-f), g)-h) y i)-ii) del procedimiento de preparación de los sustratos recubiertos también se aplican a los sustratos recubiertos que se pueden obtener mediante el procedimiento del quinto y sexto aspecto de la invención. Asimismo, todas las realizaciones descritas anteriormente para el sustrato también se aplican al sustrato recubierto obtenible mediante el procedimiento del quinto y sexto aspecto de la invención.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el recubrimiento antirreflectante único sobre un sustrato es una monocapa que tiene un espesor comprendido desde 100 nm a 140 nm y un índice de refracción comprendido desde 1,20 a 1,26 a una longitud de onda de 700 nm obtenible mediante el procedimiento definido en el quinto aspecto de la invención, en donde el alcóxido de silicio hidrolizable es tetraetilortosilicato (TEOS), el alcohol (C1-C8) es etanol y la solución acuosa de un catalizador ácido es una solución acuosa de HCl, y el tensioactivo de fórmula (II) es óxido de polietileno (20) éter hexadecílico.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato es una pila bicapa en donde la capa externa de la pila tiene un grosor comprendido desde 100 nm a 140 nm y un índice de refracción comprendido desde 1,20 a 1,26 a una longitud de onda de 700 nm; y la capa interna de la pila tiene un espesor comprendido desde 95 nm a 150 nm y un índice de refracción comprendido desde 1,42 a 1,48 a una longitud de onda de 700 nm, obtenible mediante el procedimiento definido en el sexto aspecto de la invención, en donde el alcóxido de silicio hidrolizable es tetraetilortosilicato (TEOS), el alcohol (C1-C8) es etanol, el catalizador ácido es una solución ácida acuosa de HCl y el tensioactivo de fórmula (II) es óxido de polietileno (20) éter hexadecílico.
En toda la descripción y en las reivindicaciones, la palabra "comprende" y variaciones de la palabra, no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Asimismo, la palabra "comprende" abarca el caso de "consiste en". Objetos adicionales, ventajas y características de la invención serán evidentes para los expertos en la materia tras examinar la descripción o pueden aprenderse poniendo en práctica la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo ilustrativo y no pretenden limitar la presente invención. Los signos de
referencia relacionados con los dibujos y puestos entre paréntesis en una reivindicación son únicamente para intentar aumentar la inteligibilidad de la reivindicación y no deben interpretarse como limitantes del alcance de la reivindicación. Asimismo, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas descritas en el presente documento.
EJEMPLOS
Abreviatura
TEOS: tetraetilortosilicato
FAS21: trietoxi-(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorododecil)silano
HMDS: hexametildisilazano
BEMA: Aproximación media efectiva de Bruggeman
Brij58: óxido de polietileno (20) éter hexadecílico, poli(oxietileno) éter cetílico, poli(oxietileno) éter palmitílico, éter de hexadecilo de óxido de polietileno, éter de cetilo de polietilenglicol; número CAS 9004-95-9
Triton X-100: t-octilfenoxipolietoxietanol, éter ferc-octilfenílico de polietilenglicol, éter de isooctilfenilo de polioxietileno (10); número CAS 9002-93-1
CTAB: bromuro de cetiltrimetilamonio; número CAS 57-09-0
Pluronic F127: 2-metiloxirano; 1,2-propilenglicol etoxilado y propoxilado; Número CAS 9003-11-6
1. Composición de recubrimiento sol-gel
1.A- Composición
Composición de soles
Las Tablas 1A, 1B a 1C muestran los componentes cuantitativos que intervienen en la preparación de las composiciones de recubrimiento sol-gel de la presente invención, donde la cantidad de ingredientes se expresa en relación molar. En esas Tablas también se muestra la concentración de óxido de polietileno (20) éter hexadecílico expresada en gramos de óxido de polietileno (20) éter hexadecílico por litro de SOL.
Composición del SOL 1
La Tabla 1A muestra los componentes cuantitativos que intervienen en la preparación del sol 1 de la presente invención que comprende óxido de polietileno (20) éter hexadecílico como tensioactivo:
Tabla 1A
Composición del SOL 2
La Tabla 1B muestra los componentes cuantitativos que intervienen en la preparación del SOL 2 de la presente invención que comprende óxido de polietileno (20) éter hexadecílico como tensioactivo y FAS21 como agente repelente del agua:
Tabla 1B
Composición del SOL 3
La Tabla 1C muestra los componentes cuantitativos que intervienen en la preparación del SOL 3 que no contienen ni óxido de polietileno (20) éter hexadecílico ni FAS21 y se utiliza en la preparación de la pila sol-gel multicapa antirreflectante en un sustrato:
Tabla 1C
continuación
1.B- Composición comparativa
Composición de soles
Las Tablas 2A-2E muestran los componentes cuantitativos que intervienen en la preparación de las composiciones de recubrimiento sol-gel comparativas fuera del alcance de la presente invención, donde la cantidad de ingredientes se expresa en relación molar. En esas Tablas también se muestra la concentración de óxido de polietileno (20) éter hexadecílico u otro tensioactivo diferente del óxido de polietileno (20) éter hexadecílico expresada en gramos de tensioactivo por litro de SOL.
Composición comparativa de SOL 1
Las Tablas 2A y 2B muestran los componentes cuantitativos que intervienen en la preparación de la composición de recubrimiento sol-gel comparativa que tiene una concentración de óxido de polietileno (20) éter hexadecílico en SOL 1 fuera del alcance de la presente invención.
Tabla 2A
Tabla 2B
Tablas 2C, 2D y 2E muestran los componentes cuantitativos que intervienen en la preparación de las composiciones de recubrimiento sol-gel comparativas que tienen como tensioactivo distinto del óxido de polietileno (20) éter hexadecílico que cae fuera del alcance de la presente invención.
Tabla 2C
Tabla 2D
continuación
Tabla 2E
1.C- Procedimiento de preparación
A. Procedimiento general para la preparación del SOL 1 de los ejemplos 1-3
Preparación de la primera mezcla:
Se mezclaron TEOS y el óxido de polietileno (20) éter hexadecílico en una solución acuosa de HCl 0,1 M en medio de etanol. La solución resultante se agitó durante 90 min a 60 °C.
Preparación de la segunda mezcla:
Por separado y simultáneamente, se mezclaron etanol y HCl 0,1 M y se agitaron durante 10 min a temperatura ambiente.
Combinación de la primera mezcla y la segunda mezcla:
Enfriar la primera mezcla hasta alcanzar una temperatura de 40 °C; y después de los 10 min de agitación de la segunda mezcla, se añadió esta última a la primera mezcla; y, a continuación, la mezcla resultante se agitó durante 60 min y luego se enfrió a temperatura ambiente y se dejó reposar durante 24 h. Después de ese tiempo, se añadió etanol a la solución y se mantuvo en agitación durante 30 min para obtener SOL 1.
Las cantidades de TEOS, solución de HCl 0,1M, etanol y óxido de polietileno (20) éter hexadecílico usada para la preparación de SOL 1 son las descritas en la Tabla 1A mencionada anteriormente.
B. Procedimiento general para la preparación de SOL 2 del Ejemplo 4
Etapa a) Preparación de la primera mezcla
Se mezclaron TEOS, FAS 21 y el óxido de polietileno (20) éter hexadecílico en una solución acuosa de HCl 0,1 M en medio de etanol. La solución resultante se agitó durante 90 min a 85 °C.
Etapa b) Preparación de la segunda mezcla
Por separado y simultáneamente, se mezclaron etanol y HCl 0,1 M y se agitaron durante 10 min a temperatura ambiente.
Etapas c) -d) Combinación de la primera mezcla y la segunda mezcla
Enfriar la primera mezcla hasta alcanzar una temperatura de 40 °C; y después de los 10 min de agitación de la segunda mezcla, se añadió esta última a la primera mezcla; y, a continuación, la mezcla resultante se agitó durante 60 min y luego se enfrió a temperatura ambiente y se dejó reposar durante 24 h. Después de ese tiempo, se añadió etanol a la solución y se mantuvo en agitación durante 30 min para obtener SOL 2.
Las cantidades de TEOS, solución de HCl 0,1M, etanol, FAS 21 y óxido de polietileno (20) éter hexadecílico usadas para la preparación de SOL 2 son las descritas en la Tabla 1B mencionada anteriormente.
C. Procedimiento general para la preparación de SOL 3 del Ejemplo 5
Etapa a) Preparación de la primera mezcla
Se mezcló TEOS en una solución acuosa de HCl 0,1 M en medio de etanol. La solución resultante se agitó durante 90 min a 60 °C.
Etapa b) Preparación de la segunda mezcla
Por separado y simultáneamente, se mezclaron etanol y HCl 0,1 M y se agitaron durante 10 min a temperatura ambiente.
Etapas c) y d) Combinación de la primera mezcla y la segunda mezcla
Enfriar la mezcla de la primera mezcla hasta alcanzar una temperatura de 40 °C; y después de los 10 min de agitación de la segunda mezcla, se añadió esta última a la primera mezcla; y, a continuación, la mezcla resultante se agitó durante 60 min y luego se enfrió a temperatura ambiente y se envejeció durante 24 h para obtener SOL 3.
Las cantidades de TEOS, la solución de HCl 0,1 M acuoso y etanol usados para la preparación de SOL 3 son los descritos en la Tabla 1C mencionada anteriormente.
D. Procedimiento general para la preparación del SOL 1 comparativo
Los Ejemplos comparativos 1-24 se realizaron siguiendo el procedimiento definido en el procedimiento general A descrito anteriormente para la preparación de SOL 1 de la presente invención usando las cantidades y reactivos definidos en las Tablas 2A-2E.
2. Métodos de caracterización
2.A Método de elipsometría:
Los parámetros elipsométricos ^ y A de los vidrios recubiertos con sistema antirreflectante obtenidos se registraron mediante elipsómetro espectroscópico de ángulo variable.
Los espectros se registraron a una longitud de onda comprendida desde 300 nm a 1000 nm en tres ángulos de incidencia (65°, 70°, 75°). El análisis de datos se realizó con el software WVase32.
Los espectros se ajustaron utilizando el modelo de dispersión de Cauchy para obtener el índice de refracción espectral n y el espesor de la película. La ecuación de Cauchy establece una relación empírica entre el índice de refracción y la longitud de onda de la luz para materiales transparentes. La función de Cauchy para el índice de refracción (n(A)) y la función de Cauchy para la constante dieléctrica (k(A)) se calcula mediante las siguientes ecuaciones:
El análisis de parámetros elipsométricos con el software WVase32 proporciona coeficientes A, B, C, D, E, F y el grosor de los recubrimientos.
Se utilizó el modelo de aproximación del medio efectivo de Bruggeman (BEMA) para obtener la fracción de vacíos. Este modelo de aproximación del medio efectivo supone que el medio efectivo es el mismo que el medio ambiente, siendo la siguiente ecuación:
en donde: ña es el índice de refracción complejo del medio efectivo; ñii y ñ2 son los índices de refracción complejos de los medios 1 y 2; y c y c2 son la fracción volumétrica de los medios 1 y 2.
El análisis de parámetros elipsométricos con el software WVase32 proporciona la fracción de huecos, el índice de refracción y grosor de los recubrimientos. La fracción de huecos de cada recubrimiento se calculó considerando un factor de polarización de 0,33 con respecto a la sílice densa pura, por tanto, se proporcionó el valor de la porosidad absoluta en %.
Grosor
El grosor de cada recubrimiento sobre vidrio como se describe en la presente invención se calculó mediante el método de elipsometría como se ha definido anteriormente.
Valor del índice de refracción
El valor del índice de refracción n a una longitud de onda de 700 nm, se calculó n@700 nm de cada recubrimiento de sol-gel obtenido sobre vidrio mediante el método de elipsometría como se ha definido anteriormente.
Porosidad absoluta
La porosidad absoluta de cada recubrimiento sobre vidrio como se ha descrito en la presente invención se calculó mediante el método de elipsometría y se ha modelado con la aproximación del medio efectivo de Bruggeman (BEMA) como se ha definido anteriormente.
2.B Método de espectrofotometría:
Espectros de transmitancia
Los espectros de transmitancia de la pila de recubrimiento sol-gel antirreflectante obtenido sobre vidrios se midieron con un espectrofotómetro UV-Vis-NIR equipado con una esfera integradora de 150 mm. Los espectros se tomaron a una longitud de onda comprendida desde 300 nm a 2000 nm con una resolución de 5 nm.
Transmitancia integrada, T3nn-?nnn
La transmitancia integrada se calculó ponderando los valores de transmitancia con irradiancia espectral solar (ASTM G173-03, páginas 6-14) según la siguiente ecuación:
en donde Ta es el espectro de transmitancia del vidrio cubierto, Sa es la irradiancia espectral solar hemisférica para una masa de aire absoluta de 1,5 (ASTM G173-03, páginas 6-14) y A1 y A2 definen el intervalo de longitud de onda, en este caso A1 es 300 nm y A2 es 2000 nm.
Parámetro de ganancia de transmitancia, % G3nn.?nnn
Una vez que se obtienen los valores de transmitancia integrada T300-2000 tanto para los vidrios con recubrimiento de sol-gel antirreflectantes como para el vidrio desnudo (vidrio de sílice, cal y sosa bajo en hierro), el parámetro de ganancia de transmitancia (G300-2000 (%)) se calculó mediante la siguiente ecuación:
Tvídrío recubierto Tvidrio desnudo
Ec.5 ^300-2000 (%) - ' ■■ Tví ■dr "ío desnu -d -o - 1 00
2.C Prueba de durabilidad
Considerando un caso particular de aplicación al aire libre, la prueba de envejecimiento acelerado por calor húmedo
se realizó siguiendo los estándares de tecnología fotovoltaica (IEC 61215 se aplica a componentes de módulos fotovoltaicos de silicio, la prueba de calor húmedo se explica en las páginas 73-75; e IEC 62108 lo hace para componentes de módulos fotovoltaicos concentradores, la prueba de calor húmedo se explica en las páginas 28-29). Los vidrios con recubrimiento sol-gel antirreflectante obtenidos y el vidrio desnudo se expusieron durante 1000 h en una cámara climática a 85 °C y 85 % de HR (condiciones de humedad relativa). Los espectros de transmitancia de las muestras al principio y al final de la prueba se tomaron como se explicó anteriormente. El parámetro de pérdida de transmitancia (L300-2000 (%)) se calculó para cada pila de recubrimiento antirreflectante mediante la siguiente ecuación:
Ec. 6 L 3 0 0 - 2 0 0 0 (%) = ------------- T-f- i-n- a-- l------------ 1UU
3. Sustratos recubiertos de sol-gel antirreflectantes
3.A- Recubrimiento antirreflectante único sobre sustrato (MONO-CAPA)
3.A.1- Procedimiento general para la preparación de un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato El procedimiento de preparación del recubrimiento monocapa antirreflectante sobre un sustrato se realiza depositando una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante o una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua sobre una superficie de vidrio. La deposición se puede realizar en solo uno de los lados del vidrio, o, como alternativa, en ambos lados.
- Desengrasado y limpieza del sustrato
El desengrasado y la limpieza del sustrato de vidrio a recubrir se realizó sumergiendo el sustrato de vidrio en etanol en un baño ultrasónico.
- Deposición y sinterización de recubrimientos
El sustrato de vidrio desengrasado y limpio obtenido en la etapa anterior se introdujo en una composición sol-gel antirreflectante (SOL 1) o, como alternativa, en una composición sol-gel antirreflectante repelente del agua (SOL 2) o en una composición sol-gel comparativa (SOL 1 comparativa) y luego se retiró a una velocidad controlada comprendida desde 2 a 40 cm/min para obtener el recubrimiento. A continuación, los recubrimientos se sinterizaron térmicamente a una temperatura comprendida desde 240 °C a 550 °C durante un período de tiempo comprendido desde 30 min a 8 h.
Opcionalmente, el recubrimiento obtenido se sometió a un postratamiento con solución de metil-sililación de hexametildisilazano (HMDS) en n-propanol. El procedimiento para realizar esta capa adicional es el siguiente:
El sustrato de vidrio recubierto con composición sol-gel antirreflectante (SOL 1) y sinterizado se sumerge en una solución al 50 % vol de HMDS en 1-propanol durante 4 h. Luego se seca a 100 °C durante 1 h.
- Ejemplos de un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato (Monocapa)
La Tabla 3 muestra las condiciones experimentales del procedimiento para preparar un recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato como se ha definido anteriormente sobre un sustrato de portaobjetos de vidrio de sílice, cal y sosa de 1 mm de grosor y un sustrato de vidrio de sílice, cal y sosa bajo en hierro de 4 mm de grosor depositando una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante de la invención o una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante comparativa fuera del alcance de la invención sobre uno y dos de los lados del sustrato de vidrio. Todos los recubrimientos de la Tabla 3 han sido preparados por método de inmersión, a una tasa de retirada de 5 cm/min.
Tabla 3
3.A.2- Resultados correspondientes al recubrimiento antirreflectante monocapa sobre un sustrato
En la siguiente Tabla 4 se incluyen los resultados del ajuste de medidas elipsométricas para la monocapa y la ganancia de transmitancia.
En particular, la tabla incluye el grosor expresado en nm y el valor del índice de reflexión a una longitud de onda de 700 nm, n@700nm (ambos calculados mediante el ajuste del modelo de Cauchy de los parámetros elipsométricos espectrales como se ha definido anteriormente), la porosidad absoluta expresada en % (mediante el ajuste del modelo BEMA de los parámetros elipsométricos espectrales como se ha definido anteriormente), y la ganancia de transmitancia entre 300 nm y 2000 nm (% G300-2000) del recubrimiento sol-gel antirreflectante obtenido en vidrios sobre vidrio desnudo, expresado en %.
Tabla 4
Los resultados de la Tabla 4 anterior muestran claramente que solo la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante de la invención permite preparar un recubrimiento antirreflectante poroso sobre sustrato de vidrio con un grosor adecuado y valores de índice de refracción que permiten minimizar la reflexión óptica cuando la luz se propaga a través de un límite entre dos medios con diferentes índices de refracción (aire y vidrio en este caso). En particular, la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante de la invención permite preparar un recubrimiento antirreflectante poroso sobre sustratos de vidrio que tienen un grosor comprendido desde 115 nm a 130 nm, un índice de refracción (a una longitud de onda de 700 nm) comprendido desde 1,23 a 1,25 y una porosidad absoluta comprendida desde el 46,6 % y el 50 %; que son los valores óptimos para la preparación de un recubrimiento monocapa antirreflectante. Por lo tanto, la composición de recubrimiento sol-gel de la invención permite obtener la mayor ganancia de transmitancia sobre el vidrio desnudo, siendo superior al 6,1 % para los recubrimientos sol-gel antirreflectantes depositados sobre dos caras del vidrio y superior al 2,8 % para los recubrimientos sol-gel antirreflectantes depositados sobre una cara del vidrio.
3.B- Pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato
3.B.1- Procedimiento general para la preparación de una pila bicapa antirreflectante sobre un sustrato El procedimiento de depositar la composición de recubrimiento de sol-gel antirreflectante sobre una superficie de vidrio se puede realizar solo en uno de los lados del vidrio, o, como alternativa, en ambos lados.
- Desengrasado y limpieza del sustrato
El desengrasado y la limpieza del sustrato de vidrio a recubrir se realizó sumergiendo el sustrato de vidrio en etanol en un baño ultrasónico.
- Deposición y sinterización de recubrimientos
El sustrato de vidrio desengrasado y limpio obtenido en la etapa anterior se introdujo primero en una composición solgel SOL 3 y luego se retiró a una velocidad controlada comprendida desde 2 cm/min a 40 cm/min para obtener el recubrimiento. A continuación, el recubrimiento se sinterizó térmicamente a una temperatura comprendida desde 350 °C a 550 °C durante un período de tiempo comprendido desde 30 min a 8 h, o, como alternativa, se secó a una temperatura de 200 °C durante un período de tiempo de 1 h.
A continuación, el sustrato de vidrio recubierto obtenido anteriormente se introdujo en segundo lugar en una composición sol-gel antirreflectante (SOL 1) o, como alternativa, en una composición sol-gel antirreflectante repelente del agua (SOL 2) y luego se retiró a una velocidad controlada comprendida desde 2 cm/min a 40 cm/min para obtener la bicapa. A continuación, los recubrimientos se sinterizaron térmicamente a una temperatura comprendida desde 240 °C a 700 °C durante un período de tiempo comprendido desde 5 min a 8 h.
Opcionalmente, la multicapa obtenida se somete a un postratamiento con solución de metilsililación de hexametildisilazano (HMDS)/1-propanol. El procedimiento para realizar esta capa adicional es como se define en la sección anterior.
- Ejemplos de pilas multicapa (bicapa) antirreflectantes
La Tabla 5A muestra las condiciones experimentales del procedimiento para preparar una pila bicapa antirreflectante sobre un vidrio de sílice sódico-cálcico bajo en hierro de 4 mm de grosor depositando primero una composición de recubrimiento sol-gel SOL 3 seguido de una etapa de sinterización; y seguido de depositar una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante SOL 1, o, como alternativa, una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua SOL 2, seguida de una etapa de sinterización. Todas las pilas de recubrimiento antirreflectante de la Tabla 5A se han preparado mediante el método de inmersión, a una tasa de retirada de 5 cm/min.
Tabla 5A
La Tabla 5B muestra las condiciones experimentales del procedimiento para preparar una pila bicapa antirreflectante sobre un vidrio de sílice sódico-cálcico bajo en hierro de 4 mm de grosor depositando primero una composición de recubrimiento sol-gel SOL 3 seguido de una etapa de secado; y seguido de depositar una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante SOL 1, o, como alternativa, una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua SOL 2, seguida de una etapa de sinterización. Todas las pilas de recubrimiento antirreflectante de la Tabla 5B se han preparado mediante el método de inmersión, a una tasa de retirada de 5 cm/min.
Tabla 5B
3.B.2- Resultados correspondientes a la pila bicapa antirreflectante sobre un sustrato
En la siguiente Tabla 6 se incluyen los resultados del ajuste de medidas elipsométricas para cada recubrimiento de sol-gel que compone las pilas de bicapa.
En particular, las tablas incluyen el grosor expresado en nm y el valor del índice de reflexión a una longitud de onda de 700 nm, n@700nm (calculado mediante el ajuste del modelo de Cauchy de los parámetros elipsométricos espectrales como se ha definido anteriormente); porosidad absoluta expresada en % (obtenida mediante el ajuste del modelo BEMA de parámetros elipsométricos espectrales como se ha definido anteriormente).
Tabla 6
En la Tabla 7 se muestra la ganancia de transmitancia entre 300 nm y 2000 nm (% G300-2000) de la pila antirreflectante obtenida en vidrios sobre vidrio desnudo, expresado en %.
Tabla 7
Los resultados de la Tabla 6 anterior muestran claramente que la bicapa formada por la composición de recubrimiento
sol-gel interna y la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante externa de la invención permite preparar una pila antirreflectante de múltiples capas (bicapa) sobre sustrato de vidrio con un grosor adecuado y valores de índice de refracción que permitan minimizar la reflexión óptica cuando la luz se propaga a través de un límite entre dos medios con diferentes índices de refracción (aire y vidrio en este caso). En particular, la combinación de estas dos capas permite preparar una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato en el que la capa interna de la pila tiene un espesor comprendido desde 95 nm a 141 nm, índice de refracción (a una longitud de onda de 700 nm) comprendido desde 1,42 a 1,48, y la capa externa de la pila tiene un grosor comprendido desde 103 a 135 nm, índice de refracción (a una longitud de onda de 700/632,8 nm) comprendido desde 1,20 a 1,26 y una porosidad absoluta comprendida desde 42,4 % a 54,9 %.
De hecho, los resultados de la Tabla 7 anterior muestran que la ganancia de transmitancia de las pilas de dos capas antirreflectantes es ligeramente superior a la del recubrimiento antirreflectante único de la presente invención. Por lo tanto, las pilas bicapa antirreflectantes depositadas con las composiciones de recubrimiento sol-gel de la invención permiten obtener la mayor ganancia de transmitancia sobre el vidrio desnudo, siendo superior al 6,9 % para la pila bicapa depositada sobre dos lados del vidrio. Asimismo, tal como se puede observar en la figura 1 y la figura 2, el recubrimiento antirreflectante único (monocapa) y las pilas antirreflectantes multicapa (bicapa) de la invención proporcionan un aumento de transmitancia en todo el rango espectral con respecto al sustrato desnudo, y las pilas multicapa (bicapa) antirreflectantes proporcionan una mayor transmitancia incluso que el recubrimiento antirreflectante único (monocapa). Por lo tanto, las pilas multicapa (bicapa) antirreflectantes presentan propiedades antirreflectantes de banda ancha superiores. Eso significa que la pila de múltiples capas (bicapa) antirreflectante permite minimizar la reflexión óptica cuando la luz se propaga a través de un límite entre dos medios con diferentes índices de refracción (aire y vidrio en este caso) en un rango de longitud de onda más amplio comprendido en espectro solar.
4. Repelencia del agua del recubrimiento sol-gel antirreflectante en sustratos o pilas multicapa antirreflectantes en sustratos con o sin postratamiento de hexametildisilazano
Las tablas 8 y 9 muestran el ángulo de contacto del agua medido sobre la superficie de la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante depositada; o la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante depositada postratada con solución de HMDS como se explicó anteriormente (H), o la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua depositada tanto en pilas monocapa como bicapa. Todos los recubrimientos han sido preparados sobre sustrato de vidrio extra claro de 4 mm de grosor por método de inmersión, a una tasa de retirada de 5 cm/min. La Tabla 8 contiene los resultados relacionados con el recubrimiento antirreflectante único (monocapa), y la Tabla 9 contiene los resultados relacionados con las pilas multicapa (bicapa) antirreflectantes.
Tabla 8
Tabla 9
Las tablas 10 a 11 muestran la ganancia de transmitancia entre 300 nm y 2000 nm (% G300-2000) del recubrimiento antirreflectante obtenido (monocapa) y las pilas de dos capas antirreflectantes en vidrios sobre vidrio desnudo postratado con solución de HMDS, expresado en %.
La Tabla 10 contiene los resultados relacionados con el recubrimiento (monocapa) y la Tabla 11 contiene los resultados relacionados con las pilas multicapa (bicapa) antirreflectantes.
Tabla 10
Tabla 11
Los resultados de la Tabla 8 y la Tabla 9 anteriores muestran claramente que las superficies hidrófobas que repelen el agua con ángulos de contacto del agua superiores a 90° pueden obtenerse tanto mediante composiciones de recubrimiento sol-gel antirreflectantes postratadas con solución de HMDS como mediante composiciones de recubrimiento sol-gel repelentes del agua sin postratamiento con HMDS. Sin embargo, es importante tener en cuenta que el recubrimiento de sol-gel antirreflectante se deposita en un solo paso, que es ventajoso desde el punto de vista del procedimiento industrial.
Los resultados de la Tabla 10 y la Tabla 11 anteriores muestran que la ganancia de transmitancia del sol-gel antirreflectante no postratado es ligeramente superior a la de los recubrimientos postratados de sol-gel antirreflectante.
5. Resultados de la prueba de durabilidad
La Tabla 12 muestra la pérdida de transmitancia en el rango de longitud de onda comprendido desde 300 nm a 2000 nm (% L300-2000) entre valores iniciales y valores después de 1000 h de exposición al ensayo de durabilidad del recubrimiento antirreflectante (monocapa) sobre un sustrato y la pila antirreflectante multicapa (bicapa) sobre un sustrato; o de las pilas de recubrimiento antirreflectante (monocapa) y multicapa antirreflectante (bicapa) postratados con solución de HMDS como se ha explicado anteriormente (H); o recubrimiento (monocapa) antirreflectante repelente del agua y pila multicapa (bicapa) antirreflectante repelente del agua sobre un sustrato. Todos los recubrimientos y pilas de los sustratos se han preparado sobre un sustrato de vidrio de sílice, cal y sosa y con bajo contenido en hierro de 4 mm de grosor mediante el método de inmersión, a una tasa de retirada de 5 cm/min.
La Tabla 12 contiene los resultados relativos a los recubrimientos antirreflectantes (monocapa) y las pilas bicapa antirreflectantes.
Tabla 12
Los resultados de la Tabla 12 anterior muestran que la pérdida de transmitancia a lo largo de la prueba de durabilidad es muy baja y aceptable.
6. Conclusión
Los resultados mencionados anteriormente muestran claramente que las composiciones de recubrimiento sol-gel antirreflectante de la presente invención permiten obtener un solo recubrimiento antirreflectante y pilas multicapa antirreflectantes que proporcionan propiedades antirreflectantes mejoradas en una amplia región de longitud de onda con respecto a los recubrimientos sol-gel del estado de la técnica. Asimismo, los recubrimientos sol-gel antirreflectantes y repelentes al agua de la presente invención permiten obtener superficies hidrófobas sin efectos perjudiciales sobre el rendimiento óptico en una sola etapa.
Los postratamientos de funcionalización en condiciones controladas se pueden aplicar además en los sistemas antirreflectantes de la presente invención. Los sistemas antirreflectantes compuestos por un solo recubrimiento o pila de múltiples capas de la presente invención sobre un sustrato, muestran un buen desempeño en cuanto a propiedades de durabilidad, particularmente la pila antirreflectante (bicapa) de la presente invención.
Los resultados de las Tablas anteriores muestran claramente que el recubrimiento sol-gel antirreflectante sobre un sustrato de vidrio y la pila multicapa sol-gel antirreflectante sobre un sustrato de la presente invención tienen una
mayor durabilidad que el sol-gel del estado de la técnica, particularmente la pila antirreflectante (bicapa) de la presente invención.
Los resultados mencionados anteriormente muestran claramente que en comparación con los recubrimientos sol-gel descritos en el estado de la técnica, las composiciones de recubrimiento sol-gel de la presente invención permiten preparar un recubrimiento sol-gel y pilas que tienen propiedades antirreflectantes de banda ancha excepcionales y que también tienen un buen comportamiento en cuanto a propiedades de durabilidad.
7. Composición comparativa
7.1 Composición de las composiciones de recubrimiento sol-gel comparativas
La Tabla 13 muestra los componentes cuantitativos que intervienen en la preparación de las composiciones de recubrimiento de sol-gel comparativas fuera del alcance de la presente invención, donde la cantidad de ingredientes se expresa en relación molar.
T l 1
7.2 Procedimiento de preparación
A. Procedimiento para la preparación de las composiciones de recubrimiento sol-gel comparativas del Ejemplo comparativo 25
El procedimiento para la preparación del Ejemplo comparativo 25 implica preparar un SOL único que tiene la relación molar de los componentes descritos en la Tabla 13, que corresponde a realizar la etapa (a) del procedimiento de la invención. Por lo tanto, este procedimiento no implica realizar las etapas (b), (c) y (d).
Se mezclaron TEOS y el óxido de polietileno (20) éter hexadecílico en una solución acuosa de HCl 0,1 M en medio de etanol. La solución resultante se agitó durante 90 min a 60 °C. Pasado ese tiempo, el sol se enfría a temperatura ambiente y se envejece durante 24 h. La relación molar de TEOS, solución de HCl 0,1M, etanol y óxido de polietileno (20) éter hexadecílico; usada es 1:2,7:6,1:0,1233 como se d en la Tabla 13.
B. Procedimiento para la preparación de las composiciones de recubrimiento de sol-gel comparativas del Ejemplo comparativo 26
El procedimiento para la preparación del Ejemplo comparativo 26 implica la preparación de un SOL único que tiene la relación molar de los componentes descritos en la Tabla 13 mezclando la cantidad de etanol correspondiente a la suma de la cantidad de etanol utilizada en la etapa (a) y (b ) en una sola adición; y también la cantidad de catalizador ácido correspondiente a la suma de la cantidad de catalizador ácido usado en la etapa (a) y (b) en una sola adición. Por lo tanto, este procedimiento no implica realizar las etapas (b), (c) y (d).
Se mezclaron TEOS y el óxido de polietileno (20) éter hexadecílico en una solución acuosa de HCl 0,1 M en medio de etanol. La solución resultante se agitó durante 90 min a 60 °C. Pasado ese tiempo, el sol se enfría a temperatura ambiente y se envejece durante 24 h. La relación molar de TEOS, solución de HCl 0,1M, etanol y óxido de polietileno (20) éter hexadecílico; usada es 1:8:12,2:0,1233 como se describe en la Tabla 13.
C. Procedimiento para la preparación de las composiciones de recubrimiento sol-gel comparativas del Ejemplo comparativo 27
El procedimiento para la preparación del Ejemplo comparativo 27 implica preparar un SOL 1 según la etapa (a) de la presente invención, y luego añadir directamente al SOL1 la cantidad de etanol y catalizador ácido usados en la etapa (b) del procedimiento de la presente invención sin la preparación de la segunda mezcla (SOL2). Por lo tanto, este procedimiento no implica realizar las etapas (b), (c) y (d).
Se mezclaron TEOS y el óxido de polietileno (20) éter hexadecílico en una solución acuosa de HCl 0,1 M en medio de etanol. La solución resultante se agitó durante 90 min a 60 °C. Pasado ese tiempo, el sol se enfría a temperatura ambiente y se envejece durante 24 h para obtener SOL1. La relación molar de TEOs , solución acuosa de HCl 0,1 M, etanol y óxido de polietileno (20) éter hexadecílico; usados para la preparación de SOL1 es 1:8:12,2:0,1233.
A continuación, se añadió etanol a la solución y se mantuvo en agitación durante 30 min para obtener SOL 1. Las cantidades de TEOS, solución acuosa de HCl 0,1 M, etanol y óxido de polietileno (20) éter hexadecílico; usada para la preparación del SOL final es 1:8:24,4:0,1233 como se describe en la Tabla 13.
C. Procedimiento para la preparación de las composiciones de recubrimiento sol-gel comparativas del Ejemplo comparativo 28
El procedimiento para la preparación del Ejemplo comparativo 28 implica la preparación de un SOL único que tiene la relación molar de los componentes descritos en la Tabla 13 mezclando la cantidad de etanol correspondiente a la suma de etanol utilizada en las etapas (a), (b) y (d) en una sola adición y también mezclando la cantidad de catalizador ácido correspondiente a la suma de catalizador ácido usado en las etapas (a) y (b) en una sola adición. Por lo tanto, este procedimiento no implica realizar las etapas (b), (c) y (d).
Se mezclaron TEOS y el óxido de polietileno (20) éter hexadecílico en una solución acuosa de HCl 0,1 M en medio de etanol. La solución resultante se agitó durante 90 min a 60 °C. Pasado ese tiempo, el sol se enfría a temperatura ambiente y se envejece durante 24 h. La relación molar de TEOS, solución acuosa de HCl 0,1 M, etanol y óxido de polietileno (20) éter hexadecílico; usada es 1:8:24,4:0,1233 como se describe en la Tabla 13.
7.3.A- Recubrimiento antirreflectante único sobre sustrato (MONO-CAPA)
El procedimiento de preparación del recubrimiento monocapa antirreflectante sobre un sustrato se realiza depositando las composiciones de recubrimiento sol-gel antirreflectantes 25-28 sobre una superficie de vidrio. La deposición se realiza sobre uno y dos lados del sustrato de vidrio.
El procedimiento para la preparación del recubrimiento antirreflectante único sobre un sustrato es el procedimiento descrito en la sección 3.A.1 de la presente invención, pero usando las composiciones de recubrimiento sol-gel comparativas 25-28 definidas en la sección anterior.
La Tabla 14 muestra las condiciones experimentales del procedimiento para la preparación de un recubrimiento antirreflectante (M1-M6) o un recubrimiento antirreflectante comparativo (M25-M29) sobre un sustrato como se ha definido anteriormente sobre un sustrato de vidrio de sílice, cal y sosa con bajo contenido en hierro y de 4 mm de grosor fuera del alcance de la invención sobre uno y dos de los lados del sustrato de vidrio. Todos los recubrimientos de la Tabla 14 han sido preparados por método de inmersión, a una tasa de retirada de 5 cm/min.
Tabla 14
7.4- Resultados correspondientes al recubrimiento antirreflectante monocapa sobre un sustrato
En la siguiente Tabla 15 se incluyen los resultados del ajuste de medidas elipsométricas para la monocapa y la ganancia de transmitancia.
En particular, la tabla incluye el grosor expresado en nm y el valor del índice de reflexión a una longitud de onda de 700 nm, n@700nm (ambos calculados mediante el ajuste del modelo de Cauchy de los parámetros elipsométricos espectrales como se ha definido anteriormente), la porosidad absoluta expresada en % (mediante el ajuste del modelo BEMA de los parámetros elipsométricos espectrales como se ha definido anteriormente), y la ganancia de transmitancia entre 300 nm y 2000 nm (% G300-2000) del recubrimiento sol-gel antirreflectante obtenido en vidrios sobre
vidrio desnudo, expresado en %.
Tabla 15
continuación
Los resultados de la Tabla 15 anterior muestran claramente que el procedimiento para la preparación de la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante de la invención permite obtener un recubrimiento antirreflectante poroso sobre sustratos de vidrio que tienen un grosor comprendido desde 115 nm a 130 nm y una mayor ganancia de transmitancia sobre el vidrio desnudo, siendo superior al 6,1 % para los recubrimientos sol-gel antirreflectantes depositados sobre dos caras del vidrio y superior al 2,8 % para los recubrimientos sol-gel antirreflectantes depositados sobre una cara del vidrio. En comparación, las composiciones de recubrimiento sol-gel comparativas, que se han preparado por un procedimiento que no tiene las etapas (a)-(d), no permiten la preparación de recubrimientos antirreflectantes porosos sobre sustratos de vidrio que tengan un espesor comprendido desde 115 nm a 130 nm y una ganancia de transmitancia sobre el vidrio desnudo superior al 6,1 % para la deposición a dos caras y superior al 2,8 % para la deposición sobre una cara del vidrio.
Asimismo, el recubrimiento antirreflectante único comparativo sobre un sustrato del Ejemplo comparativo M28 no muestra homogeneidad en la superficie, ya que presentaba defectos como cráteres y huecos apreciados a simple vista.
REFERENCIAS CITADAS EN LA SOLICITUD 12*45
1. ASTM C1048. Especificación estándar para vidrio plano termoendurecido y completamente templado 2. EN 12150. Vidrio para la edificación - Vidrio de seguridad de silicato sodocálcico templado térmicamente 3. ASTM G173-03. Tablas estándar para irradiancias espectrales solares de referencia: directo normal y hemisférico sobre una superficie inclinada de 37°, pág. 6-14.
4. IEC 61215:2005. Módulos fotovoltaicos (PV) terrestres de silicio cristalino - Diseño, calificación y aprobación de tipo, págs. 73-75
5. IEC 62108:2016. Módulos y conjuntos de concentradores fotovoltaicos (CPV) - Diseño, calificación y aprobación de tipo, págs. 28-29
Claims (15)
1. Un procedimiento para preparar una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante que comprende: a) primero, mezclar un alcóxido de silicio hidrolizable, uno o más alcoholes (C1-C8), una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y uno o más tensioactivos de fórmula (II):
HO(CH2CH2O)mR9 (II)
después, mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 50 °C a 120 °C durante un período de tiempo apropiado; y, finalmente, enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C, en donde:
R9 es alquilo (C1-C30) y m es un número entero seleccionado de 2 a 40; la concentración del tensioactivo de fórmula (II) en la primera mezcla resultante está comprendida desde 150 g/l a 300 g/l; la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de catalizador ácido está comprendida desde 0,15 a 1; y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C1-C8) está comprendida desde 0,15 y 0,30, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II) está comprendida desde 7 a 11,5; b) preparar una segunda mezcla mezclando uno o más alcoholes (C1-C8) y una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C; c) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa b) a la mezcla resultante de la etapa a); y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C durante un período de tiempo apropiado; y d) enfriar la mezcla resultante obtenida en la etapa c) hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C; y añadir uno o más alcoholes (C1-C8) hasta que la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el alcohol (C1-C8) en la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante esté comprendida desde 0,025 y 0,100
en donde:
la concentración del tensioactivo de fórmula (II) en la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante está comprendida desde 55 g/l a 90 g/l, la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y la solución acuosa de al menos un catalizador ácido está comprendida desde 0,050 y 0,350, y la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable y el tensioactivo de fórmula (II) está comprendida desde 7 a 11,5.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde, el tensioactivo de fórmula (II) es óxido de polietileno (20) éter hexadecílico.
3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde el alcóxido de silicio hidrolizable se selecciona entre el grupo que consiste en:
i) un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (IA)
Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) (IA)
ii) un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, siendo el sustituyente no hidrolizable un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (IB)
R8-Si(OR5)(OR6)(OR7) (IB)
y iii) una mezcla de al menos un alcóxido de silicio totalmente hidrolizable de fórmula (IA) y al menos un alquilalcóxido que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable, siendo el sustituyente no hidrolizable un alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido de fórmula (IB); en donde: cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo (C1-C14) sustituido o no sustituido, arilo (C5-C6), alquenilo (C2-C14) y alquinilo (C2-C14); y R8 es alquilo (C1-C4) sustituido o no sustituido.
4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la solución acuosa del al menos un catalizador ácido es una solución acuosa de un ácido inorgánico seleccionado del grupo que consiste en H2SO4, HCI, HNO3 y mezclas de los mismos que tengan un pH inferior a 5.
5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el alcohol (C1-C8) se selecciona de entre el grupo que consiste en etanol, butanol, propanol y mezclas de los mismos.
6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde la relación molar entre el alcóxido de silicio hidrolizable, la solución acuosa de al menos un catalizador ácido, el alcohol (C1-C8) y el tensioactivo de fórmula (II) en la mezcla resultante de la etapa a) es 1:8:24,4:0,12.
7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el procedimiento para preparar la
composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante comprende además añadir un precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio a la mezcla inicial de la etapa a).
8. El procedimiento según la reivindicación 7, en donde el precursor de silicio que tiene al menos un sustituyente no hidrolizable unido al átomo de silicio es un compuesto de fórmula (III):
[CF3-(CF2)n(CH2)m]a-Si(OR10)b (III)
en donde cada R10 se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo (C1-C20), alquenilo (C2-C20) y alquilo (C2-C20)-CH=CH-; m y n son independientemente un número entero comprendido desde 0 a 20, a es un número entero seleccionado de 1,2 y 3; b es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; la suma de a b es 4; o, como alternativa, un compuesto de fórmula (IV):
[CF3-(CF2)n(CH2)m]a-SiXb (IV)
en donde cada X es un halógeno seleccionado independientemente entre el grupo que consiste en cloro, bromo y yodo; m y n son independientemente un número entero comprendido desde 0 a 20, a es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; b es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; la suma de a b es 4; o, como alternativa un compuesto de fórmula (V)
(R11)aSi(OR12)b (V)
en donde cada R11 y cada R12 se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo (C1-C20), alquenilo (C2-C20) y alquilo (C2-C20)-CH=CH-; a es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; b es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; la suma de a b es 4; o, como alternativa
un compuesto de fórmula (VI)
[CH3-(CH2)m]a-SiXb (VI)
en donde cada X es un halógeno seleccionado independientemente entre el grupo que consiste en cloro, bromo y yodo; m es un número entero comprendido desde 0 a 20, a es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; b es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; la suma de a b es 4.
9. Una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante obtenible mediante el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1-6.
10. Una composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua obtenible mediante el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 7-8.
11. Un procedimiento para preparar un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato que comprende:
e) depositar una monocapa de la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante como se define en la reivindicación 9 o, como alternativa, de la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua como se define en la reivindicación 10 sobre el sustrato; y
f) sinterizar el recubrimiento obtenido en la etapa e); y, opcionalmente,
el procedimiento comprende además la etapa i) adicional después de la etapa f); o, como alternativa
el procedimiento comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa f); o, como alternativa
el procedimiento comprende además la etapa i) adicional después de la etapa f) seguida de la etapa ii); o, como alternativa, el procedimiento comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa f) seguida de la etapa i);
en donde:
la etapa i) comprende depositar uno o más recubrimientos adicionales sobre el recubrimiento externo del sustrato; y
la etapa ii) comprende la funcionalización superficial del recubrimiento externo del sustrato.
12. Un procedimiento para preparar una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato que comprende:
g) en primer lugar, depositar una primera capa interna sobre el sustrato mediante un procedimiento que comprende: g1) proporcionar una composición de recubrimiento sol-gel obtenible mediante un procedimiento que comprende:
g1a) primero mezclar un alcóxido de silicio hidrolizable, uno o más (alcoholes C1-C8 y una solución acuosa
de al menos un catalizador ácido; y luego mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 50 °C a 70 °C durante un período de tiempo apropiado; y, finalmente, enfriar la mezcla hasta alcanzar una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C.
glb) preparar una segunda mezcla mezclando uno o más alcoholes (C1-C8) y una solución acuosa de al menos un catalizador ácido; y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 15 °C a 30 °C durante un período de tiempo apropiado;
glc) añadir la segunda mezcla obtenida en la etapa g1b) a la mezcla resultante de la etapa g1a); y mantener la mezcla resultante a una temperatura comprendida desde 30 °C a 50 °C durante un período de tiempo apropiado;
g2) depositar la composición de recubrimiento sol-gel sobre el sustrato; y
g3) secar o sinterizar el recubrimiento obtenido en la etapa g2); y
h) en segundo lugar, depositar una capa antirreflectante externa sobre la capa interna del sustrato, mediante un procedimiento que comprende:
h1) depositar la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante como se define en la reivindicación 9 o, como alternativa, la composición de recubrimiento sol-gel antirreflectante repelente del agua como se define en la reivindicación 10, sobre la capa interna del sustrato;
h2) sinterizar el recubrimiento obtenido en la etapa h1); y, opcionalmente;
el procedimiento comprende además una etapa i) adicional después de la etapa h); o, como alternativa el procedimiento comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa h); o, como alternativa el procedimiento comprende además la etapa i) adicional después de la etapa h) seguida de la etapa ii); o, como alternativa
el procedimiento comprende además la etapa ii) adicional después de la etapa h) seguida de la etapa i); en donde:
la etapa i) comprende depositar uno o más recubrimientos adicionales sobre el recubrimiento externo del sustrato; y
la etapa ii) comprende la funcionalización superficial del recubrimiento externo del sustrato.
13. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11-12, en donde las etapas de deposición se realizan sumergiendo el sustrato en la composición de recubrimiento a una velocidad de deposición comprendida desde 2 cm/min a 40 cm/min; y las etapas de sinterización se realizan a una temperatura comprendida desde 200 °C a 700 °C durante un período de tiempo apropiado.
14. Un único recubrimiento antirreflectante sobre un sustrato o una pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato obtenible mediante el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 11-13.
15. El recubrimiento antirreflectante único sobre un sustrato según la reivindicación 14, en donde el recubrimiento monocapa tiene un grosor comprendido desde 100 nm a 140 nm y un índice de refracción comprendido desde 1,20 a 1,26 a una longitud de onda de 700 nm obtenible mediante el procedimiento definido en la reivindicación 11, en donde el alcóxido de silicio hidrolizable es tetraetilortosilicato (TEOS), el alcohol (C1-C8) es etanol, el catalizador ácido es una solución ácida acuosa de HCl, y el tensioactivo de fórmula (II) es óxido de polietileno (20) éter hexadecílico; o, como alternativa
la pila multicapa antirreflectante sobre un sustrato según la reivindicación 14, que es una pila bicapa antirreflectante en la que la capa externa de la pila tiene un espesor comprendido desde 100 nm a 140 nm y un índice de refracción comprendido desde 1,20 a 1,26 a una longitud de onda de 700 nm; y la capa interna de la pila tiene un espesor comprendido desde 95 nm a 150 nm y un índice de refracción comprendido desde 1,42 a 1,48 a una longitud de onda de 700 nm, obtenible mediante el procedimiento como se define en la reivindicación 12, en donde el alcóxido de silicio hidrolizable es tetraetilortosilicato (TEOS), el alcohol (C1-C8) es etanol, el catalizador ácido es una solución ácida acuosa de HCl, y el tensioactivo de fórmula (II) es óxido de polietileno (20) éter hexadecílico.
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