ES2842573T3 - Relación de índice de fluidez aumentada de polímeros mediante la alimentación de un catalizador soportado saturado con un agente líquido seleccionado - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la producción de un copolímero de etileno alfa-olefina, que comprende: alimentar un sistema catalítico que comprende un bis(n-propil-ciclopentadieno)hafnio-dimetilo soportado en sílice con metilalumoxano que tiene poros saturados con un hidrocarburo líquido que tiene al menos 12 átomos de carbono a un reactor de polimerización en fase gaseosa; poner en contacto etileno y una alfa-olefina con el bis(n-propil-ciclopentadieno)hafnio-dimetilo soportado en sílice con metilalumoxano en el reactor de polimerización en fase gaseosa para producir un copolímero de etileno alfaolefina que tiene: una densidad menor que 0,93 g/cm3 medida según ASTM D-792, una relación de índice de fluidez (I21/I2) de al menos 28, donde I21 se mide según ASTM D-1238-F e I2 se mide según ASTM D-1238-E; y un índice de fusión (I2) menor que 2 dg/min, medido según ASTM D-1238-E.

Description

DESCRIPCIÓN

Relación de índice de fluidez aumentada de polímeros mediante la alimentación de un catalizador soportado saturado con un agente líquido seleccionado

Antecedentes

La industria de las poliolefinas se ha centrado enormemente en desarrollar sistemas catalíticos de metaloceno nuevos y mejorados, diseñar sistemas catalíticos para producir nuevos polímeros, mejorar la operatividad o procesabilidad de los sistemas catalíticos y mejorar la productividad del catalizador. Las condiciones del reactor y el catalizador empleado en la polimerización pueden afectar a numerosas propiedades físicas y químicas del polímero, que incluyen el peso molecular, la distribución de pesos moleculares, la distribución de la composición, la cristalinidad y la temperatura de fusión, y el contenido de extraíbles (p.ej., extraíbles en hexano), entre otros. Las condiciones del reactor y el catalizador empleado en la polimerización también pueden afectar a la procesabilidad del polímero resultante. La procesabilidad del polímero se refiere a la capacidad de procesar y dar forma económicamente a un polímero de manera uniforme. La procesabilidad implica elementos tales como la facilidad con la que fluye el polímero, la resistencia en estado fundido y si el extruido está exento de distorsiones. Los usuarios finales agradecen los pequeños cambios en las propiedades mecánicas y la flexibilidad de procesamiento de los polímeros.

Además de las diversas variables de control del proceso del reactor y de los reaccionantes que pueden manipularse durante la producción, las propiedades del producto polimérico también pueden variar en función de la formulación y estructura del catalizador. El átomo de metal y los ligandos (restos unidos con enlaces pi) que forman el complejo de metaloceno pueden afectar a las propiedades del producto polimérico formado. La arquitectura del soporte, el número de grupos funcionales en el soporte (tales como los grupos -OH en la sílice), la carga del activador y la carga del catalizador preimpregnado también pueden afectar al producto formado.

Los recientes avances en polimerización y catálisis han dado como resultado la capacidad de producir muchos polímeros nuevos que tienen propiedades físicas y químicas mejoradas, útiles en una amplia variedad de productos superiores y aplicaciones. Independientemente de estos avances tecnológicos en la industria de las poliolefinas, todavía existen problemas habituales, así como nuevos desafíos. Por tanto, existe la necesidad de catalizadores mejorados que tengan una actividad mejorada y produzcan productos poliméricos que tengan propiedades mejoradas. Los solicitantes han descubierto ahora que el comportamiento del catalizador y las propiedades del producto polimérico formado pueden verse influidos por la manera en que el catalizador se suministra a un sistema de polimerización en fase gaseosa.

El documento EP 1234837 describe un procedimiento de preparación de catalizadores soportados en sílice. Un material de soporte que comprende partículas de sílice impregnadas con un cocatalizador de alumoxano con al menos la mitad del cocatalizador dispuesto dentro del volumen de poro interno de la sílice se pone en contacto con una dispersión de un catalizador de metaloceno en un disolvente aromático. La dispersión y el soporte se mezclan a una temperatura de aproximadamente 10 °C o menos para permitir que el metaloceno llegue a quedar soportado reactivamente sobre e impregnado dentro de las partículas de sílice impregnadas con alumoxano. El catalizador soportado se recupera del disolvente aromático y se lava con un hidrocarburo aromático y luego con un hidrocarburo parafínico a una temperatura de aproximadamente 10 °C o menos. El catalizador lavado se dispersa en un aceite mineral viscoso. La solicitud de patente internacional WO 2013/026131 proporciona un procedimiento de copolimerización en fase gaseosa que incluye la etapa de introducir una suspensión de catalizador que comprende un catalizador de polimerización soportado y un vehículo de hidrocarburo líquido en un reactor en fase gaseosa. El catalizador comprende (i) un catalizador de fosfinimina que tiene la fórmula ((R*)(Ar-F)C5H3Ti(N=P(t-Bu)3)X2, donde R* es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo; Ar-F es un grupo arilo perfluorado, un grupo fenilo 2,6 fluorosustituido, un grupo fenilo 2,4,6 fluorosustituido o un grupo fenilo 2,3,5,6 fluorosustituido; y X es un ligando activable; ii) un cocatalizador, y iii) un soporte inerte. La solicitud de patente internacional WO 2013/028283 se refiere a sistemas catalíticos y métodos para prepararlos y utilizarlos. El sistema catalítico puede incluir un compuesto de catalizador que tiene (1) al menos un ligando ciclopentadienilo y al menos un ligando heteroátomo; (2) dos ligandos de ciclopentadienilo sin puente; o (3) dos o más ligandos heteroátomos. El sistema catalítico comprende además un soporte que comprende sílice fluorada. El soporte puede estar esencialmente exento de alúmina. El sistema catalítico comprende además un aluminoxano, preferiblemente metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado o una combinación de los mismos. La solicitud de patente internacional WO 2012/074709 se refiere a procedimientos para la polimerización de olefinas con sales de carboxilato metálico extraídas. Los procedimientos de polimerización tienen una mayor productividad y/o una mayor densidad aparente de la resina.

Compendio

En el presente documento se describen procedimientos para la producción de copolímeros de etileno alfa-olefina. El procedimiento incluye alimentar un sistema catalítico que comprende un bis(n-propil-ciclopentadieno)hafnio dimetilo soportado en sílice con metilalumoxano que tiene poros saturados con un hidrocarburo líquido que tiene al menos 12 átomos de carbono a un reactor de polimerización en fase gaseosa, y poner en contacto etileno y una alfa-olefina con el bis(n-propil-ciclopentadieno)hafnio dimetilo soportado en sílice con metilalumoxano en el reactor de polimerización en fase gaseosa para producir un copolímero de etileno alfa-olefina. El copolímero de etileno alfa-olefina tiene una densidad menor que 0,93 g/cm3, medida según ASTM D-792, y un índice de fusión (I²) menor que 2 dg/min, medido según ASTM D-1238-E, una relación de índice de fluidez (I²¹/I²) de al menos 28, donde I²¹ se mide según ASTM D-1238-F y I² se mide según ASTM D-1238-E.

El agente líquido puede seleccionarse para manipular ventajosamente los perfiles de temperatura del catalizador y/o la interacción catalizador-monómero durante un período de calentamiento inicial cuando el catalizador se introduce por primera vez en el reactor. Tal selección puede dar como resultado un efecto ventajoso sobre las propiedades del catalizador y/o las propiedades del polímero resultante.

Otros aspectos y ventajas de los procedimientos descritos en el presente documento serán evidentes a partir de la siguiente descripción y las reivindicaciones adjuntas.

Descripción detallada

En el presente documento se describen procedimientos para la producción de copolímeros de etileno alfa-olefina. El procedimiento incluye alimentar un sistema catalítico que comprende un metaloceno soportado, tal como un catalizador basado en hafnio, que tiene poros saturados con un agente líquido seleccionado, a un reactor de polimerización en fase gaseosa. "Saturado", como se emplea en el presente documento, puede referirse adicional o alternativamente a parcialmente saturado, saturado, así como también sobresaturado o supersaturado, de modo que el sistema catalítico puede ser sólido o líquido en propiedades de flujo cuando se combina con el agente líquido seleccionado. En algunas realizaciones, el catalizador puede estar parcialmente saturado con el agente líquido seleccionado; saturado en otras realizaciones; sobresaturado o supersaturado en otras realizaciones más. En algunas realizaciones, la mezcla de catalizador/agente líquido seleccionado puede tener propiedades de flujo sólido; propiedades de flujo líquido en otras realizaciones.

Para dar como resultado los efectos deseados sobre las propiedades del catalizador y/o las propiedades del producto polimérico, el agente líquido puede seleccionarse para manipular ventajosamente los perfiles de temperatura del catalizador y/o la interacción catalizador-monómero durante un período de calentamiento inicial cuando el catalizador se introduce por primera vez en el reactor.

Cuando se alimenta un catalizador seco a un reactor en fase gaseosa, la temperatura pico inicial en los sitios activos del catalizador, así como el gradiente de temperatura a través de la partícula del catalizador, pueden aumentar hasta un punto en el que afecte a la actividad general del catalizador cuando se expone inicialmente a los reaccionantes. Algunos catalizadores de metaloceno también pueden perder actividad a altas temperaturas. Sin embargo, cuando el catalizador está saturado en un agente líquido seleccionado, la temperatura pico inicial en el sitio del catalizador, así como el gradiente de temperatura, pueden reducirse cuando se exponen a las condiciones de reacción, actuando el agente líquido inerte alrededor de la partícula del catalizador como un disipador de calor. Esto puede atribuirse a la conductividad térmica más alta del líquido y a la velocidad de difusión más baja del etileno en el líquido.

Si bien el mecanismo real solo puede teorizarse, se ha descubierto sorprendentemente que el uso de un agente líquido seleccionado da como resultado un producto polimérico que tiene un aumento significativo en la relación de índice de fluidez en comparación con la alimentación del mismo catalizador como un sistema catalítico seco al reactor de fase gaseosa en condiciones de reacción sustancialmente equivalentes. Como se emplea en el presente documento, sustancialmente equivalente se refiere a que las condiciones de reacción, tales como temperatura, presión, proporción de hidrógeno, proporción de comonómeros y otras variables están dentro de una desviación estadísticamente insignificante. Por ejemplo, un reactor puede tener un punto de ajuste de 77°C, mientras que el sistema de control puede dar como resultado una temperatura media del reactor de aproximadamente 76,7°C para un experimento y una temperatura media del reactor de aproximadamente 77,3°C para un experimento comparativo. Un experto en la técnica puede comprender, en el esquema general de control del reactor, que tal desviación no es estadísticamente insignificante con respecto a las propiedades del polímero del producto, tales como la relación de índice de fluidez.

Como ejemplo de los efectos de la relación de índice de fluidez, cuando un sistema catalítico de metaloceno (respectivamente hafnoceno) se alimenta seco, la temperatura de la reacción de polimerización puede ajustarse a T1, por ejemplo, para mantener la relación de índice de fluidez en un objetivo de aproximadamente 28. A esta temperatura, la producción de polímero de un reactor de fase gaseosa está limitada por la capacidad de retirada de calor a esa tasa de producción, PR1. Sin embargo, cuando el mismo catalizador se alimenta saturado con un agente líquido seleccionado, según los procedimientos descritos en el presente documento, la relación de índice de fluidez del polímero aumenta, lo que permite un aumento en la temperatura del reactor a la vez que se mantiene una relación de índice de fluidez de al menos 28. Esta aumento de temperatura, a su vez, aumenta la capacidad de retirada de calor del reactor y, por lo tanto, permite una mayor capacidad del reactor, es decir, una tasa de producción superior a PR1.

El agente líquido puede seleccionarse para disminuir la tasa de aumento de temperatura de un metaloceno soportado, tal como un hafnoceno, después de la introducción del catalizador en el reactor (es decir, durante una etapa de contacto inicial al entrar en el reactor) en comparación con el mismo metaloceno soportado, tal como un hafnoceno, alimentado al reactor como un sistema de partículas secas. El gradiente de temperatura alrededor de la partícula de catalizador puede verse afectado, por ejemplo, por desplazamiento y/o evaporación del agente líquido seleccionado, disolución gradual del agente líquido en la fase gaseosa y/o transporte restringido de monómero a los sitios catalíticamente activos, entre otros efectos.

Por tanto, una temperatura del catalizador más baja puede dar como resultado un producto polimérico que tiene una relación de índice de fluidez más alta durante las etapas iniciales de polimerización, y puede dar como resultado un producto polimérico final que tiene una diferencia estadísticamente significativa en la relación de índice de fluidez. Por ejemplo, la alimentación de un catalizador de metaloceno, tal como un hafnoceno, por ejemplo, bis(n-propilciclopentadieno)hafnio-dimetilo soportado en sílice con metilalumoxano, que tiene poros saturados con un agente líquido seleccionado, puede producir un copolímero de etileno alfa-olefina que tiene una relación de índice de fluidez al menos 10% mayor que un copolímero de etileno alfa-olefina producido con el mismo metaloceno soportado alimentado al reactor como un sistema de partículas secas en condiciones de reacción sustancialmente equivalentes. Como otro ejemplo, la alimentación de un catalizador de metaloceno, tal como un hafnoceno, que tiene poros saturados con un agente líquido seleccionado puede producir un copolímero de etileno alfa-olefina que tiene una relación de índice de fluidez en el intervalo de 32 a 36 o superior, mientras que un copolímero de etileno alfa-olefina producido con el mismo metaloceno soportado alimentado al reactor como un sistema de partículas secas en condiciones de reacción sustancialmente equivalentes solo puede tener una relación de índice de fluidez en el intervalo de 28 a 30. En otro ejemplo, el producto copolimérico de etileno y alfa-olefina puede tener una relación de índice de fluidez al menos 2 unidades mayor que un copolímero de etileno alfa-olefina producido con el mismo hafnoceno soportado alimentado al reactor como un sistema de partículas secas en condiciones de reacción equivalentes.

Por tanto, el agente líquido puede seleccionarse para alterar un perfil cinético de sitios catalíticamente activos en el metaloceno soportado, tal como un hafnoceno, durante una etapa de contacto inicial al entrar en el reactor en comparación con el mismo metaloceno soportado alimentado al reactor como un sístema de partículas. El perfil cinético también puede verse afectado por el aumento de temperatura y las propiedades de fracturación resultantes de la partícula de catalizador durante el procedimiento de polimerización.

El impacto del agente líquido seleccionado sobre la relación de índice de fluidez del producto polimérico en condiciones de reacción equivalentes puede permitir así a un operador aumentar la temperatura de reacción para producir un polímero que tenga una relación de índice de fluidez equivalente. El aumento de la temperatura del reactor puede proporcionar un aumento concomitante de la capacidad del reactor. Por ejemplo, el agente líquido puede seleccionarse para producir un etileno alfa-olefina que tenga una relación de índice de fluidez sustancialmente igual a la producida por el mismo hafnoceno soportado alimentado al reactor como un sistema de partículas secas cuando se produce a una temperatura de al menos 2°C mayor, o al menos 3°C mayor, que para el sistema de partículas secas en condiciones de reacción equivalentes.

El hafnoceno soportado puede tener una productividad del catalizador al menos un 10% mayor que el mismo hafnoceno soportado alimentado al reactor como un sistema de partículas secas en condiciones de reacción equivalentes.

Si bien el impacto que el agente líquido seleccionado puede tener sobre el catalizador de metaloceno soportado puede ocurrir independientemente de las propiedades del polímero objetivo, la significación estadística del impacto puede ser mayor para polietilenos que tienen una densidad más baja o para grados particulares de polietilenos. Por ejemplo, generalmente se desea tener una relación de índice de fluidez de al menos 28 para polietilenos de baja densidad de grado de extrusión o película para proporcionar una procesabilidad adecuada. Por el contrario, los polietilenos de alta densidad pueden tener una relación de índice de fluidez objetivo de aproximadamente 20. Por lo tanto, las ventajas resultantes del uso del agente líquido seleccionado pueden ser más significativas cuando el etileno alfa olefina objetivo tiene un índice de fusión objetivo menor que 2 dg/min, una relación de índice de fluidez objetivo de al menos 28, y una densidad objetivo menor que aproximadamente 0,93 g/cm3.

El copolímero de etileno alfa-olefina tiene un índice de fusión (I2) menor que 2 dg/min. En algunas realizaciones, el copolímero de etileno alfa-olefina puede tener un índice de fusión en el intervalo de 0,5 dg/min a 1,5 dg/min, o en el intervalo de 0,8 dg/min a 1,2 dg/min, o en el intervalo de 0,9 dg/min a 1,1 dg/min, o en el intervalo de 0,9 dg/min a 1 dg/min. Como se emplea en el presente documento, el índice de fusión se refiere al I2, que es la velocidad de flujo de un polímero fundido a 190°C que fluye a través de una boquilla con un diámetro de 2 mm y una longitud de 8 mm bajo el efecto de un pistón lastrado con un masa de 2,16 kg, según la norma ASTM D-1238-E.

El copolímero de etileno alfa-olefina tiene una relación de índice de fluidez de al menos 28. En algunas realizaciones, el copolímero de etileno alfa-olefina puede tener una relación de índice de fluidez de al menos 32, o al menos 35. La relación de índice de fluidez puede dar una indicación de las propiedades de procesamiento en estado fundido del polímero, y es la relación de I21 a I2 del copolímero. El I21 es el índice de fusión de alto flujo, que es la velocidad de flujo de un polímero fundido a 190°C que fluye a través de una boquilla con un diámetro de 2 mm y una longitud de 8 mm bajo el efecto de un pistón lastrado con una masa de 21,6 kg, según la norma ASTM D-1238-F.

El copolímero de etileno alfa-olefina tiene una densidad menor que 0,93 g/cm3. En algunas realizaciones, el copolímero de etileno alfa-olefina puede tener una densidad en el intervalo de 0,900 g/cm3 a 0,927 g/cm3. La densidad se mide de acuerdo con ASTM D-792.

El copolímero de etileno alfa-olefina puede tener una relación de relación de índice de fluidez a índice de fusión de al menos 33:1.

Como se indicó anteriormente, es deseable que el agente líquido seleccionado tenga un período prolongado o estadísticamente relevante en el que la partícula de catalizador produzca un producto polimérico que tenga una estructura diferente a la que se produce cuando el catalizador alcanza la temperatura de equilibrio. Así, los agentes líquidos seleccionados según las realizaciones pueden incluir un hidrocarburo o una mezcla de hidrocarburos, tal como un hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, preferiblemente saturado o no reactivo en condiciones de polimerización, que tenga al menos 12, 15, 18, 20, 30 o 40, o más átomos de carbono. En otras realizaciones, puede utilizarse un aceite mineral purificado, tal como el aceite mineral HYDROBRITE 380 (disponible en Sonneborn, Inc, Mahwah, NJ), como agente líquido seleccionado. Las partículas de catalizador que tienen poros saturados con el agente líquido seleccionado pueden alimentarse a un reactor de polimerización en fase gaseosa utilizando cualquier tipo de sistema adecuado para el transporte del catalizador, y pueden depender del grado de saturación o sobresaturación en el que se utilice el agente líquido utilizado, como reconocería un experto en la técnica.

Los agentes líquidos enumerados anteriormente pueden tener diferentes impactos sobre los sistemas catalíticos debido al peso molecular, el punto de ebullición, la viscosidad y otras propiedades particulares del agente líquido. Por consiguiente, el agente líquido puede seleccionarse para proporcionar un impacto deseado sobre las propiedades del producto polimérico, tal como para proporcionar un aumento seleccionado o deseado en la relación de índice de fluidez sobre el mismo catalizador alimentado como un sistema catalítico seco al reactor de polimerización en fase gaseosa.

Como se describió anteriormente, el uso de un agente líquido seleccionado puede ser ventajoso cuando se utiliza con un bis(n-propil-ciclopentadieno)hafnio-dimetilo soportado en sílice con metilalumoxano.

La alfa-olefina utilizada en combinación con etileno para formar el copolímero de etileno alfa-olefina puede incluir propileno, buteno, hexeno, octeno o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, la alfa-olefina se selecciona de hexeno y octeno.

Compuestos catalizadores de metaloceno

Los compuestos catalizadores de metaloceno útiles en la presente descripción de este documento pueden incluir compuestos de "medio sándwich" y "sándwich completo" que tienen uno o más ligandos "Cp" (ciclopentadienilo y ligandos isolobales a ciclopentadienilo) unidos al menos a un átomo de metal del Grupo 3 al Grupo 12, y uno o más grupos salientes unidos al al menos un átomo de metal. En lo sucesivo, estos compuestos se denominarán "metalocenos" o "componentes catalizadores de metaloceno". El componente catalizador de metaloceno puede estar soportado sobre un material de soporte, como se describe más adelante, y puede estar soportado con o sin otro componente catalizador. Los metalocenos útiles pueden incluir los descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 8.084.560 y 7.579.415.

Los ligandos Cp son uno o más anillos o sistema(s) de anillo, al menos una porción de los cuales incluye sistemas unidos con enlaces pi, tales como ligandos de cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. El anillo(s) o sistema(s) de anillo comprende(n) típicamente átomos seleccionados de átomos de los Grupos 13 a 16 y, en realizaciones ilustrativas particulares, los átomos que componen los ligandos Cp se seleccionan de carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio y combinaciones de los mismos, en donde el carbono constituye al menos el 50% de los miembros del anillo. Por ejemplo, el(los) ligando(s) de Cp pueden seleccionarse de ligandos de ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos y ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cuyos ejemplos no limitantes incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Otros ejemplos no limitantes de tales ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-a-H-ciclopent[[a]acenaftilenilo, 7H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo o "H⁴ Ind"), versiones sustituidas del mismo (como se describe con más detalle a continuación) y versiones heterocíclicas del mismo.

El átomo de metal "M" del compuesto catalizador de metaloceno puede seleccionarse de átomos de los Grupos 3 a 12 y átomos del Grupo de los lantánidos. Por ejemplo, el átomo de metal "M" puede seleccionarse de átomos de los Grupos 3 a 10; o puede seleccionarse de Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni; o puede seleccionarse de átomos de los Grupos 4, 5 y 6; o puede seleccionarse de átomos de Ti, Zr y Hf; o puede ser Zr. El estado de oxidación del átomo metálico "M" puede oscilar entre 0 y 7; o puede ser 1, 2, 3, 4 o 5; o puede ser 2, 3 o 4. Los grupos unidos al átomo de metal "M" son tales que los compuestos descritos a continuación en las fórmulas y estructuras son eléctricamente neutros, a menos que se indique lo contrario. El ligando o ligandos de Cp forman al menos un enlace químico con el átomo de metal M para formar el "compuesto catalizador de metaloceno". Los ligandos Cp son distintos de los grupos salientes unidos al compuesto catalizador en que no son muy susceptibles a reacciones de sustitución/abstracción.

Los componentes catalizadores de metaloceno útiles pueden incluir los representados por la fórmula (I):

CpACpBMXn (I)

en donde M es como se describió anteriormente; cada X está químicamente unido a M; cada grupo Cp está químicamente unido a M; y n es 0 o un número entero de 1 a 4, o es 1 o 2.

Los ligandos representados por CpA y CpB en la fórmula (I) pueden ser los mismos o diferentes ligandos de ciclopentadienilo o ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cualquiera o ambos pueden contener heteroátomos y cualquiera o ambos pueden estar sustituidos con un grupo R. Por ejemplo, CpA y CpB pueden seleccionarse independientemente de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y derivados sustituidos de cada uno.

Independientemente, cada CpA y CpB de la fórmula (I) puede estar sin sustituir o sustituido con uno cualquiera o una combinación de grupos sustituyentes R. Los ejemplos no limitantes de grupos sustituyentes R utilizados en la estructura (I), así como los sustituyentes del anillo en las estructuras (Va-d), incluyen grupos seleccionados de radicales de hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes más particulares de sustituyentes de alquilo R asociados con las fórmulas (I) a (Va-d) incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo y terc-butilfenilo, y similares, incluidos todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, isopropilo y similares. Otros posibles radicales incluyen alquilos y arilos sustituidos tales como, por ejemplo, fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo y radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo, que incluyen trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y radicales organometaloides sustituidos con halocarbilo, que incluyen tris(trifluorometil)sililo, metilbis(difluorometil)sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disustituidos que incluyen dimetilboro, por ejemplo; y radicales del Grupo 15 disustituidos, que incluyen dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, así como radicales del Grupo 16, que incluyen metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Otros sustituyentes R incluyen, pero no se limitan a, olefinas tales como sustituyentes olefínicamente insaturados que incluyen ligandos terminados en vinilo, tales como, por ejemplo, 3-butenilo, 2-propenilo, 5-hexenilo y similares. En algunas realizaciones, al menos dos grupos R (dos grupos R adyacentes en una realización ilustrativa particular) se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos seleccionados del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro y combinaciones de los mismos. Además, un grupo sustituyente R, como 1 -butanilo, puede formar una asociación de enlace con el elemento M.

Cada X en la fórmula (I) anterior y para las fórmulas/estructuras (II) a (Va-d) a continuación puede ser cualquier grupo saliente o puede seleccionarse independientemente de: iones halógeno, hidruros, alquilos C1 a C12 , alquenilos C2 a C12 , arilos C⁶ a C12 , alquilarilos C7 a C20, alcoxis C1 a C12, ariloxis C⁶ a C16, alquilariloxis C7 a C18, fluoroalquilos C1 a C12 , fluoroarilos C⁶ a C12 y hidrocarburos C1 a C12 que contienen heteroátomos y derivados sustituidos; o puede seleccionarse de hidruro, iones halógeno, alquilos C1 a C⁶ , alquenilos C2 a C⁶ , alquilarilos C7 a C18, alcoxis C 1 a C⁶ , ariloxis C⁶ a C14, alquilariloxis C7 a C16, alquilcarboxilatos C1 a C⁶ , alquilcarboxilatos C1 a C⁶ fluorados, arilcarboxilatos C⁶ a C12 , alquilarilcarboxilatos C7 a C18, fluoroalquilos C 1 a C⁶ , fluoroalquenilos C2 a C⁶ y fluoroalquilarilos C7 a C18 ; o puede seleccionarse de hidruro, cloruro, fluoruro, metilo, fenilo, fenoxi, benzoxi, tosilo, fluorometilos y fluorofenilos; o puede seleccionarse de alquilos C1 a C12 , alquenilos C2 a C12 , arilos C⁶ a C12 , alquilarilos C7 a C20, alquilos C1 a C 12 sustituidos, arilos C⁶ a C12 sustituidos, alquilarilos C7 a C20 sustituidos y alquilos C1 a C12 que contienen heteroátomos, arilos C1 a C12 que contienen heteroátomos y alquilarilos C1 a C12 que contienen heteroátomos; o puede seleccionarse de cloruro, fluoruro, alquilos C1 a C⁶ , alquenilos C2 a C⁶ , alquilarilos C7 a C18, alquilos C1 a C⁶ halogenados, alquenilos C2 a C⁶ halogenados y alquilarilos C7 a C18 halogenados; o puede seleccionarse de fluoruro, metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, fluorometilos (mono-, di- y trifluorometilos) y fluorofenilos (mono-, di-, tri-, tetra- y pentafluorofenilos); o puede ser fluoruro en algunas realizaciones.

Otros ejemplos no limitantes de grupos X incluyen aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbonados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbonados fluorados (por ejemplo, -C6F5 (pentafluorofenilo)), alquilcarboxilatos fluorados (por ejemplo, CF³C(O)O-), hidruros, iones halógeno y combinaciones de los mismos. Otros ejemplos de ligandos X incluyen grupos alquilo tales como ciclobutilo, ciclohexilo, metilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metioxi, etiloxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, radicales dimetilfosfuro y similares. En algunas realizaciones, dos o más X pueden formar parte de un anillo o sistema de anillos fusionados.

Otros componentes catalizadores de metaloceno útiles pueden incluir los de la fórmula (I) donde CpA y CpB están puenteados entre sí por al menos un grupo puente, (A), de tal modo que la estructura está representada por la fórmula (II):

CpA(A) CpBMXn (II)

Estos compuestos puenteados representados por la fórmula (II) se conocen como "metalocenos puenteados". Los elementos CpA, CpB, M, X y n en la estructura (II) son como se definieron anteriormente para la fórmula (I); en donde cada ligando Cp está químicamente unido a M, y (A) está químicamente unido a cada Cp. Los ejemplos no limitantes del grupo puente (A) incluyen grupos de hidrocarburos divalentes que contienen al menos un átomo del Grupo 13 a 16, tales como al menos uno de un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio y estaño y combinaciones de los mismos; en donde el heteroátomo también puede ser alquilo C1 a C12 o arilo sustituido para satisfacer la valencia neutra. El grupo puente (A) también puede contener grupos sustituyentes R como se definió anteriormente (para la fórmula (I)) que incluyen radicales halógeno y hierro. Ejemplos no limitantes más particulares de grupo puente (A) están representados por alquilenos C1 a C⁶ , alquilenos C1 a C⁶ sustituidos, oxígeno, azufre, R'2C=, R'2Si=, =Si(R')2Si(R'2)=, R'2Ge= y R'P= (en donde "=" representa dos enlaces químicos), donde R' se selecciona independientemente de hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido , átomos del Grupo 15 disustituidos, átomos del Grupo 16 sustituidos y radical halógeno; y donde dos o más R' pueden unirse para formar un anillo o un sistema de anillo. En algunas realizaciones, el componente catalizador de metaloceno con puente de fórmula (II) tiene dos o más grupos puente (A).

Otros ejemplos no limitantes de grupo puente (A) incluyen metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsililo, dietilsililo, metil-etilsililo, trifluorometilbutilsililo, bis(trifluorometil)sililo, di(n-butil)sililo, di(n-propil)sililo, di(i-propil)sililo, di(n-hexil)sililo, diciclohexilsililfenilfenilsililo, ciclohexilsililfenilfenilsililo t-butilciclohexilsililo, di(t-butilfenil)sililo, di(p-tolil)sililo y los restos correspondientes en los que el átomo de Si está reemplazado por un átomo de Ge o C; así como dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y dietilgermilo.

En algunas realizaciones, el grupo puente (A) también puede ser cíclico, teniendo, por ejemplo, 4 a 10 miembros de anillo, o 5 a 7 miembros de anillo. Los miembros de anillo pueden seleccionarse de los elementos mencionados anteriormente y, en algunas realizaciones, se seleccionan de uno o más de B, C, Si, Ge, N y O. Ejemplos no limitantes de estructuras de anillo que pueden estar presentes como, o como parte de, el resto puente son ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno y los anillos correspondientes donde uno o dos átomos de carbono están reemplazados por al menos uno de Si, Ge, N y O. En algunas realizaciones, uno o dos átomos de carbono están reemplazados por al menos uno de Si y Ge. La disposición de enlace entre el anillo y los grupos Cp puede ser cis, trans o una combinación.

Los grupos puente cíclicos (A) pueden estar saturados o insaturados, y/o pueden llevar uno o más sustituyentes y/o pueden estar fusionados con una o más de otras estructuras de anillo. Si están presentes, el uno o más sustituyentes pueden seleccionarse de hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo, como metilo) y halógeno (por ejemplo, F, Cl). El uno o más grupos Cp a los que se pueden fusionar opcionalmente los restos puente cíclicos anteriores pueden estar saturados o insaturados, y pueden seleccionarse de los que tienen 4 a 10, o más particularmente 5, 6 o 7 miembros del anillo (seleccionados de C N, O y S en algunas realizaciones), tales como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Además, estas estructuras de anillo pueden estar ellas mismas fusionadas, tal como, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. Además, estas estructuras de anillo (opcionalmente fusionadas) pueden llevar uno o más sustituyentes. Ejemplos ilustrativos, no limitantes de estos sustituyentes son grupos hidrocarbilo (particularmente alquilo) y átomos de halógeno.

Los ligandos CpA y CpB de las fórmulas (I) y (II) pueden ser diferentes entre sí, o pueden ser iguales.

Los componentes catalizadores de metaloceno útiles también pueden incluir compuestos de metaloceno mono-ligando con puente (por ejemplo, componentes catalizadores de monociclopentadienilo). En estas realizaciones, el al menos un componente catalizador de metaloceno es un metaloceno de "medio sándwich" con puente representado por la fórmula (III):

CpA(A)QMXr (III)

en donde CpA se define anteriormente y está unido a M; (A) es un grupo puente unido a Q y CpA; y un átomo del grupo Q está unido a M; y r es un número entero 0, 1 o 2.

En la fórmula (III) anterior, CpA, (A) y Q pueden formar un sistema de anillo fusionado. Los grupos X de fórmula (III) son como se definieron anteriormente en las fórmulas (I) y (II). En una realización ilustrativa, CpA se selecciona de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, versiones sustituidas de los mismos y combinaciones de los mismos.

En la fórmula (III), Q es un ligando que contiene heteroátomos en el que el átomo de enlace (el átomo que está enlazado con el metal M) puede seleccionarse de átomos del Grupo 15 y átomos del Grupo 16. Por ejemplo, el átomo de enlace puede seleccionarse de átomos de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, o puede seleccionarse de nitrógeno y oxígeno. Los ejemplos no limitantes de grupos Q incluyen alquilaminas, arilaminas, compuestos mercapto, compuestos etoxi, carboxilatos (p.ej., pivalato), carbamatos, azenilo, azuleno, pentaleno, fosfoilo, fosfinimina, pirrolilo, pirozolilo, carbazolilo, borabenceno, otros compuestos que tienen átomos del Grupo 15 y del grupo 16 capaces de unirse con M.

Los componentes catalizadores de metaloceno útiles pueden incluir metalocenos de “medio sándwich” sin puente representados por la fórmula (IVa):

CpAMQqXw (IVa)

en donde CpA se define como para los grupos Cp en (I) y es un ligando que está unido a M; cada Q está unido independientemente a M; X es un grupo saliente como se describió anteriormente en (I); w varía de 0 a 3 y es 0 o 3; q varía de 0 a 3, o es 0 o 3.

En la fórmula (IVa) CpA puede seleccionarse de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, versiones sustituidas de los mismos y combinaciones de los mismos. En la fórmula (IVa), Q puede seleccionarse de ROO-, RO--, R (O)--, --NR--, --CR2-, --NR2 , --CR3, --SR, - -SÍR3, --PR2 , --H, y grupos arilo sustituidos y no sustituidos, R puede seleccionarse de alquilos C1 a C⁶ , arilos C⁶ a C12 , alquilaminas C1 a C⁶, alquilarilaminas C⁶ a C12 , alcoxis C1 a C⁶ , ariloxis C⁶ a C12 y similares. Los ejemplos no limitantes de Q incluyen carbamatos C1 a C12 , carboxilatos C1 a C12 (por ejemplo, pivalato), alilos C2 a C20 y restos heteroalilo C2 a C20.

Descrito de otra manera, los metalocenos de "medio sándwich" anteriores pueden describirse como en la fórmula (IVb), tal como se describe en, por ejemplo, la patente de EE.UU. N° 6.069.213:

CpAM (W2GZ) Xy o (IVb)

T(CpAM(W²GZ)Xy)m

en donde M, CpA y X son como se definieron anteriormente; W2GZ forma una unidad de ligando polidentado (p.ej., pivalato), en la que al menos uno de los grupos W forma un enlace con M, y se define de tal manera que cada W se selecciona independientemente de --O--, --NR--, --CR2-- y --S--; G es carbono o silicio; y Z se selecciona de R, --OR, --NR2 , --CR3, --SR, --SíR³ , --PR2 e hidruro, a condición de que cuando W sea --NR--, Z se seleccione de --OR, --NR2 , --SR, --SÍR3, --PR2 ; y a condición de que Z satisfaga la valencia neutra para W; y en donde cada R se selecciona independientemente de grupos C i a C10 que contienen heteroátomos, alquilos C i a C10, arilos C⁶ a C12 , alquilarilos C⁶ a C12 , alcoxis C i a C10 y ariloxis C⁶ a C12 ; y es 1 o 2; T es un grupo puente seleccionado de alquílenos C i a C10, arilenos C⁶ a C12 y grupos C1 a C10 que contienen heteroátomos, y grupos heterocíclicos C⁶ a C12 ; donde cada grupo T forma un puente con grupos adyacentes "CpAM(W2GZ)Xy", y está químicamente unido a los grupos CpA ; y m es un número entero de 1 a 7, o es un número entero de 2 a 6.

Los componentes catalizadores de metaloceno útiles también pueden incluir los descritos más particularmente en las estructuras (Va), (Vb), (Vc) y (Vd):

en donde en las estructuras (Va) a (Vd) M se selecciona de átomos del Grupo 3 al Grupo 12, o se selecciona de átomos del Grupo 3 al Grupo 10, o se selecciona de átomos del Grupo 3 al Grupo 6, o se selecciona de átomos del Grupo 4, o se selecciona de Zr y Hf; o es Zr en algunas realizaciones; en donde Q en (Va-i) y (Va-ii) se selecciona de iones halógeno, alquilos, alquilenos, arilos, arilenos, alcoxis, ariloxis, aminas, alquilaminas, fosfinas, alquilfosfinas, alquilos sustituidos, arilos sustituidos, alcoxis sustituidos, ariloxis sustituidos, aminas sustituidas, alquilaminas sustituidas, fosfinas sustituidas, alquilfosfinas sustituidas, carbamatos, heteroalilos, carboxilatos (ejemplos no limitantes de carbamatos y carboxilatos adecuados incluyen trimetilacetato, trimetilacetato, metilacetato, p-toluato, benzoato, dietilcarbamatos y dimetilcarbamato), alquilos fluorados, arilos fluorados y alquilcarboxilatos fluorados; q es un número entero que varía de 1 a 3; en donde cada R* se selecciona independientemente de hidrocarbilos e hidrocarbilos que contienen heteroátomos, o se selecciona de alquilenos, alquilenos sustituidos e hidrocarbilos que contienen heteroátomos, o se selecciona de alquilenos C¹ a C¹², alquilenos C¹ a C¹² sustituidos, e hidrocarburos C¹ a C¹² que contienen heteroátomos, o se selecciona de alquilenos C¹ a C⁴ ; y en donde ambos grupos R* son idénticos en algunas realizaciones en las estructuras (Vb-d); A es como se describió anteriormente para (A) en la estructura (II), y más particularmente, se selecciona de --O--, --S--, --SO²--, --NR--, =SiR² , =GeR² , =SnR² , --R²SiSiR²--, RP=, alquilenos C¹ a C¹², alquilenos C¹ a C¹² sustituidos, hidrocarburos cíclicos C⁴ a C¹² divalentes y grupos arilo sustituidos y no sustituidos, o se selecciona de hidrocarburos cíclicos C5 a C8, --CH²CH²--, =CR² y =SiR² ; en donde R se selecciona de alquilos, cicloalquilos, arilos, alcoxis, fluoroalquilos e hidrocarburos que contienen heteroátomos, o R se selecciona de alquilos C¹ a C6, fenilos sustituidos, fenilo y alcoxis C¹ a C6, o R se selecciona de metoxi, metilo, fenoxi y fenilo; en donde A puede estar ausente en algunas realizaciones, en cuyo caso cada R* se define como para R1-R12; cada X es como se describió anteriormente en (I); n es un número entero de 0 a 4, o de 1 a 3, o es 1 o 2; y R1 a R12 se seleccionan independientemente de radical hidrógeno, radicales halógeno, alquilos C¹ a C¹², alquenilos C² a C¹², arilos C6 a C¹², alquilarilos C⁷ a C²⁰, alcoxis C¹ a C¹², fluoroalquilos C6 a C¹², fluoroarilos C6 a C¹² e hidrocarburos C¹ a C¹² que contienen heteroátomos y sus derivados sustituidos, o se seleccionan de radical hidrógeno, radical flúor, radical cloro, radical bromo, alquilos C¹ a C6, alquenilos C² a C6, alquilarilos C⁷ a C¹⁸, fluoroalquilos C¹ a C6, fluoroalquenilos C² a C6 y fluoroalquilarilos C⁷ a C¹⁸; o se seleccionan de grupos hidrógeno, radical flúor, radical cloro, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, butilo terciario, hexilo, fenilo, 2,6-di-metilfenilo y 4-butilfenilo terciario; en donde los grupos R adyacentes pueden formar un anillo, ya sea saturado, parcialmente saturado o completamente saturado.

La estructura del componente catalizador de metaloceno representado por (Va) puede adoptar muchas formas, tales como las descritas en, por ejemplo, la patente de EE.UU. N° 5.026.798, la patente de EE.UU. N° 5.703.187 y la patente de EE.UU. N° 5.747.406, incluyendo una estructura dímera u oligomérica, tal como se describe en, por ejemplo, la patente de EE.UU. N° 5.026.798 y la patente de EE.UU. N° 6.069.213.

En algunas realizaciones del metaloceno representado en (Vd), R1 y R2 forman un sistema de anillos de carbono conjugado de 6 miembros que puede estar sustituido o no.

Los componentes catalizadores de metaloceno útiles pueden seleccionarse de: ciclopentadienilcirconio Xn, indenilcirconio Xn, (1-metilindenil)circonio Xn, (2-metilindenil)circonio Xn, (1-propilindenil)circonio Xn, (2-propilindenil)circonio Xn, (1-butilindenil)circonio Xn, (2-butilindenil)circonio Xn, (metilciclopentadienil)circonio Xn, tetrahidroindenilcirconio Xn, (pentametilciclopentadienil)circonio Xn, ciclopentadienilcirconio Xn, pentametilciclopentadieniltitanio Xn, tetrametilciclopentititanio Xn, 1,2,4-trimetilciclopentadienilcirconio Xn, dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)circonio Xn, dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2,3-trimetil-ciclopentadienil)circonio Xn, dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2-dimetilciclopentadienil)circonio Xn, dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(2-metilciclopentadienil)circonio Xn, dimetilsilil(ciclopentadienil)(indenil)circonio Xn, dimetilsilil(2-metilindenil)(fluorenil)circonio Xn, difenilsilil(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)(3-propilciclopentadienil)circonio Xn, dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(3-tbutilciclopentadienil)circonio Xn, dimetilgermil(1,2-dimetilciclopentadienil)(3-isopropilciclopentadienil)-circonio Xn, dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(3 -metilciclopentadienil)circonio Xn, difenilmetiliden(ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio Xn, difenilmetiliden(ciclopentadienil)(indenil)circonio Xn, isopropilidenbis(ciclopentadienil)circonio Xn, isopropiliden(ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio Xn, isopropiliden(3-metilciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio Xn, etilenbis(9-fluorenil)circonio Xn, mesoetilenbis(1-indenil)circonio Xn, etilenbis(1-indenil)circonio Xn, etilenbis(2-metil-1-indenil)circonio Xn, etilenbis(2-metil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio Xn, etilenbis(2-propil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio Xn, etilenbis(2-isopropil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio Xn, etilenbis(2-butil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio Xn, etilenbis(2-isobutil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio Xn, dimetilsilil(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio Xn, difenil(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio Xn, etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio Xn, dimetilsililbis(ciclopentadienil)circonio Xn, dimetilsililbis(9-fluorenil)circonio Xn, dimetilsililbis(1-indenil)circonio Xn, dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio Xn, dimetilsililbis(2-propilindenil)circonio Xn, dimetilsililbis(2-butilindenil)circonio Xn, difenilsililbis(2-metilindenil)circonio Xn, difenilsililbis(2-propilindenil)circonio Xn, difenilsililbis(2-butilindenil)circonio Xn, dimetilgermilbis(2-metilindenil)circonio Xn, dimetilsililbis(tetrahidroindenil)circonio Xn, dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)circonio Xn, dimetilsilil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio Xn, difenilsilil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio Xn, difenilsililbis(indenil)circonio Xn, ciclotrimetilensilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)circonio Xn, ciclotetrametilensilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)circonio Xn, ciclotrimetilensilil(tetrametilciclopentadienil)(2-metilindenil)circonio Xn, ciclotrimetilensilil(tetrametilciclopentadienil)(3-metilciclopentadienil)circonio Xn, ciclotrimetilensililbis(2-metilindenil)circonio Xn, ciclotrimetilensilil(tetrametilciclopentadienil)(2,3,5-trimetilciclopentadienil)circonio Xn, ciclotrimetilensililbis(tetrametilciclopentadienil)circonio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(N-tercbutilamido)titanio Xn, bis(ciclopentadienil)cromo Xn, bis(ciclopentadienil)circonio Xn, bis(n-butilciclopentadienil)circonio Xn, bis(n-dodeciclopentadienil)circonio Xn, bis(etilciclopentadienil)circonio Xn, bis(isobutilciclopentadienil)circonio Xn, bis(isopropilciclopentadienil)circonio Xn, bis(metilciclopentadienil)circonio Xn, bis(n-oxtilciclopentadienil)circonio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil)circonio Xn, bis(n-propilciclopentadienil)circonio Xn, bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio Xn, bis(1,3-bis(trimetilsilil)ciclopentadienil)circonio Xn, bis(1-etil-2-metilciclopentadienil)circonio Xn, bis(1 -etil-3-metilciclopentadienil)circonio Xn, bis(pentametilciclopentadienil)circonio Xn, bis(pentametilciclopentadienil)circonio Xn, bis(1-propil-3-metilciclopentadienil)circonio Xn, bis(1-n-butil-3-metilciclopentadienil)circonio Xn, bis(1 -isobutil-3-metilciclopentadienil)circonio Xn, bis(1-propil-3-butilciclopentadienil)circonio Xn, bis(1 -n-butil-3-nbutilciclopentadienil)circonio Xn, bis(1,3-metil-n-butilciclopentadienil)circonio Xn, bis(4,7-dimetilindenil)circonio Xn, bis(indenil)circonio Xn, bis(2-metilindenil)circonio Xn, ciclopentadienilindenilcirconio Xn, (tetrametilciclopentadienil)(npropilciclopentadienil)circonio Xn, (pentametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio Xn, bis(npropilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio Xn, (npropilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]hafnio Xn, bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio Xn, bis(2-n-propilindenil)hafnio Xn, bis(2-n-butilindenil)hafnio Xn, dimetilsililbis(npropilciclopentadienil)hafnio Xn, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(9-n-propilfluorenil)hafnio Xn, bis(9-nbutilfluorenil)hafnio Xn, (9-n-propilfluorenil)(2-n-propilindenil)hafnio Xn, bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)hafnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopropilamido)titanio Xn, dimetilsilil(tetrametileiclopentadienil)(ciclobutilamido)titanio Xn, dimetilsilil(tetrametileiclopentadienil)(ciclopentilamido)titanio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)titanio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloheptilamido)titanio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclooctilamido)titanio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclononilamido)titanio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclodecilamido)titanio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloundecilamido)titanio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)titanio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec butilamido)titanio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titanio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titanio Xn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(noctadecilamido)titanio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopropilamido)titanio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclobutilamido)titanio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentilamido)titanio Xn, metilfenilsililtetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)titanio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloheptilamido)titanio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclooctilamido)titanio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclononilamido)titanio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclodecilamido)titanio, Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloundecilamido)titanio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)titanio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(secbutilamido)titanio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titanio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titanio Xn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(noctadecilamido)titanio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopropilamido)titanio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclobutilamido)titanio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentilamido)titanio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclohexilamido)titanio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloheptilamido)titanio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclooctilamido)titanio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclononilamido)titanio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclodecilamido)titanio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(cicloundecilamido)titanio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(ciclododecilamido)titanio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(secbutilamido)titanio Xn, difenilsilil(tetrametileiclopentadienil)(n-octilamido)titanio Xn, difenilsilil(tetrametileiclopentadienil)(n-decilamido)titanio Xn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(noctadecilamido)titanio Xny derivados de los mismos, en los que el valor de n es 1, 2 o 3. Se entenderá que la frase "derivados de los mismos" significa cualquier sustitución o formación de anillo como se describe anteriormente para las estructuras (Va-d) en una realización ilustrativa; y en particular, la sustitución del metal "M" (Cr, Zr, Ti o Hf) por un átomo seleccionado del grupo que consiste en Cr, Zr, Hf y Ti; y la sustitución del grupo "X" por cualquiera de alquilos C1 a C5, arilos C⁶ , alquilarilos C⁶ a C10, flúor, cloro o bromo.

El catalizador de metaloceno puede seleccionarse de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(nbutilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(nbutilciclopentadienil)hafnio Xn, bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]hafnio Xn, bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio Xn, dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)hafnio Xn, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(1 -n-propil-2-metilciclopentadienil)hafnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, o combinaciones de los mismos, donde Xn es como se describe anteriormente.

En otras realizaciones, el catalizador de metaloceno puede ser un dicloruro de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio, un difluoruro de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio o un dimetilbis(n-propilciclopentadienil)hafnio.

Se contempla que los componentes catalizadores de metaloceno descritos anteriormente incluyen sus isómeros estructurales u ópticos o enantioméricos (mezcla racémica) y, en algunas realizaciones, pueden ser un enantiómero puro.

Como se emplea en el presente documento, un componente catalizador de metaloceno sustituido asimétricamente, con puente, único, que tiene un isómero racémico y/o meso no constituye, por sí mismo, al menos dos componentes catalizadores de metaloceno con puente diferentes.

Activador y métodos de activación para los compuestos de catalizadores de metaloceno

Los sistemas catalíticos de la presente invención incluyen un activador. El término "activador" se define como cualquier compuesto o componente que pueda activar un compuesto catalizador de tipo metaloceno de metal de transición de ligando voluminoso como se describió anteriormente. Por ejemplo, un ácido de Lewis o un activador iónico no coordinante o activador ionizante o cualquier otro compuesto que pueda convertir un componente catalizador de metaloceno neutro en un catión de metaloceno. Los activadores útiles de la presente descripción pueden incluir alumoxano o alumoxano modificado, o activadores ionizantes, neutros o iónicos, tales como tetraquis(pentafluorofenil)boro de tri(n-butil)amonio, o también puede utilizarse un precursor de metaloide de trisperfluorofenilboro que ioniza el compuesto de metaloceno neutro. Un activador preferido utilizado con las composiciones catalíticas descritas en el presente documento es el metilaluminoxano ("MAO"). El activador MAO puede estar asociado o unido a un soporte, ya sea en asociación con el componente catalizador (por ejemplo, metaloceno) o separado del componente catalizador, tal como se describe en Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization, 100 (4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000).

Existen diversos métodos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, ejemplos no limitantes de los cuales se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838 y las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A-0 594-218, y la publicación PCT WO 94/10180.

Los compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con el ion restante del compuesto ionizante, pero no coordinado o solo débilmente coordinado. Tales compuestos y similares se describen en las publicaciones europeas EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004, y las patentes de EE.UU. Nos. 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.387.568, 5.384.299 y 5.502.124.

También se contemplan combinaciones de activadores, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinación, véanse por ejemplo, las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044, y las patentes de EE.UU. Nos. 5.153.157 y 5.453.410.

Método para el soporte

Como se señaló anteriormente, los soportes están presentes como parte del sistema catalítico. Los soportes, los métodos de soporte, modificación y activación de soportes para catalizadores de sitio único, tales como metalocenos, se analizan en, por ejemplo, 1 m Et ALLOCENE-BASED Po LYOLEFINS 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Los términos "soporte" o "portador", como se emplean en el presente documento, se utilizan indistintamente y se refieren a cualquier material de soporte, incluidos los materiales de soporte inorgánicos u orgánicos. En algunas realizaciones, el material de soporte puede ser un material de soporte poroso. Los ejemplos no limitantes de materiales de soporte incluyen óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos, y en particular materiales tales como talco, arcilla, sílice, alúmina, magnesia, zirconia, óxidos de hierro, boria, óxido de calcio, óxido de zinc, óxido de bario, toria, gel de fosfato de aluminio, y polímeros tales como poli(cloruro de vinilo) y poliestireno sustituido, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados tales como poliolefinas de poliestireno divinilbenceno o compuestos poliméricos y sus mezclas, y grafito, en cualquiera de sus diversas formas.

Son soportes deseables los óxidos inorgánicos que incluyen óxidos y cloruros de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 y 14. Los materiales de soporte pueden incluir sílice, alúmina, sílice-alúmina, cloruro de magnesio, grafito y mezclas de los mismos. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania, zirconia, montmorillonita (como se describe en el documento EP0511665B1), filosilicato y similares. En algunas realizaciones, pueden utilizarse combinaciones de los materiales de soporte, que incluyen, pero no se limitan a, combinaciones tales como sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares. Materiales de soporte adicionales pueden incluir los polímeros acrílicos porosos descritos en el documento EP0767184B1.

Se describen ejemplos de soportes de un sistema catalítico en las patentes de EE.UU. Nos. 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847 y 5.665.665, 5.468.702 y 6.090.740, y las publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297.

En algunas realizaciones, el sistema catalítico contiene un ligando unido a polímero como se describe en la patente de EE.UU. N° 5.473.202. En algunas realizaciones, el soporte se puede funcionalizar como se describe en la publicación europea EP-A-0802203 o se selecciona al menos un sustituyente o grupo saliente como se describe en la patente de EE.UU. N° 5.688.880.

El sistema catalítico puede secarse por pulverización como se describe en la patente de EE.UU. N° 5.648.310, después de lo cual el sistema catalítico seco se pone en contacto con el agente líquido seleccionado para saturar los poros del catalizador.

En algunas realizaciones, el catalizador soportado puede producirse mediante un método en el que el agente líquido seleccionado se utiliza como disolvente durante la fabricación del catalizador, o el disolvente utilizado durante la fabricación del catalizador se desplaza con el agente líquido seleccionado.

En otras realizaciones, los sistemas catalíticos soportados pueden incluir un agente antiestático o modificador de superficie, por ejemplo, los descritos en la patente de EE.UU. N° 5.283.278 y la publicación PCT WO 96/11960.

Procedimiento de polimerización

Los procedimientos de polimerización para las realizaciones de la presente invención pueden llevarse a cabo utilizando cualquier procedimiento en fase gaseosa adecuado. Un método particularmente deseable para producir polímeros de poliolefina es un procedimiento de polimerización en fase gaseosa que utiliza preferiblemente un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor, y los medios para hacer funcionar el reactor, son bien conocidos y se describen completamente en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nos. 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; y el documento EP-A-0 802 202. Estas patentes describen procedimientos de polimerización en fase gaseosa en los que el medio de polimerización se agita mecánicamente o se fluidifica mediante el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente.

Otros procedimientos en fase gaseosa contemplados incluyen procedimientos de polimerización en serie o multietapa.

Otros procedimientos en fase gaseosa contemplados incluyen los descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 5.627.242, 5.665.818 y 5.677.375 y las publicaciones europeas EP-A-0794200 EP-B1 -0649992, EP-A-0802202 y EP-B-634421.

En general, el procedimiento de polimerización puede ser un procedimiento continuo en fase gaseosa, tal como un procedimiento de lecho fluido. Un reactor de lecho fluido para su uso en el procedimiento tiene típicamente una zona de reacción y una denominada zona de reducción de velocidad. La zona de reacción incluye un lecho de partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente para retirar el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que aumentan la capacidad de retirada de calor de la corriente de gas circulante cuando se readmiten en la zona de reacción. Puede determinarse fácilmente una tasa adecuada de flujo de gas mediante un simple experimento. La reconstitución del monómero gaseoso en la corriente de gas circulante es a una velocidad igual a la velocidad a la que el producto polimérico en partículas y el monómero asociado con el mismo se extraen del reactor, y la composición del gas que pasa a través del reactor se ajusta para mantener una composición gaseosa de estado esencialmente estacionario dentro de la zona de reacción. El gas que sale de la zona de reacción pasa a la zona de reducción de velocidad, donde se retiran las partículas arrastradas. El gas pasa a través de un intercambiador de calor en el que se retira el calor de polimerización, se comprime en un compresor y luego se devuelve a la zona de reacción.

Los procedimientos en fase gaseosa son adecuados para la producción de homopolímeros de olefinas, incluido etileno, y/o copolímeros, terpolímeros y similares de olefinas, incluidos polímeros que comprenden etileno y al menos una o más de otras olefinas. Las olefinas pueden ser alfa-olefinas. Las olefinas, por ejemplo, pueden contener de 2 a 16 átomos de carbono; etileno y un comonómero que comprende de 3 a 12 átomos de carbono; etileno y un comonómero que comprende de 4 a 10 átomos de carbono; o etileno y un comonómero que comprende de 4 a 8 átomos de carbono. Las olefinas que pueden utilizarse en el presente documento incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. También pueden utilizarse polienos tales como 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohex-1 -eno, 1,5-ciclooctadieno, 5-vinilideno-2-norborneno y 5-vinil-2- norborneno, y olefinas formadas in situ en el medio de polimerización. En algunas realizaciones del procedimiento descrito en el presente documento, el etileno puede polimerizarse con al menos dos comonómeros diferentes, opcionalmente uno de los cuales puede ser un dieno, para formar un terpolímero.

Otros monómeros útiles en los procedimientos descritos en el presente documento incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas que tienen de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros vinílicos y olefinas cíclicas. Los monómeros no limitantes útiles en las realizaciones del presente documento pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno sustituido con alquilo, etiliden norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno.

Además, es habitual utilizar un reactor escalonado que emplea dos o más reactores en serie, en donde un reactor puede producir, por ejemplo, un componente de alto peso molecular y otro reactor puede producir un componente de bajo peso molecular. En realizaciones, la poliolefina se produce utilizando un reactor de fase gaseosa escalonado. Tales sistemas comerciales de polimerización se describen, por ejemplo, en 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (John Scheirs y W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); patente de EE.UU. N° 5.665.818, patente de EE.UU. N25.677.375 y documento EP-A-0794200.

El uno o más reactores en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa o en lecho fluidizado pueden tener una presión que varía de 70 kPa a 7 MPa (0,7 a 70 bar, 10 a 1.000 psia); o una presión que varía de 1,4 MPa a 4,2 MPa (14 a 42 bar, 200 a 600 psia). El uno o más reactores pueden tener una temperatura en el intervalo de 10°C a 150°C; o de 40°C a 125°C. La temperatura del reactor puede operarse a la temperatura más alta factible teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del polímero dentro del reactor, y la temperatura objetivo seleccionada puede depender del tipo de agente líquido utilizado y el impacto resultante en la relación de índice de fluidez del polímero, como se discutió anteriormente. Por ejemplo, para la producción de una resina catalizada por metaloceno de ligando voluminoso típica en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado, la temperatura del lecho del reactor normalmente se opera considerablemente por debajo de la temperatura de fusión (por ejemplo, DSC, 2a fusión) del polímero producido. Para una resina de película de LLDPE de metaloceno de ligando voluminoso típica de 0,912 g/cm3 de densidad y un índice de fusión de 1 dg/min, la temperatura de fusión del polímero está en el intervalo de 116°C a 117°C (medida por DSC, 2a fusión). Para estos grados, la temperatura del lecho se fijaría normalmente en o alrededor de 80°C. Se induciría pegajosidad en el polímero si la temperatura del lecho del reactor aumentara significativamente. La velocidad superficial del gas en uno o más reactores puede variar de 0,2 a 1,1 metros/segundo (0,7 a 3,5 pies/segundo); o de 0,3 a 0,8 metros/segundo (1,0 a 2,7 pies/segundo).

El procedimiento de polimerización puede ser un procedimiento continuo en fase gaseosa que incluye las etapas de: (a) introducir una corriente de reciclado (que incluye etileno y monómeros de alfa olefina) en el reactor; (b) introducir el sistema catalítico soportado saturado con un agente líquido seleccionado; (c) retirar la corriente de reciclado del reactor; (d) enfriar la corriente de reciclado; (e) introducir en el reactor monómero(s) adicional(es) para reemplazar el (los) monómero(s) polimerizados; (f) reintroducir la corriente de reciclado o una porción de la misma en el reactor; y (g) retirar un producto polimérico del reactor.

Las realizaciones pueden emplear una polimerización en modo de condensación, tal como las descritas en las patentes de EE.UU. Nos. 4.543.399; 4.588.790; 4.994.534; 5.352.749; 5.462.999; y 6.489.408. Pueden utilizarse procedimientos en modo de condensación para lograr mayores capacidades de enfriamiento y, por lo tanto, una mayor productividad del reactor. Además de los fluidos condensables del propio procedimiento de polimerización, pueden introducirse otros fluidos condensables inertes a la polimerización para inducir una operación en modo de condensación, tal como mediante los procedimientos descritos en la patente de EE.UU. N° 5.436.304.

Ejemplos

Las reacciones de polimerización descritas en los siguientes ejemplos se llevaron a cabo en un reactor continuo de lecho fluidizado en fase gaseosa a escala piloto de 0,35 metros de diámetro interno y 2,3 metros de altura del lecho. El lecho fluidizado estaba formado por gránulos de polímero. Las corrientes de alimentación gaseosas de etileno e hidrógeno junto con el comonómero líquido se introdujeron por debajo del lecho del reactor en la línea de gas de reciclado. Se utilizó hexeno como comonómero. Los caudales individuales de etileno, hidrógeno y comonómero se controlaron para mantener objetivos de composición fijos. La concentración de etileno se controló para mantener una presión parcial de etileno constante. El hidrógeno se controló para mantener una relación molar constante de hidrógeno a etileno. Las concentraciones de todos los gases se midieron mediante un cromatógrafo de gases en línea para asegurar una composición relativamente constante en la corriente de gas reciclado.

En los ejemplos comparativos, el catalizador soportado se inyectó directamente en el lecho fluidizado como un sistema catalítico seco utilizando nitrógeno purificado como vehículo. Se ajustó la velocidad de alimentación del catalizador para mantener una velocidad de producción constante.

En los ejemplos de la invención, el sistema catalítico soportado se sobresaturó con un agente líquido seleccionado, a saber, un aceite mineral purificado (HYDROBRITE 380), y se inyectó directamente en el reactor. La tasa de alimentación del catalizador se ajustó para mantener una tasa de producción constante de polímero.

El lecho de reacción de partículas de polímero en crecimiento se mantuvo en un estado fluidizado mediante el flujo continuo del gas de alimentación y reciclado a través de la zona de reacción. Se utilizó una velocidad de gas superficial de 0,6-0,9 metros/s. El reactor se hizo funcionar a una presión total de 2.240 kPa. El reactor se hizo funcionar a una temperatura de reacción constante de 74°C a 78°C, dependiendo del producto deseado.

El lecho fluidizado se mantuvo a una altura constante retirando una porción del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto en partículas. La tasa de formación de producto (la tasa de producción de polímero) estuvo en el intervalo de 15-25 kg/hora. El producto se retiró de forma semicontinua por medio de una serie de válvulas en una cámara de volumen fijo. Este producto se purgó para retirar los hidrocarburos arrastrados y se trató con un pequeño vapor de nitrógeno humidificado para desactivar cualquier traza de catalizador residual.

El sistema catalítico utilizado en los ejemplos fue el Catalizador 1, que es un bis(n-propil-ciclopentadieno)hafniodimetilo soportado en sílice que se había activado con metilalumoxano. Para preparar el Catalizador 1 puede utilizarse el siguiente método. Se introdujo una disolución de 10% en peso a 30% en peso de MAO en tolueno y tolueno adicional (secado y desgasificado) en un mezclador a temperatura ambiente, y se agitó lentamente. El compuesto catalítico de metaloceno de bis(n-propilciclopentadieno)hafnio-dimetilo se disolvió en 100 g de tolueno y se introdujo en el mezclador que contenía la mezcla de MAO y tolueno. Se aumentó la velocidad de agitación a 130 rpm y se continuó durante 1 hora a temperatura ambiente. A continuación, se introdujo el soporte de sílice en el mezclador y se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. Luego se aplicó vacío para retirar el líquido libre. Una vez que el material pasó por la "etapa de barro", es decir, no se veía líquido libre, se introdujo una purga de gas nitrógeno en el mezclador. Durante la mezcla del soporte, metaloceno y MAO, se aumentó la temperatura de la mezcla hasta una temperatura final de 78°C a 80°C y se mezcló durante aproximadamente 2 horas. A continuación, la mezcla se enfrió hasta la temperatura ambiente y se almacenó en un recipiente secado al horno bajo una atmósfera de nitrógeno.

El soporte de sílice utilizado tenía una superficie de unos 300 m2/g, un volumen de poro de aproximadamente 1,5 cm3/g, y un tamaño de partícula de aproximadamente 25 um, y se había deshidratado a 875°C.

Ejemplo Comparativo 1

Se llevaron a cabo ensayos en el reactor de polimerización mencionado anteriormente para evaluar el efecto del método de suministro de catalizador sobre las propiedades del producto, y específicamente la relación de índice de fluidez (MFR). Se utilzó el Catalizador 1 del Ejemplo 1. En este ejemplo, se inyectó el Catalizador 1 sólido directamente en el lecho fluidizado utilizando nitrógeno purificado como vehículo. La tasa de inyección se ajustó para mantener una tasa de producción constante. Se hizo funcionar el reactor para producir un producto de tipo LLDPE para aplicación de película con un índice de fusión de 0,8 a 1,2 dg/min y una densidad de 0,917 a 0,919 g/cm3 en las siguientes condiciones de reacción: temperatura de reacción de 78°C, presión parcial de etileno de 1,5 MPa (220 psia), relación molar de hexeno a etileno de 0,0152 y una concentración de hidrógeno a etileno de 6,9 ppm/% en moles a un tiempo de residencia de 2,66 horas. El reactor funcionó sin problemas en estas condiciones. La relación de índice de fluidez del producto en las condiciones indicadas fue 29,5. La productividad del catalizador medida utilizando Hf XRF fue 9.849 g/g, normalizada para un tiempo de residencia de 2,5 horas.

Ejemplo 2

En el Ejemplo 2, se sobresaturó el Catalizador 1 seco con un aceite mineral purificado (HYDROBRITE 380) para tener una concentración de sólidos de aproximadamente 18 por ciento en peso. Se inyectó el catalizador sobresaturado directamente en el reactor, y se ajustó la velocidad de alimentación del catalizador para mantener una velocidad de producción constante de polímero. El reactor se hizo funcionar en condiciones comparables a las utilizadas en el Ejemplo Comparativo 1 para producir un producto de tipo LLDPE para aplicación de película con un índice de fusión de 0,8 a 1,2 dg/min y una densidad de 0,917 a 0,919 g/cm3 en las siguientes condiciones de reacción: temperatura de reacción de 77°C, presión parcial de etileno de 1,5 MPa (220 psia), relación molar de hexeno a etileno de 0,0158 y concentración de hidrógeno a etileno de 7,0 ppm/% en moles con un tiempo de residencia de 3,44 horas. El reactor funcionó sin problemas en estas condiciones. La relación de índice de fluidez del producto en las condiciones indicadas fue mucho mayor que la medida en el Ejemplo Comparativo 1,35,5, y la productividad del catalizador medida utilizando Hf XRF fue 11.166 g/g (normalizada para un tiempo de residencia de 2,5 horas).

Los resultados del Ejemplo Comparativo 1 y del Ejemplo 2 se muestran en la Tabla 1 a continuación.

Tabla 1

Ejemplo Comparativo 3

Se llevó a cabo otro conjunto de ensayos en el reactor de polimerización mencionado anteriormente para evaluar el efecto del método de suministro de catalizador sobre las propiedades del producto, y específicamente la relación de índice de fluidez (MFR) en diferentes condiciones de reacción. Como en el Ejemplo Comparativo 1 y el Ejemplo 2, se utilizó el Catalizador 1. En el Ejemplo Comparativo 3, se inyectó el Catalizador 1 sólido directamente en el lecho fluidizado como sistema catalítico seco utilizando nitrógeno purificado como vehículo, y se ajustó la velocidad de alimentación del catalizador para mantener una velocidad de producción constante. El reactor se hizo funcionar para producir un producto tipo LLDPE para aplicaciones de película con un índice de fusión de 0,8 a 1,2 dg/min y una densidad de 0,917 a 0,919 g/cm3 en las siguientes condiciones de reacción: temperatura de reacción de 74,5°C, presión parcial de etileno de 1,38 MPa (200 psia), relación molar de hexeno a etileno de 0,0132 y concentración de hidrógeno a etileno de 5,5 ppm/% en moles con un tiempo de residencia de 1,9 horas. El reactor funcionó sin problemas en estas condiciones. La relación de índice de fluidez del producto en las condiciones indicadas fue 28,9, y la productividad del catalizador medida utilizando Hf XRF fue 10.158 g/g (normalizada para un tiempo de residencia de 2,5 horas).

Ejemplo 4

En el Ejemplo 4, se sobresaturó el mismo catalizador seco (Catalizador 1) mencionado anteriormente con aceite mineral purificado (HB-380) para tener una concentración de sólidos de 18 por ciento en peso. En este ejemplo, como se mencionó anteriormente, se inyectó el catalizador directamente en el reactor y se ajustó la velocidad de alimentación del catalizador para mantener una velocidad de producción constante de polímero. El reactor se hizo funcionar en condiciones comparables a las utilizadas en el Ejemplo 3 para producir un producto de tipo LLDPE para aplicación de película con un índice de fusión de 0,8 a 1,2 dg/min y una densidad de 0,917 a 0,919 g/cm3 en las siguientes condiciones de reacción: temperatura de reacción de 74,5°C, presión parcial de etileno de 1,38 MPa (200 psia), relación molar de hexeno a etileno de 0,014 y concentración de hidrógeno a etileno de 7,5 ppm/% en moles con un tiempo de residencia de 1,9 horas. El reactor funcionó sin problemas en estas condiciones. La relación de índice de fluidez del producto en las condiciones indicadas fue mucho mayor que la medida en el Ejemplo Comparativo 3, 32,5, y la productividad del catalizador medida utilizando Hf XRF fue 13.326 g/g (normalizada para un tiempo de residencia de 2,5 horas).

Los resultados del Ejemplo Comparativo 3 se comparan con los del Ejemplo 4 en la Tabla 2 a continuación.

Tabla 2

Como se muestra en las Tablas 1 y 2 anteriores, el suministro del catalizador basado en Hf, saturado con un agente líquido seleccionado, al reactor de polimerización en fase gaseosa, da como resultado una mejora sustancial en la relación de índice de fluidez del producto con respecto al suministro del mismo catalizador en forma seca (ejemplos comparativos).

Como se describió anteriormente, las realizaciones del presente documento están dirigidas hacia la saturación de un sistema catalítico con un agente líquido seleccionado y el suministro del sistema catalizador saturado a un reactor de polimerización en fase gaseosa para afectar ventajosamente a las propiedades del catalizador y/o a las propiedades del producto polimérico, tal como la relación de índice de fluidez. Ventajosamente, el uso de un agente líquido seleccionado puede proporcionar una o más de una productividad del catalizador aumentada, una capacidad del reactor aumentada, una relación de índice de fluidez del polímero aumentada, una procesabilidad del polímero mejorada y otras diversas mejoras indicadas anteriormente y/o reconocibles por los expertos en la técnica.

Claims (6)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la producción de un copolímero de etileno alfa-olefina, que comprende:

alimentar un sistema catalítico que comprende un bis(n-propil-ciclopentadieno)hafnio-dimetilo soportado en sílice con metilalumoxano que tiene poros saturados con un hidrocarburo líquido que tiene al menos 12 átomos de carbono a un reactor de polimerización en fase gaseosa;

poner en contacto etileno y una alfa-olefina con el bis(n-propil-ciclopentadieno)hafnio-dimetilo soportado en sílice con metilalumoxano en el reactor de polimerización en fase gaseosa para producir un copolímero de etileno alfaolefina que tiene:

una densidad menor que 0,93 g/cm3 medida según ASTM D-792,

una relación de índice de fluidez (I²¹/I²) de al menos 28, donde I²¹ se mide según ASTM D-1238-F e I² se mide según ASTM D-1238-E; y

un índice de fusión (I²) menor que 2 dg/min, medido según ASTM D-1238-E.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además mezclar el hidrocarburo líquido seleccionado con el bis(n-propil-ciclopentadieno)hafnio-dimetilo soportado en sílice con metilalumoxano para saturar o sobresaturar los poros.

3. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -2, en donde el copolímero de etileno alfa-olefina tiene una relación de relación de índice de fluidez, (I²¹/I²), a índice de fusión (I²) de al menos 33:1, donde I²¹ se mide según ASTM D-1238-F e I² se mide según ASTM D-1238-E.

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, en donde el copolímero de etileno alfa-olefina tiene un índice de fusión (I²), medido según ASTM D-1238-E, en el intervalo de 0,5 dg/min a 1,5 dg/min.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -4, en donde el copolímero de etileno alfa-olefina tiene una relación de índice de fluidez, (I²¹/I²), de al menos 32, donde I²¹ se mide según ASTM D-1238-F e I² se mide según ASTM D-1238-E.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -5, en donde el copolímero de etileno alfa-olefina tiene una densidad, medida según ASTM D-792, en el intervalo de 0,900 g/cm3 a menos que 0,93 g/cm3.