ES2639564T3

ES2639564T3 - Polímero biodegradable moldeable

Info

Publication number: ES2639564T3
Application number: ES05789435.4T
Authority: ES
Inventors: Rulande Henderson; Ian John Partridge; Elizabeth Emily Rose; Nicholas Roy Oakley
Original assignee: Plantic Technologies Ltd
Current assignee: Plantic Technologies Ltd
Priority date: 2004-10-05
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2025-10-05
Also published as: CA2582948A1; KR20070084032A; CN101061167B; JP2014028963A; WO2006037157A1; EP1799762A1; JP5669906B2; IL182405A0; EP1799762B1; US20070276317A1; JP2008516016A; US8569402B2; CN101061167A; NZ554681A; EP1799762A4

Abstract

Un polímero moldeable por inyección biodegradable que tiene la composición sobre una base en peso seco de: a) del 50 al 85 % en peso de un almidón y/o un almidón modificado de alta amilosa; b) del 4 al 13 % en peso de un polímero soluble en agua seleccionado entre polivinilacetato, alcohol polivinílico y copolímeros de etileno y vinilalcohol que tienen un punto de fundición compatible con el estado fundido de los componentes de almidón; c) del 10 al 35 % en peso de un sorbitol y al menos otro poliol seleccionado entre el grupo que consiste en glicerol, maltitol, xilitol, eritritol, manitol, etilenglicol, dietilenglicol, y polietilenglicol; d) del 0,5 % al 10 % de un óxido de polietileno; e) un ácido graso C12-22 o sal presentes en una cantidad de hasta el 1,5 % en peso, y f) del 0,25 al 3 % de un emulsionante de grado alimenticio, seleccionado entre el grupo que consiste en monoestearato de propilenglicol, monooleato de glicerol, monoestearato de glicerol, monoglicéridos acetilados, monooleato de sorbitán, monolaurato de propilenglicol, monoestearato de sorbitán, estearoxil-2-lactilato de calcio, monolaurato de glicerol, monopalmitato de sorbitán, lecitina de soja, ésteres de monoglicéridos de ácido tartárico diacetilado, estearoil lactilato de sodio y monolaurato de sorbitán.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

PoKmero biodegradable moldeable

La presente invencion se refiere a mejoras en productos polimericos biodegradables, particularmente poKmeros basados en almidon moldeables por inyeccion.

Antecedentes de la invencion

Hay una creciente demanda de muchos productos plasticos que sean biodegradables.

Un producto que ha sido la materia objeto de atencion es el aplicador de tampon que, de manera conveniente, debena ser desechable en agua, dispersable en agua y biodegradable. Se han encontrado dificultades en la produccion de polfmeros basados en almidon, particularmente para moldeo por inyeccion. La estructura molecular del almidon se ve afectada negativamente por los esfuerzos de cizalladura y las condiciones de temperatura necesarios para plastificar el almidon y hacerlo pasar a traves del troquel de extrusion. Para la mayona de los productos se debe evitar la formacion de espuma y esto generalmente requiere atencion debido al contenido de agua del almidon. Se ha evitado la formacion de espuma mediante la desgasificacion del fundido antes de salir del troquel, tal como se sugiere en las patentes estadounidenses 5314754 y 5316578. La ultima patente tambien evita la adicion de agua al almidon. Tal como se explica en la patente estadounidense 5569692, al no secar el almidon y evitar la adicion de agua, el almidon puede procesarse a temperaturas entre 120 °C y 170 °C porque el agua unida al almidon no genera una presion de vapor tal que requiera altas presiones.

Otro enfoque para mejorar la procesabilidad en estado fundido del almidon es proporcionar un aditivo como en la patente estadounidense 5362777, que reduce el punto de fundicion del almidon.

El aditivo se selecciona entre dimetil sulfoxido, una seleccion de polioles y compuestos de amino o de amina.

La patente estadounidense 5043196 divulga un almidon de alta amilosa para moldeo por inyeccion.

La patente estadounidense 5162392 se refiere a un polfmero biodegradable de LDPE y almidon de mafz moldeable por inyeccion.

Con el fin de producir polfmeros de almidon para aplicaciones particulares, estos se han mezclado con una gama de otros polfmeros. Las pelfculas por soplado biodegradables se divulgan en la patente estadounidense 5322866 que mezcla almidon crudo, alcohol polivimlico y talco con glicerol y agua. La patente estadounidense 5449708 divulga composiciones de almidon de etileno y acido acnlico y una sal de acido estearico mas un lubricante a base de glicerol. En la patente estadounidense 5374304 se divulgan laminas transparentes claras y flexibles. Estas se componen de un almidon de alta amilosa y un plastificante de glicerol. Tambien se ha propuesto el uso de almidon junto con otros almidones de alta amilosa o modificados. Las patentes estadounidenses 5314754 y 5316578 sugieren el uso de almidones modificados que incluyen almidones sustituidos con hidroxipropilo. Segun se informa, la hidroxipropilacion aumenta el alargamiento a la rotura y la resistencia al estallido y la elasticidad mejorada en los polfmeros.

La patente WO00/36006 divulga formulaciones solubles en agua biodegradables que usan una cantidad mayor de almidon modificado y una cantidad menor de un alcohol polivimlico soluble en agua. Estas formulaciones son termoformables, pero no hay ejemplos de composiciones moldeables por inyeccion.

Los aplicadores de tampon biodegradables son la materia objeto de un numero de patentes. La patente 5759569 divulga el poliisopreno trans como polfmero biodegradable para laminas superiores de panales y aplicadores de tampon.

Las solicitudes de patente 2003/0036721 y 2003/0040695 se refieren a aplicadores de tampon desechables comprendidos de oxidos de polietileno y otros componentes.

La patente estadounidense 5002526 divulga un aplicador de tampon de alcohol polivimlico.

La patente estadounidense 5350354 divulga un aplicador de tampon compuesto de almidon o almidon modificado, al menos el 5 % de un plastificante tal como glicerol y agua.

La patente estadounidense 5804653 se refiere a una composicion de alcohol polivimlico moldeable para aplicadores de tampon.

Un objeto de la presente invencion es proporcionar un polfmero biodegradable moldeable por inyeccion que pueda procesarse y tenga propiedades aceptables para los usos previstos, tales como aplicadores de tampon.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Breve descripcion de la invencion

La presente invencion proporciona un poUmero moldeable por inyeccion biodegradable que tiene la composicion sobre una base en peso seco de

a) del 50 al 85 % en peso de un almidon y/o un almidon modificado de alta amilosa;

b) del 4 al 13% en peso de un polfmero soluble en agua seleccionado entre acetato de polivinilo, alcohol polivimlico y copolfmeros de etileno y alcohol polivimlico que tienen un punto de fundicion compatible con el estado fundido de los componentes de almidon;

c) del 10 al 35% en peso de un sorbitol y al menos otro poliol seleccionado entre el grupo que consiste en glicerol, maltitol, xilitol, eritritol, manitol, etilenglicol, dietilenglicol, y polietilenglicol;

d) del 0,5 % al 10 % de un oxido de polietileno;

e) un acido graso C12-22 o sal presentes en una cantidad de hasta el 1,5 % en peso y

f) del 0,25 % al 3 % de un emulsionante de grado alimenticio, seleccionado entre el grupo que consiste en monoestearato de propilenglicol, monooleato de glicerol, monoestearato de glicerol, monogliceridos acetilados, monooleato de sorbitan, monolaurato de propilenglicol, monoestearato de sorbitan, estearoxil-2-lactilato de calcio, monolaurato de glicerol, monopalmitato de sorbitan, lecitina de soja, esteres de monogliceridos de acido tartarico diacetilado, estearoil lactilato de sodio y monolaurato de sorbitan.

Las composiciones definidas son adecuadas para la formacion de productos moldeados por inyeccion, incluyendo dispositivos medicos tales como recolectores de muestra de orina y aplicadores de tampon. El lfmite superior respecto al contenido del almidon modificado esta determinado por su coste. Este componente aporta beneficios estructurales al material resultante, incluyendo buenas propiedades de cohesion y alargamiento, buenas propiedades opticas, y resistencia a la retrogradacion. El termino «retrogradacion» se ha aplicado para describir el regreso a cristalinidad de los componentes de almidon durante el almacenamiento, despues de las operaciones de calentamiento y enfriamiento. Este proceso es lo que se denomina generalmente como «envejecimiento» y explica el endurecimiento (o rigidez) de los alimentos basados en almidon durante el almacenamiento prolongado.

La hidroxipropilacion ayuda a inhibir la cristalinidad. Los almidones modificados tfpicos incluyen aquellos que tienen un grupo hidroxialquilo C2-6 o almidon modificado mediante reaccion con un anlmdrido de un acido dicarboxflico. Un componente preferido es la amilosa hidroxipropilada. Otros sustituyentes pueden ser hidroxietilo o hidroxibutilo para formar sustituciones de hidroxieter, o pueden usarse anlmdridos tales como anlmdrido maleico ftalico u octenil succmico para producir derivados de ester. El grado de sustitucion (el numero promedio de grupos hidroxilo en una unidad que estan sustituidos) es preferentemente de 0,05 a 2. El almidon preferido es un almidon de mafz de alta amilosa. Un componente preferido es un almidon de alta amilosa hidroxipropilado A939 comercializado por Penford Australia. El nivel mmimo de hidroxipropilacion usada es del 6,0 %. Los valores tfpicos son del 6,1 al 6,9 %.

Para el ahorro de costes y por razones de optimizacion de la propiedad se puede sustituir parte de este almidon con:

1) niveles superiores o inferiores de hidroxipropilacion;

2) un nivel superior de almidon no modificado. Esto puede ser posible, en particular, si se aumenta el nivel de hidroxipropilacion del almidon modificado;

3) un almidon modificado con anlmdrido octenil succmico (OSA), que tiene un grado superior de hidrofobicidad. La adicion de este almidon modificado aumenta la resistencia al agua con un grado creciente de sustitucion. Los enlaces acetilo en el almidon de OSA aseguran que el material mantenga biodegradabilidad tras acceder al agua y un entorno biologicamente activo;

4) un copolfmero de almidon, que consiste preferentemente en un estireno butadieno injertado con almidon. Este material mejora la resistencia al impacto del producto.

El otro componente de almidon es cualquier almidon disponible en el mercado. Este puede derivarse de trigo, mafz, patata, arroz, avena, arruruz, y fuentes de guisante. Generalmente, el contenido de humedad (base seca) es aproximadamente del 5 al 15 %. El almidon no modificado es una materia prima biodegradable barata de recursos renovables que contribuye a las propiedades de barrera del producto final, por lo tanto, altamente atractivo para esta aplicacion. Sin embargo, su uso esta limitado por la aparicion de retrogradacion (cristalizacion que da como resultado fragilidad), claridad optica limitada de los productos formados resultantes, propiedades de formacion de pelmula limitadas y elasticidad limitada para el estiramiento. El almidon de alta amilosa es menos sensible a la retrogradacion (porque se encuentra que esta predominantemente asociado a la cristalizacion de amilopectina dentro del almidon cocido). Un intervalo de concentracion preferido para el almidon no modificado como una fraccion de la cantidad total de almidon es del 0 al 50 %.

El componente de polfmero b) de la composicion es preferentemente compatible con el almidon, soluble en agua, biodegradable y tiene un punto de fundicion bajo compatible con las temperaturas de procesamiento para el almidon. El alcohol polivimlico es el polfmero preferido, pero pueden usarse polfmeros de etileno-alcohol vimlico, vinil acetato de etileno o mezclas con alcohol polivimlico. La solubilidad en agua del polfmero seleccionado no debe producirse preferentemente a condiciones de temperatura ambiente. El PVOH ofrece una combinacion de excelentes caractensticas de formacion de pelmula y de aglutinante, buena elasticidad y ayuda al procesamiento de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

formulaciones basadas en almidon. El PVA (alcohol polivimlico) se produce mediante la hidrolisis de polivinilacetato, que se hace mediante la polimerizacion de monomero de vinil acetato. Los grados completamente hidrolizados contienen pocos, si los hay, grupos acetato residuales; mientras que los grados parcialmente hidrolizados mantienen algunos de los grupos acetato residuales. Los grados completamente hidrolizados disuelven en agua caliente (93,3° C aproximadamente), y permanecen en solucion cuando se enfnan a temperatura ambiente. Los grados preferidos de PVOH incluyen Elvanol 71-30 y Elvanol 70-62 de DuPont. Sus propiedades se desglosan en la Tabla 1.

Tabla 1. Propiedades de grados de PVOH usadas en la presente invencion

Grado 71-30

Peso molecular promedio en peso 93.700

Viscosidad intrmseca (mPa-s) 27-33

70-62

107.000-112.000

58,0-68,0

Hidrolisis (%)

99,0-99,8

99,4-99,8

El grado de peso molecular superior parece reducir la fragilidad y potencialmente tambien la sensibilidad al agua. El nivel maximo esta determinado principalmente por los costes. El aumento del nivel de PVOH disminuye significativamente el modulo de Young. La formacion de pelfcula puede ser diffcil por debajo del 6 %. Un intervalo de concentracion preferido para el material de moldeo por inyeccion es del 6 al 13 %.

El plastificante preferido es una mezcla de polioles, en particular, sorbitol, y uno o mas polioles diferentes, particularmente maltitol, glicerol, manitol y xilitol, aunque tambien son adecuados el eritritol, etilenglicol y dietilenglicol. El plastificante desempena un papel triple: proporciona una reologfa adecuada para el proceso de preparacion de compuestos por extrusion y para el proceso de moldeo por inyeccion, mientras que tambien afecta positivamente a las propiedades mecanicas del producto. El coste, contacto con los alimentos o contacto con la membrana de la piel/mucosa son cuestiones importantes en la eleccion del plastificante adecuado. El rendimiento del procesamiento, las propiedades mecanicas y el penodo de caducidad del producto final dependen de la composicion exacta de la mezcla de poliol. A un contenido de agua nulo o muy bajo, el contenido de plastificante es preferentemente del 10 % al 35 %, mas preferentemente del 20 %. Dependiendo del tipo de plastificante usado, el contenido de humedad en equilibrio del producto moldeado por inyeccion, medido mediante el metodo de balance de humedad estandar, es de aproximadamente el 2-5 %.

Las mezclas de sorbitol, maltitol y glicerol son particularmente adecuadas para la modificacion de las propiedades mecanicas de la formulacion, al igual que el xilitol y mezclas de xilitol con sorbitol y glicerol. El sorbitol y el xilitol son particularmente buenos humectantes. Sin embargo, cuando se usa glicerol, en particular, por debajo de un determinado umbral, puede producirse una antiplastificacion, en el que debido a la movilidad temporal aumentada de las cadenas de polfmero debido a la presencia del plastificante, puede producirse una cristalizacion, o al menos un alto grado de ordenamiento, rigidez y fragilidad de estas formulaciones, en comparacion con la formulacion de almidon no plastificado. Ademas, se observa cristalizacion cuando se usa sorbitol por sf solo. Algunos polioles (sorbitol y glicerol, en particular) pueden presentar migracion a la superficie, en la que puede formarse una pelfcula cristalina opaca, en el caso de sorbitol, o una pelfcula oleosa, en el caso de glicerol. La mezcla de diversos polioles inhibe este efecto en diversos grados. La estabilizacion puede potenciarse con la adicion de monoestearato de glicerol y estearoil lactilato de sodio como emulsionantes. Ademas, los efectos sinergicos con la sal dan como resultado efectos mas fuertes sobre las propiedades mecanicas.

Un plastificante alternativo es aceite de linaza epoxidado entre el 5% y el 10%. El plastificante, preferentemente estabilizado con un sistema emulsionante ayuda al procesamiento, pero no da como resultado una reduccion adicional significativa en el modulo de Young.

El agua esta presente durante el proceso de preparacion de compuestos para asegurar una gelatinizacion del almidon adecuada. El exceso de agua puede retirarse durante la preparacion de compuestos por medio de ventilacion o secado en lmea/fuera de lmea de las pellas, y puede regularse adicionalmente a niveles deseados antes del moldeo por inyeccion por medio de, por ejemplo, secado de tolva. Las propiedades humectantes de la mezcla seleccionada de polioles determinaran el contenido de humedad estable y adecuado del producto. Dependiendo de la mezcla de poliol utilizada, el contenido de plastificante es preferentemente del 10 al 35 % y el contenido de agua es del 10 al 0 %. Para componentes de moldeo por inyeccion altamente flexibles, el contenido de plastificante es preferentemente mayor que para productos de moldeo por inyeccion ngidos o de lamina.

El oxido de polietileno asegura que la composicion sea biocompatible y pueda usarse en dispositivos medicos que tienen contacto con los tejidos de la mucosa, incluyendo los recolectores de muestra de orina y los aplicadores de tampon. El oxido de polietileno preferido es el que tiene un peso molecular por encima de 20.000. Para aplicaciones medicas, las formulaciones deben pasar los ensayos de citotoxicidad (ISO10993 5), sensibilizacion (ISO 10993-10) e irritacion (ISO 10993.10). Un aditivo preferido es el oxido de polietileno (PEG-5000) con un peso molecular de 210.000) anadido al 0,57 % o el 2 %, en lugar del acido estearico que da como resultado una lisis nula en el ensayo de citotoxicidad y cuando se anade al 5 %, ademas de acido estearico al 0,57 %, tambien da como resultado una lisis nula. El oxido de polietileno proporciona una resistencia al agua aumentada a la formulacion, para evitar un

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

hinchamiento excesivo que puede dar como resultado una deslaminacion, en particular, en estructuras de multiples capas (MLS).

El componente de acido graso o de sal de acido graso esta presente preferentemente en concentraciones del 0,5 al 1,5 %. El acido estearico es el componente preferido. Tambien pueden usarse las sales de sodio y de potasio de acido estearico. De nuevo, el coste puede ser un factor en la eleccion de este componente, pero los acidos lauricos, minsticos, palmtticos, linoleicos y behenicos son adecuados. Se prefiere el acido estearico como agente lubricante porque ha mostrado una mejor compatibilidad con los almidones. Ademas del acido estearico, tambien pueden usarse las sales tales como estearato de calcio. El acido estearico parece migrar a la superficie de polfmeros basados en almidon.

Se piensa que el almidon puede formar complejos con acidos grasos. La glucopiranisida (glucosa) de almidon es un anillo de seis elementos en la configuracion de «silla». El penmetro del anillo es hidrofilo, mientras que las caras son hidrofobas. La cadena de almidon forma una helice, con aproximadamente seis residuos por vuelta. El resultado es un cilindro hueco con una superficie externa hidrofila y una superficie interna hidrofoba. El espacio interno es de aproximadamente 4,5 A de diametro y las moleculas de alquilo de cadena lineal como el acido estearico pueden encajar en el mismo. Del mismo modo, la parte de acido graso de emulsionantes tales como GMS puede formar un complejo con almidon gelatinizado, retrasando la cristalizacion del almidon, ralentizando de este modo el proceso de envejecimiento. La cantidad de monoglicerido que forma complejos con amilosa (el componente lineal en el almidon) y con amilopectina (el componente ramificado en el almidon), depende del grado de saturacion de la parte de acido graso del emulsionante. Los acidos grasos no insaturados tienen una mezcla producida por el enlace doble en la cadena de acido graso que limita su capacidad para formar un complejo. El acido estearico es particularmente util como adyuvante de procesamiento, sin embargo, en presencia de PEO o PEG, puede que este no sea necesario. La eleccion del adyuvante de procesamiento adecuado esta limitada en gran medida por la resistencia requerida para la deslaminacion en MLS.

El emulsionante es un emulsionante de grado alimenticio y ayuda al mantenimiento de los componentes lipfdicos e hidrofilos dispersados homogeneamente en la composicion. De manera tfpica, la seleccion depende del valor de HLB (balance lipofilo hidrofilo). Los emulsionantes se seleccionan entre monoestearato de propilenglicol, monooleato de glicerol, monoestearato de glicerol, monogliceridos acetilados (estearato), monooleato de sorbitan, monolaurato de propilenglicol, monoestearato de sorbitan, estearoxil-2-lactilato de calcio, monolaurato de glicerol, monopalmitato de sorbitan, lecitina de soja, esteres de monogliceridos de acido tartarico diacetilado, estearoil lactilato de sodio, monolaurato de sorbitan. El estearoil lactilato de sodio y el monoestearato de glicerol se usan comunmente en los sistemas de almidon.

Tabla 2. Valores de balance hidrofobo/hidrofilo (HLB) para algunos emulsionantes

Emulsionante: Valor de HLB

Estearoil lactilato de sodio (SSL): 21,0

Polisorbato 80 (monooleato de sorbitan): 15,4

Polisorbato 60 (monoestearato de sorbitan): 14,4

Monoestearato de sacarosa: 12,0

Polisorbato 65 (triestearato de sorbitan): 10,5

Ester diacetil tartarico de monoglicerido (DATEM): 9,2

Diestearato de sacarosa: 8,9

Monoestearato de triglicerol: 7,2

Monoestearato de sorbitan: 5,9

Monoglicerido succinilado (SMG): 5,3

Monoestearato de glicerol (GMS): 3,7

Monoester de propilenglicol (PGME): 1,8

El monoestearato de glicerol anadido a niveles que vanan del 1-1,5 % actua como emulsionante para estabilizar las propiedades mecanicas y aumentar la homogeneidad de la mezcla. El estearoil lactilato de sodio entre el 0,25 % y el 1,5% anadido a un sistema de plastificante estabiliza adicionalmente las propiedades mecanicas y aumenta la homogeneidad de la mezcla. El estearoil lactilato (como la sal de sodio o de calcio) tambien se usa comunmente como reforzante de la masa y, por tanto, puede actuar como agente de antirretrogradacion. Las combinaciones de monoestearato de glicerol y estearoil lactilato de sodio dan como resultado una estabilizacion mas rapida de las propiedades. El valor de hLb sigue la regla del aditivo y es del orden 4 al 10 para una mezcla adecuada de SSL y GMS.

El agua se anade para el fin de «gelatinizacion» (tambien denominada desestructuracion o fundicion) del almidon hasta dar una estructura de gel polimerica. El agua tambien puede actuar como plastificante en el producto final, ya que ablanda el material o reduce el modulo. Los contenidos de humedad del material pueden variar en actividades de agua o humedades relativas (HR) por debajo del 30 % o superior al 75 %. En muchas aplicaciones, la HR local a

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

la que se expone el material puede alcanzar valores de hasta el 90 %. Para obtener propiedades mecanicas estables, propiedades de laminacion y para facilitar el procesamiento a todas las temperaturas, se prefieren los plastificantes no volatiles. Por lo tanto, parte o todo el agua se puede extraer por secado durante o despues de la etapa de preparacion de compuestos y/o en la etapa de alimentacion del moldeo por inyeccion o formacion de pelfcula posterior. Esto puede lograrse con la ventilacion del barril de extrusion, y/o el secado en lmea de las pellas.

El procesamiento de extrusion de formulaciones no plastificadas es posible con concentraciones de agua tan bajas como el 10 % y las formulaciones con plastificantes de poliol pueden secarse al 0 % de agua libre antes del moldeo por inyeccion. El contenido de humedad preferido es el contenido de humedad en equilibrio de la formulacion en el intervalo de HR en uso del producto final determinado mediante los experimentos de adsorcion de humedad. Esto depende de la composicion espedfica de la formulacion, pero esta en el intervalo del 3-12 %.

Segun la invencion, tambien se proporciona un aplicador de tampon hecho mediante moldeo por inyeccion que tiene una composicion sobre una base en peso seco de:

a) del 50 al 70 % en peso de almidon, del cual del 50 al 100 % esta modificado;

b) del 5 al 13 % en peso de un polfmero soluble en agua seleccionado entre polivinilacetato, alcohol polivimlico y copolfmeros de etileno y vinilalcohol que tienen un punto de fundicion compatible con el estado fundido de los componentes de almidon;

c) del 15 al 35% en peso de sorbitol y al menos otro poliol seleccionado del grupo que consiste en glicerol, maltitol, xilitol, eritritol, manitol, etilenglicol, dietilenglicol, y polietilenglicol;

d) del 0,5 al 5 % de un oxido de polietileno de peso molecular promedio en peso de por encima de 20.000;

e) un acido graso C12-22 o sal presentes en una cantidad de hasta el 1 % en peso; y

f) del 0,25 al 1,5% de un emulsionante de grado alimenticio, seleccionado entre el grupo que consiste en monoestearato de propilenglicol, monooleato de glicerol, monoestearato de glicerol, monogliceridos acetilados, monooleato de sorbitan, monolaurato de propilenglicol, monoestearato de sorbitan, estearoxil-2-lactilato de calcio, monolaurato de glicerol, monopalmitato de sorbitan, lecitina de soja, esteres de monogliceridos de acido tartarico diacetilado, estearoil lactilato de sodio y monolaurato de sorbitan.

El contenido de humedad del aplicador de tampon es de aproximadamente el 2 al 4 %.

Descripcion detallada de la invencion

En los dibujos:

La Figura 1 ilustra las propiedades mecanicas como una funcion del tipo de plastificante;

La Figura 2 ilustra las propiedades mecanicas como una funcion de la cantidad de plastificante;

La Figura 3 ilustra el modulo de Young como una funcion de la cantidad de PVOH;

La Figura 4 ilustra el alargamiento a la rotura como una funcion de la cantidad de PVOH;

La Figura 5 ilustra el contenido de humedad en equilibrio de las barras de traccion moldeadas por inyeccion como una funcion del contenido de humedad del granulado.

Se describira una formulacion preferida con referencia a una aplicacion preferida de la formulacion para productos tales como aplicadores de tampon que necesitan moldearse por inyeccion en grandes cantidades y que sean baratos, no reutilizables por medio del sistema de aguas residuales (por ejemplo, desechandolos), adecuados para el contacto con alimentos o dispositivos medicos y biodegradables. Las formulaciones que cumplen todos estos criterios no estan disponibles actualmente en el mercado.

Los aplicadores de tampon estan hechos normalmente mediante moldeo por inyeccion de polietileno de baja densidad (LDPE) en una herramienta de multiples cavidades, normalmente con mas de 100 cavidades. Los aplicadores de tampon normalmente son un producto de dos partes que comprenden un barril con una punta redondeada opcional que consiste en alas flexibles que se abren cuando el tampon es empujado hacia delante y un embolo interno que se ensambla con el tampon y se envasa en envoltura de flujo. Las propiedades mecanicas deseables tfpicas para el polfmero que va a usarse en un aplicador de tampon son el modulo de Young inferior a 400 MPa, alargamiento a la rotura superior al 30 % y esfuerzo de traccion a la rotura superior a 10 MPa. El aplicador no debena mostrar una adherencia instantanea al contacto con agua y debena ser resistente al crecimiento de moho.

Un aplicador de tampon preferido contiene del 55 al 65 % de almidon de alta amilosa hidroxipropilado; del 11 al 13 % de alcohol polivimlico; del 18 al 21 % de una mezcla de poliol que contiene sorbitol, y al menos dos de maltitol, glicerol y xilitol; del 1,5 al 2,5 % de oxido de polietileno con un peso molecular en el intervalo de 100.000 a 400.000; del 0,5 al 1,5 % de monoestearato de glicerol y estearoil lactilato de sodio; del 0,7 al 0,9 % de acido estearico.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Sobre la base de las condiciones de rendimiento y de coste, una formulacion adecuada para un aplicador de tampon es (sobre base seca y humeda):

Tabla 3

Almidon de alta amilosa hidroxipropilado: Mezcla de plastificante de poliol PVOH PEO Monoestearato de glicerol Acido estearico Estearoil lactilato de sodio Contenido de humedad

63,5 %: 19,8 % 12,7 % 1,98 % 0,99 % 0,79 % 0,25 % Base seca

62,8 %: 19,6 % 12,6 % 1,96 % 0,98 % 0,78 % 0,25 % 3 % de producto de moldeo por inyeccion

58,36 %: 18,2 % 11,7 % 1,82 % 0,91 % 0,73 % 0,23 % 10% de contenido maximo de humedad de granulado

En esta formulacion, la composicion de poliol es preferentemente [Sorbitol] > 2[Maltitol] > [Glicerol]. Dependiendo de la composicion del/de los plastificante/s usado/s, el contenido de humedad en equilibrio del producto moldeado por inyeccion, medido mediante el metodo de balance de humedad estandar, es del orden del 2-5 %, vease la Figura 5. Este equilibrio se alcanza dentro de 24 h, o incluso instantaneamente despues del procesamiento, siempre y cuando el contenido de humedad del granulado este por debajo del 10 %. Esta formulacion tiene un modulo de Young de 197 MPa, un esfuerzo a la rotura de 15,2 MPa, y un alargamiento a la rotura del 113 %.

Los aplicadores son biodegradables y tienen propiedades de resistencia y de flexibilidad comparables a las de los materiales no biodegradables usados actualmente. Los costes de produccion tambien son comparables.

El material se fabrica por medio de preparacion de compuestos por extrusion, usando extrusoras de monohusillo de diseno seleccionado o de doble husillo de corrotacion o contrarrotacion. El proceso preferible es la preparacion de compuestos con doble husillo de corrotacion, con una presion de extrusion de al menos 2 MPa (20 Bar) y con una velocidad de husillo de al menos 100 RPM. El agua puede anadirse al proceso (por medio de inyeccion lfquida junto con los plastificantes) dependiendo del nivel y la naturaleza de otros plastificantes. La retirada de agua puede llevarse a cabo por medio de secado convectivo de las hebras de extruido, una centnfuga y un lecho fluidizado del granulado, o ventilacion de barril o ambos. El granulado puede obtenerse por medio de peletizacion bajo el agua, corte de la cara del troquel o enfriamiento y corte de la hebra.

Un proceso adecuado implica la preparacion de compuestos y el moldeo por inyeccion en conjunto, en el que el extruido se acumula en un pote de inyeccion y se inyecta en el molde. En este caso, se optimiza el contenido de humedad en la entrada del moldeador por inyeccion para obtener las mejores condiciones de procesamiento y una contraccion minima.

Si es necesario, puede producirse un secado adicional de las piezas moldeadas por inyeccion en un tunel de secado, tambor o lecho fluidizado.

El material puede moldearse por inyeccion usando procesos convencionales accionados por husillo o accionados por inyeccion con sistemas de canal caliente o fno. La viscosidad de la formulacion dada anteriormente es comparable o inferior a la del LDPE a velocidades de cizalladura tfpicas para el proceso de moldeo por inyeccion. Esto significa que las presiones para el procesamiento de multiples cavidades sera comparable al proceso convencional. En las condiciones de moldeo por inyeccion de cavidad unica para las formulaciones seleccionadas de la presente invencion, las presiones de inyeccion son del orden de 5-50 MPa (50-500 Bar), las temperaturas del barril son 90-180 °C, la temperatura de la boquilla es de 80-120 °C, la temperatura del molde es de 25-90 °C. El otro aspecto principal que afecta a la eficacia del moldeo por inyeccion es el tiempo de ciclo que esta dominado por el tiempo que tarda la pieza en solidificarse suficientemente despues del moldeo. La temperatura de procesamiento bajo para las formulaciones de la presente invencion, y en ausencia de un estado de fundido eficaz, da como resultado un tiempo de solidificacion corto, por tanto, un tiempo de ciclo corto comparable al del polietileno. Esto hace que la formulacion se adecuada para las operaciones de moldeo por inyeccion de alto volumen.

Ejemplo de control. Para ilustrar como logran las formulaciones de la presente invencion las propiedades espedficas para la aplicacion de la presente invencion, los Ejemplos desglosados se comparan con un Ejemplo de control que es un material basado en PVOH-almidon biodegradable adecuado para las aplicaciones de termoformado, descrito en la memoria descriptiva de patente WO00/36006.

Ejemplo 1. Se desarrollo una formulacion que contema los mismos grados y proporciones relativas de almidon, PVOH y acido estearico como la formulacion de «control», pero el 23 % de plastificante (sobre la base seca). El sistema de plastificante consiste en una mezcla de glicerol, maltitol y sorbitol en las relaciones 3,3:1,5:1.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Ademas, esta formulacion contiene el 1 % de un oxido de polietileno para la biocompatibilidad y el 1,7% de monoestearato de glicerol como emulsionante. Esto cumple con todos los requisitos de propiedades mecanicas en el aplicador de tampon, tal como se ilustra en la Tabla 5.

Ejemplo 2. La segunda formulacion es identica al Ejemplo 1, con la excepcion de la composicion del plastificante, que consiste en glicerol, maltitol y sorbitol en las relaciones 4,3:1:3,5. Este nivel de sorbitol significativamente superior da como resultado un modulo de Young superior, tal como se ilustra en la Tabla 4.

Ejemplo 3. La formulacion de control no es adecuada para los aplicadores de tampon, porque no cumple con el ensayo de citotoxicidad requerido para asegurar la biocompatibilidad al nivel requerido de un dispositivo medico de clase IIA. En este Ejemplo, el acido estearico, que es instrumental en la citotoxicidad, se retiro y se anadio PEO a un nivel del 0,6%. Ejemplo 4. Tambien se desarrollo una comprobacion a dedo de los factores determinantes en la citotoxicidad, este Ejemplo tiene un nivel del 5,5 % de PEO, mientras que se mantiene el mismo nivel de acido estearico que en la formulacion de control.

Ejemplo 5. Para fines comparativos con el Control, Ejemplo 3 y Ejemplo 4, esta formulacion no contiene acido estearico, y un nivel del 2 % de PEO. La biocompatibilidad de estas formulaciones se discute mas adelante y se desglosa en la Tabla 8. Ademas, esta formulacion es comparable al Ejemplo 2, excepto para un nivel superior de PVOH. La relacion de PVOH respecto a almidon (seco) es 0,20, en comparacion con una relacion de 0,11 del Ejemplo 2. Esto da como resultado una reduccion significativa en el modulo de Young, y un aumento significativo en el alargamiento a la rotura, tal como se ilustra en la Figura 3 y la Figura 4 respectivamente y en la Tabla 4. Ejemplo 6. Esta formulacion se plastifica al 21 % con el glicerol, maltitol, sorbitol, mezcla del Ejemplo 1. Esta contiene un sistema de emulsionante del 1 % de GMS y el 0,28 % de SSL, y el 0,5 % de PEO. Esto cumple con todos los requisitos de propiedades mecanicas en el aplicador de tampon, tal como se ilustra en la Tabla 5. Ejemplo 7. Esta formulacion es comparable al Ejemplo 1, excepto para un nivel superior de PVOH. La relacion de PVOH respecto a almidon (seco) es 0,23, en comparacion con una relacion de 0,11 del Ejemplo 1. Esto da como resultado una reduccion significativa en el modulo de Young, y un aumento significativo en el alargamiento a la rotura, tal como se ilustra en la Figura 3 y la Figura 4 respectivamente y en la Tabla 4.

Ejemplo 8. Esta formula se plastifica al 32% con la mezcla de poliol del Ejemplo 1. El nivel superior de plastificacion reduce significativamente el modulo de Young, la resistencia a la traccion, y aumenta el alargamiento a la rotura drasticamente. Las propiedades se estabilizan con una mezcla de GMS/SSL al 1 % y al 0,25 % respectivamente, y la citotoxicidad se supera con el 1 % de PEO.

Ejemplo 9. Los siguientes tres ejemplos se desarrollaron para cuantificar la dependencia de propiedades mecanicas sobre el nivel de plastificante usado, ilustrado en la Figura 2 y la Tabla 4. La mezcla de poliol de plastificante es la del Ejemplo 1. Esta formula contiene el 14 % de plastificante. El emulsionante de GMS/SSL se incorpora a un nivel del 0,3 %/0,1 %, el PVOH a la misma relacion que el Ejemplo de control y no se anade PEO. Ejemplo 10. Esta formula tiene la misma relacion de PVOH/almidon, y el mismo tipo y nivel de emulsionante, y el mismo tipo de plastificante que el Ejemplo 9, pero con un nivel de plastificante del 23 %, en lugar del 14 %. En un contenido de humedad del 4 % en equilibrio, las barras de ensayo de traccion resultantes cumplen con todos los requisitos de propiedades mecanicas en el aplicador de tampon, tal como se ilustra en la Tabla 5.

Ejemplo 11. Esta formula tiene la misma relacion de PVOH/almidon, y el mismo tipo y nivel de emulsionante, y el mismo tipo de plastificante que el Ejemplo 9, pero con un nivel de plastificante del 32 %. Esta formulacion tambien es comparable al Ejemplo 8, excepto para un nivel inferior de PVOH. La relacion de PVOH respecto a almidon (seco) es 0,11:1, en comparacion con una relacion de 0,18 del Ejemplo 8. Esto da como resultado una reduccion significativa en el modulo de Young, y un aumento significativo en el alargamiento a la rotura, tal como se ilustra en la Figura 3 y la Figura 4 respectivamente, y en la Tabla 4.

Ejemplo 12. Los siguientes cuatro ejemplos se desarrollaron para cuantificar la dependencia de propiedades mecanicas sobre el tipo de plastificante de poliol usado, ilustrado en la Figura 1 y la Tabla 4. El emulsionante de GMS/SSL se incorpora a un nivel del 1 %/0,25 %. La relacion de PVOH respecto a almidon es 0,21, y no se anade PEO. Cada una de las cuatro formulas contiene el 35 % de plastificante (sobre la base seca). La mezcla de poliol de plastificante en esta formulacion consiste en una mezcla de glicerol, maltitol, sorbitol con relaciones 4:2:1. Tal como se discute mas adelante y se tabula en la Tabla 6, estas formulaciones muestran un comportamiento de humectante diferente, que se cree que es instrumental en las propiedades mecanicas y su estabilidad.

Ejemplo 13. Para comparar los plastificantes de poliol, este material contiene el 35 % de sorbitol. El sorbitol es el humectante mas fuerte de los tres sistemas de plastificante comparados, dando como resultado la medicion de la perdida de humedad mas baja a 130 °C, tal como se muestra en la Tabla 6. El comportamiento de humectante, asf como la temperatura de fundicion mas alta de sorbitol, da como resultado el modulo de Young mas alto, tal como se ilustra en la Figura 1. Esto cumple con todos los requisitos de propiedades mecanicas en el aplicador de tampon, tal como se ilustra en la Tabla 5. Sin embargo, el sorbitol puro presenta un efecto de luminiscencia, causando una capa cristalina de color blanco opaca sobre la superficie del objeto moldeado por inyeccion, que puede eliminarse mediante la mezcla de sorbitol con cantidades menores de maltitol y glicerol como en la formulacion preferida de la presente invencion.

Ejemplo 14. Para comparar los plastificantes de poliol, este material contiene el 35 % de xilitol. Ejemplo 15. Para comparar los plastificantes de poliol, este material contiene el 35 % de glicerol.

Las propiedades ventajosas de esta formulacion que la hacen particularmente adecuada para dispositivos medicos

de clase 2A de la norma ISO 10993, tales como aplicadores, son:

1. Modulo de Young bajo (< 400 MPa)

La rigidez del material puede manipularse con el nivel y la composicion de plastificante de poliol y puede variar desde 1.145 MPa en las formulaciones no plastificadas, hasta 21 MPa en los ejemplos con los niveles mas altos de 5 plastificante. Esto hace que estos grados sean adecuados para una amplia gama de aplicaciones de moldeo por inyeccion.

Tal como se muestra en la Tabla 4, usando un intervalo de sistemas de plastificante, el modulo de Young (de huesos de perro moldeados por compresion) se ha reducido significativamente de la formulacion de caso de base, que 10 contiene solo agua como plastificante (metodo de ensayo de ASTM638).

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

REIVINDICACIONES

1. Un poKmero moldeable por inyeccion biodegradable que tiene la composicion sobre una base en peso seco de:

a) del 50 al 85 % en peso de un almidon y/o un almidon modificado de alta amilosa;

b) del 4 al 13 % en peso de un polfmero soluble en agua seleccionado entre polivinilacetato, alcohol polivimlico y copolfmeros de etileno y vinilalcohol que tienen un punto de fundicion compatible con el estado fundido de los componentes de almidon;

c) del 10 al 35% en peso de un sorbitol y al menos otro poliol seleccionado entre el grupo que consiste en glicerol, maltitol, xilitol, eritritol, manitol, etilenglicol, dietilenglicol, y polietilenglicol;

d) del 0,5 % al 10 % de un oxido de polietileno;

e) un acido graso C12-22 o sal presentes en una cantidad de hasta el 1,5 % en peso, y

f) del 0,25 al 3 % de un emulsionante de grado alimenticio, seleccionado entre el grupo que consiste en monoestearato de propilenglicol, monooleato de glicerol, monoestearato de glicerol, monogliceridos acetilados, monooleato de sorbitan, monolaurato de propilenglicol, monoestearato de sorbitan, estearoxil-2-lactilato de calcio, monolaurato de glicerol, monopalmitato de sorbitan, lecitina de soja, esteres de monogliceridos de acido tartarico diacetilado, estearoil lactilato de sodio y monolaurato de sorbitan.
2. La composicion de la reivindicacion 1 que comprende al menos el 0,5 % en peso del acido graso C12-22 o sal.
3. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 1 o reivindicacion 2, en la que el componente b) es un alcohol polivimlico.
4. Una composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en la que el componente d) es un oxido de polietileno con un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 100.000 a 400.000.
5. Una composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en la que el emulsionante de grado alimenticio tiene un numero de balance hidrofobo lipofilo de 2 a 10.
6. Una composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el acido graso C12-22 o sal es acido estearico.
7. Un dispositivo medico formado mediante moldeo por inyeccion de una composicion de acuerdo con la reivindicacion 1 y que tiene un contenido de humedad final del 2 al 3 % en peso.
8. Un aplicador de tampon hecho mediante moldeo por inyeccion que tiene una composicion sobre una base en peso seco de:

a) del 50 al 70 % en peso de almidon, del cual del 50 al 100 % esta modificado;

b) del 5 al 13 % en peso de un polfmero soluble en agua seleccionado entre polivinilacetato, alcohol polivimlico y copolfmeros de etileno y vinilalcohol que tienen un punto de fundicion compatible con el estado fundido de los componentes de almidon;

c) del 15 al 35% en peso de sorbitol y al menos otro poliol seleccionado del grupo que consiste en glicerol, maltitol, xilitol, eritritol, manitol, etilenglicol, dietilenglicol, y polietilenglicol;

d) del 0,5 al 5 % de un oxido de polietileno de peso molecular promedio en peso de por encima de 20.000;

e) un acido graso C12-22 o sal presentes en una cantidad de hasta el 1 % en peso; y

f) del 0,25 al 1,5% de un emulsionante de grado alimenticio, seleccionado entre el grupo que consiste en monoestearato de propilenglicol, monooleato de glicerol, monoestearato de glicerol, monogliceridos acetilados, monooleato de sorbitan, monolaurato de propilenglicol, monoestearato de sorbitan, estearoxil-2-lactilato de calcio, monolaurato de glicerol, monopalmitato de sorbitan, lecitina de soja, esteres de monogliceridos de acido tartarico diacetilado, estearoil lactilato de sodio y monolaurato de sorbitan.
9. El aplicador de tampon de la reivindicacion 8 en el que la composicion comprende al menos el 0,5 % en peso del acido graso C12-22 o sal.
10. Un aplicador de tampon de acuerdo con la reivindicacion 8 o la reivindicacion 9 que contiene del 55 al 65 % de un almidon de alta amilosa hidroxipropilado, del 11 al 13 % de alcohol polivimlico, del 18 al 21 % de una mezcla de poliol que contiene sorbitol, y al menos dos de maltitol, glicerol y xilitol, del 1,5 al 2,5 % de oxido de polietileno con un peso en peso molecular promedio en peso en el intervalo de 100.000 a 400.000, del 0,5 al 1,5 % de monoestearato de glicerol y estearoil lactilato de sodio, y del 0,7 al 0,9 % de acido estearico.
11. Un aplicador de tampon de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10 en el que el producto tiene un contenido de humedad del 2 al 4 %.
12. Un producto moldeado por inyeccion que tiene una composicion de acuerdo con la reivindicacion 1 que cuando se somete a ensayo usando el metodo de ensayo de la ASTM638 tiene un modulo de Young entre 70 MPa y 400 MPa, una resistencia a la traccion entre 8 MPa y 15 MPa y un alargamiento a la rotura entre el 30 y el 300 %.

5 13. Un aplicador de tampon de acuerdo con la reivindicacion 11 que cuando se somete a ensayo usando el metodo

de ensayo de la ASTM638 tiene un modulo de Young entre 160 MPa y 200 MPa, una resistencia a la traccion entre 10 MPa y 15 MPa y un alargamiento a la rotura entre el 50 y el 150 %.
14. Un aplicador de tampon de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 que es biodegradable en 10 aguas residuales y se desintegra para no afectar negativamente a los sistemas de gestion de aguas residuales.

imagen1

imagen2

4G;2M1S Xilitol Sorbitol

ro ro

U1 o in O Ln

o

o

o

o

o

o

imagen3

Alargamiento a la rotura (MPa)

imagen4

400

a

imagen5

Modulo de Young (MPa) 23 % de plastificante

ro W

o

O O

o

o

o

O

o

o

o

imagen6

h"

LP

CH del granulado

CH en la pieza moldeada por inyeccion

o

a

c"-

u

c-

o

o

Q

0~~

o

o

o'

©-‘lyw^uiaisiootoo

O ^0 ^ o 0 Q 6

0 O OOO tj O & © jo*1

1----1-----1 . .1 .- J___\__i- - 1__L

imagen7