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ES2820247T3 - Procedimiento para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano - Google Patents

Procedimiento para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano Download PDF

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ES2820247T3
ES2820247T3 ES18164576T ES18164576T ES2820247T3 ES 2820247 T3 ES2820247 T3 ES 2820247T3 ES 18164576 T ES18164576 T ES 18164576T ES 18164576 T ES18164576 T ES 18164576T ES 2820247 T3 ES2820247 T3 ES 2820247T3
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Abstract

Procedimiento para la producción de isocianato que contiene grupos alcoxisilano, en el que, en la secuencia de pasos A) a D), A) se hace reaccionar haloalquilalcoxisilano con cianato metálico y alcohol para dar alcoxisilanoalquiluretano, B) se libera alcoxisilanoalquiluretano de productos de bajo punto de ebullición, productos sólidos, cargas salinas y/o productos de punto de ebullición elevado, y opcionalmente se purifica, C) se disocia térmicamente alcoxisilanoalquiluretano obtenido según B) bajo liberacion de isocianato que contiene grupos alcoxisilano y producto secundario, y bajo permanencia de material de cola, y D) se separa isocianato que contiene grupos alcoxisilano y producto secundario entre sí y del material de cola, y se recoge, caracterizado por que el control de procedimiento, al menos de los pasos C) a D), se efectúa continuamente.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano.
Los isocianatos que contienen grupos alcoxisilano son empleables como componentes heterofuncionales y se pueden aplicar, a modo de ejemplo, en revestimientos, materiales de sellado, pegamentos y materiales elastoméricos, pero sin estar limitados a estos campos de empleo.
Los procedimientos para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano son conocidos. De este modo, por ejemplo, estos se pueden obtener mediante reacción de alcoxisilanoalquilaminas con fosgeno en presencia de aminas terciarias (DE 3544601 C2, US 9,309,271 B2), siendo desfavorable, sin embargo, la formación de productos secundarios que contienen cloro y sales, además de la toxicidad de fosgeno.
Alternativamente, también se puede aprovechar el acceso a isocianatos que contienen grupos alcoxisilano mediante hidrosililación de isocianatos que contienen grupos olefina en presencia de catalizadores de metales nobles (EP 0709 392 B1). Los inconvenientes en este caso son generalmente la selectividad deficiente y la elevada demanda de catalizador.
El documento US 5,218,133 A describe una vía para la producción de alcoxisilanoalquiluretanos que evita la formación interferente de cantidades estequiométricas de sales. A tal efecto se hacen reaccionar alcoxisilanoalquilaminas con carbonatos de alquilo en presencia de catalizadores básicos, en especial en presencia de alcóxidos metálicos, y a continuación se neutraliza la mezcla de reacción. Los alcoxisilanoalquiluretanos se pueden disociar térmicamente para dar sililorganoisocianatos, y se hacen reaccionar posteriormente en presencia de un catalizador de trimerización para dar isocianuratos.
Alternativamente, la desactivación del catalizador básico en la mezcla de reacción se puede realizar también con agentes de neutralización halogenados (WO 2007/037817 A2). No obstante, en la reacción de disociación para la producción de isocianatos descrita a continuación, estos tienen el inconveniente de conducir a sustancias halogenadas fuertemente corrosivas y a productos de neutralización que plantean requisitos muy elevados en los materiales del reactor y, por consiguiente, aumentan los costes de inversión y mantenimiento.
Otra vía a isocianatos que contienen alcoxisilano pasa por la reacción de haloalquilalcoxisilanos con cianatos metálicos bajo formación de alcoxisilanoalquilureta DE 35 24 2015 A1 y la subsiguiente disociación térmica de uretanos bajo liberación de los correspondientes isocianatos (US 3,598,852 A, US 3,821,218 A,). Aún cuando en este caso la formación de sal es desfavorable en principio, predomina la ventaja basada en la buena disponibilidad de los haloalquilalcoxisilanos empleados. Es relativamente más costosa una síntesis a través de N-sililpropil-N’-acilureas (DE 35 24215 A1).
El documento US 5,393,910 A describe un procedimiento para la disociación térmica de alcoxisilanoalquiluretanos, producidos preferentemente según el documento US 5,218,133 A, a temperatura elevada en la fase gaseosa. El inconveniente de este procedimiento es la necesidad de equipos especiales resistentes a altas temperaturas y, por lo tanto, costosos. Además, en patentes que no se refieren especialmente a silanoisocianatos se informa de que la temperatura elevada necesaria conduce a la coquefacción del reactor. Esto es desfavorable, ya que la disponibilidad de la instalación se resiente.
Alternativamente a la disociación de uretano en la fase gaseosa, la liberación inducida térmicamente de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano se puede realizar también en dilución en disolventes inertes (véase los documentos US 5,886,205 A, US 6,008,396 A). En este caso, el alcoxisilanoalquiluretano se adiciona al disolvente inerte y la temperatura del disolvente se selecciona tan elevada que se favorece la disociación de uretano por una parte, pero se evitan en lo posible reacciones secundarias no deseadas por otra parte. El documento US 5,886,205 A da a conocer valores de pH de menos de 8, temperaturas de no más de 350°C y un catalizador que comprende al menos un metal seleccionado a partir de Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Ti y Pb o al menos un compuesto metálico que comprende estos metales para la reacción, realizable de manera discontinua o continua. Es desfavorable el gasto necesario para la purificación de disolvente y la inevitable pérdida de disolvente en comparación con la disociación en fase gaseosa.
El documento US 9,663,539 B2 describe un procedimiento para la producción de alcoxisilanoalquiluretano y su siguiente disociación térmica con el objetivo de obtener isocianatos de color claro que contienen grupos alcoxisilano con alta estabilidad al almacenamiento. Se da a conocer un procedimiento para la producción de isocianatoorganosilanos en el que
a) se hace reaccionar un aminoorganosilano con un éster de carbonato orgánico en presencia de un catalizador básico para dar un sililorganocarbamato,
b) se ajusta el valor de pH de la mezcla a un valor de pH mayor o igual a 6,0 con un ácido carboxílico orgánico,
c) se rectifica la mezcla obtenida a una temperatura de 80- 130°C para separar el alcohol producido y para ajustar un contenido en éster de carbonato de menos de aproximadamente 5,0 % en peso, d) se filtra la mezcla de c),
e) se añade opcionalmente un ácido orgánico para ajustar el valor de pH a un valor mayor o igual a 6,0, f) se disocia térmicamente la mezcla obtenida en d) o e) para obtener isocianatoorganosilano y correspondientes productos secundarios,
g) se separa isocianatoorganosilano de los productos secundarios obtenidos en f), y
h) se recoge el isocianatoorganosilano obtenido en g).
Los pasos a) a c) se pueden realizar respectivamente de manera discontinua o continua. No obstante, en especial para el paso f) no se da a conocer un control de procedimiento continuo. El inconveniente del procedimiento descrito es en especial la selectividad deficiente y, por consiguiente, el aprovechamiento de materias primas ineficiente.
Por consiguiente, es tarea de la presente invención evitar los inconvenientes del estado de la técnica citados anteriormente. En especial es tarea de la presente invención disponer un procedimiento selectivo, sostenible y sencillo para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano a partir de compuestos precursores fácilmente disponibles en rendimientos elevados.
Sorprendentemente, ahora se determinó que la presente tarea se puede solucionar mediante el procedimiento según la invención para la producción de isocianato que contiene grupos alcoxisilano, en el que, en la secuencia de pasos A) a D),
A) se hace reaccionar haloalquilalcoxisilano con cianato metálico y alcohol (y bajo liberación de productos de bajo punto de ebullición, productos sólidos, cargas salinas y/o productos de punto de ebullición elevado) para dar alcoxisilanoalquiluretano,
B) se libera alcoxisilanouretano de productos de bajo punto de ebullición, productos sólidos, cargas salinas y/o productos de punto de ebullición elevado, y opcionalmente se purifica,
C) se disocia térmicamente alcoxisilanoalquiluretano obtenido según B) bajo liberacion de isocianato que contiene grupos alcoxisilano y producto secundario, y bajo permanencia de material de cola, y
D) se separa isocianato que contiene grupos alcoxisilano y producto secundario entre sí y del material de cola, y se recoge,
en el que el control de procedimiento, al menos de los pasos C) a D), se efectúa continuamente.
En el presente documento, aquí y en lo sucesivo se entiende por un procedimiento para la producción de isocianato que contiene grupos alcoxisilano a partir de haloalquilalcoxisilano, cianato metálico y alcohol un procedimiento en el que, a partir de uno o varios haloalquilalcoxisilanos y uno o varios cianatos metálicos en presencia de uno o varios alcoholes, en primer lugar se producen uno o varios alcoxisilanoalquiluretanos, que se hacen reaccionar térmicamente a continuación para dar uno o varios isocianatos que contienen grupos alcoxisilano y uno o varios productos secundarios, en especial los alcoholes empleados como eductos. El procedimiento según la invención es preferentemente un procedimiento en el que, a partir de un haloalquilalcoxisilano, un cianato metálico y un alcohol, en primer lugar se produce un alcoxisilanoalquiluretano, que se hace reaccionar térmicamente a continuación para dar un isocianato que contiene grupos alcoxisilano y un producto secundario, en especial el alcohol empleado originalmente.
La diferencia esencial del procedimiento según la invención con los procedimientos dados a conocer en el estado de la técnica consiste en que al menos los pasos de procedimiento C) y D) se efectúan continuamente. Hasta el momento se pudieron controlar continuamente solo los pasos A) y B), pero en especial no el paso de disociación C). Por consiguiente, el procedimiento se puede realizar de modo que los pasos A) y B) se controlen discontinuamente y los pasos C) y D) continuamente. También es posible controlar continuamente todos los pasos A) a D). También es concebible controlar discontinuamente solo uno de los pasos A) o B), y controlar continuamente los pasos C) y D).
En este caso, el control de procedimiento continuo de los pasos C) a D) se posibilita eliminándose completa o parcialmente el material de cola del aparato de disociación en el paso C), tratándose térmicamente a continuación y/o purificándose y/o sometiéndose a un tratamiento posterior (reuretanización) en presencia de alcohol, y alimentándose de nuevo al paso A), B) o C). Descargándose, tratándose térmicamente y/o purificándose el material de cola y/o uretanizándose de nuevo con alcohol los isocianatos presentes en el material de cola, se reduce la proporción de productos de punto de ebullición elevado en el material de cola y/o se aumenta la proporción de hidrógeno. La corriente descargada, tratada térmicamente y/o purificada y/o reuretanizada se recicla en el paso A), B) o C) del proceso. Preferentemente se controla de manera continua también eliminación, tratamiento térmico y/o purificación y/o tratamiento posterior con alcohol y alimentación del material de cola. De modo especialmente preferente, el material de cola se descarga, se purifica y los isocianatos presentes en el material de cola se tratan de nuevo con alcohol, y el material de cola purificado se alimenta de nuevo al paso A), B) o C). De modo muy especialmente preferente, el material de cola se trata térmicamente, se purifica, y el material de cola purificado se alimenta de nuevo al paso A), B) o C).
Por consiguiente, es preferente un procedimiento para la producción de isocianato que contiene grupos alcoxisilano, en el que, en la secuencia de pasos A) a D),
A) se hace reaccionar haloalquilalcoxisilano con cianato metálico y alcohol (y bajo liberación de productos de bajo punto de ebullición, productos sólidos, cargas salinas y/o productos de punto de ebullición elevado) para dar alcoxisilanoalquiluretano,
B) se libera alcoxisilanoalquiluretano de productos de bajo punto de ebullición, productos sólidos, cargas salinas y/o productos de punto de ebullición elevado, y opcionalmente se purifica,
C) se disocia térmicamente alcoxisilanoalquiluretano obtenido según B) bajo liberacion de isocianato que contiene grupos alcoxisilano y producto secundario, y bajo permanencia de material de cola, mientras que
i) el material de cola se elimina completa o parcialmente del aparato de disociación,
ii) se trata térmicamente y/o se purifica y/o se somete a un tratamiento posterior/reuretanización en presencia de alcohol, y
iii) el material extraído se alimenta de nuevo al paso A), B) o C) tras tratamiento térmico y/o purificación y/o tratamiento posterior/reuretanización, y
D) se separa isocianato que contiene grupos alcoxisilano y producto secundario entre sí y del material de cola, y se recoge.
Sorprendentemente se descubrió que en la producción continua de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano a partir de los correspondientes haloalquilalcosilanos es ventajoso liberar los alcoxisilanoalquiluretanos de productos de bajo punto de ebullición (en especial de alcohol), así como posibles productos sólidos, cargas salinas y productos de punto de ebullición elevado tras su síntesis mediante reacción de haloalquilalcoxisilanos con cianatos metálicos y alcoholes, disociar térmicamente los alcoxisilanoalquiluretanos purificados de este modo, bajo liberación del isocianato que contiene grupos alcoxisilano deseado, eliminar preferentemente de manera continua del aparato de disociación y someter a un tratamiento térmico una parte del material de cola de disociación, de modo que se reduce la proporción de productos de punto de ebullición elevado y se aumenta la proporción de materiales reutilizables de la mezcla de sustancias, separar de esta los componentes de punto de ebullición elevado, así como reciclar los componentes reutilizables en el proceso. Se ha demostrado que de este modo se realiza por una parte una concentración estacionaria relativamente reducida de componentes de punto de ebullición elevado en la secuencia total de síntesis de uretano, purificación de uretano y disociación de uretano, de modo que se pueden evitar depósitos que se favorecen en especial por los componentes de punto de ebullición elevado, de viscosidad más elevada por naturaleza, y también se garantiza a largo plazo una buena disponibilidad de instalación y un buen rendimiento de procedimiento. Por otra parte, el tratamiento térmico posterior que sigue a la reacción de disociación térmica -por ejemplo mediante destilación reactiva- tiene la ventaja de que, en comparación con el procedimiento sin tratamiento posterior, se puede obtener sorprendentemente un rendimiento acrecentado de manera adicional y de este modo se favorece una utilización de materias primas más eficiente.
El haloalquilalcoxisilano empleado en el paso A) tiene preferentemente la Fórmula (1)
R3m(OR2)3-mSi-R1-X (1)
siendo R3, R2 y R1, independientemente entre sí en cada caso, un resto hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1­ 6 átomos de C, m igual a 0 - 2 y X = F, Cl, Br o I. Preferentemente, m es igual a 0 y R1 es igual a metilo o propilo, R2 es igual a metilo o etilo y X = Cl.
El cianato metálico se selecciona preferentemente a partir del grupo de cianatos alcalinos o alcalinotérreos. Son más preferentes cianato de sodio, potasio, calcio y bario.
En el caso del alcohol empleado se trata preferentemente de un alcohol de la fórmula R2OH, en la que R2 es un resto hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1-6 átomos de C.
Preferentemente, la reacción se realiza no solo en presencia de alcohol, sino también en presencia de un disolvente aprótico. Son disolventes apróticos preferentes dimetilformamida, dimetilsulfóxido, carbonato de dimetilo y mezclas de estos.
No hay que emplear un catalizador, pero se puede aplicar. Preferentemente se emplea un catalizador. De modo más preferente, el catalizador se selecciona a partir de éteres corona, en especial [18]corona-6 y criptandos.
Preferentemente, la proporción molar de haloalquilalcoxisilano y cianato metálico es menor que 1 : 4, de modo preferente menor que 1 : 2. La proporción molar de haloalquilalcoxisilano respecto a alcohol es preferentemente menor que 1 : 5, de modo preferente menor que 1 : 3. La reacción se realiza preferentemente durante un tiempo de 2 - 20 h, de modo preferente 4 - 12 h, a una temperatura de 20 - 150°C, preferentemente 30 - 140°C. La reacción se realiza preferentemente a presión atmosférica.
La reaccion de haloalquilalcoxisilano en la etapa de reacción A) se realiza preferentemente de modo que se hace reaccionar haloalquilalcoxisilano de la Fórmula (1), opcionalmente con adición de alcoxisilanoalquiluretanos procedentes en especial del material de cola de la reacción de disociación subsiguiente, de la Fórmula (2),
R3m(OR2)3-mSi-R1-NH-(C=O)-OR4 (2),
siendo R4, R3, R2 y R1 independientemente entre sí un resto hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1-6 átomos de C y siendo m igual a 0-2, en un disolvente aprótico y en presencia de un éter corona o criptandos como catalizador, con un cianato metálico y un alcohol de la fórmula R2OH durante 2 - 20 h, preferentemente 4 - 12 h, a 20 - 150°C, de modo preferente 30 - 140°C, siendo la proporción molar de haloalquilalcoxisilano respecto a cianato metálico menor que 1 : 4, preferentemente menor que 1 : 2, y siendo la proporción molar de haloalquilalcoxisilano respecto a alcohol menor que 1 : 5, preferentemente menor que 1 : 3.
La adición opcional de alcoxisilanoalquiluretano a la mezcla de reacción se puede efectuar antes del inicio de la reacción, pero también en el transcurso de la reacción, de manera puntual o continua.
La reacción se puede realizar en un reactor discontinuo, en una cascada de calderas accionada de manera continua o en un reactor tubular. La reacción se realiza preferentemente en una cascada de calderas accionada continuamente o un reactor tubular.
En el paso B) se eliminan productos de bajo punto de ebullicion, productos sólidos, cargas salinas y/o productos de punto de ebullición elevado, y opcionalmente el alcoxisilanoalquiluretano.
La eliminación de productos de bajo punto de ebullicion, productos sólidos, cargas salinas y/o productos de punto de ebullición elevado se realiza preferentemente en tres a cuatro pasos parciales separados. De modo más preferente, los productos de bajo punto de ebullición se pueden separar por destilación, los productos sólidos y/o las cargas salinas a través de filtración o centrifugado, y los productos de punto de ebullición elevado a través de evaporación de capa fina. En este caso, en primer lugar se filtra o se centrifuga preferentemente la corriente de productos de A) para la separación de productos sólidos, a continuación se separan los productos de bajo punto de ebullición mediante destilación, después se separan opcionalmente los productos de punto de ebullición elevado a través de evaporación de capa fina, y finalmente se purifica a través de destilación el alcoxisilanoalquiluretano, en caso dado junto con isocianato que contiene alcoxisilano presente, y se separan restos de disolvente aún presentes en caso dado.
La filtración o el centrifugado se realizan preferentemente a temperaturas de 30 - 90°C, de modo más preferente a 50 - 70°C, de modo muy especialmente preferente a 60°C.
La filtración se puede realizar a través de membranas, adsorbedores o esteras de fibras, mediante filtración en vacío o a presión, en un intervalo de temperaturas de 30 - 90°C, preferentemente 50 - 70°C, de modo especialmente preferente a 60°C. Alternativamente a la filtración, la separación de fase sólida y líquida se puede realizar también con ayuda de una centrífuga.
La separación por destilación de productos de bajo punto de ebullición, constituidos preferentemente por disolvente y alcohol excedente, se realiza preferentemente a temperaturas de 40 - 200°C, de modo más preferente a 50 - 180°C, de modo muy especialmente preferente a 55 - 75°C, a presión reducida.
Los productos de bajo punto de ebullición se pueden separar mediante destilación preferentemente a 40 - 200°C, de modo más preferente a 50- 180°C, de modo especialmente preferente a 55 - 75°C, a 20 - 800 mbar (2-80 kPa), preferentemente 40 - 600 mbar (4-60 kPa).
La separación se puede realizar en una o en varias etapas. Esto se puede efectuar en principio de manera discontinua con una columna de destilación superpuesta, pero se efectúa preferentemente a través de destilación flash o por medio de evaporación de capa fina.
Mediante filtración o centrifugado y subsiguiente destilación se pueden eliminar impurezas no eliminadas suficientemente mediante otra purificación opcional. A tal efecto se conduce la mezcla a través de un evaporador de vía corta o capa fina a una presión de 1 - 30 mbar (0,1-3 kPa), preferentemente 2 - 20 mbar (0,2-2 kPa), y a una temperatura de 80 - 220°C, preferentemente 100 - 200°C, de modo que el destilado y la descarga se producen en una proporción mayor que 80 % en peso zu 20 % en peso, preferentemente 85 % en peso a 15 % en peso.
La evaporación de capa fina opcional del filtrado, o bien del permeato obtenido, se realiza preferentemente a una presión de 1 - 30 mbar (0,1-3 kPa), preferentemente 2 - 20 mbar (0,2-2 kPa) y en una proporción de corte destilado/residuo mayor que 80 % en peso a 20 % en peso, preferentemente mayor que 85 % en peso a 15 % en peso. En este caso, el residuo se puede recircular preferentemente a la síntesis de uretano A) o al paso de purificación B). El residuo se conduce preferentemente a la síntesis de uretano A) o al paso de filtración/centrifugado B) i).
La purificación por destilación de la corriente de producto se controla preferentemente de modo que se extraen posibles restos de disolvente a través de la cabeza y alcoxisilanoalquiluretano, así como, en caso dado, isocianato que contiene grupos alcoxisilano presente en la extracción lateral. A tal efecto se emplea preferentemente una columna de destilación.
En la disociación térmica C) del alcoxisilanoalquiluretano extraído de la corriente de extracción lateral se produce isocianato que contiene grupos alcoxisilano y producto secundario, preferentemente alcohol. La disociación térmica se realiza preferentemente sin adición de disolvente.
La disociación térmica en el paso C) se realiza preferentemente en presencia de un catalizador, de manera continua y sin disolvente a una temperatura de 150 a 280°C, de modo preferente 165 bis 265°C, y bajo una presión de 0,5 -200 mbar (0,05-20 kPa), preferentemente 1,0 - 100 mbar (0,1-10 kPa). La concentración de catalizador asciende preferentemente a 0,5 - 100 ppm, de modo preferente 1 - 60 ppm, de modo especialmente preferente 2-30 ppm.
En la disociación térmica se elimina de la cola de manera continua preferentemente una parte de la mezcla de reacción, preferentemente 1 a 90 % en peso, referido a la alimentación, de modo preferente 5 a 60 % en peso, referido a la alimentación. De modo correspondiente se eliminan preferentemente cantidades correspondientes de material de cola del aparato de disociación.
En este caso, la disociación térmica se efectúa preferentemente de manera parcial, es decir, la conversión de producto del paso B)/destilado respecto a isocianato que contiene grupos alcoxisilano se selecciona libremente y se sitúa en general en un intervalo de 10 - 95 % en peso, preferentemente 20 - 85 % en peso de la cantidad alimentada (alimentación). Preferentemente se elimina de la cola de manera continua una parte de la mezcla de reacción, que contiene productos secundarios de punto de ebullición elevado y otros productos secundarios reutilizables y no reutilizables, además de uretano de la Fórmula (2) no transformado. La cantidad de eliminación se ajusta, entre otras cosas, a la conversión deseada y a la capacidad de reacción de disociación deseada, y se puede determinar fácilmente de manera experimental. Esta asciende preferentemente a 1 hasta 90 % en peso, de modo preferente 5 a 60 % en peso, referido a la alimentación.
Como catalizador para la eliminación química de uretanos que contienen grupos alcoxisilano se emplean, por ejemplo, los compuestos inorgánicos y orgánicos que catalizan la formación de uretano. Preferentemente se emplean cloruros de zinc o estaño, así como óxidos de zinc, manganeso, hierro o cobalto, añadiéndose con dosificación el catalizador a la corriente de sustancias que contiene esencialmente uretano del paso de purificación B), en especial la corriente de sustancias del paso B) iv) y, en caso dado, otras corrientes recicladas, antes de su alimentación a la disociación, como disolución o suspensión en alcohol al 0,01 - 25 % en peso, preferentemente 0,05 - 10 % en peso, en una cantidad de 0,5 - 100 ppm, preferentemente 1 - 60 ppm, de modo especialmente preferente 2 - 30 ppm. En principio, pero no preferentemente, la disociación de uretano se puede realizar también sin adición de catalizador. De modo sorprendente se ha mostrado que una concentración de catalizador reducida favorece la selectividad de las reacciones químicas que tienen lugar en la cola de disociación en beneficio de la disociación térmica deseada bajo liberación del producto objetivo, mientras que tanto las altas concentraciones de catalizador como también la ausencia de catalizador de disociación conducen a una formación de productos secundarios elevada. La concentración de catalizador óptima se puede determinar fácilmente de manera experimental sobre la base de esta observación.
Como dispositivos de disociación son apropiados preferentemente reactores de disociación cilindricos, como por ejemplo hornos de tubos o preferentemente evaporadores, a modo de ejemplo evaporadores de película descendente, de capa fina o a granel, como por ejemplo evaporadores Robert, evaporadores Herbert, evaporadores de tipo clasificador, evaporadores Oskar y evaporadores de cartuchos calentadores.
En principio se trata de mantener lo más reducido posible el tiempo medio de permanencia de los grupos isocianato, que se liberan forzosamente en el desbloqueo del alcohol, en la zona de disociación, y limitar de este modo a un mínimo las reacciones secundarias no deseadas. La disociación se realiza preferentemente en una columna de disociación y rectificación combinada, que está equipada con un evaporador de película descendente para la alimentación de energía en la cola, con un dispositivo para la extracción de producto en la parte superior, o bien producto bruto, y con un condensador para el reflujo y la extracción de alcohol en la cabeza. Opcionalmente, en el tercio inferior pueden estar instalados también dispositivos para la entrada de energía adicional.
Los productos de disociación formados en la disociación térmica, que se componen sobre todo de alcohol e isocianato que contiene grupos alcoxisilano , se pueden separar preferentemente mediante rectificación a temperaturas de 150 - 280°C, preferentemente 165 -265°C, y a una presión de 0,5 - 200 (0,05-20 kPa), preferentemente 1 - 100 mbar (0,1­ 10 kPa), en alcohol e isocianato que contiene grupos alcoxisilano, conteniendo el isocianato en caso dado, entre otras, proporciones de uretano base. Esta separación se puede realizar, a modo de ejemplo, en la columna de disociación de la columna de disociación y rectificación combinada citada anteriormente.
El material de cola del aparato de disociación, que contiene productos de punto de ebullición elevado, se trata preferentemente por vía térmica y/o se purifica y/o se somete a un tratamiento posterior en presencia de alcohol tras la eliminación, y después se alimenta de nuevo preferentemente al paso A), B) o C). De este modo se puede reducir la proporción de productos de punto de ebullición elevado, así como aumentar la proporción de material reutilizable de la mezcla de sustancias. De modo especialmente preferente, el material de cola se descarga, se purifica, y los isocianatos presentes en el material de cola se tratan de nuevo con alcohol, y el material de cola purificado se alimenta de nuevo al paso A), B) o C). De modo muy especialmente preferente, el material de cola se descarga, se trata térmicamente, se purifica, y el material de cola purificado se alimenta de nuevo al paso A), B) o C).
De modo en especial preferente, el material de cola tratado térmicamente y/o purificado y/o tratado posteriormente con alcohol, se alimenta de nuevo al paso B) o C), ya que entonces se pueden evitar depósitos en la síntesis de uretano y los rendimientos son más elevados.
El tratamiento térmico posterior se efectúa preferentemente a una temperatura de 150 - 250°C durante un intervalo de tiempo de 0,2 a 4 h, de modo más preferente a 190 - 250°C durante un intervalo de 0,5 - 1,5 horas a presión normal.
El paso de purificación se efectúa preferentemente mediante destilación. En este caso, el material de cola eliminado se destila preferentemente a presión reducida a una temperatura de 150 - 250°C, de modo que el isocianato de alcoxisilanoalquilo y/o el alcoxisilanoalquiluretano producido en la cola se separa de los productos de punto de ebullición elevado. Esto se puede efectuar, por ejemplo, a través de un evaporador de capa fina. El destilado obtenido se puede alimentar al paso A), B) o C) del procedimiento. El destilado obtenido se alimenta preferentemente a la evaporación de capa fina A), B) iv) o a la disociación C).
La eliminación de la cola de la etapa de disociación C) contiene, además de uretano no transformado, productos secundarios de punto de ebullición elevado y otros productos secundarios reutilizables y no reutilizables. La proporción reutilizable, es decir, la proporción de material reutilizable de la mezcla de sustancias - y de este modo el rendimiento total del procedimiento - se puede aumentar mediante un tratamiento térmico posterior selectivo en combinación con una purificación por destilación del material. El material se separa en una corriente de material reutilizable y de desecho, eliminándose del proceso y desechándose, o bien reciclándose, la corriente de desecho rica en productos de punto de ebullición elevado. Es preferente la elaboración del material de cola a través de tratamiento térmico y la purificación a través de una destilación reactiva.
El material de cola eliminado que comprende isocianato de alcoxisilanoalquilo y/o alcoxisilanoalquiluretano, con o sin paso de purificación previo, se puede someter de modo más preferente a un tratamiento posterior, en caso dado adicional, para aumentar la proporción de material reutilizable de la mezcla de sustancias. A tal efecto, el material de cola, en caso dado destilado, se hace reaccionar en presencia de un alcohol de la fórmula R2OH con R2 = resto hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 - 6 átomos de C a 25 - 100°C en presencia o ausencia de un catalizador. Como catalizadores entran en consideración todos los catalizadores de contacto que favorecen la reacción de NCO/OH, por ejemplo octoato de estaño, laurato de dibutilestaño, dicloruro de estaño, dicloruro de zinc o trietilamina. La proporción molar de grupos NCO respecto a grupos OH asciende preferentemente hasta 1 : 100, de modo preferente hasta 1 : 60, y de modo especialmente preferente hasta 1 : 30. La reacción se puede realizar en un reactor discontinuo, una cascada o también en un reactor tubular en ausencia o presencia de un catalizador. La reacción se realiza preferentemente en una cascada o en un reactor tubular. En este caso, los isocianatos de alcoxisilanoalquilo producidos se transforman en los correspondientes uretanos (“reuretanización“). La corriente de productos obtenida se puede alimentar preferentemente a la síntesis de uretano A) y/o al paso de purificación B). De modo especialmente preferente, la corriente de productos obtenida se puede alimentar a la síntesis de uretano A), al paso de destilación B) ii) y/o a la purificación por destilación B) iv). En este caso, el alcohol excedente se puede separar previamente, de modo preferente por completo o en parte.
Los pasos tratamiento térmico posterior y separación en corriente de material reutilizable y de desecho y reuretanización se pueden realizar sucesivamente o en paralelo. De este modo, para el tratamiento térmico posterior, a modo de ejemplo es apropiado un reactor discontinuo, pudiéndose efectuar la separación de los componentes a continuación en una columna de destilación o con ayuda de un evaporador de película descendente, vía corta o capa fina, a modo de ejemplo también mediante recirculación a la separación opcional de productos de punto de ebullición elevado B iii). De modo menos preferente, la operación de separación se puede efectuar también mediante extracción. De manera alternativa, los pasos se pueden realizar también en un evaporador de película descendente, capa fina o vía corta, y también se pueden emplear varios evaporadores conectados en serie o en paralelo.
El tratamiento térmico posterior se puede efectuar en presencia o ausencia de catalizadores de uretanización típicos. También se puede prescindir completamente del tratamiento térmico posterior, pero mediante esta medida se desperdicia potencial de rendimiento.
En el caso de capacidad dada, para un aumento de la proporción de material reutilizable óptimo en lo posible, entre otros son decisivos los parámetros tiempo de permanencia y temperatura de tratamiento térmico posterior, cuyo óptimo depende del dimensionado y de la estructura básica de la configuración técnica del procedimiento, y se puede determinar fácilmente por el especialista de manera experimental.
En una variante especialmente preferente según la invención, la eliminación de la cola de la etapa de disociación C) se somete a una evaporación de capa fina a una temperatura de 150 - 250°C, preferentemente 165 - 235°C, y a una presión de 1 - 40 mbar (0,1-4 kPa), de modo preferente 2 - 20 mbar (0,2-2 kPa), reciclándose en el proceso el destilado que contiene los materiales reutilizables, y eliminándose del proceso la descarga de la evaporación de capa fina que contiene esencialmente productos de punto de ebullición elevado.
En el paso D) se separa del material de cola y se recoge isocianato que contiene grupos alcoxisilano y producto secundario, preferentemente alcohol. De modo más preferente se separan isocianato que contiene grupos alcoxisilano y producto secundario, preferentemente mediante rectificación. De modo más preferente, el isocianato obtenido mediante rectificación se purifica adicionalmente mediante destilación y se aísla (“isocianato puro“).
El isocianato que contiene grupos alcoxisilano obtenido de modo preferente mediante rectificación se puede purificar posteriormente, de manera opcional mediante destilación a una temperatura de 80 - 220°C, preferentemente 100 -200°C, y bajo una presión de 0,5 - 200 mbar (0,05-20 kPa), preferentemente 1 - 100 mbar (0,1-10 kPa), y aislar como producto altamente puro. También en este caso se puede eliminar preferentemente una parte de la cola de destilación de manera continua, y combinar con el material de cola eliminado de la disociación C).
Los isocianatos producibles según el procedimiento tienen preferentemente la Fórmula (3)
R3m(OR2)3-mSi-R1-NCO (3)
significando R3, R2 y R1 independientemente entre sí restos hidrocarburo iguales o diferentes con 1 - 6 átomos de C, pudiendo ser estos ramificados o cíclicos, o también pudiéndose unir estos entre sí formando ciclos, y significando m 0 - 2. Preferentemente, m es = 0. R1 es preferentemente propilo. R2 es preferentemente metilo o etilo. Son muy especialmente preferentes compuestos con m igual a 0 y R1 igual a metilo o propilo, y R2 igual a metilo o etilo.
El procedimiento según la invención es muy especialmente apropiado para la producción de isocianatopropiltrimetoxisilano e isocianatopropiltrietoxisilano.
Las ventajas del procedimiento según la invención son en especial que los isocianatos que contienen grupos alcoxisilano se pueden obtener con rendimientos elevados en funcionamiento continuo en el caso de disponibilidad de instalación elevada. En el procedimiento de varias etapas según la invención es ventajoso en especial el hecho de que, en el caso de empleo de alcoxisilanoalquilaminas de la Fórmula (1) como material de partida para la producción continua de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano, se pueden evitar sensiblemente depósitos que se favorecen en especial por los componentes de punto de ebullición elevado, de viscosidad más elevada por naturaleza, y también se garantiza a largo plazo una buena disponibilidad de instalación y un buen rendimiento de procedimiento. Además es una ventaja del procedimiento de varias etapas según la invención que este permita aumentar adicionalmente el rendimiento de procedimiento debido al siguiente tratamiento térmico posterior -po r ejemplo mediante destilación reactiva- y de este modo favorezca una utilización de materias primas más eficiente.
La secuencia opcional, descrita anteriormente, de tratamiento térmico posterior -po r ejemplo mediante destilación reactiva- de eliminación de la cola, separación en materiales reutilizables y de desecho, uretanización de los materiales reutilizables y recirculación al proceso de la corriente de materiales reutilizables uretanizada, también se puede realizar en principio en el siguiente orden: uretanización de la eliminación de la cola, tratamiento térmico posterior, separación en materiales reutilizables y de desecho y recirculación al proceso.
Con el procedimiento de varias etapas segun la invención para la producción continua de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano bajo recirculación y eliminación de productos secundarios se puede garantizar un proceso continuo ininterrumpido con selectividad elevada durante un intervalo de tiempo largo. El procedimiento según la invención es apropiado para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano con 1 - 16 átomos de C entre el átomo de Si y el grupo isocianato, pero en especial para la producción de isocianatopropiltrimetoxisilano e isocianatopropiltrietoxisilano.
Los isocianatos que contienen grupos alcoxisilano producidos son apropiados para la aplicación en revestimientos sobre diferentes sustratos, materiales de sellado, pegamentos y materiales elastoméricos -o también para la modificación selectiva de resinas o moléculas discretas- pero sin estar limitados a estos campos de empleo.
La invención se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1: producción de isocianato de 3-(trimetoxisilil)propilo - reuretanización de la eliminación de la cola y recirculación en la purificación de uretano
Se mezcló una disolución de 14,5 kg de cloropropiltrimetoxisilano y 6,0 kg de cianato potásico, así como 5 litros de metanol en dimetilformamida, con 20 g de [18]corona-6 y se agitó bajo presión normal 9 horas bajo reflujo. Se separó la sal precipitada por filtración y se eliminó el disolvente, así como metanol excedente, mediante destilación flash. Se sometió el residuo a una destilación fraccionada a 2 mbar de presión de cabeza. Se extrajo el alcoxisilanoalquiluretano en la extracción lateral y se condujo continuamente a la recirculación de la columna de disociación y rectificación, realizándose la reacción de desbloqueo a una temperatura de 192°C y a una presión de cola de 53 mbar (5,3 kPa) en presencia de una concentración estacionaria de dicloruro de estaño de 55 ppm. Se condensaron los gases de disociación IPMS y metanol en dos condensadores situados en serie, pudiéndose emplear de nuevo como materia prima metanol formado como producto de cabeza tras destilación posterior, y extrayéndose el IPMS (isocianato de 3-(trimetoxisilil)propilo) con una pureza de > 98 % en una cantidad de 11,7 kg/h en la extracción lateral, lo que corresponde a un rendimiento continuo de 77 %. Para el mantenimiento del balance de masa dentro de la columna de disociación y rectificación, la prevención de depósitos y, en caso dado, obstrucciones del aparato de disociación, y para la regeneración de materiales reutilizables, se eliminó una corriente parcial del circuito de recirculación, se enfrió, se reunió con metanol, y se hizo reaccionar la corriente combinada (8,0 kg/h) en un reactor tubular a 65°C hasta uretanización completa de todos los grupos NCO. Se recicló la corriente de producto reuretanizado en la separación de disolvente.
Ejemplo 2: producción de isocianato de 3-(trimetoxisilil)propilo - tratamiento térmico posterior y separación de la eliminación de la cola y recirculación en la purificación de uretano
Se mezcló una disolución de 15,8 kg de cloropropiltrimetoxisilano y 6,5 kg de cianato potásico, así como 5,5 litros de metanol en dimetilformamida, con 10 g de [18]corona-6 y se agitó bajo presión normal 9 horas bajo reflujo. Se separó la sal precipitada por filtración y se eliminó el disolvente, así como metanol excedente, mediante destilación flash. Se sometió el residuo a una destilación fraccionada a 2 mbar de presión de cabeza. Se extrajo el alcoxisilanoalquiluretano en la extracción lateral y se condujo continuamente a la recirculación de la columna de disociación y rectificación, realizándose la reacción de desbloqueo a una temperatura de 193°C y a una presión de cola de 54 mbar (5,4 kPa) en presencia de una concentración estacionaria de dicloruro de estaño de 28 ppm. Se condensaron los gases de disociación IPMS (isocianato de 3-(trimetoxisilil)propilo) y metanol en dos condensadores situados en serie, que se accionaron a diferentes niveles de temperatura, pudiéndose emplear de nuevo como materia prima metanol formado como producto de cabeza tras destilación posterior, y extrayéndose el IPMS (isocianato de 3-(trimetoxisilil)propilo) con una pureza de > 98 % en una cantidad de 13,1 kg/h en la extracción lateral, lo que corresponde a un rendimiento continuo de 79 %. Para el mantenimiento del balance de masa dentro de la columna de disociación y rectificación, la prevención de depósitos y, en caso dado, obstrucciones del aparato de disociación, y para la regeneración de materiales reutilizables, se eliminó una corriente parcial del circuito de recirculación, se trató posteriormente por vía térmica a 220°C con un tiempo de residencia de 55 minutos, y a continuación se condujo a 5 mbar (0,5kPa) a través de un evaporador de capa fina. Se recicló la corriente de destilado en el circuito de recirculación.
Ejemplo comparativo: producción discontinua de isocianatopropiltrimetoxisilano - desbloqueo discontinuo
Se mezcló una disolución de 15,0 kg de cloropropiltrimetoxisilano y 7,34 kg de cianato potásico, así como 5 litros de metanol en dimetilformamida con 22 g de [18]corona-6 y se agitó bajo presión normal 9 horas bajo reflujo. Se separó la sal precipitada por filtración y se eliminó el disolvente, así como metanol excedente, mediante destilación flash. Se sometió el residuo a una destilación fraccionada a 2 mbar (0,2 kPa) de presión de cabeza, y de este modo se obtuvieron 15,1 kg de uretano.
Se calentaron 378 g de uretano en un matraz esferico de 3 l con pieza de destilación, agitador y termómetro en presencia de 105 ppm de dicloruro de estaño y a una presión de 50 mbar a una temperatura de 192°C. Los gases de disociación producidos se separaron mediante destilación y se condensaron. Después de 6,5 horas se interrumpió el ensayo tras no producirse más corriente de producto en la destilación. En total se obtuvieron 222,3 g de IPMS con una pureza de 97,4 % (aproximadamente 66 % de rendimiento), en el matraz esférico quedaban 106,9 g de productos de punto de ebullición elevado.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Procedimiento para la producción de isocianato que contiene grupos alcoxisilano, en el que, en la secuencia de pasos A) a D),
    A) se hace reaccionar haloalquilalcoxisilano con cianato metálico y alcohol para dar alcoxisilanoalquiluretano, B) se libera alcoxisilanoalquiluretano de productos de bajo punto de ebullición, productos sólidos, cargas salinas y/o productos de punto de ebullición elevado, y opcionalmente se purifica,
    C) se disocia térmicamente alcoxisilanoalquiluretano obtenido según B) bajo liberacion de isocianato que contiene grupos alcoxisilano y producto secundario, y bajo permanencia de material de cola, y
    D) se separa isocianato que contiene grupos alcoxisilano y producto secundario entre sí y del material de cola,
    y se recoge,
    caracterizado por que el control de procedimiento, al menos de los pasos C) a D), se efectúa continuamente.
  2. 2.- Procedimiento según la reivindicacion 1, en el que en el paso
    C) se disocia térmicamente alcoxisilanoalquiluretano purificado obtenido según B) bajo liberación de isocianato que contiene grupos alcoxisilano y producto secundario y bajo permanencia de material de cola, mientras que
    i) el material de cola se elimina completa o parcialmente del aparato de disociación,
    ii) se trata térmicamente y/o se purifica y/o se somete a un tratamiento posterior en presencia de alcohol, y
    iii) el material extraído se alimenta de nuevo al paso A), B) o C) tras tratamiento térmico y/o purificación y/o tratamiento posterior.
  3. 3.- Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el haloalquilalcoxisilano presenta la Fórmula (1)
    R3m(OR2)3-mSi-R1-X (1)
    - siendo R3 , R2 y R1 , independientemente entre sí en cada caso, un resto hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1-6 átomos de C,
    - m igual a 0 - 2 y
    - X = F, Cl, Br o I.
  4. 4.- Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el cianato metálico empleado es un cianato alcalino o alcalinotérreo.
  5. 5.- Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la reacción se realiza en presencia de un disolvente aprótico.
  6. 6. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se emplea un catalizador seleccionado a partir de éteres corona y criptandos.
  7. 7. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en el paso B), en la secuencia de pasos i) a iv),
    i) se filtra o se centrifuga la corriente de productos de A),
    ii) se separan mediante destilación productos de bajo punto de ebullición,
    iii) se separan opcionalmente productos de punto de ebullición elevado a través de evaporación de capa fina, y
    iv) se purifica alcoxisilanoalquiluretano a través de destilación y se separa de restos de disolvente aún presentes en caso dado.
  8. 8.- Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que se recircula un residuo de la evaporación de capa fina B) iii) a la síntesis de uretano A) o al paso de filtración/centrifugado B) i).
  9. 9. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la disociación térmica se realiza sin disolvente y en presencia de un catalizador a una temperatura de 150 - 280°C y a una presión de 0,5 - 200 mbar (0,05 -20 kPa).
  10. 10. - Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que la concentración de catalizador asciende a 0,5 -100 ppm.
  11. 11. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en el paso C) se elimina de la cola una cantidad de material de cola correspondiente a 1 - 90 % en peso, referido a la alimentación, y se devuelve de nuevo al paso A), B) o C).
  12. 12. - Procedimiento según la reivindicación 2 o 11, caracterizado por que el material de cola eliminado
    - se trata térmicamente a una temperatura de 150 - 250°C durante un intervalo de tiempo de 0,2 a 4 horas y/o
    - se destila a presión reducida y a una temperatura de 150 - 250°C y/o
    - se hace reaccionar en presencia de un alcohol de la fórmula R2OH, con R2 = resto hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 - 6 átomos de C a 25 - 100°C en presencia o ausencia de un catalizador.
  13. 13. - Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que no se realiza una reacción con alcohol.
  14. 14. - Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado por que el destilado obtenido se alimenta al paso B) o C).
  15. 15. - Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la separación en el paso D) es una rectificación.
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