ES2844524T3 - Cátodo de electrólisis y método de fabricación para el mismo, y tanque de electrólisis - Google Patents
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Abstract
Cátodo para electrólisis que comprende un sustrato conductor y una capa de catalizador que contiene un elemento de Ru sobre el sustrato conductor, caracterizado porque en la capa de catalizador, la razón de la intensidad máxima del pico de Ru 3d 5/2 que aparece entre 281,4 eV y 282,4 eV con respecto a la intensidad máxima del pico de Ru 3d 5/2 que aparece entre 280,0 eV y 281,0 eV, en una medición espectroscópica fotoelectrónica de rayos X es de 0,45 o más, la capa de catalizador comprende, como segundo componente, al menos uno o más elementos seleccionados de Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb y Dy, en el que la capa de catalizador comprende, como tercer componente, al menos uno o más elementos seleccionados de Mn, Fe, Co, Zn, Ga, S y Pb, en el que el elemento de Ru en la capa de catalizador es óxido de rutenio o hidróxido de rutenio, y en el que la cantidad del/de los elemento(s) del tercer componente es de 0,01 mol o más y menos de 1 mol en relación con 1 mol del elemento de Ru.
Description
DESCRIPCIÓN
Cátodo de electrólisis y método de fabricación para el mismo, y tanque de electrólisis
Campo técnico
La presente invención se refiere a un cátodo usado para la electrólisis del agua o disoluciones acuosas de compuestos de metal alcalino, en particular, a un cátodo para electrólisis que puede usarse para un electrodo de generación de hidrógeno y a un método para producir el mismo, y una celda electrolítica para electrólisis.
Técnica anterior
Se usa un cátodo de generación de hidrógeno para la electrólisis (electrolización) que produce hidrógeno, cloro, sosa cáustica o similar mediante la electrolización del agua o disoluciones acuosas de compuestos de metal alcalino (normalmente, cloruro de metal alcalinos). En la industria de la electrólisis, la reducción del consumo de energía, específicamente, la reducción de la tensión de electrólisis es un problema significativo. Recientemente, como método para electrolizar disoluciones acuosas de cloruro de metal alcalino tal como una disolución acuosa de cloruro de sodio, predomina el método de membrana de intercambio iónico y hasta el momento se han realizado diversas investigaciones. Cuando se realiza realmente electrólisis, además de la tensión determinada teóricamente requerida para la electrólisis del cloruro de sodio, también se requieren la sobretensión de la reacción del ánodo (generación de cloro), la sobretensión de la reacción del cátodo (generación de hidrógeno), la tensión debida a la resistencia de la membrana de intercambio iónico, y la tensión debida a la distancia entre electrodos entre el ánodo y el cátodo. De esas tensiones, cuando se presta atención a la sobretensión debida a la reacción del electrodo, se ha desarrollado un electrodo a base de metal noble denominado DSA (ánodo dimensionalmente estable) como ánodo para la generación de cloro; en el electrodo en cuestión, la sobretensión de cloro se reduce en gran medida para que sea de 50 mV o menos.
Por otro lado, también para un cátodo que implica generación de hidrógeno, recientemente desde el punto de vista del ahorro energético, se ha demandado un cátodo que sea de baja sobretensión de hidrógeno y que tenga durabilidad. Como cátodo de generación de hidrógeno, anteriormente se han usado acero dulce, acero inoxidable y níquel. Además, se ha investigado la activación de la superficie de estos cátodos de generación de hidrógeno para reducir la sobretensión de hidrógeno, y para estas técnicas, se han realizado muchas solicitudes de patente. Los ejemplos del catalizador para el cátodo de generación de hidrógeno incluyen níquel, óxido de níquel, una aleación de níquel y estaño, una combinación de carbón activado y un óxido, óxido de rutenio y platino. Las capas de catalizador que incluyen estos catalizadores se forman mediante recubrimiento aleado, recubrimiento de material compuesto de dispersión, descomposición térmica, pulverización térmica y combinaciones de estos.
En el documento de patente 1 (patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2000-239882), se forma una capa de catalizador compuesta por un compuesto a base de metal lantano y un compuesto del grupo del platino, como composición de catalizador, sobre un sustrato conductor, y por tanto, se forma un cátodo que tiene una baja sobretensión. En el documento de patente 2 (patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2008-133532), se aplican nitrato de rutenio y una sal de lantano del ácido carboxílico sobre un sustrato conductor, y se calcinan en la atmósfera para formar una capa de catalizador, y por tanto, la capa de catalizador se estabiliza a largo plazo incluso en una operación de alta densidad de corriente. En el documento de patente 3 (patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2008-240001), se forma una capa de adsorción de hidrógeno sobre una capa de catalizador, y por tanto, se mejora la eficacia de generación de hidrógeno. El documento US 4010091 A da a conocer un electrodo adecuado para su uso en celdas para electrólisis, en el que el electrodo comprende una perovskita de rutenio, cobalto y gadolinio o terbio.
Lista de referencias
Bibliografía de patentes
Documento de patente 1: Patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2000-239882
Documento de patente 2: Patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2008-133532
Documento de patente 3: Patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2008-240001
Sumario de la invención
Problema técnico
Tal como se describió anteriormente, con el fin de reducir el consumo de energía eléctrica, se han realizado diversos intentos y se han propuesto diversos cátodos de generación de hidrógeno. Sin embargo, nunca se ha obtenido un cátodo de generación de hidrógeno que tenga una sobretensión de hidrógeno suficientemente baja, que tenga
resistencia frente a la corriente inversa cuando cesa la electrólisis, y que tenga una capa de catalizador estable. La presente invención pretende resolver los problemas descritos anteriormente, y un objeto de la presente invención es proporcionar un cátodo para electrólisis que tenga una sobretensión de hidrógeno baja y una resistencia frente a la corriente inversa en el momento del cese de la electrólisis y un método para producir el mismo, y una celda electrolítica para electrólisis.
Solución al problema
El problema se resuelve con un cátodo según la reivindicación independiente 1. Las realizaciones preferidas se exponen en las reivindicaciones dependientes.
Efectos ventajosos de la invención
Según la presente invención, se proporcionan un cátodo para electrólisis, que puede usarse para la electrólisis del agua o una disolución acuosa de compuestos de metal alcalino, que tiene una baja sobretensión de hidrógeno y una resistencia frente a la corriente inversa en el momento del cese de la electrólisis y un método para producir el mismo, y una celda electrolítica para electrólisis dotada del cátodo para electrólisis.
Breve descripción de los dibujos
[Figura 1] La figura 1 es un gráfico que muestra los comportamientos de aumento de potencial del cátodo en las pruebas de aplicación de corriente inversa de los cátodos de generación de hidrógeno obtenidos en los ejemplos y en el ejemplo comparativo.
[Figura 2] La figura 2 es un gráfico que muestra los comportamientos de aumento de potencial del cátodo en las pruebas de aplicación de corriente inversa de los cátodos de generación de hidrógeno obtenidos en otros ejemplos y otro ejemplo comparativo.
[Figura 3] La figura 3 es un diagrama que muestra los espectros espectroscópicos fotoelectrónicos de rayos X de los ejemplos y el ejemplo comparativo 1.
[Figura 4] La figura 4 es un diagrama que muestra los espectros espectroscópicos fotoelectrónicos de rayos X de otros ejemplos y el ejemplo comparativo 1.
[Figura 5] La figura 5 es un diagrama que muestra los espectros espectroscópicos fotoelectrónicos de rayos X de otros ejemplos y el ejemplo comparativo 4.
[Figura 6] La figura 6 es un diagrama que muestra los espectros espectroscópicos fotoelectrónicos de rayos X de otros ejemplos y el ejemplo comparativo 4.
[Figura 7] La figura 7 es un diagrama que muestra los patrones de difracción de rayos X de los ejemplos y el ejemplo comparativo 1.
[Figura 8] La figura 8 es un diagrama que muestra los patrones de difracción de rayos X de otros ejemplos y el ejemplo comparativo 1.
[Figura 9] La figura 9 es un diagrama que muestra los patrones de difracción de rayos X de otros ejemplos y el ejemplo comparativo 4.
[Figura 10] La figura 10 es un diagrama que muestra los patrones de difracción de rayos X de otros ejemplos y el ejemplo comparativo 4.
Descripción de realizaciones
Los presentes inventores han descubierto que en un cátodo que tiene una capa de catalizador que incluye rutenio (elemento de Ru) y que es de 0,45 o más en la razón de la intensidad del pico de Ru 3d 5/2 que aparece entre 281,4 eV y 282,4 eV con respecto a la intensidad del pico de Ru 3d 5/2 que aparece entre 280,0 eV y 281,0 eV en una medición espectroscópica fotoelectrónica de rayos X, la resistencia a la corriente inversa es alta y la sobretensión de hidrógeno es baja. En el presente documento, “la razón de la intensidad del pico de Ru 3d 5/2 que aparece entre 281,4 eV y 282,4 eV con respecto a la intensidad del pico de Ru 3d 5/2 que aparece entre 280,0 eV y 281,0 eV” significa la razón calculada a partir de “la intensidad de pico máxima (cps) entre 281,4 eV y 282,4 eV]/[la intensidad de pico máxima (cps) entre 280,0 eV y 281,0 eV] (a continuación en el presente documento, la razón en cuestión se denomina a veces la “primera razón de intensidad”).
Se considera que la variación de la primera razón de intensidad se origina a partir de la variación del estado
electrónico del elemento de Ru. Se considera que el pico entre 280,0 eV y 281,0 eV se debe al óxido de rutenio. Por otro lado, se considera que el pico entre 281,4 eV y 282,4 eV se debe al óxido de rutenio en un estado electrónico diferente del estado electrónico implicado en el pico de óxido de rutenio que aparece entre 280,0 eV y 281,0 eV, o se debe al hidróxido de rutenio. Aunque aún no se ha especificado el principio detallado, se considera que la causa para la disminución de la sobretensión de hidrógeno se debe a la mayor actividad del electrodo catalizador de la reacción de generación de hidrógeno del elemento de Ru en el estado electrónico que muestra el pico entre 281.4 eV y 282,4 eV que la actividad de catalizador de electrodo del elemento de Ru en el estado electrónico que muestra el pico entre 280,0 eV y 281,0 eV. Además, se considera que la causa para el aumento de la resistencia a la corriente inversa es la mayor cantidad eléctrica requerida para la oxidación del rutenio cuando fluye la corriente inversa, debido al estado más reducido del elemento de Ru en el estado electrónico que muestra el pico entre 281.4 eV y 282,4 eV que el elemento de Ru en el estado electrónico que muestra el pico entre 280,0 eV y 281,0 eV. Por tanto, se considera que aumenta la resistencia frente a la corriente inversa.
En general, se considera que la reacción de generación de hidrógeno debido a la reducción electrolítica del agua avanza por la combinación de las siguientes fórmulas de reacción (I) a (111):
Fórmula de reacción (I) : H2O e- ^ H- OH'
Fórmula de reacción (II) : 2H. ^ H2
Fórmula de reacción (III) : H- H2O e- H2 OH-Se consideran las dos vías siguientes: la reacción sucesiva que incluye la reacción representada por la fórmula de reacción (I) y la reacción representada por la fórmula de reacción (II), o la reacción sucesiva que incluye la reacción representada por la fórmula de reacción (I) y la reacción representada por la fórmula de reacción (III). Con el fin de reducir la sobretensión de hidrógeno, es necesario promover la reacción determinante de la velocidad. Aunque no está claro que la etapa determinante de la velocidad sea la de las fórmulas de reacción (I), (II) y (III), se considera que el elemento de Ru que tiene el estado electrónico que muestra el pico entre 281,4 eV y 282,4 eV promueve la reacción que sirve como etapa limitante de la velocidad más que el elemento de Ru que tiene el estado electrónico que muestra el pico entre 280,0 eV y 281,0 eV, y por tanto, disminuye la sobretensión de hidrógeno. Cuando la primera razón de intensidad es de 0,45 o más, se muestra que se forma hidróxido de rutenio sobre la superficie del catalizador en una mayor cantidad, y se considera que el hidróxido de rutenio contribuye en gran medida a la actividad catalítica. Se infiere que, en consecuencia, la adición del segundo componente y el tercer componente permite que se forme hidróxido de rutenio de manera estable sobre la superficie del catalizador, y se forma una capa de catalizador peculiar que muestra una baja sobretensión de hidrógeno.
Desde el punto de vista descrito anteriormente, en la presente realización, la razón de la intensidad máxima del pico de Ru 3d 5/2 que aparece entre 281,4 eV y 282,4 eV con respecto a la intensidad máxima del pico de Ru 3d 5/2 que aparece entre 280,0 eV y 281,0 eV, en la medición espectroscópica fotoelectrónica de rayos X es de 0,45 o más, preferiblemente de 0,6 o más y más preferiblemente de 0,8 o más. El límite superior de la razón de la intensidad máxima del pico de Ru 3d 5/2 es preferiblemente de 5 o menos, más preferiblemente de 4 o menos y asimismo preferiblemente de 3 o menos. La intensidad máxima de cada del pico de Ru 3d 5/2s en la medición espectroscópica fotoelectrónica de rayos X puede medirse mediante el mismo método que en los ejemplos descritos a continuación. También se ha descubierto que la sobretensión de hidrógeno es baja y que la resistencia a la corriente inversa está aumentada en el cátodo que tiene una capa de catalizador que incluye óxido de Ru, que muestra un valor más pequeño de la intensidad de pico del óxido de rutenio del índice de Miller (101) en comparación con la intensidad de pico del óxido de rutenio del índice de Miller (110) en una medición de difracción de rayos X. En el presente documento, con referencia a la tarjeta JCPDS n.° 431027, la línea de difracción del índice de Miller (110) se observa a 28° y la línea de difracción del índice de Miller (101) se observa a 35°. Incluso con el mismo cristal de óxido de rutenio, se considera que diferentes orientaciones de cristal afectan al estado de adsorción de hidrógeno, a la cantidad de adsorción de hidrógeno y similares, de la superficie del cristal de óxido de rutenio; por tanto, se considera que la orientación del cristal está implicada en la disminución de la sobretensión de hidrógeno y en la mejora de la resistencia a la corriente inversa.
Desde el punto de vista descrito anteriormente, en la presente realización, la razón (a continuación en el presente documento, la razón en cuestión se denomina a veces la “segunda razón de intensidad”) de la intensidad de pico del óxido de rutenio del plano de índice de Miller (101) observada en el dominio angular de 20=35° con respecto a la intensidad de pico del óxido de Ru del plano de índice de Miller (110) observada en el dominio angular de 20=28° en la medición de difracción de rayos X es preferiblemente de 1,5 o menos, más preferiblemente de 1,48 o menos y asimismo preferiblemente de 1,30 o menos. Además, el límite inferior de la segunda razón de intensidad es preferiblemente de 0,40 o más, más preferiblemente de 0,50 o más y asimismo preferiblemente de 0,60 o más. En el presente documento, “la razón de la intensidad de pico del óxido de rutenio del plano de índice de Miller (101) observada en el dominio angular de 20=35° con respecto a la intensidad de pico del óxido de Ru del plano de índice de Miller (110) observada en el dominio angular de 20=28°” significa la razón calculada a partir de [intensidad de pico (recuento) del plano de índice de Miller (101) en el dominio angular de 35°]/[intensidad de pico (recuento) del plano
de índice de Miller (110) en el dominio angular de 28°].
La razón (segunda razón de intensidad) entre las intensidades de pico respectivas puede medirse mediante el mismo método que en los ejemplos descritos a continuación.
Desde el punto de vista descrito anteriormente, el cátodo para electrólisis en las realizaciones de la presente invención incluye un sustrato conductor y una capa de catalizador que contiene un elemento de Ru sobre el sustrato conductor, en el que en la capa de catalizador, la razón de la intensidad máxima del pico de Ru 3d 5/2 que aparece entre 281,4 eV y 282,4 eV con respecto a la intensidad máxima del pico de Ru 3d 5/2 que aparece entre 280,0 eV y 281,0 eV, en la medición espectroscópica fotoelectrónica de rayos X es de 0,45 o más.
Además, en las capas de catalizador en otras realizaciones de la presente invención, puede hacerse que la razón de la intensidad de pico del óxido de Ru del plano de índice de Miller (101) observada en el dominio angular de 20=35° con respecto a la intensidad de pico del óxido de Ru del plano de índice de Miller (110) observada en el dominio angular de 20=28° en la medición de difracción de rayos X sea de 1,5 o menos.
Estos cátodos para electrólisis tienen cada uno una baja sobretensión de hidrógeno y una resistencia frente a la corriente inversa en el momento del cese de la electrólisis; por tanto, el consumo de la capa de catalizador durante la electrólisis es pequeño y estos cátodos para electrólisis pueden usarse a largo plazo. Además, estos cátodos para electrólisis pueden usarse de manera adecuada como electrodos para electrólisis, por ejemplo, en celdas electrolíticas de espacio nulo.
Los ejemplos de los materiales que pueden usarse como el sustrato conductor incluyen, sin limitarse particularmente a: níquel, aleación de níquel y acero inoxidable. Sin embargo, es preferible un sustrato que contiene níquel(Ni) como el sustrato conductor, considerando el hecho de que el hierro y el cromo se eluyen cuando se usa acero inoxidable en una disolución acuosa alcalina de alta concentración, y que la conductividad eléctrica del acero inoxidable es aproximadamente 1/10 de la conductividad eléctrica del níquel.
La forma del sustrato conductor no está limitada particularmente, y pueden seleccionarse formas apropiadas según los fines deseados. Los ejemplos de sustratos conductores que pueden usarse incluyen, sin limitarse particularmente a: placas porosas, formas expandidas y mallas tejidas preparadas tejiendo hilos de níquel. Para la forma del sustrato conductor, hay especificaciones adecuadas según la distancia entre el ánodo y el cátodo en una celda electrolítica. Los ejemplos de la forma del sustrato que puede usarse incluyen, sin limitarse particularmente a: placas porosas y formas expandidas en caso de que el ánodo y el cátodo tengan una distancia finita entre ellos; y mallas tejidas preparadas tejiendo hilos finos en el caso de las denominadas celdas electrolíticas de espacio nulo con membranas de intercambio iónico y electrodos en contacto entre sí.
En el sustrato conductor de la presente realización, es preferible relajar la tensión residual durante el procesamiento, recociendo el sustrato conductor en una atmósfera oxidante. Preferiblemente, sobre la superficie del sustrato conductor, con el fin de mejorar la adhesión con la capa de catalizador recubierta sobre la superficie, se forman asperezas con una rejilla de acero, un polvo de alúmina o similar, y el área superficial se aumenta mediante tratamiento con ácido.
La capa de catalizador proporcionada sobre el sustrato conductor incluye el elemento de Ru. El elemento de Ru está presente como óxido de rutenio o hidróxido de rutenio. La capa de catalizador puede formarse, por ejemplo, aplicando un líquido de aplicación que contiene elemento de Ru sobre el sustrato conductor, y posteriormente, si es necesario, secando o descomponiendo térmicamente el líquido de aplicación aplicado. Tal como se describió anteriormente, el elemento de rutenio en el líquido de aplicación puede incluirse como un compuesto de rutenio en el líquido de aplicación.
El compuesto de rutenio que puede usarse como componente del líquido de aplicación para formar una capa de catalizador puede ser, por ejemplo, cualquier forma de una sal de ácido nítrico, un complejo de dinitrodiamina, un nitrato de nitrosilo, una sal de cloruro y una sal de ácido acético; por ejemplo, desde el punto de vista de la facilidad en la descomposición térmica, puede usarse de manera adecuada una sal de ácido nítrico. La concentración de metal del compuesto de rutenio no está limitada particularmente, pero preferiblemente está dentro de un intervalo de desde 10 g/l hasta 200 g/l y más preferiblemente dentro de un intervalo de desde 50 g/l hasta 120 g/l, desde el punto de vista del grosor de aplicación de la capa de recubrimiento por serie de aplicación.
La capa de catalizador también puede incluir otros componentes además del elemento de Ru, y por tanto, puede incluir, por ejemplo, un compuesto de tierras raras o un compuesto que incluye otro elemento (un tercer elemento). El compuesto de tierras raras y el tercer elemento incluidos en la capa de catalizador pueden estar en cualquier forma de una sal de ácido nítrico, una sal de cloruro y una sal de ácido acético; por ejemplo, desde el punto de vista de la facilidad en descomposición térmica, puede usarse de manera adecuada una sal de ácido nítrico. Cuando se usa el elemento de azufre (S), también puede usarse un compuesto que contiene elemento de azufre, tal como una sal de ácido sulfúrico tal como sulfato de sodio, un sulfuro tal como sulfuro de amonio, o un compuesto orgánico que contenga azufre tal como tiourea.
La capa de catalizador incluye el elemento de Ru como primer componente, al menos uno o más elementos seleccionados de Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb y Dy como segundo componente, y al menos uno o más elementos seleccionados de Mn, Fe, Co, Zn, Ga, S y Pb como tercer componente. En la capa de catalizador, los componentes primero a tercero pueden fundirse entre sí; por ejemplo, en la capa de catalizador, el segundo componente y el tercer componente pueden formar, con el primer componente que incluye el elemento de Ru, una disolución sólida. Además, el segundo componente y el tercer componente pueden estar presentes como óxidos o hidróxidos en la capa de catalizador.
En general, durante el avance de la reacción de generación de hidrógeno en la electrólisis del cloruro de sodio, el potencial del cátodo se mantiene a aproximadamente -1,2 V (frente al electrodo de referencia de Ag|AgCl). Sin embargo, cuando la electrólisis cesa y la corriente inversa fluye en el cátodo, el potencial del cátodo aumenta mientras la reacción de oxidación está avanzando en el cátodo. En el cátodo, diversas reacciones de oxidación avanzan preferiblemente en el orden de potencial redox creciente. Por ejemplo, cuando se usa un sustrato de Ni cuya superficie está recubierta con la capa de catalizador que contiene un elemento de Ru, primero avanza la reacción de oxidación (1) del hidrógeno adsorbido en el cátodo en las proximidades de -1,0 V (frente a Ag|AgCl). A continuación, avanza la reacción de oxidación (2) del metal de Ni (superficie de sustrato de Ni) en las proximidades de -0,9 V (frente a Ag|AgCl). Posteriormente, la reacción de elución de oxidación (3) del elemento de Ru, un componente de la capa de catalizador, avanza en las proximidades de -0,1 V (frente a Ag|AgCl).
De este modo, la reacción de elución de oxidación (3) del elemento de Ru, un componente de la capa de catalizador, no comienza cuando la corriente inversa fluye, sino que comienza después de la finalización de la reacción de oxidación (1) y la reacción de oxidación (2) de las sustancias que tienen potenciales redox más bajos. Por consiguiente, el aumento del área superficial específica de la capa de catalizador también aumenta, por ejemplo, la reacción de oxidación (1) y la reacción de oxidación (2) tienen cada una un potencial redox más bajo que el elemento de Ru de la capa de catalizador, por lo que se retrasa el aumento de potencial del cátodo, y como consecuencia puede prolongarse el tiempo hasta la reacción de elución de oxidación (3) del elemento de Ru de la capa de catalizador.
Se considera que el/los óxido(s) de al menos uno o más elementos seleccionados de Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb y Dy que pueden usarse como el segundo componente descrito anteriormente tiene(n) el efecto de cambiar el estado electrónico del elemento de Ru y reducir la sobretensión de hidrógeno, y el efecto de mejorar la resistencia frente a la corriente inversa a través de la reducción a hidróxido cuando se realiza la electrólisis de generación de hidrógeno en una disolución acuosa de hidróxido de sodio y al mismo tiempo la variación de forma para dar cristales aciculares, la supresión del desprendimiento, del sustrato, del compuesto de rutenio que funciona como catalizador, y el aumento del área superficial. Cuando el segundo componente en la capa de catalizador, concretamente, al menos uno o más elementos seleccionados de Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb y Dy, se incluye en una cantidad de 0,01 mol o más en relación con 1 mol del elemento de rutenio, es fácil retener el compuesto de rutenio, apenas se produce desprendimiento físico del compuesto de rutenio, se desarrolla el efecto de reducir la tensión de electrólisis, y puede conferirse una resistencia suficiente frente a la corriente inversa. Por otro lado, cuando la cantidad del segundo componente es de menos de 1 mol, porque en la capa de recubrimiento formada por la descomposición térmica, los óxidos que no tienen actividad catalítica no cubren completamente la superficie del compuesto de rutenio, se obtiene un cátodo que tiene una baja tensión de electrólisis.
En la mezcla líquida (líquido de aplicación) para formar una capa de catalizador de este tipo, desde el punto de vista de obtener un efecto más suficiente en la capa de catalizador (capa de recubrimiento) formada por la descomposición térmica de los componentes incluidos en el líquido de aplicación en cuestión, concretamente, desde el punto de vista de disminuir la sobretensión de hidrógeno y suprimir el consumo de rutenio, la cantidad de al menos uno o más elementos (segundo componente) seleccionados de Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb y Dy en el líquido de aplicación es preferiblemente de 0,01 mol o más y menos de 1 mol, más preferiblemente de 0,02 mol o más y menos de 1 mol y asimismo preferiblemente de 0,05 mol o más y 0,5 mol o menos en relación con 1 mol del elemento de rutenio. El contenido del segundo componente es todavía asimismo preferiblemente de 0,05 mol o más y 0,25 mol o menos en relación con 1 mol del elemento de rutenio.
Desde el punto de vista de disminuir la sobretensión de hidrógeno y suprimir el consumo de rutenio, el contenido de al menos uno o más elementos (segundo componente) seleccionados de Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb y Dy en la capa de catalizador es preferiblemente de 0,01 mol o más y menos de 1 mol y más preferiblemente dentro de un intervalo de 0,02 mol o más y menos de 1 mol en relación con 1 mol del elemento de rutenio. Asimismo preferiblemente, el contenido del segundo componente es de 0,05 mol o más y 0,5 mol o menos en relación con 1 mol del elemento de rutenio. Todavía asimismo preferiblemente, el contenido del segundo componente es de 0,05 mol o más y 0,25 mol o menos en relación con 1 mol del elemento de rutenio.
Cuando el contenido de al menos uno o más elementos (tercer componente), que pueden usarse como tercer componente, seleccionados de Mn, Fe, Co, Zn, Ga, S y Pb en la capa de catalizador es de 0,01 mol o más en relación con 1 mol del elemento de rutenio, el efecto de reducir la tensión de hidrólisis se obtiene cambiando el estado electrónico del rutenio, y se obtiene una resistencia suficiente frente a la corriente inversa aumentando el
área superficial. Por otro lado, cuando el contenido del tercer componente es de menos de 1 mol, el/los óxido(s) de al menos uno o más elementos seleccionados de Mn, Fe, Co, Zn, Ga, S y Pb no recubren la superficie del compuesto de rutenio, y por tanto se obtiene un cátodo que tiene una baja tensión de hidrólisis.
En la mezcla líquida (líquido de aplicación) para formar una capa de catalizador de este tipo, desde el punto de vista de obtener un efecto más suficiente en la capa de catalizador (capa de recubrimiento) formada por la descomposición térmica de los componentes incluidos en el líquido de aplicación en cuestión, concretamente, desde el punto de vista de disminuir la sobretensión de hidrógeno y suprimir el consumo de rutenio, el contenido de al menos uno o más elementos (tercer componente) seleccionados de Mn, Fe, Co, Zn, Ga, S y Pb en el líquido de aplicación está dentro de un intervalo de 0,01 mol o más y menos de 1 mol, preferiblemente dentro de un intervalo de 0,02 mol o más y menos de 1 mol, más preferiblemente dentro de un intervalo de 0,05 mol o más y 0,5 mol o menos y todavía asimismo preferiblemente dentro de un intervalo de 0,05 mol o más y 0,25 mol o menos, en relación con 1 mol del elemento de rutenio.
Desde el punto de vista de disminuir la sobretensión de hidrógeno y suprimir el consumo de rutenio, el contenido de al menos uno o más elementos (tercer componente) seleccionados de Mn, Fe, Co, Zn, Ga, S y Pb en la capa de catalizador es de 0,01 mol o más y menos de 1 mol, preferiblemente dentro de un intervalo de 0,02 mol o más y menos de 1 mol y más preferiblemente dentro de un intervalo de 0,05 mol o más y 0,5 mol o menos en relación con 1 mol del elemento de rutenio. El contenido del tercer componente es todavía asimismo preferiblemente de 0,05 mol o más y 0,25 mol o menos en relación con 1 mol del elemento de rutenio.
Los óxidos de Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb y Dy que pueden añadirse como segundo componente, y Mn, Fe, Co, Zn, Ga, S y Pb que pueden añadirse como tercer componente pueden formar todos ellos óxidos que tienen cada uno una valencia menor de cuatro. Por consiguiente, cuando los componentes segundo y tercero descritos anteriormente se usan junto con el elemento de Ru en la capa de catalizador, puesto que los óxidos de los elementos anteriores están presentes alrededor del elemento de Ru, se inhibe el elemento de Ru presente en la superficie de contacto con los elementos añadidos para formar los óxidos perfectamente tetravalentes, y por tanto, se considera que la valencia del elemento de Ru como componente de catalizador varía parcialmente. Según el cátodo para electrólisis de la presente realización, se considera que existe la posibilidad de que como resultado de la reacción de la etapa determinante de la velocidad promovida por el elemento de Ru, disminuya la sobretensión de hidrógeno.
El cátodo para electrólisis se produce mediante el método para producir un electrodo para electrólisis, en el que se forma una capa de catalizador sobre un sustrato conductor a través de: una etapa de aplicación de aplicar, sobre el sustrato conductor, un líquido de aplicación que incluye como primer componente el elemento de Ru, como segundo componente al menos uno o más elementos seleccionados de Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb y Dy, y como tercer componente al menos uno o más elementos seleccionados de Mn, Fe, Co, Zn, Ga, S y Pb; si es necesario, una etapa de formación de película de formar una película de recubrimiento mediante el secado del líquido de aplicación; y una etapa de descomposición térmica de calentar y descomponer térmicamente la película de recubrimiento.
La etapa de aplicación es una etapa de aplicar el líquido de aplicación que incluye el elemento de Ru, al menos uno o más elementos seleccionados de Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb y Dy como segundo componente, y al menos uno o más elementos seleccionados de Mn, Fe, Co, Zn, Ga, S y Pb como tercer componente. La combinación de los componentes primero a tercero en el líquido de aplicación no está limitada particularmente, sino que puede ser una combinación en la que el primer componente incluido en el líquido de aplicación es al menos uno seleccionado de una sal de ácido nítrico, un complejo de dinitrodiamina, un nitrato de nitrosilo, una sal de cloruro y una sal de ácido acético, el segundo componente incluido en el líquido de aplicación es al menos uno seleccionado de una sal de ácido nítrico, una sal de cloruro y una sal de ácido acético, y el tercer componente incluido en el líquido de aplicación es al menos uno seleccionado de una sal de ácido nítrico, una sal de cloruro y una sal de ácido acético.
Como método para aplicar el líquido de aplicación para formar la capa de catalizador tal como una mezcla líquida que incluye el elemento de Ru, al menos uno o más elementos seleccionados de Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb y Dy como segundo componente, y al menos uno o más elementos seleccionados de Mn, Fe, Co, Zn, Ga, S y Pb como tercer componente sobre un sustrato conductor, por ejemplo, pueden usarse de manera adecuada los siguientes métodos: un método de inmersión en el que el sustrato conductor se sumerge en el líquido de aplicación; un método de aplicar el líquido de aplicación con una brocha, un método de rodillo en el que el líquido de aplicación se aplica impregnando un rodillo similar a una esponja con el líquido de aplicación, y un método de aplicación electrostática en el que el líquido de aplicación y el sustrato conductor se cargan con cargas opuestas y la pulverización se realiza usando un pulverizador o similar. Entre estos métodos de aplicación, el método de rodillo y el método de aplicación electrostática pueden usarse de manera adecuada desde el punto de vista de la productividad y la posibilidad de la aplicación uniforme del líquido de aplicación a la superficie del electrodo.
La etapa de formación de película es la etapa de formación de una película de recubrimiento mediante el secado del líquido de aplicación. La temperatura de secado en el secado del líquido de aplicación en la etapa de formación de película no está limitada particularmente, pero es, por ejemplo, preferiblemente de 100°C o inferior y de manera más preferible de aproximadamente 30 a 100°C. Además, el tiempo de secado no está limitado particularmente, pero puede establecerse para que sea, por ejemplo, de 5 a 60 minutos.
Tal como se describió anteriormente, en el procedimiento de formación de la capa de catalizador, después de aplicarse el líquido de aplicación sobre el sustrato conductor (después de la etapa de aplicación), el líquido de aplicación aplicado se seca a una temperatura de aproximadamente 30 a 100°C durante de 5 a 60 minutos (la etapa de formación de película), y más tarde, preferiblemente el sustrato con el líquido de aplicación secado se coloca en un horno de calcinación calentado hasta una temperatura de 350°C o superior e inferior a 600°C y el líquido de aplicación secado se descompone térmicamente (la etapa de descomposición térmica). La etapa de descomposición térmica es una etapa de calentar y descomponer térmicamente la película de recubrimiento formada sobre el sustrato conductor mediante la etapa de formación de película. En el presente documento, la “descomposición térmica” significa una reacción que promueve la descomposición de las sales metálicas incluidas en los metales y las sustancias gaseosas mediante el calentamiento de la película de recubrimiento. Aunque depende de la atmósfera, en la atmósfera de oxígeno, muchos metales tienden a unirse al oxígeno para formar óxidos.
En la etapa de descomposición térmica, con el fin de promover la descomposición térmica del líquido de aplicación para formar la capa de catalizador, tal como una mezcla que incluye el elemento de Ru, al menos uno o más elementos seleccionados de Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb y Dy como segundo componente, y al menos uno o más elementos seleccionados de Mn, Fe, Co, Zn, Ga, S y Pb como tercer componente, la temperatura de descomposición térmica está preferiblemente dentro de un intervalo de temperatura de 350°C o superior e inferior a 600°C. A una temperatura de 350°C o superior, puede aumentarse la velocidad de la descomposición térmica de la mezcla; por otro lado, a una temperatura de 600°C o superior, el ablandamiento del sustrato de níquel avanza rápidamente, y apenas se mantiene la forma como electrodo. Por consiguiente, desde el punto de vista de promover la descomposición térmica de la mezcla y el mantenimiento de la resistencia del sustrato de níquel, es preferible un intervalo de temperatura de 350°C o superior y 550°C o inferior, y además, desde el punto de vista de la sobretensión de hidrógeno y el consumo de rutenio, es preferible un intervalo de temperatura de 350°C o superior y 500°C o inferior. Con el fin de realizar suficientemente la descomposición térmica, es preferible un tiempo prolongado de descomposición térmica; sin embargo, con el fin de impedir la oxidación completa del producto descompuesto térmicamente, y considerando el aspecto de la productividad del electrodo, el tiempo de descomposición térmica para una serie de descomposición térmica está preferiblemente dentro de un intervalo de 5 a 60 minutos y más preferiblemente dentro de un intervalo de 10 a 30 minutos.
Además, antes de que se realice la calcinación (descomposición térmica) (antes de la etapa de descomposición térmica), puede realizarse una calcinación preliminar en un intervalo de temperatura de 100°C o superior e inferior a 350°C en que desaparece el agua de cristalización de cada uno de los componentes incluidos en el líquido de aplicación. La temperatura de la calcinación preliminar es preferiblemente de 120°C o superior e inferior a 350°C y más preferiblemente desde 150°C hasta 300°C. El tiempo de la calcinación preliminar es preferiblemente de 1 minuto a 60 minutos, más preferiblemente desde 1 minuto hasta 30 minutos y asimismo preferiblemente desde 1 minuto hasta 15 minutos.
El grosor predeterminado de la capa de recubrimiento (capa de catalizador) se obtiene, si es necesario, repitiendo dos veces o más el ciclo de la aplicación (etapa de aplicación)-secado (etapa de formación de película)-calcinación por descomposición térmica (etapa de descomposición térmica). Desde el punto de vista de un intervalo práctico de tiempos de repetición, el número de tiempos de repetición es preferiblemente de 20 o menos. El plazo que puede mantener la baja sobretensión se prolonga con el aumento del grosor de la capa de recubrimiento; sin embargo, desde el punto de vista de la eficiencia económica, el recubrimiento se realiza de tal manera que la cantidad soportada del elemento de Ru en la capa de catalizador formada es preferiblemente de 1 a 20 g/m2, más preferiblemente de 2 a 18 g/m2 y asimismo preferiblemente de 3 a 15 g/m2.
Con el fin de formar la capa de catalizador para que tenga un grosor predeterminado, puede aumentarse la cantidad de aplicación en un tiempo de aplicación, o alternativamente, puede aumentarse la concentración de metal del compuesto de rutenio. Sin embargo, cuando la cantidad de aplicación en un tiempo de aplicación es grande, es probable que se produzcan irregularidades durante la aplicación, y por tanto la capa de catalizador a veces no se forma de manera uniforme. Por consiguiente, en la formación de la capa de catalizador, es preferible realizar varias veces el ciclo de aplicación-secado-calcinación por descomposición térmica. Desde el punto de vista descrito anteriormente, la cantidad de aplicación en un tiempo de aplicación del líquido de aplicación sobre el sustrato conductor en la etapa de aplicación se establece de tal manera que la cantidad del elemento de Ru en la capa de catalizador formada sea de manera preferible de aproximadamente 0,1 a 2 g/m2, más preferiblemente de 0,2 a 1,8 g/m2 y asimismo preferiblemente de 0,5 a 1,6 g/m2.
Ejemplos
La presente realización se describe con más detalle basándose en los ejemplos, pero la presente invención no se limita a estos ejemplos. Las evaluaciones respectivas se realizaron mediante los métodos descritos a continuación.
(Medición espectroscópica fotoelectrónica de rayos X)
Se realizó una medición espectroscópica fotoelectrónica de rayos X de la siguiente forma.
Se cortó un cátodo de prueba hasta aproximadamente 5 mm x 15 mm y se midió el espectro de Ru 3d mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). En este caso, el cátodo de prueba se fijó en un portamuestras que tenía un rebaje en la parte inferior del mismo para que el cátodo de prueba formara un puente sobre el rebaje con el fin de evitar la detección de la señal del portamuestras, se usó un espectrómetro fotoelectrónico de rayos X (ESCALAB250, fabricado por Thermo Fisher Scientific Inc.), y la medición se realizó en las condiciones de fuente de rayos X: AlKa monocromatizado, tensión de la fuente de rayos X: 15 kV, corriente de la fuente de rayos X: 10 mA, modo de lente: modo XL de área grande, energía de paso: 20 eV, y tamaño de análisis: 1 mm (forma elíptica). La corrección del pico debido a la carga durante la medición se realizó ajustando la energía de enlace del pico generado por la superposición del Ru 3d 3/2 y los C 1s del hidrocarburo contaminante de la superficie a 284,6 eV. Los espectros mostrados en las figuras 3 a 6 se normalizaron de tal manera que la intensidad máxima de cada uno de los picos 3d 5/2 que aparece entre 280,0 y 281,0 eV del ejemplo comparativo 1 descrito a continuación se estableció en 1,0, y la intensidad máxima de cada uno de los picos 3d 5/2 de los espectros de los otros cátodos de prueba que aparecen entre 280,0 y 281,0 eV fue la misma que la intensidad máxima correspondiente del ejemplo comparativo 1 descrito a continuación.
(Medición de la razón de intensidad de pico de Ru 3d 5/2)
Tras la corrección para la carga, se eliminó el ruido de fondo mediante el método de Shirley en el intervalo de energía de enlace de desde 274 eV hasta 298 eV, y entonces se comparó la intensidad máxima del pico de Ru 3d 5/2 entre 280,0 eV y 281,0 eV con la intensidad máxima del pico de Ru 3d 5/2 entre 281,4 eV y 282,4 e V. El método para restar el ruido de fondo mediante el método de Shirley se describe, por ejemplo, en “X-Ray Photoelectron Spectroscopy in Selected Series of Surface Analysis Techniques, editado por la Japanese Society of Surface, págs.
114-115”. A continuación se muestra la fórmula de cálculo de la razón de intensidad (primera razón de intensidad).
(Fórmula de cálculo)
Razón de intensidad = [intensidad de pico máxima (cps) entre 281,4 eV y 282,4 eV] / [intensidad de pico máxima (cps) entre 280,0 eV y 281,0 eV]
Cuando el segundo componente y el tercer componente están presentes alrededor del elemento de Ru, el estado electrónico del elemento de Ru resulta a veces afectado variando ligeramente la posición de energía que da el valor máximo. Por consiguiente, los valores máximos de la intensidad de pico de Ru 3d 5/2 se extrajeron en el intervalo de desde 281,4 eV hasta 282,4 eV y en el intervalo de desde 280,0 eV hasta 281,0 eV, y la razón de intensidad se calculó sustituyendo los valores máximos obtenidos en la fórmula de cálculo anterior. La capa de catalizador que tiene la razón de intensidad de 0,45 o más se califica como cátodo para electrólisis de la presente invención.
(Medición de difracción de rayos X del óxido de rutenio)
Se cortó el cátodo de prueba hasta 30 mm x 30 mm, y se fijó a una placa de muestra de aluminio (fabricada por Rigaku Corp.). Se usó un difractómetro de rayos X (UltraX18, fabricado por Rigaku Corp.). Como fuente de rayos X, se usó radiación CuKa (X = 1,54184 A), y la medición se realizó en las condiciones de una tensión de aceleración de 50 kV, una corriente de 200 mA, un eje de barrido de 20/0, un espaciado de paso de 0,02°, una velocidad de barrido de 2,0°/min y un intervalo de medición de 20=20 a 60°. En las figuras 7 a 10, las intensidades de pico del cátodo de pruebas se normalizaron de tal manera que la intensidad de pico a 28° de cada uno de los cátodos de prueba fue la misma que la intensidad de pico a 28° del ejemplo comparativo 1 descrito a continuación.
(Medición de la razón de la intensidad de pico de difracción del óxido de rutenio)
A continuación, se compararon entre sí la intensidad de pico del plano de índice de Miller (110) a 28° del óxido de rutenio y la intensidad de pico del plano de índice de Miller (101) a 35° del óxido de rutenio, sometiéndose ambas intensidades de pico a la resta de la línea de base. Las posiciones de la línea de difracción del óxido de rutenio se determinaron con referencia a la tarjeta JCPDS n.° 431027. A continuación se muestra la fórmula de cálculo de la razón de intensidad (segunda razón de intensidad).
(Fórmula de cálculo)
Razón de intensidad = intensidad de pico (recuento) a 35° del plano de índice de Miller (110) / intensidad de pico (recuento) a 28° del plano de índice de Miller (110)
La capa de catalizador que tiene la razón de intensidad de 1,5 o menos se califica como cátodo para electrólisis de la presente invención. Cuando se forma una disolución sólida de óxido de rutenio con el segundo elemento y el tercer elemento, la posición de la línea de difracción del óxido de rutenio se desvía del valor de los datos de la tarjeta. Cuando se forma una disolución sólida de óxido de rutenio con el segundo elemento y el tercer elemento, la línea de difracción del óxido de rutenio experimenta es aspecto de la parte superior de un pico entre la posición de la línea de difracción del óxido de rutenio y la posición de la línea de difracción del óxido del elemento que forma la
disolución sólida. La parte superior del pico se toma como la posición de la línea de difracción. La magnitud de la deviación es diferente dependiendo de la proporción de la disolución sólida (ley de Vegard).
(Prueba de prueba de aplicación de corriente inversa)
Se realizó la evaluación de la resistencia frente a la corriente inversa según el procedimiento siguiente. Se cortó el cátodo de prueba hasta 30 mm * 30 mm, y se fijó a una celda de electrólisis con tornillos de níquel. Se usó una placa de platino como contraelectrodo, y se realizó una electrólisis a 80°C, en una disolución acuosa al 32% de hidróxido de sodio, a una densidad de corriente electrolítica de 1 kA/m2 durante 20 minutos, a densidades de corriente electrolíticas de 2 kA/m2 y 3 kA/m2, durante 3 minutos a cada densidad de corriente, y a 4 kA/m2 durante 30 minutos, para que el cátodo de prueba genere hidrógeno; entonces, mientras se medía el potencial del cátodo mediante el uso de Ag/AgCl como electrodo de referencia, se realizó la electrólisis inversa a una densidad de corriente de 0,05 kA/m2. Las figuras 1 y 2 muestran los comportamientos de aumento de los potenciales del cátodo durante la electrólisis inversa. La abscisa de cada una de las figuras 1 y 2 describió los valores relativos con referencia a 1,0 definidos para el tiempo en que el cátodo del ejemplo comparativo 1 descrito a continuación alcanzó el potencial de disolución del rutenio, -0,1 V frente a Ag/AgCl. Los tiempos de resistencia a la corriente inversa en la tabla 1 y la tabla 2 presentadas a continuación describen los tiempos (valores relativos) en los que los cátodos de prueba alcanzaron cada uno el potencial de disolución del rutenio, -0,1 V frente a Ag/AgCl.
(Prueba de electrólisis de cloruro de sodio mediante el método de membrana de intercambio iónico)
Usando una celda de electrólisis de tamaño pequeño, se realizó una prueba de electrólisis de cloruro de sodio electrólisis mediante el método de membrana de intercambio iónico, y se midió la tensión de hidrólisis. En la presente prueba, el ánodo, un elemento constituyente distinto del cátodo, la membrana de intercambio iónico, la celda de electrólisis y similares usados fueron los mismos, y por tanto la disminución de la tensión de hidrólisis refleja la disminución de la sobretensión de hidrógeno. Se cortó el cátodo de prueba hasta un tamaño de 95 mm * 110 mm, y se doblaron los cuatro lados en una anchura de aproximadamente 2 mm. Como colector de corriente, se usó un metal expandido de níquel. El tamaño del colector de corriente fue de 95 mm * 110 mm. Se colocó una estera tejida con hilos finos de níquel sobre el colector de corriente, se colocó sobre la misma el cátodo de prueba sometido al proceso de doblado con las partes dobladas orientadas hacia el colector de corriente, se fijaron las cuatro esquinas del cátodo de prueba al colector de corriente con una cuerda compuesta por Teflón (marca comercial registrada). Como ánodo, se usó el denominado DSA en el que se formó una disolución sólida compuesta por óxido de rutenio, óxido de iridio y óxido de titanio sobre el sustrato de titanio. Se realizó electrólisis en las condiciones de que la membrana de intercambio iónico estaba intercalada con juntas de estanqueidad de caucho compuestas por EPDM (etileno-propileno-dieno), y por tanto la celda de ánodo y la celda de cátodo se aislaron entre sí. Como membrana de intercambio iónico, se usó “Aciplex” (marca comercial registrada) F6801 (fabricada por Asahi Kasei Chemicals Corp.). Se realizó electrólisis en las condiciones de que el ánodo, la membrana de intercambio iónico y el cátodo estaban en estrecho contacto entre sí (electrólisis de espacio nulo).
La tasa residual de rutenio después de la prueba de electrólisis de cloruro de sodio mediante el método de membrana de intercambio iónico se verificó mediante el análisis de rayos X de fluorescencia. En el análisis en cuestión, se usó Niton XL3t-800S fabricado por Thermo Fisher Scientific Inc. El modo de medición se estableció en el modo de metales preciosos, y el tiempo de integración se estableció a 20 segundos. Antes y después de la prueba, las mediciones se realizaron en cinco puntos en la superficie del cátodo, y se calculó la tasa residual de rutenio a partir del valor promedio de medición.
Las concentraciones de disolución en los tangues del ánodo y el cátodo se regularon de tal manera que la concentración de la salmuera en la cámara del ánodo fue de 205 g/l y la concentración de hidróxido de sodio en la cámara del cátodo fue del 32% en masa. Además, se regularon las temperaturas en los tanques del ánodo y el cátodo de tal manera que la temperatura en la celda de electrólisis fuera de 90°C. La densidad de corriente de la electrólisis se estableció a un valor constante de 6 kA/m2, y la electrólisis se realizó durante un periodo de tiempo opcional.
[Ejemplos 1 a 16]
(Etapa de aplicación)
Como sustrato conductor, se usó una malla tejida preparada tejiendo finos hilos de níquel que tenían un diámetro de 0,15 mm para tener una apertura de malla de 40. La malla tejida se bombardeó mediante el uso de partículas de alúmina según la norma JlS R6001 (1998) n.° 320, luego se trató con ácido clorhídrico 6 N a temperatura ambiente durante 5 minutos, luego se lavó con agua y se secó.
A continuación, se preparó un líquido de aplicación añadiendo, a una disolución de nitrato de rutenio (concentración de rutenio: 100 g/l, fabricada por Furuya Metal Co., Ltd.), la sal de ácido nítrico de tierras raras, el segundo componente y la(s) sal(es) de ácido nítrico de al menos uno o más elementos seleccionados de Mn, Fe, Co, Zn, Ga, S y Pb, el tercer componente, de tal manera que los metales tenían las composiciones descritas en la tabla 1
presentada a continuación. Cabe señalar que con respecto a S (elemento de azufre), se usó tiourea.
Se dispuso una cuba que contenía el líquido de aplicación en la parte inferior de un rodillo de aplicación, se impregnó el rodillo de aplicación compuesto por EPDM con el líquido de aplicación, y se dispuso el rodillo de aplicación en la parte superior de la cuba de tal manera que el rodillo y el líquido de aplicación siempre estuvieran en contacto entre sí. Además, por encima del rodillo de aplicación, se dispuso un rodillo compuesto por PVC (poli(cloruro de vinilo)), y se aplicó el líquido de aplicación sobre el sustrato conductor (método de rodillo).
(Etapa de formación de película)
Posteriormente, el líquido de aplicación aplicado sobre el sustrato conductor se secó a 50°C durante 10 minutos para formar una película de recubrimiento. Una vez formada la película de recubrimiento, la película de recubrimiento se calcinó preliminarmente en la atmósfera a 150°C durante 3 minutos mediante el uso de un horno de mufla (nombre del producto: KM-600, fabricado por Advantec Co., Ltd.).
(Etapa de descomposición térmica)
De manera sucesiva, la película de recubrimiento calcinada preliminarmente se calentó y se calcinó a la temperatura de calcinación descrita en la tabla 1 durante 10 minutos para descomponer térmicamente la película de recubrimiento.
Se repitió el ciclo de la aplicación descrita anteriormente (etapa de aplicación), el secado (etapa de formación de película) y la descomposición térmica (etapa de descomposición térmica) hasta que el peso del Ru estuvo dentro de un intervalo de 8 2 g/m2 para preparar un cátodo para electrólisis. Se calculó la cantidad de aplicación del elemento de Ru en la capa de catalizador a partir de las razones de masa de los óxidos de los elementos añadidos individuales basándose en la suposición de que los óxidos se formaron mientras los elementos añadidos individuales todavía mantenían las proporciones en el líquido de aplicación. Sin embargo, se supuso que el S no estaba oxidado y que estaba S presente intacto en la capa de catalizador.
Según los métodos descritos anteriormente, se realizaron la prueba de electrólisis del cloruro de sodio mediante el método de membrana de intercambio iónico, la prueba de aplicación de corriente inversa, la medición espectroscópica fotoelectrónica de rayos X y la medición de difracción de rayos X. Para cada uno de los ejemplos 1 a 16, la tabla 1 presentada a continuación muestra la tensión de hidrólisis tras 7 días a partir de la prueba de electrólisis del cloruro de sodio mediante el método de membrana de intercambio iónico y la tasa residual de rutenio tras la prueba, el tiempo de alcance del potencial de disolución del Ru en la prueba de aplicación de corriente inversa (tiempo de resistencia a la corriente inversa), la razón de intensidad del pico de Ru 3d 5/2 (primera razón de intensidad) en la medición espectroscópica fotoelectrónica de rayos X, y la razón de intensidad de la línea de difracción (segunda razón de intensidad) del óxido de rutenio calculada en la medición de difracción de rayos X. [Ejemplo comparativo 1]
Como sustrato conductor, se usó una malla tejida preparada tejiendo finos hilos de níquel que tenían un diámetro de 0,15 mm para tener una apertura de malla de 40. La malla tejida se bombardeó mediante el uso de partículas de alúmina según la norma JIS R6001(1998) n.° 320, luego se trató con ácido clorhídrico 6 N a temperatura ambiente durante 5 minutos, luego se lavó con agua y se secó.
A excepción del sustrato conductor, se preparó un cátodo para electrólisis según el método del ejemplo 1 descrito en la patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2006-299395, página 9, líneas 14 a 29 (desde la cuarta línea del párrafo 0035 hasta el párrafo 0036). Específicamente, a una disolución acuosa de cloruro de rutenio que tenía una concentración de metal de 100 g/l, se le añadieron cloruro de cerio y cloruro de niobio de tal manera que los metales respectivos satisficieran la razón molar de Ru:Ce:Nb = 1:1/4:1/16. Se agitó la mezcla resultante a 90°C durante veinticuatro horas para preparar una disolución acuosa mixta. La disolución acuosa mixta resultante se usó tal cual como líquido de aplicación.
Se dispuso una cuba que contenía el líquido de aplicación en la parte inferior de un rodillo de aplicación, se impregnó el rodillo de aplicación compuesto por EPDM con el líquido de aplicación, y se dispuso un rodillo en la parte superior de la cuba de tal manera que el rodillo siempre estuviera en contacto con líquido de aplicación. Además, por encima del rodillo de aplicación, se dispuso un rodillo compuesto por PVC, y se aplicó el líquido de aplicación sobre un sustrato expandido compuesto por níquel.
Antes del secado, el sustrato sobre el que se aplicó la disolución de catalizador se hizo pasar rápidamente entre dos rodillos de esponja compuestos por EPDM para retirar la disolución de catalizador en exceso. Posteriormente, el sustrato recubierto se secó a 50°C durante 10 minutos, luego se calcinó en la atmósfera a 500°C durante 10 minutos; así, el ciclo de aplicación con rodillo, secado y calcinación a 500°C se repitió 10 veces en total; y finalmente el sustrato recubierto se calcinó a 550°C durante 1 hora.
Para el ejemplo comparativo 1, la tabla 2 presentada a continuación muestra la tensión de hidrólisis después de 7 días de la prueba de electrólisis del cloruro de sodio mediante el método de membrana de intercambio iónico y la tasa residual de rutenio tras la prueba, el tiempo de alcance del potencial de disolución del Ru en la prueba de aplicación de corriente inversa (tiempo de resistencia a la corriente inversa), la razón de intensidad del pico de Ru 3d 5/2 (primera razón de intensidad) en la medición espectroscópica fotoelectrónica de rayos X, y la razón de intensidad de la línea de difracción (segunda razón de intensidad) del óxido de rutenio calculada en la medición de difracción de rayos X. En cada uno de los ejemplos 1 a 16, el tiempo de resistencia a la corriente inversa fue de 3,0 o más cuando el tiempo de resistencia a la corriente inversa del ejemplo comparativo 1 se estableció a 1,0, por consiguiente en cada uno de los ejemplos 1 a 16, se prolongó el tiempo hasta la disolución del Ru durante la generación de corriente inversa y se mejoró la resistencia a la corriente inversa. Además, en cada uno de los ejemplos 1 a 16, se demostró que la tensión de hidrólisis en la prueba de electrólisis del cloruro de sodio mediante el método de membrana de intercambio iónico era inferior a la tensión de hidrólisis correspondiente en el ejemplo comparativo 1, y por tanto, se manifestó el efecto de la reducción de tensión. Además, en la medición de difracción de rayos X del ejemplo comparativo 1, la razón de intensidad (la segunda razón de intensidad) entre el pico del índice de Miller (110) a 28° y el pico del índice de Miller (101) a 35° del óxido de rutenio fue de 1,69; en contraposición a esto, en todos los ejemplos 1 a 16, la razón de intensidad correspondiente de encontró dentro de un intervalo de 1,5 o menos. En la difracción de rayos X del ejemplo comparativo 1, la línea de difracción del óxido de cerio se superpuso al lado de mayor grado del pico del índice de Miller (110) a 28°, y por tanto se realizó una separación de los picos.
[Ejemplo comparativo 2]
Como sustrato conductor, se usó una malla tejida preparada tejiendo finos hilos de níquel que tenían un diámetro de 0,15 mm para tener una apertura de malla de 40. La malla tejida se bombardeó mediante el uso de partículas de alúmina según la norma JIS R6001(1998) n.° 320, luego se trató con ácido clorhídrico 6 N a temperatura ambiente durante 5 minutos, luego se lavó con agua y se secó.
A excepción del sustrato conductor, se preparó un cátodo para electrólisis según el método del ejemplo 1 descrito en la patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2000-239882, página 4, de la línea 43 en la columna de la izquierda a la línea 10 en la columna de la derecha (párrafo 0014). Específicamente, se disolvieron nitrato de cerio y sal de platino de dinitrodiamina (razón molar: 1:1) en ácido nítrico al 8% en peso, un disolvente, para preparar un líquido de aplicación que tenía una concentración total del 5% en peso. El líquido de aplicación resultante se aplicó sobre ambas superficies de la malla de níquel mediante el uso de una brocha, el sustrato así tratado se secó a 60°C, y luego se calcinó en un horno eléctrico a 500°C durante 20 minutos. Este conjunto de operaciones se repitió tres veces, para preparar un cátodo activado que tenía una cantidad de recubrimiento de catalizador final de 4 g/m2. La tabla 2 muestra la tensión de hidrólisis, en el ejemplo comparativo 2, después de 7 días de la prueba de electrólisis del cloruro de sodio mediante el método de membrana de intercambio iónico.
[Ejemplo comparativo 3]
Como sustrato conductor, se usó una malla tejida preparada tejiendo finos hilos de níquel que tenían un diámetro de 0,15 mm para tener una apertura de malla de 40. La malla tejida se bombardeó mediante el uso de partículas de alúmina según la norma JIS R6001(1998) n.° 320, luego se trató con ácido clorhídrico 6 N a temperatura ambiente durante 5 minutos, luego se lavó con agua y se secó.
A excepción del sustrato conductor, se preparó un cátodo para electrólisis según el método del ejemplo 3 descrito en la patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2008-240001, página 8, líneas 39 a 44 (párrafo n.° [0039]). Específicamente, en una disolución acuosa al 2% de ácido clorhídrico que contenía ácido cloroplatínico, se sumergió una placa de níquel y se sacó después de 5 minutos 6 se secó a 60°C, y después se calcinó en horno eléctrico a 500°C durante 10 minutos. Este conjunto de operaciones se repitió tres veces, para preparar una capa de catalizador (una malla con un catalizador formado sobre el mismo) que tenía una película de recubrimiento de Pt que tenía una cantidad de catalizador total final de 3 g/m2. Se preparó una disolución de nitrato de cerio (concentración: 5% en peso), se sumergió la malla con el catalizador formado sobre el mismo en la disolución resultante y luego se extrajo lentamente de la disolución, y la malla extraída se secó a 60°C, y encones se calcinó en un horno eléctrico a 500°C durante 10 minutos. Este conjunto de operaciones se repitió dos veces, para preparar un cátodo de generación de hidrógeno que tenía una cantidad de catalizador de CeÜ2 final de 0,5 g/m2.
La tabla 2 muestra la tensión de hidrólisis, en el ejemplo comparativo 3, después de 7 días desde la prueba de electrólisis del cloruro de sodio mediante el método de membrana de intercambio iónico.
[Ejemplo comparativo 4]
Se preparó un cátodo para electrólisis según la composición de la tabla 2 mediante el mismo método que en los ejemplos 1 a 16, excepto en que se adoptó Ti como el elemento del tercer componente.
Para el ejemplo comparativo 4, la tabla 2 presentada a continuación muestra la tensión de hidrólisis después de 7
días de la prueba de electrólisis del cloruro de sodio mediante el método de membrana de intercambio iónico y la tasa residual de rutenio después de la prueba, el tiempo de alcance hasta el potencial de disolución del Ru en la prueba de aplicación de corriente inversa (tiempo de resistencia a la corriente inversa), la razón de intensidad del pico de Ru 3d 5/2 (primera razón de intensidad) en la medición espectroscópica fotoelectrónica de rayos X, y la razón de intensidad de la línea de difracción (segunda razón de intensidad) del óxido de rutenio calculada en la medición de difracción de rayos X.
En los ejemplos 1 a 16, se encontró que la razón (primera razón de intensidad) de la intensidad máxima del pico de Ru 3d 5/2 entre 281,4 y 282,4 eV con respecto a la intensidad máxima del pico de Ru 3d 5/2 entre 280,0 y 281,0 eV era de 0,46 o más, mientras que se encontró que la razón de la intensidad máxima del pico de Ru 3d 5/2 del ejemplo comparativo 1 era de 0,41.
[Tabla 1]
[Tabla 2]
[Ejemplo 17]
Se preparó un cátodo para electrólisis mediante el mismo método que en el ejemplo 9 excepto por la razón molar de la composición, concretamente, con la razón molar de Ru:Sm:Zn = 1:0,25:1, en el que la cantidad de adición del tercer elemento componente se estableció a 1. Cuando el cátodo para electrólisis del ejemplo 17 se sometió a electrólisis a una densidad de corriente de 6 kA/m2 durante 7 días, se encontró que la cantidad de rutenio incluida en la capa de catalizador disminuía hasta el 94% en comparación con el valor inicial. Cabe señalar que cuando el cátodo para electrólisis de cada uno de los ejemplos 1 a 16 se sometió a electrólisis en las mismas condiciones tal como se describió anteriormente, se encontró que permanecía el 99% o más de rutenio.
Aplicabilidad industrial
El cátodo para electrólisis de la presente invención se usa para la electrólisis del agua o una disolución acuosa de compuestos de metal alcalino, y es particularmente adecuado como cátodo de generación de hidrógeno.
Claims (13)
1. Cátodo para electrólisis que comprende un sustrato conductor y una capa de catalizador que contiene un elemento de Ru sobre el sustrato conductor, caracterizado porque en la capa de catalizador, la razón de la intensidad máxima del pico de Ru 3d 5/2 que aparece entre 281,4 eV y 282,4 eV con respecto a la intensidad máxima del pico de Ru 3d 5/2 que aparece entre 280,0 eV y 281,0 eV, en una medición espectroscópica fotoelectrónica de rayos X es de 0,45 o más,
la capa de catalizador comprende, como segundo componente, al menos uno o más elementos seleccionados de Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb y Dy,
en el que la capa de catalizador comprende, como tercer componente, al menos uno o más elementos seleccionados de Mn, Fe, Co, Zn, Ga, S y Pb,
en el que el elemento de Ru en la capa de catalizador es óxido de rutenio o hidróxido de rutenio, y en el que la cantidad del/de los elemento(s) del tercer componente es de 0,01 mol o más y menos de 1 mol en relación con 1 mol del elemento de Ru.
2. Cátodo para electrólisis según la reivindicación 1, en el que en la capa de catalizador, la razón de la intensidad de pico del óxido de Ru del plano de índice de Miller (101) observada en el dominio angular de 20=35° con respecto a la intensidad de pico del óxido de Ru del plano de índice de Miller (110) observada en el dominio angular de 20=28° en una medición de difracción de rayos X es de 1,5 o menos.
3. Cátodo para electrólisis según la reivindicación 1 ó 2, en el que el sustrato conductor comprende Ni.
4. Cátodo para electrólisis según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la cantidad del/de los elemento(s) del segundo componente es de 0,01 mol o más y menos de 1 mol en relación con 1 mol del elemento de Ru.
5. Cátodo para electrólisis según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en la capa de catalizador, al menos cualquiera del segundo componente y el tercer componente está presente como un óxido o un hidróxido.
6. Cátodo para electrólisis según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la cantidad soportada del elemento de Ru es de 1 a 20 g/m2.
7. Celda electrolítica para agua o una disolución acuosa de cloruro de metal alcalino, que comprende el cátodo para electrólisis según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Método para producir un cátodo para electrólisis según la reivindicación 1, en el que se forma una capa de catalizador sobre un sustrato conductor a través de:
una etapa de aplicación de aplicar, sobre el sustrato conductor, un líquido de aplicación que comprende como primer componente el elemento de Ru, en el que el elemento de Ru en la capa de catalizador es óxido de rutenio o hidróxido de rutenio, como segundo componente al menos uno o más elementos seleccionados de Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb y Dy, y como tercer componente al menos uno o más elementos seleccionados de Mn, Fe, Co, Zn, Ga, S y Pb;
una etapa de formación de película de formar una película de recubrimiento mediante el secado del líquido de aplicación; y
una etapa de descomposición térmica de calentar y descomponer térmicamente la película de recubrimiento.
9. Método para producir un cátodo para electrólisis según la reivindicación 8,
en el que el primer componente en el líquido de aplicación es al menos uno seleccionado de una sal de ácido nítrico, un complejo de dinitrodiamina, un nitrato de nitrosilo, una sal de cloruro y una sal de ácido acético;
el segundo componente es al menos uno seleccionado de una sal de ácido nítrico, una sal de cloruro y una sal de ácido acético; y
el tercer componente es al menos uno seleccionado de una sal de ácido nítrico, una sal de cloruro y una sal de ácido acético.
10. Método para producir un cátodo para electrólisis según la reivindicación 8 a 9, en el que la etapa de aplicación, la etapa de formación de película y la etapa de descomposición térmica se repiten dos o más veces.
11. Método para producir un cátodo para electrólisis según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que la etapa de descomposición térmica se realiza a una temperatura de 350°C o superior e inferior a 600°C.
12. Método para producir un cátodo para electrólisis según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en el que antes de la etapa de descomposición térmica, se realiza una calcinación preliminar a una temperatura de 100°C o superior e inferior a 350°C durante de 1 minuto a 60 minutos.
13. Método para producir un cátodo para electrólisis según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en el que en la etapa de formación de película, el secado del líquido de aplicación se realiza a una temperatura de 100°C o inferior.
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