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ES2687470T3 - Un proceso para la preparación de óxido de propileno - Google Patents

Un proceso para la preparación de óxido de propileno Download PDF

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ES2687470T3
ES2687470T3 ES14739190.8T ES14739190T ES2687470T3 ES 2687470 T3 ES2687470 T3 ES 2687470T3 ES 14739190 T ES14739190 T ES 14739190T ES 2687470 T3 ES2687470 T3 ES 2687470T3
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Joaquim Henrique Teles
Bianca Seelig
Dominic RIEDEL
Philip Kampe
Daniel Urbanczyk
Markus Weber
Ulrich Müller
Andrei-Nicolae PARVULESCU
Alexander SCHRÖDER
Meinolf Weidenbach
Werner WITZL
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Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
BASF SE
Dow Global Technologies LLC
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Abstract

Un proceso continuo para la preparación de óxido de propileno, que comprende (i) proporcionar una corriente de alimentación líquida que comprende propeno, peróxido de hidrógeno, acetonitrilo, agua, dihidrógeno fosfato de potasio disuelto, y opcionalmente propano; (ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) en un reactor de epoxidación que comprende un catalizador que comprende una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW, y someter la corriente de alimentación líquida a condiciones de reacción de epoxidación en el reactor de epoxidación, obtener una mezcla de reacción que comprende óxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrógeno fosfato de potasio, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano; (iii) eliminar una corriente efluente desde el reactor de epoxidación, la corriente efluente comprende óxido de propileno, acetonitrilo, agua, por lo menos una porción del dihidrógeno fosfato de potasio, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano; en la que la concentración del dihidrógeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) e por lo menos 10% del límite de solubilidad del dihidrógeno fosfato de potasio en la corriente de alimentación líquida, y en la que la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW comprendida en el catalizador en (ii) contiene zinc.

Description

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DESCRIPCION
Un proceso para la preparacion de oxido de propileno
La presente invencion se refiere a un proceso continuo para la preparacion de oxido de propileno en el que una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que comprende zinc se emplea como catalizador de epoxidacion y en el que en la corriente de alimentacion liquida que pasa en el reactor de epoxidacion, esta presente dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en una concentracion especifica.
El oxido de propileno es un intermediario importante en la industria quimica. Un proceso adecuado para la preparacion de oxido de propileno inicia a partir de propeno y hace uso de peroxido de hidrogeno como agente de oxidacion, acetonitrilo como solvente y a catalizador de epoxidacion zeolitico heterogeneo que tiene una estructura de marco MWW y que contiene titanio. Se hace referencia, por ejemplo, al documento WO 2011/006990. Debido a su importancia para procesos a escala industrial, se desea llevar a cabo esta reaccion de epoxidacion de la manera mas eficiente posible. Por lo tanto, las tasas de conversion de los materiales de partida y la selectividad para el oxido de propileno deben ser lo mas altos posible.
Para un caso especifico en el que se produce peroxido de hidrogeno in situ en el reactor de epoxidacion, el documento WO 2009/008493 ensena que una sal de amonio debe estar presente en el reactor. Como sales concebibles, se divulgan carbonato de amonio, hidrogeno carbonato de amonio, dihidrogeno fosfato de amonio, hidrogeno fosfato de amonio, fosfato de amonio, hidrogeno pirofosfato de amonio, pirofosfato de amonio, cloruro de amonio, nitrato de amonio y acetato de amonio. Como sales preferidas, se mencionan dihidrogeno fosfato de amonio, hidrogeno fosfato de amonio, y fosfato de amonio. De acuerdo con los ejemplos del documento WO 2009/008493 en el que se forma peroxido de hidrogeno in situ a partir de y oxigeno como materiales de partida y en el que, de acuerdo con lo anterior, se emplea un catalizador de metal noble en combinacion con un catalizador de estructura tipo MWW de zeolita que contiene titanio, se utiliza dihidrogeno fosfato de amonio. Un ejemplo teorico del documento WO 2009/008493 en el que se emplea peroxido de hidrogeno como tal y en el que un catalizador de estructura tipo MWW de zeolita que contiene titanio se emplea sin un catalizador de metal noble adicional, no se agrega sal de amonio.
El documento WO 2011/006990, citado anteriormente, ensena en el ejemplo el uso de dihidrogeno fosfato de amonio.
Fue un objeto de la presente invencion proporcionar un proceso continuo mejorado para la epoxidacion de propeno con peroxido de hidrogeno como agente de oxidacion en la presencia de un catalizador que contiene una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW y en la presencia de acetonitrilo como solvente.
Los documentos WO 2012/074118 y WO 2011/152268 se refieren a metodos para producir un oxido de olefina que comprende hacer reaccionar peroxido de hidrogeno con una olefina en la presencia de un titanosilicato. Ambos documentos divulgan que se pueden agregar tampones, en los que se enumeran numerosos cationes y aniones que pueden servir para formar un tampon. En ambos documentos, se prefieren el dihidrogeno fosfato de amonio y el hidrogeno fosfato de diamonio, respectivamente, como tampon.
El documento US 2003/0187284 se refiere a un metodo para producir un epoxido, en el que un alqueno se hace reaccionar con un hidroperoxido en presencia de un catalizador de zeolita, y en el que por lo menos una sal de metal alcalino se carga a la reaccion en por lo menos una corriente precursora. Se divulga que el hidrogeno fosfato de dipotasio, hidrogeno fosfato de disodio, pirofosfato de sodio y acetato de sodio son particularmente preferidos como por lo menos una sal de metal alcalino.
Lihao Tang et al., Macromolecules, 2008, 41, 7306-7315 divulgan catalizadores para la polimerizacion de apertura de anillo de oxido de etileno y oxido de propileno con base en productos de compuestos de alquilamonio con ligandos de tetrafenol voluminosos.
De forma sorprendente, se encontro que este objeto se puede resolver si en la reaccion continua, se proporciona una corriente de alimentacion liquida para ser cargada en el reactor de epoxidacion que comprende propeno, peroxido de hidrogeno, acetonitrilo, agua, y una sal de potasio disuelta especifica y si el catalizador que contiene una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW comprende zinc. En particular, se encontro que al aumentar la concentracion de esta sal de potasio en la corriente de alimentacion, los efectos ventajosos de la reaccion de epoxidacion en cuanto a la alta selectividad con respecto a oxido de propileno y las bajas selectividades con respecto a los subproductos y productos secundarios de la reaccion de epoxidacion llegan a ser mas pronunciados.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un proceso continuo para la preparacion de oxido de propileno, que comprende
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(i) proporcionar una corriente de alimentacion liquida que comprende propeno, peroxido de hidrogeno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio disuelto, y opcionalmente propano;
(ii) pasar la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) en un reactor de epoxidacion que comprende un catalizador que comprende una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW, y someter la corriente de alimentacion liquida a condiciones de reaccion de epoxidacion en el reactor de epoxidacion, obtener una mezcla de reaccion que comprende oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
(iii) eliminar una corriente efluente desde el reactor de epoxidacion, la corriente efluente comprende oxido de propileno, acetonitrilo, agua, por lo menos una porcion del dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
en la que la concentracion del dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) es por lo menos 10% del limite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion liquida, y en la que la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW comprendida en el catalizador en (ii) contiene zinc.
Etapa (i)
De forma sorprendente, se encontro que la presencia de dihidrogeno fosfato de potasio disuelto (KH2PO4) en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) permite un mejor rendimiento de epoxidacion del catalizador de epoxidacion empleado en (ii) que comprende la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que contiene zinc, en comparacion a un proceso que se divulga en la tecnica anterior en el que se emplea dihidrogeno fosfato de amonio.
Adicionalmente, se encontro que si se aumenta la concentracion del dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) desde 10% del limite de solubilidad a concentraciones mayores, tambien mejora el rendimiento del catalizador de epoxidacion empleado en (ii) con respecto a su selectividad. Si bien es concebible que el dihidrogeno fosfato de potasio este comprendido en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) a una concentracion por encima de su limite de solubilidad, se prefiere que dicha concentracion sea a lo sumo 100% del limite de solubilidad con el fin de evitar la presencia de sal sin dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso como se describio anteriormente, en la que la concentracion del dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) esta preferiblemente en el rango desde 10 hasta 100%, mas preferiblemente desde 15 hasta 100%, mas preferiblemente desde 20 hasta 100%, mas preferiblemente desde 25 hasta 100%, mas preferiblemente desde 30 hasta 100%, mas preferiblemente desde 35 hasta 100%, mas preferiblemente desde 40 hasta 100% del limite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i). Rangos preferidos son, por ejemplo, desde 50 hasta 100% o desde 60 hasta 100% o desde 70 hasta 100% o desde 80 hasta 100%. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso como se describio anteriormente, en la que la concentracion del dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) esta preferiblemente en el rango desde 50 hasta 100%, mas preferiblemente desde 60 hasta 100%, mas preferiblemente desde 70 hasta 100%, mas preferiblemente desde 80 hasta 100% del limite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i).
El termino “limite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion liquida" como se utiliza en el contexto de la presente invencion se refiere a la concentracion de saturacion del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion liquida, en la que al agregar mas dihidrogeno fosfato de potasio, no aumenta la concentracion del dihidrogeno fosfato de potasio como soluto en la corriente de alimentacion liquida y comenzaria a precipitarse el dihidrogeno fosfato de potasio. El limite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion liquida dependera de la composicion de la corriente de alimentacion liquida y las condiciones tales como la temperatura en la que, y la presion bajo la cual, la corriente de alimentacion liquida se proporciona en (i). Determinar el limite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion liquida es una tarea sencilla y directa para el experto que conozca dichas condiciones y dicha composicion de una corriente de alimentacion liquida dada. Un simple procedimiento para evaluar si la cantidad de dihidrogeno fosfato de potasio que se agrega esta por encima del limite de solubilidad es pasar la corriente de alimentacion liquida antes de ingresar al reactor de epoxidacion a traves de un filtro y medir la caida de presion a traves del filtro. Si la caida de presion a traves del filtro aumenta con el tiempo sobre la corriente y se encuentra en dihidrogeno fosfato de potasio cobre el filtro cuando se desconecta, la cantidad de dihidrogeno fosfato de potasio que se agrega ya esta por encima del limite de solubilidad.
En general, la relacion molar de agua relativa a acetonitrilo en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) no se somete a ninguna restriccion especifica. Preferiblemente, dicha relacion molar puede tener cualquier valor que resulte de las respectivas concentraciones preferidas de agua y acetonitrilo como se describio anteriormente.
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Mas preferiblemente, en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i), pasada en el reactor de epoxidacion y sometida al reactor de epoxidacion en (ii), la relacion molar de agua relativa a acetonitrilo es a lo sumo 1:4, mas preferiblemente en el rango desde 1:50 hasta 1:4, preferiblemente desde 1:15 hasta 1:4.1, mas preferiblemente desde 1:10 hasta 1:4.2.
Preferiblemente, la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) comprende
el acetonitrilo en cantidad desde 60 hasta 75% en peso, preferiblemente desde 60 hasta 65% en peso, con base en el peso total de la corriente de alimentacion liquida;
el peroxido de hidrogeno en una cantidad desde 6 hasta 10% en peso, preferiblemente desde 7 hasta 9% en peso, con base en el peso total de la corriente de alimentacion liquida;
el agua en una relacion molar de agua relativa a acetonitrilo de a lo sumo 1:4, preferiblemente en el rango desde 1:50 hasta 1:4, preferiblemente desde 1:15 hasta 1:4, mas preferiblemente desde 1:10 hasta 1:4.2;
el propeno con una relacion molar de propeno relativa a peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente de alimentacion liquida en el rango desde 1:1 hasta 1.5:1, preferiblemente desde 1.1:1 hasta 1.4:1;
el dihidrogeno fosfato de potasio disuelto con una relacion molar de dihidrogeno fosfato de potasio relativa a peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente de alimentacion liquida en el rango desde 25x10-6:1 hasta 1000x10'6:1, preferiblemente desde 50x10-6:1 hasta 975x10-6:1, mas preferiblemente desde 100x10-6:1 hasta 950x10-6:1; y
opcionalmente el propano con una relacion molar de propano relativa a la suma de propeno y propano en el rango desde 0.0001:1 hasta 0.15:1, preferiblemente desde 0.001:1 hasta 0.05:1.
Preferiblemente, por lo menos 95% en peso, preferiblemente desde 95 hasta 100% en peso, mas preferiblemente desde 96 hasta 100% en peso, mas preferiblemente desde 97 hasta 100% en peso, mas preferiblemente desde 98 hasta 100% en peso de la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) consiste de propeno, peroxido de hidrogeno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio disuelto, y opcionalmente propano.
Preferiblemente, la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la unica corriente de alimentacion en el reactor de epoxidacion, contiene potasio con una relacion molar de potasio relativa a peroxido de hidrogeno comprendido en la corriente de alimentacion liquida en el rango desde 25x10-6:1 hasta 1000x10'6:1, preferiblemente desde 50x10'6:1 hasta 975x10'6:1, mas preferiblemente desde 100x10-6:1 hasta 950x10-6:1.
Adicional y preferiblemente, la relacion molar de dihidrogeno fosfato de potasio relativa a peroxido de hidrogeno comprendido en la corriente de alimentacion liquida esta por encima de 160x10-6:1, preferiblemente en el rango desde 260x10-6:1 hasta 1000x10-6:1, mas preferiblemente desde 300x10-6:1 hasta 1000x10-6:1, mas preferiblemente desde 400x10'6:1 hasta 1000x10'6:1, mas preferiblemente desde 500x10'6:1 hasta 1000x10'6:1. Adicional y preferiblemente, la relacion molar de dihidrogeno fosfato de potasio relativa a peroxido de hidrogeno comprendido en la corriente de alimentacion liquida esta en el rango desde 500x10'6:1 hasta 1000x10'6:1, mas preferiblemente desde 500x10-6:1 hasta 975x10-6:1, mas preferiblemente desde 500x10-6:1 hasta 950x10-6:1.
Preferiblemente, la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la unica corriente de alimentacion en el reactor de epoxidacion, contiene potasio con una relacion molar de potasio relativa a peroxido de hidrogeno comprendido en la corriente de alimentacion liquida de mas de 160x10-6:1, preferiblemente en el rango desde 260x10-6:1 hasta 1000x10-6:1, mas preferiblemente desde 300x10-6:1 hasta 1000x10-6:1, mas preferiblemente desde 400x10'6:1 hasta 1000x10'6:1, mas preferiblemente desde 500x10'6:1 hasta 1000x10'6:1. Adicional y preferiblemente, la relacion molar de potasio relativa a peroxido de hidrogeno comprendido en la corriente de alimentacion liquida esta en el rango desde 500x10'6:1 hasta 1000x10'6:1, mas preferiblemente desde 500x10'6:1 hasta 975x10'6:1, mas preferiblemente desde 500x10'6:1 hasta 950x10'6:1.
Por lo tanto, la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) preferiblemente comprende el acetonitrilo en cantidad desde 60 hasta 75% en peso, preferiblemente desde 60 hasta 65% en peso, con base en el peso total de la corriente de alimentacion liquida;
el peroxido de hidrogeno en una cantidad desde 6 hasta 10% en peso, preferiblemente desde 7 hasta 9% en peso, con base en el peso total de la corriente de alimentacion liquida;
el agua en una relacion molar de agua relativa a acetonitrilo de a lo sumo 1:4, preferiblemente en el rango desde 1:50 hasta 1:4, preferiblemente desde 1:15 hasta 1:4, mas preferiblemente desde 1:10 hasta 1:4.2;
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el propeno con una relacion molar de propeno relativa a peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente de alimentacion lfquida en el rango desde 1:1 hasta 1.5:1, preferiblemente desde 1.1:1 hasta 1.4:1;
el dihidrogeno fosfato de potasio disuelto con una relacion molar de dihidrogeno fosfato de potasio relativa a peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente de alimentacion lfquida en el rango desde 500x10-6:1 hasta 1000x10'6:1, mas preferiblemente desde 500x10-6:1 hasta 975x10-6:1, mas preferiblemente desde 500x10-6:1 hasta 950x10-6:1; y
opcionalmente el propano con una relacion molar de propano relativa a la suma de propeno y propano en el rango desde 0.0001:1 hasta 0.15:1, preferiblemente desde 0.001:1 hasta 0.05:1.
Preferiblemente, la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la unica corriente de alimentacion en el reactor de epoxidacion, esta libre de dihidrogeno fosfato de amonio. Mas preferiblemente, la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la unica corriente de alimentacion en el reactor de epoxidacion, esta libre de fosfato de amonio, hidrogeno fosfato de amonio y dihidrogeno fosfato de amonio. Mas preferiblemente, la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la unica corriente de alimentacion en el reactor de epoxidacion, esta libre de carbonato de amonio, hidrogeno carbonato de amonio, dihidrogeno fosfato de amonio, hidrogeno fosfato de amonio, fosfato de amonio, hidrogeno pirofosfato de amonio, pirofosfato de amonio, cloruro de amonio, nitrato de amonio, y acetato de amonio. Mas preferiblemente, la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la unica corriente de alimentacion en el reactor de epoxidacion, esta libre de una sal de amonio. El termino "libre de" como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refiere a una concentracion de un compuesto respectivo de a lo sumo 2 ppm en peso, preferiblemente a lo sumo 1 ppm en peso, con base en el peso total de la corriente de alimentacion lfquida. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso como se describio anteriormente, en el que la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la unica corriente de alimentacion en el reactor de epoxidacion, contiene amonio NH4+ en cantidad de a lo sumo 2 ppm en peso, preferiblemente a lo sumo 1 ppm en peso, con base en el peso total de la corriente de alimentacion lfquida.
Preferiblemente, la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la unica corriente de alimentacion en el reactor de epoxidacion, contiene sodio en una relacion molar de sodio relativa a peroxido de hidrogeno en el rango desde 1 x10-6:1 hasta 250x10-6:1, preferiblemente desde 5x10-6:1 hasta 50x10-6:1.
Preferiblemente, la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i), preferiblemente pasada como la unica corriente de alimentacion en el reactor de epoxidacion, no comprende hidrogeno fosfato de dipotasio disuelto (K2HPO4).
En general, se puede proporcionar la corriente de alimentacion lfquida en (i) de acuerdo con cualquier metodo concebible. Preferiblemente, la corriente de alimentacion lfquida se proporciona en (i) al combinar por lo menos cuatro corrientes individuales en las que una primera corriente comprende peroxido de hidrogeno, una segunda corriente comprende propeno y opcionalmente propano, una tercera corriente comprende acetonitrilo y opcionalmente agua, y una cuarta corriente comprende dihidrogeno fosfato de potasio en una cantidad de tal manera que la concentracion del dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i) y que resulta de combinar por lo menos cuatro corrientes individuales es por lo menos 10%, preferiblemente en el rango desde 10 hasta 100%, mas preferiblemente desde 15 hasta 100%, mas preferiblemente desde 20 hasta 100%, mas preferiblemente desde 25 hasta 100%, mas preferiblemente desde 30 hasta 100%, mas preferiblemente desde 35 hasta 100%, mas preferiblemente desde 40 hasta 100%, mas preferiblemente desde 50 hasta 100%, mas preferiblemente desde 60 hasta 100%, mas preferiblemente desde 70 hasta 100%, mas preferiblemente desde 80 hasta 100% del Kmite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i).
Por lo menos estas cuatro corrientes individuales se pueden combinar en cada orden adecuado. Preferiblemente, la corriente que comprende dihidrogeno fosfato de potasio se combina con la corriente que comprende peroxido de hidrogeno, y la corriente combinada resultante se combina con una corriente que resulta de combinar la corriente que comprende acetonitrilo y la corriente que comprende propeno y opcionalmente propano. La corriente obtenida de esta manera es la corriente lfquida proporcionada en (i).
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso como se describio anteriormente, en el que en (i), la corriente de alimentacion lfquida se proporciona al combinar una corriente que comprende peroxido de hidrogeno, una corriente que comprende acetonitrilo y opcionalmente agua, y una corriente que comprende propeno y opcionalmente propano, en el que una corriente acuosa que comprende el dihidrogeno fosfato de potasio disuelto se combina con la corriente que comprende peroxido de hidrogeno, o con la corriente que comprende acetonitrilo y opcionalmente agua, o con la corriente que comprende propeno y opcionalmente propano, o con una corriente mezclada de dos o tres de estas corrientes, preferiblemente con la corriente que comprende peroxido de hidrogeno.
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Preferiblemente, la corriente que comprende dihidrogeno fosfato de potasio es una corriente acuosa de dihidrogeno fosfato de potasio en la que preferiblemente por lo menos 98% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.5% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.9% en peso de la corriente acuosa consiste de agua y dihidrogeno fosfato de potasio. Preferiblemente, la corriente acuosa contiene el dihidrogeno fosfato de potasio en una concentracion en el rango desde 0.1 hasta 18% en peso, mas preferiblemente desde 0.2 hasta 15% en peso, mas preferiblemente desde 0.5 hasta 10% en peso, mas preferiblemente desde 1 hasta 5% en peso, mas preferiblemente desde 1 hasta 3% en peso, con base en el peso total de la corriente.
Preferiblemente, la corriente que comprende propeno adicionalmente comprende propano en la que preferiblemente por lo menos 98% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.5% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.9% en peso de la corriente consiste de propeno y propano. Preferiblemente, la relacion en peso de propeno relativa a propano en la corriente es por lo menos 7:3. Por ejemplo, el propeno disponible comercialmente que se puede emplear puede ser ya sea un propeno grado polimero o un propeno grado quimico. Normalmente, el propeno grado polimero tiene un contenido de propeno en el rango desde 99 hasta 99.8% en peso y un contenido de propano en el rango desde 0.2 hasta 1% en peso. Propeno grado quimico normalmente tiene un contenido de propeno en el rango desde 92 hasta 98% en peso y un contenido de propano en el rango desde 2 hasta 8% en peso. Preferiblemente, una corriente se emplea que tiene un contenido de propeno en el rango desde 99 hasta 99.8% en peso y un contenido de propano en el rango desde 0.2 hasta 1% en peso.
Preferiblemente, la corriente que comprende propeno y opcionalmente el propeno esta libre de cationes de potasio (K+) y libre de fosforo (P) en la forma de aniones de por lo menos un oxiacido de fosforo. El termino "libre de cationes de potasio (K+)" como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refiere a una corriente que comprende propeno y opcionalmente propano, que contiene cationes de potasio (K+) en una cantidad de menos de 1 ppm en peso, preferiblemente menos de 0.1 ppm en peso, con base en el peso total de la corriente. El termino "libre de fosforo (P) en la forma de aniones de por lo menos un oxiacido de fosforo" como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refiere a una corriente que comprende propeno y opcionalmente propano, que contiene fosforo (P) en la forma de aniones de por lo menos un oxiacido de fosforo en una cantidad de menos de 1 ppm en peso, preferiblemente menos de 0.1 ppm en peso, con base en el peso total de la corriente.
De acuerdo con el proceso de la presente invencion, es concebible que adicionalmente a la corriente que comprende propeno y opcionalmente propano que se utiliza para proporcionar la corriente de alimentacion liquida en (i), se puede emplear una corriente adicional que comprende propeno y opcionalmente propano. Esta corriente adicional preferiblemente se forma en la etapa (iv) de la presente invencion descrita aqui adelante, en la que la mezcla de epoxidacion eliminada de acuerdo con (iii) se somete a destilacion. En la etapa (iv), adicionalmente a la corriente de residuos que comprende oxido de propileno, acetonitrilo y agua y que se consume de propeno y opcionalmente propano, se obtiene una corriente superior de destilacion que esta enriquecida en propeno y opcionalmente propano. Esta corriente superior, opcionalmente despues de tratamiento final, se puede reciclar a la reaccion de epoxidacion como parte de la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i). La relacion de volumen de la corriente fresca que comprende propeno y opcionalmente propano relativa a la corriente reciclada que comprende propeno y opcionalmente propano esta en el rango desde 0.1:1 hasta 20:1, preferiblemente desde 1:1 hasta 10:1, mas preferiblemente desde 2:1 hasta 5:1.
Preferiblemente, en el proceso continuo de la presente invencion, la corriente que comprende acetonitrilo que se utiliza para proporcionar la corriente de alimentacion liquida en (i) por lo menos parcialmente, preferiblemente esencialmente consiste de una corriente de acetonitrilo reciclada que resulta del tratamiento final de la corriente efluente que se elimina en (iii) desde el reactor de epoxidacion y que comprende oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano. Durante el tratamiento final de la corriente efluente, se prefiere eliminar esencialmente todos los compuestos diferentes de acetonitrilo y agua desde la corriente y reciclar la corriente de esta manera purificada de nuevo a la reaccion de epoxidacion. De acuerdo con un tratamiento final preferido de la presente invencion, la corriente que comprende propeno y opcionalmente propano como se describio anteriormente se combina con la corriente de reciclaje de acetonitrilo, ya sea despues de la etapa de purificacion final de la corriente de reciclaje de acetonitrilo o antes de la etapa de purificacion final o etapas de purificacion finales de la corriente de reciclaje de acetonitrilo. Preferiblemente, la corriente que comprende propeno y opcionalmente propano como se describio anteriormente se combina con la corriente de reciclaje de acetonitrilo antes de la etapas de purificacion finales, mas preferiblemente antes de una etapa de tratamiento final en la que una corriente que comprende acetonitrilo y agua se somete a una separacion de fase, preferiblemente una separacion de fase de liquido a liquido y en la que esta separacion de fase se lleva a cabo utilizando la corriente que comprende propeno y opcionalmente propano como compuesto que promueve la separacion. Opcionalmente, despues de esta etapa de separacion, la corriente de reciclaje de acetonitrilo resultante, que contiene adicionalmente ahora propeno y opcionalmente propano, se puede someter a purificacion adicional. Un tratamiento final especialmente preferido de la corriente efluente retirada de acuerdo con la etapa (iii) se describe en detalle adelante. Preferiblemente, la corriente de reciclaje de acetonitrilo a la que se ha agregado la corriente que comprende propeno y que opcionalmente comprende propano y que preferiblemente se ha sometido a separacion de fase y purificacion adicional opcional tiene una composicion de preferiblemente por lo menos 98% en peso, mas
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preferiblemente por lo menos 99% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.5% en peso que consiste de acetonitrilo, agua, y propeno. Mas preferiblemente, por lo menos 75% en peso, mas preferiblemente en el rango desde 75 hasta 90% en peso, mas preferiblemente desde 80 hasta 85% en peso de la corriente de reciclaje consiste de acetonitrilo y agua. En la corriente de reciclaje, la relacion molar de acetonitrilo relativa a agua es preferiblemente a lo sumo 1:9, mas preferiblemente en el rango desde 1:50 hasta 1:9, preferiblemente desde 1:25 hasta 1:9, mas preferiblemente desde 1:25 hasta 1:10. Un proceso preferido para tratar la corriente efluente y reciclar el acetonitrilo se describe adelante.
Para iniciar el proceso continuo de la presente invencion y para compensar cualquier perdida de acetonitrilo en el curso del tratamiento final de la corriente efluente obtenida en (iii), una parte de la corriente que comprende acetonitrilo utilizada para proporcionar la corriente de alimentacion liquida en (i) puede ser una corriente de acetonitrilo compensada. Preferiblemente, la corriente de acetonitrilo compensada es una corriente de acetonitrilo grado quimico que tiene un contenido de acetonitrilo de preferiblemente por lo menos 99.5% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.7% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.8% en peso. Preferiblemente, durante el proceso continuo de la presente invencion, la relacion en peso de la corriente de acetonitrilo reciclada relativa a la corriente de acetonitrilo compensada esta en el rango desde 1000:1 hasta 100:1, preferiblemente desde 950:1 hasta 300:1, mas preferiblemente desde 900:1 hasta 500:1.
La corriente que comprende peroxido de hidrogeno se puede preparar de acuerdo con cada metodo concebible. Es concebible obtener la corriente que comprende peroxido de hidrogeno al convertir acido sulfurico en acido peroxodisulfurico mediante oxidacion anodica con evolucion simultanea de hidrogeno en el catodo. La hidrolisis del acido peroxodisulfurico luego se lleva a traves de acido peroxomonosulfurico a peroxido de hidrogeno y acido sulfurico que de esta manera se obtiene de nuevo. La preparacion de peroxido de hidrogeno a partir de los elementos tambien es concebible. Dependiendo del metodo del metodo de preparacion especifico, la corriente que comprende peroxido de hidrogeno puede ser, por ejemplo, una corriente de peroxido de hidrogeno acuosa o acuosa/metanolica, preferiblemente una corriente de peroxido de hidrogeno acuosa. En el caso se emplea una carga de peroxido de hidrogeno acuoso, el contenido de la corriente con respecto a peroxido de hidrogeno esta usualmente en el rango desde 3 hasta 85% en peso, preferiblemente desde 25 hasta 75% en peso, mas preferiblemente desde 30 hasta 50% en peso, tal como desde 30 hasta 40% en peso o desde 35 hasta 45% en peso desde 40 hasta 50% en peso. Preferiblemente, por lo menos 25% en peso, mas preferiblemente por lo menos 30% en peso, mas preferiblemente por lo menos 35% en peso de la corriente que comprende peroxido de hidrogeno consiste de agua y peroxido de hidrogeno. Rangos preferidos son desde 30 hasta 80% en peso o desde 35 hasta 75% en peso o desde 40 hasta 70% en peso.
De acuerdo con la presente, se prefiere emplear una corriente que comprende peroxido de hidrogeno que se obtiene como solucion de peroxido de hidrogeno crudo mediante extraccion de una mezcla que resulta de un proceso conocido como proceso de antraquinona por medio del cual se produce practicamente toda la produccion mundial de peroxido de hidrogeno (vease, por ejemplo, Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5a edicion, volumen A 13 (1989) paginas 443-466) en la que se utiliza una solucion de una antraquinona que contiene un grupo alquilo que tiene preferiblemente de 2 a 10 atomos de carbono, mas preferiblemente por lo menos 5 atomos de carbono tales como 5 atomos de carbono o 6 atomos de carbono y donde el solvente usualmente consiste en un mezcla de dos solventes diferentes. Esta solucion de la antraquinona usualmente se conoce como la solucion de trabajo. En este proceso, el peroxido de hidrogeno formado en el curso del proceso de antraquinona generalmente se separa mediante extraccion de la solucion de trabajo respectiva despues de un ciclo de hidrogenacion/reoxidacion. Dicha extraccion se puede realizar preferiblemente con agua esencialmente pura, y se obtiene la solucion acuosa de peroxido de hidrogeno cruda. Aunque generalmente es posible purificar adicionalmente por destilacion, se prefiere la solucion de peroxido de hidrogeno acuosa cruda obtenida de este modo, de acuerdo con la presente invencion, se utiliza dicha solucion de peroxido de hidrogeno acuosa cruda que no se ha sometido a purificacion por destilacion. Adicionalmente, en general es posible someter la solucion de peroxido de hidrogeno acuosa cruda a una etapa de extraccion adicional en la que se utiliza un agente de extraccion adecuado, preferiblemente un solvente organico. Mas preferiblemente, el solvente organico utilizado para esta etapa de extraccion adicional es el mismo solvente que se utiliza en el proceso de antraquinona. Preferiblemente, la extraccion se realiza utilizando solo uno de los solventes en la solucion de trabajo y mas preferiblemente utilizando solo el solvente mas no polar de la solucion de trabajo. En el caso de que la solucion de peroxido de hidrogeno acuosa cruda se someta a dicha etapa de extraccion adicional, se obtiene una denominada solucion de peroxido de hidrogeno lavada cruda. De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, la solucion de peroxido de hidrogeno lavada cruda se utiliza como carga de peroxido de hidrogeno. La produccion de una solucion cruda se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 1 122 249 A1. En cuanto al termino "agua esencialmente pura", se hace referencia al parrafo 10, pagina 3 del documento EP 1 122 249 A1.
Con el fin de proporcionar una estabilidad suficiente del peroxido de hidrogeno durante la extraccion con agua, preferiblemente agua esencialmente pura, habitualmente se agregan agentes de estabilizacion adecuados al agua, preferiblemente el agua esencialmente pura utilizada. En particular, se deben mencionar acidos inorganicos fuertes y/o agentes quelantes. De acuerdo con los procesos de extraccion preferidos, se agregan pequenas cantidades de nitratos y/o fosfatos y pirofosfatos, respectivamente, como agentes de estabilizacion, como acidos o como sales de
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sodio. Estos agentes de estabilizacion usualmente se agregan en cantidades de tal manera que la solucion de peroxido de hidrogeno acuosa cruda contenga desde 50 hasta 400 ppm en peso de cationes de sodio, desde 100 hasta 700 ppm en peso de fosforo calculado como fosfato (PO43'), y desde 50 hasta 400 ppm en peso aniones de nitrato, en cada caso calculado con respecto a peroxido de hidrogeno contenido en la solucion de peroxido de hidrogeno acuosa cruda. Rangos preferidos son, por ejemplo, desde 50 hasta 200 ppm en peso o desde 50 hasta 100 ppm en peso de cationes de sodio, desde 100 hasta 500 ppm en peso o desde 100 hasta 300 ppm en peso de fosforo, y 50 a 200 ppm en peso o 50 a 100 ppm en peso de nitrato. Adicionalmente, es concebible que se utilicen otros agentes de estabilizacion tales como estanito como estanito de sodio (Na2SnO2) y/o acidos fosfonicos organicos, en particular acidos difosfonicos organicos como acido etidronico. Preferiblemente, la corriente de peroxido de hidrogeno acuosa comprende sodio con una relacion molar de sodio relativa a peroxido de hidrogeno en el rango desde 1 x10-6:1 hasta 250x10-6:1, mas preferiblemente desde 5x10-6:1 hasta 50x10-6:1.
La temperatura y la presion de la corriente de alimentacion liquida que se pasa en el reactor en (ii) no se someten a ninguna restriccion especifica siempre que la corriente sea liquida. Es posible que la corriente de alimentacion liquida cargada en el reactor en (ii) consista de una fase liquida unica, de dos fases liquidas, o de tres o mas fases liquidas. Preferiblemente, la corriente de alimentacion liquida cargada en el reactor en (ii) consiste de una fase liquida unica o de dos fases liquidas, mas preferiblemente de una fase liquida unica.
Preferiblemente, la corriente de alimentacion liquida que pasa en el reactor en (ii) tiene una temperatura en el rango desde 0 hasta 60°C, mas preferiblemente desde 10 hasta 55°C, mas preferiblemente desde 25 hasta 50°C. Preferiblemente, la corriente de alimentacion liquida pasa en el reactor en (ii) esta a una presion en el rango desde 14 hasta 100 bar, mas preferiblemente desde 14.5 hasta 50 bar, mas preferiblemente desde 15 hasta 25 bar. Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso como se describio anteriormente, en el que la corriente de alimentacion liquida que pasa en el reactor en (ii) tiene una temperatura en el rango desde 0 hasta 60°C, preferiblemente desde 25 hasta 50°C, y esta a una presion en el rango desde 14 hasta 100 bar, preferiblemente desde 15 hasta 25 bar.
Etapa (ii)
El catalizador que comprende una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW
De acuerdo con la etapa (ii) del proceso de la presente invencion, la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) se pasa en un reactor de epoxidacion que comprende un catalizador que comprende una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que contiene zinc. El termino "zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW" como se utiliza en el contexto de la presente invencion, tambien se menciona como "TiMWW", se refiere a una zeolita de estructura de marco MWW que contiene titanio como elemento de sustitucion isomorfo en el marco zeolitico. Preferiblemente, el marco zeolitico esta esencialmente libre de aluminio y esencialmente consiste de silicio, titanio, y oxigeno. Preferiblemente, por lo menos 99% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.5% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.9% en peso del marco zeolitico consiste de silicio, titanio, y oxigeno. Opcionalmente, la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW puede comprender titanio de extra-marco que se debe entender como cada especie de titanio que no es parte del marco zeolitico de MWW. La preparacion de catalizadores de TiMWW se describe, por ejemplo, en el documento US 2007043226 A1, en particular en los Ejemplos 3 y 5 del documento US 2007043226 A1.
El contenido de titanio de la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW no se somete a ninguna restriccion especifica. Preferiblemente, la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW comprendida en el catalizador en (ii) contiene titanio, calculado como titanio elemental, en una cantidad en el rango desde 0.1 hasta 5% en peso, mas preferiblemente desde 0.2 hasta 4% en peso, mas preferiblemente desde 0.5 hasta 3% en peso, mas preferiblemente desde 1 hasta 2% en peso, con base en el peso total de la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW. Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso como se describio anteriormente, en la que la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW comprendida en el catalizador en (ii) contiene titanio, calculado como titanio elemental, en una cantidad en el rango desde 0.1 hasta 5% en peso, preferiblemente desde 1 hasta 2% en peso, silicio, con base en el peso total de la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW.
La zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW contiene zinc como elemento adicional ademas de titanio, silicio, y oxigeno. Preferiblemente, la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW contiene zinc como el unico elemento adicional ademas de titanio, silicio, y oxigeno. Mas preferiblemente, la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW contiene zinc como el unico elemento adicional ademas de a titanio, silicio, y oxigeno en el que por lo menos 99% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.5% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.9% en peso de la estructura de marco zeolitica consiste de silicio, titanio, y oxigeno. Mas preferiblemente, en el caso de la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW contiene zinc como el unico elemento adicional, por lo menos 99% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.5% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.9% en peso de la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW consiste de zinc, titanio, silicio, y oxigeno; esta zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que contiene zinc como el unico elemento adicional tambien se menciona como "ZnTiMWW".
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El contenido de zinc de la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW no se somete a ninguna restriccion especifica. Preferiblemente, la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW comprendida en el catalizador en (ii) contiene zinc, calculado como zinc elemental, en una cantidad en el rango desde 0.1 hasta 5% en peso, mas preferiblemente desde 0.2 hasta 4% en peso, mas preferiblemente desde 0.5 hasta 3% en peso, mas preferiblemente desde 1 hasta 2% en peso, con base en el peso total de la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW. Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso como se describio anteriormente, en la que la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW comprendida en el catalizador en (ii) contiene zinc, calculado como zinc elemental, en una cantidad en el rango desde 0.1 hasta 5% en peso, preferiblemente desde 1 hasta 2% en peso, con base en el peso total de la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW.
El catalizador de acuerdo con (ii), que comprende la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que contiene zinc consiste del ZnTiMWW como se describe. En este caso, el catalizador puede ser la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que contiene zinc en la forma del polvo de zeolita que se puede moldear, por ejemplo como granulos, una microesfera tal como una microesfera obtenida por secado por pulverizacion o por granulacion por pulverizacion, un cuerpo conformado que tiene, por ejemplo, la forma de un granulo, una tableta, un cilindro, una rueda, una estrella, una esfera y etcetera.
Preferiblemente, el catalizador de acuerdo con (ii), el ZnTiMWW, se prepara como un moldeo que comprende el ZnTiMWW al mezclar de forma adecuada la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que contiene zinc con por lo menos un aglutinante y/o con por lo menos un precursor de aglutinante, y opcionalmente por lo menos un agente de formacion de poros y/o por lo menos un agente de plastificacion. Los moldeos se pueden conformar en todas las cadenas de geometria tal como se conciben, por ejemplo, que tienen secciones transversales rectangulares, hexagonales triangulares, cuadradas, ovales o circulares, estrellas, tabletas, esferas, cilindros huecos, y similares. Ejemplos de dichos aglutinantes son oxidos de metal, tales como, por ejemplo, SiO2, ALO3, TiO2, ZrO2 o MgO o arcillas o mezclas de dos o mas de estos oxidos u oxidos mezclados de por lo menos dos de Si, Al, Ti, Zr, y Mg, con SiO2 que se prefieren. Los agentes de formacion de poros tales como agentes de formacion de mesoporos incluyen compuestos de vinilo polimerico, tales como oxidos de polialquileno como oxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas y poliesteres. Los agentes de pegado incluyen polimeros organicos, en particular hidrofilos, tales como carbohidratos como celulosa, derivados de celulosa, tales como metil celulosa, y almidon, tal como almidon de papa, yeso de papel pintado, poliacrilatos, polimetacrilatos, alcohol polivinilico, polivinil pirrolidona, poliisobuteno o politetrahidrofurano. Se puede mencionar el uso de agua, alcoholes o glicoles o mezclas de los mismos, tales como mezclas de agua y alcohol, o agua y glicol, tal como por ejemplo agua y metanol, o agua y etanol, o agua y propanol, o agua y propilenglicol, como agentes de pegado. Preferiblemente, el catalizador de acuerdo con (ii), se emplea como un moldeo que tiene la forma de un extrudido, preferiblemente un extrudido que tiene una longitud de preferiblemente desde 1 hasta 10 mm, mas preferiblemente desde 1 hasta 7 mm, mas preferiblemente desde 1 hasta 5 mm, y un diametro preferiblemente desde 0.1 hasta 5 mm, mas preferiblemente desde 0.2 hasta 4 mm, mas preferiblemente desde 0.5 hasta 2 mm. En particular hasta el catalizador preferido de acuerdo con (ii) se refiere que comprende el ZnTiMWW, se prefiere emplear este catalizador en la forma de un micropolvo o en la forma de un moldeo, en el que el moldeo preferiblemente contiene dicho micropolvo.
Dicho catalizador utilizado de acuerdo con la etapa (ii) de la presente invencion en la forma de un micropolvo, que comprende el ZnTiMWW, preferiblemente se caracteriza por las siguientes caracteristicas y realizaciones, que incluyen las combinaciones de las realizaciones de acuerdo con las dependencias dadas:
1. Un micropolvo, cuyas particulas tienen un valor Dv10 de por lo menos 2 micrometros, dicho micropolvo comprende mesoporos que tienen un diametro de poro promedio (4V/A) en el rango desde 2 hasta 50 nm segun se determina por porosimetria de Hg de acuerdo con DIN 66133, y que comprende, con base en el peso del micropolvo, por lo menos 95% en peso de un material zeolitico libre de aluminio microporoso de estructura tipo MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW). El valor Dv10 se entiende que se determina de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4.1 de la presente invencion.
2. El micropolvo de la realizacion 1, que tiene un valor Dv10 en el rango desde 2 hasta 5.5 micrometros, preferiblemente desde 3 hasta 5.5 micrometros.
3. El micropolvo de la realizacion 1 o 2, que tiene un valor Dv50 en el rango desde 7 hasta 25 micrometros y opcionalmente un valor Dv90 en el rango desde 26 hasta 85 micrometros. Los valores Dv50 y Dv90 se entienden como que se determinan de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4.1 de la presente invencion.
4. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que los mesoporos tienen un diametro de poro promedio (4V/A) en el rango desde 10 hasta 50 nm, preferiblemente desde 15 hasta 40 nm, mas preferiblemente desde 20 hasta 30 nm, segun se determina por porosimetria de Hg de acuerdo con DIN 66133.
5. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, que comprende adicionalmente macroporos que tienen un diametro de poro promedio (4V/A) en el rango de mas de 50 nm, dichos macroporos preferiblemente que tiene un
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diametro de poro promedio en el rango desde 0.05 hasta 3 micrometros, segun se determina por porosimetria de Hg de acuerdo con DIN 66133.
6. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en el que los microporos del ZnTiMWW tienen un diametro de poro promedio en el rango desde 1.0 hasta 1.2 nanometro segun se determina por adsorcion de nitrogeno de acuerdo con DIN 66135.
7. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, que comprende, con base en el peso del micropolvo, por lo menos 99% en peso, preferiblemente por lo menos 99.7% en peso del ZnTiMWW.
8. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 7, en el que el ZnTiMWW contiene zinc en una cantidad desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferiblemente desde 1.2 hasta 1.9% en peso, calculado como Zn y con base en el peso del ZnTiMWW.
9. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 8, en el que el ZnTiMWW contiene titanio en una cantidad desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferiblemente desde 1.2 hasta 1.8% en peso, calculado como Ti y con base en el peso del ZnTiMWW.
10. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 9, que tiene una cristalinidad, segun se determina por analisis de difraccion de rayos X (XRD), de por lo menos (80 +/- 10)%, preferiblemente de por lo menos (85 +/- 10)%. La cristalinidad se entiende que se determina de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4.7 de la presente invencion.
11. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 10, que comprende, con base en el peso total del micropolvo y calculado como elemento, menos de 0.001% en peso, preferiblemente menos de 0.0001% en peso de un metal noble, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste de oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, mas preferiblemente seleccionado del grupo que consiste de oro, platino, oro, y una mezcla de dos o mas de los mismos.
12. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 11, que comprende, con base en el peso total del micropolvo y calculado como elemento, menos de 0.1% en peso, preferiblemente menos de 0.01% en peso de boro.
13. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 12, que tiene una densidad aparente de en el rango desde 80 hasta 100 g/ml.
14. El micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 13, es un polvo de pulverizacion, preferiblemente que se puede obtener u obtenido mediante secado por pulverizacion.
Adicionalmente, dicho catalizador utilizado de acuerdo con la etapa (ii) de la presente invencion en la forma de un moldeo, que comprende el ZnTiMWW, preferiblemente se caracteriza por las siguientes caracteristicas y realizaciones, que incluyen las combinaciones de las realizaciones de acuerdo con las dependencias dadas:
1. Un moldeo, que comprende un material zeolitico libre de aluminio microporoso de estructura tipo MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), dicho moldeo preferiblemente comprende un micropolvo que comprende, con base en el peso del micropolvo, por lo menos 95% en peso de un material zeolitico libre de aluminio microporoso de estructura tipo MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW), dicho moldeo mas preferiblemente comprende el micropolvo de acuerdo con el micropolvo de cualquiera de las realizaciones 1 a 14 como se describio anteriormente, el moldeo preferiblemente comprende adicionalmente por lo menos un aglutinante, preferiblemente un aglutinante de silice.
2. El moldeo de la realizacion 1, que comprende mesoporos que tienen un diametro de poro promedio en el rango desde 4 hasta 40 nm, preferiblemente desde 20 hasta 30 nm segun se determina por porosimetria de Hg de acuerdo con DIN 66133.
3. El moldeo de la realizacion 1 o 2, que tiene una cristalinidad, segun se determina por analisis XRD, de por lo menos (55 +/- 10) %, preferiblemente en el rango desde ((55 hasta 75) +/- 10)%. La cristalinidad se entiende que se determina de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4.7 de la presente invencion.
4. El moldeo de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, que comprende el micropolvo en una cantidad en el rango desde 70 hasta 80% en peso y el aglutinante de silice en una cantidad desde 30 hasta 20% en peso, el micropolvo junto con el aglutinante de silice que constituye por lo menos 99% en peso del moldeo, en el que el moldeo de tiene una concentracion de grupos de silanol con respecto al numero total de atomos de Si de a lo sumo 6%, preferiblemente a lo sumo 3%, como se determina de acuerdo con RMN 29Si MAS. La concentracion de los grupos de silanol se entiende que se determina de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4.2 de la presente invencion.
5. El moldeo de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, es una hebra que tiene seccion transversal circular y un diametro en el rango desde 1.5 hasta 1.7 mm y que tiene una fuerza de aplastamiento de por lo menos 5 N, preferiblemente en el rango desde 5 hasta 20 N, mas preferiblemente en el rango desde 12 hasta 20 N, la fuerza de aplastamiento se determina por una maquina de prueba de fuerza de aplastamiento Z2.5ATS1S de acuerdo con el
5 metodo como se describe en el Ejemplo de Referencia 4.3 de la presente invencion.
6. El moldeo de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, el espectro de 29Si-RMN de dicho moldeo que comprende seis picos en la siguiente posicion
pico 1 a -98 +/- x ppm,
pico 2 a -104 +/- x ppm,
10 pico 3 a -110 +/- x ppm,
pico 4 a -113 +/- x ppm,
pico 5 a -115 +/- x ppm,
pico 6 a -118 +/- x ppm,
siendo x en cualquiera de los picos 1.5, preferiblemente 1.0, mas preferiblemente 0.5,
15 en la que Q que se define como
Q = 100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3
es a lo sumo 2.5, preferiblemente a lo sumo 1.6, preferiblemente a lo sumo 1.4, siendo [a1+a2] la suma de las areas pico de los picos 1 y 2, y [a4 + a5 + a6] es la suma de las areas pico de los picos 4, 5, y 6, y a3 es el area pico del pico
3. Estas caracteristicas de 29Si-RMN se entienden como que se determinan de acuerdo con el Ejemplo de 20 Referencia 4.4 de la presente invencion.
7. El moldeo de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, que tiene una absorcion de agua en el rango desde 3 hasta 8% en peso, preferiblemente desde 4 hasta 7% en peso. La absorcion de agua se entiende que se determina de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4.5 de la presente invencion.
8. El moldeo de cualquiera de las realizaciones 1 a 7, el espectro infrarrojo de dicho moldeo que comprende una 25 banda en la region de (3700 - 3750) +/- 20 cm-1 y una banda en la region de (3670 - 3690) +/- 20 cm-1, en la que la
relacion de intensidad de la banda en la region de (3700 - 3750) +/- 20 cm-1 relativa a la banda en la region de (3670 - 3690) +/- 20 cm-1 es a lo sumo 1.5, preferiblemente a lo sumo 1.4. Estas caracteristicas IR se entienden como que se determinan de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4.6 de la presente invencion.
Adicionalmente, un proceso preferido para la preparacion de dicho catalizador de acuerdo con (ii) en la forma de un 30 micropolvo y/o moldeo, que comprende el ZnTiMWW, se caracteriza por las siguientes caracteristicas y realizaciones, que incluyen las combinaciones de las realizaciones de acuerdo con las dependencias dadas:
1. Un proceso que comprende
(a) proporciona una suspension que contiene un material zeolitico libre de aluminio microporoso de estructura tipo MWW que contiene titanio y zinc (ZnTiMWW);
35 (b) someter la suspension proporcionada en (a) para secado por pulverizacion para obtener un micropolvo;
(c) opcionalmente calcinar el micropolvo obtenido en (b),
en el que el micropolvo obtenido en (b) o (c), preferiblemente en (c), es preferiblemente el micropolvo de acuerdo con dicho micropolvo de acuerdo con las realizaciones 1 a 14 como se describio anteriormente.
2. El proceso de la realizacion 1, en el que la suspension proporcionada en (a) tiene un contenido de solidos en el 40 rango desde 5 hasta 25% en peso, preferiblemente desde 10 hasta 20% en peso, la suspension preferiblemente es
una suspension acuosa.
3. El proceso de la realizacion 1 o 2, en el que el ZnTiMWW de acuerdo con (a) contiene zinc en una cantidad desde
I. 0 hasta 2.0% en peso, preferiblemente desde 1.2 hasta 1.9% en peso, calculado como Zn, y titanio en una cantidad desde 1.0 hasta 2.0% en peso, preferiblemente desde 1.2 hasta 1.8% en peso, calculado como Ti y con base en el peso del ZnTiMWW.
5 4. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que en (b), un aparato de pulverizacion, preferiblemente
una torre de pulverizacion se utiliza para secar por pulverizacion la suspension, dicho aparato tiene por lo menos una boquilla de pulverizacion, preferiblemente por lo menos una boquilla de dos componentes, dicha boquilla tiene un diametro en el rango desde 3.5 hasta 4.5 mm.
5. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en el que en (b), un aparato de pulverizacion, preferiblemente 10 una torre de pulverizacion se utiliza para secar por pulverizacion la suspension, dicho aparato se opera con un gas de boquilla que tiene una temperatura en el rango desde 20 hasta 50°C, preferiblemente desde 20 hasta 30°C, y un gas de secado que tiene una temperatura en el rango desde 250 hasta 350°C, preferiblemente desde 275 hasta 325°C, dicho gas de boquilla preferiblemente es un gas inerte, mas preferiblemente nitrogeno tecnico, y dicho gas de secado preferiblemente es un gas inerte, mas preferiblemente nitrogeno tecnico.
15 6. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en el que en (c), el micropolvo se calcina a una temperatura
en el rango desde 600 hasta 700°C para una duracion en el rango desde 0.5 hasta 6 h.
7. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, que comprende adicionalmente (
d) conformar el micropolvo obtenido en (b) o (c) para obtener un moldeo;
(e) opcionalmente secar y/o calcinar el moldeo obtenido en (d).
20 8. El proceso de la realizacion 7, en el que la conformacion de acuerdo con (d) comprende
(aa) mezclar el micropolvo con un aglutinante o un precursor de aglutinante, preferiblemente un aglutinante de silice o un precursor de aglutinante de silice, en el que la relacion en peso del ZnTiMWW contenido en el micropolvo relativa a la silice contenida en o que resulta del aglutinante de silice esta en el rango desde 3:7 hasta 1:4, para obtener una mezcla;
25 (bb) conformar la mezcla obtenida en (aa) para obtener el moldeo, dicha conformacion preferiblemente comprende someter la mezcla obtenida en (aa) a extrusion desde la cual se obtienen preferiblemente hebras que tienen un diametro preferiblemente en el rango desde 1.0 hasta 2.0 mm, mas preferiblemente desde 1.5 hasta 1.7 mm.
9. El proceso de la realizacion 8, en el que en (aa), se agrega/n un carbohidrato y/o agua como agente de pegado.
10. El proceso de la realizacion 8 o 9, en el que la mezcla en (aa) se lleva a cabo para una duracion en el rango
30 desde 15 hasta 60 min, preferiblemente desde 30 hasta 55 min, mas preferiblemente desde 40 hasta 50 min.
II. El proceso de cualquiera de las realizaciones 7 a 10, en el que en (d), se agrega el agente de formacion sin mesoporos se selecciona del grupo que consiste de oxidos de polialquileno tales como oxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas, y poliesteres.
12. El proceso de cualquiera de las realizaciones 7 a 11, en el que en (e), el moldeo se seca a una temperatura en el
35 rango desde 100 hasta 150°C para una duracion en el rango desde 10 hasta 20 h y se calcina a una temperatura en
el rango desde 500 hasta 600°C para una duracion en el rango desde 0.5 hasta 2 h.
13. El proceso de cualquiera de las realizaciones 7 a 12, que comprende adicionalmente
(f) someter el moldeo obtenido en (d) o (e), preferiblemente en (e), a un tratamiento con agua;
(g) opcionalmente secar y/o calcinar el moldeo tratado con agua,
40 en el que el moldeo obtenido en (f) o (g), preferiblemente en (g), es preferiblemente el moldeo de acuerdo con dicho moldeo de cualquiera de las realizaciones 1 a 8 como se describio anteriormente.
14. El proceso de la realizacion 13, en el que en (f), el tratamiento con agua comprende tratar el moldeo con agua liquida en un autoclave bajo presion autogena a una temperatura en el rango desde 100 hasta 200°C, preferiblemente desde 125 bis 175°C, mas preferiblemente desde 140 hasta 150°C durante un periodo desde 2
45 hasta 24 horas, preferiblemente desde 6 hasta 10 h.
15. El proceso de la realizacion 13 o 14, en el que en (f), la relacion en peso del moldeo relativa al agua esta en el rango desde 0.02 hasta 0.08, preferiblemente desde 0.03 hasta 0.07, mas preferiblemente desde 0.04 hasta 0.06.
16. El proceso de cualquiera de las realizaciones 13 a 15, en el que en (g), el moldeo tratado con agua se seca a una temperatura en el rango desde 100 hasta 150°C para una duracion en el rango desde 10 hasta 20 h y se calcina
5 a una temperatura en el rango desde 400 hasta 500°C para una duracion en el rango desde 1 hasta 3 h.
17. El proceso de cualquiera de las realizaciones 7 a 16, en el que el moldeo no se somete a vaporizado.
En cuanto a dicho proceso preferido para la preparacion de dicho catalizador de acuerdo con (b) en la forma de un micropolvo y/o un moldeo, que comprende el ZnTiMWW, descrito anteriormente por las realizaciones 1 a 17, el ZnTiMWW con base en que la suspension en la realizacion 1 .(a) se proporciona, se puede preparar de acuerdo con 10 todos los metodos concebibles. Por ejemplo, es posible preparar un material zeolitico libre de aluminio microporoso de estructura tipo MWW que contiene titanio (TiMWW) y someter el TiMWW a un tratamiento adecuado para obtener el ZnTiMWW. Adicionalmente, es posible preparar un material de estructura tipo MWW (MWW) zeolitico libre de aluminio y someter el MWW a un tratamiento adecuado para obtener el ZnTiMWW en el que, por ejemplo, tanto Zn como Ti se incorporaron de forma adecuada en el MWW. Adicionalmente, es concebible preparar material zeolitico 15 libre de aluminio de estructura tipo MWW en el que, durante la sintesis del marco tipo MWW, se introduce Ti y el material resultante se somete a un tratamiento adecuado para incorporar Zn, o se introduce Zn y el material resultante se somete a un tratamiento adecuado para incorporar Ti, o se introducen tanto Zn como Ti. Como metodos concebibles para la preparacion de TiMWW, se pueden mencionar los procesos como se describe, por ejemplo, en el documento US 6,114,551, o en Wu et al., Wu et al., "Hidrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate 20 with MWW Topology", Chemistry Letters (2000), pp. 774-775. Preferiblemente, un material zeolitico libre de aluminio de estructura tipo MWW que contiene Ti (TiMWW) se prepara en una primera etapa, y en una segunda etapa, el TiMWW se somete a un tratamiento adecuado para obtener el ZnTiMWW. Mas preferiblemente, el ZnTiMWW se prepara de acuerdo con un proceso que comprende
(I) preparar un material zeolitico libre de aluminio de estructura tipo MWW que contiene boro (B-MWW);
25 (II) desborar el B-MWW para obtener un material de estructura tipo MWW (MWW) zeolitico libre de aluminio;
(III) incorporar titanio (Ti) en el MWW para obtener un material zeolitico libre de aluminio de estructura tipo MWW que contiene Ti (TiMWW);
(IV) preferiblemente tratar con acido el TiMWW;
(V) someter el TiMWW a impregnacion con zinc (Zn) para obtener el ZnTiMWW.
30 Preferiblemente, en la etapa (I), el B-MWW se prepara por un proceso cuyas etapas y condiciones preferidas se definen por las siguientes realizaciones 1 a 28 y las respectivas dependencias que se indican:
1. Un proceso para preparar un material zeolitico que contiene boro libre de aluminio que comprende la estructura de marco MWW (B-MwW), que comprende
(a) sintetizar hidrotermicamente un precursor de B-MWW de una mezcla de sintesis que contiene agua, una fuente 35 de silicio, una fuente de boro, y un compuesto plantilla de MWW que obtiene el precursor de B-MWW en su licor
madre, el licor madre tiene un pH por encima de 9;
(b) ajustar el pH del licor madre, obtenido en (a) y que contiene el precursor de B-MWW, a un valor en el rango desde 6 hasta 9;
(c) separar el precursor de B-MWW desde el licor madre ajustado a pH obtenido en (b) mediante filtracion en un 40 dispositivo de filtracion.
2. El proceso de la realizacion 1, en el que en (a), por lo menos 95% en peso, preferiblemente por lo menos 99% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.9% en peso de la mezcla de sintesis consiste del agua, la fuente de silicio, la fuente de boro, y el compuesto plantilla.
3. El proceso de la realizacion 1 o 2, en el que en (a), la fuente de silicio se selecciona del grupo que consiste de 45 silice pirogena, silice coloidal, y una mezcla de los mismos, la fuente de silicio preferiblemente es silice coloidal, mas
preferiblemente silice estabilizada con amoniaco, la fuente de boro se selecciona del grupo que consiste de acido borico, boratos, oxido de boro, y una mezcla de dos o mas de los mismos, la fuente de boro preferiblemente es acido borico, y el compuesto plantilla de MWW se selecciona del grupo que consiste de piperidina, hexametileno imina, ion
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de N,N,N,N’,N’,N’-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio) butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio, hidroxido de N,N,N-trimetil-1-adamantilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, el compuesto plantilla de MWW preferiblemente es piperidina.
4. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que en (a), la mezcla de sintesis contiene la fuente de boro, calculado como boro elemental, relativo a la fuente de silicio, calculado como silicio elemental, en una relacion molar en el rango desde 0.4:1 hasta 2.0:1, preferiblemente desde 0.6:1 a 1.9:1, mas preferiblemente desde 0.9:1 hasta 1.4:1, el agua relativa a la fuente de silicio, calculado como silicio elemental, en una relacion molar en el rango desde 1:1 hasta 30:1, preferiblemente desde 3:1 hasta 25:1, mas preferiblemente desde 6:1 hasta 20:1; y el compuesto plantilla relativa a la fuente de silicio, calculado como silicio elemental, en una relacion molar en el rango desde 0.4:1 hasta 2.0:1, preferiblemente desde 0.6:1 a 1.9:1, mas preferiblemente desde 0.9:1 hasta 1.4:1.
5. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en el que en (a), la sintetizacion hidrotermica se lleva a cabo a una temperatura en el rango desde 160 hasta menos de 180°C, preferiblemente desde 170 hasta 175°C, durante un periodo de tiempo en el rango desde 1 hasta 72 h, preferiblemente desde 6 hasta 60 h, mas preferiblemente desde 12 hasta 50 h.
6. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en el que en (a), la sintetizacion hidrotermica se lleva a cabo por lo menos parcialmente bajo agitacion.
7. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en el que en (a), la mezcla de sintesis adicionalmente contiene un material de siembra, preferiblemente un material zeolitico que comprende la estructura de marco MWW, mas preferiblemente un material zeolitico que contiene boro que comprende la estructura de marco MWW.
8. El proceso de la realizacion 7, en el que la mezcla de sintesis contiene el material de siembra, relativo a la fuente de silicio, en una relacion en peso en el rango desde 0.01:1 hasta 1:1, preferiblemente desde 0.02:1 hasta 0.5:1, mas preferiblemente desde 0.03:1 hasta 0.1:1, calculado como la cantidad de material de siembra en kg relativa al silicio contenido en la fuente de silicio calculado como dioxido de silicio en kg.
9. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 8, en el que el pH del licor madre obtenido de (a) esta por encima de 10, preferiblemente en el rango desde 10.5 hasta 12, mas preferiblemente desde 11 hasta 11.5.
10. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 9, en el que en (b), el pH del licor madre obtenido en (a) se ajusta a un valor en el rango desde 6.5 hasta 8.5, preferiblemente desde 7 hasta 8.
11. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 10, en el que en (b), el pH se ajusta por un metodo que comprende
(aa) agregar un acido al licor madre obtenido de (a) que contiene el precursor de B-MWW, en el que la agregacion preferiblemente se lleva a cabo por lo menos parcialmente bajo agitacion.
12. El proceso de la realizacion 11, en el que en (aa), la agregacion se lleva a cabo a una temperatura en el rango desde 20 hasta 70°C, preferiblemente desde 30 hasta 65°C, mas preferiblemente desde 40 hasta 60°C.
13. El proceso de la realizacion 11 o 12, en el que en (aa), el acido es un acido inorganico, preferiblemente una solucion acuosa que contiene el acido inorganico.
14. El proceso de la realizacion 13, en el que el acido inorganico se selecciona del grupo que consiste de acido fosforico, acido sulfurico, acido clorhidrico, acido nitrico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, el acido inorganico preferiblemente es acido nitrico.
15. El proceso de cualquiera de las realizaciones 11 a 14, el metodo que comprende adicionalmente
(bb) agitar el licor madre al cual se agrega el acido de acuerdo con (aa), en el que durante (bb), no se agrega acido al licor madre.
16. El proceso de la realizacion 15, en el que en (bb), la agitacion se lleva a cabo a una temperatura en el rango desde 20 hasta 70°C, preferiblemente desde 25 hasta 65°C, mas preferiblemente desde 30 hasta 60°C.
17. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 16, en el que en (b), el tamano de las particulas contenidas en el licor madre, expresadas por el respectivo valor Dv10, Dv50, y Dv90, se incrementa para por lo menos 2%, preferiblemente por lo menos 3%, mas preferiblemente por lo menos 4.5% en cuanto a Dv10, para por lo menos 2%,
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preferiblemente por lo menos 3%, mas preferiblemente por lo menos 4.5% en cuanto a Dv50, y para por lo menos 5%, preferiblemente por lo menos 6%, mas preferiblemente por lo menos 7 % en cuanto a Dv90.
18. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 17, en el que el licor madre ajustado a pH obtenido de (b) tiene un contenido de solidos en el rango desde 1 hasta 10% en peso, preferiblemente desde 4 hasta 9% en peso, mas preferiblemente desde 7 hasta 8% en peso, con base en el peso total del licor madre ajustado a pH obtenido de (b).
19. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 18, en el que el licor madre ajustado a pH obtenido de (b) tiene una resistencia a la filtracion en el rango desde 10 hasta 50 mPa*s/m2, preferiblemente desde 15 hasta 45 mPa*s/m2, mas preferiblemente desde 20 hasta 40 mPa*s/m2.
20. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 19, que comprende adicionalmente
(d) lavar el precursor de B-MWW obtenido de (c), preferiblemente la torta de filtro obtenida de (c), en el que el lavado es realizado preferiblemente utilizando agua como agente de lavado.
21. El proceso de la realizacion 20, en el que en (d), la torta de filtro obtenida de (c) tiene una resistencia de lavado en el rango desde 10 hasta 50 mPa*s/m2, preferiblemente desde 15 hasta 45 mPa*s/m2, mas preferiblemente desde 20 hasta 40 mPa*s/m2.
22. El proceso de la realizacion 20 o 21, en el que el lavado se lleva a cabo hasta que la conductividad del filtrado es a lo sumo 300 microSiemens/cm, preferiblemente a lo sumo 250 microSiemens/cm, mas preferiblemente a lo sumo 200 microSiemens/ cm.
23. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 22, que comprende adicionalmente
(e) secar el precursor de B-MWW obtenido de (c), preferiblemente de (d), a una temperatura en el rango desde 20 hasta 50°C, preferiblemente desde 20 hasta 40°C, mas preferiblemente desde 20 hasta 30°C, en el que el secado preferiblemente se lleva a cabo al someter el B-MWW a una corriente de gas, preferiblemente una corriente de nitrogeno.
24. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 23, en el que la humedad residual del precursor de B-MWW obtenido de (c), preferiblemente de (d), mas preferiblemente de (e), esta en el rango desde 80 hasta 90% en peso, preferiblemente desde 80 hasta 85% en peso.
25. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 24, que comprende adicionalmente
(f) preparar una suspension, preferiblemente una suspension acuosa, que contiene el precursor de B-MWW obtenido de (c), preferiblemente de (d), mas preferiblemente de (e), y que tiene un contenido de solidos en el rango desde 10 hasta 20% en peso, preferiblemente desde 12 hasta 18% en peso, mas preferiblemente desde 14 hasta 16% en peso;
(g) secar por pulverizacion la suspension obtenida de (f) que contiene el precursor de B-MWW, obtener un polvo de pulverizacion;
(h) calcinar el polvo de pulverizacion obtenido de (g) que contiene el precursor de B-MWW, preferiblemente a una temperatura en el rango desde 500 hasta 700°C, mas preferiblemente desde 550 hasta 650°C, mas preferiblemente desde 575 hasta 625°C durante un periodo de tiempo en el rango desde 1 hasta 24 h, preferiblemente desde 2 hasta 18 h, mas preferiblemente desde 6 hasta 12 h, obtener un polvo de pulverizacion de por lo menos 99% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.5% en peso consiste del B-MWW.
26. El proceso de la realizacion 25, en el que en (h), la calcinacion se lleva a cabo en modo continuo, preferiblemente en un calcinador rotatorio, preferiblemente a un rendimiento en el rango desde 0.5 hasta 20 kg de polvo de pulverizacion por h.
27. El proceso de la realizacion 25 o 26, en el que el grado de cristalinidad del B-MWW contenido en el polvo de pulverizacion obtenido de (h) es por lo menos (75 ± 5)%, preferiblemente por lo menos (80 ± 5)%, como se determina a traves de XRD.
28. El proceso de cualquiera de las realizaciones 25 a 27, en el que el area de superficie especifica BET del B-MWW contenido en el polvo de pulverizacion obtenido de (h) es por lo menos 300 m2/g, preferiblemente en el rango desde 300 hasta 500 m2/g, como se determina de acuerdo con DIN 66131.
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Preferiblemente, la etapa (II) se lleva por un proceso cuyas etapas y condiciones preferidas se definen por las siguientes realizaciones 1 a 7 y las respectivas dependencias que se indican:
1. Un proceso para la preparacion de un material zeolitico, que comprende
(a) proporcionar el material zeolitico que contiene boro de estructura tipo MWW (B-MWW) obtenido de acuerdo con la etapa (I);
(b) desborar el B-MWW al tratar el B-MWW con un sistema de solvente liquido obteniendo de esta manera un B- MWW desborado (MWW);
en el que el sistema de solvente liquido se selecciona del grupo que consiste de agua, alcoholes monohidricos, alcoholes polihidricos, y mezclas de dos o mas de los mismos, y en el que dicho sistema de solvente liquido no contiene un acido un organico u organico o una sal del mismo, el acido se selecciona del grupo que consiste de acido clorhidrico, acido sulfurico, acido nitrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico y acido tartarico.
2. El proceso de la realizacion 1, en el que el sistema de solvente liquido no contiene un acido inorganico u organico, o una sal del mismo.
3. El proceso de la realizacion 1 o 2, en el que el sistema de solvente liquido se selecciona del grupo que consiste de agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o mas de los mismos, preferiblemente agua.
4. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que el tratamiento de acuerdo con (b) se lleva a cabo a una temperatura en el rango desde 50 hasta 125°C.
5. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en el que el tratamiento de acuerdo con (b) se lleva a cabo durante un tiempo en el rango desde 6 hasta 20 h.
6. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en el que el tratamiento de acuerdo con (b) se lleva a cabo en por lo menos 2 etapas separadas, en el que entre por lo menos 2 etapas tratamiento, el MWW se seca, preferiblemente a una temperatura en el rango desde 100 hasta 150°C.
7. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, que comprende adicionalmente
(c) tratar posteriormente el MWW obtenido de (b) mediante un proceso que comprende (c.1) separar el MWW desde el sistema de solvente liquido;
(c.2) preferiblemente secar el MWW separado, preferiblemente by secado por pulverizacion;
(c.3) opcionalmente calcinar el MWW obtenido de (c.1) o (c.2), preferiblemente a temperaturas en el rango desde 500 hasta 700°C.
En lo que respecta a la etapa (III), preferiblemente una mezcla de inicio adecuada, preferiblemente una mezcla acuosa, que contiene el MWW y un precursor que contiene Ti, y preferiblemente que contiene por lo menos un agente de formacion de microporos adecuado, se somete a cristalizacion hidrotermica bajo presion autogena. Puede ser concebible utilizar por lo menos un material de siembra adecuado. Como precursor que contiene Ti adecuado, se pueden mencionar tetraalquiortortitanatos tales como ortotitanato de tetrabutilo por via de ejemplo. Como agente de formacion de microporos adecuado, se puede mencionar piperidina, hexametileno imina, o mezclas de piperidina y hexametileno imina por via de ejemplo. Preferiblemente, el tiempo de cristalizacion esta en el rango desde 4 hasta 8 dias, mas preferiblemente desde 4 hasta 6 dias. Durante sintesis hidrotermica, se puede agitar la mezcla de cristalizacion. Las temperaturas aplicadas durante cristalizacion estan preferiblemente en el rango desde 160 hasta 200°C, mas preferiblemente desde 160 hasta 180°C. Despues de sintesis hidrotermica, el material zeolitico cristalino obtenido TiMWW preferiblemente se separa de forma adecuada del licor madre. Todos los metodos para separar el TiMWW de su licor madre son concebibles. Estos metodos incluyen, por ejemplo, metodos de filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y centrifugacion o, por ejemplo, procesos de secado por pulverizacion y procesos de granulacion por pulverizacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, el TiMWW preferiblemente se separa de su liquido madre mediante filtracion para obtener un torta de filtro que preferiblemente se somete a lavado, preferiblemente con agua. Posteriormente, la torta de filtro, opcionalmente se procesa adicionalmente para obtener una suspension adecuada, se somete a secado por pulverizacion o a ultrafiltracion. Antes de separar el TiMWW de su licor madre, es posible aumentar el contenido de
TiMWW del licor madre al concentrar la suspension. Si se aplica lavado, se prefiere continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de menos de 1.000 microSiemens/cm, mas preferiblemente de menos de 900 microSiemens/cm, mas preferiblemente de menos de 800 microSiemens/cm, mas preferiblemente de menos de 700 microSiemens/cm. Despues de separacion del TiMWW de su licor madre, preferiblemente alcanzada 5 a traves de filtracion, y despues de lavado, la torta de filtro lavada que contiene el TiMWW preferiblemente se somete a secado previo, por ejemplo al someter la torta de filtro a una corriente de gas adecuada, preferiblemente una corriente de nitrogeno, durante un tiempo preferiblemente en el rango desde 4 hasta 10 h, mas preferiblemente desde 5 hasta 8 h. Posteriormente, la torta de filtro presecada se seca preferiblemente a temperaturas en el rango desde 100 hasta 300°C, mas preferiblemente desde 150 hasta 275°C, mas preferiblemente desde 200 hasta 250°C 10 en una atmosfera adecuada tal como nitrogeno tecnico, aire, o aire reclinado, preferiblemente en aire o aire reclinado. Dicho secado se puede lograr, por ejemplo, mediante secado por pulverizacion. Despues de secado, el TiMWW se puede someter a calcinacion a temperaturas en el rango desde 500 hasta 700°C, mas preferiblemente desde 550 hasta 675°C, mas preferiblemente desde 600 hasta 675°C en una atmosfera adecuada tal como nitrogeno tecnico, aire, o aire reclinado, preferiblemente en aire o aire reclinado. Preferiblemente, no se lleva a cabo 15 calcinacion de acuerdo con (III).
Preferiblemente, las etapas (III) y (IV) se llevan a cabo mediante un proceso cuyas etapas y condiciones preferidas se definen por las siguientes realizaciones 1 a 27 y las respectivas dependencias que se indican:
1. Un proceso para la preparacion de un material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de marco MWW que comprende
20 (a) proporcionar el material zeolitico MWW cristalino desborado obtenido de acuerdo con la etapa (II);
(b) incorporar titanio en el material zeolitico proporcionado en (a) que comprende
(b.1) preparar una mezcla de sintesis acuosa que contiene el material zeolitico proporcionado en (i), un compuesto plantilla de MWW y una fuente de titanio, en el que la relacion molar del compuesto plantilla de mWw relativa a Si, calculado como SiO2 y contenido en el material zeolitico proporcionado en (a), esta en el rango desde 0.5:1 hasta 25 1.4:1;
(b.2) sintetizar hidrotermicamente un material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de marco MWW a partir de la mezcla de sintesis acuosa preparada en (b.1), obtener un licor madre que comprende el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de marco MWW;
(c) secar por pulverizacion el licor madre obtenido de (b.2) que comprende el material zeolitico que contiene titanio
30 que tiene una estructura de marco MWW.
2. El proceso de la realizacion 1, en el que en (b.1), el compuesto plantilla de MWW se selecciona del grupo que
consiste de piperidina, hexametileno imina, ion de N,N,N,N’,N’,N’-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N- metilpirrolidinio)butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, el compuesto plantilla de MWW preferiblemente es
35 piperidina.
3. El proceso de la realizacion 1 o 2, en el que en (b.1), la fuente de titanio se selecciona del grupo que consiste de ortotitananto de tetrabutilo, ortotitananto de tetraisopropilo, ortotitananto de tetra-etilo, dioxido de titanio, tetracloruro de titanio, tert-butoxido de titanio, y una mezcla de dos o mas de los mismos, la fuente de titanio preferiblemente es ortotitananto de tetrabutilo.
40 4. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que en la mezcla de sintesis acuosa en (b.1), la relacion
molar de Ti, calculado como TiO2 y contenido en la fuente de titanio, relativa a Si, calculado como SiO2 y contenida en el material zeolitico que tiene una relacion molar B2O3:SiO2 de a lo sumo 0.02:1, esta en el rango desde 0.005:1 hasta 0.1:1, preferiblemente desde 0.01:1 hasta 0.08:1, mas preferiblemente desde 0.02:1 hasta 0.06:1.
5. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en el que en la mezcla de sintesis acuosa en (b.1), la relacion 45 molar de H2O relativa a Si, calculada como SiO2 y contenida en el material zeolitico que tiene una relacion molar
B2O3: SiO2 de a lo sumo 0.02:1, esta en el rango desde 8:1 hasta 20:1, preferiblemente desde 10:1 hasta 18:1, mas preferiblemente desde 12:1 hasta 16:1.
6. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en el que en la mezcla de sintesis acuosa en (b.1), la relacion molar del compuesto plantilla de MWW relativa a Si, calculado como SiO2 y contenido en el material zeolitico
50 proporcionado en (i), esta en el rango desde 0.5:1 hasta 1.7:1, preferiblemente desde 0.8:1 hasta 1.5:1, mas preferiblemente desde 1.0:1 hasta 1.3:1.
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7. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en el que en (b.2), la sintetizacion hidrotermica se lleva a cabo a una temperatura en el rango desde 80 hasta 250°C, preferiblemente desde 120 hasta 200°C, mas preferiblemente desde 160 hasta 180°C.
8. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 7, en el que en (b.2), la sintetizacion hidrotermica se lleva a cabo durante un periodo en el rango desde 10 hasta 100 h, mas preferiblemente desde 20 hasta 80 h, mas preferiblemente desde 40 hasta 60 h.
9. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 8, en el que en (b.2), la sintetizacion hidrotermica se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena.
10. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 9, en el que ni durante (b.2), ni despues de (b.2) y antes de (c), el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de marco MWW se separa de su licor madre.
11. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 10, en el que el licor madre se somete a (c) que comprende el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de marco MWW tiene un contenido de solidos, opcionalmente despues de concentracion o dilucion, en el rango desde 5 hasta 25% en peso, mas preferiblemente desde 10 hasta 20% en peso, con base en el peso total del licor madre que comprende el material zeolitico que contiene titanio.
12. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 11, en el que durante secado por pulverizacion en (c), la temperatura de entrada del gas de secado esta en el rango desde 200 hasta 350°C y la temperatura de salida del gas de secado esta en el rango desde 70 hasta 190°C.
13. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 12, en el que el material zeolitico que tiene una estructura de marco MWW obtenido de (c) tiene un contenido de Si en el rango desde 30 hasta 40% en peso, calculado como Si elemental, un contenido total de carbono organico (TOC) en el rango desde 0 hasta 14% en peso, y un contenido de Ti desde 2.1 hasta 2.8% en peso, calculado como titanio elemental, en cada caso con base en el peso total del material zeolitico.
14. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 13, que comprende adicionalmente
(d) tratar el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de marco MWW obtenido de (iii) con una solucion acuosa que tiene a pH de a lo sumo 5.
15. El proceso de la realizacion 14, en el que despues de (c) y antes de (d), el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de marco MWW obtenido secado por pulverizacion de (c) no se somete a calcinacion.
16. El proceso de la realizacion 14 o 15, en el que en (d), la relacion en peso de la solucion acuosa relativa al material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de marco MWW esta en el rango desde 10:1 hasta 30:1, preferiblemente desde 15:1 hasta 25:1, mas preferiblemente desde 18:1 hasta 22:1.
17. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 16, en el que en (d), la solucion acuosa comprende un acido inorganico, preferiblemente se selecciona del grupo que consiste de acido fosforico, acido sulfurico, acido clorhidrico, acido nitrico, y una mezcla de dos o mas de los mismos, la solucion acuosa preferiblemente comprende acido nitrico.
18. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 17, en el que en (d), la solucion acuosa tiene a pH en el rango desde 0 hasta 5, preferiblemente desde 0 hasta 3, mas preferiblemente desde 0 hasta 2.
19. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 18, en el que en (d), el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de marco MWW se trata con la solucion acuosa a una temperatura en el rango desde 50 hasta 175°C, preferiblemente desde 70 hasta 125°C, mas preferiblemente desde 95 hasta 105°C.
20. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 19, en el que en (d), el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de marco MWW se trata con la solucion acuosa durante un periodo en el rango desde 0.1 hasta 6 h, preferiblemente desde 0.3 hasta 2 h, mas preferiblemente desde 0.5 hasta 1.5 h.
21. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 20, en el que el tratamiento de acuerdo con (d) se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena.
22. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 21, que comprende adicionalmente
(e) separar el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de marco MWW obtenido de (d) a partir de la solucion acuosa, opcionalmente seguido al lavar el material zeolitico que contiene titanio separado que tiene un marco MWW.
23. El proceso de la realizacion 22, en el que (e) comprende secar el material zeolitico que contiene titanio que tiene 5 una estructura de marco MWW separado u opcionalmente lavado.
24. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 23, que comprende adicionalmente
(f) preparar una suspension, preferiblemente una suspension acuosa que contiene el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de marco MWW obtenido de (d), preferiblemente de (e), dicha suspension que tiene un contenido de solidos preferiblemente en el rango desde 5 hasta 25% en peso, mas preferiblemente desde 10
10 hasta 20% en peso, con base en el peso total de la suspension, y someter la suspension a secado por pulverizacion.
25. El proceso de la realizacion 24, en el que durante secado por pulverizacion, la temperatura de entrada del gas de
secado esta en el rango desde 200 hasta 330°C y la temperatura de salida del gas de secado esta en el rango desde 120 hasta 180°C.
26. El proceso de cualquiera de las realizaciones 14 a 25, que comprende adicionalmente
15 (g) calcinar el material zeolitico que contiene titanio que tiene una estructura de marco MWW obtenido de (d),
preferiblemente de (e), mas preferiblemente de (f), en el que la calcinacion preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura en el rango desde 400 hasta 800°C, mas preferiblemente desde 600 hasta 700°C.
27. El proceso de la realizacion 26, en el que en (vii), la calcinacion se lleva a cabo en modo continuo,
preferiblemente con una tasa en el rango desde 0.2 hasta 2.0 kg de material zeolitico por hora, mas preferiblemente
20 desde 0.5 hasta 1.5 kg de material zeolitico por hora.
De acuerdo con la etapa (V), el TiMWW preferiblemente obtenido de acuerdo con la etapa (IV) se somete a un tratamiento de Zn adecuado para obtener el ZnTiMWW utilizado para la preparacion de la suspension de acuerdo con (a). En general, en cuanto a (V) se refiere, a que no existen restricciones especificas siempre que se pueda obtener el ZnTiMWW preferido definido anteriormente que tiene el contenido de Zn y Ti preferido. Aun mas 25 preferiblemente, la etapa (V) comprende por lo menos una etapa de impregnacion adecuada, mas preferiblemente por lo menos una etapa de impregnacion en humedo. Con respecto a esta etapa de impregnacion, se prefiere poner en contacto el TiMWW preferiblemente como se obtiene de acuerdo con (IV) con por lo menos un precursor que contiene Zn adecuado en por lo menos un solvente adecuado (impregnacion en humedo), aun mas preferiblemente agua. Como precursor que contiene Zn adecuado, se prefieren especialmente las sales de Zn solubles en agua, con 30 dihidrato de acetato de zinc que se prefiere especialmente. Se prefiere adicionalmente preparar una solucion del precursor que contiene Zn, preferiblemente una solucion acuosa, y suspender el TiMWW en esta solucion. Adicional y preferiblemente, la impregnacion se lleva a cabo a temperaturas elevadas, relativas a temperatura ambiente, preferiblemente en el rango desde 75 hasta 125°C, mas preferiblemente desde 85 hasta 115°C, durante un tiempo preferiblemente en el rango desde 3.5 hasta 5 h, mas preferiblemente desde 3 hasta 6 h. Se prefiere agitar la 35 suspension durante impregnacion. Despues de la impregnacion, el ZnTiMWW obtenido preferiblemente se separa de forma adecuada de la suspension. Son concebibles todos los metodos para separar el ZnTiMWW de la suspension. Especialmente preferiblemente, la separacion se lleva a cabo a traves de metodos de filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion o centrifugacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, el ZnTiMWW preferiblemente se separa de la suspension mediante filtracion para 40 obtener un torta de filtro que preferiblemente se somete a lavado, preferiblemente con agua. Si se aplica lavado, se puede preferir continuar el proceso de lavado hasta el agua de lavado tiene una conductividad de menos de 1.000 microSiemens/cm, mas preferiblemente de menos de 900 microSiemens/cm, mas preferiblemente de menos de 800 microSiemens/cm, mas preferiblemente de menos de 700 microSiemens/ cm. Posteriormente, preferiblemente la torta de filtro lavada se somete a secado previo, por ejemplo al someter la torta de filtro a una corriente de gas 45 adecuada, preferiblemente una corriente de nitrogeno, durante un tiempo preferiblemente en el rango desde 5 hasta 15 h, mas preferiblemente desde 8 hasta 12.
Un proceso especialmente preferido para la preparacion de un catalizador preferido de acuerdo con la etapa (ii) del proceso de la presente invencion en la forma de un moldeo, que comprende el ZnTiMWW, y la caracterizacion respectiva de este catalizador se describe en el Ejemplo de Referencia 2 de la presente invencion. Un proceso 50 preferido para la preparacion de un catalizador preferido de acuerdo con la etapa (ii) del proceso de la presente invencion en la forma de un moldeo, que comprende el TiMWW, y la caracterizacion respectiva de este catalizador se describe en el Ejemplo de Referencia 3 de la presente invencion.
Reaccion de epoxidacion
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De acuerdo con la etapa (ii) del proceso de la presente invencion, la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) se pasa en un reactor de epoxidacion que comprende un catalizador que comprende la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW, y la corriente de alimentacion liquida se somete a condiciones de reaccion de epoxidacion en el reactor de epoxidacion. Durante la reaccion de epoxidacion, una mezcla de reaccion se forma que comprende oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano.
En general, se puede llevar a cabo la reaccion de epoxidacion continua en (ii) en cualquier forma apropiada. Preferiblemente, la reaccion en (ii) se lleva a cabo en por lo menos un reactor operado continuamente tal como un reactor de tubo o un reactor de haz de tubos que preferiblemente contiene por lo menos una chaqueta de enfriamiento que rodea por lo menos un tubo. Si la reaccion en (ii) se lleva a cabo en dicho reactor que contiene por lo menos una chaqueta de enfriamiento, el termino “temperatura de reaccion" como se utiliza en este documento se refiere a la temperatura del medio de enfriamiento al entrar en la chaqueta de enfriamiento.
Se puede emplear el catalizador que comprende la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que contiene zinc en cada forma concebible descrita en este documento anteriormente, que incluye un polvo, un micropolvo, preferiblemente un polvo de pulverizacion, como un moldeo que comprende un polvo, o como un moldeo que comprende micropolvo, preferiblemente un polvo de pulverizacion. Preferiblemente, el catalizador que comprende la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que contiene zinc se emplea como un moldeo que comprende un polvo o un micropolvo, preferiblemente un polvo de pulverizacion, mas preferiblemente como un moldeo que comprende un micropolvo, preferiblemente un polvo de pulverizacion. En cuanto a un micropolvo preferido, se hace referencia al micropolvo caracterizado el micropolvo de las realizaciones respectivas 1 a 14 anteriormente. En cuanto a un moldeo preferido, se hace referencia al moldeo caracterizado por el moldeo de las respectivas realizaciones 1 a 8 anteriormente.
El catalizador utilizado en la etapa (ii) de la presente invencion se puede disponer en el reactor en cada forma concebible. Preferiblemente, el catalizador se dispone como lecho fluidizado o como lecho fijo, mas preferiblemente como lecho fijo. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al proceso como se describio anteriormente, en el que en (ii), el catalizador que comprende una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que contiene zinc esta presente en el reactor como catalizador de lecho fijo.
Como se menciono anteriormente, la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) se pasa en el reactor en (i) y se pasa el catalizador preferiblemente presente como lecho fijo. Durante la reaccion de epoxidacion, la carga de catalizador esta preferiblemente en el rango desde 0.05 hasta 1.25 h-1, preferiblemente desde 0.1 hasta 1 h-1, mas preferiblemente desde 0.2 hasta 0.7 h-1, en el que la carga de catalizador se define como la relacion del indice de flujo de masa en kg/h de peroxido de hidrogeno contenido en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) dividido por la cantidad en kg de catalizador que comprende una zeolita de titanio de estructura tipo MWW comprendida en el reactor de epoxidacion en (ii).. El termino “las condiciones de epoxidacion comprenden" como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refiere a una reaccion de epoxidacion en la etapa (ii) en el que en por lo menos 90%, preferiblemente por lo menos 95% del lecho catalizador en el reactor y durante por lo menos 90%, preferiblemente por lo menos 95% del tiempo de reaccion completo, la carga de catalizador esta en los rangos definidos anteriormente.
Durante la reaccion de epoxidacion en (ii), preferiblemente se controla la temperatura de la mezcla de reaccion en el reactor, mas preferiblemente se mantiene en rangos preferidos. Con el fin de controlar la temperatura de la mezcla de reaccion, se pueden utilizar medios de control de temperatura interno y/o externo. El termino “medios de control de temperatura interno" como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refieren a medios que se disponen en el reactor. El termino “medios de control de temperatura externos" como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refieren a medios que se disponen fuera del reactor. Preferiblemente, la temperatura de la mezcla de reaccion se controla por medios de control de temperatura externos, mas preferiblemente a traves de un medio de transferencia de calor que preferiblemente se pasa a traves de una chaqueta adecuada, cuya chaqueta preferiblemente rodea el reactor. En caso que se utilice un reactor de haz de tubos como reactor, la chaqueta preferiblemente rodea todos los tubos del haz de tubos. Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso como se describio anteriormente, en el que durante someter la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) a condiciones de reaccion de epoxidacion en (ii), la temperatura de la mezcla de reaccion se controla utilizando un medio de transferencia de calor, preferiblemente al pasar el medio de transferencia de calor a traves de una chaqueta del reactor de epoxidacion.
Preferiblemente, durante la reaccion de epoxidacion en (ii), la temperatura de reaccion esta en el rango desde 20 hasta 100°C, mas preferiblemente desde 25 hasta 90°C, mas preferiblemente desde 30 hasta 80°C, mas preferiblemente desde 35 hasta 70°C, mas preferiblemente desde 40 hasta 60°C. El termino “temperatura de reaccion" como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refiere a la temperatura del medio de transferencia de calor antes del control de la temperatura de la mezcla de reaccion, preferiblemente a la temperatura del medio de transferencia de calor a la entrada de la chaqueta del reactor de epoxidacion, a traves de cuya chaqueta el medio de transferencia de calor se pasa. Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso como
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se describio anteriormente, en el que en (ii), las condiciones de epoxidacion comprenden, preferiblemente consisten de una temperatura de reaccion de epoxidacion en el rango desde 20 hasta 100°C, preferiblemente desde 30 hasta 80°C, mas preferiblemente desde 40 hasta 60°C, en el que la temperatura de reaccion de epoxidacion se define como la temperatura del medio de transferencia de calor antes del control de la temperatura de la mezcla de reaccion, preferiblemente como la temperatura del medio de transferencia de calor a la entrada de la chaqueta del reactor de epoxidacion. El termino "las condiciones de epoxidacion comprenden" como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refiere a una reaccion de epoxidacion en la etapa (ii) en el que para por lo menos 98%, preferiblemente por lo menos 99%, mas preferiblemente por lo menos 99.9% del tiempo de reaccion completo, la temperatura de reaccion esta en los rangos definidos anteriormente. El termino "tiempo de reaccion completo" como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refiere al tiempo de reaccion de un lecho catalizador que se utiliza antes de que se descarte o se someta a regeneracion. En particular al inicio de una reaccion de epoxidacion en (ii) cuando el catalizador esta fresco, es decir en la puesta en marcha de la reaccion de epoxidacion en (ii), la temperatura de reaccion puede estar fuera de los rangos mencionados anteriormente durante un corto periodo de tiempo. Preferiblemente, el indice de flujo del medio de transferencia de calor se escoge de tal manera que la diferencia de temperatura entre su temperatura de entrada y su temperatura de salida es a lo sumo 3 K, mas preferiblemente a lo sumo 2 K, mas preferiblemente a lo sumo 1 K.
Preferiblemente, durante la reaccion de epoxidacion en (ii), la presion de reaccion de epoxidacion esta en el rango desde 14 hasta 100 bar, mas preferiblemente desde 14.5 hasta 50 bar, mas preferiblemente desde 15 hasta 32 bar, mas preferiblemente desde 15 hasta 25 bar. El termino "presion de reaccion de epoxidacion" como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refiere a la presion a la salida del reactor de epoxidacion en el que el efluente se elimina del reactor de acuerdo con (iii). Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso como se describio anteriormente, en el que en (ii), las condiciones de epoxidacion comprenden, preferiblemente consisten de una presion de reaccion de epoxidacion en el rango desde 14 hasta 100 bar, preferiblemente desde 15 hasta 32 bar, mas preferiblemente desde 15 hasta 25 bar. El termino "las condiciones de epoxidacion comprenden" como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refiere a una reaccion de epoxidacion en la etapa (ii) en la que para por lo menos 98%, preferiblemente por lo menos 99%, mas preferiblemente por lo menos 99.9% del tiempo de reaccion completo, la temperatura de reaccion esta en los rangos definidos anteriormente. El termino "tiempo de reaccion completo" como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refiere al tiempo de reaccion de un lecho catalizador dado que se utiliza antes de que se descarte o se someta a regeneracion.
Preferiblemente, la reaccion de epoxidacion de acuerdo con la etapa (ii) de la presente invencion se lleva a cabo a una conversion de peroxido de hidrogeno esencialmente constante. Preferiblemente, con el fin de determinar la conversion de peroxido de hidrogeno, el indice de flujo molar de peroxido de hidrogeno en la corriente efluente retirada en (iii), mencionada en este documento como mout, se compara con el indice de flujo molar de peroxido de hidrogeno en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i), mencionada en este documento como min, y en la que la conversion de peroxido de hidrogeno se define como 100 x (1-mout/min). Preferiblemente, la temperatura de entrada del medio de transferencia de calor descrito anteriormente se ajusta en los rangos mencionados anteriormente con el fin de mantener la conversion de peroxido de hidrogeno esencialmente constante en el rango desde 80 hasta 100%, mas preferiblemente desde 90 hasta 100%, mas preferiblemente desde 95 hasta 100%, mas preferiblemente desde 99 hasta 100%, mas preferiblemente desde 99.5 hasta 100%, mas preferiblemente desde 99.9 hasta 100%.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso como se describio anteriormente, en el que en (ii), las condiciones de epoxidacion comprenden una conversion de peroxido de hidrogeno en el rango desde 80 hasta 100%, preferiblemente desde 90 hasta 100%, mas preferiblemente desde 99 hasta 100%, mas preferiblemente desde 99.5 hasta 100%, mas preferiblemente desde 99.9 hasta 100%, en el que la conversion de peroxido de hidrogeno se calcula con base en la cantidad de peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente efluente retirada en (iii) y la cantidad de peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i). El termino "las condiciones de epoxidacion comprenden" como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refiere a una reaccion de epoxidacion en la etapa (ii) en la que para por lo menos 98%, preferiblemente por lo menos 99%, mas preferiblemente por lo menos 99.9% del tiempo de reaccion completo, la conversion de peroxido de hidrogeno esta en los rangos definidos anteriormente. El termino "tiempo de reaccion completo" como se utiliza en este contexto de la presente invencion se refiere al tiempo de reaccion de un catalizados dado que se utiliza antes de que se descarte o se someta a regeneracion. En particular al inicio de una reaccion de epoxidacion en (ii) cuando el catalizador esta fresco, es decir en la puesta en marcha de la reaccion de epoxidacion en (ii), la conversion de peroxido de hidrogeno puede estar fuera de los rangos mencionados anteriormente durante un corto periodo de tiempo. Preferiblemente, la temperatura de reaccion no se mantiene constante durante la reaccion pero se ajusta continuamente o en forma de etapas para permitir una conversion de peroxido de hidrogeno constante. En general, debido a una determinada desactivacion del catalizador, la temperatura de reaccion se incrementa en forma continua o en forma de etapas. Preferiblemente, la temperatura de reaccion se incrementa en forma continua o en forma de etapa en 1 K/d (Kelvin/dia) a lo sumo, mas preferiblemente en menos de 1 K/d.
Preferiblemente, la mezcla de reaccion que esta presente en el reactor en (ii) es liquida bajo las condiciones de epoxidacion. Preferiblemente, la mezcla de reaccion consiste de una fase liquida unica, de dos fases liquidas, o de
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tres o mas fases liquidas. Preferiblemente, la mezcla de reaccion en el reactor en (ii) consiste de una fase liquida unica o de dos fases liquidas, mas preferiblemente de una fase liquida unica.
En general, el reactor utilizado en la etapa (ii) de la presente invencion se puede disponer horizontalmente o verticalmente. Preferiblemente, el reactor se dispone verticalmente. En el reactor dispuesto preferiblemente verticalmente, la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) se puede pasar en modo de flujo ascendente o en modo de flujo descendente, se prefiere el modo de flujo ascendente. Preferiblemente, se compara con la direccion del flujo de la corriente de alimentacion liquida, el medio de transferencia de calor se pasa a traves de la chaqueta en modo co-corriente.
En general, la reaccion de epoxidacion en (ii) se puede llevar a cabo en uno o mas reactores en la que estos reactores se pueden disponer en paralelo o en serie. Preferiblemente, la reaccion en (ii) se lleva a cabo en un reactor o en por lo menos dos reactores, preferiblemente dos reactores, que se disponen en serie en el que entre dos reactores dispuestos en serie, se puede llevar a cabo un tratamiento intermedio adecuado. Si la reaccion se lleva a cabo en dos reactores dispuestos en serie, se prefiere que se opera el primer reactor como se describio anteriormente, es decir como reactor isotermico, y el segundo reactor, es decir el reactor corriente abajo, se opera como adiabatico o esencialmente reactor adiabatico. El termino "reactor" como se utiliza en este documento tambien abarca dos o mas reactores dispuestos en paralelo en el que una corriente de carga pasada se divide en dos o mas subcorrientes, cada subcorriente se pasa en un reactor, y las corrientes efluentes eliminadas de los reactores se combinan para obtener la corriente efluente general. Por lo tanto, la reaccion de epoxidacion se puede llevar a cabo en por lo menos un primer reactor tal como dos o mas primeros reactores, por ejemplo 2, 3, 4 primeros reactores, que se disponen en paralelo y que son preferiblemente reactores isotermicos, y en por lo menos un segundo reactor tal como dos o mas segundo reactores, por ejemplo 2, 3, 4 segundo reactores, que se disponen en paralelo y que son preferiblemente adiabatico o esencialmente reactores adiabaticos.
Si la reaccion de epoxidacion de acuerdo con (ii) se lleva a cabo en dos reactores dispuestos en serie, se prefiere que en el primer reactor que es preferiblemente un reactor isotermico, la conversion de peroxido de hidrogeno se mantenga esencialmente constante en un rango desde 80 hasta 99%, preferiblemente desde 85 hasta 98%, mas preferiblemente desde 90 hasta 97 %, y en el segundo reactor que preferiblemente se designa como reactor adiabatico o esencialmente adiabatico, la conversion de peroxido de hidrogeno completa, es decir la conversion de peroxido de hidrogeno que tiene en cuenta la conversion en el primer y el segundo reactor, se lleva a un valor de mas de 99%, preferiblemente por lo menos 99.5%, mas preferiblemente por lo menos 99.9%.
En el caso en que la reaccion de acuerdo con (ii) se lleva a cabo en dos reactores dispuestos en serie sin tratamiento intermedio, se prefiere que la reaccion comprenda
(i) proporcionar una corriente de alimentacion liquida que comprende propeno, peroxido de hidrogeno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio disuelto, y opcionalmente propano;
(ii-1) pasar la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) en un reactor de epoxidacion que comprende un catalizador que comprende una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que contiene zinc, y someter la corriente de alimentacion liquida a condiciones de reaccion de epoxidacion en el reactor de epoxidacion, obtener una corriente que lleva al reactor de epoxidacion, dicha corriente que comprende oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente propano, opcionalmente propeno, y peroxido de hidrogeno sin reaccionar, en el que el reactor de epoxidacion se opera preferiblemente como reactor isotermico;
(ii-2) pasar la corriente que lleva la reaccion de epoxidacion de acuerdo con (ii-1), preferiblemente despues de mezcla con propeno opcionalmente mezcla con propano, en un reactor de epoxidacion que comprende un catalizador que comprende una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que contiene zinc, y someter la corriente de alimentacion liquida a condiciones de reaccion de epoxidacion en el reactor de epoxidacion, obtener una corriente que lleva el reactor de epoxidacion, dicha corriente comprende oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano; en el que el reactor de epoxidacion se opera preferiblemente como reactor adiabatico o esencialmente adiabatico;
(iii) eliminar la corriente obtenida en (ii-2) como corriente efluente, la corriente efluente comprende oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
en la que la concentracion del dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) tiene por lo menos 10%, preferiblemente el rango desde 10 hasta 100%, preferiblemente desde 20 hasta 100%, mas preferiblemente desde 30 hasta 100%, mas preferiblemente desde 40 hasta 100%, mas preferiblemente desde 50 hasta 100%, mas preferiblemente desde 60 hasta 100%, mas preferiblemente desde 70 hasta 100%, mas preferiblemente desde 80 hasta 100% del limite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion liquida.
Para este caso en el que la reaccion de acuerdo con (ii) se lleva a cabo en dos reactores dispuestos en serie sin tratamiento intermedio, los dos reactores dispuestos en serie se pueden designar como un reactor que comprende dos zonas de reaccion, en el que la primera zona de reaccion de acuerdo con (ii-1) preferiblemente se disena como una zona de reaccion isotermica y la segunda, zona de reaccion corriente abajo de acuerdo con (ii-2) 5 preferiblemente se disena como una zona de reaccion adiabatica esencialmente adiabatica. En este caso la reaccion de acuerdo con (ii) se lleva a cabo en dos reactores dispuestos en serie con tratamiento intermedio, se prefiere que la reaccion comprenda
(i) proporcionar una corriente de alimentacion liquida que comprende propeno, peroxido de hidrogeno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio disuelto, y opcionalmente propano;
10 (ii-1) pasar la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) en un reactor de epoxidacion que comprende un
catalizador que comprende una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que contiene zinc, y someter la corriente de alimentacion liquida a condiciones de reaccion de epoxidacion en el reactor de epoxidacion, obtener una corriente que lleva el reactor de epoxidacion, dicha corriente comprende oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente propano, opcionalmente propeno, y peroxido de hidrogeno sin 15 reaccionar, en el que el reactor de epoxidacion se opera preferiblemente como reactor isotermico;
(ii-2) separar el oxido de propileno de la corriente obtenida de (ii-1), obtener una corriente que se enriquece en oxido de propileno y se consume en peroxido de hidrogeno, y una corriente que se consume de oxido de propileno y que comprende peroxido de hidrogeno sin reaccionar, acetonitrilo, y agua;
(ii-3) pasar la corriente que se consume de oxido de propileno y que comprende peroxido de hidrogeno sin 20 reaccionar, acetonitrilo, y agua, preferiblemente despues de mezcla con propeno opcionalmente mezcla con propano, en un reactor de epoxidacion que comprende un catalizador que comprende una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que contiene zinc, y someter la corriente de alimentacion liquida a condiciones de reaccion de epoxidacion en el reactor de epoxidacion, obtener una corriente que lleva el reactor de epoxidacion, dicha corriente comprende oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente 25 propeno, y opcionalmente propano; en el que el reactor de epoxidacion se opera preferiblemente como reactor adiabatico o esencialmente adiabatico;
(ii-4) preferiblemente combinar la corriente que se enriquece en oxido de propileno y se consume de peroxido de hidrogeno obtenido en (ii-2) y la corriente obtenida en (ii-3);
(iii) eliminar la corriente obtenida en (ii-3), preferiblemente la corriente combinada obtenida en (ii-4), como corriente 30 efluente, la corriente efluente comprende oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
en la que la concentracion del dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) es por lo menos 10%, preferiblemente el rango desde 10 hasta 100%, preferiblemente desde 20 hasta 100%, mas preferiblemente desde 30 hasta 100%, mas preferiblemente desde 40 hasta 100%, mas 35 preferiblemente desde 50 hasta 100%, mas preferiblemente desde 60 hasta 100%, mas preferiblemente desde 70 hasta 100%, mas preferiblemente desde 80 hasta 100% del limite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion liquida.
De acuerdo con este proceso en el que en el tratamiento intermedio en (ii-2), oxido de propileno se separa de la corriente obtenida de (ii-1), la separacion preferiblemente se lleva a cabo a traves de destilacion. Preferiblemente, la 40 corriente que lleva el reactor de epoxidacion de acuerdo con (ii-1), dicha corriente comprende oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente propano, opcionalmente propeno, y peroxido de hidrogeno sin reaccionar, se somete a una etapa de liberacion de presion adecuada y se pasa a la destilacion preferida de acuerdo con (ii-2). Opcionalmente, las fases gaseosas y acuosas posiblemente formadas se separan de forma adecuada y se pasan a diferentes bandejas de la torre de destilacion empleada de acuerdo con (ii-2). 45 Alternativamente, la corriente efluente se puede someter a dicha liberacion de presion directamente en la columna de destilacion empleada de acuerdo con (ii-2). Preferiblemente, la destilacion de acuerdo con (ii-2) se lleva a cabo de tal manera que a lo sumo 10% del oxido de propileno comprendido en la corriente obtenida de (ii-1) esta comprendido en la corriente superior, y por lo menos 95%, preferiblemente por lo menos 98% del peroxido de hidrogeno comprendido en la corriente obtenida de (ii-1) estan comprendidas en la corriente de residuos. La 50 corriente de residuos preferiblemente luego se pasa de acuerdo con (ii-3) al reactor corriente abajo de epoxidacion en el que, preferiblemente despues de mezcla propeno, la conversion de peroxido de hidrogeno completa se lleva a un valor de mas de 99%, preferiblemente por lo menos 99.5%, mas preferiblemente por lo menos 99.9%. Con el fin de alcanzar la conversion de peroxido de hidrogeno deseada, es posible ajustar de forma adecuada la temperatura de la corriente que se va a cargar en el reactor corriente abajo de epoxidacion que es preferiblemente un reactor 55 adiabatico o esencialmente adiabatico.
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Etapa (iii)
Preferiblemente, la corriente efluente retirada en (iii) comprende
el oxido de propileno en cantidad desde 5 hasta 20% en peso, preferiblemente desde 8 hasta 18% en peso, mas preferiblemente 10 a 14% en peso con base en el peso total de la corriente efluente; el acetonitrilo en cantidad desde 60 hasta 75% en peso, preferiblemente desde 60 hasta 65% en peso, con base en el peso total de la corriente efluente;
el agua en cantidad desde 10 hasta 25% en peso, preferiblemente desde 15 hasta 20% en peso, con base en el peso total de la corriente efluente;
opcionalmente el propeno con una relacion molar de propeno relativa a peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente de alimentacion en el rango desde 0.005:1 hasta 0.7:1, preferiblemente desde 0.25:1 hasta 0.45:1;
el dihidrogeno fosfato de potasio disuelto con una relacion molar de dihidrogeno fosfato de potasio relativa a peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente de alimentacion en el rango desde 25x10-6:1 hasta 1000x10-6:1, preferiblemente desde 50x10-6:1 hasta 975x10-6:1, mas preferiblemente desde 100x10-6:1 hasta 950x10-6:1; y
opcionalmente el propano, preferiblemente en una cantidad en el rango desde 95 hasta 100%, preferiblemente desde 98 hasta 100%, mas preferiblemente desde 99 hasta 100% de la cantidad contenida en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i);
en el que por lo menos 95% en peso, preferiblemente desde 95 hasta 100% en peso, mas preferiblemente desde 98 hasta 100% en peso de la corriente efluente retirada en (iii) consiste de oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano.
Preferiblemente, por lo menos 95% en peso, mas preferiblemente desde 95 hasta 100% en peso, mas preferiblemente desde 98 hasta 100% en peso de la corriente efluente retirada en (iii) consiste de oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano.
Preferiblemente, la corriente efluente retirada en (iii) comprende potasio con una relacion molar de potasio relativa a peroxido de hidrogeno comprendido en la corriente de alimentacion en el rango desde 25x10-6:1 hasta 1000x10-6:1, preferiblemente desde 50x10-6:1 hasta 975x10-6:1, mas preferiblemente desde 100x10-6:1 hasta 950x10-6:1.
Adicionalmente a los principales componentes descritos anteriormente, la corriente efluente retirada en (iii) puede contener por lo menos un subproducto adicional o producto secundario de la reaccion de epoxidacion o por lo menos el compuesto que se forma en las etapas de tratamiento final adicionales y que se recicla en la reaccion de epoxidacion en el curso de la reaccion continua. Dicho subproducto o producto secundario puede incluir, por ejemplo, oxigeno, o por lo menos un propilenglicol. Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso como se describio anteriormente, en el que la corriente efluente retirada en (iii) comprende contiene oxigeno molecular, preferiblemente con una relacion molar del oxigeno molecular comprendida en la corriente efluente retirada en (iii) relativa al peroxido de hidrogeno comprendido en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) en el rango desde 0.05:100 hasta 2.5:100, preferiblemente desde 0.1:100 hasta 2.25:100, mas preferiblemente desde 0.15:100 hasta 42:100.
De acuerdo con la presente invencion, la corriente efluente retirada de acuerdo con (iii) puede contener por lo menos un componente B en el que el punto de ebullicion normal de por lo menos un componente B es mayor que el punto de ebullicion normal de acetonitrilo y en el que el logaritmo decadico del coeficiente de particion de octanol-agua (log Kow) de por lo menos un componente B es mayor de cero. En cuanto a la determinacion del coeficiente de particion octanol-agua, se hace referencia al Ejemplo de Referencia 5 adelante. Normalmente, por lo menos un componente B contenido en la corriente efluente retirada de acuerdo con (iii) es ya sea un subproducto y/o un producto secundario obtenido durante la reaccion de epoxidacion en (ii), y/o es un compuesto que se forma durante por lo menos una de las etapas del tratamiento final preferiblemente se lleva a cabo corriente debajo de la etapa (ii) y que se acumula si se reciclan determinadas corrientes de proceso del proceso integrado preferido en (i), y/o esta contenido como una impureza en por lo menos uno de los materiales de partida empleados en (i) tal como una impureza en el acetonitrilo o una impureza en el peroxido de hidrogeno. Preferiblemente, por lo menos un componente B es propionitrilo, 1-nitropropano, 2-nitropropano, 3-metilbutanonitrilo, n-pentanonitrilo, 1-pentanol, 2- pentanol, 2-butanona, 2-pentanona, 2-hexanona, 4-metil-2-heptanona, 2,6-dimetil-4-heptanol, 4,6-dimetil-2-heptanol, 2,6-dimetil-4-heptanona, 4,6-dimetil-2-heptanona, 2,6-dimetil-4,6-heptandiol, 2,4-dimetiloxazolina, 2,5- dimetiloxazolina, cis-2,4-dimetil-1,3-dioxolano, trans-2,4-dimetil-1,3-dioxolano, por lo menos una impureza contenida en la corriente de peroxido de hidrogeno empleada en (i), o una combinacion de dos o mas de estos compuestos. Preferiblemente, por lo menos una impureza contenida en la corriente de peroxido de hidrogeno empleada en (i) es un fosfato de alquilo tal como fosfato de tris-(2-etilhexilo), un alcohol de nonilo tal como diisobutilcarbinol, un ester de
alquilciclohexanol tal como 2-metil-ciclohexilacetato, una N,N-dialquil carbonamida tal como N,N-dibutilpropionamida, una N-alquil-N-aril carbonamida tal como N-etil-N-fenilbenzamida, un carbamato de N,N-dialquilo tal como 2-etilhexil- N-butilcarbamato, una tetraalquil urea tal como tetra-n-butilurea, un derivado de urea cfclica tal como 1,3- dihexiltetrahidro-2(1H)-pirimidona, una fenilalquil urea tal como N,N-dibutil-N’-metil-N’-fenilurea, una N-alquil-2- 5 pirrolidona tal como octil pirrolidona, una N-alquil caprolactama tal como n-octil caprolactama, o una combinacion de dos o mas de estos compuestos.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso como se describio anteriormente, en el que la corriente efluente retirada en (iii) comprende
el oxido de propileno en cantidad desde 5 hasta 20% en peso, preferiblemente desde 8 hasta 18% en peso, mas 10 preferiblemente 10 a 14% en peso con base en el peso total de la corriente efluente;
el acetonitrilo en cantidad desde 60 hasta 75% en peso, preferiblemente desde 60 hasta 65% en peso, con base en el peso total de la corriente efluente;
el agua en cantidad desde 10 hasta 25% en peso, preferiblemente desde 15 hasta 20% en peso, con base en el peso total de la corriente efluente;
15 opcionalmente el propeno con una relacion molar de propeno relativa a peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente de alimentacion en el rango desde 0.005:1 hasta 0.7:1, preferiblemente desde 0.25:1 hasta 0.45:1;
el dihidrogeno fosfato de potasio disuelto con una relacion molar de dihidrogeno fosfato de potasio relativa a peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente de alimentacion en el rango desde 25x10-6:1 hasta 1000x10-6:1, preferiblemente desde 50x10-6:1 hasta 975x10-6:1, mas preferiblemente desde 100x10-6:1 hasta 950x10-6:1; y
20 opcionalmente el propano, preferiblemente en una cantidad en el rango desde 95 hasta 100%, preferiblemente desde 98 hasta 100%, mas preferiblemente desde 99 hasta 100% de la cantidad contenida en la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i);
por lo menos un componente B en una cantidad desde 0.01 hasta 3% en peso, preferiblemente desde 0.015 hasta 2% en peso, mas preferiblemente desde 0.02 hasta 1% en peso con base en el peso total de la corriente efluente.
25 Preferiblemente, por lo menos 95% en peso, preferiblemente desde 95 hasta 100% en peso, mas preferiblemente desde 98 hasta 100% en peso de la corriente efluente retirada en (iii) consiste de oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio, por lo menos un componente B, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano.
Preferiblemente, la corriente efluente retirada en (iii) comprende potasio con una relacion molar de potasio relativa a 30 peroxido de hidrogeno comprendido en la corriente de alimentacion en el rango desde 25x10-6:1 hasta 1000x10-6:1, preferiblemente desde 50x10-6:1 hasta 975x10-6:1, mas preferiblemente desde 100x10-6:1 hasta 950x10-6:1.
De acuerdo con la presente invencion, se encontro que una concentracion del dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i) de por lo menos 10%, preferiblemente en el rango desde 10 hasta 100%, preferiblemente desde 20 hasta 100%, mas preferiblemente desde 30 hasta 100%, 35 mas preferiblemente desde 40 hasta 100%, del lfmite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion lfquida permite una excelente selectividad de oxido de propileno de la reaccion de epoxidacion en (ii) que es normalmente por lo menos 90%, preferiblemente por lo menos 93%. Mas preferiblemente, la selectividad de oxido de propileno de la reaccion de epoxidacion en (ii) es por lo menos 95%, mas preferiblemente por lo menos 96%, mas preferiblemente por lo menos 97 %, en el que la selectividad de oxido de propileno se define como la 40 cantidad molar de oxido de propileno comprendida en la corriente efluente retirada en (iii) relativa a la cantidad molar de peroxido de hidrogeno comprendido en la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i). Preferiblemente a concentraciones del dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i) de por lo menos 20%, mas preferiblemente por lo menos 25%, mas preferiblemente por lo menos 30%, mas preferiblemente por lo menos 35%, mas preferiblemente por lo menos 40% del lfmite de solubilidad del dihidrogeno 45 fosfato de potasio en la corriente de alimentacion lfquida, se pueden alcanzar dichas altas selectividades de oxido de propileno, e incluso se pueden obtener selectividades de por lo menos 98% o por lo menos 98.5%, en las que en cada caso, se obtienen estas altas selectividades con base en una muy alta conversion de peroxido de hidrogeno desde 85 hasta 100%, preferiblemente desde 90 hasta 100% tal como desde 95 hasta 100%. Estas caracterfsticas extremadamente ventajosas se encontraron especialmente pronunciadas si, como el catalizador que comprende un 50 catalizador de zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW en (ii), se emplea ZnTiMWW.
Todavfa adicionalmente, se encontro que en particular si, como el catalizador que comprende un catalizador de zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW en (ii), se emplea ZnTiMWW, se pueden realizar tiempos
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extremadamente largos en la corriente de, por ejemplo, mas de 720 horas tales como 1000 horas o mas, 1500 horas o mas, o 2000 horas o mas en la que el catalizador se somete a esencialmente no desactivacion. Adicionalmente a las caracteristicas descritas anteriormente con respecto a las selectividades de oxido de propileno y conversion de peroxido de hidrogenos, estos tiempos extremadamente largos en la corriente representan una caracteristica del proceso muy importante a la vista de un proceso de escala industrial economica y ecologicamente deseable para la epoxidacion de propeno.
Todavia adicionalmente, se encontro que no solo las selectividades de oxido de propileno son muy altas. Al mismo tiempo, las selectividades con respecto a los mas importantes subproductos y productos secundarios de la reaccion de epoxidacion tal como oxigeno, peroxidos de hidrogeno ROOH y los dioles son extremadamente bajos e incluso se pueden reducir si la concentracion del dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) es por lo menos 20%, preferiblemente por lo menos 25%, mas preferiblemente por lo menos 30%, mas preferiblemente por lo menos 35%, mas preferiblemente por lo menos 40% del limite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion liquida. Las concentraciones preferidas adicionales del dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) son por lo menos 50%, mas preferiblemente por lo menos 60%, mas preferiblemente por lo menos 70%, mas preferiblemente por lo menos 80% del limite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion liquida.
Etapas de corriente abajo similares
En cuanto a la corriente efluente retirada de acuerdo con (iii), se puede separar oxido de propileno de acuerdo con cualquier metodo concebible. Preferiblemente, la corriente efluente retirada en (iii) comprende propeno y opcionalmente propano, y el proceso de la presente invencion, adicionalmente a las etapas (i), (ii), y (iii), comprende adicionalmente
(iv) para separar propeno, opcionalmente junto con propano, y oxigeno que opcional y adicionalmente esta contenido en la corriente efluente, desde la corriente efluente, obtener una corriente S01 enriquecida en oxido de propileno, acetonitrilo, y agua, en el que preferiblemente por lo menos 99% en peso de S01 consiste de acetonitrilo, agua, y oxido de propileno; en el que para separacion, preferiblemente se utiliza una unidad de fraccionamiento, en el que preferiblemente, en la parte superior de la unidad de fraccionamiento, se agrega acetonitrilo liquido, opcionalmente mezclado con agua liquida, se agrega como agente de arrastre, y en el que S01 preferiblemente se obtiene como corrientes de residuos;
(v) separar el oxido de propileno de S01, obtener una corriente superior que comprende oxido de propileno y que se consume de acetonitrilo y agua.
Preferiblemente, antes de (iv), la corriente efluente se somete a una etapa de liberacion de presion adecuada y se pasa a la etapa de separacion de acuerdo con (iv). Opcionalmente, las fases gaseosa y liquida posiblemente formadas se separan de forma adecuada y se pasan a diferentes bandejas de la torre de destilacion empleadas de acuerdo con (iv) si la separacion de acuerdo con (iv) se realiza a traves de destilacion. Alternativamente, la corriente efluente se puede someter a dicha liberacion de presion directamente en la columna de destilacion empleada de acuerdo con (iv); en este caso, no seria necesaria el aparato de liberacion de presion corriente abajo de la etapa de epoxidacion y corriente arriba de la etapa de separacion de acuerdo con (iv). Opcionalmente, la temperatura de la corriente efluente se puede ajustar de forma adecuada antes de (iv), preferiblemente despues de la etapa de liberacion de presion.
Preferiblemente, en (v), se obtiene una corriente adicional de S02, preferiblemente como corriente de residuos, que se enriquece en acetonitrilo y agua. Preferiblemente, por lo menos 95% en peso de S02 consiste de acetonitrilo y agua, en el que mas preferiblemente, la relacion en peso de acetonitrilo relativa a agua en la corriente S02 es mayor de 1:1. Por lo tanto, la presente invencion se refiere al proceso como se describio anteriormente, que comprende
(v) separar el oxido de propileno de S01, obtener una corriente superior que comprende oxido de propileno y que se consume de acetonitrilo y agua, y obtener una corriente S02, preferiblemente como corriente de residuos, enriquecida en acetonitrilo y agua, en la que por lo menos 95% en peso de S02 consiste de acetonitrilo y agua, y en el que la relacion en peso de acetonitrilo relativa a agua es mayor de 1:1.
Adicionalmente, la presente invencion se refiere a un proceso que comprende
(iv) separar propeno, opcionalmente junto con propano, y oxigeno que esta opcional y adicionalmente contenido en la corriente efluente, desde la corriente efluente, obtener una corriente S01 enriquecida en oxido de propileno, acetonitrilo, agua, y opcionalmente por lo menos un componente B, en el que preferiblemente por lo menos 99% en peso de S01 consiste de acetonitrilo, agua, preferiblemente por lo menos un componente B, y oxido de propileno; en el que para separacion, se utiliza preferiblemente una unidad de fraccionamiento, en la que preferiblemente, en la
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parte superior de la unidad de fraccionamiento, se agrega acetonitrilo liquido, opcionalmente mezclado con agua liquida, como agente de arrastre, y en la que S01 preferiblemente se obtiene como corrientes de residuos;
(v) separar el oxido de propileno de S01, obtener una corriente superior que comprende oxido de propileno y que se consume de acetonitrilo y agua, y obtener una corriente S02, preferiblemente como corriente de residuos, enriquecida en acetonitrilo, agua y opcionalmente por lo menos un componente B, en el que preferiblemente por lo menos 95% en peso de S02 consiste de acetonitrilo, agua y preferiblemente por lo menos un componente B, y en el que la relacion en peso de acetonitrilo relativa a agua es mayor de 1:1.
En cuanto a la etapa (iv), no existen restricciones especificas. Preferiblemente, la separacion se lleva a cabo de tal manera que por lo menos 90% en peso, mas preferiblemente por lo menos 95% en peso, mas preferiblemente por lo menos 98% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99% en peso de S01 consiste de acetonitrilo, agua, preferiblemente por lo menos un componente B, y oxido de propileno. Preferiblemente, a unidad de fraccionamiento se emplea para la separacion en (iv). Adicional y preferiblemente, la separacion en (iv) se lleva a cabo en por lo menos una torre de destilacion, mas preferiblemente en una torre de destilacion. Es esta torre de destilacion, preferiblemente se obtiene S01 como corriente de residuos. Preferiblemente, esta torre de destilacion tiene desde 10 hasta 30, mas preferiblemente desde 15 hasta 25 bandejas teoricas. La torre de destilacion preferiblemente se opera a una presion superior desde 0.5 hasta 1.2 bar, mas preferiblemente desde 0.7 a 1.1 bar. Con el fin de facilitar dicha tarea de separacion, se encontro que es ventajoso agregar ya sea acetonitrilo liquido o una mezcla de acetonitrilo liquido con agua a la parte superior de la columna. Se considera que este reflujo externo sirve como agente de arrastre que, entre otros, evita que el oxido de propileno se separe a traves de la parte superior de la torre de destilacion. De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, se utiliza una porcion de la corriente de residuos de la torre de destilacion preferiblemente empleada en la etapa (v). Tambien es concebible que la corriente TL2 descrita adelante o una porcion de la misma se utilice como agente de arrastre. La cantidad de TL2 no sera suficiente, y se agrega otra corriente. Preferiblemente, la relacion en peso de la cantidad de carga de acetonitrilo como reflujo externo en la parte superior de la torre de destilacion relativa al peso de la corriente efluente retirada en (iii) que se carga en la torre de destilacion y para ser separada en la torre de destilacion esta en el rango desde 1:1 hasta 4:1 preferiblemente desde 1.5:1 hasta 3:1. La temperatura del reflujo externo esta generalmente en el rango desde 2 hasta 20°C, preferiblemente en el rango desde 5 hasta 15°C. De acuerdo con la presente invencion, preferiblemente por lo menos 85% de volumen, mas preferiblemente por lo menos 90% de volumen, mas preferiblemente por lo menos 93% de volumen de la corriente superior de la columna de destilacion de acuerdo con (iv) consiste de propeno, oxigeno, y opcionalmente propano. Dependiendo de su contenido de oxigeno, esta corriente superior se puede pasar a una etapa de tratamiento final adicional adecuada en el que el contenido de oxigeno se reduce de forma adecuada con el fin de permitir, por ejemplo, para reciclar la corriente agitada en oxigeno que se va a reciclar en una o mas etapas de la presente invencion, tal como un material de partida para la etapa (ii) del proceso de la invencion como etapa (ii-1) o etapa (ii-3), o como la porcion de la corriente P descrita aqui. Si se reduce el contenido de oxigeno de dicha corriente superior, se prefiere para reducir el oxigeno mediante reaccion con hidrogeno en la presencia de un catalizador adecuado. Por ejemplo, es posible para utilizar catalizadores que comprenden cobre en forma elemental y/o oxidica sobre un soporte, en el que el cobre esta presente sobre el soporte en una cantidad de 30 a 80% en peso con base en el catalizador completo y calculado como CuO. Se pueden preparar dichos catalizadores, por ejemplo, de acuerdo con el ejemplo del catalizador 2 del documento EP 0 427 062 A2, pagina 4, lineas 41 a 50 (que corresponde al documento US 5,194,675). Con el fin de reducir el contenido de oxigeno, tambien otros metodos adecuados son concebibles. Opcionalmente, dicha corriente superior, antes de que se someta a hidrogenacion, se puede comprimir y parcialmente condensar de la que se obtiene una corriente liquida que esencialmente consiste de propeno y opcionalmente propano y acetonitrilo y que contiene cantidades menores de agua. La porcion no condensada esencialmente consiste de propeno y opcionalmente propano y oxigeno y contiene una cantidad menor de agua en la que, en comparacion con la corriente basica, se incrementa el contenido de oxigeno mientras que aun esta en un rango de tal manera que la mezcla no es inflamable. Esta corriente enriquecida en oxigeno luego se somete a hidrogenacion.
En cuanto a la etapa (v), no existen restricciones especificas. Preferiblemente, la separacion se lleva a cabo de tal manera que preferiblemente por lo menos 90% en peso, mas preferiblemente por lo menos 95% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99% en peso de S02 consiste de acetonitrilo, agua y opcionalmente por lo menos un componente B. Mas preferiblemente, la relacion en peso de acetonitrilo relativa a agua en S02 es mayor de 1:1, preferiblemente en el rango desde 2:1 hasta 10:1, mas preferiblemente desde 2.5:1 hasta 5:1. Preferiblemente, una unidad de fraccionamiento se emplea para la separacion en (v). Adicional y preferiblemente, la separacion en (v) se lleva a cabo en por lo menos una torre de destilacion, mas preferiblemente en una torre de destilacion. Preferiblemente, esta torre tiene desde 50 hasta 80, mas preferiblemente desde 60 hasta 70 bandejas teoricas. La torre de destilacion preferiblemente se opera a una presion superior desde 0.2 hasta 2 bar, mas preferiblemente desde 0.4 hasta 1 bar. Opcionalmente, por lo menos un solvente polar adecuado o una mezcla de dos o mas solventes polares, preferiblemente agua, se pueden agregar en la parte superior de la columna como agente de extraccion.
De acuerdo con una realizacion del proceso de la presente invencion, la separacion de acuerdo con la etapa (v) se puede llevar a cabo al
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- introducir S01 en una columna de destilacion extractora;
- adicionalmente introducir un solvente de extraccion polar o una mezcla de dos o mas de los mismos, preferiblemente agua, en dicha columna de destilacion extractora;
- destilar oxido de propileno de la parte superior de dicha columna de destilacion extractora como corriente superior, en la que la corriente superior comprende solo cantidades menores de acetonitrilo tales como 500 ppm o menores;
- comprimir dicha corriente superior obtenida en la parte superior en la etapa previa por medio de por lo menos un compresor para dar un vapor comprimido;
- condensar el vapor comprimido obtenido en la etapa previa y retornar por lo menos parte del calor de condensacion a por lo menos un hervidor empleado en la columna de destilacion extractora.
Desde esta torre de destilacion de acuerdo con (v), se obtiene una corriente superior que contiene preferiblemente por lo menos 90% en peso, mas preferiblemente por lo menos 95% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99% en peso de oxido de propileno. Adicionalmente desde esta torre de destilacion, preferiblemente se obtiene S02 como corriente de residuos que preferiblemente contiene 500 ppm en peso a lo sumo, preferiblemente 100 ppm en peso a lo sumo, y mas preferiblemente 60 ppm en peso a lo sumo de oxido de propileno, con base en el peso de S02. Dependiendo de los requisitos en la calidad de oxido de propileno, es concebible utilizar esta fraccion de oxido de propileno sin ninguna purificacion adicional. Sin embargo, tambien es concebible purificar adicionalmente dicha fraccion de oxido de propileno, por ejemplo en por lo menos una etapa de destilacion adicional.
Desde la torre de destilacion de acuerdo con (v) u opcionalmente desde la etapa de destilacion adicional, se obtiene una corriente de oxido de propileno en el que preferiblemente por lo menos 99.990% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.995% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.999% en peso de dicha corriente consiste de oxido de propileno.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a una composicion que comprende por lo menos 99.990% en peso, preferiblemente por lo menos 99.995% en peso, mas preferiblemente por lo menos 99.999% en peso de oxido de propileno, preferiblemente que se puede obtener u obtenido mediante un proceso que comprende las etapas (iv) y (v) como se describio anteriormente.
En general, se puede utilizar la corriente S02 como se describio anteriormente como corriente de reciclaje de acetonitrilo que se puede utilizar para proporcionar la corriente de alimentacion liquida en (i). Adicionalmente, es posible que la corriente S02 se someta a las etapas de tratamiento final adicionales antes de que se utilice como corriente de reciclaje de acetonitrilo que se utiliza para proporcionar la corriente de alimentacion liquida en (i). Preferiblemente, la corriente S02 se somete a las etapas de tratamiento final adicionales descritas aqui en las realizaciones 1 a 13.
Antes de la etapa (vi) como se describe adelante, es concebible
(v-01) para someter la corriente S02 obtenida de la etapa (v) a hidrogenacion; y/o
(v-02) para someter la corriente obtenida de (v) o de (v-01) a destilacion para obtener una corriente de residuos,
en la que la corriente hidrogenada obtenida de (v-01) o la corriente de residuos obtenida de (v-02) se somete a tratamiento final adicional como la corriente S1. Si se llevan a cabo las etapas (v-01) y/o (v-02), se prefiere
(v-01) someter la corriente S02 obtenida de (v) a una etapa de hidrogenacion catalitica, el catalizador preferiblemente es un catalizador heterogeneo que comprende Ru, Ni, Pd, Pt, ya sea individualmente o como una mezcla de dos o mas de los mismos, como metal activo sobre un material de soporte adecuado, en particular Pd sobre carbono activado; dicha hidrogenacion preferiblemente se lleva a cabo a una presion durante hidrogenacion en el rango desde 1 hasta 100 bar(abs), preferiblemente desde 1 hasta 10 bar(abs), y una temperatura durante hidrogenacion en el rango desde 0 hasta 180°C, preferiblemente desde 25 hasta 120°C, mas preferiblemente desde 65 a 85°C; y/o
(v-02) para someter la corriente obtenida de (v) o de (v-01) a una etapa de destilacion, preferiblemente llevada a cabo en una columna de destilacion operada a una presion superior desde 0,7 hasta 2 bar, mas preferiblemente desde 1.1 hasta 2 bar.
Preferiblemente, el proceso de la presente invencion no comprende (v-01) ni (v-02).
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Etapas de tratamiento final adicionales
Preferiblemente, en particular si la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) comprende por lo menos un componente B, las etapas del tratamiento final adicionales se llevan a cabo por un proceso cuyas etapas y condiciones preferidas se definen por las siguientes realizaciones 1 a 13 y las respectivas combinaciones de las realizaciones que resultan de las dependencias como se indica:
1. (vi) dividir S1 en dos corrientes S2 y S3, en las que el peso total de S3 relativo al peso total de S1 esta en el rango desde 0.01 hasta 25%;
(vii) someter S3 a un fraccionamiento vapor-liquido en una unidad de fraccionamiento, obtener una corriente de fraccion de vapor S4 que se consume de por lo menos un componente B, y obtener una corriente de residuos S4b liquida que se consume de acetonitrilo;
(viii) reciclar por lo menos una porcion de S4, opcionalmente despues de tratamiento final, a (i).
2. El proceso de la realizacion 1, en el que en (vi), el peso total de S3 relativo al peso total de S1 esta en el rango desde 0.05 hasta 20%, preferiblemente desde 0.1 hasta 15%, mas preferiblemente desde 0.2 hasta 10%, mas preferiblemente desde 0.5 hasta 5%.
3. El proceso de la realizacion 1 o 2, en el que desde 90 hasta 99.9% en peso, preferiblemente desde 95 hasta 99.8% en peso, mas preferiblemente desde 99 hasta 99.7% en peso de S1 consiste de acetonitrilo y agua y en el que preferiblemente desde 0.01 hasta 5% en peso, mas preferiblemente desde 0.015 hasta 3% en peso, mas preferiblemente desde 0.02 hasta 2% en peso de S1 consiste de por lo menos un componente B.
4. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que en (vii), el fraccionamiento vapor-liquido se lleva a cabo en la unidad de fraccionamiento de tal manera que desde 10 hasta 30% en peso, preferiblemente desde 10 hasta 25% en peso de la corriente de residuos liquida S4b consiste de acetonitrilo y desde 0.1 hasta 10% en peso, preferiblemente desde 0.25 hasta 5% en peso de la corriente de residuos liquida S4b consiste de por lo menos un componente B adicional.
5. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en el que en (vii), el fraccionamiento vapor-liquido se lleva a cabo en la unidad de fraccionamiento a una presion absoluta en el rango desde 0.1 hasta 10 bar, preferiblemente desde 0.5 hasta 5 bar, mas preferiblemente desde 1 hasta 2 bar.
6. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en el que en (vii), el numero de bandejas teoricas de la unidad de fraccionamiento esta en el rango desde 1 hasta 100, preferiblemente desde 2 hasta 25, mas preferiblemente desde 3 hasta 10.
7. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en el que una fraccion de S4 se utiliza despues de condensacion como reflujo, la relacion de reflujo preferiblemente esta en el rango desde 0.01:1 hasta 10:1, mas preferiblemente desde 0.1:1 hasta 5:1, mas preferiblemente desde 0.5:1 hasta 2:1.
8. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en el que la unidad de fraccionamiento se opera sin reflujo y S3 se carga en la parte superior de la unidad de fraccionamiento.
9. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 8, en el que desde 95 hasta 99.99% en peso, preferiblemente desde 97 hasta 99.9% en peso, mas preferiblemente desde 98 hasta 99.9% en peso de S4 consiste de acetonitrilo y agua, y en el que preferiblemente desde 0.0001 hasta 0.2% en peso, mas preferiblemente desde 0.001 hasta 0.15% en peso, mas preferiblemente desde 0.005 hasta 0.1% en peso de S4 consiste de por lo menos un componente B.
10. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 9, en el que (viii) comprende reciclar por lo menos una porcion de S4, opcionalmente despues de tratamiento final, a (i), y reciclar por lo menos una porcion de S2, opcionalmente despues de tratamiento final, a la etapa (i).
De acuerdo con la presente invencion, la corriente efluente retirada de acuerdo con (iii) comprende por lo menos una porcion del dihidrogeno fosfato de potasio comprendida en la corriente de alimentacion proporcionada en (i). Preferiblemente, el oxido de propileno se separa desde la corriente efluente en una o mas etapas adecuadas descritas anteriormente. Adicional y preferiblemente, la corriente obtenida de esta manera consumida en oxido de propileno se somete a una o mas etapas adicionales desde las que una corriente de reciclaje de acetonitrilo preferiblemente que se obtiene se carga de nuevo a la reaccion de epoxidacion. Un metodo de reciclaje preferido que comprende una etapa (viii) se describio anteriormente. Preferiblemente, por lo menos una porcion del dihidrogeno fosfato de potasio comprendida en la corriente efluente de acuerdo con (iii) y preferiblemente comprendida en la corriente S4, mas preferiblemente en las corrientes S4 y S2, se separa adecuadamente de la
corriente de reciclaje(s) durante tratamiento final de S2 y/o S4. Mas preferiblemente, por lo menos 99%, preferiblemente por lo menos 99.9%, mas preferiblemente por lo menos 99.99% del dihidrogeno fosfato de potasio comprendido en S4, preferiblemente comprendido en las corrientes S4 y S2, se separan de la corriente de reciclaje(s) durante tratamiento final de S2 y/o S4. Por lo tanto, se prefiere especialmente que esencialmente se 5 evite completamente una acumulacion del dihidrogeno fosfato de potasio provocada por un re-uso de las corrientes de reciclaje en (i).
La presente invencion se ilustra adicionalmente por los siguientes ejemplos de referencia, ejemplos y ejemplos comparativos.
Ejemplos
10 Ejemplo de Referencia 1: configuracion de la reaccion de epoxidacion
Un reactor tubular dispuesto verticalmente (longitud: 1.4 m, diametro interno: 7 mm) equipado con una chaqueta para la termostatizacion se cargo con 15 g del catalizador respectivo en la forma de hebras con un diametro de 1.5 mm como se describe en el Ejemplo de Referencia 2 y Ejemplo de Referencia 3 adelante. El volumen de reactor restante se lleno con material inerte (esferas de esteatita, 2 mm en diametro) a una altura de aproximadamente 5 cm 15 en el extremo inferior del reactor y el resto en el extremo superior del reactor.
El reactor se sometio a termostatizacion al pasar una mezcla de agua y etileno glicol como medio de transferencia de calor a traves de la chaqueta. El medio de transferencia de calor se cargo en el extremo inferior de la chaqueta, que fluye en modo co-corriente relativa a la corriente de alimentacion liquida pasa en el reactor. La temperatura del medio de transferencia de calor en la entrada de la chaqueta se definio como la temperatura de reaccion, tambien se 20 menciona como Tr. El indice de flujo del medio de transferencia de calor se ajusto adecuadamente de tal manera que la diferencia entre su temperatura en la entrada de la chaqueta y su temperatura a la salida de la chaqueta fue a lo sumo 1 K.
La presion en el reactor se controlo mediante una valvula de control de presion y se mantuvo a un valor constante de 20 barabs.
25 La corriente de carga del reactor se combino a partir de tres corrientes de carga separadas que se midieron al utilizar bombas de medicion separadas:
- La primera corriente consiste ya sea de acetonitrilo (Asahi Kasei, grado quimico, contenido de acetonitrilo por lo menos 99.9% en peso, contenido de agua menor de 500 ppm en peso) o, dependiendo de las condiciones de reaccion deseadas, de una mezcla de acetonitrilo/agua. Se empleo esta primera corriente que tiene una tasa de flujo
30 de 68 g/h.
- La segunda corriente consiste de propeno grado polimero licuado, que tiene un contenido de propano de 99.5% en peso. Se empleo esta segunda corriente que tiene una tasa de flujo de 10.8 g/h.
- La tercera corriente consistia de una solucion de peroxido de hidrogeno acuosa con una concentracion de peroxido de hidrogeno de 40% en peso. Se empleo esta tercera corriente que tiene una tasa de flujo de 16.8 g/h. Se disolvio
35 dihidrogeno fosfato de potasio utilizado en los experimentos como aditivo en la corriente de peroxido de hidrogeno en las cantidades mostradas adelante en los ejemplos.
Las tres corrientes de carga se premezclaron antes se cargo la carga mezclada a temperatura ambiente en el fondo del reactor tubular como corriente de alimentacion liquida. Bajo las condiciones la corriente de alimentacion liquida consiste de una fase liquida unica.
40 Los experimentos se realizaron de una forma continua. Al inicio de la serie (t = 0, definido como el punto en el tiempo en el que se inicia la bomba de medicion de peroxido de hidrogeno), la temperatura de reaccion se establecio a un valor en el rango de 30 a 45°C como se muestra en los ejemplos. Con un catalizador fresco esto resulta en una conversion del 100% inicial de peroxido de hidrogeno. Despues de un cierto periodo de tiempo, usualmente dentro de las 100 horas en curso, la conversion de peroxido de hidrogeno comenzo a disminuir. Luego se ajusto la 45 temperatura, generalmente de una a dos veces al dia, con el fin de mantener la conversion de peroxido de hidrogeno en un rango desde 85 hasta 96%. La velocidad promedio a la que se aumento la temperatura para mantener la conversion del peroxido de hidrogeno esencialmente constante, a lo que se hace referencia a continuacion como parametro delta Tr/delta t, es una medida de la tasa de desactivacion del catalizador. Este parametro se calculo al dividir la diferencia entre la temperatura del medio de enfriamiento al final del periodo de 50 tiempo indicado y la temperatura de inicio y dividir por el numero total de horas en la corriente.
La corriente de efluente del reactor corriente abajo de la valvula de control de presion se recogio, peso y analizo. Los componentes organicos, con la excepcion de los hidroperoxipropanoles y el ox^geno, se analizaron en dos cromatografos de gases separados. El contenido de peroxido de hidrogeno se determino colorimetricamente utilizando el metodo de sulfato de titanilo. El contenido de hidroperoxipropanoles, una mezcla de 15 hidroperoxipropanol-2 y 2-hidroperoxipropanol-1, se determino al medir yodometricamente el contenido total de peroxido y luego restar el contenido de peroxido de hidrogeno.
La selectividad para el oxido de propileno dada se determino con relacion al peroxido de hidrogeno y se calculo como 100 veces la relacion de moles de oxido de propileno en la corriente efluente dividido por las moles de peroxido de hidrogeno en la carga. La selectividad para el propilenglicol dado se calculo como 100 veces la relacion 10 de moles de propilenglicol en el efluente dividido por las moles de peroxido de hidrogeno en la carga. La selectividad para los hidroperoxipropanoles dados se calculo como 100 veces la relacion de dos veces el numero de moles de hidroperoxipropanoles en el efluente dividido por las moles de peroxido de hidrogeno en la carga. La selectividad para el oxfgeno molecular dado se calculo como 100 veces la relacion de dos veces el numero de moles de oxfgeno molecular en el efluente dividido por las moles de peroxido de hidrogeno en la carga.
15 Ejemplo de Referencia 2: Preparacion de catalizador de reaccion de epoxidacion (ZnTiMWW)
2.1 Preparacion de zeolita que contiene boro de estructura MWW (BMWW)
Un reactor de tanque agitado de 2 m3 primero se cargo con 470.4 kg de agua desionizada. Despues de comenzar el agitador a 70 rpm, se agrego acido borico (162.5 kg) y la suspension se agito durante 3 h. Posteriormente, se agrego piperidina (272.5 kg) a la vez que provoco que temperatura se elevara desde 28°C hasta 46°C. A esta solucion se 20 agrego sflice coloidal (Ludox AS40, 392.0 kg). El reactor luego se calento lentamente a 170°C dentro de 5 horas y luego se mantuvo a esta temperatura bajo agitacion durante 120 horas. La presion maxima durante la reaccion fue
9.3 bar. Despues el reactor se enfrio a 50°C. El gel obtenido tenfa un pH de 11.3 y una viscosidad de 15 mPas a 20°C. El gel luego se filtro y la torta de filtro se lavo con agua desionizada hasta que la conductividad de los lavados esta por debajo de 500 microSiemens/cm. La torta de filtro luego se suspendio en agua desionizada y la suspension 25 se seco por pulverizacion a 235°C utilizando nitrogeno como el gas portador. El polvo blanco obtenido (174.3 kg) contenfa 3.5% en peso agua. Este polvo blanco luego se calcino a 650°C en un horno rotatorio para dar 138.2 kg de zeolita que contiene boro de estructura tipo MWW (BMWW) como un polvo blanco.
2.2 Desboronacion de BMWW con agua
Un reactor de tanque agitado de 5 m3 se cargo con 125 kg del BMWW obtenido de acuerdo con la etapa previa y 30 3750 kg de agua desionizada. El reactor luego se calento lentamente a 100°C en 1 hora bajo agitacion a 70 rpm, y
luego se mantuvo a esta temperatura durante 20 horas y finalmente se enfrio a una temperatura por debajo de 50°C antes de filtro. La torta de filtro luego se lavo con agua desionizada hasta que los lavados tenfan conductividad por debajo de 15 microSiemens. La torta de filtro luego se seco durante 6 horas bajo una corriente de nitrogeno. La torta de filtro luego se elimino y se suspendieron 850 kg de agua desionizada. Esta suspension luego se seco mediante 35 pulverizacion a 235°C utilizando nitrogeno como el gas portador. El material secado por pulverizacion peso 118.5 kg y contenfa 42.5% en peso de Si, 0.06% peso de B y 0.23% en peso de C (carbono organico total, TOC).
2.3 Preparacion de zeolita que contiene de estructura tipo MWW (TiMWW)
Un reactor de tanque agitado de 2 m3 primero se cargo con 111.2 kg del material seco por pulverizacion de la etapa previa 2.2. En un reactor de tanque agitado de 2 m3 separado se colocaron 400 kg de agua desionizada. Despues 40 de comenzar el agitador a 80 rpm, se agrego piperidina (244.0 kg). Despues de la adicion de piperidina se finalizo, la mezcla se agito durante 5 minutos antes se agrego ortotitananto de tetrabutilo (22.4 kg). La tuberfa a traves de la cual se agrego el titanato luego se enjuago con 40 kg de agua desionizada. La mezcla luego se agito durante 1 hora antes de ser agregado al primer reactor de tanque agitado que contiene el polvo secado por pulverizacion bajo agitacion (50 rpm). El reactor luego se calento a 170°C y se mantuvo a esta temperatura durante 120 h antes se 45 enfrio a 50°C. La presion maxima durante la reaccion fue 10.6 bar. La suspension frfa luego se filtro y la torta de filtro se lavo con agua desionizada hasta que los lavados tenfan conductividad por debajo de 1300 microSiemens/cm y un valor de pH aproximadamente neutro. La torta de filtro luego se seco bajo una corriente de nitrogeno durante 6 horas. La torta de filtro que contenfa aproximadamente 80% en peso de agua se utilizo directamente para la siguiente etapa. La torta de filtro de la etapa previa y 1000 kg de agua desionizada se cargaron en un reactor de 50 tanque agitado de 2 m3. Luego se agregaron 1900 kg de acido nftrico (53% en peso en agua) bajo agitacion a 70
rpm. El reactor luego se calento a 100°C y se mantuvo a esta temperatura durante 20 horas antes se enfrio a 50°C.
La suspension obtenida luego se filtro y la torta de filtro se lavo con agua desionizada hasta que la conductividad esta por debajo de 10 microSiemens/cm y los lavados eran aproximadamente neutros. Posteriormente la torta de filtro se seco bajo una corriente de nitrogeno durante 6 horas. Esta torta de filtro luego se suspendio en agua y se
55 seco por pulverizacion a 235°C utilizando nitrogeno como el gas portador. Se obtuvieron 96 kg de un polvo secado
por pulverizacion. Este material luego se calcino en un horno rotatorio a 650°C. Se obtuvieron 84 kg de zeolita de
titanio de estructura tipo MWW (TiMWW) como un polvo que contiene 43% en peso de Si, 2.0% en peso de Ti y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0.2% en peso de C (TOC). El volumen de poro determinado por porosimetria de Hg de acuerdo con DIN 66133 fue
7.3 ml/g y el area de la superficie BET determinada de acuerdo con DIN 66131 fue 467 m2/g.
2.4 Preparacion de un TiMWW que contiene zinc (ZnTiMWW) mediante impregnacion
Un reactor de tanque agitado de 2 m3 luego se cargo con 960 kg de agua y 5.83 kg de dihidrato de acetato de zinc. Despues de agitar durante 30 min, se agrego polvo de TiMWW (32.0 kg, obtenido de acuerdo con la etapa previa). El reactor luego se calento a 100°C y se mantuvo a esta temperatura durante 4 horas antes se enfrio a 50°C. La suspension obtenida luego se filtro y la torta de filtro se lavo 5 veces con porciones de 120 litros de agua desionizada. La torta de filtro lavada luego se seco bajo una corriente de nitrogeno durante 6 horas. Luego se suspendio en agua desionizada y se seco por pulverizacion a 235°C utilizando nitrogeno como el gas portador. Se obtuvieron 34 kg de material secado por pulverizacion que luego se calcino a 650°C durante 30 min en un horno rotatorio. Se obtuvieron 28.5 kg de polvo de TiMWW que contenia zinc (ZnTiMWW) que contenia 42% en peso de Si, 1.9% en peso de Ti, 1.6% en peso de Zn y 0.16% en peso de C (TOC). El volumen de poro determinado por porosimetria de Hg de acuerdo con DIN 66133 fue 6.6 ml/g y el area de la superficie BET determinada de acuerdo con DIN 66131 fue 335 m2/g.
2.5 Preparacion de moldeos que contienen ZnTiMWW y aglutinante de silice
En una amasadora, el polvo de ZnTiMWW de la etapa previa (27.0 kg) e hidroximetilcelulosa (Walocel™, 2.0 kg) se amasaron durante 5 minutos. Luego se agrego silice coloidal (Ludox® AS 40, 16.9 kg). Despues de amasar durante 10 minutos, se agrego agua desionizada (57.6 kg) y la mezcla se amaso durante 60 minutos adicionales. La pasta obtenida se extruyo luego a traves de placas con orificios cilindricos con un diametro de 1.5 mm con una presion de 65-80 bares. Las hebras obtenidas se secaron durante 16 horas a 120°C y luego se calcinaron durante 5 horas a 500°C. Las hebras obtenidas se tamizaron luego en un tamiz de 0.8 mm para eliminar los finos. Las hebras de catalizador de ZnTiMWW obtenidas (34.2 kg) tenian un diametro de 1.5 mm y longitudes entre 5 y 25 mm. La densidad aparente del catalizador era 345 g/l. El volumen de poro determinado por porosimetria de Hg determinado de acuerdo con DIN 66133 fue 1.1 ml/g y el area de la superficie BET determinada de acuerdo con DIN 66131 fue 371 m2/g. El analisis elemental mostro que el catalizador de ZnTiMWW moldeado contenia 41% en peso de Si, 1.4% en peso de Ti y 1.2% en peso de Zn.
Ejemplo de Referencia 3: Preparacion de catalizador de reaccion de epoxidacion (TiMWW)
3.1 Preparacion de zeolita que contiene boro de estructura MWW (BMWW)
Un reactor de tanque agitado de 50 litros se cargo con 22.05 kg de agua desionizada y 8.515 kg de piperidina. La mezcla luego se agito durante unos pocos minutos a 150 rpm antes se agregaron 5.076 kg de acido borico. La mezcla resultante se agito durante 30 minutos. Luego se agrego silice pirogenica (Aerosil 200, 4.9 kg) en forma de porciones y la suspension resultante se agito durante 2 horas. El reactor luego se calento a 170°C dentro de 2 horas y se mantuvo a esta temperatura durante 120 horas. La presion maxima durante la reaccion fue 8.9 bar. Despues de enfriar a 50°C la suspension se filtro y la torta de filtro se lavo dos veces, cada lavado utilizando 50 litros de agua desionizada. La torta de filtro luego se seco durante 24 horas a 80°C bajo una corriente de nitrogeno, luego se seco en horno a 100°C durante 16 horas y finalmente se calcino a 600°C durante 10 horas para obtener 4.95 kg de un polvo de BMWW blanco que contenia 1.4% peso de B.
3.2 Desboronacion de BMWW con acido
Un reactor de tanque agitado de 200 litros se cargo con 150 kg de acido nitrico (30% en peso en agua) y el BMWW polvo de la etapa previa y se agito a 100 rpm durante 10 minutos. El reactor luego se calento a 100°C y se mantuvo a esta temperatura bajo agitacion durante 20 horas. Despues de enfriar a 50°C la suspension se filtro y la torta de filtro se lavo con agua desionizada hasta que los lavados eran aproximadamente neutros. La torta de filtro luego se seco durante 15 horas bajo una corriente de nitrogeno y finalmente se seco en horno a 120°C durante 16 horas. Se obtuvieron 4.117 kg de un polvo blanco que contenia 0.061% peso de B.
3.3 Preparacion de zeolita que contiene de estructura tipo MWW (TiMWW)
Un reactor de tanque agitado de 20 litros luego se cargo con 10.5 kg de agua desionizada y 5.07 kg de piperidina. La mezcla se agito (170 rpm) durante 10 minutos antes de agregar 700 g de ortotitananto de tetrabutilo. La mezcla se agito durante unos 30 min adicionales y luego se agregaron 3.5 kg del polvo obtenido de la etapa previa 3.2. Despues de agitar durante 2 horas los reactores se calentaron a 170°C y se mantuvo a esta temperatura durante 120 horas. La presion maxima durante la reaccion fue 9.1 bar. Despues de enfriar a 50°C la suspension resultante se filtro y la torta de filtro se lavo con dos veces con 25 litros de agua desionizada por lavado. La torta de filtro luego se seco a 100°C durante 48 horas. Se obtuvieron 4.073 kg de un polvo blanco humedo que contenia 2.3% en peso de Ti, 36.0% en peso de Si y 10.4% en peso de C (TOC). El polvo (4.0 kg) y 120 kg de acido nitrico (30% en peso en
agua) luego se cargaron en un reactor de tanque agitado de 200 litros. La suspension luego se agito a 100 rpm y el reactor se calento a 100°C y se mantuvo a esta temperatura durante 20 horas. Despues de enfriar a 50°C la suspension resultante se filtro y la torta de filtro se lavo con agua desionizada hasta que los lavados eran aproximadamente neutros. La torta de filtro luego se seco a 120°C durante 16 horas y finalmente se calcino a 550°C 5 durante 10 horas. Se obtuvieron 3.185 kg de polvo de TiMWW con 1.7% en peso de Ti y 45.0% en peso de Si.
3.4 Preparacion de moldeos que contienen TiMWW y aglutinante de silice
Se amasaron polvo de TiMWW (3.0 kg) obtenido de la etapa previa 3.3 e hidroximetilcelulosa (Walocel™, 200 g) durante 5 minutos. Luego se agregaron silice coloidal (Ludox® AS40, 2.5 kg) bajo amasamiento continuo. Despues de 10 minutos adicionales de amasar se agrego agua desionizada (3.0 kg) bajo amasamiento. La pasta obtenida de 10 esta manera se extruyo luego a traves de placas con orificios cilindricos con un diametro de 1.5 mm con una presion de 75-85 bares. Las hebras obtenidas se secaron durante 16 horas a 120°C y luego se calcinaron durante 5 horas a 500°C. Las hebras obtenidas se tamizaron luego utilizando un tamiz de 0,8 mm para eliminar los finos. Las hebras de catalizador de TiMWW obtenidas (3.88 kg) tenian un diametro de 1.5 mm y longitudes entre 5 y 25 mm. El volumen de poro determinado por porosimetria de Hg de acuerdo con DIN 66133 fue 0.7 ml/g y el area de la 15 superficie BET determinada de acuerdo con DIN 66131 fue 92 m2/g. El analisis elemental mostro que el catalizador de TiMWW moldeado contenia 43.5% en peso de Si y 1.1% en peso de Ti.
Ejemplo de Referencia 4: Caracterizacion del catalizador
Ejemplo de Referencia 4.1: Determinacion de valores Dv10, Dv50, y Dv90
Se suspenden 1.0 g de la micropolvo en 100 g de agua desionizada y se agitan durante 1 min. La muestra se 20 sometio a la medicion en un aparato utilizando los siguientes parametros: lecho largo S Mastersizer version 2.15, ser. No. 33544-325; proveedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemania: ancho focal 300RF mm; longitud del haz 10.00 mm; modulo MS17; sombreado 16.9%; modelo de dispersion 3 $$D; modelo de analisis correccion polidispersa ninguno.
Ejemplo de Referencia 4.2: Determinacion de la concentracion de silanol de los moldeos de la presente 25 invencion
Para la determinacion de la concentracion de silanol, los experimentos RMN 29Si MAS se llevaron a cabo a temperatura ambiente en un espectrometro VARIAN Infinityplus-400 utilizando rotores ZrO2 de 5.0 mm. Los espectros RMN 29Si MAS se recogieron a 79.5 MHz utilizando un pulso de 1.9 ps n/4 (microsegundo pi/4) con un retraso de recirculacion de 10 s y 4000 escaneos. Todos los espectros 29Si se registraron sobre muestras hiladas a 6 30 kHz, y los cambios quimicos se hicieron referencia a 4,4-dimetil-4-silapentano sulfonato de sodio (DSS). Para la determinacion de la concentracion del grupo silanol, un espectro de RMN 29Si MAS dado se desconvoluciona mediante las formas de linea gaussianas-lorentzianas apropiadas. La concentracion de los grupos silanol con respecto al numero total de atomos de Si se obtiene al integrar los espectros RMN 29Si MAS desconvulsionados.
Ejemplo de Referencia 4.3: Determinacion de la resistencia al aplastamiento de los moldeos
35 La resistencia al aplastamiento como se menciona en el contexto de la presente invencion se debe entender como determinada mediante una maquina de prueba de resistencia al aplastamiento Z2.5ATS1S, proveedor Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Alemania. En cuanto a los fundamentos de esta maquina y su funcionamiento, se hace referencia al manual de instrucciones respectivo "Register 1: Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch fur die Material- Prufmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, diciembre de 2001 por Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation , 40 August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Alemania. Con dicha maquina, una hebra dada se somete a una fuerza creciente a traves de un embolo que tiene un diametro de 3 mm hasta que se aplasta la hebra aplastada. La fuerza a la que se aplasta la hebra se conoce como la resistencia de aplastamiento de hebra. La maquina esta equipada con una mesa horizontal fija sobre la cual se coloca la hebra. Un embolo que se puede mover libremente en direccion vertical acciona la hebra contra la mesa fija. El aparato se operon con una fuerza preliminar de 0.5 N, una velocidad 45 de corte bajo una fuerza preliminar de 10 mm/min y una tasa de prueba posterior de 1.6 mm/min. El embolo movible verticalmente se conecto a una celda de carga para recoger la fuerza y, durante la medicion, se movio hacia la plataforma giratoria fija sobre la que se encuentra el moldeo (hebra) que se investigara, accionando de esta manera la hebra contra la mesa. El embolo se aplico a los soportes perpendiculares a su eje longitudinal. El control del experimento se llevo a cabo por medio de una computadora que registro y evaluo los resultados de las mediciones. 50 Los valores obtenidos son el valor medio de las mediciones para 10 hebras en cada caso.
Ejemplo de Referencia 4.4: Espectros de RMN 29Si en estado solido con respecto a las estructuras Q3 y Q4
El efecto del tratamiento con agua de la invencion sobre el moldeo relacionado con las estructuras Q3 y Q4 en el material se caracterizo al comparar los cambios en los espectros de RMN de estado solido 29Si en condiciones
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
comparables. Todos los experimentos RMN 29Si de estado solido se realizaron utilizando un espectrometro Bruker Advance con una frecuencia 1H Larmor de 300 MHz (Bruker Biospin, Alemania). Las muestras se empacaron en rotores de ZrO2 de 7 mm y se midieron bajo un Giro de Angulo Magico de 5 kHz a temperatura ambiente. Los espectros de polarizacion directa 29Si se obtuvieron utilizando excitacion de impulsos (pi/2) con un ancho de pulso de 5 microsegundos, una frecuencia portadora 29Si que corresponde a -65 ppm en el espectro y un retardo de reciclado de barrido de 120 s. La senal se adquirio durante 25 ms bajo un desacoplamiento de protones de alta potencia de 45 kHz, y se acumulo durante 10 a 17 horas. Los espectros se procesaron utilizando Bruker Topspin con un ensanchamiento de linea exponencial de 30 Hz, ajuste de fase manual y correccion manual de referencia en todo el ancho del espectro. Se hizo referencia a los espectros con el polimero Q8M8 como un estandar secundario externo, estableciendo la resonancia del grupo trimetilsililo M a 12.5 ppm. Los espectros luego se equiparon con un conjunto de formas de lineas gaussianas, de acuerdo con el numero de resonancias discernibles. En relacion con los espectros evaluados actualmente, se utilizaron 6 lineas en total, que representan los cinco maximos de pico distintos (aproximadamente -118, -115, -113, -110 y -104 ppm) mas el hombro claramente visible a -98 ppm. El ajuste se realizo utilizando DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76). Los picos se establecieron manualmente en el maximo de pico u hombro visibles. Tanto la posicion del pico como el ancho de la linea se dejaron entonces sin restricciones, es decir, los picos de ajuste no se fijaron en una posicion determinada. El resultado del ajuste se establecio numericamente, es decir, las distorsiones en la configuracion de ajuste inicial descrita anteriormente dieron resultados similares. Las areas de los picos ajustados se utilizaron adicionalmente normalizadas como lo hizo DMFit. Despues del tratamiento con agua de la invencion, se observo una disminucion de la intensidad de la senal en el lado izquierdo del espectro, una region que incluye estructuras silanol Q3 (especialmente aqui: alrededor y por encima de -104 ppm, es decir, "izquierda" de -104 ppm). Adicionalmente, se observo un aumento de la senal en el lado derecho del espectro (en este caso: por debajo de - 110 ppm, es decir, "derecha" de -110 ppm), cuya region comprende exclusivamente estructuras Q4. Para la cuantificacion de los cambios en el espectro, se calculo una relacion que refleja los cambios en las areas de los picos "izquierda" y "derecha", de la siguiente manera. Los seis picos se marcaron con 1, 2, 3, 4, 5 y 6, y la relacion Q se calculo con la formula 100 * {[a1 + a2] /[a4 + a5 + a6]}/a3. En esta formula, ai, i = i..6 representa el area del pico ajustado al que se le atribuyo este numero.
Ejemplo de Referencia 4.5: Adsorcion/Desorcion de agua - Absorcion de agua
Las mediciones de las isotermas de adsorcion/desorcion de agua se realizaron sobre un instrumento VTI SA de TA Instruments siguiendo un programa escalonado-isotermico. El experimento consistio en una ejecucion o una serie de ejecuciones realizadas sobre un material de muestra que se ha colocado sobre la bandeja de microbalanza dentro del instrumento. Antes de comenzar la medicion, la humedad residual de la muestra se elimino al calentar la muestra a 100°C (rampa de calentamiento de 5°C/min) y manteniendola durante 6 h bajo un flujo de N2. Despues del programa de secado, la temperatura en la celda se redujo a 25°C y se mantuvo isotermica durante las mediciones. Se calibro la microbalanza y se equilibro el peso de la muestra seca (desviacion de masa maxima del 0.01% en peso). La absorcion de agua por la muestra se midio como el aumento de peso sobre el de la muestra seca. Primero, se midio una curva de adsorcion al aumentar la humedad relativa (RH) (expresada como % en peso de agua en la atmosfera dentro de la celda) a la que estaban expuestas las muestras y medir la absorcion de agua por la muestra en equilibrio. La RH se incremento con una etapa de 10% en peso de 5 a 85% y en cada etapa el sistema controlo la RH y monitorizo el peso de la muestra hasta alcanzar las condiciones de equilibrio y registrar el consumo de peso. La cantidad total de agua adsorbida por la muestra se tomo despues de que la muestra se expuso al 85% en peso de RH. Durante la medicion de la desorcion, la RH se redujo de 85% en peso. % a 5% en peso con una etapa del 10% y se monitorizo y registro el cambio en el peso de la muestra (absorcion de agua).
Ejemplo de Referencia 4.6: Mediciones FT-IR
Las mediciones FT-IR (Infrarrojo Transformado de Fourier) se realizaron sobre un espectrometro Nicolet 6700. El moldeo se pulverizo y luego se prenso en un sedimento autoportante sin el uso de ningun aditivo. El sedimento se introdujo en una celda de alto vacio (HV) colocada en el instrumento FT-IR. Antes de la medicion, la muestra se pretrato en alto vacio (10-5 mbar) durante 3 horas a 300°C. Los espectros se recogieron despues de enfriar la celda a 50°C. Los espectros se registraron en el rango de 4000 a 800 cm-1 a una resolucion de 2 cm-1. Los espectros obtenidos se representan en un grafico que tiene sobre el eje x el numero de onda (cm-1) y sobre el eje y la absorbancia (unidades arbitrarias, a.u.). Para la determinacion cuantitativa de las alturas de los picos y la relacion entre estos picos, se llevo a cabo una correccion de la linea base. Se analizaron los cambios en la region de 3000 - 3900 cm-1 y para comparar multiples muestras, como referencia se tomo la banda a 1880 ± 5 cm-1.
Ejemplo de Referencia 4.7: Determinacion de cristalinidad a traves de XRD
La cristalinidad de los materiales zeoliticos de acuerdo con la presente invencion se determino por analisis de XRD. Los datos se recogieron utilizando un difractometro Bragg-Brentano estandar con una fuente de rayos X de Cu y un detector de punto dispersivo de energia. El rango angular de 2° a 70° (2 theta) se escaneo con un tamano de paso de 0,02°, mientras que la abertura de divergencia variable se establecio a una longitud de muestra iluminada constante de 20 mm.
Los datos se analizaron luego utilizando el software TOPAS V4, en el que los picos de difraccion aguda se modelaron utilizando un ajuste Pawley que contenfa una celda de unidad con los siguientes parametros de inicio: a =
14.4 Angstrom (1 Angstrom = 10-10 m) y c = 25.2 Angstrom en el grupo espacial P6/mmm. Estos se refinaron para ajustarse a los datos. Los picos independientes se insertaron en las siguientes posiciones. 8.4°, 22.4°, 28.2° y 43°. 5 Estos se utilizaron para describir el contenido amorfo. El contenido cristalino describe la intensidad de la senal cristalina a la intensidad dispersada total. Se incluyeron en el modelo tambien un fondo lineal, correcciones Lorentz y de polarizacion, parametros de red, grupo espacial y tamano de cristalita.
Ejemplo de Referencia 5: Definicion y determinacion del coeficiente de particion de octanol-agua Kow
El coeficiente de particion de octanol-agua Kow de un compuesto dado se define como la relacion de la 10 concentracion qufmica de dicho compuesto en la fase octanol relativa a la concentracion qufmica de dicho compuesto en la fase acuosa en un sistema bifasico de 1-octanol y agua a una temperatura de 25°C. El coeficiente de particion de octanol-agua Kow de un compuesto dado se determina utilizando el metodo del matraz agitado que consiste en disolver el compuesto en un volumen de 1-octanol de alta pureza y agua desionizada (premezclada y calibrada durante por lo menos 24 h) y medir la concentracion del compuesto en cada una de las fases de 1-octanol 15 y agua mediante un metodo suficientemente exacto, preferiblemente a traves de espectroscopia UV/VIS. Este metodo se describe en la Gufa de la OECD para pruebas qufmicas, numero 107, adoptada el 27 de julio de 1995.
Ejemplo 1 (no de acuerdo con la invencion): Efecto de aumentar la cantidad de KH2PO4 utilizando ZnTiMWW y acetonitrilo de calidad quimica como solvente
Los Ejemplos 1.1 a 1.7 se realizaron de acuerdo con la configuracion de la reaccion de epoxidacion como se 20 describe en el Ejemplo de Referencia 1 anterior. El reactor se cargo con el catalizador de ZnTiMWW de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 2. Acetonitrilo grado qufmico se utilizo como el solvente. El experimento se ejecuto de forma continua y sin interrupcion durante 2206 h. La temperatura de inicio se ajusto a 45°C. En diferentes periodos de tiempo, como se indica en la Tabla 1 a continuacion, se emplearon corrientes de peroxido de hidrogeno, la tercera corriente como se describe en el Ejemplo de Referencia 1 anterior, con concentraciones respectivamente 25 diferentes de KH2PO4 como se indica en la Tabla 1 a continuacion. Las concentraciones de KH2PO4 se dan en la Tabla 1 a continuacion como la concentracion de potasio en micromol por mol de peroxido de hidrogeno. El lfmite de solubilidad de KH2PO4 en la carga de reaccion utilizada en este ejemplo se determino por separado como 650 micromoles/mol de H2O2.
Tabla 1
Resultados de los Ejemplos 1.1 a 1.7
Ej.
Tiempo sobre corriente/h [K+]/gmol/mol (H2O2) Conversion de H2O2 al final del periodo/% Tr/°C delta Tr/ delta t/K/d Selectividad/%
PO 1)
MPG 2) ROO H 3) O2
1.1
0-477 130 90.1 53.1 0.4 96.8 0.5 1.0 1.7
1.2 *)
477 -645 0 88.1 57.8 0.8 94.5 0.8 1.7 3.0
1.3
645 -791 130 95.6 58.9 0.3 95.7 0.7 1.1 2.5
1.4
791 - 1126 260 93.6 53.2 0.07 97.0 0.4 0.7 2.0
1.5
1126 -1295 390 93.4 49.8 0.02 97.3 0.3 0.6 1.8
1.6
1295 -2014 520 91.5 43.2 < 0.005 97.8 0.1 0.5
1.6
Resultados de los Ejemplos 1.1 a 1.7
Ej.
Tiempo sobre corriente/h [K+]/|umol/mol (H2O2) Conversion de H2O2 al final del periodo/% Tr/°C delta Tr/ delta t/K/d Selectividad/%
PO 1)
MPG 2) ROO H 3) O2
1.7
2014 -2206 650 91.9 43.8 < 0.005 97.8 0.1 0.4 1.6
1) oxido de propileno 3) hidroperoxipropanoles 2) monopropilenglicol *) ejemplo comparativo
Estos ejemplos 1.1 a 1.7 muestran claramente que un aumento en la cantidad del aditivo KH2PO4 conduce a un aumento constante en la selectividad de oxido de propileno de la reaccion de epoxidacion y a una disminucion constante en las selectividades de subproductos no deseados tales como monopropilenglicol, hidroperoxipropanoles 5 y oxigeno. Adicionalmente, el aumento en la cantidad del aditivo KH2PO4 conduce a un aumento constante en la actividad del catalizador que se muestra por la temperatura decreciente que es necesaria para lograr la conversion de H2O2 en el rango deseado como se indica en el Ejemplo de Referencia 1 anterior. Adicionalmente, el aumento en la cantidad del aditivo KH2PO4 conduce a una disminucion constante en la velocidad de desactivacion del catalizador que se muestra por la disminucion en el parametro delta Tr/delta t.
10 Ejemplo 2: Efecto de la cantidad creciente de KH2PO4 utilizando ZnTiMWW y una mezcla de acetonitrilo y agua como solvente
Los Ejemplos 2.1 y 22 se llevaron a cabo como los ejemplos 1.1 a 1.7. En lugar de acetonitrilo grado quimico, se utilizo una mezcla de acetonitrilo y agua como solvente (85% en peso acetonitrilo, 15% en peso agua). Los ejemplos 2.1 y 2.2 se realizaron utilizando una carga fresca del catalizador de ZnTiMWW de acuerdo con el Ejemplo de 15 Referencia 2. El limite de solubilidad de KH2PO4 en la carga de reaccion utilizado en este ejemplo se determino por separado que es 1,600 micromol/mol de H2O2.
Tabla 2
Resultados de los Ejemplos 2.1 and 2.2
Ej.
Tiempo sobre corriente/ h [K+]/gmol/mo l (H2O2) Conversion de H2O2 al final del periodo/% Tr/ °C delta Tr/ delta t/K/d Selectividad/%
PO 1)
MPG 2) ROOH 3) O2
2.1
0-237 130 90.2 51.0 0.6 96.4 0.8 1.5 1.3
2.2
237 - 573 520 91.0 47.0 0.03 97.7 0.6 0.6 1.1
1) oxido de propileno 2) monopropilenglicol 3) hidroperoxipropanoles
En la misma forma como los ejemplos 1.1 a 1.7, tambien los ejemplos 2.1 y 2.2 muestran el efecto positivo de un 20 aumento en la cantidad del KH2PO4 aditivo sobre la selectividad de oxido de propileno y las selectividades de subproducto. Adicionalmente, se muestra el efecto positivo sobre la actividad del catalizador y la tasa de desactivacion del catalizador. Por lo tanto, se muestra que los efectos ventajosos observados de acuerdo con los ejemplos 1.1 a 1.7 no solo se alcanzan para acetonitrilo como solvente sino tambien para una mezcla de acetonitrilo y agua como solvente, incluso para una mezcla de acetonitrilo y agua que tiene un contenido de agua 25 comparativamente alto. Esta ultima independencia del contenido de agua del acetonitrilo es en particular una ventaja
para procesos medianos o a gran escala en los que el acetonitrilo se trata finalmente corriente debajo de la etapa de epoxidacion y recicla en la reaccion de epoxidacion en la que se reciclan cantidades comparativamente altas de agua junto con el acetonitrilo.
Ejemplo 3 (no de acuerdo con la invencion): Efecto de aumentar la cantidad de KH2PO4 utilizando TiMWW y 5 acetonitrilo grado quimico como solvente
Los Ejemplos 3.1 y 3.2 se llevaron a cabo como los ejemplos 1.1 a 1.7. En lugar del catalizador de ZnTiMWW, se empleo el catalizador de TiMWW preparado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3. La temperatura de partida se establecio en 30°C. El limite de solubilidad de KH2PO4 en la carga de reaccion utilizada en este ejemplo se determino por separado que es 650 micromol/mol de H2O2.
Tabla 3
Resultados de los Ejemplos 3.1 y 3.2
Ej.
Tiempo sobre corriente/h [K+]/gmol/m ol (H2O2) Conversion de H2O2 al final del periodo/% Tr/°C delta Tr/ delta t/K/d Selectividad/%
PO 1)
MPG 2) ROO H 3) O2
3.1
0-237 130 91.9 64.5 2.3 89.6 0.9 6.0 3.5
3.2
237-573 520 90.2 58.3 0.005 95.3 0.6 1.8 2.6
1 oxido de propileno 2) monopropilenglicol 3) hidroperoxipropanoles
10
En la misma forma como los ejemplos 1.1 a 1.7, y 2.1 y 2.2, tambien los ejemplos 3.1 y 3.2 muestran el efecto positivo de un aumento en la cantidad del KH2PO4 aditivo sobre la selectividad de oxido de propileno y las selectividades de subproducto. Adicionalmente, se muestra el efecto positivo sobre la actividad del catalizador y la tasa de desactivacion del catalizador. Por lo tanto, se muestra que los efectos ventajosos observados de acuerdo 15 con los ejemplos 1.1 a 1.7 y 2.1 y 2.2 no solo se alcanzan para un catalizador de ZnTiMWW sino tambien para un TiMWW que no se dopa con zinc. Adicionalmente, al comparar los resultados de los ejemplos 2.1 y 2.2 con los resultados de los ejemplos 3.1 y 3.2, se muestra que el catalizador de ZnTiMWW es incluso mas preferido en cantidades crecientes de KH2PO4 aditivo.
Ejemplo 4 (no de acuerdo con la invencion): Efecto de aumentar la cantidad de KH2PO4 utilizando ZnTiMWW 20 y acetonitrilo grado quimico como solvente con una baja concentracion de acetonitrilo
Los ejemplos 4.1 a 4.8 se llevaron a cabo como los ejemplos 1.1 a 1.7 pero con una tasa de carga reducida de acetonitrilo de solo 43.9 g/h. En estos ejemplos, la temperatura de inicio se ajusto a 40°C y la temperatura se mantuvo constante a este valor durante todo el experimento. En lugar de aumentar la temperatura del medio de enfriamiento, la cantidad de aditivo utilizado se incremento a intervalos regulares. El limite de solubilidad de KH2PO4 25 en la carga de reaccion utilizada en este ejemplo se determino por separado como 1.105 micromoles/mol de H2O2.
Tabla 4
Resultados de los Ejemplos 4.1 a 4.8
Ej.
Tiempo sobre corriente/h [K+]/gmol(H2O2)/mol Conversion de H2O2 al final del periodo/% Selectividad/
PO 1) MPG 2) ROOH 3) O2
Resultados de los Ejemplos 4.1 a 4.8
Ej.
Tiempo sobre corriente/h [K+]/gmol(H2O2)/mol Conversion de H2O2 al final del periodo/% Selectividad/
PO 1)
MPG 2) ROOH 3) O2
4.1
0 -429 650 96.4 98.8 0.26 0.22 0.7
4.2
429 -875 715.5 96.4 98.7 0.23 0.18 0.8
4.3
857 -1025 780 96.3 98.6 0.21 0.17 0.8
4.4
1025 - 1504 845 95.9 98.7 0.18 0.17 0.9
4.5
1504 - 1694 910 96.5 98.7 0.20 0.14 0.9
4.6
1694 - 1861 975 97.8 98.6 0.20 0.18 0.9
4.7
1861 - 2030 1040 99.1 98.6 0.20 0.13 1.0
4.8
2030 - 2198 1105 98.7 98.7 0.18 0.13 0.9
1) oxido de propileno 2) monopropilenglicol 3) hidroperoxipropanoles
Estos ejemplos 4.1 a 4.8 muestran que a pesar de la cantidad reducida de solvente utilizado, la selectividad del oxido de propileno se puede mantener constante sin la necesidad de aumentar la temperatura. De hecho, en el transcurso del experimento se observo incluso un ligero aumento de la conversion con las concentraciones mas 5 altas de aditivo y no se pudo detectar ningun efecto perjudicial sobre la selectividad en la conversion mas alta. Esto una vez mas demuestra el efecto positivo de las altas cantidades de aditivo.
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Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso continuo para la preparacion de oxido de propileno, que comprende
    (i) proporcionar una corriente de alimentacion lfquida que comprende propeno, peroxido de hidrogeno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio disuelto, y opcionalmente propano;
    (ii) pasar la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i) en un reactor de epoxidacion que comprende un catalizador que comprende una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW, y someter la corriente de alimentacion lfquida a condiciones de reaccion de epoxidacion en el reactor de epoxidacion, obtener una mezcla de reaccion que comprende oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
    (iii) eliminar una corriente efluente desde el reactor de epoxidacion, la corriente efluente comprende oxido de propileno, acetonitrilo, agua, por lo menos una porcion del dihidrogeno fosfato de potasio, opcionalmente propeno, y opcionalmente propano;
    en la que la concentracion del dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i) e por lo menos 10% del tfmite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion lfquida, y en la que la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW comprendida en el catalizador en (ii) contiene zinc.
  2. 2. El proceso de la reivindicacion 1, en la que la concentracion del dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i) esta en el rango desde 10 hasta 100%, preferiblemente desde 20 hasta 100%, mas preferiblemente desde 30 hasta 100%, mas preferiblemente desde 40 hasta 100% del tfmite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i).
  3. 3. El proceso de la reivindicacion 1 o 2, en la que la concentracion del dihidrogeno fosfato de potasio disuelto en la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i) esta en el rango desde 50 hasta 100%, preferiblemente desde 60 hasta 100%, mas preferiblemente desde 70 hasta 100%, mas preferiblemente desde 80 hasta 100% del tfmite de solubilidad del dihidrogeno fosfato de potasio en la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i).
  4. 4. El proceso de la reivindicacion 1 o 3, en el que la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i) comprende el acetonitrilo en cantidad desde 60 hasta 75% en peso, preferiblemente desde 60 hasta 65% en peso, con base en el peso total de la corriente de alimentacion lfquida; el peroxido de hidrogeno en una cantidad desde 6 hasta 10% en peso, preferiblemente desde 7 hasta 9% en peso, con base en el peso total de la corriente de alimentacion lfquida; el agua en una relacion molar de agua relativa a acetonitrilo de a lo sumo 1:4, preferiblemente en el rango desde 1:50 hasta 1:4, preferiblemente desde 1:15 hasta 1:4.1, mas preferiblemente desde 1:10 hasta 1:4.2;
    el propeno con una relacion molar de propeno relativa a peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente de alimentacion lfquida en el rango desde 1:1 hasta 1.5:1, preferiblemente desde 1.1:1 hasta 1.4:1;
    el dihidrogeno fosfato de potasio disuelto con una relacion molar de dihidrogeno fosfato de potasio relativa a peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente de alimentacion lfquida en el rango desde 25x10-6:1 hasta 1000x10-6:1, preferiblemente desde 50x10-6:1 hasta 975x10-6:1, mas preferiblemente desde 1 00x10-6:1 hasta 950x10-6:1; y opcionalmente el propano con una relacion molar de propano relativa a la suma de propeno y propano en el rango desde 0.0001:1 hasta 0.15:1, preferiblemente desde 0.001:1 hasta 0.05:1; en la que por lo menos 95% en peso, preferiblemente desde 95 hasta 100% en peso, mas preferiblemente desde 98 hasta 100% en peso de la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i) consiste de propeno, peroxido de hidrogeno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio disuelto, y opcionalmente propano.
  5. 5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la corriente de alimentacion lfquida proporcionada en (i) contiene amonio NH4+ en cantidad de a lo sumo 2 ppm en peso, preferiblemente a lo sumo 1 ppm en peso, y sodio en una relacion molar de sodio relativa a peroxido de hidrogeno en el rango desde 1 x10-6:1 hasta 250x10-6:1, preferiblemente desde 5x10-6:1 hasta 50x10-6:1.
  6. 6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en (i), la corriente de alimentacion lfquida se proporciona al combinar una corriente que comprende peroxido de hidrogeno, una corriente que comprende acetonitrilo y opcionalmente agua, y una corriente que comprende propeno y opcionalmente propano, en el que una corriente acuosa que comprende por lo menos un dihidrogeno fosfato de potasio disuelto se combina con la corriente que comprende peroxido de hidrogeno, o con la corriente que comprende acetonitrilo y opcionalmente agua, o con la corriente que comprende propeno y opcionalmente propano, o con una corriente mezclada de dos o tres de estas corrientes, preferiblemente con la corriente que comprende peroxido de hidrogeno, o con la corriente
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    que comprende acetonitrilo y opcionalmente agua, o con una corriente mezclada de los mismos, en el que la corriente que comprende peroxido de hidrogeno es preferiblemente una corriente de peroxido de hidrogeno acuosa que tiene una concentracion de peroxido de hidrogeno en el rango desde 25 hasta 75% en peso, preferiblemente desde 30 hasta 50% en peso, con base en el peso total de la corriente de peroxido de hidrogeno acuosa, en el que la corriente de peroxido de hidrogeno acuosa comprende adicionalmente sodio con una relacion molar de sodio relativa a peroxido de hidrogeno en el rango desde 1 x10-6:1 hasta 250x10-6:1, preferiblemente desde 5x10-6:1 hasta 50x10-6:1.
  7. 7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la corriente de alimentacion liquida que pasa en el reactor en (ii) tiene una temperatura en el rango desde 0 hasta 60°C, preferiblemente desde 25 hasta 50°C, y esta a una presion en el rango desde 14 hasta 100 bar, preferiblemente desde 15 hasta 25 bar.
  8. 8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que en (ii), la temperatura de la mezcla de reaccion se controla utilizando un medio de transferencia de calor, preferiblemente al pasar el medio de transferencia de calor a traves de una chaqueta del reactor de epoxidacion, en el que en (ii), las condiciones de epoxidacion preferiblemente comprenden una temperatura de reaccion de epoxidacion en el rango desde 20 hasta 100°C, preferiblemente desde 30 hasta 80°C, mas preferiblemente desde 40 hasta 60°C, en el que la temperatura de reaccion de epoxidacion se define como la temperatura del medio de transferencia de calor antes del control de la temperatura de la mezcla de reaccion, preferiblemente como la temperatura del medio de transferencia de calor a la entrada de la chaqueta del reactor de epoxidacion.
  9. 9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que en (ii), las condiciones de epoxidacion comprenden una presion de reaccion de epoxidacion en el rango desde 14 hasta 100 bar, preferiblemente desde 15 hasta 32 bar, mas preferiblemente desde 15 hasta 25 bar, en el que la presion de reaccion de epoxidacion se define como la presion a la salida del reactor de epoxidacion.
  10. 10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que en (ii), las condiciones de epoxidacion comprenden una conversion de peroxido de hidrogeno en el rango desde 90 hasta 100%, preferiblemente desde 95 hasta 100%, mas preferiblemente desde 99 hasta 100%, en el que la conversion de peroxido de hidrogeno se calcula con base en la cantidad de peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente efluente retirada en (iii) y la cantidad de peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i).
  11. 11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que en (ii), las condiciones de epoxidacion comprenden una carga de catalizador en el rango desde 0.05 hasta 1.25 h-1, preferiblemente desde 0.1 hasta 1 h-1, mas preferiblemente desde 0.2 hasta 0.7 h-1, en el que la carga de catalizador se define como la relacion del indice de flujo de masa en kg/h de peroxido de hidrogeno contenido en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) dividido por la cantidad en kg de catalizador que comprende una zeolita de titanio de estructura tipo MWW comprendida en el reactor de epoxidacion en (ii).
  12. 12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que en (ii), el catalizador que comprende una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW esta presente en el reactor como catalizador de lecho fijo.
  13. 13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW comprendida en el catalizador en (ii) contiene titanio, calculado como titanio elemental, en una cantidad en el rango desde 0.1 hasta 5% en peso, preferiblemente desde 1 hasta 2% en peso, con base en el peso total de la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW y en la que la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW comprendida en el catalizador en (ii) contiene zinc, calculado como zinc elemental, en una cantidad en el rango desde 0.1 hasta 5% en peso, preferiblemente desde 1 hasta 2% en peso, con base en el peso total de la zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW.
  14. 14. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la corriente efluente retirada en (iii) comprende el oxido de propileno en cantidad desde 5 hasta 20% en peso, preferiblemente desde 8 hasta 18% en peso, mas preferiblemente 10 a 14% en peso con base en el peso total de la corriente efluente; el acetonitrilo en cantidad desde 60 hasta 75% en peso, preferiblemente desde 60 hasta 65% en peso, con base en el peso total de la corriente efluente; el agua en cantidad desde 10 hasta 25% en peso, preferiblemente desde 15 hasta 20% en peso, con base en el peso total de la corriente efluente; opcionalmente el propeno con una relacion molar de propeno relativa a peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente de alimentacion en el rango desde 0.005:1 hasta 0.7:1, preferiblemente desde 0.25:1 hasta 0.45:1; el dihidrogeno fosfato de potasio disuelto con una relacion molar de dihidrogeno fosfato de potasio relativa a peroxido de hidrogeno comprendida en la corriente de alimentacion en el rango desde 25x10-6:1 hasta 1000x10-6:1, preferiblemente desde 50x10-6:1 hasta 975x10-6:1, mas preferiblemente desde 100x10-6:1 hasta 950x10-6:1; y opcionalmente el propano, preferiblemente en una cantidad en el rango desde 95 hasta 100%, preferiblemente desde 98 hasta 100%, mas preferiblemente desde 99 hasta 100% de la cantidad contenida en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) en el que por lo menos 95% en peso, preferiblemente desde 95 hasta 100% en peso, mas preferiblemente desde 98 hasta 100% en peso de la corriente efluente retirada en (iii) consiste de oxido de propileno, acetonitrilo, agua, dihidrogeno fosfato de potasio,
    opcionalmente propeno, y opcionalmente propano, en el que la corriente efluente retirada en (iii) preferiblemente contiene oxigeno molecular con una relacion molar del oxigeno molecular comprendida en la corriente efluente retirada en (iii) relativa al peroxido de hidrogeno comprendido en la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) en el rango desde 0.05:100 hasta 2.5:100, preferiblemente desde 0.1:100 hasta 2.25:100, mas preferiblemente 5 desde 0.15:100 hasta 42:100.
  15. 15. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la corriente efluente retirada en (iii) comprende propeno y opcionalmente propano, el proceso comprende adicionalmente
    (iv) separar propeno, opcionalmente junto con propano, y oxigeno, desde la corriente efluente, obtener una corriente S01 enriquecida en oxido de propileno, acetonitrilo, y agua, en el que preferiblemente por lo menos 99% en peso de
    10 S01 consiste de acetonitrilo, agua, y oxido de propileno;
    (v) separar el oxido de propileno desde S01, obtener una corriente superior que comprende oxido de propileno y que se consume de acetonitrilo y agua.
  16. 16. Uso de dihidrogeno fosfato de potasio como un aditivo para una zeolita de titanio de estructura de marco tipo MWW que comprende zinc preferiblemente en un proceso continuo para la preparacion de oxido de propileno, en
    15 acetonitrilo como solvente, preferiblemente con peroxido de hidrogeno como agente de epoxidacion.
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